1

Лекція 6_2

Анодні процеси та пасивність металів. Загальні закономірності анодного розчинення

металів. Анодна пасивність металів. Типова анодна поляризаційна крива металу,
здатного пасивуватися. Пасиватори та депасиватори. Фактори, які впливають на
пасивацію металів.

Локальне порушення пасивності. Пітинг. Перепасивація металу.

Теорії пасивного стану.

Закономірності перебігу анодних електрохімічних процесів , і парціальних корозійних

реакцій зокрема, залежать як від природи самого металу, так і від складу корозійного
середовища. У загальному випадку корозійна стійкість Ме визначається узагальненою
характеристикою залежності швидкості анодного розчинення від потенціалу. Тобто ,
поляризаційною кривою, яка є функцією потенціал Е - густина струму іМе при накладанні
на метал зовнішньої поляризації. Тому розглянемо основні закономірності кінетики і
механізму анодного розчинення Ме.

Повна анодна поляризаційна крива розчинення металу.

Найбільш фундаментальною характеристикою розчинення металу є узагальнена залежність

його стаціонарної швидкості цього процесу від потенціалу. Е (рис. 6-1). Типова анодна
поляризаційна крива металу, здатного пасивуватися. Для багатьох металів, що контактують
з кислим середовищем, загальна крива анодної пасивації має типовий вигляд. Розглянемо
більш детально основні ділянки типової кривої анодного
розчинення Ме.

Вона характеризується рядом критичних точок і основними

ділянками:
 2

І – Область активного розчинення металу (А-В – ділянка Тафелевської залежності 4-5),

характеризується критичним потенціалом Екр і максимальним струмом розчинення Ікр

ІІ – область перехідного стану і початку пасивації, характеризується Е пп – потенціалом

пасивації (або Фладе-потенціалом);

ІІІ - область пасивного стану (6-7). Характеризується струмом повної пасивації Іп.

IV – область перепасивації або транспасивації (7-10); відповідає виникненню нового

анодного процесу – розчинення оксидної плівки; характеризується потенціалом
перепасивації Епо . Тобто, вихід з пасивного стану за механізмами локальної депасивації
(пітингоутворення ) та транспасивації

V – область пітингоутворення; характеризується потенціалом Е пу – потенціал

пітингоутворення.

На ділянці VI – вихід з пасивного стану, зростання анодного струму розчинення під дією
компонентів середовища.

На ділянці І відбувається тільки електрохімічне розчинення металу з утворенням

гідратованих іонів Ме. При зміщенні потенціалу в позитивну сторону одночасно з
розчиненням металу йде процес утворення оксиду, проте швидкість розчинення металу
перевищує швидкість утворення оксиду. Перехід в область ІІ відповідає зміні у
співвідношенні між цими швидкостями, більша частина площі поверхні вкривається
оксидною плівкою, тому зростає омічний опір і спадає струм.

На ділянці ІІІ метал знаходиться в пасивному стані, коли при подальшому зсуві потенціалу в
позитивний бік струм не змінюється. ІНОДІ на кривій може спостерігатися декілька
перехідних станів з порушенням пасивності. Зазначені області при зміні складу розчину,
складу сплаву і температури можуть частково зникати. Наприклад, при зниженні рН і
збільшенні концентрації хлоридів [Cl-] пасивна область скорочується; збільшення
температури розширює ділянку аномального розчинення; зменшення вмісту хрому в
легованійсталі знижує активну область розчинення, скорочує пасивну область, збільшує Еп,
Е пп, і п і ί пп і усуває транспассівацію.

Знаючи криву залежності ί рм від Е і Е кор, можна легко визначити корозійну стійкість Ме
або сплаву, особливо при виконанні принципу незалежності електродних реакцій.

Активне розчинення металу розглядається як стадійний процес з утворенням

гідратованих іонів низької валентності. де поряд з електрохімічними стадіями протікають
хімічні стадії, оскільки в якості учасників реакції можуть виступати як різні аніони, наявні р
розчині , так і молекули розчинника. Зазвичай, стадії перенесення заряду (тобто,
безпосередньої іонізації металу) передує стадія хемосорбції компонентів розчину
(розчинника і аніонів).

