第二章 热力学第二定律

问题导入： [ 高炉炼铁问
题]
热力学第一定律确定了不同形式
能量转变的当量关系 U  Q ，说明
W
各过程在进行时能量总是守恒的；但
它不能确定某一过程在某种条件下能
否自发进行？如果能，则会进行到什
么程度为止？

问题提出：如何判断过程进行的方向和限度？
 第二章 热力学第二定律

关于热力学第一定律与第二定律的关系

埃姆顿（ Emden ）在《自然》杂志上曾经说过：

“ 若将自然界进行的过程比作一家大公司，那么热力
学第二定律占据了经理的位置，因为它决定着公司经
营的方式和规模，而热力学第一定律则是会计，负责
公司的收支平衡。
 第二章 热力学第二定律

§2-1 过程的不可逆性与可逆性
一、自发过程及其特点

1 、自发过程：自然界中凡是不需要人为加以干预就
能自动发生的过程。
2 、特点：
（ 1 ）一切自发过程都具有一定的方向和限度（方向性和有限性）；

例如：
3
[ 铝锅发黑问题 ] 2 Al  O 2  Al 2O 3
2
 第二章 热力学第二定律

2 、自发过程的特点：
（ 2 ）一切自发过程均为不可逆过程（不可逆性）。

说明：

热力学上所指的不可逆性并不意味着自发过程的逆向过程
一概不能实现；而是说，在保持外界条件（环境）不变的情况
下，过程不能沿与原来相反的路径复原如初。

例如：
3
2 Al  O 2  Al 2O 3
2
在 950℃-970℃ 下采用冰晶石 - 氧化铝融盐电解法可以得到纯铝。
 第二章 热力学第二定律

二、自发过程的方向与限度的判断
1 、对于一些简单的自发过程，均能找到一种特定的
状态函数来判断方向和限度。

过程名称 状态函数 方向 限度

传热过程 T  T 2  T1 T  0 T  0

水流过程 H  H 2  H 1 H  0 H  0

电流过程 E  E 2  E 1 E  0 E  0

扩散过程 C  C 2  C 1 C  0 C  0
 第二章 热力学第二定律

二、自发过程的方向与限度的判断
2 、对于化学反应来说，人们也想从中找出一种状态函
数，以其增量来判断化学反应的方向和限度。

例如： [ 石墨变成金刚石问题 ]

C （石墨） C （金刚石）

（ 1 ）需要什么条件才能向右进行？

（ 2 ）进行到什么程度为止？
 第二章 热力学第二定律

§2-2 热力学第二定律
一、从卡诺定理谈起

1 、 1824 年法国卡诺（ Carnot ）发表了

《关于火的动力以及产生这种力的机器的研究》论文。

2 、卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的
热机，以可逆机的效率最高。（卡诺循环）

3 、可逆过程系统对环境做功最大。
 第二章 热力学第二定律

二、可逆过程系统对环境做功最大
1 、系统一次等外压膨胀对环境所做的功

如右图所示，一次性取走三个砝码，
系统做等外压膨胀，对环境所做的功为：
p1 V1
p
p1V1

W 1  - p 2 (V 2 - V 1 )

p2V2 p2 V2
p2

V1 V2 V
 第二章 热力学第二定律

2 、系统多次等外压膨胀对环境所做的功
p2
p'
p1
V2
V'
V1
p
p1V1
p1
W 2  - p (V  - V 1 )+[- p 2 (V 2 - V )

p 'V '
p'
p2 p2V2

V1 V' V2 V
 第二章 热力学第二定律

3 、系统无限次等外压膨胀对环境所做的功

p2

始 pe  pi  dp 终
p1 V2 态
态 水
V1 p
p1 p1V1

W 3  -  ( p e - d p )d V
V2
 - ped V
V1 p2V2
p2

V1 V2 V
 第二章 热力学第二定律

二、可逆过程系统对环境做功最大

p
p p
p1V1 p1V1 p1V1
p1 p1

p 'V '
p'
p2V2 p2V2
p2 p2V2 p2 p2

V1 V2 V V1 V' V2 V V1 V2 V

一次膨胀 多次膨胀 可逆过程

 第二章 热力学第二定律

三、卡诺定理的证明
高温热源 T1
如右图所示， A 、 B 为
Q1 Q 1
两台热机，其效率分别为：
-W -W 
-W -W  A B
A  B 
Q1 Q 1
Q2 Q 2
试证明若 A 为可逆机，
则必有： 低温热源 T2
A ≥ B
 第二章 热力学第二定律

