Харківський національний медичний університет

Кафедра медичної та біоорганічної хімії

«Біоорганічна хімія»

Лекція № 1

КЛАСИФІКАЦІЯ, БУДОВА І РЕАКЦІЙНА

ЗДАТНІСТЬ БІООРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Лектор: зав.каф. медичної та біоорганічної хімії,

проф. Сирова Г.О.
 План.
1.Предмет біоорганічної хімії та її значення.
2.Біополімери та біорегулятори.
3.Теорія хімічної будови органічних сполук О.М. Бутлерова.
4.Класифікація органічних сполук:
за будовою вуглецевого скелету;
за функціональними групами.
4. Номенклатура органічних сполук.
5. Гомологічні ряди органічних сполук.
6. Ізомерія органічних сполук.
7. Взаємний вплив атомів:
індуктивний ефект;
мезомерний ефект, супряження.
8. Класифікація хімічних реакцій.
9. Реакційна здатність основних класів органічних сполук.
 Біоорганічна хімія – це великий самостійний розділ
хімічної науки, що вивчає будову, властивості та
біологічні функції хімічних сполук органічного
походження, які беруть участь в обміні речовин
живих організмів. Таким чином, предметом
біоорганічної хімії є біоорганічні сполуки.
Всі біоорганічні сполуки можна поділити на
біополімери та біорегулятори.
До біополімерів належать складні вуглеводи, білки та
нуклеїнові
кислоти, а до біорегуляторів – вітаміни, гормони, деякі
природні та синтетичні біологічно активні сполуки,
включно з лікарськими речовинами.
В і т а м і н и – біоорганічні сполуки, які містяться в дуже малих кількостях у
продуктах харчування. Вони не є джерелом енергії, але без них неможлива
нормальна життєдіяльність організму. Недостатність вітамінів у організмі
приводить до порушення обміну речовин, яке називають гіповітамінозом, а
відсутність вітамінів – авітамінозом. Вітаміни поділяють на водорозчинні та
жиророзчинні.
Г о р м о н и – біологічно активні сполуки, які продукуються в кров'яне русло
ендокринними залозами. Гормони впливають на роботу відповідних органів,
активуючи або гальмуючи ті, чи інші ферментативні процеси. Відомо близько
30 гормонів, які виробляються організмом людини або ссавців.
Біополімери та біорегулятори беруть участь у процесах обміну речовин, який
ще називають метаболізмом. Метаболізм відбувається за участю ферментів.
Ф е р м е н т и (ензими) виконують в організмі роль біокаталізаторів. Без
ферментів неможливий перебіг біохімічних процесів і організм не зміг би
підтримувати життя. Ферменти беруть участь в багатьох важливих біохімічних
процесах.
 Речовина, яку атакує фермент, називають с у б с т р а т о м.
Учасників обміну речовин називають метаболітами. Крім метаболітів
існують і антиметаболіти. Вони конкурують з метаболітами.
Процеси, які відбуваються в організмі, позначаються як in vivo, а поза
організмом – in vitro.
Критерієм поділу сполук на органічні та неорганічні є
їх елементний склад.
Органічними називаються сполуки карбону з іншими
елементами – вуглеводи та їх похідні. Органічні сполуки
крім карбону частіше всього містять гідроген, оксиген,
нітроген, значно рідше – сірку, флюор, галогени і деякі
метали.

Теорія хімічної будови

органічних сполук О.М.Бутлерова

Основна ідея теорії хімічної будови органічних

сполук була сформульована О. М. Бутлеровим у
1861 р.
 Теорія хімічної будови
органічних сполук О.М.Бутлерова
1.Атоми в молекулах органічних речовин сполучені між собою в певному
порядку згідно з валентністю. Послідовність сполучення атомів у молекулі
О. М. Бутлеров назвав хімічною будовою або структурою молекули.
2. Властивості молекул органічних речовин залежать від природи атомів,
що вхо­дять до складу молекул, від кількості цих атомів і від порядку їх
сполучення в молекулі, тобто від хімічної будови молекули.

3. Органічні речовини з однаковим якісним і кількісним складом, але з

різною хімічною будовою — ізомери (бутан та ізобутан) — мають різні
хімічні властивості. .

4. Реакційна здатність (хімічна активність) атомів, що входять до складу

молекули органічної речовини, може змінюватись залежно від того, з
якими іншими атомами вони зв'язані в даній молекулі. Ця зміна хімічної
активності атомів обумовлюється взаємним впливом безпосередньо
сполучених (сусідніх) атомів, а також взаємним впливом атомів через інші
атоми (посередній вплив): Н2О, HCl, CH4.
1. Валентність карбону 4.
2. Будова атома карбону.
Основний стан атома карбону С 1s22s22p2
Виходячи з конфігурації електронів, атом Карбону мав
би бути двовалентним, утворюючи зв’язки в
результаті перекривання двох напівзайнятих 2р-
орбіталей з орбіталями інших атомів.

Проте це не так:
♦ Карбон у своїх сполуках найчастіше є
чотиривалентним.

Збудженний стан атома карбону С* 1s22s12p3

 Чотиривалентність атома Карбону пояснюється
розспарюванням електронів, тобто переходом одного 2s-
електрона на енергетично вищий підрівень 2р. Для
переходу в збуджений стан потрібна енергія збудження.

