SVEUCILISTE U ZAGREBU

METALURSKI FAKULTET
Ankica Radenovic
ANORGANSKA KEMI3A
Preavanja
Siak, 29.
SADRZA3
1. KEMI3SKI ELEMENTI KROZ POVI3EST 1
2. IME ELEMENTA 4
3. ZASTUPL3ENOST ELEMENATA U PRIRODI 4
3.1 Elementi u svemiu 4
3.2 Elementi u oolisu 4
3.3 Elementi u ljusom tijelu 6
3.4 Elementi u gosoastvu 8
4. OPA SVO3STVA GLAVNIH ELEMENATA 9
4.1 Osnovna fizialno-emijsa svojstva elemenata 1S. 16. i 17. suine 10
S. HALOGENI ELEMENTI 13
S.1 Oca svojstva elemenata 13
S.2 Najvazniji sojevi halogenih elemenata 13
S.3 Fluo 1S
S.4 Klo 17
S.S Bom 18
S.6 3o 18
6. HALKOGENI ELEMENTI 19
6.1 Oca svojstva elemenata 19
6.2 Alotose moifiacije 20
6.3 Pegle sojeva halogenih elemenata 22
6.3.1 Stuanj osiacije 0 2S
6.3.1.1 Kisik i sumpor 2S
6.3.2 Sojevi s ozitivnim stunjem osiacije 27
7. ELEMENTI 1S. SKUPINE 31
7.1 Dusi 31
7.2 Fosfo 3S
7.3 Asen 37
7.4 Antimon 39
7.S Bizmut 41
8. ELEMENTI 14. SKUPINE 43
8.1 Oca svojstva suine 43
8.2 Alotose moifiacije 4S
8.3 Sojevi elemenata 14. suine 47

8.3.1 Stuanj osiacije 0 47

8.3.1.1 Uqljik 47
8.3.1.2 Silicij 48
8.3.1.2 Kositar 49
8.3.1.3 Olovo 49
8.3.2. Ostali stunjevi osiacije S1
9. ELEMENTI 13. SKUPINE S6
9.1 Oca svojstva suine S6
9.2 Sojevi elemenata 13. suine S7
9.2.1 Stuanj osiacije 0 S7
9.2.1.1 Bor S7
9.2.1.2 Aluminij S8
9.2.1.3 Galij 60
9.2.1.4 Indij i talij 61
9.2.2 Sojevi s ozitivnim stunjem osiacije 61
10. ELEMENTI 2. SKUPINE 63
10.1 Zajenice aateistie suine 63
10.2 Sojevi elemenata 2. suine 63
10.2.1 Stuanj osiacije 0 6S
1.2.1.1 Berilij 6S
1.2.1.2 aqnezij, kalcij i radij 6S
11. ELEMENTI 1. SKUPINE 67
11.1 Oca svojstva suine 67
11.2 Pegle sojeva alalijsih metala 68
11.2.1 Stuanj osiacije 0 68
11.2.1.1 itij, natrij i kalij 68
11.2.2 Ostali sojevi alalijsih metala 69
12. OPA SVO3STVA PRI3ELAZNIH ELMENATA 70
13. DOBIVAN3E METALA 71
13.1 Metali oji se lao obivaju 71
13.2 Metali oji se teso obivaju 73
13.3 Metali za cije obivanje nisu otebni estemni eucijsi uvjeti 73
14. ELEMENTI 3. SKUPINE 7S
14.1 Svojstva suine 7S
14.2 Lantanii 76
14.3 Atinii 77

1S. ELEMENATI 4. SKUPINE 79

1S.1 Oca svojstva suine (suine titana 79
1S.2 Stunjevi osiacije elemenata 4. suine 79
16. ELEMENTI S. SKUPINE 82
16.1 Oca svojstva suine (suine vanaija 82
16.2 Stunjevi osiacije elemenata S. suine 82
17. ELEMENTI 6. SKUPINE 86
17.1 Oca svojstva suine (suine oma 86
17.2 Kom 86
17.2.1 Sojevi oma 87
17.3 Moliben i volfam 88
18. ELEMENTI 7. SKUPINE 91
18.1 Oca svojstva suine (suine mangana 91
18.2 Mangan 91
19. ELEMENTI 8. SKUPINE 94
19.1 Tijaa zeljeza 94
19.1.1 Zeljezo 9S
19.1.1.1 Spojevi eljeza 96
19.1.1.2 Dobivanje sirovoq eljeza 97
19.1.1.3 elik, dobivanje i podjela 100
19.1.2 Kobalt 107
19.1.3 Nial 108
19.2. Platinsi metali 109
19.2.1 Oca svojstva 109
19.2.2 Dobivanje i uoteba 110
20. ELEMENTI 11. SKUPINE 112
20.1 Svojstva suine (suina baa 112
20.2 Baa 113
20.2.1 Dobivanje svojstva i uoteba 113
20.2. 2 Sojevi baa 11S
20.3 Sebo 116
20.3.1 Dobivanje svojstva i uoteba 116
20.3.2 Sojevi seba 117
20.4 Zlato 118
21. ELEMENTI 12. SKUPINE 119
21.1 Svojstva elemenata suine (suine cina 119
21.2 in 120
21.2 Kamij 123

21.2.1 Sojevi amija 123

21.2 Ziva 12S
21.2.1 Sojevi zive 126
22. VODIK 128
22.1 Oca svojstva 128
22.2 Dobivanje i svojstva 129
22.3 Sojevi voia 132
23. ELEMENTI 18. SKUPINE - PLEMENITI PLINOVI 13S
LITERATURA 138

Kemija je znanost koja se bavi izucavanjem strukture i promjene materije. To je definicija

koja se vise ili manje izmijenjena moze naci u svakom udzbeniku Opce kemije. Kemija
nastoji ustanoviti medusoban razmjestaj atoma i pri tome se oslanja s jedne strane na
imaginaciju i potrebu za dozivljajem trodimenzionalnosti, a s druge strane eksperimenti daju
iznimno puno podataka. Klasicna podjela kemije na anorgansku, organsku i fizikalnu
ukljucuje razne discipline i poddiscipline kao sto su strukturna i teorijska kemija, kvantna
kemija, racunalna kemija, makromolekularna kemija itd. Iako slozena, kemija je visestruko
prepoznatljiva kako u znanosti i industriji tako i u svakodnevnom zivotu.
norganska kemija proucava svojstva kemijskih elemenata i njihovih spojeva na temelju
opcih zakonitosti, elektronske konfiguracije, velicine atoma i vrste veze medu atomima.
lementi su sistematizirani prema polozaju u periodnom sustavu. U poglavljima sistematike
anorganske kemije opisana su karakteristicna zajednicka svojstva elemenata skupine, a nakon
toga istaknute znacajke pojedinih elemenata od pojavnih oblika, nacina dobivanja do
svojstava i upotrebe elemenata i njihovih spojeva.
1. KEMI3SKI ELEMENTI KROZ POVI3EST
Jos su starogrcki filozofi zakljucili da se svijet mora sastojati od atoma. Neke logicke
rasprave pocinjale su tezom da se sve temelji na odredenim nacelima. Postavili su naizgled
jednostavno pitanje: ,Sto se dogada kada se horizontalno presijece stozac. ko je tvar
neprekinuta, obje plohe presjeka moraju biti tocno jednake velicine. li, budui su one dio
nekoga stosca, moraju biti i razlicite. Donja ploha mora biti vea, ali to je mogue jedino ako
je stozac presjecen izmedu dva sloja atoma. Glavni su atomisti bili eukip i njegov ucenik
Demokrit koji su zivjeli u petom stoljeu p.n.e., a njihove je zamisli razvio Epikur (41-270
p.n.e.).
Grcki filozofi su i dalje smatrali da je svijet slozen i da sve sto vidimo predstavlja razlicite
oblike nekog iskonskog elementa. Sto je to moglo biti Na primjer, Heraklit (umro 460 p.n.e.)
je mislio da je taj element voda, dok su drugi predlagali zrak, vatru i zemlju. Empedoklo (koji
je takoder zivio u petom stoljeu p.n.e.) pretpostavlja da postoje cetiri elementa, a njegovo je
misljenje razvio najvei od svih grckih filozofa, ristotel (84-22 p.n.e.). Kineski filozofi su
dosli do istog zakljucka, uz dodatak petog elementa-drva.
ristotelove su ideje bile prihvaene u Europi, sve do pocetka suvremene znanosti u 17.
stoljeu. Kemija je nastala iz alkemija oko 1700. godine, a pocetkom i tijekom njezina razvoja
doslo je i do otkria dotada nepoznatih metala i plinova, da bi se kasnije spoznalo kako je
grcki koncept cetiriju elemenata u osnovi pogresan. Iako nisu bili svjesni, stari su filozofi ve
poznavali njih deset:
ugljik, koji je kao drveni ugljen dosao s vatrom,
sumpor, cije su naslage otkrivene pokraj vulkana,
bakar, prvi obradivani metal, oko 3000. p.n.e., a vjerojatno i mnogo prije,
zlatn i srbrn predmete, koji su prvi puta nacinjeni oko 3000. p.n.e.,
taljenje zljza dovelo je do zeljeznog doba, koje je pocelo oko 2300. p.n.e.,
kositar kojega su talili oko 2100. p.n.e., ali je isprva koristen za broncu,
antimonski predmeti potjecu iz 1600. p.n.e., iako se taj metal rijetko rabio,
zia je najprije dobivena iz njezine sulfidne rude, cinabarita, oko 1300. p.n.e,
oloo se pojavilo oko 1000. p.n.e. i bilo je najvazniji metal u domainstvu.
Dulje vremensko razdoblje je pripadalo alkemiji, sve do kraja drugog stoljea. Tada car
Dioklecijan zabranjuje alkemiju iz straha da e alkemicari pretvoriti olovo u zlato sto bi
unistilo valutu u Carstvu. Otkrie fosfora je bilo prekretnica izmedu alkemije i kemije.
Njegovo je istrazivanje preobratilo alkemicara Roberta olea u prvoga suvremenog
kemicara.
Osamnaesto je stoljee donijelo preporod kemije u Europi i otkrie vise novih metala: kobalta
(173), nikla (1731), magnezija (1733), mangana (1774), kroma (1780), molibdena (1781),
telura (178), volframa (178), cirkonija (178) i urana (178), te nekoliko plinova: vodika
(1766), dusika (1772), kisika (1772) i klora (1774).
rancuski kemicar ntoine aurent de avoisier u knjizi Osnove |emije (178) je definirao
kemijski element kao nesto sto se dalje ne moze razloziti i naveo je tvari koje
zadovoljavaju njegovu definiciju. vrstao ih je u cetiri kategorije: plinovi, nemetali, metali i
zemlje (tablica 1).
1
:
Tablica 1. Podjela tvari prema . avoisieru
Katgorija Clanoi
Plinovi (svjetlost), (toplina), kisik, dusik, vodik
Nemetali sumpor, fosfor, ugljik, klorid, fluorid, borat
etali
antimon, arsen, bizmut, kobalt, bakar, zlato,
zeljezo, olovo, mangan, ziva, molibden, nikal,
platina, srebro, kositar, volfram, cink
emlje vapno, magnezija, barit, alumina, kremen
Iako njegov popis sadrzi neke sastojke koji se nikada nisu smatrali elementima, kao sto su
,svjetlost i ,toplina, popis je ipak znacajan.
Drugi je avoisierov doprinos kemiji bilo imenovanje kemijskih spojeva po elementima od
kojih se sastoje. To je dovelo do toga da se alkemijska imena preimenuju, na primjer
,antimonov maslac preimenovao se u antimonov klorid, ,mjeseceva soda u srebrni nitrat
itd.
Prekretnica u razvoju kemije je otkrie kisika, plina koji se izdvajao kada je zagrijavan zivin
oksid. Otkrie se pripisuje Josephu Priestleu 1774. godine. Kisik je ve bio izdvojio Carl
ilhelm cheele dvije godine ranije, ali o njegovu radu nije bilo izvjesa sve do 1777.
godine. Najtezi udarac ristotelovoj teoriji o cetiri elementa zadan je 1781. godine, kada je
Priestle pokazao da vodu tvore vodik i kisik.
ljedeu prekretnicu u razvoju kemije izazvao je 180. godine John Dalton, profesor
prirodnih znanosti koji je zakljucio da se elementi medusobno spajaju u stalnim omjerima
masa, sto se moze objasniti samo time da elemente cine atomi.
Daltonova teorija je podrzala postojanje atoma i navijestila da atomi svakoga elementa imaju
vlastite mase te da se one mogu racunati relativno, jedna prema drugoj.
Nakon toga slijedi otkrie novih elemenata i razmatranje slicnosti izmedu grupa elemenata.
1. stoljeu intenzivirana su nastojanja kemicara za ustrojem porodice elemenata. Naime, tada
su zakljucili kako postoji veza izmedu atomske mase elementa i njegovog kemijskog
ponasanja.
186. godine ruski profesor kemije Dimitrij Ivanovic endeljejev napravio je prvi uspjesni
periodni sustav elemenata. Profesor je postao dvije godine ranije, poceo je pisati udzbenik
Nocelo |emije. Razmisljao je o tome kako obraditi veliki broj elemenata s razlicitim
svojstvima i odlucio ih grupirati prema valencijama.
Ispisao je imena svih elemenata na posebne komade kartona, dopisao je njihove atomske
mase, nekoliko fizikalnih svojstava te formule svih hidrida i oksida koje tvore, sto je
odrazavalo valencije kojima su najskloniji. Poceo je slagati te kartice kao u pasijansu, sa
stupcima elemenata koji imaju jednake valencije i opadajuim nizom njihovih atomskih masa.
Napravio je raspored koji ga se osobito dojmio i prepisao ga na poledinu jedne kuverte. To se
moze smatrati prvim perioJnim susrovom elemenoro, a kuverta jos uvijek postoji, cuva se u
muzeju u ankt Peterburgu (Rusija).
Jednog dana nakon rucka, endeljejev je odspavao, a kad se probudio odlucio je da bi
vertikalni raspored grupa bio bolji nacin prikaza periodnog sustava. Taj je dogadaj potaknuo
romanticnu pricu kako mu je periodni sustav dosao u snu. svakom slucaju, precrtao je svoju
tablicu i to podsjea na standardni oblik koji ona ima danas. Ono sto cini endeljejev sustav
2
tako znacajnim, jest sto je on shvatio da je naisao na unutarnji poredak elemenata, a to mu je
dalo dovoljno pouzdanja da ucini nekoliko predvidanja, od kojih se veina uskoro pokazala
ispravnima.
endeljejev je zakljucio da ukoliko njegov sustav elemenata ima kakvo znacenje, onda se
moraju ostaviti praznine u koje bi trebali doi do tada jos nepoznati elementi. Ispod bora,
aluminija i silicija bile su takve praznine. Te je elemente imenovao eka-bor, eka-aluminij i
eka-silicij. Predvidio je njihove atomske mase, talista i gustoe te rekao kakav e biti kemijski
sastav njihovih oksida i drugih spojeva.
Ono sto nas danas iznenaduje jest endeljejeva sposobnost da postavi sustav daleko prije
nego sto su kemicari bili svjesni osnovnih svojstava koja ga oblikuju: protona u jezgri nekoga
atoma i elektrona koji ih okruzuju. endeljejev je svoju tablicu temeljio na dva svojstva,
atomskoj masi i valenciji. Jer, atomska masa dobro odrazava broj protona, dok je valencija
povezana s elektronima.
endeljejeva tablica imala je osam stupaca oznacenih rimskim brojevima od I do III, koje
su odgovarale kemijskim valencijama (oksidacijskim stanjima) elemenata.
Premda to endeljejev nije spoznao, u njegovom je periodnom sustavu nedostajala jedna
grupa. To su bili plemeniti plinovi, a kada su bili otkriveni 0 godina kasnije, imali su utjecaja
na nacin razumijevanja periodnog sustava.
ada plemenite plinove gledamo kao zavrsetke redaka u periodnom sustavu, no kemicari su ih
isprva tezili postaviti kao grupu 0 na pocetak tablice budui da oni nisu imali sklonosti tvoriti
spojeve (valencija im je bila 0). Danas ih stavljamo na kraj redova u periodnom sustavu jer
oni predstavljaju zavrsetak dodavanja elektrona pojedinoj elektronskoj ljusci, kada su njihove
vanjske ljuske popunjene.
Plemeniti su plinovi zavrsili oblikovanje periodnog sustava kakvog poznajemo. njegovom
je dugackom obliku sedam redaka, ili perioda, koji imaju po 2, 8, 8, 18, 18, 2 i 2 elementa.
Taj raspored je odraz elektronske strukture atoma, raspored zaista odgovara onome u
elektronskim ljuskama, koje mogu primiti 2, 6, 10 i 14 elektrona. Najniza ljuska prima dva
elektrona, sljedea sest, itd. Iz kombinacija tih brojeva dolaze brojevi 8 (26), 18 (
2610) i 2 ( 261014).
Ovakvu strukturu bilo je mogue razumjeti tek nakon otkria prirode atoma, a to znaci nakon
otkria elektrona 187.godine (J.J. Thompson).
Pokazalo se kako su cetiri elementa problem kod slaganja periodnog sustava, a to su vodik,
helij, lantan i aktinij. Elektronska konfiguracija vodika je 1s
1
pa se u nekim tablicama nalazi u
s-bloku elemenata. Ipak, tu mu nije mjesto jer nije metal poput alkalijskih elemenata. Po istoj
logici helij bi trebao biti iznad berilija, ali kao plemeniti plin mora stajati iznad neona.
ljedei problem je kod elemenata f-bloka koji dolaze izmedu s-elemenata i d-elemenata na
dnu periodnog sustava. Tradicionalno lantan i aktinij bili su postavljeni u . skupinu, ispod
skandija i itrija. antanidi se nalaze u gornjem redu f-bloka, sukcesivno popunjavaju 4f-
orbitale, poznati su kao rijetke zemlje. ktinidi se nalaze u donjem redu f-bloka, razlikuju se
po rastuem broju elektrona u 3f-orbitali. Konacno, edunarodna unija za cistu i primjenjenu
kemiju (IPC) predlozila je da se skupine oznace brojevima od 1 do 18 duz periodnog
sustava i da su redovi prikladniji za lantanide i aktinide nego skupine.
a razumijevanje periodnog sustava nuzno je shvatiti da atomi imaju elektronske ljuske oko
jezgri. ozemo zamisliti da se one popunjavaju elektron po elektron, pocevsi od razina s
najnizom energijom najblize jezgri, i nastavljajui dok broj negativnih elektrona ne uravnotezi

broj pozitivnih protona u atomskoj jezgri. To se moglo razumjeti s razvojem kvantne

mehanike u dvadesetim godinama proslog stoljea.
2. IME ELEMENT
Ime elemenata oznacavaju odgovarajui simboli izvedeni iz, uglavnom, latinskih i grckih
imena.
Prvo slovo imena se koristi kao veliko slovo, a drugo kao malo slovo. Npr. C je simbol za
ugljik (carboneum), O za kisik (oigenium), za vanadij (vanadium), Cd za kadmij
(cadmium), Ce za cerij (cerium) itd.
3. ZSTUPL3ENOST ELEMENT U PRIROI
3.1 Elmnti u smiru
vemir se sastoji od oko 88 vodika, 11 helija dok 1 ostaje za sve druge elemente. To
je tako ve oko 13 milijardi godina otkada su se na visokoj temperaturi elikog praska
zdruzivali protoni i neutroni i stvarali jezgre atoma. am proton je vodik, a s dodatkom jednog
neutrona nastaje takozvani teski vodik koji je takoder poznat kao deuterij ili vodik-2 (
2
1
H).
roj dva oznacava maseni broj tj. jedan proton i jedan neutron. Kada se spoje dvije takve
jezgre nastaje helij 4, jedna od najstabilnijih jezgri. Pri tom spajanju oslobada se ogromna
kolicina energije. pravo ta energija osigurava gorivo zvijezdama poput unca. Druge jezgre
koje su nastale u prvih nekoliko minuta elikog praska bile su helij (od vodika 2 i jos
jednog protona) i litij 7 (od helija 4 i helija ), ali to je bilo sve sto se dogodilo prije
hladenja svemira. Poslije elikog praska svemir se ohladio ispod temperatura na kojima je
mogue stvaranje atomskih jezgri.
Dok se svemir sirio, stvarale su se galaktike i zvijezde, jer se materija prikupljala djelovanjem
gravitacije. Kad je bilo dovoljno skupljene materije stvarala se zvijezda s dovoljno velikim
tlakom u sredistu, da se stvori temperatura od nekoliko milijuna stupnjeva. Kad bi se to
dogodilo pocinjale su ponovne reakcije pretvaranja vodika u helij. takvim zvijezdama
temperatura je dovoljno visoka da se mogu odigrati i druge reakcije, kao sto je stvaranje jezgri
elemenata poput ugljika 12, kisika 16 i neona 20 od jezgri helija 4, a kombinacijom tih
jezgri moze nastati silicij, sumpor, magnezij i zeljezo. svim tim nuklearnim fuzijama
oslobada se energija. a zeljezom se taj proces zavrsava. Jezgra zeljeza 36 posebno je
stabilna. a njezino pretvaranje u teze jezgre, energija se mora utrositi umjesto da se fuzijom
oslobada. bog toga se u normalnim zvijezdama ne stvaraju elementi tezi od zeljeza. Oni se
stvaraju samo kada zvijezda eksplodira i rasprsi svoj sadrzaj kroz galaktiku, koji se kasnije
djelovanjem gravitacije ponovno moze zbiti i stvoriti novi suncani sustav.
3.2 Elmnti u okolisu
Najcesi elementi zastupljeni u emljinoj kori (litosfera) su prikazani u tablici 2.
Kisik je najzastupljeniji element na emlji, u litosferi ga ima u obliku silicij-kisikovih
minerala, kao sto je kvarc, alumosilikati, zatim u obliku dolomita, magnezita, hematita, rutila,
kalcita, aragonita, kaolinita, fluorapatita, itd. litosferi su najzastupljeniji spojevi:
iO
2
-3,07, l
2
O

- 13,22, CaO - 3,10, eO - ,71, e

2
O

,10, Na
2
O - ,71,
gO - ,43, K
2
O ,11, H
2
O 1,, TiO
2
-1,0.
4
Tablica 2. astupljenost najcesih elemenata u emljinoj kori:
Mjsto Elmnt Sadrzaj %
1 kisik 46,6
2 silicij 27,7
aluminij 8,2
4 zeljezo 4,1
3 kalcij 4,1
6 natrij 2,
7 kalij 2,1
8 magnezij 2,1
titan 0,44
10 vodik 0,14
Kolicine elemenata otopljene u moru takoder su goleme. Iako je koncentracija elemenata vrlo
mala, ukupna kolicina jos uvijek je velika. Na primjer, ako u morskoj vodi nekog elementa
ima samo 3 ppm, u ukupnoj kolicini to iznosi 7 bilijuna tona. tablici prikazano je 10
najzastupljenijih elemenata u moru.
Tablica . Najzastupljeniji elementi u moru

Mjsto Elmnt Sadrzaj
1 klor 1,4
2 natrij 1,08
magnezij 0,1
4 sumpor 04 ppm

3 kalcij 411 ppm

6 kalij 2 ppm
7 brom 67 ppm
8 ugljik 28 ppm
stroncij 8 ppm
10 bor 3 ppm
* ppm- porres per millionem, Jio oJ milijuno (10
-6
)
tablici 4 prikazani su plinoviti elementi iz atmosfere. Ima i drugih plinovitih molekula koje
su od nekih elemenata vise zastupljene, kao sto je ugljik(I)- oksid (oko 3 ppm), metan (1,3
ppm), dusik(I)-oksid (0,3 ppm) i ozon (0,4 ppm). manjim kolicinama ima i raznih drugih
plinova. atmosferi takoder ima prasine i morskih kapljica, u kojima se nalaze tragovi
mnogih drugih elemenata.
gljik je takoder vazan element kad se misli na okolis. pocetku je u atmosferi bilo mnogo
ugljik(I)-oksida i metana. Danas je te plinove dobrim dijelom zamijenio kisik sto se tumaci
doprinosom fotosinteze kojom se CO
2
i H
2
O pretvaraju u ugljikohidrate i kisik. edutim, u
atmosferi se svakodnevno poveava kolicina CO
2
i CO zbog izgaranja fosilnih goriva. gljik
3
(I)-oksid utjece na stvaranje kiselih kisa jer se plin otapa u vodi dajui karbonatnu kiselinu
zbog koje kisa ima pH izmedu 4 i 3.
dio kisika u zraku je sredina izmedu krajnosti izvan kojih bi zivot ljudima na emlji bio
nemogu. To znaci da ga je manje od 17 ne bismo mogli disati, a da ga je vise od 23
organske tvari bi bile zapaljive.
Tablica 4. Elementi u atmosferi

Mjsto Elmnt Sadrzaj
1 dusik 78
2 kisik 20,
argon 0,
4 neon 18 ppm
3 helij 3,2 ppm
6 kripton 1,14 ppm
7 vodik 0,3 ppm
8 ksenon 0,086 ppm
radon u tragovima
10 klor gotovo nista, ali u stratosferi se moze izmjeriti
Kao sto je vidljivo iz tablice 4, kisik cini petinu atmosfere, topljiv je u vodi sto omoguuje
zivot u morima, jezerima i rijekama. disanjem kisika izazivaju se procesi koji osiguravaju
toplinu potrebnu za tjelesne aktivnosti. atmosferu se vraa kao CO
2
kojega biljke, uz pomo
unceve svjetlosti, pretvaraju u ugljikohidrate. Tim procesom, ve ranije spomenutim kao
fotosinteza, kisik se oslobada natrag u atmosferu (,ciklus kisika).
av kisik za industrijsku upotrebu se dobiva iz zraka, jednim od sljedea dva nacina. Prednost
ima metoda destilacije ukapljenog zraka, pri cemu se najprije izdvoji dusik, a zaostane kisik.
Druga je metoda proizvodnje kisika propustanje struje cistog i suhog zraka kroz naslage
molekulskih sita od zeolita koje apsorbiraju dusik. Nakon toga izlazi struja plina s 0-
kisika koji se dalje transportira do potrosaca. Nakon zasienja zeolita dusikom, smanji se tlak
koji omogui njegov izlazak. a to vrijeme struja zraka se usmjeri kroz drugu naslagu svjezih
zeolita cime se cijeli postupak ponavlja omoguujui kontinuiranu opskrbu kisikom.
3.3 Elmnti u ljudskom tijlu
a dobro funkcioniranje ljudskog organizma potrebno mu je 23 elemenata. Oni koji se nalaze
u krvi, kostima i misiima nazivaju se esencijolni elemenri. Jedan od njih je npr. kobalt jer se
nalazi u sredistu vitamina
12
u kojem je atom kobalta vezan za metilnu skupinu. To je ujedno
i jedan od rijetkih primjera gdje je metal prirodno vezan s ugljikom. itamin
12
je vazan za
odrzavanje zivcanog sustava kao i za stvaranje crvenih krvnih stanica (eritrocita).
ljudskom tijelu ima oko 63 vode sto objasnjava veliku kolicinu kisika i vodika. Kisik se
takoder nalazi u kostima koje su sastavljene od kalcija i fosfata. Prosjecni ljudski kostur moze
biti tezak do kilograma pa zbog toga kalcij i fosfor zauzimaju visoko mjesto u tablici 3.
6
Tablica 3. Esencijalni elementi za covjeka
Elmnt Udio u ukupnoj masi tijla
Kisik 61
gljik 2
odik 10
Dusik 2,6
Kalcij 1,4
osfor 1,1
umpor 0,2
Kalij 0,2
Natrij 0,14
Klor 0,12
agnezij 270 ppm
ilicij 260 ppm
eljezo 60 ppm
luor 7 ppm
Cink ppm
akar 1 ppm
angan 0,2 ppm
Kositar 0,2 ppm
Jod 0,2 ppm
elen 0,2 ppm
Nikal 0,2 ppm
olibden 0,1 ppm
anadij 0,1 ppm
Krom 0 ppb
Kobalt 20 ppb
ppb - porres per billionem, Jio oJ milijorJe (10
-9
)
Najvazniji element je ugljik, koji cini osnovu u mnostvu razlicitih molekula od kojih su
izgradene zive stanice. minokiseline, koje cine najvei dio tjelesnog tkiva, sastavljene su od
ugljika, vodika, kisika, dusika, sumpora, a to takoder objasnjava visoki polozaj tih elemenata
u tablici 3.
loga mnogih elemenata je nepoznata, unose se s hranom koju jedemo, s vodom koju pijemo
i zrakom koji udisemo. Nase ih tijelo apsorbira, mozda pogresno ih zamijenivsi za mnogo
korisnije elemente. Kao posljedica toga prosjecni odrasli covjek sadrzi izvjesnu kolicinu
aluminija, barija, kadmija, olova i stroncija, a mnogo manje kolicine mnogih drugih, poput
srebra, zlata i urana.
7
3.4 Elmnti u gospodarstu
Podaci o zastupljenosti elemenata u gospodarstvu i rudnim rezervama minerala i oblika iz
kojih se dobivaju, cesto su nepouzdani. tablici 6 su prikazani podaci o proizvodnji najcesih
metala u razvijenim zemljama. Iako je proizvodnja nekih metala u posljednjih 30-100 godina
visestruko poveana (posebno aluminija), udio zeljeznih legura (narocito celika) u svjetskoj
proizvodnji znacajno prevladava.
Tablica 6. Proizvodnja metala u svijetu
Mjsto Elmnt U 10
3
tona
1 zeljezo 1 000 000
2 aluminij 60 000
mangan 18 000
4 bakar 12 000
3 cink 11 000
6 olovo 3 000
7 barij 3 000
8 titan 4 00
krom 730
8
4. OPC SVO3STV GLVNIH ELEMENT
Od svih do danas poznatih elemenata, 0 ih je nadeno u prirodi, a drugi su dobiveni u
laboratoriju nuklearnim reakcijama. etala je 83, a ostali su nemetali i metaloidi (semi-
metali). Obzirom na gustou, metali se dijele na lake (npr. litij, gustoe 30 kgm

) i teske
(npr. osmij, gustoe 22300 kgm

). Elementi se razlikuju i po agregatnim stanjima, dva su

tekua (brom i ziva), 11 je plinovitih, svi ostali su krutine.

Elementi u periodno sustavu su podijeljeni na:
glan ( s i p- elemente)
prijlazn (d-elemente)
unutarnj prijlazn (f-elemente).
Glavne elemente periodnog sustava karakteriziraju elektroni koji u najvisem kvantnom stanju
popunjavaju ns- orbitale i odgovarajue np orbitale.
Glavni elementi su:
alkalijski (elementi 1. skupine), zemnoalkalijski (elementi 2. skupine), elementi skupine bora
(1. skupina), ugljika (14. skupina), dusika (13. skupina), halkogeni (16. skupina) i halogeni
(17. skupina).
Porastom rednog broja raste ukupan broj elektrona, opadaju metalna, a rastu nemetalna
svojstva glavnih elemenata. Istovremeno raste i maksimalni stupanj oksidacije (oksidacijski
broj) u spojevima ovih elemenata.
Postupno opadanje metalnih i porast nemetalnih svojstava moze se pratiti i porastom prve
nrgij ionizacij koja priblizno odreduje metalni karakter. Sto je energije ionizacije atoma
nekog elementa manja, njegov metalni karakter je vei. Najveu energiju ionizacije ima neon
(21,4 e), a najmanju cezij (,8 e).
edutim, postupno opadanje metalnih i porast nemetalnih svojstava nije u svim periodama
istodobno. Naime, energije ionizacije opadaju u skupini prema dolje pa se s porastom
kvantnog stanja (u svakoj visoj periodi) postepeno sve vise odgada porast nemetalnih
svojstava glavnih elemenata.
ale vrijednosti koeficijenata lktrongatinosti su karakteristicne za metale, u periodi
rastu s lijeva na desno kao i nemetalni karakter. Na primjer, koeficijent elektronegativnosti
litija je 1, bora- 2, dusika- , fluora- 4. I ovdje je uoceno kako porast vrijednosti za
koeficijente elektronegativnosti nije isti u svim periodama, usporava se s porastom glavnog
kvantnog broja.
Poveanjem broja s i p-elektrona raste maksimalni stupanj oksidacij koji ovi elementi
imaju u spojevima. Ipak, u drugoj periodi ne nalazimo spojeve kisika sa stupnjem oksidacije
6, dok fluor uope ne tvori spojeve s pozitivnim stupnjem oksidacije. Openito, nakon
germanija u 4. periodi otezano je stvaranje spojeva s maksimalnim oksidacijskim brojem.
zrok tomu je sto se od 4. periode nadalje stabiliziraju 4s orbitale porastom naboja jezgre
kroz prvu seriju prijelaznih elemenata. tabilizacija se nastavlja za vrijeme popunjavanja 4p-
orbitale pa se elektroni sve teze angaziraju u kemijskim vezama.