（一）卡诺的证明过程（ 1824 年）
证明：依题意只要证明 B  A
不可能即可。
高温热源 T1

1

不妨令 Q 1 = Q，即 A 、 B 两热 Q1 -Q 1 Q 1
机从高温热源吸收相同的热量。
-W -W 
因为 A 为可逆机，可将 A 、 B A B
W
热机构成联合机，则：
Q2 -Q 2 Q 2
联合机净吸热为：Q 1 - Q 1  0；

联合机净放热为：Q 2 - Q 2 ； 低温热源 T2
联合机对环境净做功为： -W  - (-W )  -W   W；
 第二章 热力学第二定律

（一）卡诺的证明过程（ 1824
年）
根据热质论（热质不生不
高温热源 T1
灭，像流水一样），则有：
Q 1  Q 2 , Q 1  Q 2 Q1 -Q 1 Q 1
 Q 1  Q 1  Q 2  Q 2 -W -W 
A B
即联合机对环境做功成了无中生有。 W
这样的情况是不可能存在的。 Q2 -Q 2 Q 2
即 -W -(-W)>0 ; -W >-W
不可能
低温热源 T2
所以 B > A不可能。
 第二章 热力学第二定律

（二）克劳修斯（ Clausius ）的证明过程（ 1850

年）
根据 1850 年建立的热力 高温热源 T1
学第一定律可知：
Q1 -Q 1 Q 1
Q 1 - (-Q 2 )  -W ; Q 1 - (-Q 2 )  -W 
-W -W 
 - W = Q 1 + Q 2 ; - W = Q 1+ Q 2 A B
因为 A 为可逆机，可将 A 、 B
Q2 -Q 2 Q 2
热机构成联合机，则其对环境净
做功为： 低温热源 T2
-W  - (-W )  (Q 1 - Q 1 )  (Q 2 - Q 2 )
 第二章 热力学第二定律

（二）克劳修斯（ Clausius ）的证明过程（ 1850

年）
不妨令 W = W 
高温热源 T1
则 (Q 1 - Q 1 )  (Q 2 - Q 2 )=0

假设 B  A， Q1 -Q 1 Q 1
-W -W  -W 
因为 A  ， B  -W
Q1 Q 1 A B
所以 Q 1  Q 1
Q2 -Q 2 Q 2
联合机净吸热为： Q 1 - Q 1 < 0 ；

联合机净放热为：Q 2 - Q 2 > 0 ； 低温热源 T2

这与系统吸热为正，放热为负相矛盾，所以 B  不可能。
A
 第二章 热力学第二定律

（二）克劳修斯（ Clausius ）的证明过程（ 1850

年）
因此要证明卡诺定理成 高温热源 T1

立，就必须否定这种可能性， Q 1 -Q 1 Q 1
需要提出一个新定律： -W -W 
A B
不可能把热由低温物体 Q 2
Q2 -Q 2
转移到高温物体，而不留下
其他变化。 低温热源 T2

—— 热力学第二定律（克劳修斯说法）
 第二章 热力学第二定律

（三）开尔文（ Kelvin ）的证明过程（ 1851

年）

不妨令 Q 1  Q 1，则联合机对环 高温热源 T1
境净做功为：
Q1 -Q 1 Q 1
-W  - (-W )  (Q 1 - Q 1 )  (Q 2 - Q 2 )
 - W  - (-W )  Q 2 - Q 2 -W -W 
A B
假设 B  A，
-W -W  Q2 -Q 2 Q 2
因为 A  ， B 
Q1 Q 1

必有 -W   W 低温热源 T2
所以 Q 2 - Q 2 > 0（即向单一热源吸热，并全部转化为功。）
 第二章 热力学第二定律

（三）开尔文（ Kelvin ）的证明过程（ 1851

年）
因此要证明卡诺定理成 高温热源 T1
立，就必须否定这种可能性， Q Q 1
1 -Q 1
需要提出一个新定律：
-W -W 
A B
不可能从单一热源取热
Q2 -Q 2 Q 2
使之完全变为功，而不留下
其他变化。 低温热源 T2