3. Просторова напрямленість
4. Енергія зв’язку
5. Полярність зв’язку
 КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
Будова карбонового скелета
Природа функціональних груп
Класифікація за способом будови карбонового скелета

Органічні
сполуки

Ациклічні Циклічні

Алкани
Алкени
Алкіни Карбоциклічні Гетероциклічні
Алкадієни

Аліциклічні Ароматичні

У другій половині XIX ст. німецький хімік Фрідріх Кекуле встановив, що основою
кожної органічної молекули є карбоновий ланцюг, або карбоновий скелет, що являє
собою послідовність хімічно зв’язаних між собою атомів карбону.
Классифікація органічних сполук за
будовою карбонового ланцюга
Карбонові ланцюги бувають циклічними — у них
карбоновий ланцюг замкнутий у цикл, і відкриті, або
ациклічні (приставка а — означає заперечення),—
карбоновий ланцюг незамкнутий.
Классифікація органічних сполук
за кратністю зв’язків
Органічні сполуки можна також розділити за кратністю
зв’язку. Сполуки, що містять тільки одинарні зв’язки С—С,
називають насиченими . Ця назва пов’язана з тим, що вони
містять максимально можливе при даному кістяку число
атомів Гідрогену, тобто як би насичені Гідрогеном.
Сполуки зі зв’язками називають
ненасиченими.

Алкани Алкени Алкіни

СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2
 Ациклічні сполуки
Ациклічні сполуки – это сполуки з відкритим (незамкнутим)
карбоновим ланцюгом.
Їх основу складають аліфатичні вуглеводні, які містять тільки
атоми карбону і гідрогену і можуть бути насиченими (алкани) і
ненасиченими (алкени, алкадієни, алкіни).
Ациклічні ланцюги бувають нерозгалудженими і
розгалудженими.
Так, бутан це насичений неразгалуджений вуглеводень, а
бутадієн ненасичений нерозгалуджений вуглеводень.
2-метилпропан – насичений розгалуджений вуглеводень.
(ізобутан);

СН3-СН2-СН2-СН3 (бутан);
CH =CH-CH=CH (бутадієн)
 Циклічні сполуки
Циклічні сполуки мають замкнутий ланцюг. В залежності від
природи атомів, які входять в цикл, їх поділяють на
карбоциклічні і гетероциклічні.
Карбоциклічні сполуки містять в циклі тільки атоми карбону
і поділяються на дві групи: аліфатичні циклічні (скорочено,
аліциклічні) і ароматичні сполуки.

Циклопропан Циклопентан
 Ароматичні вуглеводні СnH2n-6(арени)

містять бензойне кільце.

Нафталін і фенантрен відносяться до
поліциклічних аренів, так как вони
містять конденсовані кільця.

або
Бензен Нафталін Фенантрен
 Гетероциклічні сполуки
містять в циклі крім атомов карбону один або
декілька атомів інших елементів,
гетероатомів – оксиген, нітроген, сірку.

Піридин Фуран
Классифікація органічних сполук
за функціональними групами
Функціональні групи — це активні центри органічних
молекул. Саме вони найчастіше перетерплюють хімічні
перетворення, тим самим визначаючи багато хімічних
властивостей (функції) органічних сполук.
Найбільш важливі функціональні групи і відповідні їм класи
органічних сполук
Функціональна група і її назва Клас речовин
-Наl (-F, - Cl-, -Br, - J) галогено- Галогенопохідні вуглеводнів
-ОН гідроксильна Спирти, феноли
- SH тіольна, меркапто- Тіоспирти
- ОR алкокси- Етери
>C=O карбонільна Альдегіди, кетони
-COOH карбоксильна Карбонові кислоти
- SO3H сульфо- Сульфокислоти
-СООR алкоксикарбонільна Естери
-С(О)NH2 амідна Аміди кислот
-NO2 нітро- Нітросполуки
-NH2 аміно- Аміни
 Класи органічних сполук

R Cl
R CN Галогенопохідні R OH
Нітрили Спирти, феноли

O
R H R
NH2
RАміни H
Альдегіди

R NO2 R COOH
Нітросполуки R SO3H Карбонові к-ти
Сульфокислоти
Классифікація органічних сполук
за функціональними групами

Багато органічних молекул містять відразу кілька

функціональних груп. Такі сполуки називають
поліфункціональними. До них відносять вуглеводи,
амінокислоти, білки, нуклеїнові кислоти тощо.
 Функціональні групи