Talista i rlista metala i nemetala se razlikuju ovisno o tome da li element tvori atomski ili
molekulski kristal.
Nojizrozirijo nemerolno svojsrvo imoju elemenri u Jesnom qornjem |uru perioJnoq susrovo tj.
elementi 17, 16 i 13. skupine s odredenim porastom metalnih svojstava kod elemenata 14.
skupine vee atomske mase.
a nemetale su karakteristicne velike razlike u strukturi. amo halogeni elementi, kisik i
dusik tvore molekulske kristale s pravilno poredanim dvoatomnim molekulama. Dok npr.
sumpor tvori molekulske kristale s prstenastim
8
molekulama, fosfor stvara P
4
molekule i sl.
Nemetali se takoder cesto javljaju u dva ili vise oblika (olorropijo). lotropi (razlicite tvari
istog elementarnog sastava) kisika su O
2
i ozon, O

, alotropi fosfora su crni, bijeli i crveni

fosfor, alotropske modifikacije ugljika su grafit, dijamant i fuleren itd.
Osnovna kemijska svojstva elemenata ovise o energiji valentnih elektrona. Jacina veze se
izrazava energijom ionizacije ili ionizacijskim potencijalom. Nemetali imaju najvee
ionizacijske energije kao i koeficijente elektronegativnosti. skladu s tim, fluor tvori spojeve
samo s negativnim stupnjem oksidacije, a kisik ima pozitivan stupanj oksidacije samo u
spojevima s fluorom.
4.1 Osnona fizikalno-kmijska sojsta lmnata 1S. 16. i 17. skupin
Oksidacijska stanja elemenata 13. skupine su od 3 do -, elemenata 16. skupine od 6 do
-2, elemenata 17. skupine od 7 do -1.
va mogua okidacijska stanja stabilna su jedino kod dusika, dok kod ostalih je to tek
polovica od moguih. Npr. kod klora stabilna su stanja -1, 0, 1, , 3, 7 (tablica 7) jer samo u
tim slucajevima atom klora ima sparene elektrone i moze tvoriti stabilne elektronske
konfiguracije.
Koalntni radijus atoma jednak je polovici meduatomske udaljenosti u molekuli
elementarne tvari tj. polovici duljine kovalentne veze. On raste u skupini odozgo prema dolje
kako raste velicina atoma, a u periodi opada s lijeva na desno (kako raste efektivni naboj
jezgre). edutim, ovo vrijedi samo za elemente , 4, 3 i 6 periode, jer duz periode raste naboj
jezgre sto dovodi do kontrakcije elektronskog oblaka te smanjenja kovalentnog radijusa. Kod
dusika, kisika i fluora kovalentni radijus ostaje konstantan porastom naboja jezgre. Razlog
tome je meduelektronsko odbijanje koje raste uzduz periode. Ono je posebno izrazeno kod
malih atoma prve periode gdje stoga nema efekta kontrakcije volumena.
Ionski radijus raste porastom velicine atoma u skupini.
Enrgija ionizacij u pravilu raste u periodi s lijeva na desno, a opada u skupini odozgo
prema dolje. tablici 7 su podaci za prvu energiju ionizacije.
Talista i rlista elemenata 13, 16 i 17. skupine su relativno niska i bliza. Tako se dusik, kao
tipicni molekulski kristal, tali na 210C uz poveanje volumena od 26, a vrije na 16C.
druge strane, natrij kao tipicni metal, ima taliste na 8C uz promjenu volumena od , a
vreliste na 00C.
10
Tablica 7. vojstva elemenata 13., 16. i 17. skupine
vojstvo Cl r I
Oksidacijsko stanje -1 -1,0,1,,3,7 -1,0,1,,3,7 -1,0,1,3,7
Kovalentni rad.,nm 0,064 0,0 0,114 0,1

-1
ionski rad.,nm 0,16 0,181 0,16 0,220
Ionizac.energ.,e 17,42 12,7 11,81 10,44
Taliste, C -220 -101 -7 114
reliste, C -188 -4 3 184
Energ. veze, kJ 133,0 24,02 12,74 130,84
Elektronegativnost 4,0 ,0 2,8 2,3
tandardni
elektrodni
potencijal,
2,8 1,6 1,0 0,3
vojstvo O e Te
Oksidacijsko stanje 2,0,-2 -2,0,2,4,6 -2,0,4,6 -2,0,4,6
Kovalentni rad.,nm 0,066 0,104 0,117 0,17

-1
ionski rad.,nm 0,12 0,184 0,11 0,211
Ionizac.energ.,e 1,62 10,6 ,73 ,01
Taliste, C -218 11 217 430
reliste, C -18 443 683 0
Energ. veze, kJ 18,27 21,6 184,6 18,27
Elektronegativnost ,3 2,3 2,4 2,1
tandardni
elektrodni
potencijal,
1,2 0,14 -0,11 -0,74
vojstvo N P s b i
Oksidacijsko stanje -3 -,0,1,,4,3 0,,3 0,,3 0,,3
Kovalentni rad.nm 0,070 0,11 0,121 0,141 0,132

-1
ionski rad.,nm 0,17 0,21 --------- --------- ---------
Ionizac.energ.,e 14,3 10,3 ,8 8,6 7,
Taliste, C -210 44 817 (sublim) 61 271
reliste, C -16 280 61 (sublim) 1730 1360
Energ. veze, kJ 13,22 12,8 14,08 123,70 104,73
Elektronegativnost ,0 2,1 2,0 1,8 1,7
tandardni
elektrodni potencijal,

NO

NO
2
1,23
H

PO

P
-0,3
---------- ---------- ----------
Na temelju talista i vrelista moze se pratiti porast metalnih svojstava u skupini odozgo prema
dolje sto je narocito uocljivo kod elemenata 13. skupine. e spomenuti dusik i fosfor (T
talj

280C) su nemetali, antimon (T
talj
61C) ima metalna svojstva, a arsen je metaloid koji
sublimira.
11
Enrgija z je energija potrebna za raskidanje kovalentne veze u diatomskoj molekuli.
Promjena energije jednostruke veze unutar skupine je nepravilna za razliku od energije
visestruke veze koja se mijenja pravilnije.
Standardni rdoks potncijali prikazani u tablici 7 odnose se na elemente 17. i 16. skupine
za redoks sisteme:

2
e

, npr. Cl
2
e Cl

2e
2
, npr. 2e
2

Redoks potencijali sistema navedenih u tablici opadaju u skupini prema dolje, a rastu u
periodi s lijeva na desno. To znaci da u skupini opada oksidacijska mo oksidiranog oblika, a
raste redukcijska mo reduciranog oblika dok u periodi raste oksidacijska mo oksidiranog
oblika, a opada redukcijska mo reduciranog oblika.
12
S. HLOGENI ELEMENTI
S.1 Opca sojsta lmnata
Halogeni elementi ili elementi 17. skupine jesu: fluor (), klor (Cl), brom (r), jod (I) i astat
(t). Nazivaju se halogenima jer s metalima izravno daju soli. nacajka im je najvea slicnost
u kemijskom ponasanju u odnosu na elemenate ostalih skupina, osim alkalijskih i
zemnoalkalijskih elemenata.
Jod je krutina, brom tekuina, fluor i klor su plinovi, a astat je radioaktivni element s vrlo
malim poluvremenom raspada.
elementarnom stanju prave dvoatomne molekule u kojima su atomi povezani kovalentnom
vezom. eze medu molekulama su slabe, uzrokovane iskljucivo van der aalsovim silama.
skupini prema dolje raste volumen atoma i intenzitet privlacnih sila koje su najjace izmedu
molekula joda, a najslabije medu molekulama fluora pa u tom nizu rastu talista i vrelista.
rijednosti za koeficijente elektronegativnost halogena su visoke. ato je za ove elemente
karakteristicno primanje elektrona odnosno oni su jaka oksidacijska sredstva.
metalima cija je elektronegativnost manja od 2, fluor tvori soli pretezno ionskog karaktera.
Klor i brom to mogu ciniti samo s elementima krajnje male elektronegativnosti dok jod cak ni
s cezijem (jako elektropozitivan) ne daje ionske spojeve.
Elektronegativnost opada u skupini prema dolje kako raste volumen atoma.
Redoks potencijali halogenih elemenata opadaju slicno kao i elektronegativnost. udui da je
redoks potencijal najvei za fluor, ovaj element ima najveu tendenciju prijelaza u fluorid ion
odnosno najjace je oksidacijsko sredstvo.
Ovi elementi imaju velike vrijednosti prve energije ionizacije iz cega se moze zakljuciti da im
je vrlo tesko oduzeti elektron pa otpustanje elektrona nikako nije karakteristika halogenih
elemenata. rijednost energije ionizacije se smanjuje u skupini prema dolje tako za jod ona
iznosi 10,44 e sto se priblizava vrijednosti za neke metale. To se izrazava kroz slabu
tendenciju joda da u nekim spojevima djeluje kao neka vrsta metalnog iona.
Promjena energije veze molekula halogena ne pokazuje ocekivane pravilnosti, najvea je kod
molekule klora, a najmanja kod joda. Nepravilnost se tumaci na razlicite nacine, a prema
jednoj od pretpostavki u molekulama tezih halogena postoji dodatno van der aalsovo
privlacenje medu atomima. Ipak, vjerojatnija je pretpostavka da kod tezih halogena doprinos
vezi daju i d-orbitale kojih nema kod fluora.
S.2 Najazniji spoji halognih lmnata
ajednicka elektronska konfiguracija zadnje ljuske halogena je ns
2
np
S
. Ovi elementi tvore
spojeve od minimalnog stupnja oksidacije 1 do maksimalnog 7. udui da lako primaju
jedan elektron, daju spojeve s ionima
-1
sto se posebno odnosi na spojeve u kojima su vezani
s elementima male elektronegativnosti kao sto su alkalijski i zemnoalkalijski metali. vi
1
elementi ove skupine daju s vodikom spojeve tipa H-halogenovodike odnosno halogenidne
kiseline koje protolitickom reakcijom u vodenoj otopini reagiraju prema reakciji:

H(g) H
2
O H

-1
.
Jakost kiselih svojstava vodenih otopina halogenovodika raste u smjeru:
H HCl Hr HI.
Ovakvo ponasanje je ocekivano jer u istom smjeru opada energija veze izmedu vodika i
halogena.
oli ovih kiselina su halogenidi koji se dijele na sljedee grupe:
halogenidi solnog karaktera ili ionski halogenidi,
makromolekularni ili semi-ionski halogenidi,
molekularni ili kovalentni halogenidi.
Prvu grupu cine halogenidi metala 1. i 2. skupine i halogenidi lantanida i aktinida s nizim
stupnjevima oksidacije (2, ). drugoj su grupi halogenidi prijelaznih elemenata nizih
oksidacijskih stanja (do ) i halogenidi p-elemenata. Treu grupu cine halogenidi nemetala i
metala u visim stupnjevima oksidacije ( ). Ova podjela se moze poboljsati uvodenjem
podjele prema strukturi. Tako, na primjer ionski halogenidi imaju strukturu tipa natrij klorida,
cezij klorida, fluorita, rutila. jedno vrijedi pravilo da su fluoridi strukturno slicni oksidima
(zbog male velicine

iona) dok su kloridi, bromidi i jodidi strukturno slicni sulfidima,

selenidima i teluridima. Kod semi-ionskih halogenida prevladavaju slojevite (npr. CdI
2
i
CdCl
2
) i lancane strukture (npr. CuCl
2
) s vezama metal-metal. kristalnoj resetki postoje
neionska privlacenja. a treu grupu je karakteristicno da postoje kao odvojene molekule u
svim agregatnim stanjima.
Halogenidi se mogu dobiti na vise nacina, suhim i mokrim postupcima. Kod sui postupaka
najvazniji su:
- direktna sinteza iz elemenata pri povisenim temperaturama kao sto to prikazuju reakcije:
2 P(s) 3 Cl
2
(g) 2 PCl
3
(s)
Cu(s) Cl
2
(g) CuCl
2
(s).
- reakcija izmedu metala i halogenovodika pri povisenoj temperaturi:
Cr(s) 2HCl(g)

CrCl
2
(s)

H
2
(g).
Kod mo|ri postupaka najvaznije je dobivanje reakcijama: a) otapanja u kiselinama, b)
talozenja i c) hidrolize:
a) - otapanje metala u halogenidnim kiselinama:

n(s) 2 H

2 Cl

( n
2
2 Cl

) H
2
(g),
(uz napomenu da se u halogenidnim kiselinama mogu otopiti samo metali s negativnim
redoks potencijalom odnosno oni metali koje moze oksidirati H

ion).
- otapanje oksida, hidroksida ili karbonata:
14
Na

OH

r

(Na

) H
2
O
gO(s) 2 H

2 Cl
--
(g
2
2 Cl

) H
2
O.
b) talozenje: g

Cl

gCl(s).
c) hidroliza molekulskog halogena u vruim otopinama luzina:

2
6 OH

3

O

H
2
O,
uz napomenu da se ovom reakcijom dobije smjesa halogenida i halogenata. mjesa se
zagrijava s ugljikom da se halogenati reduciraju do halogenida.
Halogeni elementi (osim fluora) cine spojeve u kojima imaju pozitian stupanj oksidacij,
stabilni su neparni (imaju sparene elektrone !).
Glavni spojevi iz ove grupe se odvode od odgovarajuih oksikiselina:
1
a) HO, hipohalogenitne kiseline (soli su hipohalogeniti, npr. HClO- hipokloritna kiselina,
NaOCl-natrij hipohalogenit).

b) HO
2
, halogenitne kiseline (soli halogeniti, npr. HClO
2
kloritna kiselina, NaClO
2
natrij
klorit).
3
c) HO

, halogenatne kiseline (soli halogenati, npr. HClO

kloratna kiselina, NaClO

natrij klorat).
7
d) HO
4
, perhalogenatne kiseline (soli perhalogenati, npr. HClO
4
perkloratna kiselina,
NaClO
4
natrij perklorat).
a razliku od halogenatnih i perhalogenatnih kiselina, hipohalogenitne i halogenitne kiseline
nisu osobite jake, ali su jaka oksidacijska sredstva. Prkloratna kislina j u odi potpuno
ionizirana i najjaca j anorganska kislina!
S.3 Fluor
Ime je dobio po latinskoj rijeci [luere sto znaci tei, jer se mineral fluorit (Ca
2
) u kojem
najcese dolazi, tali kad ga se zagrijava u plamenu.
luor odnosno fluorid-ion je u malim kolicinama esencijalni element dok je u velikim
kolicinama opasan, cetvrtina grama izaziva trovanje dok je 3 g smrtonosno. Kod ljudi se
nakuplja u kostima i zubima dajui im cvrstou, u zubnoj caklini je otporan na korozivno
djelovanje kiselina pa se u obliku fluorid-iona dodaje u vodu za pie i zubne paste.
Osim u obliku minerala fluorita, u prirodi se najcese pojavljuje u obliku kriolita, Na

l
6
i
fluorapatita, Ca
3
(PO
4
)

.
bog velike elektronegativnosti dobivanje fluora je mogue samo anodnom oksidacijom
fluorida. Ne moze se upotrijebiti vodena otopina jer se na anodi oksidira kisik, a ne fluor. Ne
moze se upotrijebiti niti bezvodni H jer ne vodi elektricnu struju.
13
lika 1. Prikaz dobivanja fluora elektrolizom taline K H
Konacno je pronaden kompromis, kao elektroliot upotrebljava se otopina kalij fluorida u
bezvodnom H. Elektroliza je mogua jer se K ionizira, a
-
koji nastaje veze se vodikovom
vezom za H tako da se na anodi izlucuje fluor, a na katodi vodik (slika 1) :
K K

H H
2

noda: 2H
2

2H
2
(g) 2e
Katoda: 2H 2e H
2
(g) 2

id katode je od bakra, anoda je od nikla, a katodni od anodnog prostora je odijeljen kako ne

bi doslo do mijesanja
2
i H
2
.
Fluor j najraktiniji lmnt ragira cak i s plmnitim plinoima ( i Kr.
Najjac j oksidacijsko srdsto ne samo medu halogenim elementima nego i inace jer ne
postoji drugi redoks- sistem s veim redoks -potencijalom.
luorovi derivati metana i etana su neocekivano neotrovni, poznati su pod nazivom REONI,
npr. reon 11-CCl

, fluoro-triklor-metan. Ovi spojevi pripadaju grupi fluoriranih

ugljikovodika kratkih lanaca, koriste se kao zamjena amonijaka koji se rabi kao sredstva za
rashladivanje. Osteuju ozonski sloj koji stiti emlju od prirodnog zracenja zbog cega se
sve vise izbacuju iz upotrebe. ljedee veliko podrucje primjene fluora proizlazi iz
polimerizacijske sposobnosti tetrafluoretilena, C
2

4
. luorirani polimer je plasticna masa
poznata pod trgovackim nazivom TEON, kemijski je vrlo inertan i izuzetno otporan na
koroziju.
16
S.4 Klor
Ime je izvedeno iz grckog cloros sto znaci zelenkastozuto. Klor je reaktivan i otrovan,
udisanje zraka s 300 ppm klora u trajanju od 3 minuta je smrtonosno.
Klorid-ion je izuzetno stabilan i relativno neotrovan. Iako se kloridna kiselina ubraja u opasne
kemikalije, potrebna je u probavnom procesu, a unistava neke bakterije.
Klor u prirodi dolazi u kamenoj soli, NaCl, silvinu, KCl i karnalitu, KClgCl
2
6H
2
O. elika
nalazista soli su u D, Poljskoj, Rusiji, Njemackoj, Kini, Indiji i ustraliji i predstavljaju
glavni izvor klora kojega takoder ima mnogo u morima.
Elementarni klor prvi je dobio Carl ilhelm cheele u ppsali, zagrijavanjem kloridne
kiseline s usitnjenim piroluzitom, nO
2
.
oborororijs|i se dobiva iz HCl anodnom oksidacijom klorida uz permanganat ion, nO
4

kao oksidans:
2 nO
4

10 Cl

10 H

2 n
2
3 Cl
2
(g) 8 H

.
InJusrrijs|i se klor dobiva elektrolizom vodene otopine NaCl s membranom odijeljenim
katodnim i anodnim prostorom da se izbjegne medureakcija klora, vodika i natrij- hidroksida
koji nastaju ovim postupkom.
lika 2. hematski prikaz elektrolize otopine natrij-klorida postupkom s membranom
PR CEIJ: Katoda (ziva): 2Na

2e 2Na amalgam
noda (grafit): 2Cl

- 2e Cl
2
(g)
drugoj eliji anoda je Na amalgam, a katoda grafit (slika 2). Nastala ziva opet sluzi u prvoj
eliji kao katoda.
DRG CEIJ: noda (Na amalgam): Na amalgam 2e 2Na

Hg
Katoda (grafit): 2H
2
O 2e H
2
2OH

Na amalgam H
2
O 2NaOH H
2
(s) Hg
17
Klor se rabi u proizvodnji raznih proizvoda (polivinilklorida-PC, lijekova, pesticida,
sredstava za dezinfekciju), za izbjeljivanje papira, celuloze, za procisavanje vode itd.
Najvazniji spojevi s klorom jesu ili su bili: natrij hipoklorit, kloridna kiselina, kloroform i
ugljik-tetraklorid. Prva dva su pod strogim nadzorom jer mogu izazvati osteenje jetre, dok
su organokloridi manje opasni. Ipak se sve manje koriste za suho cisenje jer, kao i mnogi
isparljivi organokemijski spojevi, u atmosferi djeluju kao staklenicki plinovi.
a dezinfekciju vode za pie rabi se natrij hipoklorit, NaOCl (snazno oksidacijsko sredstvo)
koji se dobije uvodenjem klora u cijev kroz koju polako izlazi otopina NaOH.
S.S rom
Ime dolazi od grckog bromos sto znaci smrad, tamnosmede je boje. rom je reaktivan i moze
biti opasan, bromid-ion, r

je stabilan i relativno bezopasan.

rom se izdvaja iz morske vode, u kojoj ga ima 63 ppm, propustanjem plinovitog klora kroz
vodu pri cemu se bromidi oksidiraju u brom. tiskivanjem zraka u vodu iz nje se izbacuje
plinoviti brom koji se zatim skuplja. Osnovna reakcija dobivanja broma je oksidacija bromida
klorom koji zbog veeg redoks potencijala lako oksidira bromide:
2r

Cl
2
(g) r
2
2Cl

Ovo je osnovna reakcija i za laboratorijsko i za industrijsko dobivanje broma.

rom se upotrebljava u farmaceutskoj industriji za izradu lijekova, a metilbromid (CH

r) je
vrlo djelotvoran pesticid. Primjer upotrebe broma je u organskim spojevima olonimo
poznatim gasiteljima pozara u zatvorenim prostorima ili tamo gdje se ne smije upotrijebiti
voda (arhivi, muzeji, galerije, avioni, kompjutorski sustavi).
rom se otapa u organskim otapalima i u vodi. Otopljen u vodi stvara bromnu vodu, snazno
oksidacijsko sredstvo koje se koristi kao reagens pri testiranju nezasienih organskih
molekula (imaju dvostruku vezu C-C). tom slucaju reagiraju vrlo brzo pri cemu se bromna
voda obezboji.
S.6 3od
Ime je grckog porijekla, rijec ioJes znaci ljubicast. Jod je crni kristal, njegove pare su
ljubicaste, jedini je halogeni element koji dolazi u prirodi (morska voda, naslage soli) u
spojevima s pozitivnim stupnjem oksidacije. jedno je od svih halogenih elemenata najmanje
rasprostranjen u prirodi.
Dobiva se izdvajanjem iz prirodnih slanih izvora i slane vode koja izbija iz naftnih izvora i iz
nalazista cilske salitre u kojoj se nalazi do 3. Elementarni jod se dobiva redukcijom jodata
ili oksidacijom jodida, najcese s klorom prema reakciji:
2I

Cl
2
(g) I
2
2Cl

.
lkoholna otopina joda je poznato antisepticko sredstvo.
18
6. HLKOGENI ELEMENTI
6. 1 Opca sojsta lmnata
Halkogeni elementi ili elementi 16 skupine jesu: kisik (O), sumpor (), selen (e), telur (Te) i
polonij (Po). ovu se halkogenima (oni koji tvore rude) jer su najvise zastupljeni u rudama.
kemijskom ponasanju pokazuju manje slicnosti nego halogeni elementi.
ajednicka elektronska konfiguracija zadnje ljuske ovih elemenata je ns
2
np
4
sto znaci da u
zadnjem kvantnom stanju imaju dva nesparena elektrona u odgovarajuoj p-orbitali. a
medusobno spajanje dvaju halkogenih elementa u molekulu trebaju reagirati oba nesparena
elektrona. udui da su p-orbitale okomite, pritom bi nastala jedna i jedna n -veza.
edutim, ovakvo ponasanje je samo kod nastajanja molekule kisika kod sobne temperature
zahvaljujui malom radijusu atoma (kovalentni radijus je 0,066 nm, a ionski je 0,14 nm).
olekule ostalih elemenata 16 skupine, zbog sve veeg radijusa, su slozenije grade. ogue
strukture molekula elementarnog stanja ostalih halkogenih elemenata su:
bog okomitog polozaja p-orbitala mogua je struktura molekule u ravnini sastavljena
od cetiri atoma kao sto je prikazano na slici a. Ovakavu strukturu imaju molekule
sumpora,
4
i selena, e
4
.
ko p-orbitale ne stoje okomito u ravnini nego u prostoru, mogue je nastajanje
prstenaste molekule od osam atoma (slika b ).

a)


b)
lika . a) truktura molekule
4
u ravnini,
b) truktura prstenaste molekule
8
.

ogue je povezivanje molekula u lance s velikim brojem atoma npr. sumpora, selena
i telura (slika 4).
1
lika 4. Nastajanje lancaste molekule sumpora
n
lozenost strukture od jednostavnog dvoatomnog kisika do metalnog polonija, uzrokovano
porastom radijusa, odrazava se na porast talista i vrelista halkogenih elemenata (tablica 7).
Elektronegativnost opada u skupini prema dolje, najvea je kod kisika koji ne tvori spojeve s
pozitivnim stupnjem oksidacije (osim u spojevima s fluorom). Niti kod ostalih elemenata ne
postoje slobodni pozitivni ioni, osim kod Po
4
zbog njegovih izrazenih metalnih svojstava.
ez obzira na veliku elektronegativnost i dvoatomnu molekulu kao kod klora, kisik je manje
reaktivan. Jedan od razloga je velika energija veze (44 kJmol) koja je uzrokovana
dvostrukom vezom u molekuli O
2
.
a razliku od kisika i sumpora, selen i telur su slabo rasprostranjeni u prirodi, dobivaju se kao
nusprodukti kod elektroliticke rafinacije bakra ili iz mulja olovnih komora kod proizvodnje
H
2
O
4
. elen se uptrebljavao za izradu ispravljaca izmjenicne u istosmjernu struju, no danas
su ih zamjenili silicijevi i germanijevi ispravljaci.

Polonij je radioaktivni element koji emitira o-zracenje. Javlja se uz uran, ali vrlo malo,
njegova prisutnost je najvise posljedica raspada drugih elemenata.
6.2 lotropsk modifikacij
Kako postoji mogunost da halkogeni elementi, na osnovi elektronske konfiguracije, prave
molekule s razlicitim brojem atoma, alotropija je njihovo karakteristicno svojstvo.
KISIK ima jedan stabilni alotrop OZON, O

. a nastanak ozona nisu dovoljne samo

povisene temperature nego je neophodna prisutnost prirodnog ultraljubicastog zracenja ():
O
2
2O

H
r
283 kJmol.
stvari, nastajanje ozona iz atoma i molekule kisika je egzotermno, ali rastavljanje molekule
kisika na atome je vrlo endotermna reakcija sto prikazuju sljedee jednadzbe:
2O 2 O
2
2O

H
r
20 kJmol
O
2
O O

H
r
44 kJmol.
loga ozona u emljinoj atmosferi je dvostruka: u nizim dijelovima-troposferi, on je
zagadivac, u visim dijelovima-stratosferi, ozon djeluje kao stit zastiujui emlju od opasnih
zraka sa unca. Naime, zracenje valnih duljina manjih od 240 nm reagira s kisikom
rastavljajui ga na atome. vaki od njih se spaja s drugim molekulama kisika tvorei ozon.
20
Efektom staklenika na emlji povisuje se temperatura atmosfere, a plinovi poput klora, O
2
,
NO kataliziraju razlagaanje ozona. potreba plinova klorofluorougljika (CC) u aerosolima,
hladnjacima i dr. predstavlja najveu opasnost jer su oni dugo prisutni u atmosferi i izvor su
klora. toga se ti plinovi zamjenjuju besklornim gdje god je to mogue.

lika 3. Ozonizator
Razlaganje ozona klorom prikazuju reakcije:
Cl O

Cl-O O
2
Cl-O O Cl O
2
Cl O

O Cl 2 O
2
.
Ozon je modrikasti plin, vrlo jako oksidacijsko sredstvo zbog cega se upotrebljava za
izbjeljivanje i unistavanje bakterija. nazniji je dezinficijens od klora, ali je zastita klorom
dugotrajnija. Najlakse se dobiva u ozonizatorima (slika 3) gdje se elektricnom strujom
razdvoje molekule kisika na atome koji se zatim spajaju s molekulama kisika uz hladenje.
lotropske modifikacije SUMPOR mogu se prikazati na sljedei nacin:

8
-
3,6C 11,6C 444,6C

cvrsto tekue plinovito
Pri sobnoj temperaturi sumpor je stabilan zuti, rompski ili o-sumpor u obliku 16
8
prstena
koji na 3,6C prelazi u monoklinski ili -sumpor u obliku 6
8
prstena. onoklinski sumpor
se tali na 11,6C, prelazi u tekui sumpor u kome je dinamicka ravnoteza

,
n
,

oblika.
umpor

se sastoji od
8
molekula,
n
se sastoji od
4
molekula, a molekule su u obliku
dugih lanaca. Porastom temperature tekui sumpor se zgusnjava, postaje sve viskozniji.
aksimalna viskoznost sumpora je pri 200C. Daljnjim zagrijavanjem raste kineticka
energija, kidaju se lanci molekula. ko se gusti rastaljeni sumpor izlije u vodu dobije se
21
omor[ni ili plosricni sumpor. reliste sumpora je kod 444,6C, a tek iznad 630 C pare
sumpora se sastoje od molekula
2
. Pare hladenjem prelaze u sumporni cvijer (
6
,
4
,
2
, ).
Ravnotezni dijagram ili dijagram stanja sumpora (slika 6) prikazuje stabilnost pojedinih
modifikacija ovisno o temperaturi i tlaku.
lika 6. Dijagram stanja sumpora
6.3 Prgld spoja halkognih lmnata
Obzirom na elektronsku konfiguraciju u zadnjoj ljusci, halkogeni elementi (osim kisika) tvore
spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije 6 i minimalnim 2 (stabilni su parni).
Od spojeva sa stupnjm oksidacij 2 vazni su spojevi halkogenih elemenata s
vodikom:
H
2
O H
2
H
2
e H
2
Te cija stabilnost opada u istom nizu. Kisela svojstva rastu od H
2
O do
H
2
Te kako opada energija veze izmedu vodika i halkogenog elementa, radi se o slabim
kiselinama.
Oksidi su spojevi u kojima je stupanj oksidacije kisika 2. ogu biti ionskog i kovalentnog
tipa. O|siJi ions|oq ripo nastaju s elementima male elektronegativnosti (na lijevoj strani
periodnog sustava). vodenoj otopini reagiraju bazicno pa su ujedno i bazni oksidi ili bazni
anhidridi. Na primjer:
a
2
O
2
H
2
O 2 OH

a
2
.
Oksidi |ovolenrnoq ripo nastaju s elementima vee elektronegativnosti (na desnoj strani
periodnog sustava). To su plinovi koji u vodenoj otopini reagiraju kiselo pa su ujedno i kiseli
oksidi ili kiseli anhidridi.
Nacini dobivanja oksida jesu:
Izravna sinteza iz elemenata :
2 C(s) O
2
(g) CO
2
(g).
22
Dehidratacija hidroksida:
2 e(OH)

(s) e
2
O

(s) H
2
O(g).
agrijavanje karbonata, nitrata, sulfata, dikromata:
Pb(NO

)
2
(s) PbO(s) 2 NO
2
(g) O
2
(g).
Przenje sulfida:
n(s) 1,3 O
2
(g) nO(s) O
2
(g).
Jako zakiseljavanje soli:
O
4
2-
2H

O

(s) H
2
O(l).
VO je najvazniji oksid, a i kemijski spoj openito. olekula vode je trokutaste strukture s
kutom od 104,3 izmedu dva atoma vodika. bog dipolnog karaktera molekule vode, prisutna
je vodikova veza izmedu molekula i asocijacija molekula vode u tekuem i cvrstom stanju.
lika 7. Tetraedarski prostorni smjestaj atoma u molekuli vode
lika 7 prikazuje tetraedarsku strukturu iz koje je vidljiva prisutnost 4 atoma vodika odnosno
4 atoma kisika oko jednog atoma kisika. Rendgenska strukturna analiza leda je pokazala da
se zaista oko jednog atoma kisika nalazi cetiri atoma vodika. Osjencani prostor izmedu atoma
kisika zauzet je atomima vodika i predstavlja vodikovu vezu izmedu kisikovih atoma.
Povezivanjem tetraedara nastaje sesteroclana struktura leda, izmedu ,saa nalaze se kanalii
zbog koje led ima manju gustou od vode (slika 8). agrijavanjem leda dolazi do poremeaja
u strukturi (narusavanja tetraedarskog rasporeda atoma) i porasta gustoe vode koja je najvea
kod ,8C.
2
lika 8. truktura ,saa u molekuli leda
bog sposobnosti otapanja, prirodna voda nije potpuno cista. odu koja sadrzi ione Ca
2
,
g
2
i e
2
nazivamo tvrdom vodom. vrJoco voJe moze biti:
a) prolozno ili |orbonorno rvrJoco, u kojoj je prisutan HCO

i odredena kolicina
spomenutih metalnih kationa. oze se ukloniti kuhanjem vode (izdvajanjem CO
2
).
Hidrogenkarbonat-ion, HCO

nastaje djelovanjem vode, koja sadrzi CO

2
, na kalcij-karbonat.
Reakcija je povratna, kuhanjem se uklanja CO
2
, ravnoteza se pomice nalijevo odnosno talozi
se kalcij-karbonat. Opisani postupak je ujedno najjednostavniji nacin ome|sovonjo vode.
Opisuje ga reakcija:
CaCO

(s) H
2
O CO
2
Ca
2
2 HCO

.
b) srolno ili ne|orbonorno rvrJoco, kada je u vodi prisutan neki drugi anion, a ne HCO

zajedno s ranije spomenutim kationima.
Prirodnu vodu koja se upotrebljava za tehnicke potrebe, treba prethodno omeksati.
Omeksavanje vode se moze postii dodatkom odgovarajuih reagensa talozenjem ili, cese,
ionskim i smolnim izmjenjivacima. Kao ionski izmjenjivaci najprije su se koristili prirodni
silikatni minerali permutit, Na(liO
4
)H
2
O i zeolit, Na(li
2
O
6
)H
2
O. Pred drugi svjetski rat,
kemicari su sintetizirali ionske izmjenjivace na bazi smola cija je struktura prostorno mrezasta
u obliku poroznog kostura. Tvrda voda prolazi najprije kroz kationski izmjenjivac gdje se
vezu metalni ioni, a oslobadaju ioni vodika prema reakciji:
2 H-smola Ca
2
Ca-smola 2 H

.
atim kisela voda prolazi kroz anionski izmjenjivac, u kojemu se vezu anioni, a oslobadaju
OH

ioni koji neutraliziraju H

ione. Na ovaj nacin procisena voda naziva se ,deionizirana

voda i sadrzi manje iona nego destilirana voda.
Tvrdoa vode se mjeri srupnjevimo rvrJoce koji se iskazuju u mg CaO100 ml vode.
24
pojevi sumpora sa stupnjem oksidacije 2 su sulfidi. Najvazniji je H
2
, otrovan plin
neugodnog mirisa. Otapa se u vodi, a otopina reagira kiselo:
H
2
2 H

2
.
ulfid ion je redukcijsko sredstvo. etalni sulfidi se medusobno razlikuju po topljivosti sto se
koristi za identifikaciju i odvajanje elemenata u analitickoj kemiji.
pojevi kisika s oksidacijskim stupnjem -1 su proksidi karakterizirani vezom kisik-
kisik koja slabi pri povisenim temperaturama. Najpoznatiji je vodik-peroksid, H
2
O
2
(slika ), bezbojna tekuina koja disocira u dva stupnja (slaba kiselina):
H
2
O
2
H

HO
2

2 H

O
2
2-
.
lika . truktura molekule vodik-peroksida
odik-peroksid je poznato oksidacijsko: H
2
O
2
2 H

2e 2 H
2
O , ali i redukcijsko
sredstvo: H
2
O
2
2e O
2
2 H

.

pojevi kisika s oksidacijskim stupnjem -12 su suproksidi. To su openito
kristalizirani ionski spojevi koje tvore tezi elementi 1. skupine (K, Rb, Cs). Obzirom
da superoksid ion, O
2
-
ima neparni broj elektrona (1), superoksidi su nestabilni
spojevi koji postoje samo u cvrstom stanju. vodi se disproporcioniraju na
elementarni kisik, vodik-peroksid i hidrogensuperoksid- ion prema reakciji:
2 KO
2
(s) H
2
O O
2
(g) HO
-
2
2 K

OH

.
6.3.1 Stupanj oksidacij 0
6.3.1.1 Kisik i sumpor
Elementarni kisik i sumpor su glavni predstavnici elemenata ove skupine sa stupnjm
oksidacij 0.
Ime KISIK potjece od grckog oy qenes sto znaci onaj kojji tvori kiseline.
Kisik se spaja s gotovo svim elementima periodnog sustava, a nacin vezivanja dijeli se na
sljedee grupe:
23
a) tom kisika se veze pretezno kovalentnim vezama s drugim atomima pri cemu nastaju
pretezno dvije kovalentne veze.
b) tom kisika, a ponekad i molekula kisika, moze primiti dva elektrona pri cemu
nastaju ioni O
2-
i O
2
2-
gdje je veza kisika s drugim atomima pretezno ionska. Ovakvi
spojevi nastaju samo s elementima najmanje elektronegativnosti.
b) tom kisika moze izgubiti elektron, iako vrlo, vrlo rijetko. tom slucaju je kisikov
kation vezan ionskom vezom za druge atome. Naime, kationski kisik je poznat samo
u poliatomskom obliku (npr. O
2

Pt
6

).
oborororijs|i se kisik dobiva zagrijavanjem klorata, aO
2
, HgO uz katalizator nO
2
ili
e
2
O

. Kao primjer navode se sljedee reakcije:

2 KClO

(s) KCl(s) O
2
(g)
2 HgO(s) 2 Hg(s) O
2
(g).
InJusrrijs|o dobivanje kisika:
1. elektroliza vode:
udui da je sama voda slabi elektrolit, za elektrolizu se koriste vodene otopine alkalijskih
hidroksida. Reakcije koje se zbivaju na katodi i anodi jesu:
Katoda: 4 H
2
O 4e 2 H
2
4 OH

noda: 4 OH

4e O
2
2 H
2
O
2 H
2
O 2 H
2
2 O
2
2. destilacija ukapljenog zraka inJeovim postupkom:
Postupak se temelji na uzastopnom ponavljanju kompresije i ekspanzije kako bi se zrak
ohladio i presao u tekue stanje. Komponente tekueg zraka se odijele na bazi razlicitih
vrelista - frakcijskom destilacijom.
. Propustanje struje cistog suhog zraka kroz naslagu zeolitskih molekulskih sita koja
apsorbiraju dusik, a kisik se dalje crpkama i cjevovodima transportira do potrosaca.
Kada se zeoliti zasite dusikom, regeneriraju se smanjenjem tlaka sto omoguuje
dusiku da izade. Istovremeno se struja zraka preusmjeri prema osvjezenim naslagama
zeolita i tako omogui kontinuirano dobivanje kisika
Novije metode se zasnivaju na upotrebi membrana na bazi oksida cirkonija kroz koje najlakse
difundira plinoviti kisik pod djelovanjem visokog tlaka ili elektricne struje.
Industrijski proizvedeni kisik se najvise (oko 33) koristi u proizvodnji celika jer se
njegovim uvodenjem u rastaljeno sirovo zeljezo uklanjaju glavne primjese, od ugljika i
sumpora, pretvarajui zeljezo u celik, kemijskoj industriji (oko 23), za rezanje metala,
obradu voda itd. Kisik ima sposobnost oksidacije, brze i intenzivne u gorenju te spore u zivim
biima. ahvaljujui ovom svojstvu moze biti koristan kada unistava stetne bakterije, ali i
pretvarati metale poput zeljeza u rdu.
SUMPOR se u prirodi nalazi u elementarnom stanju (najcese u blizini vulkana) kao i u
obliku spojeva od kojih su najzastupljeniji sulfidi (minerali pirit, e
2
, sfalerit, n,
26
halkopirit, Cue
2
, galenit, Pb). Dosta se sumpora nalazi u sulfatima, od kojih su
najrasireniji anhidrit i gips, CaO
4
te barit, aO
4
.
matra se kako je mozda sumpor omoguio zivot na emlji. vjeti u ranim morima su
omoguavali kemijske reakcije na razini aminokiselina koje su bile temelji zivota. Jer,
postojanje nekih mikroorganizama, koji zive u moru jos i danas ovise o reduciranim oblicima
sumpora, kao sto je H
2
. Eksperimenti su pokazali da se reakcijama vodik-sulfida, amonijaka
i jednostavnih molekula koje sadrze ugljik, moze dobiti siroki raspon aminokiselina.
Elementarni sumpor nije otrovan, ali mnogi njegovi spojevi jesu, kao na primjer O
2
i H
2
.
Kemija sumpora je slozena zbog moguih oksidacijskih stanja u kojima se on pojavljuje, od
-2 do 6 tj. od reduciranog oblika u vodik sulfidu do potpuno oksidiranog oblika u sulfatu.
ko se elementarni sumpor nalazi na velikim dubinama (npr. u ouisiani i Teasu u D,
ispod sloja zivog pijeska) ne moze se kopati. tom slucaju sumpor se vadi tzv. Froscovim
posrup|om koji se provodi tako da se do lezista spusti zeljezna cijev u kojoj se nalaze dvije
koncentricne cijevi. Kroz vanjsku cijev se tlaci pregrijana vodena para koja rastali sumpor.
Kroz unutarnju cijev tlaci se komprimirani zrak od 3 Pa koji rastaljeni sumpor izbaci na
povrsinu kroz srednju cijev. Na slici 10 je prikazana aparatura za dobivanje sumpora
raschovim postupkom. Na ovaj nacin dobiveni sumpor je vrlo cist (8-,3). raschovim
postupkom se dobiva oko 60 svjetske proizvodnje sumpora.
Glavni izvor sumpora za industriju je H
2
u zemnom plinu (Kanada je glavni proizvodac).
odik sulfid se obavezno uklanja iz zemnog plina prije njegove upotrebe. klanja se tako da
se plin rasprsi otapalom u kojem je H
2
topljiv (kao sto je etanolamin). Nakon toga se plin
reciklira iz otopine, reagira s odredenom kolicinom kisika koji daje vodu, a sumpor ostaje.
lika 10. Dobivanje sumpora raschovim postupkom
ljedei nacin dobivanja sumpora je kataliticka oksidacija H
2
, lousovim postupkom. Kao
katalizatori sluze boksit, aktivni ugljen ili crveni mulj. Najprije se jedna treina H
2
oksidira u
O
2
:
27
H
2
(g) 1,3 O
2
(g) H
2
O(g) O
2
(g) H
r
- 31 kJmol.
Nakon toga se preostale dvije treine H
2
oksidiraju s nastalim O
2
:
2 H
2
(g) O
2
(g) (l) 2 H
2
O(g) H
r
- 146 kJmol.
bog egzotermnosti reakcije, sumpor se dobije u rastaljenom stanju. Clausovim postupkom
dobiva se gotovo treina svjetske proizvodnje sumpora.
umpor se najvise upotrebljava za proizvodnju sulfatne kiseline, za vulkanizaciju guma i
proizvodnju baruta (smjesa KNO

, i drvenog ugljena) i mnogih drugih proizvoda kemijske

i farmaceutske industrije.
6.3.2 Spoji s pozitinim stupnjm oksidacij
Od spojeva halkogenih elemenata. s pozitivnim stupnjem oksidacije najvaznije su kislin.
6 je najvazniji stupanj oksidacije sumpora u oksidu O

i sulfatnoj kiselini koja se smatra

jednim od najvaznijih proizvoda kemijske industrije.
umpor (I)-oksid, O

se dobiva oksidacijom O
2
prema reakciji:
2 O
2
(g) O
2
(g) 2 O

(g) H
r
- 188 kJmol.
Reakcija je egzotermna i porastom temperature se pomice nalijevo tj. dolazi do raspada O

.
To je razlog da se O

ne moze dobiti izravnim izgaranjem sumpora jer pritom nastaje O

2
uz
oslobadanje dovoljne kolicine topline za raspad eventualno nastalog O

.
Osnovna jednadzba za dobivanje sulfatne kiseline bila bi:
O

H
2
O H
2
O
4
H
r
- 8,1 kJmol.
edutim, cvrsti O

reagira eksplozivno s vodom, a plinoviti O

vrlo polagano pa je
dobivanje sulfatne kiseline otezano.
Ovisno o nacinu oksidacije O
2
u O

, postoje dva postupka dobianja H

2
SO
4
:
postupak olovnih komora,
kontaktni postupak.
) Posrupo| olovni |omoro obuhvaa oksidaciju O
2
u O

s dusikovim oksidima i reakciju

O

s vodom u H
2
O
4
:
O
2
(g) NO
2
(g) O

(g) NO(g)
NO(g) O
2
(g) NO
2
(g)
O

(g) H
2
O H
2
O
4
.
Proces je slozeniji i nije do kraja razjasnjen. prvom redu, redukcija NO
2
ne ide uvijek do
NO, a otapanje O

u vodi je sporo.
28
lika 11. Dobivanje sulfatne kiseline postupkom olovnih komora
Postrojenje u postupku olovih komora (slika 11) se sastoji od:
1. Gloverovog tornja,
2. Olovnih komora,
. Ga-ussacova tornja.
1. Gloverov roronj odozdo ulazi smjesa O
2
i zraka na 400C, a odozgo se slijeva nitroza.
Dio O
2
se oksidira

u H
2
O
4
prema reakciji:

O
2
(g) 2 H
2
O 2 NOHO
4
H
2
O
4
2 NO(g).
NOHO
4
, nitrozil-hidrogen sulfat-NITRO slijeva se u komore odozgo, a dolazi iz Ga-
ussacova tornja. Iz Gloverovog tornja istjece 80-tna sulfatna (Gloverova) kiselina.
2. olovne |omore ulaze plinovi O
2
, O
2
, NO, NO
2
, a odozgo fino rasprsena voda:
2 O
2
(g) O
2
(g) NO(g) NO
2
(g) H
2
O(l) 2 NOHO
4
Nitroza odmah reagira prema reakciji:
2 NOHO
4
2 H
2
O(l) O
2
(g) H
2
O
4
2 NO(g).
Dusik (II)-oksid koji nastaje kao produkt reakcije, oksidira se s kisikom iz zraka:

2NO(g) O
2
(g) 2 NO
2
(g)
Dobivena sulfatna kiselina je 60-tna, tzv. komorna kiselina jer otjece s dna komora.
. Kako bi se rekuperali, dusikovi oksidi odlaze u Ga-ussacov toranj. Odozgo se slijeva
hladna Gloverova kiselina koja reagira s NO
2
, nastaje nitroza koja ide u Gloverov toranj:
2 NO
2
(g) H
2
O
4
(l) NOHO
4
HNO

.
2
Dobivanje sulfatne kiseline postupkom olovnih komora je primjer homogene katalize jer su
reaktanti (O
,
O
2
) i katalizator (dusikovi oksidi) u istoj fazi.
) Konro|rni posrupo| se provodi u kontaktnim peima, prilikom oksidacije O
2
u O

upotrebljava se katalizator
2
O
3
. bog osjetljivosti katalizatora, potrebno je brizljivo
procisavanje plinova filterima, ispiranjem s vodom i sulfatnom kiselinom.
Predgrijani plin u kontaktnoj pei na 400C reagira:
2 O
2
(g) O
2
(g) 2 O

(g) H
r
- 188 kJmol.
Nastali O

iz kontaktne pei uvodi se u 8-tnu H

2
O
4
gdje se apsorbira. Istodobno se u
reakcijsku smjesu (uz hladenje) dodaje voda tako da se odrzava koncentracija kiseline na
8. koliko se ne dodaje voda nastaje otopina O

u H
2
O
4
(otopina H
2

2
O
7
u H
2
O
4
) koja
se dimi i zove se OE ili dimea kiselina.
Kontaktni postupak dobivanja sulfatne kiseline je skuplji zbog procisavanja plinova prije
katalize. Istovremeno ovim postupkom se dobije koncentriranija kiselina koja je cistija. Ovaj
postupak je takoder primjer heterogene katalize.
ulfatna kiselina je bezbojna uljasta tekuina koja se upotrebljava kao:
Kiselino:
disocira u dva stupnja, slabi je elektrolit (slicna vodi). Ipak, kiselinsko djelovanje
sulfatne kiseline je jace izrazeno, H
2
O
4
moze dati proton svakoj otopljenoj tvari.
vodenim otopinama je jaka kiselina i prvi stupanj disocijacije je gotovo potpun:
H
2
O
4
H

HO
4

dok je drugi stupanj disocijacije tezi:
HO
4

O
4
2-
.

