Termodynamika w ciałach

krystalicznych
Ciepło właściwe, entropia i energia sieciowa
Hubert Dziełak, 08.03.2024
 Przypomnienie – ciąg dalszy

( )[ ]
𝜕𝑈 J
Zgodnie z poprzednim wyprowadzeniem:

Ciepło właściwe 𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉 K
Przypomnienie – definicja ciepła

𝜕𝑇 ) [K ]
𝐶 =(
właściwego
Def. Ciepło właściwe jest to ilość energii jaką należy dostarczyć do układu 𝜕𝐻 J
Analogicznie dla entropii zdefiniowanej jako :

aby zwiększyć jego temperaturę o 1 K. Jest skalarem – tensorem 0 rzędu.

𝑝
𝑝
Korzystając z tej definicji oraz I zasady termodynamiki (1)
Zależność ciepła właściwego przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu
wyprowadza się stosując różniczki zupełne dla oraz , definicję entalpii oraz
oraz różniczki zupełnej energii wewnętrznej (2)
zakładając () oraz oraz wybierając :

otrzymuje się, że gdy (a więc ) oraz to zachodzą zależności (3)

Natomiast stosując relacje Maxwella (wyprowadzone z definicji energii
Helmholtza, jej różniczki zupełnej oraz definicji entropii) oraz wyrażając
a z definicji ciepła właściwego można ten wyraz uznać z ciepło właściwe w
energię wenętrzną jako funkcję entropii otrzymuje się równość (5)
stałej objętości .
 Przypomnienie – ciąg dalszy
Po przekształceniu otrzymuje się wzór wiążący mierzalnymi własnościami

Ciepło właściwe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu z ciepłem właściwym przy stałej
objętości (8)

Przypomnienie – ciąg dalszy

Wstawiając w równanie (4) definicje ciepła właściwego oraz równanie (5),
oraz dzieląc przez otrzymuje się postać (6)

W obliczu definicji współczynnika rozszerzalności objętościowej oraz

Równanie Nersta-Lindemanna
ściśliwości izotermicznej :
Eksperymentalnie wyznaczono, że iloraz (9)

𝛼𝑉=
1 𝜕𝑉
𝑉 𝜕𝑇 ( )[ ] 𝑝
1
K
𝜅𝑇 =−
1 𝜕𝑉
𝑉 𝜕𝑝 ( )[ ] 𝑇
1
Pa
w małym stopniu zależy od temperatury w szerokim jej zakresie, wstawiając
go jako stałą w równanie (8) otrzymuje się równanie Nersta-Liendemanna (10)

Wygodne jest dalsze przekształcenie równania (6) przez zastosowanie

zależności łańcuchowej Eulera (7)
 Prawo Joula-Lenza – ciąg dalszy
Z definicji ciepła właściwego więc otrzymuje się ważną zależność (16)

Ciepło właściwe
Równanie (14) pozwala na zmierzenie pojemności cieplnej
Prawo Joula-Lenza
eksperymentalnie – dany obiekt ogrzewa się w próżni (aby wyeliminować
Zgodnie z definicją napięcia (11) (różnicy potencjałów między punktami A i B) przewodzenie ciepła do otoczenia i jednocześnie zapewnić stałe ciśnienie)
, definicją natężenia (12) oraz prawem Ohma (13) grzałką elektryczną i mierzy jego zmianę temperatury.

Prawo Dulonga-Petita
możemy przekształcić wyrażenie na pracę (14)
Energia w równowadze termodynamicznej średnio jest rozłożona równo na
wszystkie stopnie swobody i jej zmiana wynosi (17)
W układzie, w którym praca elektryczna jest zamianiana na ciepło
w czasie (15)
Można wyliczyć z tego równania ciepło właściwe przy stałej objętości
przypadające na jedną cząstkę (18)
 7
R
5 2
R
Ciepło właściwe 3
2
2
R
Prawo Doulonga-Petita – ciąg dalszy
W praktyce ta zależność jest spełniona tylko dla wysokich temperatur.
Rozważmy 2 przypadki – dwuatomowego gazu oraz krystalicznego ciała
stałego. Wykres 1. Zależność od dla gazu

Gaz dwuatomowy dwuatomowego.