Функціональні групи – це замісники невуглеводного

характеру, які визначають типові хімічні властивості і
відповідність певному класу органічних речовин.
Сполуки з однією функціональною групою називають
монофункціональними,
Сполуки, що містять декілька однакових
функціональних груп – поліфункціональними,
Сполуки з декількома різними функціональними
групами – гетерофункціональними.
 Класифікація за функціональними групами
До найважливіших функціональних груп відносять галогени (-F, -Cl,
Br-, I-), наявність яких дозволяє зарахувати органічну сполуку до класу
галогенопохідних.
Наявність гідроксильної групи дозволяє класифікувати речовину як
спирт або фенол, а карбонільної групи – як альдегід або кетон.
Карбоксильна група зустрічається у карбонових кислот, аміногрупа – у
органічних амінів, нітрогрупа – у нітропохідних, тіольна група (-SH) – у
меркаптанів або тіолів.
Прикладами монофункціональних сполук є
хлоретан СН3-СН2Сl, етанол C2H5-OH,
оцтова кислота CH3-COOH,
поліфункціональних сполук – дихлорметан СН2Сl2 ,
гліцерин (пропантріол) CH2(OH)-CH
(OH)-CH2(OH) і малонова кислота
HOOC-CH2-COOH, гетерофункціональних сполук –
 Номенклатура органічних сполук
Номенклатура – це система правил, що дозволяє дати
однозначну назву кожному індивідуальному з'єднанню.
Тривіальні назви (емпірична номенклатура) історично були першими.
Тому тривіальні назви багато в чому випадкові і відображають:
а) природні джерела отримання речовин;
б) особливо помітні їх властивості;
в) способи отримання.
Живучість тривіальних назв пов'язана з їх лаконічністю – мурашина,
яблучна кислоти.
 Раціональна номенклатура
Для успішного засвоєння основ хімічної номенклатури органічних сполук
необхідно ознайомитися спочатку з таким поняттям як карбогідрогеновий
(вуглеводневий) радикал. Карбогідрогенові радикали утворюються при
відніманні атома Гідрогену від молекул вуглеводнів (карбогідрогенів).
Алкани утворюють алкільні, а арени – арильні радикали. При створенні назв
алкільних радикалів суфікс -ан міняється на -ил (-іл). Радикали позначаються
літерою R. Для того, щоб відрізнити алкільні радикали від інших їх часто
позначають як Alk. Ароматичні (арильні) радикали позначають символом Ar.
Радикали можуть бути первинними, вторинними і третинними.
При утворенні назв за раціональною номенклатурою органічні
сполуки розглядають як похідні першого члена гомологічного ряду певного
класу органічних сполук.
У сучасній хімії раціональну номенклатуру використовують дуже
рідко.
Систематична міжнародна номенклатура ІЮПАК. При складанні
назв органічних сполук за систематичною номенклатурою використовують
номенклатурні поняття органічний радикал, родоначальна структура,
характеристична група, замісник.
Органічний радикал – це залишок органічної молекули, з якої видалили
один або кілька атомів гідрогену, залишивши вільними відповідно одну
або кілька валентностей. Термін «радікал», що використовується в
номенклатурі, не слід плутати з поняттям «вільний радікал», яке
характеризує атом або групу атомів з неспареним електроном.
Характеристична група – це функціональна група (ОН-,NH2-, Наl- та ін.),
яка зв’язана з родоначальною структурою, або частково входить до її
складу, на-приклад, карбоксильна група – СООН, атом Карбону якої
належить родонача-льній структурі).
 Група Позначення у Позначення у
префіксі суфіксі
1 O

Група Назва
(C)
OH
– -ова кислота
карбокси- -карбонова
-ОR алкокси-
COOH
кислота
– SO3H сульфо- -сульфокислота
-Вr бромо- O
1
(C)
карбоніл карбальдегід
-І йодо- H
(форміл)
-NO нітрозо- O
C – -аль
H

-NO2 нітро-
(C)
1
O -оксо -он
-F флуоро- - ОН гідрокси- -ол
-SH -меркапто -тіол
-Сl хлоро- -NH2 -аміно -амін

-SR алкілтіо-
 Гомологічні ряди органічних сполук

Серед безлічі органічних сполук виділяються групи

речовин дуже схожих за фізичними і хімічними
властивостями і які відрізняються один від одного тільки
на групу СН2.
Гомологи – це сполуки, що належать до одного класу,
але відрізняються один від одного на ціле число груп СН2.
Гомологи, розташовані в порядку зростання їх
молекулярної маси, утворюють гомологічний ряд. Склад
всіх гомологів може бути виражений однією загальною
формулою.
Наприклад, гомологічний ряд насичених вуглеводнів має
загальну формулу СnH2n+2.
 Ізомерія органічних сполук
Явище існування речовин з однаковим
складом і однаковою молекулярною масою,
але різною будовою називається ізомерією.
Розрізняють два типи ізомерії – структурну і
просторову.
Структурна ізомерія. Цей вид ізомерії
обумовлений різним порядком з'єднання
атомів в молекулі, тобто різної хімічної
структурою сполук.
Розрізняють декілька видів структурної
ізомерії.
 Види структурної ізомерії
1. Ізомерія ланцюга або ізомерія карбонового скелету .
Відображає послідовність з'єднання атомів в молекулі.
(ізобутан) СН3-СН2-СН2-СН3 (бутан)
2. Ізомерія положення функціональної групи .
Відображає послідовність розташування функціональної
групи в карбоновому ланцюзі.
СН3-СН2-СН2ОН (пропанол-1)
СН3-СН(ОН)-СН3 (пропанол-2)
3. Ізомерія положення кратного зв’язку. Відображає
положення кратного зв’язку в в карбоновому ланцюзі.
СН3-СН2-СН=СН3 (бутен-1) СН3-СН=СН-СН3 (бутен-2)
4. Ізомерія взаємного положення. Відображає різне
положення заступників відносно один одного.