Odgovarajue soli su iJroqensul[ori i sul[ori. Od hidrogensulfata zanimljivi su
NaHO
4
i KHO
4
koje se upotrebljavaju za rascinjavanje netopljivih oksida jer
zagrijavanjem prelaze u disulfate (pirosulfate).
O|siJocijs|o sreJsrvo:
Redoks- potencijal parcijalne reakcije:
HO
4

2e H
2
O

H
2
O je E
0
0,20 ,
a to znaci da je sulfatna kiselina koncentracije 1 moldm

srednje jako oksidacijsko

sredstvo. Oksidacijsko djelovanje pri sobnoj temperaturii za razrijedene otopine je
sporo.
rua koncentrirana H
2
O
4
otapa metale kojima je oksidacijski potencijal pozitivniji
od vodika (npr. bakar).
0
DeiJrorocijs|o sreJsrvo:
Ima sklonost vezanja vode pri cemu nastaju iJrori uz znatno razvijanje topline.
Stoqa, voda se ne smije ulijevati u kiselinu, vec se H
2
SO
4
u malim obrocima ulijeva u
H
2
O u stalno mijesanje.

(oJo) U K(iselinu)NE
ahvaljujui ovom svojstvu, sulfatna kiselina se rabi kao sredstvo za susenje.
Prema opsegu proizvodnje, sulfatna kiselina je prva industrijska kemikalija u svijetu. Potrebna
je u mnogim postupcima od kojih se izdvajaju proizvodnja fosfatnih gnojiva, uklanjanje rde
sa zeljeza i celika (,dekapiranje), proizvodnja boja, lakova, deterdzenata, antifriza, papira,
celofana itd.

7. ELEMENTI 1S. SKUPINE
Ovoj skupini elemenata pripadaju: dusik (N), fosfor (P), arsen (s), antimon (b) i bizmut
(i). vojstva elemenata se mijenjaju od izrazito nemetalnih (N) do metalnih (i). toga
dusik i fosfor tvore kisele, arsen i antimon amfoterne, a bizmut samo bazicne okside.
Elektronska konfiguracija zadnje ljuske je: ns
2
np
3
. Elementi 13. skupine mogu tvoriti spojeve
sa stupnjem oksidacije od do 3. pojevi s parnim stupnjevima oksidacije su nestabilni.
pojevi s neparnim stupnjevima oksidacije su stabilni jer imaju sve sparene elektrone.
Prilikom nastajanja dvoatomne molekule trebala bi se spojiti sva tri p-elektrona od svakog
atoma cime bi nastala jedna i dvije n-veze. edutim, ovo se desava samo kod dusika, a
omogueno je malim radijusom atoma dusika. Ostali atomi ove skupine mogu se ponasati kao
dusik samo pri povisenim temperaturama.
ato je dusik plin pri sobnoj temperaturi, sa niskim talistem ( 210C) i vrelistem ( 16C), a
ostali su krutine.
Energija ionizacije i elektronegativnost opadaju u skupini prema dolje. Iako ima veliku
elektronegativnost, dusik je manje aktivan od npr. klora. zrok tomu je velika stabilnost
(trostruka veza) i shodno tomu velika energija veze u molekuli N
2
. tomski dusik je nedavno
dobiven (ashington, D) za sto su koristeni ekstremni tlakovi od 130 GPa. Pokazalo se da
je atomni dusik poluvodic.
7.1 usik
1
Ime nitrogen izvedeno je iz grckih rijeci nirron i qenes, sto znaci onaj koji tvori nitre. nitre
je bilo ime za kalij nitrat, KNO

. Dusik je plin s dvoatomnom vrlo stabilnom molekulom

(energija veze iznosi 46 kJmol, tablica 7), a najvise ga ima u atmosferi (tablica 4).
Dusik je kljucni element za zivot, izgraduje DNK, sadrze ga i mnoge druge bioloski vazne
molekule poput hemoglobina i aminokiselina.
udui da je kemijski neaktivan, dusik je neotrovan, ali neki njegovi spojevi su vrlo otrovni
(npr. NO
2
, HCN, NH

).
Goleme kolicine dusika su u atmosferi koja predstavlja njegov glavni izvor. Nakon filtriranja
zraka kroz molekulska sita, kako bi se uklonila vodena para i CO
2
, hladi ga se do temperature
ukapljivanja i rastavlja frakcijskom destilacijom. Na ovaj nacin se dobije dusik visoke cistoe
( 10 ppm drugih plinova).
Drugi nacini dobivanja dusika ne zahtijevaju ukapljivanje, a koriste se za terensko dobivanje
ovog plina npr. na naftnim busotinama. Postupak se temelji na primjeni ugljicnih molekulskih
sita na kojima se pod tlakom apsorbiraju kisik, vodena para i CO
2
, a moze dati cisti
dusik. Drugi postupci koriste polupropusne membrane koje propustaju druge plinove iz zraka,
a dusik zadrzavaju.
Dusik se koristi:
1) Kao inerrno ormos[ero, jabuke se mogu sacuvati do dvije godine u hladnjaci
ispunjenoj dusikom. Dusik se utiskuje u naftne busotine kako bi se iz njih dobilo vise
nafte, zrak se izbjegava jer bi oksidirao dio nafte, promjenio sastav i stvorio nezeljene
nusprodukte.
2) Kao rashladivac za niske temperature, vreliste dusika je na 16C, temperaturi na
kojoj je veina tvari kruta, sprecava odvijanje kemijskih reakcija cime omoguuje
cuvanje osjetljivih bioloskih materijala.
) Kao sirovina u kemijskoj industriji, najprije za dobivanje amonijaka, nitratne kiseline,
soli nitrata (najvise NH
4
NO

, 80 kojega se upotrebljava za gnojiva). atim slijedi

primjena u proizvodnji plastike poput poliuretana, vlakna kao sto je nlon i azo-boja.
Najvazniji spoj dusika s negativnim stupnjem oksidacije je amonijak NH
3
. Kao i svi spojevi
elemenata 13. skupine s vodikom, amonijak ima piramidalnu strukturu (slika 12).
lika 12 . truktura amonijaka
NH

je dobro topljiv u vodi, reakcija je bazicnog karaktera:

NH

H
2
O NH
4

OH

.
monijak se dobiva sintezom iz elemenata Haber-oschovim postupkom:
N
2
(g) H
2
(g) 2 NH

H
r
- 2 kJmol.
2
Konstanta ravnoteze reakcije je:
K
p

2
2

2
H
N
NH
p p
p

1,3 10
-3
Pa
-2
Reakcija se desava uz smanjenje volumena. Prema e Chatelierovom principu ravnoteza se
pomice nadesno poveanjem tlaka i snizennjem temperature. edutim, reakcija je spora pri
niskim temperaturama. toga se u praksi provodi pri 300-600C sto je kompromis izmedu
brzine reakcije i njezine ravnoteze. Na daljnje poveanje brzine reakcije i uspostavljanje
ravnoteze utjece upotreba katalizatora i vei tlakovi (100 Pa). Postrojenje za sintezu
amonijaka se sastoji od:
- proizvodnje dusika i vodika,
- cisenja plinova za sintezu,
- sinteze amonijaka,
- izdvajanje amonijaka iz smjese i recirkulacije nereagiranih plinova.
Noviji postupak proizvodnje amonijaka iz zemnog plina i zraka odvija se pri temperaturi od
80C i tlaku od 80 bara i zahtijeva samo polovicu energije za proizvodnju iste kolicine
amonijaka Haber-oschovim postupkom.
ehanizam reakcije nije do kraja razjasnjen, a jedan od predlozenih koji se odnosi na
upotrebu zeljeza kao katalizatora, prikazuje se na sljedei nacin:
Nitridi su spojevi koji se dobiju direktnom sintezom metala i amonijaka pri visokim
temperaturama. Dijele se na:
a- NirriJe solnoq |oro|rero, to su ionski spojevi s alkalijskim i zemnoalkalijskim
metalima. bog slabih kiselih svojstava amonijaka, nitrid ion, N

je vrlo jaka baza i

svi ionski nitridi hidroliziraju u vodenim otopinama na amonijak i hidroksid. Na
primjer:
g

N
2
(s) 6 H
2
O g(OH)
2
(s) 2 NH

(g).
b- Kovolenrni nirriJi, spojevi s elementima 1. i 14. skupine nisu molekulski ve su
visokopolimerizirani spojevi velikih molekula.
c- Merolni nirriJi formule N, su spojevi s elementima ., 4. i 3. skupine, karakterizira
ih visoko taliste i velika tvrdoa.

Najznacajniji predstavnik spojeva dusika s pozitivnim stupnjem oksidacije (3) je nitratna

kislina HNO
3
koja se dobije otapanjem NO
2
u vodi. Potrebni NO
2
dobiva se oksidacijom
NO sa zrakom, a NO ili izravnom sintezom dusika i kisika ili katalitickom oksidacijom
amonijaka tzv. OswolJovim posrup|om. Katalizator oksidacije je platina, a postupak
dobivanja nitratne kiseline opisuju sljedee reakcije:
4 NH

(g) 3 O
2
(g) 4 NO(g) 6 H
2
O(l)
2 NO(g) O
2
(g) 2 NO
2
(g)
NO
2
(g) H
2
O(l) 2 H

2 NO

NO(g).
Opisanim postupkom se dobije 30 -tna HNO

. paravanjem se kiselina moze maksimalno

koncentrirati do 6,8 (azeotropna smjesa).
Drugi nacin dobivanja nitratne kiseline je propustanje elektricne iskre kroz zrak, slicno
prolasku munje kroz zrak, kada reagiraju dusik i kisik tvorei NO, a zatim i NO
2
cijim
otapanjem u vodi nastaje HNO

. edutim, ovaj postupak je isplativ jedino ako je na

raspolaganju jeftin izvor energije.
Djelovanjem nitratne kiseline na metale nastaju nitrati, soli topljive u vodi pa se kao takve ne
mogu nai u prirodi. Izuzetak je cilska salitra, NaNO

koja se nalazi u vrlo susnim predjelima

ilea.
truktura nitrat iona, NO

je planarna, moze se prikazati kao rezonantni hibrid (slika 1).

lika 1. truktura nitrat iona
Nitratna kiselina i nitrati u kiselom mediju su jaka oksidacijska sredstva. HNO

otapa tesko
topljive metale i soli tako da oksidira metal odnosno ion soli, npr. oksidira tesko topljive
sulfide (
2-
u ). Openito, otapa metale s redoks potencijalom (sistem
n
) pozitivnijim
od potencijala 2 H

H
2
pri cemu oksidira metal u kation. Iz navedenog proizlazi da nitratna
kiselina otapa sve metale osim zlata, platine, rodija i iridija. edutim, neki metali kao
aluminij, zeljezo i krom se otapaju u razrijedenoj HNO

, ali ne i u koncentriranoj kiselini. Ovo

svojstvo je poznato kao ,posivironje merolo, uzrokuje ju zastitni kompaktni sloj oksida koji
sprecava daljnju oksidaciju metala.
mjesa HNO

i HCl u omjeru 1 : je cors|o voJo ili zlororop|o, otapa zlato i druge plemenite
metale i tesko topljive sulfide. Njezina mo otapanja se temelji na prisutnosti velike
koncentracije klorid iona koji s metalnim ionom stvaraju stabilne komplekse:
2 NO

4 Cl

4 H

Cl
4

2-
2 NO
2
2 H
2
O.
Ravnoteza stvaranja kloro-kompleksa je izrazito pomaknuta nadesno, cime je, uz istovremeno
oksidacijsko djelovanje HNO

, onemogueno otapanje.
4
ista HNO

je bezbojna tekuina, izlozena svjetlosti postaje smeda zbog otpustanja NO

2
,
jedna je od najjacih anorganskih kiselina.
Osroli spojevi Jusi|o su pseudohalogenidi i pseudohalogeni jer pokazuju slicne reakcije s
halogenima. To su cijanidi (CN

), cijanati (OCN

) i tiocijanati (CN

). Najvaznija je
cijoniJno |iselino, HN (poznata i kao krvni otrov) koja ima primjenu u industriji najlona i
drugih polimera, poznata po stvaranju kompleksa s preko 0 metala.
Cijanidna kiselina je slaba kiselina koja vrije pri 23,6C i prelazi u vrlo otrovan plin
karakteristicnog mirisa po gorkim bademima.
AziJno |iselino HN
3
je slaba kiselina (nesto jaca od octene), jako eksplozivna, ima vreliste pri
7C. Rezonantna struktura azid-iona je prikazana na slici 14 .
lika 14. Rezonantna struktura azid-iona
bog izrazite eksplozivnosti kao i mnoge njezine soli, azidna kiselina se upotrebljava kao
detonator pri cemu se oslobada dusik:
2 HN

N
2
(g) H
2
(g) H
r
- 317 kJmol.
7.2 Fosfor
Ime ovog elementa je izvedeno iz grckog posporos, sto znaci nositelj vatre.
bog svoje velicine, atom fosfora ne moze na obicnoj temperaturi praviti visestruke veze.
Najjednostavniji nacin spajanja atoma u molekulu fosfora je sudjelovanje svih triju p-
elektrona u molekulu P
4
. tom slucaju je svaki atom fosfora povezan jednostrukim vezama s
tri druga fosforova atoma (sp

hibridizacija) sto u prostoru cini pravilni tetraedar (slika 13).

edutim, kutevi izmedu atoma fosfora su 60 umjesto 0 sto znaci da preklapanje p-orbitala
nije potpuno pa molekula nije stabilna. Ovakva struktura je karakteristicna za reaktivni bijli
fosfor. Ovo je najpoznatiji oblik fosfora, vrlo je zapaljiv i otrovan (svega 100 mg je
smrtonosno za covjeka), svjetluca u mraku. tabilnija modifikacija je crni fosfor slojevite
strukture (slika 16) koja je nastala kidanjem jedne od trostrukih veza u molekuli P
4
. Dobije se
zagrijavanjem bijelog fosfora iznad 260C i sluzi za proizvodnju sibica. rni fosfor je
najstabilnija modifikacija fosfora jer ima pravu lancastu strukturu u molekuli P

. Radi se o
modifikaciji koja se dobiva samo u posebnim okolnostima (potrebni vrlo visoki tlakovi) tako
da je pojava crnog fosfora vise na razini teorijskih razmatranja.
3

lika 13 . Tetraedarska struktura bijelog fosfora

lika 16. lojevita struktura crvenog fosfora
Iako u prirodi rasprostranjeniji od dusika, fosfor ne dolazi elementaran. zrok tomu je velika
kemijska aktivnost koja proizlazi iz strukture molekule fosfora. Glavni spojevi fosfora u
prirodi su fosforiti, u kojima se nalaze kalcij-fosfat, Ca

(PO
4
)
2
i razne vrste apatita koje sadrze
kalcij-fluorid-fosfat,Ca
3
(PO
4
)

ili kalcij-klorid-fosfat, Ca
3
(PO
4
)

Cl ili kalcij-hidroksid-fosfat,
Ca
3
(PO
4
)

OH. Najznacajnija nalazista su u Rusiji, D, aroku, Tunisu, Togu i Nauruu.

pojevi fosfora su sastavni dijelovi kostanog tkiva (oko 60 u obliku kalcij-fosfata).
inerali fosfora se obraduju na jedan od dva sljedea nacina: otapanjem u sulfatnoj kiselini
koja pretvara fosfate u fosfatnu kiselinu ili zagrijavanjem s koksom i pijeskom u elektricnim
peima kada se oslobada fosfor.
Najvazniji predstavnici, a veina njih ujedno i najstabilniji, su spojevi fosfora sa stupnjm
oksidacij S. ovu grupu spojeva ubrajaju se pentahalogenidi fosfora, fosfor()- oksid i
fosfatna kiselina i njezine soli.
Fosfatna kislina H
3
PO
4
dobije se reakcijom fosfor()-oksida u dovoljno vode:
P
4
O
10
(s) 6 H
2
O 4 H

PO
4
.
manjom kolicinom vode fosfor()-oksid daje metafosfatnu i difosfatnu kiselinu sto e se
pokazati kasnije.
Drugi nacin dobivanja fosfatne kiseline je reakcija izmedu kalcij-fosfata i priblizno 0-tne
sulfatne kiseline:
Ca

(PO
4
)
2
H

HO
4

CaO
4
(s) 2 H

PO
4
.
6

ista fosfatna kiselina je kristalinicna tvar koja se tali pri 41,3C, lako se otapa u vodi,
triprotonska je kiselina od koje se odvode tri niza soli: dihidrogenfosfati, hidrogenfosfati i
fosfati. truktura fosfatne kiseline i svih njezinih soli temelji se na tetraedarskoj strukturi
fosfat iona PO
4

:
vi dihidrogenfosfati su topljivi u vodi, od hidrogenfosfata i fosfata topljivi su samo
alkalijski.
Najvaznija upotreba fosfata je u industriji proizvodnje umjetnih gnojiva. Kao sirovine se
koriste kalcij fosfati iz fosforita i apatita. Obzirom da je kalcij fosfat netopljiv u vodi, biljke
ga ne mogu upotrijebiti. toga se prirodni fosfati rascinjavaju sa sulfatnom i fosfatnom
kiselinom. vrha rascinjavanja je prevodenje netopljivog kalcij fosfata u topljivi, za biljke
korisni, kalcij dihidrogenfosfat, Ca(H
2
PO
4
)
2
:

Ca

(PO
4
)
2
(s) 2 H

2 HO
4

Ca(H
2
PO
4
)
2
(s) 2 CaO
4
(s).
mjesa kalcij dihidrogenfosfata i kalcij sulfata naziva se ,super[os[or" i predstavlja umjetno
gnojivo. ko se apatiti i fosforiti rascinjavaju s fosfatnom kiselinom, u produktu nema kalcij
sulfata:
Ca

(PO
4
)
2
(s) 4 H

PO
4
Ca(H
2
PO
4
)
2
(s)
Ca
3
(PO
4
)

(s) 7 H

PO
4
3 Ca(H
2
PO
4
)
2
(s) H(g).
Gnojivo koje nastaje na ovaj nacin je puno bogatije fosforom i naziva se ,Jvosrru|i
super[os[or. Gnojiva trebaju sadrzavati fosfate ili u obliku, biljkama dostupnih, topljivih
kalcij- hidrogenfosfata ili u obliku amonij-fosfata.
osfatna kiselina je jedna u seriji kiselina fosfora koje mogu nastati ili postupnom
hidratacijom oksida P
4
O
10
ili zagrijavanjem ortofosfatne kiseline. ko se ortofosfatna kiselina
zagrijava iznad 200C, najprije nastaje difosfatna (pirofosfatna) kiselina, H
4
P
2
O
7
koja je
rezultat kondenzacije dviju molekula H

PO
4
uz izdvajanje vode:
Daljnjim zagrijavanjem, na slican nacin, nastaje trifosfatna kiselina, H
3
P

O
10
:
H

PO
4
H
3
P

O
10
2 H
2
O.
Pri jos visim temperaturama nastaje viskozna masa koja hladenjem ocvrsne u staklastu tvar,
metafosfatnu kiselinu, HPO

. ve te kiseline s vodom polako opet daju (orto)fosfatnu

7
kiselinu, H

PO
4
. Njihove soli se ne dobivaju neutralizacijom odgovarajuih kiselina (jer bi u
vodenoj otopini nastale soli ortofosfatne kiseline) nego zagrijavanjem dihidrogenfosfata i
hidrogenfosfata.
ol Na
2
HPO
4
se koristi u proizvodnji stakla i keramike, stavljenju koze, u proizvodnji boja i
kao omeksivac vode. Kalcij hidrogenfosfat je sastojak paste za zube kao i Na
2
PO

koji
osigurava potrebne fluoride. inteticka vlakna, poput poliestera, postaju vatrootporna kad se
neki spojevi fosfora ugrade u polimerni lanac. osfor cistoe , se upotrebljava za
dobivanje metalnih fosfida (galija i indija) koji se rabe za izradu E-dioda.

7.3 rsn
rsen u prirodi dolazi uglavnom u obliku sulfida, najvazniji su arsenopirit, es, koji je
zapravo es
2
e
2
, zatim realgar ili crveni arsenov blistavac, s
4

4
i auripigment ili zuti
arsenov blistavac, s
2

. Osim toga sulfdi arsena su cesti pratitelji ruda bakra i olova.

Oksidne rude, od kojih je najvazniji arsenolit, s
4
O
6
, znatno su rjede. Glavni proizvodaci
arsena su Kina, ile i eksiko
matra se da je smrtonosna doza oksida arsena iznad 100 mg. Otrovno djelovanje se bazira na
vezivanju na enzime koji sadrze sumpor cime se blokira njihovo djelovanje.
rsen kao elementarna tvar moze se dobiti toplinskim razlaganjem arsenopirita bez
prisutnosti zraka, pri cemu arsen sublimira:
4 es(s) 4 e(s) s
4
(g).
Osim toga, iz sulfidnih ruda arsen se dobiva i przenjem sulfida, pri cemu oni prelaze u oksid,
a zatim se oksid reducira s ugljikom:
2 s
2

(s) O
2
(g) s
4
O
6
(g) 6 O
2
(g)
s
4
O
6
(s) 6 C(s) s
4
(g) 6 CO(g).
Przenjem nastali s
4
O
6
je plinovit, ali hladenjem ocvrsne i tako odvaja od O
2
. Isto se dogada
i sa smjesom plinovitih s
4
i CO. Hladenjem se s
4
prevodi u cvrsto stanje. a dobivanje
arsena koristi i cinjenica da se sulfidi arsena nalaze u rudama bakra. Tako se najvee kolicine
arsena u D dobivaju od plinova koji nastaju przenjem bakrenih ruda. rsen se u tim
plinovima nalazi kao s
4
O
6
, odakle se odvaja hladenjem.
rsen se javlja u dvije alotropske modifikacije: nestabilnoj zutoj (o-arsen), kojoj odgovara
struktura molekule arsena s
4
i stabilnoj sivoj (-arsen) sa slojevitom strukturom. uta
modifikacija nastaje naglim hladenjem arsenovih para. Takav arsen mekan je poput voska i ne
vodi elektricnu struju. e pri sobnoj temperaturi, osobito pod utjecajem svjetlosti, brzo i lako
prelazi u stabilniju sivu modifikaciju. bog lakog prijelaza nestabilne modifikacije u stabilnu,
prilikom dobivanja elementarnog arsena dobiva se siva modifikacija. ivi arsen je metalnog
sjaja i celicne sive boje.
Elementarni arsen nema neke posebne primjene, vazniji su spojevi arsena. Oni se
upotrebljavaju u industriji koze i krzna, u staklarskoj i farmaceutskoj industriji (salvarzan).
Najvaznija upotreba arsenovih spojeva je u poljoprivredi, gdje sluze kao sredstvo za zastitu
8
bilja. posljednje vrijeme se arsenid galija koristi kao poluvodic koji ima sposobnost
pretvaranja elektricne struje u lasersku svjetlost.
Stupnju oksidacij -3 pripadaju arsin, sH

i arsenidi. rsin se obicno dobiva redukcijom

topljivih spojeva arsena s nekim jakim redukcijskim sredstvom, kao sto je cink u kiselom
mediju:
H

sO

n(s) 6 H

sH

(g) n
2
H
2
O.
rsin je izvanredno otrovan plin, jedan od najjacih anorganskih otrova. irise na cesnjak. Pri
obicnoj temperaturi raspada se sporo, ali zagrijavanjem do 200 C raspad je trenutacan:
4 sH

(g) s
4
(g) 6 H
2
(g).
Te dvije reakcije osnova su izvanredno osjetljive metode za dokazivanje arsena (Morsovo
probo).
rsin je izrazito redukcijsko sredstvo, iz otopina soli srebra moze izluciti metal (Gurzeirovo
probo):
- 0
sH

6 g

H
2
O H

sO

6 g(s) 6 H

.
Od spojeva arsena sa stupnjm oksidacij 3 izdvajaju se arsen(III) oksid, s
4
O
6
.
Dobiva se izgaranjem arsena sa zrakom ili cese, przenjem arsenovih sulfidnih ruda:
4 es(s) 10 O
2
(g) s
4
O
6
(g) 2 e
2
O

(s) 4 O
2
(g).
Obicno je tako dobiven s
4
O
6
potrebno procisavati sublimacijom. rsen (III)-oksid je bijela
kristalinicna tvar, vrlo je otrovan pa se upotrebljava za unistavanje glodavaca, a njegovi
derivati -arseniti upotrebljavaju se kao insekticidi u poljoprivredi. vodi se ne otapa osobito
dobro, vodena otopina reagira slabo kiselo, vjerojatno od nastale arsenitne kiseline (arsenaste
kiseline), H

sO

:
s
4
O
6
(s) 6 H
2
O 4 H

sO
.
rsenitna kiselina nije poznata u cistom stanju, nego samo u vodenim otopinama.
otopinama arsenitne kiseline postoje ove ravnoteze:
H

sO

H

H
2
sO

2 H

HsO

2
H

sO

pa se od arsenitne kiseline mogu odvoditi tri niza soli: dihidrogenarsenit, hidrogenarsenit i

normalni arseniti. bog male vrijednosti prve konstantne disocijacije otopine arsenita bilo
kojeg od navedenih oblika reagiraju luznato.
rsenitna kiselina i arseniti mogu djelovati i kao redukcijska i kao oksidacijska sredstva.
Prilikom redukcijskog djelovanja oksidira se H

sO

u arsenatnu kiselinu:
3
H

sO

H
2
O H

sO
4
2 H

2e.
Pri oksidacijskom djelovanju reducira se arsenitna kiselina do elementarnog arsena, a s jacim
redukcijskim sredstvima cak i do arsina (vidjeti dobivanje arsina).

Stupanj oksidacij S. rsen()-oksid ne moze se dobiti izgaranjem arsena ili arsen(III)-

oksida sa zrakom. Razlog je toplinska nestabilnost arsen()-oksida koji se zagrijavanjem
potpuno disocira u (III)-oksid i kisik. Kako je izgaranje arsena egzotermna reakcija, tom
prilikom se oslobodi dovoljno topline da se eventualno nastali ()-oksid odmah razlozi. oze
se dobiti dehidratacijom arsenatne kiseline zagrijavanjem do 00 C:
2 H

sO
4
s
2
O
3
(s) H
2
O.
Obrnuto, otapanjem s
2
O
3
u vodi nastaje arsenatna kiselina.
bog nemogunosti da se s
2
O
3
dobije iz arsenovih spojeva nizeg stupnja oksidacije,
arsenatna kiselina (arsenska kiselina), moze se dobiti samo oksidacijom arsen (III)-spojeva,
najcese oksidacijom oksida s koncentriranom nitratnom kiselinom.
3 3 4
s
4
O
6
(s) 8 HNO

2 H
2
O 4 H

sO
4
8 NO
2
(g).
rsenatna kiselina je slaba triprotonska kiselina (slabija od fosfatne kiseline). Daje tri niza
soli: dihidrogen-arsenate, hidrogenarsenate i normalne arsenate.
Po topljivosti su arsenati slicni fosfatima. oli arsenatne kiseline, posebno olovo (II)- i kalcij-
arsenat, cesto se upotrebljavaju kao insekticidi.
7.4 ntimon
Kolicina antimona u emljinoj kori iznosi otprilike jednu petinu kolicine arsena. Glavna mu
je ruda stibnit ili antimonit, b
2

. Iz stibnita antimon se dobiva taljenjem sa zeljezom:

b
2

(s) e(s) 2 b(1) e(s).

ntimon se tali i skuplja ispod troske zeljezo (II)-sulfida. Osim toga, antimon se moze dobiti i
przenjem stibnita. Pri tome nastaje antimon (I)-oksid, b
4
O
8
:
2 b
2

(s) 10 O
2
(g) b
4
O
8
(s) 6 O
2
(g).
Dobiveni oksid zatim se reducira ugljikom:
b
4
O
8
(s) 8 C(s) 4 b(l) 8 CO(g).
ntimon se pojavljuje u tri osnon crst modifikacij:
a) Zuri onrimon
Ta je modifikacija nestabilna, odgovara bijelom fosforu i zutom arsenu. rlo je vjerojatno da
mu je struktura b
4
analogna strukturi nestabilnih modifikacija fosfora i arsena. ako prelazi u
stabilnu modifikaciju. (b).
b) Sivi merolni onrimon
To je stabilna modifikacija antimona s metalnim izgledom i odredenom elektricnom
vodljivosu. truktura mu je slicna onoj sivog arsena, ali s veim udjelom metalne veze.
c) E|splozivni onrimon
40
Ta se modifikacija dobiva elektrolizom antimon-triklorida, tribromida ili trijodida s velikom
gustoom struje. rlo je nestabilan, pa grijanjem ili kad se zagrebe prelazi uz zarenje i
eksploziju u sivi antimon. truktura mu je amorfna, a eksplozivno djelovanje tumaci mu se
toplinom razvijenom pri prijelazu iz amorfnog stanja u kristalinicno.
Obican sivi antimon pokazuje svojstvo da mu se volumen pri taljenju smanjuje, a pri
ocvrsivanju poveava, sto je u suprotnosti s ponasanjem gotovo svih drugih tvari. To se
moze rastumaciti cinjenicom da su veze izmedu atoma cvrstoga sivog antimona i kovalentne
prirode (sto proizlazi iz njegove strukture) i metalne prirode (sto zakljucujemo po njegovu
izgledu i elektricnoj vodljivosti). Prema tome, postojanje i jedne i druge vrste veza
onemoguavalo bi najguse slaganje atoma antimona. ini se da se u rastaljenom stanju udio
kovalentnih veza smanjuje, sto se zakljucuje iz nekih magnetskih osobina i poveane
elektricne vodljivosti. ato bi u rastaljenom stanju s pretezno metalnim vezama bilo mogue
guse slaganje atoma i prema tome smanjenje volumena. bog tog svojstva antimon se
upotrebljava kao sastojak legura za tiskarska slova, gdje je potreban osobito ostar otisak. I
inace se antimon upotrebljava u legurama s olovom i kositrom jer im poveava tvrdou. Osim
toga, antimon se upotrebljava i u vojne svrhe. Granate i olovni meci sadrze antimon, pa se
antimon smatra strategijskim materijalom.
ivi metalni antimon na zraku je stabilan, izgara u antimon (III)-oksid, b
4
O
6
. bog
pozitivnijeg redukcijskog potencijala od vodika antimona se ne otapa u neoksidirajuim
kiselinama. ako se otapa u sulfatnoj i nitratnoj kiselini, ali otapanjem u H
2
O
4
nastaj Sb
3
-
ion
2 b(s) HO
4
H

2 b

6 H
2
O O
2
(g),
a otapanjem u HNO

i spoj stupnja oksidacij S.

Stupanj oksidacij 3. tibin bH

, vrlo je nepostojan spoj. Jako je otrovan, gotovo kao i

arsin, a i nastaje analogno arsinu, tj. redukcijom topljivih spojeva antimona (III) s cinkom u
kiselom mediju ili djelovanjem kiselina na metalne antimonide:
g

b
2
(s) 6 H

g
2
2 bH

(g)
2 bH

(g) 2 b(g) H
2
(g).
Iscrpak na stibinu je malen bez obzira na metodu dobivanja, jer se nastali bH

, lako raspada
na antimon i vodik. etalni antimonidi, koji imaju vise karakter legura nego pravih kemijskih
spojeva, nastaju otapanjem antimona u rastaljenim metalima.
ntimon ()-sulfid, b
2

3
, moze se dobiti ili sintezom elemenata ili zakiseljenjem otopina
tioantimonat ()-iona. Netopljiv je u vodi i boja mu je narancastozuta. Otapa se u kloridnoj
kiselini, ali je otapanje praeno redukcijom antimona na stupanj oksidacije . Istodobno se
sulfid oksidira na elementarno stanje:
b
2

3
(s) 6 H

2 b

2 (s) H
2
(g).
potrebljava se za vulkaniziranje gume kojoj daje crvenu boju.
7.S izmut
izmut je u prirodi vrlo rijedak, najmanje je rasiren od svih elemenata 13. skupine. Ponekad
se pojavljuje i kao elementarna tvar, ali su mu glavne rude bizmutov sjajnik, i
2

i bizmutov
41
oker, i
2
O

. malom postotku je pratitelj olovnih i bakrenih ruda. Glavni su proizvodaci

bizmuta olivija, ustralija, Kanada, Spanjolska i eska i lovacka. D se najvee
kolicine bizmuta dobivaju kao nusproizvod pri rafinaciji olova i bakra. ulfidne rude prze se
sa zrakom

pri cemu prelaze u oksid:
i
2

(s) 4,3 O
2
(g) i
2
O

(s) O
2
(g).
Oksid se zagrijavanjem s ugljenom reducira na metal:
2 i
2
O

(s) C(s) 4 i(l) CO

2
(g).
izmut se procisava otapanjem u nitratnoj kiselini. Otopina se razrjeduje vodom da bi se
istalozio bizmutoksinitrat. Ovaj nitrat se kalcinira, a dobiveni cisti oksid reducira se na
metal:
2 iONO

(s) i
2
O

(s) 2 NO
2
(g) O
2
(g).
izmut je krhki metal srebrnaste boje s crvenkastom nijansom. Javlja se samo u stabilnoj
modifikaciji kojoj struktura odgovara sivom antimonu s nesto veim udjelom metalne veze.
bog djelomicnog kovaletnog karaktera veza u elementarnom stanju, bizmut ne pokazuje u
potpunosti sva karakteristicna metalna svojstva. Iz istog mu se razloga i volumen pri taljenju
smanjuje kao i kod antimona. bog niskog talista (273 C) bizmut se uglavnom upotrebljava
kao sastojak niskotaljivih legura. astav i taliste nekih legura bizmuta su prikazani u tablici 8.
.
Te niskotaljive legure upotrebljavaju se za izradu osiguraca (elektricni osiguraci, osiguraci
automatskih aparata za gasenje pozara i sl.)
Tablica 8. astav i taliste nekih legura bizmuta
Lgura (i% (Pb% (Sn% (d% Talist
- 30 26,6 1, 10 60
oodov
metal
30 12,3 23 12,3 66
ipovitzova
legura
30 27 1 10 70
Roseov metal 30 23 23 4

42
. ELEMENTI 14. SKUPINE
.1 Opca sojsta skupin
14. skupini elemenata (skupini ugljika) nalaze se: ugljik (C), silicij (i), germanij (Ge),
kositar (n) i olovo (Pb).
Kod ovih elemenata, u nizu od ugljika do olova, posebno je izrazena promjena svojstava, od
nemetalnih ka metalnima. Najlaksi clan, ugljik je nemetal s kiselim karakterom. ilicij i
germanij su semi-metali s manje izrazenim kiselim svojstvima, a kositar i olovo su metali s
pretezno bazicnim karakterom.
Elektronska konfiguacija zadnje ljuske im je ns
2
np
2
. Dovodenjem energije, u svakoj od
orbitala se nalazi po jedan elektron u skladu s Hundovim pravilom. Na ovaj nacin sva cetiri
elektrona postaju nesparena. bog takve elektronske konfiguacije niti jedan od elemenata ne
moze praviti dvoatomne molekule.
tablici su navedena osnovna svojstva elemenata 14. skupine.
Tablica . Osnovna svojstva elemenata 14. skupine
Elmnt Koalntni
radijus nm
Talist

Vrlist

Elktro-
ngatinost
Kristalna
struktura
4
C 0,077 330 4827 2,3
Dijamant
grafit
i 0,117 1410 2400 1,8 dijamantska
Ge 0,122 7 280 1,8 dijamantska
n 0,141 22 2260 1,8 Dijamantska
metalna
Pb 0,134 27 1740 1,8 metalna
skupini prema dolje opada elektronegativnost. toga elementi 14. skupine lakse daju
elektrone tj. u spojevima dolaze s pozitivnim stupnjem oksidacije (osim ugljika u karbidima).
udui da u skupini prema dolje opada nemetalni karakter, veza n-n je slabija od C-C veze.
Kako jakost veza opada od ugljika do germanija, u istom smislu raste reaktivnost. ilicij je
relativno neaktivan, a germanij je reaktivniji od silicija. Olovo je reaktivniji od kositra, ali
njegova reaktivnost ne dolazi do izrazaja zbog zastitnog sloja na povrsini.
vi spojevi ovih elemenata kao i molekule u elementarnom stanju, imaju iskljucivo kovalentni
karakter. tomi olova i kositra u elementarnom stanju su povezani metalnom vezom. Niske
vrijednosti talista ovih elemenata ukazuju na mali broj elektrona koji sudjeluju u toj vezi.
vojstva ugljika se znatno razlikuju od njegovih analoga. Iako su veze izmedu atoma najjace,
ugljik tvori veliki broj spojeva, narocito organskih. Postoji nekoliko razloga koji ugljik bitno
razlikuju od njegovih analoga kao i susjednih elemenata u periodnom sustavu. To su:
1. Ele|rroneqorivnosr ugljika iznosi 2,3 iz koje proizlazi da daje spojeve i sa vodikom i sa
elementima vee elektronegativnosti.
2. Volumen oromo. ali volumen atoma omoguuje ugljiku stvaranje
jednostrukih,dvostrukih
i trostrukih veza. Iako takve veze mogu stvarati i kisik i dusik, postoji razlika. Naime, ako
kisik i dusik stvaraju molekule s dvije i tri veze, one su stabilne jer nema slobodnih elektrona
koji bi mogli dalje reagirati. edutim, kod ugljika se mogu dva atoma povezati cak i
trostrukom vezom, a da pritom svakom ostaje slobodan jos po jedan elektron. Pored toga,
velicina C-atoma je takva da je jednostruka veza jaka, dvostruka veza je slabija od dvije
jednostruke, a trostruka veza je slabija od tri jednostruke:
naci, na mjestu dvostruke i jednostruke veze otvaraju se mogunosti za daljnje reakcije.
Kod dusika to nije mogue jer su dva atoma dusika u dvostrukoj vezi povezana vezom jacom
od zbroja dviju jednostrukih veza. Trostruka veza u molekuli dusika je znatno jaca od tri
jednostruke:
44
. Ele|rrons|o |on[iqurocijo. Pored navedenog treba istaknuti nacin na koji atom ugljika gradi
molekule razlicitih spojeva. Na temelju elektronske konfiguracije C-atom moze raditi najvise
cetiri kovalentne veze za razliku od svojjih analoga kojima na raspolaganju stoje i d-orbitale.
Kao sto je poznato, te cetiri veze su cetiri sp

hibrida, usmjerene prema cetiri ugla tetraedra.

