Співосадження

мікроелементів у розчинах
та розплавах
• Співосадження – один із давніх методів концентрування мікроелементів, який значно частіше застосовується,
ніж осадження. Співосадження – це перехід мікроелемента в осад будь-якого макрокомпонента, якщо сам
елемент не утворює в даних умовах власної твердої фази, або захоплення слідових кількостей елементів
осадами мікроелементів у процесі їхнього утворення. Здатність мікроелементів сорбуватися визначається їх
хімічними властивостями, станом у розчині, природою колектора та характером його поверхні.

• Для пояснення процесів співосадження, здебільшого, використовують характеристики, які властиві

адсорбції речовини з розчину готовими полярними сорбентами.

• Знання стану мікроелементів, що містяться в розчині в ультрамікрокількостях, має велике значення у

вивченні механізму захоплення їх колекторами. Стан окремих мікроелементів у розчині визначається їхніми
хімічними властивостями та станом розчину. Під терміном стан слід розуміти всі форми існування
мікроелемента в розчині. На сьогодні доведено, що хімічні елементи в дуже розведених розчинах можуть
перебувати в чотирьох станах: іонному (прості, комплексні), молекулярному, істинно-колоїдному та
псевдоколоїдному. Залежно від форми існування елемента в розчині захоплення його колектором може
відбуватися за різними механізмами.
 • Якщо мікроелемент перебуває в розчині в іонній формі, то він може поглинатися колектором шляхом: а) адсорбції як
потенціал-утворюючий іон; б) вторинної обмінної адсорбції (адсорбція проти-іонів); в) первинної обмінної адсорбції
(обмін іонів кристалічної ґратки); г) утворення твердих розчинів; д) утворення хімічної сполуки.

• Якщо іон-макрокомпонент перебуває у твердій фазі – в колоїдному стані або у вигляді суспензії, то поглинання його
осадом відбувається за колоїдно-хімічним механізмом. Солі металів можуть поглинатися гідроксидами металів згідно з
гідролітичною та молекулярною (еквівалентною) адсорбцією.

• У разі потенціалстворюваної адсорбції беруть участь лише ті з наявних у надлишку іонів, які можуть входити до
кристалічної ґратки колектора, тобто однойменні або ізоморфні іони. Значення потенціалстворюваної адсорбції лінійно
залежить від логарифма концентрації однойменних іонів у розчині та визначається за рівнянням Ланге-Бергера:

• Г=klnC, (5.2)

• де Г – кількість потенціал утворюючих іонів понад еквіваленту, яка створює заряд поверхні; С – молярна концентрація
потенціалутворюючих іонів; k – постійна.

• Величина потенціалстворюваної адсорбції залежить від розчинності сполуки, утвореної адсорбованими іонами та
іонами осаду протилежного знака, а також величини поверхні осаду.
 • Важливе місце в процесі співосадження посідає обмін іонів ґратки (первинна обмінна адсорбція).
Якщо іонний кристал внести в розчин, що містить власні ізотопні або ізоморфні іони, то між поверхнею
кристала і розчином настає динамічна рівновага, і тоді швидкість процесів переходу іонів із поверхні
кристала в розчин і, навпаки, - рівні. Кінетичний обмін іонів між розчином і поверхнею кристала є
причиною виникнення первинної обмінної адсорбції.

• Первинна обмінна адсорбція вперше була досліджена Ф.Панегом на прикладі адсорбції ThB на
поверхні кристалів PbSO4. Значення первинної обмінної адсорбції мало залежить від заряду поверхні, а
вплив сторонніх іонів є незначний.

• Кількісно величину поверхні обмінної адсорбції можна виразити рівнянням:

• де коефіцієнт адсорбції (співвідношення між кількістю адсорбованого і тим, що залишився в

розчині іона); Р – маса осаду; S – питома поверхня осаду; σ – поверхня, яку займає 1 моль йона, С –
молярна концентрація адсорбенту в розчині; V – об’єм розчину; D – константа фракціювання.
 • Можливість перебігу такої обмінної реакції пояснюється кристалічною схожістю компонентів. Наприклад, іони Ba2+ на поверхні кристалів
барій сульфату обмінюється на іони Pb2+ із розчину:

• BaSO4(п) + Pb2+(р) ↔ PbSO4(п) + Ba2+(р) (5.4)

• Якщо досягнута іонообмінна рівновага, розподіл цих іонів між розчином і поверхнею осаду описують рівнянням закону діючих мас:

• де N – частка цих сполук у поверхневому шарі кристалічної ґратки; α – активність іонів у розчині; К – константа рівноваги.