пропандіол-1,2 пропандіол-1,3
5. Ізомерія типу функціональної групи (метамерія).
Відображає існування сполук з різними
функціональними групами. Так, етанол і
диметиловий ефір мають загальну формулу С2Н6О, а
нітроетан і амінооцтова кислота – загальну
формулуС2Н6О, а нітроетан і амінооцтова кислота –
загальну формулу С2Н5O2N, але мають різні
функціональні групи. СН3-СН2-ОН (етанол)
СН3-О-СН3 (диметиловий ефір) СН3-CH2- NO2
6. Динамічна ізомерія або таутомерія.
Відображає існування оборотної ізомеризації
молекул, внаслідок переміщення протона і
подвійного зв'язку. наприклад, піровиноградна
кислота існує в кето-формі і енольной формі.

(кето-форма) (енольна форма)

 Просторова ізомерія
Цей тип ізомерії обумовлений різним розташуванням
однакових замісників в просторі. Розрізняють геометричну,
оптичну або дзеркальну і конформаційну ізомерію.
1. Геометрична ізомерія (цис-транс-ізомерія). Відображає
різне положення замісників щодо подвійного зв'язку або
циклу. Якщо замісники знаходяться по одну сторону
подвійного зв'язку або циклу то це цис-ізомер, а якщо – по
різні боки – то це транс-ізомери. Зміна орієнтації цих
замісників можлива тільки за рахунок розриву одного з
хімічних зв'язків. Геометричні ізомери відрізняються своїми
фізичними і хімічними властивостями.
2. Оптична, або дзеркальна, ізомерія хоча б один атом карбону має
чотири різних замісника. Такий атом карбону називається асиметричним
(хіральним). За наявності такого атому молекула стає асиметричною і
може існувати у вигляді двох ізомерів, які відносяться один до одного як
симетричний предмет до свого дзеркального відображення (наприклад,
права і ліва рука). Такі ізомери називають оптичними антиподами або
енантіомерами. Оптична ізомерія має велике значення для природних
об'єктів (цукрів, амінокислот), так як в обміні речовин можуть брати участь
ізомери з певним положенням груп в просторі.
3. Конформаційна ізомерія. Відображає можливість обертання навколо
одинарного зв'язку без зміни послідовності зв'язків. В результаті обертання
змінюється просторове розташування замісників у обертових атомів карбону.
Залежно від кута повороту молекула може приймати різні геометричні форми
– конформації. Конформації в яких замісники перебувають найбільш
близько один від одного називаються затіненими (вони енергетично
найменш вигідні через відштовхування електронних оболонок груп атомів,
які знаходяться близько). Конформації, в яких заступники найбільш віддалені
один від одного називаються загальмованими (вони енергетично
найвигідніші, так як відштовхування між групами мінімальне). Між цими
двома крайніми конформаціями існує безліч проміжних конформацій.
Молекула здійснює безперервні переходи між різними конформаціями, однак
більш тривалий час вона існує в енергетично вигідній загальмованій
конформації.

загальмована; затінена; скошена конформація

 Взаємний вплив атомів
Вплив атомів передається, в основному, через систему
ковалентних зв'язків, за допомогою так званих електронних
ефектів. Електронними ефектами називають зміщення
електронної густини в молекулі під впливом заступників.
Більш електронегативний атом, відтягує електронну густину
σ-зв'язку в свою сторону і набуває частковий негативний
заряд δ-. Його називають електроноакцептором.
Його партнер по σ-зв'язку відповідно має рівний за величиною
дефіцит електронної густини, тобто частковий позитивний заряд
δ+, і його називають електронодонором.
Електродонорні замісники, це атом або група атомів, що зміщують
електронну густину до атому курбону від себе. Вони проявляють
позитивний індукційний ефект (+ I-ефект) і притягують
електронну пару до себе слабкіше, ніж гідроген.
 Індукційний ефект
Індукційний ефект – перерозподіл електронної густини
(поляризація), що виникає в результаті різниці електронегативностей
між атомами молекули ланцюгу σ-зв’язків і позначається I. Напрямок
зміщення електронної густини позначається прямими стрілками.
Залежно від того, віддаляється електронна густина від розглянутого
атома карбону або наближається до нього, індукційний ефект може бути
негативним (-I) або позитивним (+ I). Еталоном є атом гідрогену,
індукційний ефект, якого прийнято за нуль.
Електроноакцепторні замісники, це атом або група атомів, що зміщують
електронну густину σ-зв'язку від атома карбону до себе. Вони
проявляють негативний індукційний ефект (-I-ефект) і притягують до
себе електронну пару сильніше, ніж водень.
H H H
+ + +
H C C C Cl - I
H H H
Електродонорні замісники, це атом або група атомів, які зміщують
електронну густину до атому карбону від себе. Вони проявляють
позитивний індукційний ефект (+ I-ефект) і притягують електронну пару
до себе слабкіше, ніж гідроген.
+ I-ефект виявляють аліфатичні вуглеводневі радикали, тобто
алкільні радикали (метил, етил і т.д.).
Більшість функціональних груп проявляють -I-ефект: галогени,
аміногрупа, гидроксильна, карбонильна, карбоксильна групи.