Також анодні реакції можуть протікати за механізмом комплексоутворення.

При активному розчиненні анодна поляризація може бути викликана гальмуванням іонізації
Ме або дифузії. Причинами концентраційної поляризації є накопичення іонів Ме 2+ в
 3

приелектродному шарі, уповільнений підхід до поверхні комплексоутворювача або

утворення на ній плівки нерозчинних продуктів.

НАПРИКЛАД, Залежно від потенціалу і рН середовища (згідно діаграмі Пурбе ) в

оксидній плівці можуть утворюватися оксиди різної валентності: Fe FeO Fe2O3 Fe3O4).
При анодному розчиненні металу, зокрема заліза може реалізовуватись декілька механізмів,
з утворенням різних поверхневих сполук:

Fe = Fe 2+ + 2ē (-0.440 B) Fe = Fe 3+ + 3 ē (-0.037 B) Fe 2+ = Fe 3+ + ē (+ 0.771 B)

розчинення заліза може бути представлено наступними реакціями, причому сповільненою є

стадія переносу другого електрона:
Fe + H2O ↔ Fe(OH)-adc + H+;
Fe(OH)-adc ↔ (FeOH)adc + e;
Fe(OH)adc → FeOH+ + e;
FeOH+ + H+ ↔ Fe2+ + H2O.
Для нейтральних середовищ пропонувались кінетичні схеми послідовного механізму
анодного розчинення заліза за участю аніонів розчину An-
Fe + An-ads + 2 H2O ↔ [ FeAnOH-]ads + H3O+ + e-,
[ FeAnOH-]ads → ( FeAnOH)ads + e-,
( FeAnOH)ads → Fe 2+ + An -aq + OH -.
Перенос другого електрону в цій схемі є сповільненою стадією процесу.
Вплив аніонів зводиться до зміни будови подвійного шару і до утворення з іонами металу
поверхневих комплексів і комплексів в об'ємі розчину. Іонізація Ме протікає за стадіями:

Залежно від співвідношення міцності зв'язків М-М, М - аніон А - та аніон А - - розчинник

аніони можуть стимулювати або інгібувати розчинення. Якщо міцність зв'язку М-А - і А - -

розчинник вище, ніж М-М, аніони прискорюють процес. Якщо зв'язок М-М і М-А - міцніше,
ніж А - розчинник, аніони гальмують процес. При цьому слід також враховувати і
енергетичну неоднорідність поверхні. Тобто адсорбція однієї і тієї ж частинки на одних
ділянках поверхні може стимулювати розчинення, а на інших – навпаки інгібувати. Те
саме стосується і частинок різної природи, які одночасно знаходяться у розчині. Це
призводить до відхилення загальної форми анодної поляризаційної кривої і потребує її
аналізу для виявлення електрохімічної поведінки металу у певному середовищі.

Активуюча дія аніонів А- може виявлятися тільки після досягнення певної критичної
концентрації, що пов'язується з їх конкурентною адсорбцією з аніонами ОН -.

Пасивація і пасивний стан.

Явище пасивного стану металів було відкрито понад 250 р. тому і на даний час також є
предметом дослідження, маючи велике практичне значення. Це явище було описано ще
Ломоносовим у 1743 р. за умови дії на метал нітратної кислоти.
 4

Пасивністю називають стан відносно високої корозійної стійкості, який є результатом

гальмування електрохімічного анодного процесу. Підвищена пасивність може бути
обумовлена, як термодинамічним фактором стійкості металу, так і ускладненням і
гальмуванням катодного процесу. Однак, сучасне поняття пасивності пов’язане саме з
суттєвим гальмуванням анодного процесу, яке відбувається за певних умов. Метал
переходить у пасивний стан, який характеризується невеликими і не залежними від
потенціалу швидкостями розчинення. Явищами пасивності пояснюється мала швидкість
корозії нержавіючих сталей, алюмінію, титану та інших металів і сплавів в певних умовах.

Механізми виникнення пасивації для різних металів і різних корозійно-активних середовищ

відрізняються. Зокрема, За ступенем зменшення здатності пасивуватися в нейтральних
середовищах метали можуть бути розташовані в наступний ряд:

Ti – Al – Cr – Mo - Ni – Co - Fe - Mn - Zn - Cd – Sn - Pb - Cu.