Druge mogunosti zasienja svih cetiriju ugljikovih elektrona jesu: stvaranje jedne dvostruke i
i dviju jednostrukih veza, dviju dvostrukih ili jedne trostruke i jedne jednostruke
ogunosti prema kojima atomi ugljika grade razlicite molekule mogu se prikazati na
sljedei nacin:
a) tetraedarski raspored sp

hibrida (dijamant, CH
4
, CCl
4
),
b) tri sp
2
hibrida i jedna n-veza, u ravnini pod kutom od 120. Postoje tri slucaja:
- jedna dvostruka i dvije jednostruke veze ( aceton),
- jedna jednostruka i dvije ekvivalentne veze s tri elektrona (delokalizirane molekulske
orbitale) kao u molekuli benzena,
- tri ekvivalentne veze s cetiri elektrona(delokalizirane molekulske orbitale) kao kod
grafita i karbonat- iona,
c) i d) dva sp-hibrida i dvije n-veze, pravac (C
2
, CO
2
).

.2 lotropsk modifikacij
Jedino ugljik i kositar imaju alotropske modifikacije.
Tri su alotropske modifikacije GIKA: grafit, dijamant i fuleren. vojstva grafita
objasnjavaju se njegovom strukturom: sp
2
hibridizacijom atom ugljika tvori sa svoja tri
vanjska elektrona tri jednostruke veze dok cetvrti elektron sudjeluje u stvaranju n - veze.
lika 17. truktura grafita
43
Grafit je stabilniji od dijamanta za energiju rezonancije. lojevi atoma u grafitu sastoje se od
pravilnih sesterokuta s duljinom C-C veze 0,142 nm (udaljenost veze C-C kod dijamanta je
0,134 nm). astan opip grafita i njegova mekoa posljedica su relativno velike udaljenosti
medu slojevima (0,3 nm, slika 17) i slabih an der aalsovih sila sto omoguuje
,klizanje slojeva. bog toga se grafit lako kala, djeluje klizavo i upotrebljava kao mazivo.
smjeru slojeva, dobar je vodic elektricne struje.
Teorijski bi svaki atom ugljika bio vezan sa susjednim atomima trima jednostrukim i jednom
dvostrukom vezom. li, kako se svi atomi jednog sloja nalaze u istoj ravnini pod kutem od
120, dolazi do delokalizacije n elektrona (rezonantna struktura, slika 18) sto stabilizira cijeli
sistem.
lika 18. Rezonantna struktura grafita
truktura dijamanta je bitno drugacija od strukture grafita. vi ugljikovi atomi su sp
3
-
hibridizirani te je svaki atom ugljika vezan sa cetiri susjedna kovalentnim vezama
tetraedarske strukture. Tako se stvara pravilna trodimenzionalna struktura (slika1) koja
dijamantu daje cvrstou i tvrdou (najtvrda prirodna tvar) i ima visoko taliste (330C) va
cetiri elektrona su sparena odnosno sve cetiri sp

hibridne orbitale popunjene sto ga cini

dobrim elektricnim izolatorom. druge strane, zbog pravilne strukture, dobar je vodic topline.
lika 1. truktura dijamanta
Prirodni dijamant se kopa u rudnicima, a najvise ih ima u otsani, Juznoj frici, Namibiji,
ngoli, Rusiji, Kanadi i ustraliji. Danas se veina dijamanata proizvodi. Prvi sinteticki
dijamant je proizveden 13. godine u Svedskoj pri temperaturi od 000C i tlaku od 0000
Pa.
46
a ravnotezu reakcije:
C
dijamant
C
grafit
2,1 kJ mol,
provedena su mnoga istrazivanja s ciljem utvrdivanja uvjeta prijelaza grafita u dijamant.
stanovljeno je da su potrebni ekstremni uvjeti, posebno tlaka i da je pretvorba spora pa se
brzina reakcije smatra odlucujuim faktorom ove pretvorbe.
Godine 183. Richard mall, Robert Curl i Harold Kroto otkrili su novu modifikaciju
ugljika fulrn. ulereni su poliedarskog oblika, a najpoznatiji je buc|minsrer [uleren, C
60
cija molekula ima oblik nogometne lopte (slika 20). molekuli fulerena C
60
svaki je atom
ugljika sp
2
-hibridiziran. a razliku od grafita, nelektron nije delokaliziran jer je p-orbitala
okomita na kuglastu povrsinu. eliku primjenu fulereni imaju u podrucju supravodica, kao
sredstvo za podmazivanje (kuglasti oblik) i u medicini. koliko se fuleren obasja intenzivnim
laserskim zrakama proizvodi se toksicni atomarni kisik koji unistava tumorske stanice.
lika 20. truktura fulerena C
60
KOSIA ima dvije alotropske modifikacije: metalnu, bijelu (-kositar) i nemetalnu, sivu (o-
kositar). etalni kositar prelazi u nemetalnu modifikaciju na temperaturama nizima od 1C.
iva modifikacija se vrlo lako (samo dodirom) moze usitniti u prah. Ova pojava je poznata i
kao ,kositrena kuga jer dugo vremena nije bilo mogue objasniti ,propadanje metala u prah
sto se dogadalo posebno pri niskim temperaturama.
.3 Spoji lmnata 14. skupin
.3.1 Stupanj oksidacij 0
8.3.1.1 Uqljik
gljik je element izuzetno bitan za zivot, jer stvara jake jednostruke veze sa samim sobom,
dovoljno cvrste da izdrze napade sredine koja ga okruzuje. To ugljik cini sposobnim graditi
duge lance i prstene atoma sto je osnova izgradnje spojeva, poput DNK, vaznih za stanice.
gljik se na emlji pojavljuje u vise oblika: u potpuno oksidiranom obliku karbonata u
vapnencu, dolomitu i mramoru, kao hidrogenkarbonat u vodi ili kao reducirani oblik u
fosilnim naslagama. Tamo je uglavnom prisutan u ugljikovodicima, u prirodnom plinu ili
nafti (odnos C : H 1 : 2, a u ugljenu je taj odnos 1 : 1).
47
Dobivanje dijamanta je opisano u poglavlju 8.1.
Grafit se dobiva tzv. Acesonovim posrup|om kada se u posebnim peima kroz masu naftnog
koksa ili granuliranog antracita pomjesanog s katranom i kvarcnim pijeskom, propusta
izmjenicna struja. Najprije C reducira iO
2
:
iO
2

C i 2 CO.
atim iz silicija i ugljika nastaje karbid iC koji se razlaze na visokim temperaturama:
i C iC i C
grafit
.
Elementarni ugljik je sastavni dio tradicionalnih i modernih ugljicnih materijala. Od
tradicionalnih materijala izdvajaju se metalurski koks, naftni koks, cada i aktivni ugljik.
Merolurs|i |o|s koji se dobije pirolizom ugljena za koksiranje, poznato je gorivo i reducens
za oksidne rude i ima znacajnu primjenu u metalurgiji. No[rni |o|s se proizvodi koksiranjem
sirovine koja se dobije iz tezih frakcija destilacije nafte, a najvise se koristi kao punilo za
proizvodnju ugljicnih elektroda. oo se dobiva nepotpunim izgaranjem plina (npr.
prirodnog), najvise se rabi kao punilo za gume i za tiskarske boje. A|rivni uqlji| se proizvodi
karbonizacijom i aktivacijom najcese mineralnih ugljena, a najvise se upotrebljava kao
efikasan adsorbens.
ve vise se proizvode i primjenjuju moderni ugljicni materijali kao sto su ugljicna vlakna,
kompoziti i interkalatni materijali. qljicno vlo|no se dobiju kontroliranim izgaranjem
akrilnih i drugih ugljicnih materijala kao sto je smola. Pocetak proizvodnje |ompoziro
temelji se na procesima proizvodnje ugljicne keramike i sintetickih grafitnih materijala kod
kojih se cestice iz ugljicnog punila-primarnog ugljika povezuju s vezivom koje
karbonizacijom daje sekundarni ugljik, a nastali materijal je u dvije faze. Ovi materijali su
zilaviji od celika, cvrsti i na visokim temperaturama, antikorozivni i lagani zbog cega se
upotrebljavaju u strojarstvu i svemirskoj tehnici (za dijelove raketa, aviona), biokompatibilni
su pa se primjenjuju u medicini (za umjetne kukove, celjusti, ligamente). Inrer|olorni
morerijoli se dobiju umetanjem nekih atoma ili iona izmedu grafitnih slojeva, imaju veliku
elektricnu vodljivost.
8.3.1.2 Silicij
Ime ovog elementa je izvedeno iz latinskog sile ili silicis, sto znaci kremen.
ilicij je drugi element po rasprostranjenosti u emljinoj kori (27,7 ). z kisik glavni je
sastojak stijena (silikati). Kao element je neotrovan u svim svojim prirodnim spojevima, a to
su kvarc ili kremen (pijesak) i silikati. Izuzetak su neki silikati vlaknaste strukture, kao azbest
(magnezij-silikat) koji su kancerogeni.
razlicitim oblicima kremena, koristen je za izradu prvih oruda u obliku kremenih ostrica.
tare civilizacije znale su ga pretvoriti u staklo. Drugi oblik silicija, kristalni, prvi put je
slucajno otkrio Henri Deville 1834. godine prilikom elektrolize necistog natrij aluminij-
klorida. Proizveo je aluminij-silicid, nakon ispiranja vodom i otapanja aluminija, ostale su
sjajne plocice silicija.
.
Elementarni silicij dobiva se redukcijom iO
2
s koksom u elektricnim peima:.
48
iO
2
2 C i 2 CO.
bog mogue reakcije stvaranja karbida, redukcija se tesko provodi:
i C iC.
Ovdje e se istaknuti neke od znacajnijih primjena silicija i njegovih spojeva. azan je
kristalizirani silicij dijamantne strukture (sp

hibridizacija) zbog svojstva da ispravlja

izmjenicnu struju (poluvodic). Iznimno cisti silicij, poluvodic je u tranzistorima i drugim
elektronickim dijelovima. isti silicij, poznat kao polikristalinicni silicij, potreban za
mikrocipove moze se proizvesti na tri nacina: a) reakcijom cinka i silicij(I)-klorida, b)
redukcijom triklor silana, iHCl

s plinovitim vodikom i c) toplinskim razlaganjem silana,

iH
4
. svakom slucaju, polazna sirovina treba biti sto cisa, dodaju se vrlo male kolicine
elemenata kao sto su s, Ga, . To je silicij (poznat i kao silicij ilicijeve doline) koji je
donio revoluciju u svjetskoj komunikaciji u obliku racunala u posljednjih dvadesetak godina.
egura ferosilicij koja nastaje redukcijom iO
2
sa zeljezom u elektropeima, sluzi kao snazno
sredstvo za dezoksidaciju rastaljenih metala i za izradu legiranih celika otpornih na koroziju.
Dodavanje silicija aluminiju poboljsava njegovo lijevanje. Od takvih legura se npr. proizvode
blokovi motora i glave cilindara. a metalurgiji je takoder vazan silicij(I)-karbid, karborund
cije dobivanje je slucajno otkrio cheson 181. godine prilikom zagrijavanja iO
2
i koksa u
elektricnim peima pri vrlo visokim temperaturama (iznad 2200C). Karborund se
upotrebljava kao abrazivno sredstvo, vatrostalni materijal i sredstvo za dezoksidaciju celika.
posljednje vrijeme silikoni postaju sve zanimljiviji materijali. astoje se od lanaca ili
prstenova od izmjenicnih atoma silicija i kisika. Na svaki atom silicija vezane su dvije
organske grupe, one daju stabilnost lancima i omoguuju im da se glatko pomicu jedan preko
drugoga. Ovisno o duljini i-O lanaca, moze se dobiti lako tekue ulje s vrlo kratkim lancima
ili vrlo viskozno ulje s dugim lancima. Poprecno povezivanje (preplitanje) lanaca daje
silikonsku gumu i smole koji su otporni na vodu, oksidaciju i kemijske agense. ilikoni su
stabilni i pod utjecajem topline. Primjena u tehnici i kozmetici im je raznolika: maziva,
izolacijska ulja, sredstva za impregnaciju, dijelovi za brtvljenje itd.
8.3.1.2 Kositar
Kositar se dobiva iz rude kositerita, nO
2
na isti nacin kao i silicij. udui da je ruda vrlo
onecisena, potrebno je obogaivanje (flotacija, magnetska separacija, przenje) cime se
postize uklanjanje oksida sumpora i arsena. Glavna rudarska podrucja su u ,kositrenom
pojasu koji se proteze od Kine kroz Tajland, urmu i aleziju na otoke Indonezije.
Kositar je srebrnobijeli metal, mekan, dobre kovkosti i male tvrdoe. bog stabilnosti na
zraku upotrebljava se za prevlacenje zeljeza u obliku tzv. bijeloq limo koji se rabi za izradu
limenki za konzerve, ali zastita je samo ako nema osteenja. Postupak poznat kao
,kositrenje, provodi se uranjanjem celicnog lima u otopinu nCl
2
i nO
4
na vrue ili
elektrolitickim deponiranjem. imenke su presvucene slojem kositra debelim tek oko 13 m.
Procjenjuje se kako se za kositrenje trosi oko treine proizvedenog kositra, a oko 0
upotrijebljenih limenki se reciklira.
4
a ljude su otrovni organo-kositreni spojevi, narocito trimetil-kositar i trietil-kositar.
Kositar se moze raskovati u tanke listove pa je kositrena folija bila dugo u upotrebi nakon
cega ju je zamijenila aluminijska folija. Takoder je od davnina poznata upotreba kositar(I)-
oksida u keramici za izradu glazura s razlicitim pigmentima.
Osim bronci (legure Cu i n razlicitog sastava) poznate su: legura za lemljenje ( n, 67
Pb), bijelo |ovino (8 n, 7 b, 4 Cu) koja se koristi za izradu kliznih lezajeva, legura
za zubne amalgame (60 g, 27 n, 1 Cu)
amo 0,1 kositra dodanog lijevanom zeljezu doprinosi njegovoj cvrstoi i otpornosti na
habanje.
8.3.1.3 Olovo
imbol Pb potjece od latinske rijeci plumbum koja znaci metal.
Olovo se u prirodi pojavljuje u obliku galenita, Pb, ceruzita, PbCO

, anglezita, PbO
4
.
Najznacajnija nalazista olova su u ustraliji, D, Kini, Peruu, Kanadi.
a dobivanje olova iz sulfida poznato je vise postupaka. Prema jednom od njih, galenit se przi
sa zrakom tako da sav sulfid prijede u oksid koji se zatim reducira sa koksom:
2 Pb(s) O
2
(g)

2 PbO(s) 2 O
2
(g)
2 PbO(s) C(s) 2 Pb(s) CO
2
(g).
tvarne reakcije su mnogo slozenije, dio sulfida prilikom przenja moze se oksidirati do sulfata
koji redukcijom s koksom prelazi natrag u sulfid. irovo olovo nije cisto jer sadrzi vee ili
manje kolicine Cu, b, s, n i g. Ovi se elementi lakse oksidiraju od olova i njihovi oksidi
plivaju na povrsini djelomicno vezani s olovom u obliku troske koja se skida. akar s olovom
daje teskotaljivu leguru koja se zajedno s troskom skida s povrsine rastaljenog metala. rebro
se uklanja uglavnom na dva nacina:
Parkso postupak se osniva na Nernstovom zakonu razdjeljenja. Rastaljenom
sirovom olovu dodaju se male kolicine cinka (1-2) i smjesa mijesa. Rastaljeni cink i
olovo se ne mijesaju, a srebro se u rastaljenom cinku otapa priblizno 00 puta vise
nego u olovu. Nakon odredenog vremena mijesanje se prekida, laksi cink s velikim
sadrzajem srebra ispliva na povrsinu rastaljenog olova. povrsine rastaljenog olova
uklanja se skrutnuta smjesa cinka i srebra. ko se ovaj postupak ponovi vise puta,
moze se gotovo svo srebro ukloniti iz olova

ttso postupak je elektroliticki postupak. Katoda je tanak lim od cistog olova, a
anoda olovo oneciseno srebrom. Elektrolit je olovo(II)-heksa fluorosilikat(I),
Pbi
4
otopljen u kiselini H
2
i
4
s dodatkom zelatine koja omoguuje stvaranje
kompaktnog sloja olova na katodi. a vrijeme elektrolize olovo se oksidira na anodi,
prelazi u otopinu i talozi na katodi. rebro se ne otapa i talozi se ispod anode u obliku
anodnog mulja iz kojeg se dobiva srebro.

isto olovo je tezak, mekani metal s niskim talistem (27 C). vodi se olovo ne otapa, ali
ako je u vodi prisutan kisik, ono se otapa zbog procesa korozije olova:
30
noda : 2 Pb 2 Pb
2
4 e
Katoda: 2 H
2
O O
2
4 e 4 OH

.
Nastali ioni OH

neutraliziraju u vodi uvijek prisutan hidrogen karbonat-ion (
O H O OH HO
2
2

+ +

) koji reagira s Pb
2
i Ca
2
(prisutni u vodi) dajui tesko
topljive karbonate olova (PbCO

) i kalcija (CaCO

). ato novi olovni cjevovodi u pocetku

korodiraju, ali ubrzo se korozija zaustavi zbog sloja nastalih karbonata koji sprecavaju prijelaz
elektrona.
Kloridna kiselina ne otapa olovo iako mu je standardni redoks- potencijal negativan (- 0,1
). To je zbog toga sto veliki prenapon vodika na olovu (oko 0,64 ) cini olovo plemenitijim
nego sto on zapravo jest. Olovo se otapa samo u oksidirajuim kiselinama. ulfatna kiselina
do koncentracije 0,8 ne otapa olovo jer se na njegovoj povrsini stvori teskotopljivi talog
sulfata koji ga stiti od daljnjeg otapanja. licno je i kod otapanja olova u koncentriranoj
nitratnoj kiselini kada se na povrsini stvara olovo(II)- nitrat. edutim, on se lako otapa u vodi
pa se i olovo lako otapa u razrijedenoj nitratnoj kiselini:
Pb(s) 8 H

2 NO

Pb
2
2 NO(g) 4 H
2
O.

Olovo se upotrebljava za izradu cijevi i lima, u kemijskoj industriji za prevlacenje reakcijskih
posuda ili dijelova aparature (zbog otpornosti prema HCl i H
2
O
4
), legura s antimonom i
kositrom i za proizvodnju boja. I oloo i s njgo soli su otroni, a narocito su opasni jer
se taloze u ljudski organizam i truju sredisnji zivcani sustav. ko prodire u organizam dulje
vrijeme, prirodna obrana ga pokusava ukloniti spremanjem u kosti u obliku olovo(II)-fosfata.
Dvije tvari u prirodi osiguravaju da najvei dio olova na emlji postaje neaktivan. To su
sumpor (kao sulfid-ion) i fosfor (kao fosfat-ion) jer stvaraju s olovom izuzetno netopljive
spojeve.
.3.2 Ostali stupnji oksidacij
pojeve s oksidacijskim brojm 2 rade svi elementi ove skupine, ali je njihova stabilnost
vrlo razlicita. Tako su spojevi Pb
2
vrlo stabilni dok su i
2
spojevi vrlo nestabilni. Iznenaduje
velika stabilnost spojeva ugljika sa stupnjem oksidacije 2, ali je ona uvjetovana stvaranjem
visestrukih veza kojih nema kod ostalih clanova skupine.
Halogenide stupnja oksidacije 2

daju samo kositar i olovo (nCl
2
i PbCl
2
). Okside sa
stupnjem oksidacije 2 daju svi elementi ove grupe.
Ugljik(II-oksid O je vrlo stabilan zbog visestrukih veza :C
(-)
O
()
:.
Ova molekula nema dipolni karakter pa je vrlo slabo topljiva u vodi.
Dobivanje CO:
1. aboratorijski se CO dobiva oduzimanjem vode mravljoj kiselini:
HCOOH H
2
O
4
CO(g) H

HO
4

.
2. Industrijski se CO dobiva u velikim kolicinama izgaranjem koksa u generatoru. mjesa CO
i N
2
iz zraka naziva se qenerorors|i plin.
31
C(s) O
2
(g) CO
2
(g) H
r
- 6 kJmol
CO
2
(g) C(s) 2 CO(g).
Generatorski plin sluzi za dobivanje amonijaka (nakon konvertiranja CO u CO
2
i H
2
s
vodenom parom, vidjeti dobivanje vodika), a zbog vrlo egzotermne reakcije je vazno gorivo:
2 CO(g) O
2
(g) 2 CO
2
(g) H
r
- 363 kJmol.
ko se preko uzarenog koksa umjesto zraka dovodi vodena para, dobiva se voJeni plin
(smjesa CO i H
2
):
C(s) H
2
O(g) CO(g) H
2
(g) H
r
10 kJmol.
Iz vodenog plina se moze dobiti niz produkata, ovisno o temperaturi, tlaku i katalizatoru
reakcije. Tako pod tlakom od 230 Pa i temperaturu od 30C uz nO kao katalizator nastaje
metilni alkohol, CH

OH. Ovisno o tlaku i temperaturi iz CO H

2
se mogu dobiti razliciti
spojevi metilnog alkohola. Promjenom uvjeta iz vodenog plina se dobivaju visi alkoholi i
zasieni i nezasieni ugljikovodici (Fiscer- ropscovo sinrezo).
CO je plin bez boje, mirisa, vrlo otrovan (0,2 CO u zraku uzrokuje u roku pola sata
nesvjest, a nakon sata smrt).
Izrazito je redukcijsko sredstvo pa se upotrebljava za redukciju oksida zeljeza kod dobivanja
sirovog zeljeza. metalima daje kompleksne spojevekarbonile (npr. Ni(CO)
4
). Si su
otroni!
Od spojeva olova sa stupnjem oksidacije 2 mozemo nabrojiti gotovo sve olovne spojeve:
PbO, Pb(OH)
2
, PbO
4
, PbNO

, Pb. Si su otroni!
Oloo(II-karbonat PbO
3
se javlja u prirodi kao mineral ceruzit. oze se dobiti
talozenjem NaCO

s Pb(NO

)
2
, uz zagrijavanje. Nastaje smjesa hidroksida i karbonata,
Pb(OH)
2
2PbCO

koja je najtrazenija bijela boja najljepseg sjaja i izvanredne moi poliranja

pod imenom olovno bijelilo.
Spoj stupnja oksidacij 4 najvise tvore ugljik, silicij i germanij.
Okside s ovim stupnjem oksidacije cine svi elementi 14. skupine, ali se medusobno vrlo
razlikuju. Npr. CO
2
je plin, iO
2
ima 6 alotropa, GeO
2
ima 2 alotropa.
Ugljik(IV-oksid O
2
je plin cija struktura se predstavlja na sljedei nacin:
OC-O OCO O-CO
prirodi se nalazi kako slobodan tako i vezan.
CO
2
je plin bez boje i mirisa, neotrovan, tezi od zraka, upotrebljava se za proizvodnju
osvjezavajuih pia, gasenje pozara. Dosta je topljiv u vodi, otopina reagira kiselo (pH 4,
H
2
CO

). Obzirom da je karbonatna kiselina slaba, karbonat-ion je jaka baza, vodene otopine

karbonata reagiraju izrazito bazicno:
CO

2
H
2
O HCO

OH

.
32
Industrijski se dobiva pri vrenju seera u alkohol:
C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
3
OH 2 CO
2
.
ili toplinskim razlaganjem karbonata ( zezenje vapna ):
:
CaCO

CaO CO
2
.
oli karbonatne kiseline su karbonati, a najvazniji su natrij-karbonat, Na
2
CO

i natrij-
hidrogen karbonat, NaHCO

. Obje se mogu dobiti neutralizacijom CO

2
ili H
2
CO

s NaOH.
Postupak je poznat kao Solvoyev posrupo| dobivanja Na
2
CO

. a neutralizaciju kiselosti se
upotrebljava amonijak, a odvajanje produkata se temelji na slaboj topljivosti NaHCO

.
zasienu otopinu NaCl uvodi se NH

i time otopina postaje luznata:

NH

H
2
O NH
4

OH

.
monijacna otopina NaCl neutralizira se s CO
2
do zasienja:
NH
4

OH

CO
2
NH
4

HCO

.

Nakon uvodenja CO
2
otopina sadrzi ione: Na

, NH
4

, Cl

i HCO

.
Iz te otopine talozi se, uz
hladenje, NaHCO

. agrijavanjem ( kalciniranjem) NaHCO

dobije se Na
2
CO

:
2 NaHCO

(s) Na
2
CO

CO
2
H
2
O.
Na
2
CO

se upotrebljava kod proizvodnje stakla, sapuna, deterdzenata, u tekstilnoj industriji,

industriji papira itd.
NaHCO

se upotrebljava kao prasak za pecivo i u medicini.

Silicij(IV-oksid, iO
2
se u prirodi javlja u tri osnovne alotropske modifikacije:
870C 1470C 172C
Kremen ili kvarc tridimit kristobalit talina.

vaka od ovih modifikacija dolazi u o i obliku tako da iO
2
ima ukupno 6 alotropa.
va tri glavna oblika, kvarc, tridimit i kristobalit su gradeni od iO
4
tetraedara, vezani sp

hibridizacijom. Tetraedri su medusobno tako povezani da je svaki atom kisika zajednicki
dvama tetraedrima.
Hladenjem rastaljenog iO
2
smjesa se potpuno skrutne u kvarcno staklo koje sluzi za izradu
laboratorijskog posuda jer je otporno na nagle promjene temperature (ima mali temperaturni
koeficijent istezanja). iO
2
je glavni sastojak svih ostalih vrsta stakla (kristalno staklo, s PbO)
Openito, staklo se dobiva taljenjem smjese iO
2
, CaO i Na
2
CO

ili Na
2
O
4
. Razlicite vrste
stakla se dobiju zamjenom Na
2
CO

s K
2
CO

, CaO s drugim oksidima, iO

2
s l
2
O

i
2
O

.
vojstva razlicitih vrsta stakla ovise o dodacima, a ne o sastavu i strukturi silikata.
iO
2
je kemijski prilicno inertan, kiseline (osim H) na njega ne djeluju. Gotovo jednako je
otporan na djelovanje luzina. rlo polagano i slabo ga otapaju otopine alkalijskih hidroksida.
Tek taljenjem s alkalijskim hidroksidima prelazi u odgovarajue, u vodi topljive silikate:
3
iO
2
(s) 2 NaOH Na
2
iO

(l) H
2
O(l).
Ortosilikatna kislina H
4
SiO
4
, tetraedarske je strukture. tom silicija se nalazi u sredistu
tetraedra, a na cetiri ugla tetraedra smjesteni su kisikovi atomi. Kao kiselina, H
4
iO
4
je slaba,
u monomolekularnom obliku je prilicno nepostojana odnosno postoji u podrucju pH oko ,2.
Kod nizih i visih pH vrijednosti ortosilikatna kiselina polimerizira. Kondenzacijom dviju
molekula, uz otcjepljenje vode , nastaje ortodisilikatna ili pirosilikatna kiselina:
Daljnjom kondenzacijom uz otcjepljenje vode nastaju razne polisilikatne kiseline, dok ne
nastane beskonacan lanac tzv. metasilikatne kiseline (H
2
iO

)
n
:

idi se da je karakteristicna grupa ovog lanca H
2
iO

koja se ponavlja. manjim brojem

clanova niza mogu nastati zatvorene, prstenaste strukture, trimetasilikatna, (H
2
iO

i
heksametasilikatna kiselina, (H
2
iO

)
6
:
Karakteristicna grupa ovog lanca H
2
iO

moze se na razne nacine medusobno povezivati u

lancastu, vrpcasu, lisnatu ili prostorno mrezastu strukturu u kojoj je svaki atom silicija
tetraedarski okruzen s cetiri atoma kisika, a sto odgovara strukturi iO
2
. To znaci da je
silicij(I)-oksid konacni produkt kondenzacije i dehidratacije ortosilikatne kiseline. lozena,
polimerizirana prostorna struktura je razlogom netopljivosti iO
2
.
Kad jednom zapocne, polimerizacija silikatnih kiselina je brza i nekontrolirana, a isto vrijedi
i za silikate. Prema navedenim silikatnim kiselinama, IIKTI se dijele u 6 skupina:
1) ORTOIIKTI s anionom
4
4

SiO ( odvode se od ortosilikatne kiseline),

2) IIKTI s
6
7 2
O Si
- ionima ( od pirosilikatne kiseline),
34
) IIKTI s PRTENTI (
2

SiO
)
n
ionima,
4) IIKTI s NTO TRKTRO ( sadrze
6
11 4
2

O iSi SiO
),
3) IIKTI s INTO TRKTRO (
2
3 2
O Si
)
n
ioni,
6) IIKTI s PROTORNO RETO TRKTRO (iO
2
)
n
.
ilikati su na primjer, glina, kaolin, glinenci, granati, zeoliti, talk i jos mnogi alumosilikati
koji su sastavni dijelovi emljine kore.
Oloo (IV-oksid PbO
2
je tamnosmedi ili crni prah koji zagrijavanjem prelazi u Pb

O
4
i u
PbO. kiselom mediju je vrlo jako oksidacijsko sredstvo, a upotrebljava se za izradu olovnih
akumulatora. Elektrode u olovnim akumulatorima cine olovne ploce (- pol) i resetke koje su
ispunjene s PbO
2
( pol). Elektrolit je otopina H
2
O
4
( 0,), a izmedu elektroda se nalaze
porozni izolatori otporni na djelovanje kiseline. Kod punjenja akumulatora izazove se
kemijski proces dovodom elektricne energije koja se sprema u obliku kemijske energije
nastalih reakcijskih produkata. Praznjenje je obrnuti proces.
Praznjenjem akumulatora elektrode na povrsini dobivaju spoj istog sastava cime se smanjuje
razlika potencijala izmedu elektroda. manjuje se koncentracija H
2
O
4
jer se oslobada voda.
Reakcije na elektrodama za vrijeme praznjenja i punjenja akumulatora mogu prikazati na
sljedei nacin:
Negativni pol:
praznjenje
Pb(s)

HO
4

PbO
4
(s) H

2 e
punjenje
Pozitivan pol:
praznjenje
PbO
2
H

HO
4

2 e PbO
4
(s) 2 H
2
O.
punjenje
Postoji jos jedan spoj olova, poznat pod trgovackim nazivom minij, Pb
2
PbO
4
ili olovo (II)
ortoplumbat (I). esto se njegov sastav prikazuje formulom Pb

O
4
. Djelovanjem razrijedene
HNO

vidi se da je spoj zaista ortoplumbat:

Pb
2
PbO
4
(s) 4 H

2 Pb
2
Pb
4
(OH)
4
2Pb
2
PbO
2
(s) 2 H
2
O.
suspenziji s lanenim uljem, minij se upotrebljava kao zastitni crveni premaz za sprecavanje
korozije zeljeza, a uzrok su oksidacijske osobine minija koje cine zeljezo pasivnim.
33
. ELEMENTI 13. SKUPINE
.1 Opca sojsta skupin
Elementi 1. skupine ili skupine bora su: bor (), aluminij (l), galij (Ga), indij (In) i
talij(Tl).
Elektronska konfiguracija zadnje ljuske atoma ovih elemenata je ns
2
np
1
. Dovodenjem
energije dolazi do rasparivanja s-elektrona i prebacivanja jednog od njih u slobodnu p-
orbitalu. Nastale tri sp
2
- hibridne orbitale zatvaraju u ravnini kut od 120.
Kod analize veza izmedu svih do sada obradivanih elemenata, uvijek se polazilo od
elektronske konfiguracije zadnje ljuske atoma sto ovdje nije mogue u svakom slucaju.
Eksperimentalni podaci nisu u suglasju sa elektronskom konfiguracijom sto e najbolje
ilustrirati tumacenje veze u molekuli diborana. Naime, prema rasporedu elektrona u zadnjoj
ljusci ocekivalo bi se da su atomi bora medusobno tako povezani da cine lisnatu strukturu
kako odgovara uobicajenom polozaju sp
2
- hibrida (slika 21)
36
lika 21. Ocekivana struktura elementarnog bora
edutim, struktura bora nije lisnata nego prostorna, sastoji se od grupa sa po 12 atoma bora
rasporedenih u obliku pravilnog ikoziedra. To znaci da elektroni bora ne cine hibridne orbitale
nego se sastoje od jednog slobodnog s-elektrona i dva slobodna p-elektrona. tomi su cesto
vezani kovalentnim vezama na sto upuuje visoko taliste ovog elementa. Pri temperaturama
iznad 1000C poznate su jos slozennije strukture bora s 30-100 atoma u jednoj eliji.
vi elementi (osim bora) su metalnih svojstava, s posebno velikim kristalnim resetkama po
cemu se razlikuju od pravih metala kakvima se smatraju elementi 1. i 2. skupine i prijelezni
elementi. Galij kristalizira, udaljenost medu atomima je razlicita vise nego uobicajeno,
posljedica cega su slabe veze i neocekivano nisko taliste ( 2,8C).
Obzirom na elektronsku konfiguraciju ns
2
np
1
za ocekivati je da e gubitkom jednog elektrona
nastati stabilni ioni s 1 nabojem. li, kod bora takav ion uope ne postoji kao niti bilo kakav
ion pozitivnog naboja. Jedino je stabilan Tl

ion u vodenim otopinama.

rijednosti koeficijenata elektronegativnosti su im nize (1,3 - 2) i jedino bor daje spojeve u
kojima je negativnog oksidacijskog stanja (boride). tablici 10 su navedena neka svojstva
elemenata 1. skupine.
Tablica 10. vojstva elemenata 1. skupine
Elmnt
Koalntni
radijus
nm
Ionski
radijus
nm
3
Talist

Vrlist

Elktro-
ngatinost
Oksidacijski
broj
0,080 - 200 638 2,0
-, 1, 2,
, 0
l 0,123 0,043 638 2467 1,3 1, , 0
Ga 0,123 0,060 2,8 244 1,6 1, 2, , 0
In 0,130 0,080 137 2080 1,7 1, 2, , 0
Tl 0,133 0,01 04 1460 1,8 1, 2, , 0
.2 Spoji lmnata 13. skupin
.2.1 Stupanj oksidacij 0
37
9.2.1.1 or
or je vrlo rijedak elemenat (0,000 u litosferi). Prisutan je iskljucivo u spojevima sa
kisikom u obliku poliborata kao sto je boraks, Na
2

4
O
3
(OH)
4
8 H
2
O. Najvea nalazista
borata su u D, ileu, Tibetu i Turskoj.
isti kristalizirani bor je vrlo tvrd, kemijski inertan, slabo vodi elektricnu struju. Praskasti bor
je jako redukcijsko sredstvo i znatno reaktivniji od kristaliziranog (izgara u
2
O

).
Elementarni bor je vrlo tesko dobiti u cistom stanju. Primjer reakcije dobivanja crnog,
amorfnog praha je:

2
O

g 2 gO.
Dobivanje kristalinicnog bora redukcijom bor (III)-bromida s vodikom na usijanoj tantalovoj
zici (100C) prikazuje reakcija:
2 r

H
2
2 6 Hr.
Najvazniji borovi spojevi su boraks, bor(III)-oksid i borna kiselina. taklo Pre je cvrsto i
otporno na zagrijavanje, a proizvodi se s dodatkkom 12-13
2
O

. taklena vlakna se
izraduju od stakla s borovim silikatima, a imaju primjenu u ocvrsavanju plastike i kao
izolatori u graditeljstvu. orna kiselina se upotrebljava kao antiseptik, a boraks se u pocecima
proizvodnje deterdzenata upotrebljavao kao sredstvo za izbjeljivanje.
or se se malo upotrebljva u elementarnom stanju, osim za proizvodnju metalnih borida, kao
dodatak metalima za poboljsanje vodljivosti (aluminiju) ili da bi se bolje lijevali (zeljezu).
Neki boridi provode struju mnogo bolje od samog bora i imaju visoko taliste. etalni boridi
se upotrebljavaju za izradu mlaznica na raketama, letjelica s reaktivnim pogonom na visokoj
temperaturi, inertnih elektroda i kao specijalni vatrostalni materijali.
9.2.1.2 Aluminij
Ime aluminija je izvedeno od olumen (latinski znaci gorka sol), starog imena za alaun (kalij
aluminijev sulfat). luminij je trei element po rasprostranjenosti i najzastupljeniji metal u
litosferi. Ne dolazi u elementarnom stanju ve u obliku raznih alumosilikata. a industrijsko
dobivanje aluminija iskljucivo se koristi ruda boksit koja je sastavljena od aluminij-hidroksida
oblika hidrargilita, l(OH)

i bemita i dijaspora, lO(OH). Obicno su oneciseni oksidima

zeljeza, titana i silicija. elika nalazista ruda za dobivanje aluminija su u ustraliji, razilu,
Gvineji i Jamajci. Rude za dobivanje aluminija se najvise obraduju u D, Rusiji, Kanadi,
ustraliji, Norveskoj i razilu.
1886. godine u D-u (sveuciliste Oberlin u drzavi Ohio) je tadasnji student Charles . Hall
predstavio metodu izdvajanja aluminija iz rastaljenih aluminijevih soli pomou elektricne
struje. luminij-oksid se reducira elektrolizom do aluminija ako se otopi u rastaljenom
kriolitu, Na

l
6
uz upotrebu ugljicnih elektroda. Najvaznije svojstvo kriolita je da
zagrijavanjem prelazi u talinu, jednu od rijetkih koje otapaju oksid aluminija. Od tada se nista
nije promijenilo u proizvodnom procesu, razvila su se jedino proizvodna sredstva.
38
udui da se aluminij dobiva elektrolizom taline cistog l
2
O

u rastaljenom kriolitu, postupak

se sastoji od dva dijela. Iz boksita se najprije dobije cisti bezvodni oksid aluminija, a zatim se
provodi njegova elektroliza.
obianj cistog l
2
O
3
se svodi na uklanjanje spomenutih necistoa po tzv. oyerovom
posrup|u koji se sastoji od tri faze:
1. uhi boksit se usitni i roscinjovo u ouro|lovimo s oropinom NoOH ( 0,3-0,30) u
suvisku pri temperaturi od 230C. Prisutni aluminij-hidroksid se otapa i s viskom
natrij-hidroksida prelazi u aluminat-ion:
l(OH)

NaOH NalO
2
2 H
2
O.