• Необхідною умовою для цього повинен бути хоча б «двомірний ізоморфізм» між ними, щоб кристалічні ґратки цих компонентів мали однакові
параметри, хоча б в одній з площин.

• Поряд із первинною потенціалстворюваною та первинною обмінною адсорбцією завжди існує адсорбція іонів у поверхневому шарі на межі
розділу поверхня кристала – розчин (вторинна обмінна адсорбція). Теорія вторинної обмінної адсорбції радіоактивних елементів описана
А.Ратнером. Характерною ознакою цього виду адсорбції є те, що іони, які адсорбуються, не входять до складу кристалічної ґратки, а розміщуються
в шарі розчину, який безпосередньо прилягає до кристала. Ці вторинно адсорбовані іони утворюють дифузійну іонну оболонку, поведінка якої
визначається електростатичними силами системи та залежить від іонної сили розчину.

• Вторинна обмінна адсорбція залежить від валентності іонів-конкурентів, величини поверхні осаду та концентрації потенціалутворюючих
іонів у розчині. Залежність вторинної обмінної адсорбції від концентрації потенціалутворюючих іонів описується рівнянням:

• де співвідношення між кількостями макрокомпонента, поглинутими твердою фазою і тими, що залишилися в розчині; α та γ –
константи; С – концентрація потенціалутворюючих іонів у розчині.
 • Обидва види адсорбції – первинна (обмін іонів ґратки) та вторинна обмінна – описують рівняннями,
виведеними на основі закону діючих мас. Експериментально розпізнати їх можна шляхом внесення сторонніх
багатовалентних іонів та за поведінкою адсорбованих іонів, збільшуючи розведення. Для первинної –
зберігається сталість частки адсорбованих іонів зі збільшенням розведення розчину, а для вторинної –
зменшення, оскільки зменшується адсорбція потенціал утворюваних іонів. Для вторинної обмінної адсорбції,
на відміну від первинної, можна застосувати емпіричне правило Фаянса-Панета.

• Мікрокомпоненти поглинаються не лише поверхнею сорбенту, але й розділяються у всьому об’ємі осаду.
Найбільш дослідженим видом такої сорбції є ізоморфна співкристалізація, основні властивості якої вивчали
В.Г.Хлопін і О.Хан. В.Г.Хлопін виявив, що, досягнувши істинно термодинамічної рівноваги між
кристалічною твердою фазою і розчином, розподіл наявного в розчині ізоморфного з твердою фазою
макрокомпонента можна записати рівнянням:

• Де x- кількість макрокомпонента, що перейшов у кристалічну фазу; а - – загальна кількість

макрокомпонента; y,b - – ті ж значення для макрокомпонента; D- постійна Хлопіна (коефіцієнт кристалізації).
 •Для ізоморфних сумішей коефіцієнт розподілу має постійне значення і не залежить від абсолютної
кількості мікроелемента.

•Співкристалізацію, обмін іонів на осадах та іонітах В.Чуйко розглядає як іонообмінну гетерогенну

реакцію, перебіг якої відбувається з утворенням однієї твердої фази. В результаті іони-конкуренти (ті,
що обмінюються) розподіляються між фазами відповідно до закону діючих мас. У випадку, коли іони-
конкуренти рівнозаряджені (наприклад, двозарядні), досягнувши іонообмінної рівноваги, рівняння, що
описує розподіл мікро- і макрокомпонентів між фазами має вигляд:

•MX2 + N2+ ↔ NX2 + M2+

де m - кількість компонентів (мікро- і макрокомпонента) у твердій і рідкій фазах; K - константа

іонообмінної рівноваги.
 •Це рівняння подібне до рівняння В.Хлопіна. Різниця між ними умовна і полягає в тому, що
величину D прийнято відносити до систем зі встановленою термодинамічною рівновагою, коли
мікрокомпонент гомогенно розподілений і усьому об’ємі твердої фази. Величина К виражається
співвідношенням між кількостями компонентів у твердій та рідкій фазах тільки при встановленій
іонообмінній рівновазі незалежно від того, як розподілений мікрокомпонент – в усьому об’ємі чи
тільки на поверхні твердої фази.