За певних умов при збільшенні Е струм ίр Ме різко знижується за рахунок його

взаємодії з компонентами розчину. Це явище називається пасивацією. Метал Ме 1 можна
запасивувати за допомогою анодної поляризації від потенціостата або імпульсами струму
позитивніше до Е > Епп – потенціалом пасивації (або Фладе-потенціал), а також шляхом
«хімічної» або самопасиваціі, поверхні введенням металу М2 з більш низькою перенапругою
катодного реакції відновлення окисника (або вводячи в розчин більш сильний окиснювач Ох
(), або збільшуючи концентрацію окисника [Ох]. При цьому змінюється потенціал Екор. У
всіх випадках необхідно, щоб потенціал Ме знаходився в пасивній області: Е ПП < Е (Е КОР) <
Е ТП (Е ПО) – потенціал пітингоутворення.

Для «хімічної» пасивації необхідно дотримання додаткових умов: співвідношення струмів

Струму пасивації ί П < ί ВR при потенціалі Е П, а співвідношення потенціалів

рЕ Ох / Red > Е Пп.

Пасиватори та депасиватори Пасивний стан металів викликається окислювачами або

анодною поляризацією. Речовини або процеси, що викликають пасивний стан металів,
називаються пасивуючими факторами або пасиваторами. Перехід металу в пасивний стан під
дією окислювача пов'язаний зі значенням потенціалу, який метал набуває в даному
середовищі. Пасиватори сприяють тому, що потенціал металу значно зміщується в
позитивну сторону. Пасиваторами є:

1) окислювачі, наприклад, HNO3, Оксоаніони - NaNO3, NaNO2, Na2WO4, K2CrO4;

2) анодна поляризація від зовнішнього джерела постійного електричного струму або при
роботі металу в якості анода в парі з іншим металом, що є катодом.

Речовини або процеси, що порушують пасивний стан металів або ускладнюють стан
пасивності, називають активаторами.

Активаторами є:
1) відновники, наприклад, водень, Na2SO3, тіосульфат Na2S2O3;
 5

2) катодна поляризація;
3) деякі іони, наприклад, Н+, Сl -, Br-, I-, SO4 - 2;
4) підвищення температури;
5) механічне порушення пасивної поверхні металу.
Теорії пасивного стану. Для пояснення переходу металу в пасивний стан на даний час
запропоновано декілька теорій пасивності. Основні з них :

Адсорбційна теорія (Фрумкин А.Н., Колотыркин Я.М.) пояснює виникнення пасивності

утворенням мономолекулярних адсорбційних шарів молекулярного кисню, окиснювачів
(зокрема оксоаніонів хромату, вольфрамату) , або інших речовин, які повністю або частково
(тільки активні центри) покривають поверхню металу. Їх роль зводиться до утворення
донорно-акцепторного зв'язку кисню з металом. При цьому ступінь заповнення поверхні
киснем може бути значно менше одиниці. Цей факт пояснюється тим, що на поверхні металу
є обмежене число активних місць і адсорбція кисню на цих місцях («уступах») різко знижує
швидкість розчинення металу. Адсорбовані молекули кисню як би «замикають» уступи, тим
самим блокуючи процес іонізації в цих, найбільш активних, місцях. Молекули кисню, що
викликають пасивацію металу, утворюються з молекул води або іонів гідроксиду, які
адсорбуються на поверхні металу.

Плівкова теорія. Згідно плівкові й теорії (Кістяківський В.А., Еванс), пасивність настає в
результаті утворення на поверхні металу оксидної плівки товщиною в кілька десятків
нанометрів. Така плівка збільшується по товщині з ростом потенціалу у всій області
пасивності. Плівкова теорія, заснована на тому, що кисень хімічно пов'язаний з поверхнею
металу, тобто на поверхні утворюється фазова плівка. Проте ця теорія не може пояснити всі
відомі факти в області пасивності. У багатьох випадках на поверхні металу відсутня фазова
плівка. Пасивна оксидна плівка електропровідна і слугує катодом по відношенню до
основного металу. Анодний процес електрохімічного розчинення металу локалізується у
порах, незначний розмір яких обумовлює високу густину струму розчинення. Це і
призводить до зсуву потенціалу в позитивний бік і пасивації металу.

