ОДНООСНОВНІ НАСИЧЕНІ Й АРОМАТИЧНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

План:
1. Номенклатура
2. Методи одержання:
2.1. Промислові методи одержання
2.2.Лабораторні методи одержання
3. Фізичні властивості
4. Хімічні властивості
5. Практичне застосування

Карбонові кислоти - це похідні вуглеводнів, які містять у молекулі одну або

декілька карбоксильних груп -СООН . Назва карбоксильна утворилася з назв
карбонільна С=О і гідроксильна -ОН. Кількість карбоксильних груп визначає
основність кислоти. Так, R-COOH - одноосновна, або монокарбонова, кислота,
HOOC-R-COOH - двоосновна, або дикарбонова. Кислоти бувають насичені та
ненасичені. Карбоксильна група утворює ряд важливих функціональних похідних
(галогенангідриди, ангідриди, естери, аміди, нітрили R-C=N тощо).
Крім того, існують похідні карбонових кислот, в яких поряд з
карбоксильною групою -СООН розташовані гідроксильна, аміногрупа, галогени
тощо. Такі сполуки називаються сполуками із змішаними Функціями, відповідно -
гідроксикислоти, амінокислоти, галогенозаміщені кислоти.

Монокарбонові насичені кислоти

Загальна формула таких кислот - СnН2n+1СООН. їх назву за номенклатурою IUРАС
утворюють з назв відповідного алкану і закінчення ~ова. Нумерація вуглецевого
ланцюга в молекулі кислоти починається з атома вуглецю карбоксильної групи.
Для кислот характерне збереження тривіальних назв і деяких раціональних,
наприклад триметилоцтова (СН3)3О-СООН, вінілоцтова СН2=СН-СН2СООН. У
тривіальних назвах кислот часто відображається джерело їх добування. Так,
мурашина кислота міститься в мурашках (лат. formica мурашка), бутиратна має
запах старої олії (лат. butyrum - олія), входить до складу козячого жиру (лат. caper
- коза) .
Таблиця 1. Монокарбонові кислоти та їх залишки
Формула Номенклатура
IUРАС Тривіальна
Кислоти
HCOOH Метанова Мурашина
СН3-СООН Етанова Оцтова (ацетатна)
СН3СН2-СООН Пропанова Пропіонова
СН3СН2СН2-СООН Бутанова Бутиратна
(масляна)
СН3СН2СН2СН2-СООН Пентанова Валеріанова
СН3(СН2)4СООН Гексанова Капронова
СН3(СН2)5СООН Гептанова Енантова

1
 СН3(СН2)10СООН Додеканова Лауринова
СН3(СН2)14СООН Гексадеканова Пальмітинова
СН3-(СН2)16-СООН Октадеканова Стеаринова
Ацили кислот (оксоалкіли)
HCO- Метаноїл Форміл
CH3CO- Етаноїл Ацетил
CH3 CH2CO- Пропаноїл Пропіоніл
CH3CH2-CH2-CО- Бутаноїл Бутирил
Ацилоксигрупи (ацилатні групи) кислот
HCOО- Метаноат Форміат
CH3COО- Етаноат Ацетат
Пропаноат Пропіонат
CH3 CH2COО-
CH3CH2-CH2-CО- Бутаноат Бутират

Якщо вилучити з карбонової кислоти НО-групу, то утворюється залишок який

називається ацилом (ацильною групою) R—СО.
За номенклатурою IUРАС назву ацилу складають з назви алкану і закінчення -оїл.
Якщо з карбоксильної групи вилучити атом водню, то утворюєть-ацилоксигрупа.
За номенклатурою IUРАС її назва складається з назви алкану і закінчення -оат.

Методи одержання
У промисловості карбонові кислоти добувають переважно двома методами.
1. Окиснення алканів киснем повітря або чистим киснем. Процес окиснення
звичайно проводять у рідкій фазі в присутності каталізаторів при температурах
105-200°С. При окисненні алканів С4 -С8 одержують головним чином оцтову
кислоту. Широко застосовують окиснення фракції прямогонного бензину (C5-C8),
що приводить до утворення сумішей кислот (мурашина, оцтова, проніонова), які
опісля розділяють на індивідуальні сполуки.
У процесі окиснення твердих алканів С10-С20 утворюються так звані синтетичні
жирні кислоти (СЖК), з яких виготовляють мила і миючі засоби.
2. Оксосинтез (карбонілювання). Реакція карбонілювання дозволяє із спиртів
отримувати карбонові кислоти. Як вихідну сировину для цього використовують
не тільки спирти, але й алкени, етери та естери, галогенопохідні. Відомо декілька
варіантів процесу карбоніліовання залежно від складу реагуючих сполук:

2
Крім того , при карбонілюванні гідроксиду натрію отримують мурашину
кислоту:

Інші методи одержання монокарбонових кислот є препаративнми серед

яких заслуговують на увагу: гідроліз естерів (жирів), озонування алкенів і алкінів,
окисненпя алкенів і алкінів, гідратація кетенів, з малонового естеру, з
ацетоцтового естеру, перегрупування Бекмана, реакції Тищенка і Капніццаро.