Ciało stałe
Gaz dwuatomowy posiada 3 translacyjne (w kierunkach wektorów bazy są
Ciało stałe modelowo przedstawia się jako kule połączone nieważkimi
one niezależne od siebie), 2 rotacyjne (obrót w kierunkach prostopadłych do
sprężynami. Takie kule mogą wykonywać oscylacje w trzech niezależnych
osi wiązania, obrót wokół tej osi nie wnosi wkładu) oraz 2 związane z jednym
kierunkach – każda wnosząca po 2 stopnie swobody (energia kinetyczna i
drganiem wzdłuż osi wiązania, które wnosi składową dla energii potencjalnej
potencjalna). Otrzymuje się więc, że na jeden mol atomów:
i kinetycznej. Razem jest to 7 stopni swobody jednak w bardzo niskich
temperaturach aktywne są tylko translacje, później aktywowane są rotacje, a 𝐶𝑉 J cal
dopiero na końcu oscylacje. Sytuację tą przedstawia Wykres 1. =3𝑘 𝐵 𝑁 𝐴 =3 𝑅=24.94 ≅6
𝑛 K ∙mol K ∙mol
Równość ta wyraża treść prawa Doulonga-Petita. Spełnione jest one w
temperaturach wysokich (zwykle wyższych równych temperaturze
pokojowej).
 Model Debye’a ciała stałego – ciąg dalszy
Dla sześcianu zawierającego atomów o krawędzi atomy znajdują się od

Ciepło właściwe siebie w odległości . Najkrótsza fala jak może propagować w takim ośrodku
ma długość (Rysunek 1), więc z tego wynika, że dozwolonych jest modów

Ciało stałe drgań.

Energia fononu wynosi (19)
W niskich temperaturach zaznacza się kwantowy charakter atomów, a prawo
Doulonga-Petita nie jest spełnione. Aby opisać ciepło właściwe w niskich
Na energię wewnętrzną składają się wszystkie dostępne fonony, a fonony
temperaturach korzysta się z modelu Debye’a.
mogą rozchodzić się na trzy sposoby – poprzecznie na 2 sposoby oraz
Model Debye’a ciała stałego podłużnie na 1. Fonony są opisane rozkładem Bosego-Einstaina, mnożąc
Do opisu ciała stałego w modelu Debye’a niezbędne jest pojęcie fononu – ilość fononów o danej energii przez tą energię i całkując otrzymuje się
kwantowego przedstawienia drgania sieci. Fonon zachowaniem przypomina energię wewnętrzną (20)
foton. Schematycznie przedstawiono idę fononu na Rysunku 1.
2𝐿 3𝜆 Przekształcając zależność od energii na mod drgań złożony ze składowych
𝑚𝑖𝑛= 3
𝑛= √ 𝑁 =2 𝑑
√2𝑁𝐿 w układzie kartezjańskim (21)

... 𝜆 𝑛=
𝑛
𝑛 =2
𝜆 2= 𝐿

𝑛 =1
𝜆 𝑚𝑎𝑥 =2 𝐿
Rysunek 1. Reprezentacja fononu 1D.

Ciepło właściwe
Model Debye’a ciała stałego – ciąg dalszy
Aby scałkować to wyrażenie przechodzimy na koordynaty sferyczne (22)
przybliżając sześcian kuli o promieniu (więc zarówno kąt względem osi z jak i
kąt w płaszczyźnie xy obejmuje zakres radianów)
Rozdzielając zmienne kątowe (23)
w kuli po której całkujemy znajduje się tyle samo atomów co początkowo w
sześćanie, możemy więc wyrazić jej promień za pomocą tej liczby (24)
Model Debye’a ciała stałego – ciąg dalszy
Aby obliczyć całkę podstawiamy zależność energii od modu (19) do
równania (23) otrzymując (25)
Zmieniając zmienną całkowania na (26):
wtedy (27):
a granica całkowania zostanie przeskalowana przez . Po podstawieniu do
(25) zależności (26) i (27) nowa całka (28) przedstawia się następująco
Górna granica całkowania tej funkcji definiuje temperaturę Debye’a (29)
 Model Debye’a ciała stałego – ciąg dalszy
Dla warunku górna granica całkowania dąży do nieskończoności, wtedy

Ciepło właściwe taką całkę da się policzyć i wynosi ona (32)

Można więc zróżniczkować po temperaturze równanie (30) aby otrzymać

Model Debye’a ciała stałego – ciąg dalszy ciepło właściwe (33):