Hidratizirani oksid zeljeza kao i eventualno prisutni TiO
2
ostaju nepromijenjeni dok
iO
2
reagira s aluminij-hidroksidom i natrij-hidroksidom dajui netopljivi natrij
alumosilikat:

iO
2
2 l(OH)

2 NaOH Na
2
l
2
iO
6
(s) 4 H
2
O.
Obzirom da iO
2
veze aluminij-hidroksid i natrij-hidroksid, predstavlja stetan
sastojak pa se njegov udio u boksitima ogranicava na maksimalno 0,0.
2. Netopljive primjese se odfiltriraju, a otopina aluminata se razrjeduje vodom, mijesa i
postupno hladi uz izlucivonje roloqo oluminij-iJro|siJo:

l(OH)
4

l(OH)

OH

.

Otopinu aluminata je potrebno cijepiti kristaliima hidrargilita kako bi doslo do
talozenja.
. Talog aluminij-hidroksida se |olcinocijom tj. zarenjem na 1200C prevodi u glinicu,
cisti bezvodni oksid aluminija, l
2
O

:
2 l(OH)

l
2
O

H
2
O.
lika 22. hema elektroliticke elije za dobivanje aluminija
3
Drugi dio procesa dobivanja aluminija je lktroliza glinic (Hall-Heroult proces).
Talina cistog l
2
O

ne elektrolizira zbog visokog talista (2000C), u prisutnosti kriolita

temperatura elije iznosi 60C. Celija za elektrolizu sastoji se od celicnih limova oblozenih
izolacijskim materijalom i debelim grafitnim plocama (katoda) i ugljicnih pecenih ili
nepecenih, oederberg-elektroda kao anoda. hema elektroliticke elije za dobivanje
aluminija je prikazana na slici 22. a proizvodnju anoda upotrebljava se naftni koks kao
punilo i smola katrana kamenog ugljena kao vezivo. Reakcije na elektrodama su sljedee:
Katoda: 2 l
2
O

6e 2 l(l) 2 lO

noda: 2 lO

C 6e CO l
2
O

l
2
O

C 2 l(l) CO.
Oksidacijom na anodi nastaje CO
2
koji se reducira s ugrijanim ugljikom elektrode dajui CO.
toga se anoda trosi zbog cega se povremeno (otprilike svaka tri tjedna) zamjenjuje. Dio
nepotrosenih anoda se reciklira (i do 20) tj. vraa se u smjesu za proizvodnju ugljicnih
anoda zajedno s naftnim koksom i katranskom smolom. luminij koji se izlucuje na katodi
nalazi se u rastaljenom stanju na dnu elije, iznad njega pliva talina s otopljenim l
2
O

stitei
ga od oksidacije.
luminij se otapa u neoksidirajuim kiselinama (npr. HCl) pri cemu nastaje hidratizirani l

ion:
l(s) H

6 H
2
O l(H
2
O)
6

1,3 H
2
(g).
Oksidirajue kiseline stvaraju zastitni sloj na povrsinni aluminija (u HNO

se uope ne otapa).
Otapanjem u luzinama nastaju aluminati razlicito pisanih formula, lO
2

ili l(OH)
4

:
l(s) OH

H
2
O l(OH)
4

1,3 H
2
(g).
agrijavanjem na zraku aluminij izgara u oksid:
2 l (s) 2 O
2
(g) l
2
O

(s) 1670 kJmol.

elika kolicina energije koja se pritom oslobada pokazatelj je velike stabilnosti veze l-O.
ahvaljujui tome, aluminij se koristi za redukciju manje stabilnih oksida (npr. oksid zeljeza),
a postupak je poznati kao GolJscmiJrov oluminorermijs|i posrupo| (vise u poglavlju o
dobivanju metala).
etalni aluminij se koristi u domainstvu, industriji i prometu. Najcese se upotrebljava za
izradu folija, limenki, cjevovoda, zica, prozorskih okvira, dijelova strojeva, aviona, spremnika
itd. luminij je lagan i mekan, na njegovoj povrsini se vrlo brzo stvara mikrosloj oksida koji
ga stiti od reakcije sa zrakom i vodom. Pogodan je za izradu elektricnih vodova jer je izvrstan
vodic elektricne struje (60 vodljivosti bakra!), ima dobra svojstva refleksije pa se
upotrebljava za izolaciju, za zastitu od topline i za solarna ogledala. mnogim metalima lako
stvara legure sto dodatno odreduje njegovu veliku upotrebu. Neke legure aluminija (npr.
duraluminij) su cvrse od samog aluminija. Duroluminij moze biti jos cvrsi ako se kali
poslije zagrijavanja na 600C. sastavu duraluminija je -3 l, ,3-3,3 Cu, 0,3 n i
0,3 g. Odlikuje se malom gustoom i velikom tvrdoom, upotrebljava se u industriji
automobila, aviona, brodova.
elikim nedostatkom aluminija, koji ogranicava njegovu upotrebu, smatra se tesko
zavarivanje i lemljenje. zrok tomu je oksid koji se stvara na povrsini, a koji se uklanja
60
kemijskom obradom (pri zavarivanju) odnosno mehanickim putem pri lemljenju (brusenjem,
struganjem).
pojevi aluminija kao sto je aluminij-sulfat koriste se za obradu papira i procisavanje vode.
Prilikom procisavanja vode, dodatkom malih kolicina aluminij-sulfata i kalcij-hidroksida u
mutnu i bakterijama onecisenu vodu, nastaje aluminij-hidroksid koji talozi necistoe.
luminij-hidroksid se tesko otapa u vodi, u kolicini ispod one koju preporucuje svjetska
zdravstvena organizacija (najvise 0,2 ppm).
luminij ima znacajnu ulogu u metalurgiji jer je najjace sredstvo za dezoksidaciju celika, a uz
to je vrlo ucinkovito sredstvo za denitriranje. Time cini celik neosjetljivim prema starenju i
potpomaze stvaranju sitnog zrna. udui da s dusikom daje nitride, sluzi kao glavni legirajui
element celika za nitriranje u amonijaku. Nadalje, povisuje korozijsku postojanost celika pri
povisenim i visokim temperaturama.
luminij se lako reciklira, a za recikliranje je potrebno samo 3 energije koja se trosi za
dobivanje aluminija iz aluminij-oksida.
9.2.1.3 Galij
Galij je prilicno rasprostranjen, ali u tragovima. ise ruda, kao sto je boksit, sadrze galij, ima
ga i u ugljenu. Najvise se dobiva iz nusprodukata kod izdvajanja cinka i bakra.
jajan je bijeli, mekani metal koji se moze rezati nozem, vrlo niskog talista (2,8C), ali
visokog vrelista (244C) pa je lmnt s najsirim podrucjm tkucg agrgatnog stanja.
potrebljava se za punjenje kvarcnih termometara do 1200C.
tabilan je na zraku i u vodi, ali reagira s kiselinama i luzinama i u njima se otapa.
Galij ima poluvodicka svojstva, posebno galij-arsenid Gas. On pretvara elektricnu struju u
svjetlost i upotrebljava se u diodama koje svijetle (ED diodama). bog svojih poluvodickih
svojstava je vrlo cijenjen, manje se zagrijava od silicija zbog cega je pogodniji za upotrebu u
racunalima i mobilnim telefonima.
9.2.1.4 Indij i talij
Indij i talij su vrlo rijetki elementi. Dobivaju se prilikom procisavanja drugih metala kao sto
su Cd, Pb, n. Talij oksidira na vlaznom zraku pa se cuva u petroleju (kao i natrij).
Talij i njegovi spojevi su otrovni, upotrebljavaju se za unistavanje nametnika i stetocina u
poljoprivredi.
Indij nema veliku upotrebu osim u nekim legurama s niskim talistem koje se upotrebljavaju u
sustavima za gasenje pozara. Jedna od njih sadrzi 24 indija i 76 galija, a tekua je i na
sobnoj temperaturi.Neki poluvodici i tranzistori koji se primjenjuju u elektrotehnici nacinjeni
su od indija i arsena te indija i antimona.
Elementarni indij se lijepi na staklo, dio ispari, a nakon talozenja dobije se zrcalo kvalitete
srebrnog stakla, ali otpornije na koroziju.
.2.2 Spoji s pozitinim stupnjm oksidacij
tabilne spojeve sa stupnjem oksidacije 1 pravi jedino talij. To su soli s resetkama ionskih
kristala (Tl, Tlr), slicne spojevima alkalijskih metala.
61
Niti spojevi sa stupnjem oksidacije 2 nisu od posebne vaznosti premda ih tvore svi elementi
osim aluminija.
pojevi sa stupnjem oksidacije 3 su najvazniji za ovu grupu. HiJriJe tvori samo bor
(ORNI), ali oni nisu slicni hidridima elemenata 1 i 2. skupine. orani su i po formuli i po
strukturi vrlo neobicni spojevi. animljivo je kako H

nije poznat, ali jesu diborani (plin),

tetraborani, pentaborani itd. (tekuine). a nastajanje molekule diborana,
2
H
6
na raspolaganju
je 12 valentnih elektrona ( od svakog bora i 1 od svakog vodika). a nastajanje
2
H
6
potrebno je 7 kemijskih veza, 6 veza -H i 1 veza - sto zahtijeva 14 elektrona. Postoji
nekoliko teorija nastajanja ovog spoja:
a) jednostrukom vezom -H, ali diboran je dijamagnetican sto znaci da ima sve
sparene elektrone:
b) eza bez elektrona izmedu atoma bora sto znaci da se ostvaruje elektrostatskim
privlacenjem. bog premale razlike u elektronegativnosti izmedu bora i vodika to je
nemogue!
c) truktura s mostovima od vodika koji je vezan i za lijevi i za desni atom bora, a
povezuje ih jedino energija rezonancije:
d) Postojanje dvostruke veze. tom slucaju udaljenost izmedu dva atoma bora trebala bi
biti mala, sto eksperimenti nisu pokazali.
slucaju ovakve strukture, udaljenost izmedu dva atoma bora trebala bi biti vrlo malena sto
eksperimentalni podaci nisu potvrdili.
HoloqeniJe tvore svi elementi ove skupine, bor i aluminij daju sva cetiri halogenida, galij
samo GaCl

i Ga

, a indij InCl

i Inr

.
Halogenidi aluminija su i ionski i kovalentni spojevi. l

je potpuno ioniziran i u cvrstom i u

rastaljenom stanju. Osim l

, ostali trihalogenidi aluminija u parnom stanju su dimerne

molekule sastava l
2

6
i strukture:
62
l

se slabo otapa u vodi. Ostali trihalogenidi aluminija su lako topljivi u vodi, daju l

ion
koji je jako hidroliziran.
vi elementi ove skupine, osim talija, daju okside tipa
2
O

i njima odgovarajue hidrokside

(OH)

. Njihov kiseli karakter opada u skupini prema dolje.

l
2
O

i njegov hidroksid l(OH)

imaju i kiseli i bazicni karakter (amfoterni su). Reakcije

amfoternosti aluminij- hidroksida opisuju sljedee jednadzbe:
1. kao kiselina reagira s luzinama dajui aluminate:
l(OH)

OH

l(OH)
4

2. kao baza s kiselinama daje ionizirane soli. Na primjer:

l(OH)

HNO

l(NO

H
2
O
l
2
O

dolazi u prirodi kao mineral korund koji je, iza dijamanta, najtvda tvar u prirodi.
Pojavljuje se u dvije modifikacije: kao niskotemperaturni -l
2
O

(strukture spinela
sastavljene od 36 atoma) i kao visokotemperaturni o-l
2
O

(gusta heksagonska slagalina).

isokotemperaturni o-l
2
O

ima veliku primjenu u proizvodnji vatrostalnih materijala i

keramickoj industriji.
Nekoliko dragulja su kristalni oblici cistog aluminij-oksida, korunda u kojem tragovi drugih
metala stvaraju razlicite boje: krom crveni rubin, kobalt plavi safir, zeljezo zuti topaz, nikal
zeleni smaragd itd.
10. ELEMENTI 2. SKUPINE
10.1 Zajdnick karaktristik skupin
Elementi 2. skupine periodnog sustava jesu: berilij (e), magnezij (g), kalcij (Ca), stroncij
(r), barij (a) i radij (Ra). Nazivaju ih i zemnoalkalijskim elementima jer su nekad kemicari
smatrali ,zemljama sve tvari koje su netopljive u vodi, a stabilne pri zagrijavanju.
elementarnom stanju svi su metali elektronske konfiguracije ns
2
. Dovodenjem energije
mogue je raspariti elektrone s-orbitale i jedan prebaciti u praznu p-orbitalu. Time nastaju dva
sp-hibrida usmjerena u jednom pravcu pod kutem od 180. ato ne postoji mogunost
stvaranja dvoatomne molekule. tomi ovih elemenata su povezani metalnom vezom koja nije
jaka zbog angaziranja samo dva elektrona. Talista i vrelista kao pokazatelji jakosti veze,
zajedno s drugim svojstvima ovih elemenata, su prikazani u tablici 11.
6
Tablica 11. vojstva elemenata 2. skupine
Elmnt
Mtalni
radijus
nm
Rdoks
potncijalV
M
2
M
Gustoca
kgm
3
Talist

Vrlist

Elktro-
ngatinost
e 0,11 - 1,7 1860 1280 270 1,3
g 0,160 - 2,6 1740 630 1100 1,2
Ca 0,16 - 2,84 1330 8 14 1,0
r 0,21 - 2,8 2600 76 166 1,0
a 0,217 - 2,2 600 72 177 0,
Ra - 2,2 3000 700 1140 0,
isoke vrijednosti standardnih redoks-potencijala zemnoalkalijskih elemenata pokazuju da su
jaka redukcijska sredstva tj. da reakcija:
(s)
2
(aq) 2e, ide vrlo lako.
bog toga svi mogu reagirati s vodom uz oslobadanje vodika:
(s) 2 H
2
O
2
2 OH

H
2
(g).
erilij i magnezij ne prave topljive hidrokside, gornja reakcija se brzo zaustavi jer se metal
zastiti slojem netopljivog hidroksida na povrsini.
10.2 Spoji lmnata 2. skupin
svojim spojevima i kao ioni, ovi elementi dolaze samo s oksidacijskim stanjm 2. Niske
vrijednosti koeficijenata elektronegativnosti ukazuju na nemogunost primanja elektrona.
pojevi su pretezno ionski (osim kod berilija). Razlog tomu je mali radijus e
2
i velika
polarizacijska mo tako da su njegovi spojevi kovalentnog s djelomicno ionskim karakterom.
HoloqeniJi berilija ne vode elektricnu struju u rastaljenom stanju sto ukazuje na pretezno
kovalentni karakter ovih spojeva. Ostali halogenidi ove grupe spojeva su tipicno ionskog
karaktera.
CaCl
2
se industrijski dobiva u velikim kolicinama kao nusproizvod olvaevog postupka
dobivanja sode. Iz vodene otopine kristalizira kao heksahidrat CaCl
2
6 H
2
O. agrijavan iznad
230C postupno gubi svu vodu. ezvodni i nizi hidrati CaCl
2
su vrlo higroskopni i
upotrebljavaju se kao sredstva za susenje.
HiJro|siJi ovih elemenata su slabo topljivi u vodi, reakcija je bazicna.
a(OH)
2
je amfoternog karaktera.
g(OH)
2
se otapa samo u kiselinama dajui magnezijeve soli:
g(OH)
2
2 H

g
2
2 H
2
O.
Od o|siJo spomenut e se CaO ili ivo vopno koje se industrijski dobiva zagrijavanjem
vapnenca na 1000C:
64
CaCO

(s) CaO(s) CO
2
(g).
apno se upotrebljava u metalurgiji, dodaje se rastaljenoj zeljeznoj rudi radi vezanja
nepozeljnih sastojaka u trosku.
isti kalcij-oksid je bijeli prah koji s vodom burno reagira dajui slabo topljivi kalcij-
hidroksid ili qoseno vopno:
CaO(s) H
2
O(l) Ca(OH)
2
67 kJmol.
Reakcija je reverzibilna i hidroksid pri 430C prelazi u oksid.
Ca(OH)
2
je vrlo jaka baza. vrsti kalcij hidroksid i njegova vodena suspenzija apsorbiraju
CO
2
iz zraka pri cemu nastaje karbonat. Na ovoj reakciji se zasniva upotreba kalcij hidroksida
u gradevinarstvu:
Ca(OH)
2
(s) CO
2
(g) CaCO

(s) H
2
O(l).
Od sul[oro se izdvajaju:
gO
4
7 H
2
O, u prirodi poznat kao mineral epsonit, a u medicini kao gorka sol (purgativ),
upotrebljava se u industriji koze, papira i tekstila.
CaO
4
2 H
2
O je sadra ili gips, upotrebljava se u gradevinarstvu i kiparstvu. rnasta i sasvim
bijela sadra je alabaster.
aO
4
dolazi kao mineral barit, rabi se kao ,permanentno bjelilo u kozmetici i industriji
papira.
Od |orbonoro istice se CaCO

, vapnenac, mramor, krecnjak, kreda. rlo je rasiren u prirodi.

vijek je sastavljen od sitnih kristalia kalcita koji kristalizira u heksagonskom sustavu ili
aragonita, druge modifikacije koji kristalizira u rompskom sustavu. Osobito cisti i prozirni
primjeri kalcita rastavljaju zraku svjetlosti u dvije polarizirane zrake. ato se zove dvolomac,
a upotrebljava se za izradu optickih instrumenata (Nikolove prizme).
CaCO

je netopljiv u cistoj vodi, ali se polako otapa u vodi koja sadrzi CO

2
:

CaCO

(s) H
2
O(l) CO
2
(g) Ca
2
2 HCO

.
Ova reakcija je uzrok tvrdoe svih prirodnih voda (vise u poglavlju 6..). Takoder uzrokuje
nastajanje velikog broja spilja i ponora u podrucju vapnenca te siga (stalaktita i stalagmita).
10.2.1 Stupanj oksidacij 0
10.2.1.1 erilij
ERIIJ je celicno sivi metal na zraku stabilan. agrijavanjem se prevuce zastitnim slojem
oksida. Dobivanje berilija je dosta tesko. erilij i njegovi spojevi su otrovni.
10.2.1.2 Maqneij, kalcij i radij
GNEIJ je dosta rasprostranjen (2,1, tablica 2). litosferi je sastavni dio minerala
dolomita, CaCO

gCO

, magnezita gCO
,
a u morskoj vodi soli, najcese klorida i sulfata.
63
Dobiva se elektrolizom taline bezvodnog gCl
2
. Najprije przenjem magnezita nastaje oksid
koji se zatim reducira s koksom na 700C u struju klora. Reakcija dobivanja gCl
2
je:
gO(s) C(s) Cl
2
(g) gCl
2
(s) CO(g).
Reakcije kod elektrolize su:
Katoda: g
2
2e g
noda: 2 Cl

Cl
2
2e.
Dobiveni klor se upotrebljava za dobivanje gCl
2
.
agnezij je srebrno bijeli metal koji na zraku brzo potamni uslijed nastajanja zastitnog sloja
oksida. oze se lijevati, kovati i valjati. aljanjem se dobiju zice, limovi i razni profili.
agnezij u obliku zice lako izgara na zraku u smjesu oksida i nitrida. Reakcija oksidacije
magnezija je vrlo egzotermna:
g(s) O
2
gO(s) H
r
602 kJmol.
elika egzotermnost ove reakcije ukazuje na stabilnost veze g-O. ato se magnezij
upotrebljava kao snazno redukcijsko sredstvo za mnoge metalne okside. Poseban porast
proizvodnje magnezija je bio izmedu zadnja dva svjetska rata i jos uvijek traje zbog razvoja
industrije automobila i aviona.
Glavno podrucje primjene magnezija je metalurgija, upotrebljava se za izradu lakih legura.
Najvaznije od njih su legure koje sadrze aluminij s dodatkom magnezija ili magnezij s malim
dodacima l, n i n.
KCIJ je jedan od najrasprostranjenijih elemenata u prirodi (tablica 2). Pretezno se nalazi u
sedimentnim stijenama koje su nastale talozenjem i nakupljanjem morskih zivotinja kroz
milijune godina. obliku aragonita pojavljuje se kao koralji.
Najrasprostranjeniji je metal u ljudskom tijelu, a najvise ga ima u kostima. Dobiva se na isti
nacin kao i magnezij tj. elektrolizom bezvodne taline CaCl
2
. Razvijen je i postupak dobivanja
elementarnog kalcija zagrijavanjem vapna s aluminijem u vakuumu. ko je metalni kalcij
izlozen zraku, njegova povrsina se prevlaci bijelim slojem nitrida i oksida kalcija. bog toga
se upotrebljava za uklanjanje ostatka zraka u vakuumskim cijevima.
RDIJ je vrlo rijedak element. Njegova jezgra se spontano raspada, sam radij nastaje
radioaktivnim raspadom tezih elemenata (npr. urana), a glavni izvori radija su uranove rude.
Otkrili su ga 188. godine Pierre i arie Curie. prvoj polovici proslog stoljea najvise se
rabio u medicini za lijecenje karcinoma. Oboljelima su usadivane ,radijeve igle (koje su
sadrzavale klorid ili bromid radija), jako zracenje je unistavalo tumorske stanice.
66
11. ELEMENTI 1. SKUPINE
11.1 Opca sojsta skupin
Ovoj skupini pripadaju litij (i), natrij (Na), kalij (K), rubidij (Rb), cezij (Cs) i francij (r).
Poznati su i kao alkalijski metali. Taj naziv potjece od arapske rijeci ol-qili sto znaci biljni
pepeo, jer pepeo biljaka sadrzi znatne kolicine karbonata natrija i kalija.
vi elementi ove skupine su izraziti metali s jako izrazenim bazicnim svojstvima, snazna su
redukcijska sredstva. Prma kmijskom ponasanju cin grupu musobno najslicnijih
lmnata u priodnom sustau.
Elektronska konfiguracija zadnje ljuske im je ns
1
. elementarnom stanju atomi su povezani
metalnom vezom. bog sudjelovanja samo jednog elektrona, veza je vrlo slaba. Posljedica
toga su niske vrijednosti za talista i vrelista. tablici 12 su navedena svojstva elemenata 1.
skupine. Imaju malu tvdou, lako se rezu nozem sto svakako nisu karakteristike metala.
67
Tablica 12 . vojstva elemenata 1. skupine
Elmnt
Mtalni
radijus
nm
Rdoks
potncijalV
M

M
Gustoca
kgm
3
Talist

Vrlist

Elktro-
ngatinost
i 0,1 - ,03 30 186 16 1,0
Na 0,137 - 2,71 70 7,3 880 0,
K 0,20 - 2, 860 62, 760 0,8
Rb 0,216 - 2, 130 8,3 700 0,8
Cs 0,23 - 2,2 1870 28,3 670 0,7
edutim, ukoliko se alkalijski metali ocjenjuju prema kemijskom ponasanju, tipicniji su
metali nego zeljezo, bakar, olovo i aluminij. Tako npr. oksidi alkalijskih metala daju s vodom
jake luzine. Koeficijenti elektronegativnosti su najnizih vrijednosti sto znaci da e ovi
elementi, bez obzira s kojim elementima tvorili spojeve, uvijek imati pozitivan stupanj
oksidacije tj. 1.
Podaci za standardni elektrodni potencijal pokazuju da su ovi metali najjaca redukcijska
sredstva. Gotovo svako oksidacijsko sredstvo pa cak i ono najslabije, moze oksidirati
alkalijske metale.
Kemijska aktivnost alkalijskih metala je vrlo izrazena, oni su najraktiniji poznati mtali
sto predstavlja problem za njihovo cuvanje. Tako i voda koja je relativno vrlo slabo
oksidacijsko sredstvo, lako i brzo oksidira alkalijske metale:
2 Na(s) 2 H
2
O(l) 2 Na

(l) 2 OH

(l) H
2
(g).
ak i vlaga iz zraka dovodi do ove reakcije! ato se ovi metali cuvaju u petroleju ili nekom
drugom inertnom ugljikovodiku, a u prirodi nikad ne dolaze u elementarnom stanju.
Rubidij i cezij se sami zapale na zraku pritom dajui perokside i superokside..
a oduzimanje jednog elektrona ovim metalima potrebna je vrlo mala energija, dovoljna je
energija svijetlosti. ato se ovi metali, posebno cezij, upotrebljavaju za izradu fotoelija.
11.2 Prgld spoja alkalijskih mtala
11.2.1 Stupanj oksidacij 0
11.2.1.1 Litij, natrij i kalij
ITIJ je relativno rijedak element, vrlo je rasut, uglavnom se javlja u silikatima i fosfatima.
Najlaksi je od svih cvrstih elemenata (gustoe 30 kgm

). Na zraku ili s kisikom izgara

uvijek u oksid, i
2
O. Kao metal nema komercijalnu upotrebu, ali su zato mnoge njegove
legure vazne. Tako, legura aluminija s manje od 1 litija ima vlacnu cvrstou i elasticnost
celika.
NTRIJ pripada najcesim elementima u prirodi gdje se nalazi uglavnom u obliku
alumosilikata, kamene soli, cilske salitre i kriolita.
68
bog negativnog redoks potencijala, natrij se ne moze dobiti elektrolizom iz vodenih otopina
ve iz talina nekog natrijevog spoja. Dobivanje natrija se ubraja u najdelikatnije
elektrometalurske procese obzirom na veliku reaktivnost produkata na temperaturama
procesa.
Iako se natrij dobiva elektrolizom talina NaOH i NaCl, ekonomicniji je postupak s natrij-
hidroksidom. Naime, zbog niskog talista ovog spoja (18C), manja je potrosnja energije za
odrzavanje elektrolita u rastaljenom stanju. Procesi na elektrodama su:
Katoda: 4 Na

4e 4 Na(l)
noda: 4 OH

O
2
(g) 2 H
2
O 4e.
oda oslobodena na anodi difundira kroz elektrolit i dolazi u kontakt s natrijem na katodi sto
dovodi do gubitka ve izlucenog natrija. Drugim nedostatkom ovog postupka smatra se visoka
cijena NaOH.
Kod postupka s natrij-kloridom elektrodne reakcije su:
Katoda: 2 Na

2e 2 Na(l)
noda: 2 Cl

Cl
2
(g) 2e.
Prednost postupka je u tome sto ne nastaje voda, mogua je upotreba anodnog produkta i niza
je cijena natrij-klorida. Nedostaci postupka jesu:
- visoko taliste NaCl (803C) pa se uslijed isparavanja gube odredene kolicine dobivenog
natrija,
- mogunost reagiranja produkata pri tako visokim temperaturama,
- velika potrosnja energije za odrzavanje elektrolita u rastaljenom stanju.
Navedeni nedostaci se mogu ublaziti na sljedee nacine:
- dodatkom CaCl
2
taliste se moze smanjiti na

oko 600C,
- prikladnom konstrukcijom elije i upotrebom dijafragme za sprecavanje reakcije medu
produktima.
Kao metal, natrij se u metalurgiji gotovo ne upotrebljava. Njegova primjena se temelji na
redukcijskim svojstvima. Najvise se rabi u proizvodnji boja, za dobivanje olovnog tetraetila i
kod organskih reakcija kao i za dobivanje svojih spojeva.
KIJ je dosta rasprostranjen, ima ga nesto manje nego natrija. Jedino u morskoj vodi ima
puno manje kalija (oko 0 puta) nego natrija. Dobiva se elektrolizom taline KOH ili KCl.
Njegova upotreba je skromna, rabi se za izradu fotoelija i u organskoj kemiji. Pokazuje
laganu -radioaktivnost kada izotop
40
K prelazi u izotop
40
Ca.
11.2.2 Ostali spoji alkalijskih mtala
pojevi alkalijskih metala su iskljucivo ionskog karaktera. itij se, na odredeni nacin, izdvaja
po kemijskom ponasanju u odnosu na ostale elemente. Ionski karakter njegovih spojeva je
priblizno jednak ionskom karakteru spojeva magnezija. licno vrijedi i za topljivost u vodi.
Ovakvo ponasanje se povezuje s malim radijusom iona litija. Nadalje, elementi 2. skupine s
6
kisikom daju okside, a alkalijski metali (osim litija) uglavnom perokside i superokside.
matra se da je razlog tomu mala toplina izgaranja nedovoljna za raskid veze O-O u molekuli
O
2

.
vi oksidi imaju iskljucivo bazicni karakter, s vodom daju vrlo jaku luznatu reakciju:
Na
2
O H
2
O 2 Na

2 OH

.
Prema tome, bazicna svojstva oksida i hidroksida alkalijskih metala, ionski karakter njihovih
spojeva i mala ili nikakva hidroliza njihovih iona u vodenim otopinama predstavljaju tipicne
metalne karakteristike ovih elemenata.
Od spojeva elemenata 1. skupine isticu se sljedei:
1. Norrij-|loriJ, Nol, se iz prirodnih nalazista dobiva na tri nacina:
- rudarskim kopanjem blokova soli koji se drobe i melju dobije se vrlo cista sol,
- naslage kamene soli se otapaju u vodi do zasienja, a zatim kristaliziraju,
- uparavanjem morske vode (solane Pag, ton, Nin).
potrebljava se za hranu i kao sirovina za dobivanje mnogih spojeva natrija.
2. Norrij-iJro|siJ, NoOH industrijski se dobiva postupkom |ousri[i|ocije soJe. Otopini koja
sadrzi 20-tni Na
2
CO

doda se vapneno mlijeko, Ca(OH)

2
u suvisku:
2 Na

CO

2
Ca
2
2 OH

2 Na

2 OH

CaCO

(s).
Nakon uklanjanja taloga CaCO

, otopina NaOH se uparavanjem koncentrira. agrijavanjem

na 300C prevede se u bezvodni NaOH.
Natrij-hidroksid je jedan od najvaznijih proizvoda kemijske industrije s godisnjom
proizvodnjom od par desetaka milijuna tona u svijetu. Najvise se upotrebljava u industriji
umjetnih vlakana, tekstila, papira, boja, sapuna i deterdzenata, raznih organskih sinteza.
12. OPC SVO3STV PRI3ELZNIH ELMENT
Prijelazni elementi su oni koji se nalaze izmedu 2. i 1. skupine elemenata u 4., 3. i 6. periodi.
Razlikuju se brojem elektrona u predposljednjem kvantnom stanju. Osim nekoliko iznimaka,
svi prijelazni elementi imaju dva elektrona u posljednjem kvantnom stanju pa veina cini
spojeve sa stupnjem oksidacije 2.
udui da elektroni unutarnjih kvantnih stanja ne utjecu znacajno na kemijsko ponasanje,
nema velikih razlika medu elementima razlicitih skupina ovih elemenata. Stovise, u
horizontalnom redu (u periodi) nekad je vea slicnost ovih elemenata nego sto je slicnost
medu elementima unutar pojedinih skupina.
vi prijelazni elementi su metali koji se odlikuju velikom gustoom i tvrdoom, visokim
talistem, prave stabilne spojeve i s parnim i s neparnim stupnjem oksidacije. eina tih
spojeva je obojena kako u cvrstom stanju tako i u otopinama. Prijelazni elementi pokazuju
sklonost stvaranju kompleksnih spojeva, ioni ovih elemenata u vodenim otopinama su
70
hidrolizirani. rojni spojevi prijeleznih elemenata su paramagneticni sto upuuje na prisutnost
nesparenih elektrona Navedena svojstva uglavnom se objasnjavaju njihovim elektronskim
konfiguracijama. Kao sto je ve navedeno, u zadnjem kvantnom stanju su dva elektrona pa se
prijelazni elementi medusobno razlikuju samo po broju ele|rrono u J-orbirolomo.
Gustoca trdoca i talist prijelaznih elemenata najprije rastu s lijeva na desno jer se tako
poveava broj nesparenih elektrona u d-orbitalama sto omoguava sve vei broj veza medu
susjednim atomima i iona u kristalnim resetkama metala. Daljnjim popunjavanjem d-orbitala,
smanjuje se broj nesparenih elektrona, a time i gustoa, tvrdoa i taliste.
Oksidacijski broji od c do n progresivno rastu ( do 7) iako postoje spojevi s nizim
stupnjem oksidacije ovisno o tome koliko d-elektrona sudjeluje u vezi. Tako mangan moze
imati oksidacijske brojeve 2, , 4, 3 6 i 7 sto znaci da u vezi sudjeluju dva s-elektrona
ili 1,2 ,, 4 ili svih pet d-elektrona.
Popunjavanjem d-orbitala elektronima, kvantno stanje ostaje isto, a naboj jezgre se
neprekidno poveava cime se jako poveava privlacna sila izmedu jezgara i elektrona. Na taj
nacin se elektroni jace vezu za jezgru i sve teze se angaziraju u kemijskkoj vezi. ato kod
zeljeza tesko nastaju spojevi stupnja oksidacije 6 (samo u nekim kompleksima). Elementi
ispod zeljeza imaju analognu elektronsku konfiguraciju, ali su njihovi s i d-elektroni znatno
dalje od jezgre, slabije su za nju vezani i lakse sudjeluju u vezi. Tako na primjer osmij moze
angazirati svih 6 elektrona pa cini spojeve i sa stupnjem oksidacije 8.
Osim nekih iznimaka, ione prijelaznih elemenata nalazimo samo u prvoj seriji (4. perioda).
pojevi elemenata prve serije imaju visok stupanj oksidacije i jaka su oksidacijska sredstva.
pojevi druge i tree serije (3 i 6.periode) su stabilni i ne pokazuju toliku oksidacijsku mo
kao spojevi odgovarajuih stupnjeva oksidacije u prvoj seriji elemenata. pojevi druge i tree
serije pokazuju porast kiselog karaktera.
13. OIVN3E METL
vega nekoliko metala u prirodi dolazi u elementarnom stanju (Cu, g, u i platinski metali).
vi ostali dolaze u spojevima, najcese u obliku sulfida, oksida, sulfata, hidroksida i
karbonata. pojevi u kojima se metali javljaju u prirodi su mineroli koji su sastavni dijelovi
ruJo. Osim minerala, rude sadrze nekorisnu jolovinu. Obogaivanje rude (uklanjanje najveeg
dijela jalovine i poveanje udjela minerala), provodi se razlicitim postupcima kao sto su
sedimentacija, flotacija i magnetska separacija.
vi metali se dobivaju rdukcijom sto je logicno jer u spojevima imaju pozitivan stupanj
oksidacije. Openito se reakcija dobivanja metala prikazuje parcijalnom redoks-reakcijom:

n
ne (s).
etali koji prema napisanoj jednadzbi imaju pozitian standardni rdoks-potncijal
dobiaju s lako. Sto je potencijal pozitivniji, dobivanje je lakse. Odnosno, sto je standardni
71
redoks-potencijal negativniji (manje pozitivan), dobivanje metala je teze. Najtz s
dobiaju mtali ciji j standardni rdoks-potncijal ispod 1S V.