•За іонообмінним механізмом може відбуватись і гідролітична адсорбція. Якісним показником цього
виду адсорбції є зміна рН розчину в результаті адсорбції іонів. На підставі зміни рН розчину, його
розведення, а також поглинання одного чи кількох іонів можна встановити механізм гідролітичної
адсорбції: іонообмінний чи еквівалентне поглинання катіона й аніона солі.

•Співкристалізацію можна відрізнити від обміну іонів у поверхневому шарі кристалічної ґратки за
швидкістю встановлення рівноваги, а також за оборотністю процесу поглинання.
 •5.2.1. Неорганічні співосадники

• В аналітичній хімії для концентрування найчастіше використовують колоїдні осади типу гідроксидів та сульфідів
металів. Як правило, мікродомішку можна практично кількісно (>90%) співосадити у тому випадку якщо вона, як і
елемент-колектор, утворює з реагентом-осадником малорозчинну сполуку. Це було причиною того, що механізм дії
колоїдних колекторів хіміки-аналітики пояснювали механічним захопленням колектором сполук мікроелементів.

• Наприклад, Д.Йоу пише, що колектор механічно захоплює роздрібнені частинки сполук мікроелемента. Тому
найкраще використовувати аморфні осади. Вони мають бути важкорозчинними, добре промиватися на фільтрі і не
повинні чинити перешкод в процесі визначення мікроелемента. Подібні думки щодо механізму співосадження були
висловлені у працях Е.Сендела, Н.Комаря, А.Бабка та інших.

• В.Чуйко зі своїми співавторами дослідили розподіл слідових кількостей металів, що утворюють малорозчинні
гідроксиди (сульфіди), між розчинами і осадами основних солей (сульфідів) інших металів. У результаті досліджень
учений висловив низку теоретичних та практичних висновків про способи концентрування мікро- та
ультрамікрокількостей металів співосадженням з гідроксидами (сульфідами) металів, механізм процесу та запропонував
класифікацію колекторів. У цих роботах автори рекомендують здійснювати концентрування за двома головними
способами: а) шляхом осадження речовини, яка утворює колектор (носій), надлишком осадника; б)
осадженням частини макрокомпонента.
 • Встановлено, що у випадку концентрування за першим способом ступінь співосадження не залежить від порядку
змішування реагентів, температури, наявності сторонніх електролітів, а також від кристалохімічного стану і
розчинності осаду. Співосадження мікрокомпонентів у цьому разі відбувається завдяки утворення твердих розчинів.

• Якщо ж матричний елемент вже наявний у зразку у будь-яких кількостях, використовують другий спосіб,
регулюючи кількість реагента-осадника. Однак цей спосіб застосовують лише тоді, коли константа розчинності
матрічного елемента більша за константу розчинності відповідної сполуки мікроелемента. За цим способом
поглинається мікрокомпонент із розчину, як правило, завдяки утворення твердих розчинів. Спосіб особливо зручний
у випадку використання гідроксидів. В.Чуйко зі співавторами запропонували методику концентрування ікро домішок
Феруму частковим осадженням матриці у вигляді фосфату при аналізі солей Ni, Co, Zn, Cu. Автори керувалися тим,
що коли мікрокомпоненти утворюють із реагентом значно менш розчинні сполуки, ніж макрокомпонент, то їх можна
концентрувати частковим осадженням матриці навіть у відсутності ізоморфізму.