—— 热力学第二定律（开尔文说法）
 第二章 热力学第二定律

二、热力学第二定律的文字描述
1 、克劳修斯（ Clausius ）说法：

不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。

2 、开尔文（ Kelvin ）说法：

不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不留下其他变化。

或者：第二类永动机是不可能制成的。

所谓第二类永动机是指从单一热源吸热，并使之全部转变
为功，而不产生其他变化的机器。
 第二章 热力学第二定律

三、热力学第二定律的应用实例
例如：理想气体恒温膨胀过程，U  0，Q  -W ，
膨胀过程所吸收的热量全部转化为功。即从单一热源
吸热并全部转变成功。这是否违反热力学第二定律？
为什么？
分析： U  0，Q  -W ；
尽管膨胀过程所吸收的热量全部转化为功；

但系统的体积增大，系统状态发生了变化；
所以没有违反热力学第二定律。
 第二章 热力学第二定律

§2-3 熵变及其计算
一、熵变的定义
1 、问题的提出：
由前面知识可知，在可逆过程中，系统对环境做最大功，
即： W r  p d V，则不可逆过程 W ir  p。
dV

（ 1 ）考虑到不是所有的过程都有做功，且对于有些过程（如
化学反应）可逆功往往不容易确定；相比之下，过程的吸热和
放热现象更为普遍，而且热效应计算也比较方便和简单。

（ 2 ）若能根据过程所发生的热效应进行比较，会更有普遍意义。
 第二章 热力学第二定律

2 、问题的解决思路：
由于热和功都是系统能量发生变化时的表现形式，二者之间
又可以相互转化，因此不妨模仿可逆功的表达式：
W r  p d V
其中： p 为压强，属于强度性质； V 为广度性质；

构造一个表达式： Q r  Td S
其中： T 为温度，属于强度性质； S 为待求的广度性质；

Q r
则有： dS  （热温商）
T
 第二章 热力学第二定律

由于内能属于状态函数，对于发生在同样始态到终态的变化
过程，不论其过程是否可逆，其内能的变化量是相同的。

根据热力学第一定律： d U  Q  W

 Q r  W r  Q ir  W ir
 W r  W ir
表明：在不可逆过程中，
 Q r  Q ir
系统的 dS 大于过程的热温商。
Q r Q ir
  即：
T T Q ir 不可逆
dS ≥
Q ir T 可逆
 dS 
T
 第二章 热力学第二定律

Q ir 不可逆
dS ≥
T 可逆

dS 是克劳修斯于 1855 年提出，

并取名 entropy 。 1925 年南京大学

胡刚复教授创造汉字“熵”来命名 S
。

熵也是一个状态函数。
 第二章 热力学第二定律

二、利用熵变判断自发过程的方向和限度
对于隔离系统，由于环境对系统无从干涉，故在隔离系统内
发生的过程必定是自发进行的，不可能进行非自发过程。

根据热力学第一定律： d U  Q  W

 Q  d U  W 对于隔离系统：d U  0, W  0
Q d U  W 所以： dS ≥ 0
 
T T
Q d U  W 隔离系统中的变化是使
d S ≥ 
T T 该系统的熵值增加。
Td S ≥ d U  W —— 熵增原理
 第二章 热力学第二定律

二、利用熵变判断自发过程的方向和限度
1 、对于隔离系统
0 自发过程

（ S ) 隔离 =0 可逆过程

0 不可能发生的过程

2 、对于实际系统 自发过程
0
S 总   S 体   S 环 =0 可逆过程

0 不可能发生的过程
 第二章 热力学第二定律
2 Q r
三、熵变的计算 S  S 2 - S 1  
1 T

1 、理想气体：以等温过程为例。

 d U  0  Q  -W  p d V
n RT
 pV  n RT  p 
V
V2 p d V V2 n R
 S    dV
V1 T V1 V

V 2   p1 
 n R ln    n R ln  
V 1   p2 
 第二章 热力学第二定律

2 、相变过程：可视为可逆过程
H 相变
S 
T
3 、加热过程：
T2 Q p T2 C pd T
S  T1 T
 
T1 T
4 、化学反应：
 r S m 2 9 8 K    m 2 9 8 K
S 
p rod -  S m 2 9 8 K reac
T C p
 r S m TK    r S m 2 9 8 K   
 