Obzirom na dobivanje, metali se dijele na:
metale koji se lako dobivaju,
metale koji se tesko dobivaju,
metale kojima nisu potrebni ekstremni uvjeti.
13.1 Mtali koji s lako dobiaju
) etali (npr. bakar, ziva, srebro) s nesto manje pozitivnim standardnim redoks-
potencijalom od onoga za plemenite metale, uglavnom se pojavljuju kao sulfidi. Redukcija
ovih spojeva do metala nije teska. Dovoljno je rdukcijsko djloanj sulfid iona uz
zagrijavanje.
agrijavanjem se dio metalnog sulfida prevede u oksid:
(s) 1,3 O
2
(g) O(s) O
2
(g).
Daljnjim zagrijavanjem neoksidiranog metalnog sulfida s metalnim oksidom dobije se metal:
(s) 2 O(s) (s) O
2
(g).
) a redukciju metalnih oksida elemenata s pozitivnim standardnim redoks-potencijalom
moze se upotrijebiti odik. Iz ekonomskih razloga ovaj postupak se prakticira za dobivanje
malih kolicina vrlo cistih metala.
C) Redukcija metalnih iona iz odnih otopina pomocu nkog drugog mtala s manj
pozitinim standardnim rdoks potncijalom. Na primjer, bakar ili ziva su dovoljna
redukcijska sredstva za izlucivanje srebra iz otopine koja sadrzi g

ione:
2 g

Cu(s) 2 g(s) Cu
2
.
Kada se na slican nacin zeli dobiti bakar iz otopine koja sadrzi njegove ione, potrebno je
upotrijebiti metal s jos nizim standardnim redoks potencijalom kao sto je cink:
Cu
2
n(s) Cu(s) n
2
.
koliko se metali ove grupe ne mogu dobiti na opisani nacin u dovoljno cistom stanju (npr.
bakar i srebro), njihovo procisavanje se provodi ele|rroliric|om ro[inocijom. Ovaj postupak
e se objasniti na primjeru bakra.
etal se rafinira tako da se debele ploce sirovog metala (Cu necistog) spoje kao anoda, a kao
katoda sluzi tanki lim cistog metala (Cu
0
). Elektrolit je otopina neke soli tog metala (CuO
4
).
Prolaskom struje na anodi dolazi do oksidacije, a na katodi do redukcije.
noda:
Cu(sirovi) Cu
2
. 2e E
1

0
- 0,4
Katoda:
72
Cu
2
. 2e Cu (cisti) E
2

0
0,4
kupna reakcija:
Cu(sirovi) Cu (cisti) E
1
0

E
2
0
0
udui da su anodni i katodni proces isti, ali se desavaju u suprotnim smjerovima, razlika
potencijala izmedu katode i anode je nula.
Pretpostavi li se da bakar onecisuju zeljezo i srebro, postupak se objasnjava na sljedei
nacin:
eljezo se lakse oksidira nego bakar, a srebro se teze oksidira od bakra na sto upuuju
vrijednosti njihovih standardnih redoks potencijala:
e(s) 2e e
2
E
0
0,44
Cu(s) 2e Cu
2
E
0
0,4
g(s) e g

E
0
0,80 .
ko se napon drzi na odgovarajuoj vrijednosti, postize se mogunost oksidacije samo zeljeza
i bakra koji prelaze u otopinu kao ioni. rebro, koje se teze oksidira, ne prelazi u otopinu ve
se postupno, s napredovanjem otapanja anode, talozi na dnu elije kao anodni mulj. Na katodi
dolazi do redukcije, u otopini su Cu
2
i e
2
. Obzirom na standardne redoks potencijale, bakar
se lakse reducira od zeljeza:
Cu
2
2e Cu (s) E
0
0,4

e
2
2e e(s) E
0
0,44 .

elika koncentracija Cu
2
iona poveava navedeni potencijal u pozitivnom smislu (vidi
Nernstovu jednadzbu!), a mala koncentracija e
2
jos vise snizava vrijednost redoks
potencijala sistema e
2
e. Posljedica je izlucivanje bakra na katodi dok e
2
ioni ostaju u
otopini.
13.2 Mtali koji s tsko dobiaju
Ovoj grupi pripadaju metali za cije dobivanje je potrebno primjeniti najjace redukcijske uvjete
jer imaju jako negativan standardni redoks potencijal (ispod 1,3 ). udui da su ovi metali
snazna redukcijska sredstva za njihovo dobivanje su potrebni najjaci redukcijski uvjeti. To je
prvenstveno lktroliza talin nk njiho soli (uglavnom klorida) sto je ve opisano kod
dobivanja natrija, magnezija i aluminija. Katodna redukcija ovih i njima slicnih metala iz
vodene otopine nije mogua iz dva razloga. bog izrazito negativnog standardnog redoks
potencijala koji imaju ovi metali, na katodi bi se prvi reducirao vodik. Drugi razlog je
ekonomske prirode.
principu svaki se metal moze dobiti katodnom redukcijom svojih iona iz vodene otopine
pod uvjetom da se kao katoda upotrijebi ziva s kojom e metal praviti amalgame. Postupak
izdvajanja metala iz zive je skup, a iskoristenje na metalu premalo.
etali kojima standardni redoks potencijal nije ekstremno negativan (ali je ispod 1,2 )
mogu se dobiti ili elektrolizom taline neke svoje soli ili redukcijom aluminijem, magnezijem
7
ili natrijem. Dobivanje metala iz oksida s aluminijem kao redukcijskim sredstvom je poznato
pod nazivom aluminotrmijski postupak. Ovim postupkom se dobivaju mangan, vanadij i
krom ():

2
O

(s) 2 l(s) 2 (s) l

2
O

(s).
ko se redukcija provodi natrijem ili magnezijem, polazi se od metalnog klorida. Na primjer:
Cl
4
(s) 2 g (s) 2 gCl
2
(s)
Cl
4
(s) 4 Na (s) 4 NaCl(s).
Na ovaj nain se dobivaju titan, cirkonij i hafnij.
13.3 Mtali za cij dobianj nisu potrbni kstrmni rdukcijski ujti
ovoj grupi su metali koji se po standardnom redoks potencijalu nalaze izmedu prethodno
navedenih grupa.
Postupci dobivanja ovih metala su sljedei:
a) rdukcija s ugljikom, najcese iz koksa.

O(s) C(s) (s) CO(g)
2 O(s) C(s) (s) CO
2
(g).
ko se metal u rudi nalazi u obliku sulfida, najprije se on przenjem prevodi u oksid.
b) rdukcija s ugljik(II-oksidom:
O(s) CO(g) (s) CO
2
(g).
gljik(II)-oksid je efikasan reducens osobito pri visokim temperaturama (1000-1400C). ko
su temperature ispod 600C, CO se disproporcionira prema oudouardovoj ravnotezi pa je
isti efekat kao da se redukcija provodi ugljikom:
CO
2
(g) C(s) 2 CO(g).
Redukcijom s ugljikom ili ugljik(II)-oksidom dobivaju se zeljezo, kobalt, cink, kadmij i nikal.
etali koji s ugljikom prave karbide (npr. o i ) ne mogu se dobiti na opisani nacin. a
njihovu redukciju se upotrebljava vodik.
c) rdukcija s odikom:
O(s) H
2
(g) (s) H
2
O(g).
Ova metoda se primjenjuje kada nije mogua redukcija s ugljikom radi stvaranja karbida i kad
su potrebne manje kolicine posebno cistog metala.
d) lktroliza iz odn otopin
74
Izborom pogodnog materijala za katodu, svi metali se mogu dobiti elektrolizom iz vodenih
otopina njihovih iona. Katoda treba biti od materijala koji e zahtijevati potencijal vei od
onoga za redukciju vodika. Odnosno, potrebno je da vodik ima velik prenapon na katodi kako
bi se mogli reducirati metalni ioni umjesto vodika.
14. ELEMENTI 3. SKUPINE
14.1 Sojsta skupin
Ovoj skupini pripadaju prijelazni elementi: skandij (c), itrij (), lutecij (u) i lorencij (r).
kandij i itrij pokazuju veu slicnost s elementima glavnih skupina nego bilo koja skupina
prijelaznih elemenat. I ovdje bazicnost oksida raste u skupini odozgo prema dolje, kao i kod
elemenata glavnih skupina.
ajednicka elektronska konfiguracija ovih elemenata je (n1d
1
ns
2
s jednim nesparenim
elektronom u odgovarajuim d-orbitalama. vi su metali, a sva tri elektrona zadnjih kvantnih
nivoa sudjeluju u vezi. etalni i ionski radijus rastu kako se u skupini ide prema dolje (tablica
1).
Tablica 1. Neka svojstva elemenata . skupine
Elmnt Mtalni Ionski Gustoca Talist Vrlist Elktro-
Standardni
rdoks
73
radijus
nm
radijus
nm
kgm
3
ngatinost potncijal
V M
3
M
c 0,161 0,08 20 1341 281 1. - 2,0
0,181 0,106 4470 1322 8 1,2 - 2,7
u 0,17 0,083 840 166 3 1, - 2,0
r - 0,04 - - - 1,2 - 2,06
Talista opadaju u skupini odozgo prema dolje jer se tako poveava udaljenost elektrona od
jezgre sto cini veze sve slabijima. Talista c i se malo razlikuju iako bi razlika u korist
skandija trebala biti vea. Takva nepravilnost je posljedica utjecaja naboja jezgre na elektrone
pojedinih d-orbitala. Prema ocekivanju, kod prvog d-elektrona taj utjecaj je mali. Taliste u je
vee od talista c i sto se pripisuje utjecaju serije lantanida.
Energija ionizacije opada odozgo prema dolje u skupini, ioni (narocito ) u vodenim
otopinama nastaju relativno lako. Prema vrijednostima za standardni redoks-potencijal
(izrazito negativnih vrijednosti), ovi elementi su vrlo aktivni. vodom burno reagiraju uz
oslobadanje vodika pri cemu nastaju hidroksidi netopljivi u luzinama i vodi:
2 e(s) 6 H
2
O 2 e(OH)

(s) H
2
(g).
Porastom rednog broja, hidroksidi postaju sve topljiviji (slicno kao kod elemenata 2. skupine).
bog elektronske konfiguracije s tri elektrona u najvisem kvantnom stanju i sklonosti
prijelaza u ione (bezbojne) u vodenim otopinama, elementi ove skupine u svim svojim
spojevima imaju stupanj oksidacije . glavnom su ionski spojevi.
Predstavnici spojeva ovih elemenata su oksidi, koji nastaju izgaranjem odgovarajuih metala
sa zrakom:
2 (s) 1,3 O
2
(g)
2
O

(s),
ili dehidratacijom odgovarajuih hidroksida:
2 (OH)

(s)
2
O

(s) H
2
O(g).
Oksidi su iskljucivo bazicnog karaktera.
KNDIJ se pojavljuje u lantanidnim silikatnim i fosfatnim mineralima, a dobiva se
elektrolizom taline cl

na katodi od cinka. Pritom nastaje legura cinka i skandija iz koje se

cink uklanja isparavanjem pri niskom tlaku. kandij burno reagira s vodom, nastaje c(OH)

.
Poznati su kompleksni skandij-fluoridi: c
4

, c
3
2
i c
6

po kojima se razlikuje od
lantanida i itrija.
ITRIJ se rijetko pojavljuje u elementarnom stanju, moze se dobiti elektrolizom taline klorida.
pojevi itrija premazani europijem upotrebljavaju se kod T prijemnika u boji.
14.2 Lantanidi
antanidi (ili unutarnje prijelazni elementi) su elementi od rednog broja 37 (lantan) do rednog
broja 70 (iterbij). Iako ih zovu rijetkim zemljama, u prirodi dolaze u sastavu 260 minerala,
76
karakterizira ih neobicna medusobna slicnost. bog velike slicnosti, u ovu skupinu spadaju i
lutecij i lorencij.
Elektronska konfiguracija ovih elemenata je 6s
2
Sd
1
4f
1-14
. Odlikuju se sukcesivnim
popunjavanjem 4f-orbitala pa ih zovu i 4f-elementima. udui da 4f-orbitale ne prodiru u
unutarnje popunjene ljuske, oni se jako stabiliziraju porastom naboja jezgre i ne angaziraju se
u stvaranju kemijskih veza. ato su kod lantanida spojevi sa iskljucivo stupnjem oksidacije
(jer se angaziraju s i d- elektroni, npr. iz 3d
1
6s
2
) pa je medusobna slicnost ovih elemenata
sasvim razumljiva.
Tablica 14 . Neka svojstva lantanida
Elmnt
Ionski
radijusLn
3

nm
Enrgija
ionizacij
V
Elktro-
ngatinost Talist
St. rdoks
potncijal V
Ln
3
Ln
a 0,122 3,38 1,1 21 - 2,8
Ce 0,107 3,47 1,1 7 -2,4
Pr 0,106 3,42 1,1 1 - 2,3
Nd 0,104 3,4 1,2 1021 - 2,2
Pm 0,106 3,33 - 1080 - 2,3
m 0,100 3,6 1,2 1077 - 2.0
Eu 0,08 3,67 - 822 - 1,
Gd 0,07 3,83 1,1 11 - 2,28
Tb 0,0 3,83 1,2 136 - 2,1
D 0,01 3, - 1412 - 2,2
Ho 0,08 6,02 1,2 1474 - 2,
Er 0,08 6,11 1,2 132 - 2,2
Tm 0,087 6,18 1,2 1343 - 2,2
b 0,086 6,26 - 81 - 2,22
Porastom rednog broja, odnosno naboja jezgre, unutar istog kvantnog nivoa dolazi do
smanjenja radijusa atoma (tablica 14). To smanjenje atoma od Ce do u naziva se kontrakcija
lantanida.
Talista vise-manje pravilno rastu od Ce do u, a iznimke su europij i iterbij. zrok tomu je
sto su u metalnoj vezi kod lantanida angazirana elektrona (3d
1
6s
2
) dok su kod europija i
iterbija angazirana samo dva elektrona (6s
2
).
ala elektronegativnost upuuje na pretezno ionski karakter spojeva. vi imaju negativne
vrijednosti standardnog redoks potencijala (nesto nize od alkalijskih i zemnoalkalijskih
elemenata) te lako stvaraju ione (osim Eu i b).
bog jako negativnog standardnog redoks potencijala (od 1, do 2,8 ) lantanidi
pripadaju grupi metala koji se tesko dobivaju.
a dobivanje lantanida koriste se sljedee metode:
- elektroliza taline klorida,
- elektroliza vodene otopine klorida sa zivom kao katodom,
- redukcija bezvodnih klorida s natrijem
- redukcija bezvodnih fluorida s magnezijem.
77
Glavna sirovina za njihovo dobivanje su monacitni pijesci. Oni se usitne i rascine u
koncentriranoj H
2
O
4
. Nastane kasa koja sadrzi sulfate lantanida. Nakon odvajanja viska
kiseline i netopljivog taloga, sulfati se otope u ledenoj vodi. Iz otopine sulfata, lantanidi se
taloze dodatkom oksalne kiseline, a oksalati lantanida zarenjem se prevedu u okside:
e
2
(C
2
O
4
)

e
2
O

CO
2
CO.
Odjeljivanje dobivene smjese oksida lantanida se tesko postize, najcese su potrebne
visestruke frakcijske kristalizacije, ekstrakcije organskim otapalima ili upotreba smolnih
izmjenjivaca.
Od svih lantanida, izdvaja se upotreba cerija za dobivanje pirofornih legura sa zeljezom.
14.3 ktinidi
nalogno lantanidima, aktinidi su unutarnje prijelazni elementi koji dolaze iza radija,
odnosno od aktinija rednog broja 8 do nobelija rednog broja 102 odnosno lorencija (rednog
broja 10). ovu ih i 3f elementima. ise ili manje su radioaktivni, a elementi iza urana
uglavnom nisu pronadeni u prirodi nego su dobiveni umjetnim putem.
roj 3f elektrona uglavnom raste, ali kako su energijske razlike 3f, 6d i 7s-orbitala vrlo male,
moze se govoriti o vjerojatnim elektronskim konfiguracijama. ato aktinidi u spojevima
dolaze i s drugim stupnjevima oksidacije, a ne samo kao . Od urana do americija postoje
spojevi sa stupnjevima oksidacije od do 6. Nakon toga, daljnjim porastom naboja jezgre
tj. 3f-efektom, postaju sve stabilniji tako da nakon americija postoji samo oksidacijsko stanje
.
vi aktinidi se vrlo tesko dobivaju. Osim Th, Pa i , svi aktinidi dobivaju se sintetickim
putem tj. nuklearnim reakcijama. porastom rednog broja sve su nestabilniji sto se ocituje u
o- radioaktivnosti sa sve manjim vremenom poluraspada. adnji clanovi aktinida pokazuju
sve veu sklonost spontanom cijepanju jezgre (fisiji). Ova dva faktora e vjerojatno sve vise
ogranicavati broj elemenata u periodnom sustavu.
RN je poznat od kraja 18. stoljea, ali sve do drugoga svjetskog rata nije imao prakticne
primjene. Jedino su se, od pocetka 20. stoljea, uranove rude upotrebljavale za dobivanje
radija. rijednost i znacenje urana naglo rastu od pocetka drugoga svjetskog rata s prakticnom
primjenom nuklearne energije. Naime, izotop urana
23
2
kojeg u prirodnom uranu ima
0,72, sluzi kao fisijski materijal. Izotop urana
28
2
sluzi kao ishodna sirovina za dobivanje
plutonija
2
4
Pu koji takoder sluzi kao fisijski materijal.
Najvaznije uranove rude su uranov smolinac,

O
8
odnosno uran(I)-uranat(I), (O
4
)
2
i
kalij-uranil-vanadat, KO
2
O
4
. nacajna nalazista uranovih ruda su u D, Kanadi, Rusiji,
Kongu i Kini.
Postupak dobivanja ne ovisi samo o vrsti nego i o sadrzaju urana u rudi. Poznato je vise
postupaka dobivanja urana koji se medusobno razlikuju po nacinu koncentriranja iz
siromasnih ruda.
Iz uranovog smolinca uran se obicno ekstrahira s natrij-karbonatom i natrij-nitratom:
(O
4
)
2
(s) NaNO

(s) Na
2
CO

(s) Na
2
O
4
(l) NaNO
2
(l) CO
2
(g).
78
Iz ohladene mase ekstrahira se uran s razrijedenom H
2
O
4
u obliku topljivog uranil-sulfata,
O
2
O
4
:
Na
2
O
4
(l) 2 H

2 HO
4

O
2

2

2 Na

2 O
4
2
2 H
2
O.
Nakon dodavanja amonij-karbonata, iz otopine kristalizira amonij-uranil-karbonat koji
zarenjem daje cisti (O
4
)
2
:
(NH
4
)4O
2
(CO

(s) (O
4
)
2
(s) N
2
(g) 4 NH

(g) 27 CO
2
(g) 21 H
2
O(g).
isti (O
4
)
2
reducira se s vodikom uz zagrijavanje na 00C na uran(i)-oksid, O
2
:
(O
4
)
2
(s) 2 H
2
(g) O
2
(s) 2 H
2
O.
agrijavanjem O
2
u struji plinovitog H nastaje uran(I)-fluorid koji se magnezijem
reducirana na cisti uran:

4
2 g 2 g
2
.
Elementarni uran je srebrnobijeli metal s talistem 112C, prilicno je reaktivan. Kiseline ga
lako otapaju, a luzine ne djeluju na uran.
pojevi urana imaju oksidacijske brojeve , 4, 3 i 6 (najvazniji). Tako npr.
6
koji je
lako hlapljiv (sublimira pri 36C), upotrebljava se za odvajanje uranovih izotopa
23
2
i
28
2
diferencijalnom termodifuzijom.
Radioaktivnom pretvorbom urana, s izotopom urana
23
2
pocinje uranov niz koji zavrsava
inaktivnim olovom.
1S. ELEMENTI 4. SKUPINE
1S.1 Opca sojsta skupin (skupin titana
Ovoj skupini prijelaznih elemenata pripadaju: titan (Ti), cirkonij (r) i hafnij (Hf).
irkonij i hafnij su musobno slicniji ngo bilo koji drugi par lmnata u citaom
priodnom sustau.
Elektronska konfiguracija ovih elemenata je (n-1d
2
ns
2
s dva nesparena elektrona u d-
orbitali. a ocekivati bi bilo da porastom broja elektrona u skupini, raste i radijus atoma.
edutim, r i Hf imaju gotovo jednake radijuse (tablica 13) zbog kontrakcije lantanida koji
se nalaze ispred hafnija u periodnom sustavu. Izuzetna slicnost ova dva elementa otezava
njihovo odvajanje.
Elementi ove skupine kristaliziraju u heksagonskom kristalnom sistemu, njihova talista i
vrelista rastu u skupini odozgo prema dolje sto je u skladu s jakosu veze izmedu atoma u
elementarnom stanju. Prema visokim talistima i vrelistima moze se zakljuciti kako u metalnoj
7
vezi sudjeluju sva cetiri elektrona. elika gustoa hafnija (1100 kgm

) je posljedica malih
dimenzija njegovog atoma.
Prema vrijednostima za standardne redoks-potencijale (za O
2
, tablica 13) ocekivalo bi
se da su svi jako reaktivni. edutim, ovi elementi su prilicno kemijski neaktivni jer lako
prelaze u pasivno stanje zbog cega su otporni na koroziju.
Tablica 13 . vojstva elemenata 4. skupine
Elmnt Mtalni
radijusn
m
Gustoca
kgm
3
Talist Vrlist Elktro-
ngatinost
Stand.rdoks
potncijal V
Ti 0,147 4310 1660 287 1,3 0,3
r 0,160 640 1832 477 1,4 1,3
Hf 0,138 1100 2227 4602 1, 1,68
1S.2. Stupnji oksidacij lmnata 4. skupin
Elementi ove skupine tvore spojeve sa stupnjevima oksidacije 2, , 4. edutim, jedino
titan ima sva tri oksidacijska stanja, cirkonij uglavnom 4, a hafnij iskljucivo 4. Iako
spojeve svih stupnjeva oksidacije nalazimo uglavnom kod titana, oni postoje samo u cvrstom
stanju jer u vodenim otopinama brzo oksidiraju u . udui da spojeve sa stupnjem
oksidacije 4 nalazimo kod sva tri elementa, oni su najvazniji. vi su ti spojevi pretezno
kovalentne prirode. Ioni
4
ne postoje u cvrstom stanju ni u vodenim otopinama. mjesto
njh u vodenim otopinama su prisutni oksokationi (titanil, TiO
2
, hafnil, HfO
2
, cirkonil,
rO
2
).
vi elementi ove skupine tvore rerrooloqeniJe koji su krutine (osim TiCl
4
koji je tekuina), u
vodenim otopinama svi hidroliziraju:

4
(s) H
2
O O
2
2 H

.
Titan pravi komplekse tipa
2
Ti
6
, sa svim halogenim elementima. Njihova stabilnost
opada s porastom rednog broja halogena. ogunost stvaranja halogena kompleksa cirkonija
i hafnija koji se razlikuju po topljivosti, koristi se za razdvajanje ovih elemenata frakcijskom
kristalizacijom.
O|siJi tipa eO
2
su poznati kod sva tri elementa. TiO
2
je amfoteran, ali slabo topljiv i u
kiselinama i u luzinama. rO
2
i HfO
2
imaju izrazeniji bazicni karakter, ali se ipak ne otapaju
niti u jednoj kiselini osim u H.
HiJro|siJi, a to su uglavnom hidratizirani oksidi elemenata ove skupine, jos nisu izolirani.
TITN je vrlo rasprostranjen u prirodi, ali su njegova nalazista rijetko gdje koncentrirana u
veim kolicinama. ei sadrzaj titana je u silikatnim stijenama, ali one nemaju komercijalni
znacaj.
Glavne rude titana su ilmenit, eTiO

i rutil, TiO
2
. Ilmenit se koristi za dobivanje legure
zeljeza i titana-[erorirono, koja se upotrebljava u metalurgiji. ale kolicine titana (0,1)
80
znatno poveavaju tvrdou celika. elik s titanom se npr. upotrebljava za izradu kotaca
zeljeznickih vagona i aparata za kemijsku industriju. Openito, danas su sve vee potrebe za
elementarnim titanom zbog njegovih svojstava, a to su gustoa (4310 kgm

), velika tvrdoa,
dobra vodljivost struje i korozijska otpornost. edutim, titan se dobiva vrlo tesko zbog toga
sto se pri visokim temperaturama lako spaja s ugljikom, kisikom i dusikom.
Titan se dobiva metalotermijskom redukcijom titan (I)-klorida. Polazna sirovina je rutil koji
se zagrijava s ugljikom do 00C u struji klora:
2 TiO
2
(s) C(s) 4 Cl
2
(g) 2 TiCl
4
(g) 2 CO(g) CO
2
(g).
Izdvojeni TiCl
4
se reducira rastaljenim magnezijem kod 800C u inertnoj atmosferi:
TiCl
4
(g) 2 g(s) Ti(s) 2 gCl
2
(l).
Redukcija titan (I)-klorida moze se provesti i s rastaljenim natrijem. anje kolicine titana
mogu se dobiti toplinskim raspadom (1200C ) para TiI
4
na vruoj volframovoj zici:
TiI
4
(g) Ti(s) 2 I
2
(g).
pojevi titana stupnja oksidacij 2 i 3 su obojeni i paramagneticni sto ukazuje na
nesparenost d-elektrona, dobra su redukcijska sredstva.
Od spojeva stupnja oksidacij 4, istice se titan(I)-oksid, TiO
2
koji kristalizira u tri
kristalna oblika, kao rutil (tetragonski), brukit (rompski) i atanas (tetragonski). Titan(I)-
oksid, kao izvrsna bijela boja, zbog velike moi prekrivanja se upotrebljava u kozmetici,
industriji boja i keramike.
Taljenjem TiO
2
s metalnim oksidima, karbonatima i hidroksidima nastaju kompleksni oksidi
titana. Poznat je barij-metatitanat, aTiO

koji zbog idealne kristalne strukture ima tzv.

piezoele|rricno svojsrvo. Pretvara elektricnu energiju u mehanicku pa se upotrebljava u
ultrazvucnoj i gramofonskoj tehnici.
CIRKONIJ nije rijedak element, ima ga u litosferi 0,023. Glavni izvori cirkonija su cirkon,
riO
4
(ustralija, D, Juzna frika, Sri anka) i badeleit ili cirkonova zemlja, rO
2
(razil).
etalni cirkonij se tesko dobiva, slicno kao i titan. eksi je od titana, vee je gustoe pa
pored korozijske otpornosti ima ogranicenu primjenu. elika primjena je u nuklearnim
elektranama, za izradu reaktora jer cirkonij ne apsorbira neutrone. Pritom mora biti vrlo cist,
bez primjesa hafnija koji apsorbira neutrone.
Glavnina spojeva cirkonija je stupnja oksidacij 4. Izdvaja se rO
2
koji je
visokovatrostalan i kao takav se primjenjuje za proizvodnju keramike i vatrostalnih
materijala.
HNIJ je pratitelj ruda cirkonija, nije poznata ruda koja sadrzi vise hafnija nego cirkonija.
a dobivanje hafnija potrebno je njegovo razdvajanje od cirkonija sto je vrlo zahtjevan i skup
postupak. toga se industrijski hafnij ne proizvodi. oze se dobiti toplinskim raspadom
jodida, HfI
4
na vruoj volframovoj zici.
pojevi hafnija su slicnih svojstava kao i spojevi cirkonija, a narocito po topljivosti sto
otezava njihovo razdvajanje.
81
16. ELEMENTI S. SKUPINE
16.1 Opca sojsta skupin (skupin anadija
Ovoj skupini pripadaju elementi: vanadij (), niobij (Nb) i tantal (Ta). vi su tipicni metali s
izrazenom otpornosu prema koroziji koja raste s porastom rednog broja. Niobij i tantal su
medusobno vrlo slicni, ali manje nego hafnij i cirkonij. vi su metali koji kristaliziraju u
kubicnom sustavu (prostorno centrirana resetka).
Elektronske konfiguracije: anadija i tantala su (n-1 d
3
ns
2
niobija 4d
4
Ss
1
.
Razlike u elektronskoj konfiguraciji ne utjecu na kemijsko ponasanje ovih elemenata.
vojstva elemenata 3. skupine prikazana su u tablici 16.
Tablica 16 . vojstva elemenata 3. skupine
Elmnt Mtalni Gustoca Talist Vrlist Elktro- Stand.rdoks
82
radijusn
m
kgm
3
ngatinost potncijal V
0,11 6100 100 80 1,6 1,2
Nb 0,142 8600 2468 4742 1,6 0,63
Ta 0,14 16600 26 3423 1,3 0,81
Iz tablice je vidljiva bliskost metalnih radijusa za posljednja dva clana kao i u prethodnoj
skupini. Ipak, slicnost Nb i Ta je manja nego r i Hf zbor razlika utjecaja naboja jezgre na 4d
i 3d-elektrone, koja postaje sve vea kako se u periodnom sustavu ide nadesno. Talista i
vrelista rastu u skupini prema dolje. To je u skladu s velikim utjecajem porasta naboja jezgre
na d-elektrone i smanjenjem tog utjecaja na 4d i 3d-elektrone. toga se 4d i narocito 3d-
elektroni mogu lakse angazirati, kako u metalnoj vezi tako i u drugim kemijskim vezama.
isoka vrijednost za gustou tantala (16600 kgm

) objasnjava se velicinom njegovog atoma

koja je manja zbog kontrakcije lantanida.
Elektronegativnost je uobicajena za ove prijelazne elemente. Iako su standardni redoks
potencijali negativni za sva tri elementa, oni su iznenadujue otporni na djelovanje kiselina i
luzina. anadij otapaju bez zagrijavanja samo H i HClO
4
, polako se otapa u vruoj
koncentriranoj H
2
O
4
, vruoj HCl i vruoj razrijedenoj HNO

. Niobij i tantal su otporni na

djelovanje svih kiselina osim H. va tri elementa se rascinjavaju taljenjem s alkalijama i
prelaze u vanadate, niobate i tantalate:
4 Nb 12 NaOH 3 O
2
4 Na

NbO
4
6 H
2
O.
16.2 Stupnji oksidacij lmnata S. skupin
Ovi elementi mogu tvoriti spojeve stupnjeva oksidacije 2, , 4 i 3. edutim, jedino kod
vanadija postoje spojevi sa svim stupnjevima oksidacije. Niobij i tantal cine spojeve sa
stupnjevima oksidacije 4 i 3. vodenim otopinama postoji plavo obojeni vanadil-ion,
O
2
. Nije posve jasno u kom obliku se nalaze topljivi niobijevi (I) i tantalovi (I)- spojevi
u vodenim otopinama. tupnju oksidacije 3 pripadaju najvazniji spojevi svih triju elemenata
ove skupine. To su halogenidi i oksidi.
NDIJ je dosta rasprostranjen u litosferi (0,02), a i rude su mu brojne premda ih je samo
nekoliko prikladnih za dobivanje vanadija. To su sulfidi
2

i
2

3
, zatim karnotit, kalij-
uranil-vanadat, KO
2
O
4
(vazan i za dobivanje urana) i vanadinit, olovo(II)-vanadat-klorid,
Pb
3
(O
4
)

Cl. Dobivanje elementarnog vanadija ovisi o ishodnoj rudi i prilicno je slozeno.

Postupak se svodi na dobivanje
2
O
3
cijom redukcijom s kalcijem nastaje elementarni
vanadij:

2
O
3
(s) 3 Ca(s) 2 (s) 3 CaO(l).
Radi lakseg taljenja nastalog CaO, dodaje se CaCl
2
.
edutitim, kako se osnovna upotreba vanadija svodi na metalurgiju, elementarni vanadij se
rijetko upotrebljava. toga nije potreban elementarni vanadij ve se sirovi
2
O
3
zajedno s
e
2
O

reducira koksom u elektricnim peima pri cemu nastaje legura- [erovonoJij. Ova legura
sadrzi vanadij u obliku karbida,
4
C

i dodaje se celiku za poboljsanje svojstava (poveanje

8
elasticnosti, zilavosti, otpornosti na trosenje, tvrdoe). Posebno je vazno zadrzavanje tvrdoe
pri visokim temperaturama koju imaju brzorezni alatni celici.
Kao sto je ranije navedeno, vanadij pravi spojeve sa stupnjima oksidacij 2 3 4 i S.
Predstavnik stupnja oksidacij 2 u vodenim otopinama je ljubicasti
2
-ion. oda ga
oksidira uz oslobadanje vodika:

2


H
2
O

OH

H
2
(g).
Od halogenida ovog stupnja oksidacije poznati su samo I
2
i Cl
2
. Oksid O nastaje
zagrijavanjem
2
O

s elementarnim vanadijem pri smanjenom tlaku:

2
O

(s) (s) O(s).

Ovaj oksid je ionskog karaktera, ima iskljucivo bazicna svojstva.
Od stupnja oksidacij 3 poznat je u vodenim otopinama zeleni hidratizirani ion

koji je
hidroliziran:

H
2
O (OH)
2
H

.
Poznata su sva cetiri halogenida vanadija (I). Oksid
2
O

nastaje zagrijavanjem
2
O
3
s
vodikom. anadij sa stupnjem oksidacije ima tendenciju stvaranja kompleksnih iona
(akva, ciano, fluoro kompleksa).
Jedine soli koje pripadaju stupnju oksidacij 4, odvode se od vanadil iona,O

. Ovaj ion je
u vodenim otopinama plave boje. Prema tome, jedina dva tetrahalogenida vanadija,
4
i
Cl
4
nisu soli nego kovalentni spojevi. Otapanjem u vodi nastaju vanadil-klorid i vanadil-
fluorokompleks:
Cl
4
(l) H
2
O O
2
2 H

4 Cl

4
H
2
O O
4

2
2 H

.
anadij(I)-oksid, O
2,
najcese se dobiva zagrijavanjem
2
O
3
sa sumpor(I)-oksidom:

2
O
3
(s) O
2
(g) 2 O
2
(s) O

(g).
anadij(I)-oksid ima amfoterni karakter. Otapanjem u kiselinama nastaje vanadil-ion:
O
2
2 H

O
2
H
2
O,
a otapanjem u luzinama nastaju nestabilni vanaditi koji se javljaju u kondenziranoj formi:
4 O
2
2 OH

4
O

2
H
2
O.
Od spojeva stupnja oksidacij S izdvaja se
2
O
3
koji je najvazniji spoj vanadija jer se iz
njega mogu dobiti spojevi ostalih stupnjeva oksidacije. Pored toga,
2
O
3
je katalizator u
industrijskim procesima kao sto su dobivanje sulfatne kiseline, oksidacija alkohola i hidriranje
olefina. mfoternog je kataktera, u kiselinama daje vanadan-ion, O
2

:
84

2
O
3
2 H

2 O
2

H
2
O,
a u luzinama daje orto-vanadate:

2
O
3
6 OH

2 O
4

H
2
O.
NIOIJ je rijedak element, dolazi zajedno s tantalom u mineralu koji je smjesa metaniobata i
metatantalata zeljeza i mangana, (e,n)(Nb,Ta,O

)
2
. Kada ovaj mineral sadrzi vise niobija
naziva se kolumbit, a kada sadrzi vise tantala-tantalit. Niobij i tantal su vrlo povezani sto se
zakljucuje i prema njihovim imenima (Nioba je ki Tantalova). Glavna nalazista niobija su u
razilu, koji proizvodi vise od 83 niobija u svijetu, zatim u Rusiji, Nigeriji i Kanadi.
Niobij je svijetlosivi metal, mekan ako je cist, dade se dobro valjati i variti. ale kolicine
niobija daju veliku cvrstou drugim metalima posebno onima izlozenim niskim
temperaturama. egura niobija i cirkonija osobito je otporna na kemijske agense kao sto su
luzine pa cak i rastaljeni natrij i litij.
egure niobija i kositra ili titana su supravodljive, makar tek na -230C, one su znacajno
unaprijedile tehnike magnetske rezonancije koje se temelje na vrlo jakim magnetskim
poljima.
potrebljava se za proizvodnju specijalnih antikorozijskih celika zbog cega u posljednje
vrijeme raste njegova proizvodnja.
Dobivanje niobija je dosta slozeno. Kolumbit se tali s K
2
CO

. z oslobadanje CO
2
taloze se
oksidi Nb
2
O

i Ta
2
O

. lijedi njihovo otapanje u K i H nakon cega se talozi manje topljiva

sol tantala, kalij-heptafluorotantalat(), K
2
Ta
7
. Nakon toga se talozi topljivija sol kalij-
oksopentafluoroniobat(), K
2
NbO
3
. Redukcijom te soli dobije se elementarni niobij.
Od spojeva zanimljivi su jedino oni sa stupnjm oksidacij S. Halogenidi nastaju
redukcijom oksida niobija u struji halogenida:
2 Nb
2
O
3
(s) 3 C(s) 10
2
(g) 4 Nb
3
(g) 3 CO
2
(g).
Pentahalogenidi niobija odvajaju se od CO
2
hladenjem. vi su cvrste tvari.
Niobij()-oksid ne otapa se ni u vodi ni u kiselinama. Taljenjem s alkalijama nastaju niobati:
Nb
2
O
3
(s) 6 NaOH(s) 2 Na

NbO
4
(l) H
2
O(l).
TNT u prirodi ima manje nego niobija. Dobiva se na isti nacin kao i niobij samo se
umjesto kolumbita upotrebljava tantalit. Kalij-heptafluorotantalat(), K
2
Ta
7
se reducira do
metala ili s natrijem ili elektrolizom. Prvi pokusaji dobivanja ovog metala su bili vezani s
velikom poteskoama sto je simbolicki izrazeno u imenu elementa (Tantalove muke !).
Tantal je metal jos vee rastezljivosti nego niobij. bog izuzetne otpornosti (ne otapa se u
kiselinama, osim u H, ni u vodenim otopinama luzina) primjenjuje se za izradu specijalnih
instrumenata (kirurskih) i aparata za kemijsku industriju. Radi se o specijalnim celicima
velike tvrdoe i korozijske otpornosti. Takoder je prikladan kao nadomjestak za platinu u
zubarskoj i kirurskoj tehnici. Takoder se upotrebljava kao izmjenjivac struje. Jer, kada
tantalova elektroda u otopini neke oksi-kiseline djeluje kao anoda, na njezinoj povrsini nastaje
83
tanak sloj oksida koji sprecava prolaz struje. Dok je tantalova elektroda katoda, oksidni film
se reducira i struja tece, ali samo u jednom smjeru.
17. ELEMENTI 6. SKUPINE

17.1 Opca sojsta skupin (skupin kroma
lanovi ove skupine su krom (Cr), molibden (o) i volfram ().
Elektronske konfiguracije: kroma i molibdna su (n-1 d
S
ns
1

olframa (n-1 d
4
ns
2

ez obzira na razlike u elektronskoj konfiguraciji, kemijsko ponasanje molibdena i volframa
je slicno. izikalna svojstva molibdena imaju vee slicnosti s volframom nego s kromom.
Osnovna resetka im je prostorno centrirana kocka. vojstva elemenata 6. skupine su prikazana
u tablici 17 .
vi su metali s izrazito visokim talistima koja rastu u skupini prema dolje, pa je volfram metal
s najvisim talistem (410C). To odgovara velikom utjecaju koji ima porast naboja jezgre na
d-elektrone i smanjenju tog utjecaja na 4d i posebno 3d-elektrone.
86
etalni radijusi o i su isti sto je povezano s ve navedenom slicnosu ovih elemenata.
Tablica 17 . vojstva elemenata 6. skupine
Elmnt Mtalni
radijusn
m
Gustoca
kgm
3
Talist Vrlist Elktro-
ngatinost
Stand.rdoks
potncijal V
Cr 0,127 7200 1837 2672 1,6 0,71
o 0,1 10200 2617 4612 1,8 0,20
0,1 100 410 3660 1,7 0,12
Prema podacima za standardne redoks-potencijale cinilo bi se da je krom jako redukcijsko
sredstvo, a molibden i volfram umjereno redukcijsko sredstvo. li, kao i u 4. i 3. skupini, iako
ne tako jako izrazeno, i u ovom slucaju prisutna je znatno vea kemijska otpornost ovih
metala nego sto bi se ocekivalo prema vrijednostima standardnih redoks potencijala. Ta
otpornost se pripisuje pasivnom stanju koje ovi metali lako postizu u odredenim uvjetima.
17.2 Krom
Krom je jedan od manje rasprostranjenih elemenata, u litosferi ga ima oko 0,0. Glavna mu
je ruda kromit, eCr
2
O
4
koja je ustvari kompleksni oksid eOCr
2
O

sa strukturom spinela.
Redukcijom kromita s koksom u elektricnim peima nastaje legura zeljeza i kroma-[ero|rom.
eCr
2
O
4
(s) 4 C(s) (e 2 Cr) (l) 4 CO(g).
erokrom se upotrebljava za dobivanje legura razlicitog sastava. Kemijski sastav ferokroma
je: 30-38 Cr, 0,23 C, 1,3 i, 1,3 l, 0,3 n, ostatak je e.
ko je sadrzaj kroma do 1, celik ima veliku tvrdou i cvrstou. ko je veliki udio kroma
(do 0) radi se o nehrdajuem celiku koji se odlikuje velikom otpornosu prema koroziji.
Isticu se Cr-Ni celici s razlicitim udjelima kroma i nikla kao sto su oni s 18 Cr i 8 Ni.
Krom je karbidotvorac pa se dodaje celicima za izradu reznih alata budui da karbidi
poveavaju otpornost na trosenje, a time i izdrzljivost alatne ostrice.
Elementarni krom se dobiva zagrijavanjem kromita uz dodatak kalij-karbonata u prisutnosti
zraka.
4 eCr
2
O
4
(s 8 K
2
CO

(s) 7 O
2
(g) 2 e
2
O

(s) 8 K
2
CrO
4
(s) 8 CO
2
(g).
mjesi se dodaje odredena kolicina CaO kako bi se sprecilo staljivanje. Otapanjem u vodi
odjeljuje se topljivi K
2
CrO
4
od netopljivog e
2
O

. akiseljavanjem dobivene otopine

kristalizacijom nastaje K
2
Cr
2
O
7
. agrijavanjem smjese K
2
Cr
2
O
7
i NH
4
Cl, nastaje krom-(III)-
oksid:
K
2
Cr
2
O
7
(s) 2 NH
4
Cl(s) Cr
2
O

(s) 2 KCl(s) N
2
(g) 4 H
2
O(g).
Topljivi KCl odjeljuje se od netopljivog Cr
2
O

otapanjem u vodi. isti krom(III)-oksid se

reducira s aluminijem aluminotermijskim postupkom (vidi poglavlje 1.2.).
87
Dobivanje metalnog kroma nije mogue provesti redukcijom s ugljikom jer pri visokom
termeraturama nastaju karbidi kroma.
Krom je srebrnobijeli metal, vrlo tvrd i zilav, moze se polirati na visoki sjaj. Iako ima
negativan standardni redoks-potencijal (tablica17), krom je iznenadujue otporan na
djelovanje kiselina (ne otapa se niti u zlatotopci). poro se otapa u razrijedenim HCl i H
2
O
4
.
Otapanje je brze ako su navedene kiseline vrue. Ta otpornost je posljedica pasivnog stanja
kroma koje lako nastaje na njegovoj povrsini. ahvaljujui tomu, krom se upotrebljava kao
prevlaka na drugim metalima kako bi se zastitili od korozije ili dobili dekorativan izgled.
Postupak je poznat pod nazivom kromiranj, a provodi se tako da se krom elektroliticki
nanosi na metal koji se zeli kromirati. Kao elektrolit sluzi otopina K
2
Cr
2
O
7
i H
2
O
4
u vodi.
Katodna redukcija dikromata se prikazuje jednadzbom:
Cr
2
O
7
2
14 H

12 e 2 Cr(s) 7 H
2
O.
17.2.1 Spoji kroma
Prakticno znacenje imaju spojevi kroma stupnja oksidacije 2 3 i 6.
Poznata su sva cetiri halogenida (II)-kroma. Diklorid i dibromid su lako topljivi u vodi dajui
plavi hidratizirani Cr(H
2
O)
6
2
. Ovaj ion nije stabilan, lako se oksidira sa zrakom. Obzirom na
standardni redoks potencijal parcijalne redoks jednadzbe:
Cr

e Cr
2
E
0
0,41 ,
i H

iz vode bi mogao oksidirati Cr

2
u

Cr

prema jednadzbi:
2 Cr
2
2 H

2 Cr

H
2
, ali vrlo polako. bog toga je

r
2
-ion jdno od najjacih
rdukcijskih srdstaa u odnim otopinama.