Індукційний ефект проявляється і в разі, коли пов'язані атоми карбону

різні за станом гібридизації. Так, в молекулі пропена метильна група
проявляє + I-ефект, оскільки атом карбону в ній знаходиться в sp3-
гібридному стані, а sp2-гібридний атом (при подвійному зв'язку) виступає
в ролі електроноакцептора, тому що має більш високу
електронегативність:

СН3→СН=СН2 (метильна група проявляє +I-ефект)

Мезомерний ефект
У багатьох молекулах наявна комбінація
індуктивних і мезомерних ефектів.
Так, в молекулі метілвінілкетона електронна
густина зміщена в бік оксигену карбонільної
групи (М-ефект). Донорами електронів є
метильна (+ I-ефект) і вінільні (+ М-ефект)
групи.

+  + 
O + ..
CH2 CH C - I; - M CH2 CH Cl - I; + M
H
акріловий альдегид хлоретан
(--спряження) (р--
спряження)
 σ-, π- зв’язки
σ-зв’язок – ковалентний зв’язок,
який утворюється при
перекриванні s-, p- і гібридних АО
по прямій (осі), що з’єднує ядра
двох атомів з максимумом
перекривання на цій прямій.
π -зв’язок – ковалентний зв’язок,
утворений при бічному перекривання
негібрідізованних p-АО з максимумом
перекривання по обидві сторони від
прямої, що з’єднує ядра атомів.

Зустрічаються в органічних сполуках кратні зв’язки, які є

поєднанням σ- і π-зв’язків: подвійний – одного σ- і одного π-,
потрійний – одного σ- і двох π-зв’язків.
Виходячи з конфігурації електронів, атом Карбону мав би бути
двовалентним, утворюючи зв’язки в результаті перекривання двох
напівзайнятих 2р-орбіталей з орбіталями інших атомів.

Проте це не так:
♦ Карбон у своїх сполуках найчастіше є чотиривалентним.
♦ У молекулі метану є чотири ідентичні зв’язки, які направлені до
кутів правильного тетраедра.
 Гібридизація
Чотиривалентність атома Карбону пояснюється розспарюванням
електронів, тобто переходом одного 2s-електрона на енергетично
вищий підрівень 2р. Для переходу в збуджений стан потрібна
енергія збудження.

Такий стан не пояснює геометрію молекули, оскільки чотири

зв’язки повинні бути ідентичними. Тобто орбіталі, що надані для
зв’язку, мають «вирівнятися» за формою й енергією, і на цей
процес потрібно затратити енергію. Уніфікацію різних орбіталей
називають гібридизацією атомних орбіталей. Утворені гібридні
орбіталі необхідно розглядати як гібриди первинних орбіталей.
 sp3-гібридизація
Гібридизацію однієї s-орбіталі і трьох p-орбіталей називають sp3-
гібридизацією орбіталей. Утворені при цьому чотири орбіталі
є sp3-гібридними орбіталями. Вони утворюють просторову
структуру у формі тетраедра з кутом між орбіталями 109,5°.

Приклад, у молекулі метану одна 2s- і три 2р-орбіталі атома

Карбону гібридизовані в чотири ідентичні орбіталі. Вони
утворюють з s-орбіталями атомів Гідрогену по одному σ-зв’язку.
 sp2-гібридизація
Гібридизацію однієї s- і двох p-орбіталей називають sp2-
гібридизацією. Утворені при цьому три орбіталі є sp2-гібридними
орбіталями. Вони розташовані в одній площині з кутом між
орбіталями 120°. Перпендикулярно до них розташована
негібридна р-орбіталь.

Приклад. У молекулі етену кожен атом Карбону утворює три σ-

зв’язки і один π-зв’язок між атомами Карбону.
 sp-гібридизація
Гібридизацію однієї s- і однієї р-орбіталі називають sp-
гібридизаціао. Утворені при цьому дві орбіталі є sp-гібридними
орбіталями. Вони лежать на одній прямій лінії і утворюють кут між
орбіталями 180°. Обидві негібридні р-орбіталі розташовані
перпендикулярно до цієї прямої і утворюють між собою прямий
кут.

Приклад. У молекулі етену кожен атом Карбону утворює три σ-

зв’язки і один π-зв’язок між атомами Карбону.
 СПРЯЖЕНІ СИСТЕМИ
Якщо спільна електронна пара, що утримує разом два атоми, перебуває в
полі ядер сполучених атомів, то утворюється локалізований звязок. На відміну від
нього, делокалізований зв’язок – це зв’язок, електронна пара якого розосереджена
між декільмома (троьма чи більше) ядрами атомів. Подібна делокалізація
(розосередження) електронів характерна для спряжених П-звязків, тобто кратних
звязків, що чергуються з одинарними.