dT
298K T
 第二章 热力学第二定律

四、熵变计算实例
例：求反应 C 2 H （
  
2 g ，p ） 2 H （
2 g ，p ）  C 2 H （
6 g ，p ）

在 25℃ 和 125℃ 下的
S m 。
解：查附录 II 可知， 298K 下，
S m (2 9 8 K )/ J  m ol 1  K 1
C p , m (2 9 8 K )/ J  m ol 1  K 1

H 2 (g ) 130.58 28.84
C 2 H 2 (g ) 200.80 43.93
C 2 H 6 (g ) 229.50 52.70

298K 时：

 r S m 2 9 8 K    m 2 9 8 K
n S 
p rod -  n S m 2 9 8 K reac
 第二章 热力学第二定律
  
2 g ，p ） 2 H （
C 2H （ 2 g ，p ）  C 2 H （
6 g ，p ）

 r S m 2 9 8 K    m 2 9 8 K
n S 
p rod -  n S m 2 9 8 K reac
=2 2 9 .5 -2  1 3 0 .5 8 -2 0 0 .8 0
=-2 3 2 .4 6 J  m ol -1  K -1

398K 时：
398K C p
 r S m 3 9 8 K    r S m 2 9 8 K   
 
dT
298K T
398
 r S m 3 9 8 K   -2 3 2 .4 6 + （5 2 .7 0 -2  2 8 .8 4 -4 3 .9 3 ）ln
298

 r S m 3 9 8 K   -2 4 6 .5 9 J  m ol -1  K -1
 第二章 热力学第二定律

§2-4 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律
趋于绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值可视作为零。
即： S 0 K =0
二、规定熵
Q r
1 、根据熵的定义：d S 
T
ST T Q r

S 0K
dS  
0K T
T Q r
S T  S 0K   所求出的熵值 ST 即为规定熵。
0K T
 第二章 热力学第二定律

2 、常用的规定熵 —标准摩尔熵
1mol 物质在标准状态下（ 100kPa ）的熵值称为标准摩尔熵。

标准摩尔熵的表示方法： S m (B ,TK )

例如： S m (O 2 , 2 9 8 K )  2 0 5 .0 2 J  m ol 1  K 1

含义： 298K 、 100kPa 下， 1mol 氧气的熵值。

三、熵的物理意义
1 、熵可以作为系统内部质点混乱程度的一种量度；

2 、凡是系统内部质点混乱程度增大的过程，都是熵增加的
过程。 —— 熵增原理
 第二章 热力学第二定律

§2-5 自由能函数
问题的提出：

（ 1 ）虽然可利用熵变来判断过程进行的方向，但因
熵变的计算要求是可逆过程，且对于环境的熵变计算
还要考虑实际环境情况，不方便使用。

（ 2 ）无论是化学反应过程还是相变过程，一般都是
在恒温、恒压且不做非体积功的情况下进行的。
 第二章 热力学第二定律

§2-5 自由能函数
一、热力学第一定律与第二定律合并
Q 不可逆
根据热力学第二定律 dS ≥ T 可逆
 Td S ≥ Q
 - Td S ≤ - Q

 d U - Td S ≤ dU - Q

 d U  Q  W  d U - Q = W

 d U - Td S ≤ W （热力学第一定律与第二定律的合并式）
 第二章 热力学第二定律

二、亥姆赫兹自由能函数 A
不可逆
d U - Td S ≤ W
可逆

对于恒温过程： d (U - TS ) ≤ W
不可逆
不妨令 A=U-TS ，则： d A ≤ W
可逆
不可逆
若为等容过程且不做非体积功，则有： d A ≤ 0
可逆