Tak zdefiniowana temperatura Debye’a ma sens fizyczny temperatury, w

której najwyższy mod drgań jest aktywny. Wstawienie definicji (29) do całki Wzór ten daje dobrą zgodność z eksperymentem dla wielu ciał stałych,

(28) daje prostszą jej formę (30) jednak zawodzi np. dla metali, które posiadają elektrony o zachowaniu
bliskim do gazu doskonałego (gaz Fermiego), z rozkładu Fermiego-Diraca
można tą zależność wyznaczyć jako proporcjonalną do ale efekt ten
zaznacza się tylko w bardzo niskich temperaturach.
Całki tej nie da się rozwiązać analitycznie (otrzymuje się funkcję zespoloną) w
Temperatura Debye’a może zostać oszacowana eksperymentalnie (34),
tej postaci. Można jednak ją wyznaczyć dla warunków wysokiej temperatury ,
Lindemann zaobserwował jej zależność od temperatury topnienia
wtedy jest mały więc można przybliżyć pierwszymi dwoma wyrazami
szeregu Taylora .
Po tym podstawieniu otrzymuje się (31)

pochodna cząstkowa po temperaturze jest więc równa (gdy liczba cząstek

jest liczbą Avogadro) zgadza się to z prawem Doulonga-Petita.
Model Einsteina ciała stałego
W modelu Einstaina ciała stałe zbudowane z dużej liczby niezależnych
kwantowych oscylatorów harmonicznych. Ta niezależność różni go od
modelu Debye’a i powoduje gorszą zgodność z eksperymentem.
 pc-DSC
Próbka i wzorzec umieszczone są w dwóch różnych piecach. Temperatura

Ciepło właściwe obu piecy jest kontrolowana w taki sposób, aby w obu zawsze była równa.
Mierzona jest elektryczna moc dostarczana do obu komór.

Skaningowa kalorymetria różnicowa

Z pomiaru otrzymuje się zależności przepływu ciepła od temperatury (które
Współcześnie często stosowana jest metoda skaningowej kalorymetrii
można przeliczyć na ciepła właściwe), przykładowe dane przedstawiono na
różnicowej (ang. Differential Scanning Calorimetry, DSC) pomiaru ciepła
Wykresie 2.
właściwego. Umożliwia ona badanie ciepła właściwego próbki nie tylko
izotermicznie, ale również w zależności od temperatury. Wyróżnia się dwa Wykres 2.
główne typy aparatów DSC: przepływowe (ang. heat-flux, hf-DSC) i Przykładowa
kompensacyjne (ang. power compensation, pc-DSC) krzywa przejścia

hf-DSC fazowego
mierzonego za
Wykonywany jest pomiar przepływu ciepła. Próbka mierzona i wzorcowa
pomocą DSC.
(często pusty tygielek) są umieszczone w uchwycie zaopatrzonym w sensory
Krzywa (a)
temeratury, a on sam jest umieszczony w piecu o kontrolowanej
obrazuje surowe
temperaturze.
dane, a krzywa
(b) przeliczone na
ciepło właściwe.
 Wkłady do entropii w kryształach
Wkłady do entropii przedstwaiono schematycznie na Rysunku 2.

Entropia
Oscylacje Nieporządek
Przypomnienie – definicja entropii spinowy
Entropia układu jest wprowadzona w II zasadzie termodynamiki, opisuje
samorzutność procesów i związana jest z wszelkiego rodzaju Rotacje

„nieporządkiem”. Jest wielkością skalarną, więc tensorem 0 rzędu. Klasycznie

zdefiniowana jest jej zmiana jako dla przemiany odwracalniej:
Wzbudzenie elektronowe
Translacje nośników ładunku

𝑑𝑆=
𝑄 𝑒𝑙 J
𝑇 K [ ]
=𝐶 𝑉 𝑑𝑇

Mechanika statystyczna wprowadziła sposób na obliczenie bezwzględnej

wartości entropii (jednak w praktyce trudny do realizowania) wiążąc ją z liczbą
równoważnych stanów.