3. Окиснення спиртів, альдегідів і кетонів :

4. Гідроліз тригалогенопохідних:

5. Гідроліз нітрилів. Залежно від рН середовища гідроліз нітрилів

відбувається таким чином:

6.Синтез за допомогою металорганічних сполук. Для одержання карбонових

кислот використовують карбоксилювання оксидом вуглецю IV металорганічних
сполук літію, цинку, магнію, алюмінію тощо:

З металоргапічних сполук найкращі результати спостерігаються при застосуванні

сполук літію.

Фізичні властивості
Карбонові кислоти С1-С10 - рідини, починаючи з С11 - тверді речовини. Зі
збільшенням молекулярної маси зростає температура кипіння. Температура
топлення кислот з парною кількістю атомів вуглецю вища, ніж кислот з непарною
кількістю атомів. Це пояснюється тим, що випадку парної кількості кінцеві СН3-
групи і -СООН розташовані з різних боків від осі молекули, внаслідок чого вони
3
активніше взаємодіють одна з одною в кристалічних ґратках речовини:
Для кислот характерні вищі порівняно із спиртами температури кипіння
внаслідок утворення циклічних димерів або лінійних олігомерів водневими
зв'язками. Наприклад, для оцтової кислоти за нормальних умов приблизно 17%
молекул існують у вигляді мономеру, 68% у вигляді димеру і приблизно 15% у
вигляді олігомерного ланцюга. При високих температурах основна маса молекул
кислоти знаходиться у мономерному стані:

У спектрах ПМР протон карбоксильної групи проявляється в інтервалі

слабкого поля 10-13 м.ч.
У карбоксильній групі довжина зв'язку С=О трохи більша, ніж кетонів, а зв'язок
С-ОН коротший порівняно із спиртами, що пояснюється відповідним зміщенням
електронної густини внаслідок взаємного впливу карбонільної та гідроксильної
груп:

При цьому n-електрони атома кисню гідроксильної групи завдяки +М-ефекту

зміщуються до карбонільної групи, для якої характерне проявлення негативних та
М-ефектів. Таке р--спряження приводить до зростання полярності О←Н-зв'язку,
або збільшення його здатності до дисоціації з утворенням протона (властивості
кислоти). Зміщення електронної густини до карбонільного атома кисню
одночасно ослаблює електрофільні властивості атома вуглецю карбонільної групи
порівняно з кетонами, альдегідами та галогенангідридами.
Встановлено, що обидва атоми кисню в карбоксилат-аніоні знаходяться па
однаковій відстані від атома вуглецю і електронна густина (заряд аніона)
рівномірно розподілена між двома зв'язками С-О-

Це свідчить про існування вирівняної системи зв'язків, для яких чотири /2-
електропи делокалізовані між трьома ядрами двох атомів кисню та одного
вуглецю
Хімічні властивості
Для карбонових кислот характерні хімічні перетворення в першу чергу за
карбоксильною групою і меншою мірою такі, які відбуваються переважно в а-
положенні відносно -СООН або з відщепленням СО2 (декарбоксилюванням). Ре-
акції за карбоксильною групою пов'язані з розривом як О-Н-зв'язку (кислотні
властивості), так і С-ОН-зв'язку (утворення похідних карбонових кислот -
галогенангідридів, ангідридів, естерів, амідів тощо).
До реакцій, які відбуваються в α-положенні, належать заміщення водню або
іншої функціональної групи. Напрям хімічних перетворень за карбоксильною
групою визначається природою атакуючого реагенту (електрофіл або нуклеофіл),
значенням зарядів δ на атомах вуглецю та кисню карбоксильної групи, природою
каталізатора:
4
 Найпоширенішими реакціями е взаємодія нуклеофільних реагентів за
електрофільним вуглецевим атомом карбоксильної групи. З метою збільшення
електрофільності карбоксильного атома вуглецю в реакціях нуклеофільного
заміщення застосовують кислотний каталіз:

1. Кислотні властивості. Сила карбонових кислот залежить від природи

замісника R біля карбоксильної групи. Наявність в α-положенні
електроноакцепторів (-NO2 , C=O, -Hal) збільшує силу кислот, а електронодонорів,
найчастіше алкілів, - зменшує, що пов'язано з дією І- та М-ефектів замісника.
Загалом карбонові кислоти слабкіші, ніж мінеральні, але сильніші, ніж карбонатна
(вугільна), для якої показник кислотності рКа=6,35. У водних розчинах вони
дісоціюють, утворюючи відповідні кислотно-основні спряжені пари :

При взаємодії з лужними або лужноземельними металами, їх оксидами,

лугами, солями карбонатної кислоти утворюються відповідні солі карбонових
кислот:

Такі солі легко гідролізуються, і їх водні розчини мають лужну реакцію:

Солі лужних металів вищих кислот проявляють поверхневу активність і

використовуються як мила або миючі засоби.
2. Утворення галогенангідридів (ацилгалогенідів). При дії на карбонові
кислоти сильних галогенуючих агентів на зразок РС15, РС13, РВг5, SOC12, SO2C12
або СОС12 синтезують галоген ангідриди з високою реакційною здатністю:

Формілгалогеніди за нормальних умов нестійкі і швидко розкладаються на

оксид вуглецю (II) і галогеноводень:

Ацилйодиди та ацилфлуориди отримують з ацилхлоридів за допомогою реакції

обміну галогенів:

Для органічного синтезу суттєве значення мають хлорангідриди Висока

реакційна здатність їх атома хлору пояснюється електроно-акцепторною дією
атома кисню С=О-групи, що створює більш позитивний заряд на атомі вуглецю,
ніж у хлоралканів. Тому ацил галогеніди проявляють більшу, ніж галогеналкани,
реакційну здатність при взаємодії з нуклеофільними реагентами. Через це їх
5
називають ацилюючими агентами і широко застосовують в реакціях ацилювання.
Більшість реакцій нуклеофільного заміщення для галогенангідридів відбувається
за схемою:

Реакції ацилювання нуклеофілів галогенангідридами. Одними з

найпоширеніших реакцій такого типу є ацилювання води, спиртів, аміаку та
амінів, солей карбонових кислот тощо:

3. Утворення естерів (реакція естерифікації). Реакція естерифікації полягає у

взаємодії карбонових кислот зі спиртами. Для задовільного перебігу цієї реакції
необхідно застосовувати кислотний каталіз процесу, оскільки карбонові кислоти
за атомом вуглецю карбонільної групи - не сильні електрофіли, а спирти - не
сильні нуклеофіли. При кислотному каталізі електрофільність атома вуглецю
карбонільної групи зростає. Реакція естерифікації починається із взаємодії
каталітичного протона з молекулою карбонової кислоти з утворенням аніона
протонованої кислоти, який можна уявити як гібрид наведених резонансних
структур. Каталітична протонізація суттєво збільшує позитивний заряд на
карбонільному атомі вуглецю, і він активніше взаємодіє з нуклеофілом R-OH з
утворенням нестійкої оксонієвої сполуки:

Оксонієва сполука відщеплює воду і каталітичний протон, перетворюючись

у кінцеву сполуку - естер.
Зворотна реакція естерифікації - реакція гідролізу. З метою зміщення
рівноваги в бік утворення естеру застосовують відповідні прийоми (нагрівання,
6
вилучення води або естеру, використання значного надлишку одного з
компонентів). Слід нагадати, що в реакцію естерифікації найкраще вступають
первинні і найгірше третинні спирти. Так, за даними М. Меншуткіна, при
естерифікації оцтової кислоти з різними спиртами за одну годину при температурі
155°С вихід естерів для первинних спиртів становить 46-47%, вторинних - 22 і
третинних - приблизно 2%.
Естери можуть бути отримані також за допомогою взаємодії їх із спиртами в
деяких реакціях переестерифікації (обміну). Так, при дії на естер іншого спирту
(алкоголіз) реакція переестерифікації приводить до синтезу іншого естеру:

При дії на естер іншої кислоти (ацидоліз) також утворюється новий естер:

Нарешті, реакція переестерифікації відбувається при подвійному обміні у

разі взаємодії двох різних естерів:

Наведені процеси відносяться до рівноважних реакцій і потребують

застосування відповідних прийомів для зміщення рівноваги в той або інший бік.
Естери синтезують також у результаті взаємодії електрофілів (алкілгалогенідів) з
карбоновими кислотами або їх солями:

Перебігу даної реакції сприяє те, що карбоксильна група у вигляді

карбоксилат-аніона активована і легше взаємодіє з електрофілами.
Важливою рисою естерів є їх здатність гідролізуватися під дією кислот
(кислотний гідроліз) або лугів (лужний гідроліз) з утворенням відповідних кислот
і спиртів:

4. Утворення амідів. Аміди кислот одержують при взаємодії кислоти з аміаком

через стадію амонійної солі, яку необхідно нагрівами за умов сухої перегонки:

Крім того, аміди карбонових кислот синтезують взаємодією ацил-

галогенідів або кетенів з аміаком.
У промисловості пари карбонової кислоти та аміаку пропускають депдратуючим

7
каталізатором А12О3, що дозволяє отримувати амід в одну стадію:

Аміди кислот при нагріванні з сильними водовідбірними речовинами на зразок

Р2О5 перетворюються в нітрили:

5. Утворення ангідридів. Ангідриди карбонових кислот утворюють як реакцією

ацилювання карбонових кислот галогенагідридами, так і міжмолекулярним
відщепленням води від карбонових кислот у присутності відповідних
водовідбірних речовин на зразок концентрованої H2SO4, P2O5 для рідкої і А12О3
для газової фази:

У промисловості оцтовий ангідрид отримують також з кетену за допомогою

реакції нуклеофільного приєднання останнього до оцтової кислоти (гл. 16.4):

Ангідриди карбонових кислот, подібно до кислот і галогенангідридів, є

ацилюючими реагентами і взаємодіють з нуклеофільними сполуками. Найчастіше
вони використовуються для промислового синтезу. Це викликано тим, що
найефективніші ацилюючі реагенти галогенангідриди - сильні лакриматори
(викликають сльози) екологічно небезпечні і приводять до корозії промислового
обладнання.
Реакційна здатність ангідридів карбонових кислот полягає у взаємодії
електрофільного центра однієї з карбонільних груп з нуклеофілом, а неподіленої
пари електронів етерного кисню - найчастіше з протоном:

6. Заміщення водню в а-положенні. Існує група реакцій, зумовлених підвищеною

рухливістю атома водню в α-положенні до карбоксильної групи внаслідок впливу
С=О-групи. Особливо це стосується галогенування карбонових кислот. Так, під
дією РС13 або РОС13 в основному утворюються α-галогенозаміщені похідні:
8
При вільнорадикальному галогенуванні утворюється суміш α-, β-, γ-заміщених
тощо:

При хлоруванні оцтової кислоти в реакційній суміші утворюються також мoнo-,

ди- і тригалогенмонохідні:

7. Окиснення і відновлення. Карбонові кислоти лінійної будови окиснюються

важко, за винятком мурашиної кислоти, яка за своєю хімічною природою є
одночасно й альдегідом (сильний відновник). Тому мурашина кислота легко
окислюється до нестійкої карбонатної кислоти і вступає в "реакцію срібного
дзеркала":

Кислоти, які містять у молекулі третинний атом вуглецю, при окисненні

утворюють відповідні гідроксикислоти:

При застосуванні іншого окисника оксиду селену SeO2 отримують а-кетокислоти:

9
 Зі збільшенням атомів вуглецю в молекулі кислоти процес її окислення
наближається до процесу окислення алканів .
Відновлюються карбонові кислоти також досить важко, традиційні
каталізатори гідрування на зразок Ni, Pt, Pd малоефективні. У промислових
умовах процес відновлення карбонових кислот проводять у присутності хроміту
купруму СuСrО2 і при високому тиску:

Йодоводень здатен відновлювати карбонові кислоти до алканів:

8. Декарбоксилювання - реакція відщеплення СО2 від карбонових кислот або їх

похідних при нагріванні.
Декарбоксилювання карбонових кислот. Прості монокарбонові кислоти є
відносно термічно стійкі і витримують нагрівання без розкладу до 250-290°С. Але
їх термічна стійкість зменшується при існуванні в α-положенні акцепторних (-
NO2, -Hal, -CN, -COOH, ). Наприклад, трихлороцтова кислота вже при 100-150°С
декарбоксилюється з утворенням CO2, і хлороформу:

Процес декарбоксилювання прискорюється каталізаторами, які містять

мідь.
Крім карбонових кислот до відщеплення вуглекислого газу схильні їх солі. Так,
сплавленням натрієвих або калієвих солей з лугами добувають алкани. При
піролізі солей лужноземельних металів (Са, Ва) спостерігається утворення кетонів
або альдегідів .
При взаємодії солей аргентуму або меркурію карбонових кислот з йодом або
бромом одержують СО2 і галогеналкіли

10
11