在等容过程且不做非体积功时，系统总是朝亥姆赫兹自由
能减少的方向进行。
 第二章 热力学第二定律

三、吉布斯自由能函数 G
不可逆
d U - Td S ≤ W
可逆

对于恒温恒压且不做非体积功的过程（只做体积功）：
 W  - p d V
不妨令 G=H-TS ，则有：
 d U - Td S ≤ - pdV
不可逆
dG ≤ 0
 d U - Td S + p d V ≤ 0 可逆

 d (U - TS  p V ) ≤ 0
—— 吉布斯自由能判据
 d (H - TS ) ≤ 0
 第二章 热力学第二定律

四、几个热力学函数之间的关系

1 、几个热力学函数之间的关系
H
H U  pV
U pV
A  U  TS
TS G
G  H  TS TS pV
A
 第二章 热力学第二定律

2 、热力学四个基本方程及其推导
对于可逆过程且只做体积功时：

（ 1  d U  Q  W  d U  Td S - p d V
）
（ 2  d H  d（U  p V ） d U  p d V  Vd p
）  d H  Td S  Vd p

（ 3  d A  d（U  TS ） d U  Td S  S d T
）  d A  p d V  S d T

（ 4  d G  d（H  TS ） d H  Td S  S d T
）  d G  Vd p  S d T
 第二章 热力学第二定律

五、吉布斯自由能变化的计算
由吉布斯（ Gibbs ）自由能函数的定义可知：

G  H  TS  U  p V  TS  A  p V

 d G  d H  Td S - S d T 或 d G  d A  p d V  Vd p

（一）相变过程（等温、等压、可逆）
d G  d A  p d V  Vd p
对于等温可逆过程， d A  W   p d V

 d G  - p d V  p d V  Vd p =Vd p
又等压过程 d P  0 d G  0 实例：书 P69 例 2-12
 第二章 热力学第二定律

（二）理想气体等温可逆膨胀过程G 的计算
d G  d A  p d V  Vd p
对于等温可逆过程 d A  W   p d V

 d G  Vd p
p2 n RT
p2
 G   Vd p   dp
pq pq p
p2 V1
 G  n R T ln  n R T ln
p1 V2

实例：书 P69 例 2-11

 第二章 热力学第二定律

（三）化学反应G 的计算

1 、 298K ， 下的 r m 2 9 8 K 
 
p  G

（1） r m   r m  r m 2 9 8 K 
  
 G 2 9 8 K   H 2 9 8 K  T  S

（ 2 ）利用标准摩尔生成吉布斯函数来计算

 r G m (T )   f m
n  G 
 p rod
-  f m 
n  G 
reac

一定温度下，由标准状态下的稳定单质生成 1mol 物质 B 的
吉布斯能变化，称为标准摩尔生成吉布斯函数。
 第二章 热力学第二定律

2 、其他温度下，等压过程的 G

 d G  Vd p  S d T
 G     G  
    S 即    S
 T  p  T  p
又 G  H  T S
G   H
  S =
T
   G   G  H
   
 T  p T
 第二章 热力学第二定律

   G   G   H 1    G   G H
        2 
 T  p T T  T  p T T2

  G    G  
 T    G
  T   T  p
    
 T
2
 T
  p

  G 
  T 
      1     G    G   H
 
 T  2 2
 T  T p T T
  p
 第二章 热力学第二定律

  G 
  T 
即       H
 T
2
 T
  p

—— 吉布斯 - 亥姆赫兹（ Gibbs-Helmholtz ）方程

   H  
又基尔霍夫定律可知：   C p
 T  p

 H    C p d T   H 0 其中 H 0为积分常数。

 H  H 0    a  b T  cT 2 d T
 第二章 热力学第二定律

 H  H 0    a  b T  cT 2 d T
b 2 c 3
 H  H 0  aT  T  T
2 3
把 T = 298K 时的 r m 2 9 8 K 值代入上式，可得积分常数


 H H 0

  G  b 2 c 3
  T  H
H 0  aT  T  T
       2 3
 T
2 2
 T T
  p

G H 0 b c 2
   a ln T  T  T I
T T 2 6
其中： I 为积分常数。
 第二章 热力学第二定律

G H 0 b c 2
   a ln T  T  T I
T T 2 6
b 2 c 3
 G  H 0  aT ln T  T  T  IT
2 6
把 T = 298K 时的 r m 2 9 8 K 值代入上式，可得积分常数
 I