Спряження – розосередження по молекулі (або її окремому фрагменту)

електронної густини П-звязків чи замісників, які мають надлишок або, навпаки,
дефіцит електронної густини.
Спряжені системи поділяють на:
-системи с відкритим ланцюгом спряження: 1 2 3 4 1 2 3 4
CH 2 CH CH CH 2 C C C C

-системи з замкнутим ланцюгом спряження

(ароматичні):
Критерії ароматичності (правило Хюккеля):
- наявність плоского циклу з -зв’язками;
- кількість спряжених -електронів дорівнює
4n + 2 (n –число циклів)
Особливості спряжених систем:
- електрони делокалізовані;
- спряження супроводжується зменьшенням енергії системи,
що призводить до стабілізації молекули.
Багато біологічно активних речовин містять спряжені
системы: гем – небілкова частина гемоглобіну крові, вітамін А,
азотисті основи (аденін, гуанін, цитозин, тимін, урацил) та ін.
CH3

H3 C CH3 CH3 CH3

CH3 β-каротин
CH3 CH3 CH CH3
3

CH3
 Хімічній взаємодії між молекулами повинен передувати розрив
зв'язків у кожній з них.
Розрив ковалентного зв'язку між двома атомами може
відбуватися двома способами: гомолітичним і гетеролітичним.
X + Y
X:Y X- : + Y+

X+ + : Y -

Гомолітичний розрив – вільні радикали

Гетеролітичний розрив – іони (карбкатіони і карбаніони)

Електрофільні реагенти – частинки з дефіцитом електронів (з

вакантним орбіталями - Н+, SO3, AlCl3, карбкатіони).
Нуклеофільниє реагенти – частинки, що мають пару електронів,
здатних утворювати зв'язок - ОН-,Br-, NH3, карбаніони
 Класифікація органічних
реакцій:
- за напрямком (кінцевим результатом):
 реакції заміщення S–реакції (substitution);
 реакції сполучення А–реакції (addition);
 реакції відщеплення або елімінірування
Е–реакції (elimination).

- в залежності від природи атакуючою частинки:

 радикальні;
 електрофільні і
 нуклеофільні реакції.
 1. Вуглеводні
1.1 Реакції вільнорадикального заміщення у
насиченого атома карбону (SR)
Алкани (циклоалкани з великим і середнім розміром цикла) мають
тільки дуже міцні -зв’язки, відповідно, не піддаються
гетеролітичному розриву. Для них характерні реакції за участю
дуже активних радикальних частинок.
Шляхи генерації вільних радикалів:
- розрив ковалентного зв’язку за рахунок теплової енергії
(термоліз);
- розрив зв’язку за рахунок променевої енергії (фотоліз);
- утворення радикалів в окисно-відновних процесах.
Радикальні реакції проходять у три стадії:
- ініцюювання – генерується вільний радикал: Cl : Cl  2Cl
- ріст ланцюга – радикал атакує молекулу, відриваючи один із
атомов і утворюючи другий радикал;
- обрив ланцюга – взаємодія двох радикалів з утворенням
молекули, або взаємодія їх з інгібітором.
 Один з найважливіших радикальних процесів – взаємодія
органічних молекул з киснем, молекула якого – бірадикал:
О:О. В умовах організму – це пероксидне окиснення
ліпідів. Вільні радикали можуть виникати: в результаті ОВР
за участю тяжких металів, під дією променевої енергії та ін.
CH3 (CH2)7
O .
+ OH
CH CH
..
CH (CH2)6 C
OH - H2O
H

O .
+ O-O
CH3 (CH2)7 CH CH
.
CH (CH2)6 C
OH

O
CH3 (CH2)7 CH CH CH (CH2)6 C
.
+ HOH

O O . OH - OH

O
CH3 (CH2)7 CH CH CH (CH2)6 C
OH
O OH
O O
CH3 (CH2)7 CH CH OH + C (CH2)6 C
H OH

O O O [O]
CH3 (CH2)7 CH2 C + C (CH2)6 C
H H OH

O O O
CH3 (CH2)7 CH2 C + C (CH2)6 C
OH HO OH
Наслідком пероксидного окислення є руйнування клітинних мембран.
Інгібуючу дію вітаміну Е ( -токоферолу) обумовлено його здатністю
зв'язувати радикали, що CH 3
CH 3 O
утворюються в клітинах: H

.
HO + H :O
3
- H 2O

CH 3

CH 3
CH 3 O
H

.O
3

CH 3

1.2 Реакції електрофільного приєднання

у ненасиченого атома карбону (АЕ)
Алкени, циклоалкени, алкадієни і алкіни схильні до реакцій
приєднання, так як містять подвійний і потрійний зв’язки. За рахунок
електронов - зв’язку в молекулах алкенів є область підвищеної
електронної густини. Вони – типові нуклеофіли, відповідно, легко
атакуються електрофільними реагентами.
Приєднуватися можуть: Н2, галогени, галогеноводні, вода і т.д.
 + - + -
+ Br : Br Br......Br + + HBr

 - комплекс H Br
Br
При взаємодії бензольного кільця з електрофілом можлива атака
любого з 6-ти атомов карбону з утворенням монозаміщеного
продукту.
Якщо ж атакується монозаміщений бензол, можливо утворення
трьох ізомерів – продуктов орто-, мета- і пара-заміщення.
Співвідношення між ними і реакційна здатність визначається
природою замісника:
Замісники (орієнтанти) 1 роду полегшують електрофільне
заміщення,
тобто є активаторами бензенового ядра і скеровують електрофіл в
орто- і пара-положення: OH OH
До них відносяться групи, які Br Br
Проявляють +М-ефект – ОН, OR, NH2, + 3 Br2 + 3 HBr
галогени, алкільні групи (+I-ефект).
Це орто- і пара-орієнтанти.
Br
 Замісники (орієнтанти) II роду затрудняють електрофільне заміщення, тобто
є дезактиваторами бензену, в жорстких умовах електрофіл скеровують в мета-
положення:

NO2 NO2
До них відносяться групи, які
проявляють по відношенню до
бензенового ядра електроноакцепторний
характер за рахунок -I і –М ефектів: + 2 Br2 + 2 HBr
NO2, SO3H, CN, CHO, COOH
Br Br
Електрофільне заміщення в ароматичних гетероциклічних сполуках
Пірол, фуран, тіофен відносяться до  
«багатих електронами» -надлишкових систем 3 4 3 4 4 3

– шестиелектронна хмара в них делокалізована  2

1
5
 2
1
5 5
1
2

на 5-ти атомах циклу. Для них характерна велика N O S

легкість протікання реакцій електрофільного H
заміщення порівнянні з бензеном і більш Піррол Фуран Тіофен
Реакційноздатними є -положення:

Піридин та інші гетероцикли с піридиновим атомом  

   
нітрогену є -недостатніми системами – наявність 5
4
3
атому нітрогену знижує електронну густину на ядрі. 6

2
  
Вони значно трудніше, ніж бензен, вступають в реакції1 O
N
електрофільного заміщення, а електрофіл, що входить
Піридин Піран
займає -положення по відношенню до атому нітрогену
 +
H2C CH2 + Br : Br H2C CH2 H2C CH2+ : Br- H2C CH2
+
Br Br Br Br
.. -
Br 
Часто реакції електрофільного приєднання каталізуються
кислотами. В цих випадках утворення карбкатіонів проходить за
рахунок приєднання протона:
+ + +
H2C CH2 + H H2C CH2 + HOH H3C CH2 H3C CH2 + H
+
O OH
H H
1.3 Реакції електрофільного заміщення в ароматичних сполуках
(аренах) (SE)
Для ароматичних сполук (бензен і його похідні) (гетероциклів також)
характерні реакції електрофільного заміщення (SE), які не призводять
до порушення ароматичності. Наявність підвищеної електронной густини по
обидві сторони кільця захищає його від атаки нуклеофільними реагентами і
навпаки полегшує можливість атаки катіонами та іншими електрофільними
частинками.
Часто такі реакції проходять в присутності кислот Льюіса – акцепторів
електронної пари, яка генерує електрофільні частинки, які атакують
2. Реакції нуклеофільного заміщення (SN) у насиченого
атома карбону (галогенопохідні, спирти, тіоли і аміни)

Органічні молекули, які містять: Hal (F, Cl, Br,

I), ОН, SH, NH2 в залежності від природи органічного
радикала можут бути: аліфатичними
CН3-СН2-Cl хлоретан,
ароматичними і гетероциклічними:
Cl

Cl

А також: первинними, вторинними і

третинними
2. Реакції нуклеофільного заміщення (SN) у насиченого
атома карбону (галогенопохідні, спирти, тіоли і аміни)

2.1 Галогенопохідні
Висока полярність і поляризуємість зв’язку насичений
карбон–галоген призводить до гетеролітичного розриву
зв’язку і високої реакційної здатності цих молекул в
реакціях нуклеофільного заміщення:
R – Cl + NaOH  R – OH + NaCl;
R – Br + NaSH  R – SH + NaBr
На відміну від алкилгалогенідів арил- і вінілгалогеніди, у
яких гетероатом міцно зв’язаний з карбоном за рахунок
+М-ефекту, мають дуже низьку реакційну здатність в цих
реакціях.
 2.2. Спирти і феноли
Атом оксигену гідроксильної групи є найбільш електронегативним в
молекулах спиртів: Н3С→О←Н
Полярность О-Н зв’язку в гідроксильній групі спирту обумовлює кислотні
властивості: 2СН3 ─ОН + 2Na → 2 СН3─ОNa + Н2
Спирти є більш слабими кислотами, ніж вода (рКа води 15,7, метанолу 16,
этанолу - 18), кислотність зменшується зі збільшенням числа атомов карбону в
радикалі.
Кислотність багатоатомных спиртів більша, ніж одноатомних, завдяки –I-ефекту
гідроксильних груп (рК етиленгликолю 15,18):
Хелати мають яскравий колір, і їх H2C OH HO CH2
утворення використовується для + HO Cu OH +
H2C OH HO CH2
якісного визначення
багатоатомних спиртів.
:O H H
H2C O O CH2
..
Феноли є більш сильними ..Cu + 2 H2 O
кислотами, ніж спирти. H2C O O CH2
Це пояснюється зміщенням
спарених електронів атому оксигену H
до ароматичного ядра (+М-эффект),
що призводить до збільшенням поляризації О-Н зв’язку і полегшенням його
гетеролітичного розриву.
 На відміну від спиртів феноли легко взаємодіють з лугами, утворюючи солі –
феноляти: OH ONa

+ NaOH + HOH

Полярність С-О зв’язre в молекулах спиртsв обусмовлює їх здатність вступати

в реакції нуклеофільного заміщення.
На першій стадії відбувається приєднання протона за рахунок неподіленої пари
електронів оксигенового атому – похідного оксонію, +
H3C OH + H+ H 3C O H
+ +
H3 C O H H3C + HOH H
яке стабілізується в карбкатіон: H