• Для співосадження мікроелементів із неорганічними колекторами частіше використовують аморфні осади з

великою активною поверхнею – гідроксиди, сульфіди, фосфати та ін.. Механізм співосадження на таких колекторах
надзвичайно складний і має досліджуватись у кожному окремому випадку, на що вказують численні публікації. Деякі
застосування неорганічних колекторів наведені в табл.5.6.
 • 5.2.2. Органічні співосадники

• Є ще один спосіб співосадження, який частіше використовується для органічних спів осадників. Осадник вносять у вигляді розчину в
органічному розчиннику, що змішується з водою, наприклад в ацетоні або в етанолі. В одержаному водно-органічному розчині, де
переважає об’єм води, внесені реагенти випадають осад, захоплюючи за собою новостворені комплекси металів. Таким способом додають,
наприклад, дитизон в органічному розчиннику.

• Органічні осадники запропоновані у 50-х роках ХХ ст. В.Кузнєцовим. Дані про їх застосування у концентруванні актинідів узагальнені
у їх монографії.

• Органічним колекторам властива добра вибірковість. Наприклад, гідрохлоридом індуліну із хлорид них розчинів, які містять Галій та
Алюміній у співвідношенні 1:8∙109, однократним співосадженням можна виділити >90% мікрокомпонента, практично не захопивши
Алюміній. Ефективність органічних співосадників настільки велика, що практично повне виділення мікроелемента можливе навіть у
випадку його співвідношення до макрокомпонента як 1:1015. Із концентрату співосадники усувають простим спалюванням. Концентрат
зручно розчиняти в органічному розчиннику. Найчастіше органічні співосадники виділяються в осад в процесі змішування аналізованого
розчину з розчинами реагентів. Залежно від вибраних умов і природи органічного спів осадника можливе як індивідуальне, так і групове
концентрування.

• Елементи спів осаджують у вигляді різних сполук. Іонні асоціати, що містять катіон метилового фіолетового і комплексний роданідний
або йодидний аніон елемента, а колекторами будуть відповідно малорозчинні осади (катіон метилвіолету) SCN або (катіон метилвіолету) J.
У цьому випадку елемент входить до складу комплексного катіона або аніона. Друга група спів осаджуваних сполук – хелати. Якщо вони
нерозчинні у воді (дитіокарбамінати, дитизонати, β-дикетонати та ін.), їх спів осаджують додаванням індиферентного органічного спів
осадника. Якщо хелати розчинні, вносять солі важких органічних катіонів, після чого хелати спів осаджуються з осадами одержаних солей.
• Особливий інтерес викликають індиферентні співосадники, які не містять реакційноздатних або
комплексотворних груп. Такі колектори використовують у комбінації з іншими комплексотворними
реагентами. Оскільки індиферентні колектори нерозчинні у воді, тому їх готують в етанольних або
ацетонових розчинах. Утворений при цьому склад, захоплює суспензії мікроелементів.
Індиферентними колекторами бувають фенолфталеїн, тимолфталеїн, дифеніламін, β-нафтол, 2,4-
динітроанілін, стильбен, нафталін та ін.
 •Для фотометричного аналізу перспективні безбарвні співосадники (колектори). До розчину, який
аналізують, вносять реагент, що взаємодіє з мікроелементом, утворюючи кольорову сполуку. Потім
додають необхідну кількість органічного колектора. Осад, який утворюється, відфільтровують,
розчиняють у певному органічному розчиннику (ацетоні або етанолі) і фотометрують. Наприклад,
запропонований експрес-метод концентрування Урану співосадженням у вигляді ураніл арсеназату за
наявності хлориду дифенілгуанідинію – донора безбарвних органічних катіонів. Одержану
малорозчинну сіль спів осаджують із нафталіном, який вносять у вигляді 10-20%-вого етанольного або
ацетонового розчину. Метод дає можливість фотометрично визначити Уран у природних водах у межах
≥5 мкг/л. Інші приклади застосування органічних колекторів наведені в табл.5.7.

•Отже, співосадження належить до складних явищ, а механізм і ступінь співосадження залежать від
хімічних та фізико-хімічних властивостей мікро- та макрокомпонентів (колекторів), структури осадів,
умов експерименту, рН розчину та ін. Відтак зрозуміло, чому немає в цьому методі загальновизнаної
теорії щодо механізму взаємодії колекторів з мікрокомпонентами в процесі співосадження або
співкристалізації.