 G

求出积分常数 I 后，便可求得G 。

实例： [ 合成氨问题 ]
 第二章 热力学第二定律

1 3
氨的合成反应 2
N 2 (g )  H 2 (g )  在
2
NH 298K
3 (g ) 和各气体

 H
均处于标准状态时，反应的 r m

 2 9 8 K    4 6 .1 1 k J  m ol 1

 r G m 2 9 8 K   1 6 .4 5 k，
J 求
m ol 1
1000K 时的 。  r G m

已知：
a / J  m ol 1  K 1
b  1 0 3 / J  m ol 1  K 1
c  1 0 7 / J  m ol 1  K 1

N 2 g  2 8 .5 8 3 .7 6 0 .5

H 2 g  2 7 .2 8 3 .2 6 0 .5

NH 3  g  2 9 .7 5 2 5 .1 0 1 .5 5

a  2 5 .4 6 b  1 8 .3 3  1 0 3 c  2 .0 5  1 0 7
 第二章 热力学第二定律

解：由题意可知 C p  2 5 .4 6  1 8 .3 3  1 0 3T  2 .0 5  1 0 7T 2

  r H m  H 0   C p d T

  r H m  H 0   (2 5 .4 6  1 8 .3 3  1 0 3T  2 .0 5  1 0 7T 2 )d T

1 1
  r H m  H 0  2 5 .4 6T   1 8 .3 3  1 0 3T 2   2 .0 5  1 0 7T 3
2 3
把 T =298K 时的  r H m 2 9 8代入，解得积分常数：
K

H 0  3 9 .3 4 k J  m ol 1
b 2 c 3
  r G m T   H 0  aT ln T  T  T  IT
2 6
  r G m T   3 9 3 4 0  2 5 .4 6T ln T  9 .1 6  1 0 3T 2  0 .3 5  1 0 7T 3  IT
 第二章 热力学第二定律

 r G m T   3 9 3 4 0  2 5 .4 6T ln T  9 .1 6  1 0 3T 2  0 .3 5  1 0 7T 3  IT

把 T =298K 时的  r G m 2 9 8代入，解得积分常数：
K

I  6 5 .5 0 J  m ol 1  K 1

  r G m T   3 9 3 4 0  2 5 .4 6T ln T  9 .1 6  1 0 3T 2  0 .3 5  1 0 7T 3  6 5 .5T

把 T =1000K 代入上式，解得：

 r G m 1 0 0 0 K   6 1 .9 k J  m ol
 1
0

所以在 1000K 下，氨的合成反应无法自左向右进行。

 第二章 热力学第二定律

（四）利用简化的二项式G   A  B T 计算
前面利用吉布斯 - 亥姆赫兹方程计算非 298K 下的吉布斯函数，
过程繁琐。在实际应用中，常利用简化的二项式进行计算，其中
A 、 B 为常数。
例如： [ 铝锅容易发黑问题 ] 试计算 298K 、 993K 和 1673K 时，
3
2 Al s   O 2  g   Al 2O 3 s 的
金属铝与氧的化合反应  。
G
2
已知： 4 Al s   O  g   2 Al O s 
2 2 3
3 3
2 9 8  9 3 2 K : G   1 1 1 5 4 5 0  2 0 9 .2 0T (J  m ol -1 )

9 3 2  2 3 4 5 K : G   1 1 2 0 4 8 0  2 1 4.2 2 T (J  m ol -1 )
 第二章 热力学第二定律
3
解：对于反应式 2 Al s   O 2  g   Al 2O 3 s 
2
当 T =298K 时，
3
G 2 9 8 K    (  1 1 1 5 4 5 0  2 0 9 .2 0  2 9 8 )


2
 -1 5 7 9 .7 0 k J  m ol -1
当 T =993K 时，
3
G 9 9 3 K    (  1 1 2 0 4 8 0  2 1 4 .2 2  9 9 3 )


2
 -1 3 6 1 .6 4 k J  m ol -1
当 T =1673K 时，
3
G 1 6 7 3 K    (  1 1 2 0 4 8 0  2 1 4 .2 2  1 6 7 3 )


2
 -1 1 4 3 .1 3 k J  m ol -1
 第二章 热力学第二定律

分析：从前面计算结果可以看出，金属铝与氧的
化合反应的 G 均为负值，且绝对值很大。说明无


论是在室温下还是高温下，铝都具有很强的氧化倾向。
这就是铝锅容易发黑的根源。