Ovo svojstvo se koristi za uklanjanje kisika
iz plinova:

6 Cr
2
O
2
(g) 2 H
2
O 2 Cr(OH)
2
(s) 4 Cr

.


Najstabilnija Cr(II)- sol

je krom(II)-acetat zbog slabe topljivosti.
Stupnju oksidacij 3 pripada mnostvo kompleksnih spojeva kroma. vi imaju
koordinacijski broj 6, d
2
sp

-hibridizaciju i oktaedarsku prostornu strukturu. bog nesparenog

elektrona svi kompleksni spojevi kroma su paramagneticni i obojeni.
Cr

-ion nastaje redukcijom dikromata u kiselom mediju:

Cr
2
O
7
2
14 H

6 e 2 Cr

7 H
2
O.



Otopine Cr

-iona se mogu izlagati utjecaju zraka, a da ne dode do oksidacije.

bog hidrolize Cr

-iona, te otopine pokazuju slabo kiselu reakciju:

Cr

H
2
O Cr(OH)
2
H

.
Dodatkom luzina otopinama koje sadrze Cr

-ione talozi se krom(III)-hidroksid:

Cr

OH

Cr(OH)

(s).
Ovaj hidroksid je amfoteran, otapanjem u kiselinama dobiju se odgovarajue krom(III)-soli:
88
Cr(OH)

(s) H

Cr

H
2
O.
Otapanjem u luzinama nastaje smaragdnozelena otopina ortokromit, Cr(OH)
4

iona:
Cr(OH)

(s) OH

Cr(OH)
4

.
agrijavanjem Cr(OH)

lako gubi vodu i prelazi u krom(III)-oksid:

2 Cr(OH)

(s) Cr
2
O

(s) H
2
O.

Krom(III)-oksid je najstabilniji oksid kroma, netopljiv je u vodi, upotrebljava se kao pigment
|romovo zelenilo.
Glavni predstavnici stupnja oksidacij 6 su kromati i dikromati.
Kromat-ion je zute boje, tetraedarske je strukture. Dodatkom kiseline otopinama kromata
mijenja se zuta boja u narancastu boju dikromata:
2 CrO
4
2
2 H

2 HCrO

4
Cr
2
O
7
2
H
2
O.
Dikromat-ion je u kiselom mediju vrlo jako oksidacijsko sredstvo.
Cr
2
O
7
2
14 H

6 e 2 Cr

7 H
2
O E
0
1, .
17.3 Molibdn i olfram
Molibdna ima gotovo deset puta manje nego kroma. Dolazi u obliku minerala molibdenita,
o
2
ciji su se plavkasti kristali, zbog izuzetne kalavosti, dugo smatrali grafitom. bog toga
se molibden, suspendiran u ulju, upotrebljavao kao sredstvo za podmazivanje narocito pri
visokim temperaturama.
Elementarni molibden dobiva se przenjem molibdenita sa zrakom pri cemu nastaje oksid
oO

:
o
2
(s) 72 O
2
(g) oO

(s) 2 O
2
(g).
Redukcija dobivenog oksida se provodi vodikom pri 300C:
oO

(s) H
2
(g) o(s) H
2
O.
bog visokog talista (2610C), dobiveni molibden je prah pa se metalni oblik dobiva
zbijanjem praha i taljenjem elektricnom strujom.
olibden je nesto manje otporan od kroma. Otapaju ga oksidirajue kiseline, a u luzinama je
netopljiv.
olibden se najvise upotrebljava u metalurgiji za sto nije potreban elementarni oblik ve
legura [eromolibJen (s 30-80 o) koja se dobije redukcijom oO

i e
2
O

s koksom.
8
Dodatak malih kolicina molibdena celiku daje veliku tvrdou koju zadrzava i pri visokim
temperaturama. ato je molibden sastavni dio brzoreznih celika.
Volfram je u prirodi rasprostranjen gotovo kao molibden. Njegove glavne rude su ferberit,
eO
4
,

selit, CaO
4
i volframit, (e, n)O
4
.
Oko 0 volframa se upotrebljava u metalurgiji, uglavnom u alatnim celicima. a to nije
potreban elementarni volfram ve se rude preraduju u [erovol[rom.
erberit se reducira s aluminijem:
eO
4
(s) 8 l(s) ( e ) 4 l
2
O

(s).
Selit i volframit se reduciraju s koksom u elektricnim peima uz dodatak odgovarajuih
kolicina e
2
O

.
a dobivanje elementarnog volframa rude se najprije rascine s Na
2
CO

pri cemu nastaje u

vodi topljiv natrij-volframat, a ostali sastojci ruda prelaze u netopljive produkte:
4 eO
4
(s) 4 Na
2
CO

(s) O
2
(g) 4 Na
2
O
4
(s) 2 e
2
O

(s) 4 CO
2
(g).
Topljivi natrij-volframat se izluzi s vodom i zakiseli. Nakon toga se talozi netopljiva
ortovolframova kiselina, H
2
O
4
koja zagrijavanjem prelazi u cisti O

. Redukcijom ovog
oksida s vodikom pri 1200C dobije se prah elementarnog volframa.
O

(s) H
2
(g) (g) H
2
O.
Elementarni volfram se upotrebljava za izradu zarnih niti u elektricnim zaruljama.
Po kemijskoj otpornosti volfram je slican molibdenu, ali slabije otporan na djelovanje luzina.
rzo i lako se otapa u smjesi taline natrij-hidroksida i natrij-nitrata.
Od spojeva izdvajaju se oni s oksidacijskim stupnjm 6. olfram(I)-oksid, O

je
narancasti prah netopljiv u kiselinama. ako se otapa u luzinama dajui ortovolframate:
O

(s) 2 OH

O
4
2



H
2
O.
Reakcijom alkalijskih volframata s elementarnim volframom, uz zagrijavanje, nastaju
intenzivno obojene tvari - vol[romove bronce. Imaju metalni izgled i dobri su vodici struje.
Njihova formula je

O

( i, Na ili K), 1. oja im ovisi o velicini , npr. ako je
0, ljubicaste su boje, ako je 0,6 crvene su boje.
0
1. ELEMENTI 7. SKUPINE
1.1 Opca sojsta skupin (skupin mangana
Elementi 7. skupine ili skupine mangana su mangan(n), tehnecij (Tc) i renij (Re). nacajan
je samo mangan, tehnecija nema u prirodi, a renija vrlo rijetko.
ajednicka elektronska konfiguracija im je (n-1d
S
ns
2
s pet nesparenih elektrona u d-
orbitalama. vojstva elemenata 7. skupine su prikazana u tablici 18.
Tablica 18 . vojstva elemenata 7. skupine
Elmnt Mtalni
radijusn
m
Gustoca
kgm
3
Talist Vrlist Elktro-
ngatinost
Stand.rdoks
potncijal V
n 0,126 7400 1244 162 1,3 1,03
Tc 0,16 11300 2172 4877 1, 0,27
Re 0,17 21000 180 3627 1, 0,23
1
etalni radijusi tehnecija i renij su vrlo slicni sto bi znacilo da su kemijski vrlo slicni.
edutim postoje i razlike zbog razlicitog utjecaja naboja jezgre na 4d i 3d-orbitale. Prema
ocekivanju, talista i vrelista rastu s porastom rednog broja. Kao sto je ranije navedeno, porast
naboja jezgre vise utjece na d nego na 4d i 3d-orbitale pa se elektroni visih kvantnih stanja
lakse angaziraju u metalnoj vezi ovih elemenata. rijednosti standardnih redoks-potencijala
se tesko mogu usporedivati jer Tc i Re ne prave ione sa stupnjem oksidacije 2.
Renij je jedan od najmanje rasprostranjenih elemenata u litosferi gdje dolazi kao pratitelj
molibdenovih ruda. oze se dobiti redukcijom bilo kojeg svojeg spoja s vodikom pri
povisenim temperaturama. bog vaznosti mangana i njegovih spojeva (u odnosu na Re i Tc)
njihov detaljniji opis slijedi u sljedeem poglavlju.
1.2 Mangan
angan je po rasprostranjenosti u litosferi drugi teski metal (iza zeljeza). Najcese se
pojavljuje u obliku oksida: piroluzita, nO
2
, hausmanita n

O
4
i braunita, n
2
O

. Gotovo je
redoviti pratitelj ruda zeljeza, a ima ga i u raznim silikatima.
Elementarni mangan se moze dobiti redukcijom bilo kojeg od navedenih oksida s aluminijem:
nO
2
(s) 4 l(s) n(l) 2 l
2
O

(l).
ljedea mogunost dobivanja je elektroliza otopine mangan(II)-sulfata.
Elementarni mangan se rijetko dobiva. anganove rude se najvise preraduju u legure
mangana sa zeljezom-[eromonqon i silicija-sili|omonqon. Kemijski sastav feromangana je:
7,3 n, 6,4 C, 0,27 i, ostatak je e. Kemijski sastav silikomangana je: 63,6 n,
17,07 i, 1,6 C, ostatak je e.
eromangan se dobije redukcijom ruda mangana i zeljeza koksom u elektricnim peima ili
visokim peima (zrcalno zeljezo koje sadrzi 23 n). Ove legure se najvise rabe u
metalurgiji celika kao jaka sredstva za dezoksidaciju (uklanjanje kisika) i desulfurizaciju
(uklanjanje sumpora) iz rastaljenog celika.
ko se dodaje u veim kolicinama (do 14) mangan poveava celiku tvrdou i otpornost na
trosenje. ato se manganski celik upotrebljava za izradu kugli za mlinove, valjaka, celjusti
drobilica i zeljeznickih tracnica.
Po izgledu, elementarni mangan je slican zeljezu, tvrdi je i znatno krtiji od zeljeza. Do 700C
stabilna je kubicna o- modifikacija slozene strukture. Jedinicna elija ove modifikacije sadrzi
38 atoma povezanih metalnim vezama razlicite jacine. Pretpostavlja se kako u metalnim
vezama izmedu atoma mangana sudjeluje manje elektrona pa je taliste manje nego taliste
zeljeza, njegovog prvog desnog susjeda u periodnom sustavu.
angan tvori spojeve sa stupnjima oksidacij od 2 do 7. pojevi s nizim stupnnjem
oksidacije (2 i ) su izrazenijeg bazicnog i ionskog karaktera, dok spojevi sa visim
stupnjevima oksidacije ( 3, 6, 7) imaju kiseli i kovalentni karakter.
2
Oksid stupnja oksidacij 4, nO
2
je amfoternog karaktera. Otapanjem u kiselinama nastaju
odgovarajue soli:
nO
2
4 HCl nCl
4
2

H
2
O.
Otapanjem u luzinama nastaju manganiti:
nO
2
Ca(OH)
2
CanO

H
2
O.
Osim za dobivanje feromanganana, mangan(I)-oksid se upotrebljava za proizvodnju suhih
clanaka, za obezbojenje stakla, oksidirajui spojeve zeljeza i sumpora koji staklu daju tamnu
boju. bog katalitickog djelovanja na susenje lanenog ulja, upotrebljava se u industriji boja.
Od spojeva stupnja oksidacij 6, poznati su manganati ciji je predsavnik manganat-ion,
nO
4
2
. anganati su stabilni samo u luznatom mediju i zelene su boje. kiselom mediju se
disproporcioniraju na permanganate i hidratizirani oksid:
nO
4
2
4 H

2 nO
4

nO
2
H
2
O(s) H
2
O.
oja otopine se mijenja u ljubicastu, karakteristicnu za permanganat ion, nO
4

.
Od spojeva stupnja oksidacij 7, poznati su permanganati. a razliku od manganata,
permanganat-ion je stabilan u sirokom pH podrucju. Pod utjecajem svjetlosti u kiselom
mediju, raspada se na nO
2
, kisik i vodu zbog cega se cuva u tamnim bocama.
Permanganat-ion je jedno od najjacih okidacijskih sredstava. kiselom mediju redukcija
permanganat-iona ide do n
2
:
nO
4

8 H

3e n
2
4 H
2
O E
0
1,31 .
neutralnim i slabo luznatim otopinama redukcija permanganat-ion ide do nO
2
:
nO
4

2 H
2
O e

nO
2
(s) 4 OH

E
0
1,2 .

jako luznatim otopinama permanganat-ion se reducira do manganat-iona:
nO
4

e

nO
4
2
E
0
0,36 .
Najpoznatiji su alkalijski permanganati (osobito kalij-permanganat, KnO
4
) koji su snazna
oksidacijska sredstva.

1. ELEMENTI . SKUPINE
Elementi 8., . i 10. skupine periodnog sustava su podijeljeni na trijadu zeljeza i platinske
metale. Podijela je temeljena na veoj slicnosti elemenata u horizontalnom nego u
vertikalnom redu (skupini).
1.1 Trijada zljza
Trijadi zeljeza pripadaju: zeljezo (e), kobalt (Co) i nikal (Ni). Ovi elementi nemaju
zajednicku elektronsku konfiguraciju jer se ona mijenja u horizontalnom nizu s rastuim
brojem d-elektrona: 3d
6-
4s
2
.
Obzirom da zauzimaju isto kvantno stanje, kod ovih elemenata nema porasta radijusa kao sto
je bilo kod svih ranije opisanih elemenata (osim lantanida i aktinida).
Tablica 1. Neka svojstva elemenata trijade zeljeza
4
Sojsto F o Ni
Merolni roJijus,nm 0,124 0,123 0,123
Ions|i roJijus.,nm
M

M
3
0,082
0,067
0,082
0,064
0,078
0,062
Krisrolno srru|ruro prostorno
centrirana kocka
heksagonska
gusta slagalina
plosno
centrirana kocka
olisre, 133 143 143
Vrelisre, 2730 2870 272
Gusroco, |qm
3
700 800 800
Ele|rroneqorivnosr 1,8 1,8 1,8
Sr.reJ.porencijol, V
M

M
M
3
M

0,44
0,77
0, 28
1,2
0, 26
-
etalni radijusi ne opadaju od zeljeza do nikla sto bi se ocekivalo obzirom na porast naboja
jezgre u horizontalnom nizu. bog razlika u strukturi, radijusi kao i promjene talista i vrelista
ovih metala tesko se mogu usporedivati (tablica 1).
vi daju stabilne katione e
2
(d
6
), Co
2
(d
7
) i Ni
2
(d
8
). bog stabilnije elektronske
konfiguracije (do pola popunjene d-orbitale) vea je stabilnost e

nego e
2
iona.
tandardni redoks potencijali za reakciju: e
2
2e e(s) za sva tri elementa su
negativnih vrijednosti, sto znaci da se otapaju u razrijedenim neoksidirajuim kiselinama uz
oslobadanje vodika. Otapanjem u oksidirajuim kiselinama prelaze u posivno sronje.
Osim sto lako prelaze u pasivno stanje, karakteristika sva tri metala je pojava
[eromoqnerizmo. To znaci da ih lako privlaci magnetsko polje, a magnetizam zadrzavaju i
nakon prestanka njegovog djelovanja. agnetska svojstva ovih elemenata su posljedica
nesparenih elektrona tj. paramagneticnosti. Paramagnetizam proizlazi iz magnetskih svojstava
pojedinacnih atoma ili iona u metalnoj vezi. ko su magnetski momenti atoma ili iona
proizvoljno usmjereni, dolazi do njihovog ponistavanja. Takvi metali imaju magnetska
svojstva tek u prisutnosti magnetskog polja jer se u njegovoj prisutnosti momenti pravilno
orijentiraju. Nakon prestanka djelovanja magnetskog polja, momenti gube pravilnu
orijentaciju odnosno prestaju biti magneticni.
eljezo, kobalt i nikal zadrzavaju svoj magnetizam i nakon prestanka djelovanja magnetskog
polja jer magnetski momenti pojedinih podrucja ostaju istosmjerno orijentirani sve dok se
takva orijentacija ne poremeti. To se moze dogoditi poveanjem temperature kada su
oscilacije atoma i iona tako velike da dolazi do proizvoljne orijentacije rezultirajuih
magnetskih momenata. Kod zeljeza je ta temperatura poznata kao urievo roc|o tj. zeljezo
prestaje biti feromagneticno pri 768C.
Da bi metal bio feromagnetican, trebaju biti ispunjena dva uvjeta:
mora imati nesparene elektrone,
udaljenost izmedu atoma i iona u resetki mora biti takva da njihovim medusobnim
djelovanjem moze doi do istosmjerne orijentacije magnetskih momenata.
3
angan ispunjava prvi uvjet, ali ne i drugi, jer su atomi i ioni u njegovoj resetki preblizu.
Dodatkom bakra manganu poveava se navedena udaljenost tako da je legura mangana i
bakra feromagneticna.
Najnizi stupanj oksidacije (nula) ovi elementi imaju u nekim kompleksnim spojevima, od
kojih se izdvajaju karbonili. a sva tri elementa upravo je karakteristican velik broj
kompleksnih spojeva.
1.1.1 ljzo
imbol e potjece od latinske rijeci [errum, sto znaci zeljezo.
eljezo je tehnicki najvazniji metal. rlo je rasprostranjen u prirodi (cetvrti po redu element u
litosferi). eljezo se smatra prvim elementom planete emlje jer se njezina jezgra u promjeru
oko 7000 km uglavnom sastoji od rastaljenog zeljeza.
Nije poznato samorodno zeljezo. Najcese dolazi u oksidnim, karbonatnim, silikatnim i
sulfidnim rudama. Glavne oksidne rude zeljeza su: magnetit, e

O
4
(43-70 zeljeza), hematit,
o-e
2
O

(40-60 zeljeza) i limonit, o- i - eOOH (do 40 zeljeza). Pored oksidnih, za
dobivanje zeljeza najvise se upotrebljava karbonatna ruda siderit, eCO

(20-40 zeljeza).
eljezo je esencijalni element, ali moze biti i otrovan (ako se u ljudski organizam unese 200
mg spoja dvovalentnog zeljeza). Dio je hemoglobina zbog cega ima vaznu ulogu u prenosenju
kisika do stanica.
Elemenrorno eljezo se dobiva raspadom karbonila:
20-0C
e(CO)
3
e 3 CO.
ili aluminotermijskim postupkom: e
2
O

(s) 2 l(s) 2 e(s) l

2
O

.
Elementarno zeljezo je teski metal gustoe 700 kgm

, talista 133C i vrelista 2730C.

Javlja se u tri enantiotropne modifikacije, svaka je stabilna u odredenom temperaturnom
podrucju i ima karakteristicnu strukturu:
07C 1400C
o - zeljezo - zeljezo - zeljezo
prostorno plosno centrirana prostorno centrirana
centrirana kocka, d 0,36 nm kocka, d 0,2 nm
kocka, d 0,286 nm
Poznavanje tih struktura i mogunosti koje one pruzaju za smjestaj atoma ugljika su vazni za
svojstva i toplinsku obradu celika.
eljezo je neplemeniti metal, srednje kemijski aktivan, otapa se u neoksidirajuim
razrijedenim kiselinama: e 2 H

e
2
H
2
. Kao sto je navedeno u poglavlju 1.1.
oksidirajue kiseline ne otapaju zeljezo. bog pasivnosti zeljeza izlozenog djelovanju
6
koncentriranih HNO

i H
2
O
4
ove kiseline se mogu transportirati u nezastienim zeljeznim
cisternama.
Na zraku se zeljezo prevuce slojem rde koja, nazalost, nema zastitna svojstva. Rda je po
kemijskom sastavu e
2
O

nH
2
O ili -eOOH (lepidokrokit). Rdanje je elektrokemijska
reakcija, anoda je dio povrsine zeljeza s manje kisika, a katoda je dio povrsine zeljeza s vise
kisika:
: 2 e 4e 2 e
2
K: 2 H
2
O O
2
4e 4 OH

2 e 2 H
2
O O
2
2 e
2
4 OH

.
Prema tome, za proces rdanja su potreni voda i kisik, odnosno ako u zraku nema vlage ili ako
u vodi nije otopljen kisik, zeljezo nee rdati. eljezo se stiti od rdanja emajliranjem,
pocincavanjem, kromiranjem, premazivanjem s minijem itd.
19.1.1.1 Spojevi Ieljea
Poznati su spojevi zeljeza sa stupnjevima oksidacije 2, i 6. pojevi stupnja oksidacije
2 su ionski, a spojevi stupnja oksidacije su pretezno kovalentni.
Stupanj oksidacije +2. Poznati su bezvodni i hidratizirani halogenidi zeljeza tipa e
2
. Oksid
zeljeza eO nema stehiometrijski sastav. vijek sadrzi i nesto e

iona vjerojatno zato sto se

lako oksidira. ko je fino razdijeljen, spontano se zapali na zraku.
e(OH)
2
nastaje kao bijeli talog ukoliko se vodenoj otopini e
2
iona doda luzina.
e nastaje izravnom sintezom elemenata, upotrebljava se za dobivanje vodik-sulfida.
eO
4
je vjerojatno najvaznija i najduze poznata sol zeljeza (II). Dobiva se otapanjem zeljeza
u razrijedenoj sulfatnoj kiselini, a iz otopine kristalizira kao heptahidrat, eO
4
7 H
2
O (zelena
galica).
Kompleksni spojevi koji se odvode od zeljezo(II)-iona uglavnom su oktaedarske strukture.
isokospinski oktaedarski kompleksi zeljeza(II) nisu narocito stabilni jer su paramagneticni i
vanjskoorbitalni kompleksi. edu nestabilne, paramagneticne visokospinske komplekse
ubraja se hidratizirani zeljezo(II)-ion, heksaakvazeljezo(II)-ion, e(H
2
O)
6
2
. Nasuprot njima,
paramagneticni niskospinski i prema tome untarnjeorbitalni kompleksi zeljeza(II) su vrlo
stabilni, sto se posebno odnosi na cijano-komplekse. amjenom jedne CN

skupine s drugim
ligandom (H
2
O, CO, NH

, NO, NO

) nastaju mjesoviti kompleksi prusijori.

Stupanj oksidacije +3. Poznata su samo tri halogenida zeljeza dok eI nije jer je e

ion
dovoljno jako oksidacijsko sredstvo da oksidira jodid ion. Otopina eCl

u vodi je jako
hidrolizirana, reakcija je kisela:
e

H
2
O eOH
2
H

.
Na slici 2 je prikazan odnos izmedu oksida i hidratiziranih oksida zeljeza (III).
7
lika 2. Povezanost oksida i hidratiziranih oksida e(II) i e(III)
eljezo(III)-oksid postoji u o i -obliku. truktura o-e
2
O

odgovara strukturi korunda (gusta

heksagonska slagalina kisikovih iona u kojoj su dvije treine oktaedarskih supljina zauzete
e

ionima). truktura -e
2
O

je slicna strukturi spinela (slozena struktura gdje je 8 e

iona
tetraedarski okruzeno sa po 4 atoma kisika, a 16 e

iona tetraedarski okruzeno sa po 6 atoma

kisika).
Kompleksni spojevi koji se odvode od zeljezo(III)-iona brojniji su od kompleksa zeljezo(II)-
iona. eina kompleksnih spojeva zeljezo(III)-iona ima oktaedarsku strukturu, a poznati su sa
niskim i visokim spinom. Od niskospinskih kompleksa zeljezo(III) najznacajniji su cijano-
kompleksi i njihovi derivati.
Stupanj oksidacije +6. Od svih elemenata iz trijade zeljeza jedino kod zeljeza je poznat ovaj
stupanj oksidacije i to kao ferat- ion, eO
4
2
.
19.1.1.2 Dobivanje sirovoq Ieljea
Procjenjuje se kako su prvi uzorci zeljeza koje je proizveo covjek stari otprilike 00 godina.
Prvo se zeljezo dobivalo u grnu (jamastoj pei). lozak se sastojao od zeljezne rude, drva i
drvenog ugljena. rak se uvodio koznatim mjehom na donjoj strani ognjista. Tako dobiveno
zeljezo vjerojatno je bilo spuzvasto, s dosta troske. Kasnije se dobivalo kovko zeljezo koje se
zagrijavalo i kovalo na nakovnju radi izrade potrebnih predmeta. matra se da je ovakav nacin
dobivanja zeljeza trajao sve do 12 ili 1. stoljea. Iliri su bili prvi europski narod koji je
proizvodio zeljezo.
irovo zeljezo se dobiva redukcijom oksida zeljeza koksom ili ugljik (II)-oksidom. Osim
ugljika (do 4,3 ), sirovo zeljezo sadrzi primjese (i, P, n, ).
Osnovni metalurski agregat za proizvodnju sirovog zeljeza je viso|o pec. Prema procjeni, oko
1000 t sirovog zeljeza se dobije iz 300 t sirovine (ruda, koks, dodaci). Na vrhu pei, tzv.
grotlu nalazi se dvostruko ,zvono za dodavanje sirovina bez izlaska plinova. Na dnu pei
(ognjiste ili bunar) skuplja se troska i rastaljeno zeljezo (slika 24).
8
lika 24. Presjek visoke pei za dobivanje sirovog zeljeza
Pe se naizmjenicno puni slojevima rude i dodataka. udui da ruda, pored spojeva zeljeza,
sadrzi i jalovinu (uglavnom u obliku alumosilikata) dodaju se dodaci za njezino prevodenje u
trosku. Obzirom na sastav jalovine, dodaci su bazicnog karaktera (vapnenac).
zimajui u obzir samo glavne reakcije, dobivanje sirovog zeljeza se moze prikazati na
sljedei nacin:
donjim dijelovima pei koks izgara s predgrijanim zrakom (do 800C) koji se uvodi kroz
puhaljke dajui ugljik(I)-oksid:
C(g) O
2
(g) CO
2
(g).
Nastali ugljik(I)-oksid zbog visokih temperatura (2200C) postaje nestabilan i reagira s
ugljikom iz koksa (oudouardova reakcija):
CO
2
(g) C(g) 2 CO(g).
Nastali CO je reducens u tzv. indirektnoj redukciji.

gljik(II)-oksid je glavno sredstvo za redukciju, oksidi zeljeza se reduciraju postupno ovisno

o temperaturi pojedinih zona pei.
Pri vrhu pei, redukcija ide do e

O
4
: e
2
O

(s) CO(g) 2 e

O
4
(s) CO
2
(g)
nizim slojevima pei redukcija ide do eO: e

O
4
CO(g) eO(s) CO
2
(g)
jos nizim dijelovima do spuzvastog zeljeza: eO(s) CO(g) e(s) CO
2
(g).
Sumarna jdnadzba rdukcij j F
2
O
3
(s 3 O(g 2 F(s 3 O
2
(g.
Ove reakcije se zbivaju u gornjoj polovini pei u temperaturnom podrucju od 00-1000C.
Reakcijom nastali CO
2
reagira s ugrijanim koksom prema oudouardovoj reakciji:
CO
2
(g) C(g) 2 CO(g).
Direktna redukcija zeljezne rude u donjem dijelu visoke pei odvija se prema reakciji:
eO(s) C(s) e(s) CO(g).
gljik(II)-oksid, CO se razlaze u manje vruim dijelovima pei na CO
2
i fino dispergirani
ugljik koji se otapa u ,spuzvastom zeljezu.
,puzvasto zeljezo nastalo direktnom redukcijom, ovisno o temperaturi, se ili oksidira s CO :
e(s) CO(g) eO(s) C(s),
ili nastaje karbid, Fe
3
- cemenrir : e(s) 2 CO(g) e

C(s) CO
2
(g).
Paralelno s navedenim reakcijama, iznad 800C vapnenac se razlaze na kalcij- oksid i CO
2
:
CaCO

(s) CaO(s) CO
2
(g).
Oba ova produkta su vrlo korisna. Nastali CO
2
reagira s uzarenim koksom na isti nacin kao i
CO
2
nastao redukcijom zeljeznih oksida. Kalcij-oksid reagira s oksidima aluminija i silicija
dajui lako taljivu trosku koja pliva na rastaljenom zeljezu stitei ga od oksidacije zrakom
koji se upuhuje u pe. Raspad karbonata i nastajanje troske su sekundarne reakcije kod
proizvodnje sirovog zeljeza.
Produkti visoke peci su :
sirovo zeljezo,
troska,
visokopeni ili grotleni plin.
Sirovo Ieljeo je legura zeljeza, ugljika i prateih elemenata (i, P, n, ), ima taliste od
1100-1200C, dok je taliste cistog zeljeza 133C. adrzi od 2,3 do 4,3 C, vrlo je krto zbog
poveanog sadrzaja ugljika i ne moze se kovati.
Ovisno o kvaliteti rude, koksa i vodenju penog procesa moze biti bijelo i sivo. ijelo sirovo
zeljezo sadrzi vise od 2 n, njegovim naglim hladenjem lomna ploha je srebrnastosjajna-
bijela jer se ugljik nalazi u obliku cementita. Sivo sirovo zeljezo sadrzi vise silicija (2,3-4) i
100
vrlo je zilavo. Ime je dobilo zbog toga sto polaganim hladenjem dolazi do raspada cementita i
na lomnoj plohi se izlucuje ugljik u obliku grafita zbog cega je sive boje. ijelo sirovo zeljezo
koje cini oko 0 ukupne proizvodnje sirovog zeljeza, namjenjeno je proizvodnji celika, a
sivo za ljevaonicku industriju. irovo zeljezo namjenjeno izradi odljevaka moze biti
hematitno (za odljevke od sivog lijeva), zeljezo za proizvodnju nodularnog ili sferoidiziranog
grafitnog lijeva i specijalno sirovo zeljezo.
Troska je po sastavu kalcij-aluminij silikat promjenljivog sastava s odredenim sadrzajem
iO
2
, l
2
O

, CaO, gO, nO, i e. potrebljava se za proizvodnju cementa, kao

izolacijski materijal i za nasipavanje puteva.
isokopecni ili qrotleni plin sadrzi oko 60 N
2
(iz zraka koji se upuhuje), 24 CO, 12
CO
2
i 4 H
2
(nastaje redukcijom vodene pare s koksom). potrebljava se za zagrijavanje
zraka koji se upuhuje u pe.
posljednjih 0-ak godina sirovo zeljezo kao primarni ulozak za proizvodnju celika ne
dobiva se samo u visokoj pei. ve vise se koristi kruto ,spuzvasto zeljezo (dobiveno
postupcima direktne redukcije) i ,vrui metal ili celicanski otpad (primjenom postupaka
redukcijskog taljenja).
19.1.1.3 Celik, dobivanje i podjela
Clik je deformabilna zeljezna legura s ugljikom (najvise 2) i drugim elemenatima.
Primjese u celiku mogu biti korisne (Cr, o, Ni, itd.) i stetne ( i P). vojstva celika ovise
o svojstvima zeljeza (posebno o polimorfiji), vrsti i sadrzaju prateih i legirajuih elemenata.
Primaran utjecaj ima sadrzaj ugljika. porastom udjela ugljika smanjuje se sposobnost celika
za plasticnu deformaciju i zavarljivost, a prokaljivost raste.
a proizvodnju celika koristi se metalno punjenje, pomoni materijali (talitelji) i oksidansi.
ustina dobivanja celika je u oksidaciji nepozeljnih sastojaka prisutnih u metalnom punjenju.
Glavnina metalnog punjenja je sirovo zeljezo i celicni otpad, a njihovi udjeli ovise o postupku
proizvodnje. Do 2000. godine u svijetu je udio sirovog zeljeza u metalnom punjenju za
proizvodnju celika iznosio oko 38, celicnog otpada oko 8, a ostatak su cinili proizvodi
direktne redukcije. elik se proizvodi na dva osnovna nacina:
Proizodnja clika u intgralnim zljzaramaTzv. koksnom metalurgijom u visokoj
pei se dobiva sirovo zeljezo koje se, s nesto recikliranog celicnog otpada, u
kisikovom konvertoru preraduje u celik.
Prtaljianj clicnog otpada bz ili sa nkim od proizoda dirktn rdukcij
Postupcima direktne redukcije (idre, Hill, RN i dr.) izbjegava se tzv. koksna
metalurgija. Postupci su zanimljivi zemljama koje imaju jeftin prirodni plin, a nemaju
celicnog otpada ili mu je cijena previsoka. Na ovaj nacin se dobiju visokokvalitetni
celici s manjim sadrzajem oligoelemenata (narocito bakra).
Nacini dobivanja celika su sljedei:
a) Nposrdno upuhianj zraka kroz rastaljno punjnj. Pojavom essemerovoq
posrup|o sredinom 1. stoljea, omogueno je konvertiranje tekueg sirovog zeljeza u
101
rastaljeni celik kisikom iz uvedenog komprimiranog zraka. Postupak se primjenjivao
za sirovo zeljezo s poveanim sadrzajem mangana i kiselom vatrostalnom oblogom.
Jedan od osnovnih nedostataka ovog postupka je bila nemogunost konvertiranje
sirovog zeljeza s poveanim sadrzajem fosfora ili silicija. To je kasnije uspjelo
omosu koji je unaprijedio essemerov postupak koristei konvertor s bazicnim
vatrostalnim materijalom.
b) Posrdna oksidacija (iemens-artinovim ili peima). Oksidaciju obavlja kisik
iz plinova iznad taline, a oksidaciju pomazu oksidi zeljeza iz otpadnog zeljeza koje se
dodaje rastaljenom zeljezu. ogue je istovremeno legiranje dodatkom razlicitih
ferolegura.
Prema novijim podacima, oko 6 celika u svijetu se proizvodi kisikovim konvertorima, oko
elektrolucnim peima, a ostatak iemens-artinovim () peima. Postoji nekoliko
vrsta kisikovih konvertora ovisno o nacinu uvodenja kisika (odozgo, odozdo i kombinirano).
Elektrocelik se proizvodi u elektrolucnim i indukcijskim peima. Proizvodnja celika u
elektrolucnim peima uglavnom se provodi pretaljivanjem celicnog otpada. ise od 0
elektrocelika proizvodi se u elektrolucnim peima upotrebom elektricnog luka koji osigurava
kontinuirani i koncentrirani izvor topline potrebne za taljenje celicnog otpada. elik velike
cistoe i specijalnog kemijskog sastava proizvodi se u indukcijskim peima i peima za
pretaljivanje uz naknadnu primjenu sekundarne metalurgije. Ranije se celik dobiven u
kisikovom konvertoru, elektrolucnoj ili pei smatrao ,zavrsenim produktom spremnim
za lijevanje i plasticnu preradu. vrha se|unJorne merolurqije je postizanje zeljenog
kemijskog sastava celika, homogenizacija temperature i kemijskog sastava taline,
odugljicenje, odsumporavanje, odfosforavanje, otplinjavanje (vodik, dusik), dezoksidacija,
kontrola oblika ukljucaka (sferoidizacija), kontrola strukture skruivanja.
elici se dijele prema nacinu proizvodnje, stupnju dezoksidacije, nacinu lijevanja, kemijskom
sastavu, mikrostrukturi, svojstvima i primjeni.
Kao sto je ve spomenuto, prema primarnom nacinu proizvodnje, celici mogu biti
konvertorski, elektrocelici, celici dobiveni pretaljivanjem i celik.
Prema stupnju dezoksidacije, celici mogu biti umireni, poluumireni i neumireni. a vrijeme
proizvodnje celika u oksidativnim uvjetima u celiku zaostaje znatna kolicina kisika koja se
mora smanjiti. Postupci dezoksidacije se temelje na kemijskom vezanju otopljenog kisika s
elementima koji imaju vei afinitet prema kisiku nego prema zeljezu. Na taj nacin se
ostvaruju uvjeti za potpunije uklanjanje ukljucaka iz rastaljenog zeljeza. mireni celi| je
dezoksidirani celik koji tijekom skruivanja postaje ,miran (nema razvijanja plinova).
Reakcije oksidacije kod neumirenoq celi|o se odvijaju intenzivno, a za vrijeme skruivanja se
razvijaju mjehurii plina. Kod poluumireni celi|o dezoksidacija je djelomicna, a zaostali
kisik izvjesno vrijeme dovodi do ,kuhanja celika.
Prema nacinu lijevanja mogu biti klasicno (lijevanje u ingote) i kontinuirano odliveni celici.
Prema primjeni celici se dijele na konstrukcijske za opu namjenu (strojni elementi, nosive
konstrukcije) ili za posebne namjene (kemijski otporni, otporni na trosenje), alatni celici (za
rad u toplom ili hladnom stanju, brzorezni) itd.
Prema kemijskom sastavu, celici su uqljicni (neleqironi) i leqironi.
102
Obzirom na sadrzaj ugljika, celici se dijele na niskougljicne (mekane), srednjeugljicne i
visokougljjicne (tvrde). Niskouqljini elici sadrze 0,06 - 0,23 C, koriste se kao jeftini
celici za izradu konstrukcija u gradevinarstvu, strojarstvu, za izradu robe siroke potrosnje
(cavli, limovi, lanci). Odlikuju se dobrom rastezljivosu koja se kree od 0-40.
Srednjeuqljini elici sadrze od 0,23 - 0,6 C. Odgovarajuom toplinskom obradom postize
se gotovo dvostruka cvrstoa nisko-ugljicnih celika uz zadrzavanje dobre rastezljivosti. Rabe
se za izradu zeljeznickih tracnica, nosaca i ploca. isokouqljini elici sadrze vise od 0,6
C koji osjetno smanjuje kovkost, ali poveava tvrdou i cvrstou. Takvi celici, uz legiranje
drugim elementima, koriste se za izradu brzoreznog alata, dijelova strojeva otpornih na
habanje i pri povisenim temperaturama.
Leqirani clici su oni koji osim glavnih sastojaka sadrze i druge namjerno dodane elemente ili
imaju povean sadrzaj silicija i mangana. elik je legiran ako sadrzi jedan ili vise elemenata
ciji maseni udio prelazi vrijednosti navedene u tablici 18.
Obzirom na sadrzaj legirajuih elemenata, celici mogu biti:
niskolegirani (manje od 3),
visokolegirani (iznad 3),
mikrolegirani (manje od 0,1 legirajuih elemenata).