Крім названих існують ще декілька інших теорій, які описують лише часткові випадки і
аспекти пасивного стану. Для пояснення усіх явищ, які виникають у пасивному стані металу
необхідно поєднання основних теорій плівкової та адсорбційної, які доповнюють одна одну.

Транспасивація - це рівномірне активне розчинення металу, наступне за областю

пасивного стану, тобто вихід металу з пасивного стану з ростом анодної поляризації. З
позицій плівкової (фазової) теорії транспасивний стан пов'язується з тим, що пасивна плівка
нерозчинного оксиду низького ступеня окислення металу (наприклад, Cr 2O3) з ростом
потенціалу Е і збільшенням ступеня окислення металу до (Cr 2O7 2-) розчиняється. За
адсорбційною теорією з ростом Е посилюється хемосорбція кисню, зростає кількість О-
атомів, які координують з іоном металу, послаблюються зв'язки в гратці металу і
утворюються добре розчинні комплекси з М II + більш високого ступеня окислення.

Область пітингоутворення. У металів, що знаходяться в пасивному стані, можливо

 6

протікання пітингової корозії. Пітинговій корозії піддаються метали і сплави, які

пасивуються: залізо і особливо сплави на його основі - такі важливі і широко поширені
конструкційні сплави, як нержавіючі сталі, а також алюміній і його сплави, нікель, цирконій,
титан і ін.

Основна умова утворення піттинга - зміщення потенціалу металу за рахунок

окислювача (або анодної поляризації) в сторону позитивних значень від потенціалу
піттінгоутворення. Піттінг (точка) - заглибина на ділянці поверхні, що утворилася при
розчиненні Ме зі швидкістю істотно вищою, ніж на решті поверхні. При цьому під отвором
утворюється значна порожнина. Пітингове розчинення - більш загальний термін, ніж
локальна депасивація і може проходити на активних, пасивних і транспасивних

Необхідними умовами для цього є:

• наявність дефектів пасивної плівки (структурні неоднорідності, сторонні включення, пори);

• присутність в розчині одночасно активаторів виразкової корозії і Пасиваторів металу.

Найбільш фундаментальною характеристикою процесу є потенціал пітингоутворення

Епо, який відповідає істотному зростанню струму при збільшенні потенціалу Е в умовах
потенціодінамічних вимірювань або в часі при потенціостатичних вимірах.

Умови розчинення металу в порожнині

піттинга істотно відрізняються від умов на
поверхні металу. Розчин всередині піттинга
збагачений аніоном-активатором, має більш
низьке значення рН і, в ряді випадків,
зневоднений. Це забезпечується міграційним
підведенням аніонів-активаторів, утрудненим
дифузійного відведення продуктів розчинення з
порожнини піттинга і гідролізом солей металів,
які розчиняються.

Залежно від умов формування і розвитку

піттинги можуть бути: напівсферичними,
циліндричними, поліедрічними, відкритими,
закритими і т.д.

Стимуляторами виразкової корозії металів у водних середовищах є іони Cl - Br -J - -. За

в цьому ж ряду збільшується відносна ефективності їх дії.

Висновок. Для практичних цілей бажано, щоб область потенціалів, в якій метал
знаходиться в пасивному стані, була якомога ширшою, тобто, щоб критичний
потенціал пасивації Екр - був якомога більш негативним, а потенціал перепассивації
Епп - якомога більше позитивним.

Природно, чим менше величини критичного струму пасивації і струму в пасивній

області, тим краще для протикорозійного захисту.
 7

Питання до самоперевірки

1. Що таке пасивність металів? Хто вперше описав це явище?

2. Назвіть характерні ділянки і точки типової поляризаційної кривої анодної
пасивації.
3. Що таке процес анодного розчинення металу. Якими процесами може бути
викликана анодна пасивність.
4. Які основні теорії виникнення анодної пасивності.
5. Охарактеризуйте, що таке транспасивність і пітингоутворення?