Defekty Nieporządek dipoli

𝑆=𝑘 𝐵 ln Ω
Rysunek 2. Schematyczne przedstawienie wkładu do entropii w ciałach
stałych.
 Model Madelunga – ciąg dalszy
Potencjał elektrostatyczny w krysztale jest więc sumą oddziaływania

Energia sieciowa wybranego jonu ze wszystkimi innymi jonami i wynosi (37)

Stała Madelunga jest więc wyrażona szeregiem, a postać tego szeregu

Definicja energii sieciowej
zależy od geometrii sieci krystalicznej. Nie zawsze ten szereg jest zbieżny w
Def. Energia sieciowa jest to energia którą jest potrzebna aby oddzielić prosty sposób, i często wymagane są odpowiednie przybliżenia aby móc go
elementarne składowe kryształu tak aby na siebie nie oddziaływały. policzyć.

Od tej energii zależą m.in. częstość drgań własnych, temperatura topnienia,

rozszerzalność cieplna i ściśliwość. Energię tę można podzielić na wkład
przyciągający oraz wkład odpychający. Model Borna-Landego
Model Madelunga Born i Lande uwzględnili dodatkowo siły odpychania nieelektrostatycznego.

W modelu Madelunga jony oddziałują ze sobą jedynie elektrostatycznie i są Równanie które opisuje jak energia tych oddziałowywań zależy od

ładunkami punktowymi. Siła przyciągania elektrostatycznego jonów o odległości między sąsiednimi jonami (38)

ładunkach i dana jest wzorem (35)

gdzie to wykładnik Borna, a to stała proporcjonalności.
Energia całkowita więc wynosi (39)
potencjał elektryczny w odległości jest więc równy (36)
 Cykl Borna-Habera
Entalpia jest funkcją stanu, czyli nie zależy od drogi przemiany. Ten fakt

Energia sieciowa można wykorzystać do sporządzenia cyklu przemian

możliwych do zbadania eksperymentalnie dających efekt taki jak w definicji
chemicznych

energii sieciowej. Taki cykl nazywa się cyklem Borna-Habera, przykładowy

Model Borna-Landego – ciąg dalszy
dla prostej soli jonowej przedstawiono na Rysunku 3.
W krysztale osiągnięta jest wartość odpowiadająca minimum
energetycznemu – pozwala to na wyliczenie stałej (40, 41). Entalpia sieciowa
+¿ ¿
𝑀 (𝑔) − 𝑀𝑋 (𝑠 )
𝑋(𝑔 )
Po podstawieniu tej zależności do równania (39) otrzymuje się wzór na
Jonizacja Powinowactwo
energię sieciową nazywany równaniem Borna-Landego (42)
elektronowe

𝑀 (𝑔 ) 𝑋 ( 𝑔 ) z eni
a

or
tw
ia
Sublimacja Dysocjacja a lp
t
En
1
𝑀 ( 𝑠) + 𝑋
Wykładnik Borna przyjmuje wartości od 5 do 12, i jest możliwy do
2 2 (𝑔 )
eksperymentalnego wyznaczenia, powiązany jest z ściśliwością.
Rysunek 3. Schemat cylku Borna-Habera dla prostej soli.
Wykorzystanie DSC do określenia przejścia fazowego porządek-nieporządek

Przejścia porządek-nieporządek pozwalają na tworzenie przełączników elektrooptycznych czy magnetooptycznych (np. w światłowodach)

Takie przejścia wiążą się ze zmianami różnych parametrów: grupy symetrii,

stałej dielektrycznej, luminescencji

Autorzy wykorzystali pomiary przepływu ciepła za pomocą DSC,

wyznaczyli tak temperaturę przejścia fazowego oraz entalpię tego przejścia

Zmiana entropii tego procesu została wyznaczona oraz powiązana z liczbą

możliwych pozycji obracającego się kationu dla obu faz
Materiały o wysokiej entropii