При взаємодії спиртов з галогенпохідними вуглеводнів карбкатіон взаємодіє з

+
аніоном галогену: H C + : Br H3C Br
3

При утворенні простих ефірів в присутності сірчаної кислоти карбкатіон

приєднується до атому оксигену іншої молекули спирту, утворюючи двохзамісне
похідне оксонію, яке, загубивши протон, перетворюється в простий эфір:
+ +
+ H C : O CH3 H C O CH3
H3C O CH3 H3C O CH3 + H+ 3 + 3

H H
H
+ +
або ж при недостатньому протонуванні: H3C CH2 H2 C CH2 + H
 2.3 Аміни
Похідні амоніаку, в яких один (первинні), два (вторинні) або три (третинні)
атоми гідрогену заміщені на органічні радикали, називаються амінами.
За рахунок наявності неподіленої пари електронів у нітрогену аміни є
основами (акцепторами протонов). Причому, аліфатичні аміни найбільш
сильніші з органічних основ (за рахунок +I ефекту алкільних радикалів):
+ -
H3 C NH
.. 2 + HOH [ H3 C NH3] + OH

В той же час, ароматичні аміни доказати свою основність можуть тільки в реакції
з кислотами:
NH2 NH3 : NH2
анілін – слабка основа за рахунок
+ HCl Cl + М ефекту

H H
При реакціях з алкілгалогенідами + -
H3C N : + H3C Br [H3C N CH3] Br
відбувається алкілірування амінів:
H H

В реакціях нуклеофільного заміщення

аміни приймають участь як реагенти –
нуклеофіли. В організмі біогенні аміни
утворюються в результаті
декарбоксилування амінокислот.
Найбільш відомі: етаноламін коламін) і холін.
 2.4. Альдегіди і кетони
Реакції нуклеофільного приєднання до оксосполук (AN)
В карбонильній групі атом карбону знаходиться в стані sp2-гібридизації і утворує три - і
один -зв’язок з атомом оксигену. Внаслідок великої електронегативності атому оксигену,
подвійний зв’язок поляризований: + 
C O
Оскільки атом карбону елктронодефіцитний, він являє собой зручний центр для
нуклеофільної атаки – реакції нуклеофільного приєднання:
- Приєднання спиртов. Ці реакції каталізуються кислотами (карбкатіон більш
реакційноздатний): +
C O + H+ C OH
Реакция приєднання спиртів до альдегідів призводить до утворення полуацеталів, а потім
– ацеталів: OH OH O ___ C2H5

H 3C C ___ O ___ C2H5 + CH2 ___ CH3 H 3C C ___

___ O ___ C H
2 5 + H 2O

H H
Утворення внутрішніх полуацеталів пояснюється наявністю циклічних форм моносахаридів.
-Приєднання амінів з утворенням імінів (основ Шифа):
OH H
O +H +
+
H3C C + NH2 __ CH
3 H3C C ___ N ___ CH3 H3C C ___ N __ CH3+ H2O + Н+
H
H H H

Основи Шифа є проміжними продуктами деяких ферментативних процесів в організмі за

участю амінокислот і вітаміну В6 – трансамінування.
 Альдольна конденсація (приєднання С-Н кислоти)
Під впливом альдегідної групи підсилюється поляризація С-Н
зв’язку у сусіднього атому карбону в радикалі: H

в лужному середовищі утворюється карбаніон:

H C C
O

O _ O
_ NaOH
H
H
OH + CH3 C CH2 C
- HOH
H H
альдольне приєднання – взаємодія молекул альдегідів між собою в
_
присутності водного розчину лугу: O _ O O
O
CH3 C + CH2 C CH3 C CH2 C
H H H
_ H
O O OH O
_
CH3 C CH2 C + HOH CH3 C CH2 C + OH
H H
H H

Реакції альдольного приєднання досить важливі в біохімії, особливо в

процесі вуглеводного обміну. В організмі такі реакції проходять за участю
тіоефірів карбонових кислот – похідних коферменту А. Так,
ацетилкофермент А реагуючи з -кетонокислотою по типу альдольного
приєднання, утворює лимонну кислоту в циклі Кребса.
 Реакції окиснення-відновлення оксосполук
Альдегіди легко окиснюються до відповідних карбонових кислот. Окиснення
альдегідів здійснюється як звичайними сильними окисниками (Н 2О2, KMnO4) так і
деякими слабими окисниками в лужному середовищі.
Реактив Толенса (амонійний розчин нітрату срібла) і Фелінгова рідина (лужний
розчин тартрата купрума (II)) застосовуються для визначення в біологічних
об’єктах сполук, які мають альдегідну групу:
R CH O + 2 [Ag(NH3)2]OH R COONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2O
COONa COONa COONa

O CH O HO CH H2 O CH OH
R C + Cu R COOH + 2 + Cu2O
H CH OH O CH CH OH

COOK COOK COOK

Кетони окиснюються тільки сильними окисниками, наприклад

перманганатом калію. При цьому відбувається розрив карбонового
ланцюга рядом с карбонільною групою і утворюються дві кислоти:
3 [O] O O
H3 C C CH3 H3 C C + H C
OH OH
O
Дякую за увагу!