Materiały o wysokiej entropii składają się z wielu podobnych komponentów

Ich entropię często określa się stosując wzór:
Filarami materiałów o wysokiej entropii są: efekty wysokiej entropii, defekty sieci, powolna dyfuzja i
„efekt koktajlu” – składowe wnoszą swoje właściwości do materiału, a dodatkowo te właściwości ze sobą
współdziałają.
Różne rozmiary jonów składowych powodują dobre warunki dla wodoru do wchodzenia w luki
Duża różnorodność lokalna (różnego typu miejsca aktywne w jednym materiale) powodują dobrą
aktywność katalityczną tych materiałów (Udało się na przykład zastąpić katalizator o składzie głównie Ir
Stopem zawierającym jedynie 20% tego drogiego pierwiastka)
Liczność defektów wiąże się z dużą twardością tych materiałów (co może być wadą lub zaletą)
Bibliografia
(1) Robert E. Newnham „Properties of materials”, Oxford, New York, 2005
(2) Józef Chojnacki „Elementy krystalografii chemicznej i fizycznej”, PWN,
Warszawa, 1973
(3) K. Pigoń i Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa, 1980
(4) R. Nave, http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/Debye.html
(11) M. Liberka, M. Zychowicz, J. Hooper, K. Nakabayashi, S.-i. Ohkoshi, S.
Chorazy, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308284
(12) Y. Ma et al. Energy Environ. Sci., 2021,14, 2883-2905
(13) George, E.P., Raabe, D. & Ritchie, R.O. High-entropy alloys. Nat Rev Mater 4,
515–534 2019

(5) LibreTextsEngeneering, Debye model for specific heat

https://eng.libretexts.org/Bookshelves/Materials_Science/Supplemental_Mo
dules_(Materials_Science)/Electronic_Properties/Debye_Model_For_Specific_
Heat
(6) Juliusz Dąbrowa, Wykłady z Fizykochemii Ciała Stałego
https://home.agh.edu.pl/~dabrowa/index.html (średnie)
(7) P. Gill, T. T. Moghadam, B. Ranjbar Differential scanning calorimetry
techniques: applications in biology and nanoscience, J Biomol Tech., 2010
(8) A. P. I. https://apinstruments.pl/skaningowa-kalorymetria-roznicowa-dsc/

(9) LibreTextsChemistry – wiele m.in. The Born-Lande' equation,

Heat Capacities of Solids- the Law of Dulong and Petit

(10) ZPE MEiN, Praca Prądu Elektrycznego
https://zpe.gov.pl/a/praca-pradu-elektrycznego/D18Yl7l9I
Pytania
Odpowiedź z wykładu: dlaczego mówimy, że stopień swobody oscylacji zanika, jeśli istnieje energia zerowa?
Mody drgań są od siebie nie zależne dla cząsteczek, dla każdej można oddzielnie wyznaczyć poziomy oscylacyjne , gdzie to oscylacyjna liczba kwantowa,
a to liczba falowa charakterystyczna dla danego modu, w niskich temperaturach tylko najniższe poziomy na tych diagramach są populowane, a energia
zerowa wynosi https://www.cup.uni-muenchen.de/ch/compchem/vib/thermo1.html

Odpowiedź z wykładu: Czy istnieje zależność twardości od energii sieciowej?

Tak, ale nie jest ona prosta. Ma to między innymi związek z różnego rodzaju
defektami. Dobrze zaznaczonym przykładem są halogenki sodu, ale i diament będący
kryształem w którym z energię sieciową może być uznana energia wiązań
kowalencyjnych C-C (Odpowiedź na pytanie z wykładu: Czy można wyznaczyć
energię sieciową dla kryształów niejonowych?).

LibreTextsChemistry: Lattice Energies of Crystals

Pytania
Jak oblicza się funkcję Debye’a w temperaturach pośrednich?
Można na przykład zastosować przybliżenie Simpsona
Pytania
Jaka jest różnica pomiędzy rozkładem Bosego-Einsteina, a Fermiego-Diraca?

Rozkłady te wyrażone są funkcjami podobnymi wzorami: https://en.wikipedia.org/wiki/Bose%E2%80%93Einstein_statistics

Gdzie to degeneracja stanu, a to potencjał chemiczny w danych

warunkach, to energia dostosowana do potencjału.
Pytania
Bardziej szczegółowy opis działania DSC?
Schemat pc-DSC:
Schemat hf-DSC:

https://www.hitachi-hightech.com/global/en/knowledge/analytical-systems/ Le Parlouër, P. (2013). Thermal Analysis and Calorimetry Techniques for

thermal-analysis/basics/dsc.html#:~:text=Heat%20Flux%20DSCs,as%20a%2 Catalytic Investigations. In: Auroux, A. (eds) Calorimetry and Thermal
0function%20of%20temperature. Methods in Catalysis. Springer Series in Materials Science, vol 154. Springer,
Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-11954-5_2