Tablica 20. Granicni maseni udjeli legirajuih elemenata u celiku
Elmnt Si Mn rNi Mo lo
V
S
T
NbTi
Zr
uP
b
Nd
Eu
Ostali
(osim
PNO
as.udio
,
0,30 0,60 0,0 0,08 0,10 0,10 0,03 0,40 0,03 0,03
* zo svo|i elemenr
Obzirom na topljivost u rastaljenom zeljezu legirajui elementi mogu biti potpuno topljivi (i,
l, Ce, n, Cr, Ni, , Co, Cu,Ti, e, b), djelomicno topljivi (, o, r) i gotovo netopljivi
(Pb, i, g). egirajui elementi se dodaju kao cisti (stapovi Ni, l, Cu) ili kao ferolegure
(ferosilicij, feromangan, ferokrom, feronikal, ferovanadij itd). similacija ferolegura u celiku
je nesto bolja nego cistih metala.
Dodatkom odredenih legirajuih elemenata mogu nastati dvije vrste cvrstih otopina: a)
supsrirucijs|e, u kojima atomi dodanog elementa zamjenjuju atome zeljeza u njegovoj
kristalnoj resetki i b) inrersricijs|e, u kojima se atomi dodanog elementa smjestaju u prostor
izmedu atoma zeljeza tj. supljine resetke. egirajui metali tvore supstitucijske cvrste otopine
dok elementi s pocetka periodnog sustava (H, , e, C) tvore intersticijske cvrste otopine. a
elemente ciji atomi imaju promjer mnogo manji od promjera atoma zeljeza, a ne cine
intersticijske cvrste otopine, kaze se da su netopljivi u zeljezu.
Kod stvaranja supstitucijskih cvrstih otopina dolazi do promjene razmaka izmedu pojedinih
atoma tj. do deformacije kristalne resetke zeljeza. ko se promjer legirajueg elementa ne
razlikuje vise od 10 , smatra se da ima dobar faktor relativne velicine i da e se moi otopiti
10
u zeljezu i preko 10. Drugi faktor koji ogranicava legiranje je kemijski afinitet izmedu
zeljeza i legirajueg elementa. ko je on vei, doi e do stvaranja intermedijarne faze zeljeza
i legirajueg elementa, a ne do nastajanja cvrste otopine. Topljivost legirajueg elementa u
zeljezu ovisi i o vrsti kristalne resetke. Naime, cvrste otopine sa zeljezom mogu stvarati samo
metali s istovrsnom prostornom resetkom (toleriraju se razlike do 10). Na primjer, u sistemu
e-Ni u temperaturnom podrucju od 07C do 1400C, u kome oba elementa kristaliziraju u
plosno-centriranoj kubicnoj resetki, lako se stvaraju cvrste otopine. edutim, ispod 07C,
zeljezo kristalizira u prostorno-centriranoj kubicnoj resetki, a nikal ne mijenja svoju resetku
tako da u tom temperaturnom podrucju nije mogue legiranje niklom.
Od intersticijskih cvrstih otopina kod legiranja celika, najvaznija je otopina ugljika u zeljezu
koja cini osnovu otvrdnjavanja celika. To je faza s jednostavnim omjerom e : C, naziva se
cementit (e

C). gljik se lako otapa u -zeljezu s plosno-centriranom kubicnom resetkom jer

ona ima vee supljine medu atomima zeljeza u koje lako ulaze relativno mali C-atomi dajui
cvrstu otopinu ousreniro. Prostorno-centrirana resetka o-zeljeza ima manje supljine medu
atomima zeljeza te se atomi ugljika teze smjestaju izmedu njih odnosno topljivost ugljika u o-
zeljezu je vrlo mala.
Openito od svih elemenata, ugljik ima najjaci utjecaj na svojstva celika, posebno na cvrstou
i zakaljivost. Porastom sadrzaja ugljika opada kovkost, granica razvlacenja, zilavost i
obradivost hladnom deformacijom, a raste cvrstoa, tvrdoa i otpornost prema habanju. gljik
u celiku utjece i na sposobnost legiranja s drugim elementima. Ovisno o strukturi i afinitetu,
legirajui e element s ugljikom tvoriti ili cvrstu otopinu ili karbid ili i jedno i drugo, a time
cesto nepovoljno utjecati na mehanicka svojstva celika. Ovisno o vrsti i udjelu metalnih
elemenata u legiranom celiku pojavljuje se jedan ili vise vrsta karbida, npr.:
cementit, e

C,
legirani cementit, (e, n)

C ili (e, Cr)

C itd. Openito se moze pisati kao (e,

e)

C,
dvostruki karbid, npr. e

C, e

C itd. Openito se moze pisati kao e

6
C,
specijalni karbidi kao sto su
4
C

, o
2
C,

C, NbC, Cr
7
C

.
Osnovna svojstva karbida su visoka tvrdoa i visoka krhkost. Posljednje svojstvo ima
negativan utjecaj, ali manje dolazi do izrazaja kada su cestice karbida sitnije i sto im je
stupanj disperzije visi. isoka tvdoa karbida uzrokom je njihove visoke otpornosti na
abrazijsko trosenje celika.
Tablica 21. tjecaj nekih legirajuih elemenata na svojstva celika
Elmnt
Tmratura.
zarnja
normalizacij
kaljnj
Trdoca
crstoca
Plasticnost
Otpornost
prma
oksidaciji pri
isokim
tmpraturam
a
Crstoca pri
isokim
tmpraturama
Ni snizuje poveava Nesto poveava Nesto poveava alo utjece
l natno poveava poveava Poveava pri
niskim sadrzajima
labo utjece alo utjece
Co alo utjece labo poveava nizuje Nesto poveava Neznatno
poveava
i Poveava Poveava nizuje Poveava Nesto poveava
n Poveava nizuje ko je do 1,3 u
niskougljicnom ne
alo utjece alo utjece
104
snizuje, snizuje
ako je u srednje i
visokougljicnom
celiku
Cr Poveava Poveava Ne snizuje do
1,3
Poveava Poveava
Poveava Poveava Poveava labo utjece alo utjece
o Poveava Poveava Poveava pri
sadrzaju do 0,6
alo utjece Poveava
Poveava Poveava Poveava pri
sadrzaju 1
alo utjece nacajno
poveava
Nb Poveava Poveava kod
niskolegiranih
celika
Nesto poveava nacajno
poveava
Poveava
Ti natno poveava Nesto poveava Nesto poveava labo poveava alo utjece
r alo utjece alo utjece Poveava kod
celika ve pri
sadrzaju sumpora
od 0,2. Ne
utjece u odsutnosti
sumpora
Ne utjece alo utjece
Cu Nesto poveava Poveava Poveava pri
sadrzaju 0,3 ,
zatim snizuje
labo utjece alo utjece
Ne utjece alo utjece N esto poveava Ne utjece Ne utjece
vrha legiranja je izmjena i poboljsanje nekih fizikalnih, mehanickih, tehnoloskih i drugih
svojstava sto je povezano s promjenom strukture celika pod utjecajem legirajuih elemenata.
Nemetale kao sto su O, H, N, i P nastoji se iz celika ukloniti jer negativno utjecu na
cvrstou, zilavost, pojavu pukotina i loma tj. pogorsavaju mehanicka, magnetska i neka druga
svojstva.
Od metala koji su najcesi legirajui elementi u celiku izdvajaju se Ni, Cr, , o, n, ,
Nb, Ta i Ti. Dodatak nikla jako povisuje zilavost celiku. Krom cini celik narocito tvrdim i
otpornim na habanje. Kombinacijom Ni i Cr dobiju se celici velike tvrdoe i zilavosti koji se
npr. koriste za proizvodnju oklopnih ploca, topova, oruzja. elici legirani volframom ne gube
tvrdou niti kod pocetka crvenog zara te se rabe za izradu alata koji rade velikom brzinom.
Tako brzorezni celik za proizvodnju nozeva za tokarske strojeve sadrzi 13-18 , 2-33 Cr
i 1- . angan i krom poveavaju tvrdou celiku i otpornost na habanje. anadij
poveava elasticnost, zilavost i tvrdou celiku cak i pri povisenim temperaturama. olibden
djeluje slicno kao i vanadij i volfram. Djelovanje niobija i tantala u celicima je slicno jer su
oba snazni karbidotvorci, dodaju se u celike otporne na djelovanje kiselina. Osim toga, niobij
kao jaki stvaratelj karbida i nitrida usitnjava zrno i precipitacijski ocvrsava celik. Titan ima
veliki afinitet prema kisiku, dusiku, sumporu i ugljiku, stvara vrlo stabilni karbid TiC.
tablici 21 je prikazan utjecaj nekih legirajuih elemenata na svojstva celika.
Postupcima toplinsk obrad celika mijenjaju se njegova svojstva. Ovdje e se spomenuti
samo neki karakteristicni postupci toplinske obrade celika.
Koljenje ja postupak zagrijavanja celika do crvene zari, a zatim naglo hladenje nakon cega mu
se jako povea tvrdoa. zrok tomu je strukturna promjena jer smjesa o-e i e

C (tzv. perlir)
prelazi zagrijavanjem u cvrstu otopinu ugljika u -e ili ousrenir (slika 23). Nastali austenit
kod naglog hladenja djelomicno ostaje kao metastabilna faza prezasiene otopine ugljika u o-
e ([erir), a nastaje morrenzir. Nakon toga celiku se poveava tvrdoa, postaje krt i
magnetican.
103
Nopusronje je postupak kod kojega se kaljeni celik ugrije do crvene zari i postepeno hladi.
elik dobiva ponovo prvobitntu perlitnu strukturu, a time i prijasnju tvrdou i cvrstou.
Izborom razlicitih uvjeta obrade (temperatura i brzina hladenja) postizu se razlicita
medustanja, a time i celik zeljene tvrdoe, cvrstoe i magnetskih svojstava.
Normolizironje je zagrijavanje na temperaturu neznatno visu od
2
(slika 23) sa naknadnim
hladenjem na mirnom zraku.
Popusronje je zagrijavanje poslije prethodno provedenog kaljenja, zavarivanja ili hladnog
oblikovanja do temperature ispod donje tocke preobrazaja
1
sa zadrzavanjem na toj
temperaturi uz odgovarajue hladenje (slika 23).
Poboljsonje je postupak toplinske obrade za postizanje visoke zilavosti kod odredene cvrstoe
i to kaljenjem sa naknadnim popustanjem, najcese kod visih temperatura.
Zorenje predstavlja toplinsku obradu zagrijavanja celika do odredene temperature na kojoj se
zadrzavaju neko vrijeme ili sa odredenim rezimom zagrijavanja pa hladenja sporijeg nego kod
kaljenja. arenjem tzv. prvog reda ne dolazi do polimorfnih transformacija. arenje drugog
reda ukljucuje polimorfne transformacije, a obuhvaa postupke normalizacije, mekog zarenja
izotermnog zarenja itd.
Potrosnja celika u svijetu je u stalnom porastu. Godisnja svjetska proizvodnja celika je oko
30-ak puta vea od proizvodnje aluminija, a vise od 20 puta od proizvodnje svih ostalih
metala zajedno. azno svojstvo celika je mogunost recikliranja, gotovo 30 svjetske
proizvodnje celika zasniva se na preradi vlastitog otpada.
Na kraju ovog poglavlja treba istaknuti da legure zeljeza, posebno celik imaju veliko znacenje
za svako nacionalno gospodarstvo. Jedan od pokazatelja industrijskog razvoja zemlje je
proizvodnja odnosno potrosnja celika po glavi stanovnika. elik je po proizvodnji i potrosnji
trei od svih danas koristenih materijala, iza proizvoda od drveta i cementa. Od 16. godine,
Kina je najvei svjetski proizvodac celika.
106
lika 23. Dijagram stanja zeljezo-ugljik, podrucje celika (e-e

C) s osnovnim podacima o
strukturi i postupcima toplinske obrade
107
1.1.2 Kobalt
Povijest kobalta je povezana s najranijim pocecima civilizacije jer su kobaltne rude dodavane
keramickim tvarima da bi dobile modru boju. Kobalt je pronaden u staroj kineskoj keramici i
u venecijanskom staklu.
Ime kobalt potjece od ruda u njemackim nalazistima chneeberg i nnaberg. Kada su u 17.
stoljeu rudari u rudnicima srebra pokusavali rastaliti rudu, razocarali su se jer su umjesto
srebra dobili otrovne arsenove pare. Tada nisu znali da se radilo o smaltitu, Cos
2
pa su
zakljucili da je ruda zacarana zlim duhom. Njemacka rijec KobolJ znaci zao duh, vrag.
Kobalt ne pripada rasprostranjenim elementima, javlja se uglavnom u obliku arsenida i sulfida
i to kao kobaltov sjajnik-kobaltit, Cos i smaltit, Cos
2
i to najcese uz rude nikla i bakra.
svijetu se najvise dobiva u Kongu zahvaljujui nalazistima ruda bakra u pokrajini Katanga.
.
Dobivanje kobalta je slozen proces, vezan je za dobivanje bakra kada se iz sulfatne otopine
najprije izlucuje bakar, a kobalt ostaje u otopini iz koje se izdvaja elektrolitickim postupkom.
Kobalt je vrlo tvrd metal, feromagnetican do 1130C. Pojavljuje se u obliku dviju
modifikacija: o-Co ima strukturu heksagonske guste slagaline koja kod 417C prelazi u -Co
plosno centrirane kubicne resetke.
bog negativnog standardnog redoks potencijala, otapa se u razrijedenim oksidirajuim
kiselinama:
Co(s) 2 H

Co
2
H
2
(g).
Pod djelovanjem koncentriranih kiselina prelazi u pasivno stanje. Gotovo je inertan prema
luzinama.
Iako tvori spojeve sa pozitivnim stupnjevima oksidacije 1, 2, i 4, najvise ima spojeva
sa stupnjevima oksidacije 2 i . Poznati su halogenidi kobalta, CoCl
2
nastaje izravnom
sintezom iz elemenata. Iz vodene otopine iskristalizira u obliku ruzicastog heksahidrata koji
pri 110C gubi vodu i prelazi u plavi bezvodni kobalt(II)-klorid:
30C 110C
CoCl
2
6 H
2
O(s) CoCl
2
2 H
2
O(s) 4 H
2
O(g) CoCl
2
(s) 2 H
2
O(g).
Promjena boje kod dehidratacije omoguuje CoCl
2
da sluzi kao sredstvo za susenje.
oja otopine ove soli se mijenja od ruzicaste preko ljubicaste do plave ovisno o koncentraciji,
visku klorid-iona i temperaturi. ato otopina kobalt(II)-klorida moze posluziti kao nevidljiva
tinta. lova pisana razrijedenom otopinom ove soli su nevidljiva na papiru kad se osuse.
Polaganim zagrijavanjem plava slova postaju vidljiva.
Kobaltovo modro se posebno cijenilo u proizvodnji stakla, keramike i emajliranom nakitu.
nacajka kobalta je sposobnost tvorbe kompleksnih spojeva kvadratne, tetraedarske i
oktaedarske strukture.
potrebljava se u metalurgiji za izradu legura koje su otporne prema koroziji i legura za
permanentne magnete. Oko 23 cjelokupne proizvodnje kobalta namjenjeno je izradi legura
aluminija, nikla i kobalta (Alni|o ) koje su izrazito magneticne.
108
1.1.3 Nikal
Ime nikla je slicnog porijekla kao i ime kobalta. rsenske rude koje su se nalazile u istim
njemackim nalazistima kao i kobalt sadrzavale su nikal, a nazivali su ih Nic|el sto oznacava
zle duhove kao i Kobold.
Nikla ima u prirodi desetak puta vise nego kobalta. Najcese se nalazi u obliku silikata, ali se
u svijetu uglavnom dobiva iz sulfidnih ruda od kojih je najvazniji pentlandit, (Ni, e)

8
.
sadzaj nikla u njegovim rudama je nizak (0,4-) sto zahtijeva njihovo koncentriranje.
Koncentriranje sulfidnih ruda je puno lakse nego silikatnih sto je jedan od razloga zasto se
nikal danas u svijetu dobiva iz sulfidnih ruda. Glavnina su nalazista sulfidnih ruda nikla u
Kanadi, Juznoj frici, prostorima bivseg R, a silikatnih u Novoj Kaledoniji, Kubi,
Grckoj, Gvatemali i lbaniji.
ulfidne rude sadrze oko 0,4- Ni, 0,2- Cu, 10-3 e, 0,01-0, Co i manje kolicine
plemenitih metala (u, g i platinskih metala). Prerada koncentriranih sulfidnih ruda
ukljucujui i uklanjanje zeljeza, provodi se na nacin koji e biti opisan kod dobivanja bakra.
Nakon niza operacija dobije se ni|olni |omen (48 Ni, 27 Cu, 21 , 1 e, ostatak su
Co i plemeniti metali). Rastaljeni nikalni kamen hladi se postupno kroz nekoliko dana da se
odvoji sulfid nikla od sulfida bakra. Dobiveni Ni

2
preraduje se dalje elektrolizom i
ondovim postupkom.
ei dio Ni

2
preraduje se dalje elektrolizom koja se moze provesti na dva nacina ovisno o
materijalu upotrebljene anode. ko su anodni blokovi nacinjeni od sulfida nikla, reakcije su
sljedee:
noda: Ni

2
(s) - 6e Ni
2
2
Katoda: Ni
2

6e

Ni(s).
Kod MonJovoq posrup|o sulfid se przi do oksida koji se reducira vodenom parom pri 400C:

2 NiO CO(g) H
2
(g) 2 Ni(s) CO
2
(g) H
2
O(g).
irovi prah nikla se zagrijava u tornjevima na 80C i kroz njega se propusta CO. Nastaje lako
isparljivi Ni-tetrakarbonil:
Ni(s) 4 CO(g) Ni(CO)
4
(g),
koji se uvodi u drugi toranj s kuglicama cistog nikla na 180. Na toj temperaturi se raspada
Ni-tetrakarbonil i vrlo cisti nikal se izlucuje na kuglicama dok se CO vraa u proces.
Nikal je srebrnastobijeli metal, zilav i tesko taljiv. labo je feromagnetican na sobnoj
temperaturi, feromagnetican je do 40C. Prilicno je otporan na koroziju, slabo reagira s
kiselinama i luzinama, slabo je topljiv u vodi. rzo ga otapaju razrijedene oksidirajue
kiseline dok se vrlo sporo otapa u neoksidirajuim kiselinama.
Od spojeva izdvajaju se kompleksni spojevi nikla stupnjeva okidacije 0 (karbonili) i 2.
Najvei broj kompleksnih spojeva nikla (oktaedarske, tetraedarske i kvadratne strukture)
10
pripadaju stupnju oksidacije nikla 2. Najstabilniji su kvadratni dijamagneticni kompleksi
nikla(II).
ogunost oksidacije Ni(OH)
2
anodnim putem koristi se u alkalnom akumulatoru (e-Ni-
akumulatoru) u kojem je elektrolit KOH. Reakcije na elektrodama su:
praznjenje
pol: 2 NiOOH(s) 2e 2 H
2
O 2 Ni(OH)
2
2 OH

punjenje
praznjenje
pol: e 2 OH

e(OH)
2
2e.
punjenje
ise od tri cetvrtine proizvedenog nikla se rabi za izradu razlicitih legura. Najvise ih se
upotrebljava za proizvodnju nehrdajueg celika. Takoder se koristi za dobivanje i drugih,
nezeljeznih legura (s Cu, l, i, n) i za niklovanje.
1.2 Platinski mtali
1.2.1 Opca sojsta
Elemente druge trijade 8., . i 10. skupine: rutenij (Ru), rodij (Rh) i paladij (Pd) te elemente
tree trijade iste skupine: osmij (Os), iridij (Ir) i platina (Pt), cesto u prirodi nalazimo zajedno,
a i neka svojstva su im vrlo slicna. Poznati su kao platinski metali, dijele se u dvije grupe.
etali druge trijade (gustoe oko 12000 kgm

, su laki, dok su metali tree trijade teski

platinski metali (gustoe oko 22000 kgm

).
jerojatne elektronske konfiguracije atoma ovih elemenata su:
o|i plorins|i meroli Ru Rh Pd
4d
7
Ss
1
4d

Ss
1
4d
10

es|i plorins|i meroli Os Ir Pt
Sd
6
6s
2
Sd
7
6s
2
Sd

6s
2
Iz elektronskih konfiguracija vidljiva je teznja lakih platinskih metala za potpunim
popunjavanjem 4d orbitala. Ova teznja je manja kod teskih platinskih metala vjerojatno zbog
vee stabilnosti 6s orbitale.
etalni radijusi svih platinskih metala gotovo su jednaki (tablica 22) sto je uzrok mnogih
slicnosti njihovih fizikalnih i kemijskih svojstava. Talista i vrelista opadaju u periodi od lijeva
nadesno sto je u skladu s porastom naboja jezgre i smanjenjem broja raspolozivih d-elektrona
za metalnu vezu. Ovi metali su relativno inertni (standardni redoks potencijal od 0,3 do
1,2 ). Pokazuju veliku otpornost prema djelovanju kiselina, a osobito prema neoksidirajuim
110
kiselinama. Sto se tice oksidirajuih kiselina, u HNO

se otapa samo Pd, a u zlatotopci Pt, Pd
i Os prah.
Tablica 22. Osnovna svojstva platinskih metala
Svojstvo Ru Rh Pd Os Ir Pt
Ions|i roJ.,nm
M

M
3
-
0,1
-
0,073
0,086
-
0,08
0,081
0,08
0,073
0,083
-
Merolni roJ.,nm 0,1 0,13 0,18 0,14 0,16 0,18
olisre, 210 166 1332 043 2410 1772
Vrelisre, 000 727 140 3027 410 827
Gusroco, |qm
3
12400 12400 12000 22600 22400 21300
Ele|rroneqorivnos
r
2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Sr.reJ.porencijol,
V
M

M
M
3
M

0,3 0,6 0,1 0,83 1,0 1,1

Inertnost platinskih metala nije posljedica standardnih redoks potencijala koji su npr. kod Ru i
Rh manji nego kod g, a kod svih platinskih metala manji nego kod zlata. Osim toga, u
zlatotopci se otapaju upravo oni platinski metali koji imaju najvee vrijednosti za standardne
redoks potencijale. Navedeno upuuje na to da je ovakvo ponasanje posljedica lakog
pasiviranja platinskih metala s oksidirajuim kiselinama. Ipak, tesko je razumljiva otpornost
prema klorid-ionu koji inace razara razlicite pasivne slojeve.
pojevi ovih metala imaju oksidacijske brojeve od 0 do 8 (Ru i Os).
1.2.2 obianj i upotrba
aseni udio svih platinskih metala u litosferi iznosi oko 210
-6
, a polovina od toga pripada
platini. Obicno se pojavljuju zajedno, najcese kao pratitelji ruda bakra i nikla (Kanada, Juzna
merika).To su tzv. primarna nalazista. Postoje i sekundarna nalazista nastala otplavljivanjem
platinskih elemenata vodom (prostor bivseg R, posebno podrucje rala i Kolumbija).
Dobivanje platinskih metala ovisi o nacinu i obliku pojavljivanja. Na primjer, anodni mulj
kod elektroliticke rafinacije nikla sadrzi u, g i platinske metale, osim osmija. Iste elemente
sadrzi i nehlapljivi ostatak kod dobivanja nikla ondovim postupkom. Obje sirovine se
ekstrahiraju otapanjem u vruoj zlatotopci pri cemu nastaju kloro-kompleksi zlata, platine i
paladija. Ostali platinski metali se ne otapaju, a srebro ostaje u obliku netopljivog klorida.
lijedi niz operacija kojima se izdvajaju pojedini elementi.
Pri sobnoj temperaturi, platina je otporna prema svim reagensima osim djelovanja zlatotopke.
Pri povisenim temperaturiama reagira s talinama alkalija dajui platinate. bog toga se platina
upoterbljava u obliku elementarne tvari za izradu nakita i laboratorijskog posuda. Gotovo
proizvedene platine se upotrebljava kao katalizator u kemijskim procesima.
111
a paladij je karakteristicno da ima izrazitu sposobnost apsorpcije vodika. Pri tome se kida
veza H-H u molekuli vodika i atomi prodiru u kristalnu resetku paladija. Ovom disocijacijom
se tumaci veliki kataliticki utjecaj paladija kod procesa hidriranja. eina paladija (60) se
koristi u automobilskoj industriji (za uklanjanje neizgorenih ugljikovodika iz goriva), oko
20 u elektronickoj i telekomunikacijskoj industriji (viseslojni keramicki kondenzatori), oko
10 za izradu zubnih punila, a ostatak u kemijskoj industriji i za izradu nakita. Poput zlata,
moze se raskovati u listie debljine 1m ili manje, a legura paladija i zlata je poznata kao
bijelo zlato.
Ostali platinski metali se rabe uglavnom kao legure s platinom, narocito Ir i Os koji
poveavaju tvrdou platine.
Iridij je od svih poznatih metala najotporniji na koroziju. Koristi se za izradu nekih dijelova
motora svemirskih letjelica, legura iridija i titana se upotrebljava za izradu podvodnih cijevi
na velikim dubinama, posebno otpornih na koroziju.
112
20. ELEMENTI 11. SKUPINE
20.1 Sojsta skupin (skupina bakra
Elementi 11. skupine ili skupine bakra se: bakar (Cu), srebro (g) i zlato (u).
ajednicka elektronska konfiguracija je (n-1d
10
ns
1
. bog jednog nesparenog elektrona u
odgovarajuim s-orbitalama ovi elementi su svrstani u 11. (I ) skupinu periodnog sustava.
Iako imaju jedan elektron u s-orbitalama najviseg kvantnog stanja, nemaju mnogo slicnosti s
alkalijskim metalima. Na primjer, obzirom na svega jedan elektron koji sudjeluje u metalnoj
vezi trebali bi, poput alkalijskih elemenata, imati niska talista i vrelista. edutim, podaci iz
tablice 2 pokazuju da nije tako pa se pretpostavlja da je u metalnoj vezi angaziran i najmanje
jedan d-elektron. Obzirom na to, kao i na kemijsko ponasanje, ovim elementima bi vise
odgovarala elektronska konfiguracija (n-1)d

ns
2
.
tandardni redoks potencijali za sva tri elementa su pozitivnih vrijednosti i rastu od Cu do u
(tablica 2). To znaci da ovi elementi tesko prave spojeve, a oni su vise ili manje jaka
oksidacijska sredstva. Pozitivne vrijednosti standardnih redoks potencijala objasnjavaju se
stabilnosu s-elektrona i jakim metalnim vezama medu atomima ovih elemenata. Kao sto je
ranije navedeno, porastom naboja jezgre kroz svaku seriju prijelaznih elemenata raste i
stabilnost odgovarajuih s-elektrona. ljedei podaci se odnose na vrijednosti energije
potrebne za prebacivanje jednog s-elektrona u p-orbitalu alkalijskih odnosno elemenata 11.
skupine.
K 4s4p 1,61 e Cu 4s4p ,78 e
Rb 3s3p 1,38 e g 3s3p ,73 e
Cs 6s6p 1,44 e u 6s6p 3,02 e
rijednosti za potrebnu energiju su vee kod elemenata 11. skupine, a najvee za zlato sto
ukazuje na izrazitu stabilnost 6s-elektrona.
Elektronegativnost raste od bakra do zlata. Kontrakcija lantanida i male dimenzije atoma
vezanim za tu kontrakciju doprinose velikoj elektronegativnosti zlata (2,4).
Ovi elementi su vrlo otporni prema koroziji.
Tablica 2. Neka svojstva elemenata 11. skupine
Elmnt Kristalna
struktura
Mtalni
radijus
nm
Talist

Vrlist

Gustoca
kg m
3
Elktro-
ngatinost
Stand.
rdoks
potncijal
V
Cu
Plosno
centrirana
kocka
0,128 108 2367 800 1, 0,32
g
Plosno
centrirana
kocka
0,14 62 2212 10300 1, 0,8
u
Plosno
centrirana
kocka
0,144 1064 2807 100 2,4 1,8
11
Elementi ove skupine prave spojeve sa stupnjem oksidacije 1, 2 i . pojevi stupnja
oksidacije 1 kod bakra i zlata postoje u vodenim otopinama samo ako su netopljivi ili se
nalaze vezani u kompleksnim spojevima. Jedino srebro pravi u vodenim otopinama stabilan
g

ion. vodenim otopinama postoji stabilan Cu
2
ion. rebro rijetko dolazi u spojevima sa
stupnjem oksidacije 2, a spojevi zlata s ovim stupnjem oksidacije nisu poznati. akar i zlato
prave kompleksne spojeve u kojima im je stupanj oksidacije .
va tri metala se otapaju u oksidirajuim kiselinama, a zlato samo u zlatotopci.
20.2 akar
20.2.1 obianj sojsta i upotrba
imbol elementa, Cu potjece od latinskog imena yprium oes sto znaci metal s Cipra. Cipar
je bio glavni izvoznik bakra puno prije nego sto je taj otok postao dijelom Rimskog carstva.
Isto tako, otok kojega su Grci nazivali Kupros dobio je ime po bakru umjeso obrnuto.
akar je poslije zeljeza tehnicki najvazniji metal. Iako ga u litosferi ima vrlo malo, svega
0,0001, nalazista su prilicno koncentrirana i do njih se lako dolazi.
prirodi se nalazi elementaran, a najvise u obliku sulfidnih ruda. To su halkopirit, Cue
2
,
halkozin, Cu
2
i kovelin, Cu. Iz ovih ruda se najvise dobiva (oko 80). Osim sulfidnih,
bakar se nalazi i u obliku oksidnih ruda (kuprit, Cu
2
O) te hidroksokarbonata: malahit,
Cu
2
(OH)
2
CO

i azurit, Cu

(OH)
2
(CO

)
2
.
Taljenje bakrenih ruda je pocelo oko 3000. godine p.n.e., a oduvijek se koristio za izradu
oruzja, oruda i nakita. akar se uglavnom izdvajao iz malahita, zelene rude koja se lako
mogla uociti. Kasnije je otkriveno da se bakru moze poveati cvrstoa dodatkom jednog dijela
kositra u dva dijela bakra sto je predstavljalo leguru-broncu. Izdvojile su se kulture koje su se
razvile i presle iz kamenog doba u takozvano broncano, koje je pocelo oko 000. godine
p.n.e., a trajalo je do 1000. godine p.n.e.
Glavna nalazista bakra su u ileu, Indoneziji, Kanadi i D sto zajedno predstavlja 80
svjetske proizvodnje bakra (zajedno s prateim metalima, zlatom i srebrom).
Kolicina bakra u rudama iznosi svega 2-3. bog toga je potrebno rudu najprije koncentrirati
uklanjanjem jalovine. Nakon toga se koncentrat sulfidne rude przi cime se uklanja dio
sumpora, a dio zeljeza oksidira u e
2
O

:
4 Cue
2
(s) 3,3 O
2
(g) 2 (Cu
2
e)(s) e
2
O

(s) 4 O
2
(g).
Dobiveni produkt se mijesa s koksom i kremenim pijeskom, a zatim tali. Oksid zeljeza se
reducira u bazicni eO koji s kiselim iO
2
prelazi u trosku:
e
2
O

(s) C(s) 2 iO
2
(s) 2 eiO

(l) CO(g).
Talina troske pliva na rastaljenoj smjesi sulfida bakra i zeljeza. Nakon uklanjanja troske,
talina sulfida- bo|renoc se prelijeva u konvertor gdje se dodaje kremeni pijesak i dovodi
komprimirani zrak. Time se oksidira sav sumpor vezan za zeljezo dajui trosku:
114
2 e(l) O
2
(g) 2 iO
2
(s) 2 eiO

(l) 2 O
2
(g).
Nakon uklanjanja troske preostaje samo talina Cu
2
. udui da se nastavlja oksidacija, dio
sulfida prelazi u oksid sve dok njegova kolicina ne postane dovoljna za reakciju:
Cu
2
(l) 2 Cu
2
O(l) 6 Cu(l) O
2
(g).
Dobivanje bakra iz oksidnih i karbonatnih ruda je jednostavnije. Koncentrat karbonatne rude
prevede se zagrijavanjem u oksid iz kojega se redukcijom dobije bakar.
Dobiveni sirovi bakar ili blisrer-bo|or se procisava elektrolitickom rafinacijom opisanom u
poglavlju 1.
akar je metal zlatnonarancaste boje, mekan, ali vrlo zilav i rastezljiv. oze se razvlaciti u
tanke zice. Kao sto je navedeno u poglavlju 20.1., bakar (standardni redoks potencijal iznosi
0,32 ) se otapa jedino u oksidirajuim kiselinama. Kao primjer navodi se otapanje bakra u
vruoj koncentriranoj sulfatnoj kiselini.
Cu(s) H

HO
4

Cu
2
O
2
(g) 2 H
2
O.
prisutnosti zraka bakar se otapa i u razrijedenoj sulfatnoj kiselini:
Cu(s) H

HO
4

0,3 O
2
(g) Cu
2
O
4
2
H
2
O,
ali i u koncentriranoj kloridnoj kiselini:
Cu(s) 2 H

4 Cl

0,3 O
2
(g) CuCl
4
2
H
2
O,
Na cistom zraku bakar je stabilan, duljim stajanjem dobiva zelenu patinu ciji sastav ovisi o
necistoama prisutnim u atmosferi. Patina je po sastavu najcese hidrokso-karbonat ili
hidrokso-sulfat ili hidrokso-klorid.
potreba bakra se temelji na njegovoj izvanrednoj elektricnoj i toplinskoj vodljivosti,
otpornosti prema koroziji i dobrim mehanickim svojstvima. Elektricna vodljivost bakra je
odmah iza iste za srebro. toga je elektrotehnika znacajno podrucje primjene elementarnog
bakra. ljedee podrucje primjene bakra je metalurgija tj. dobivanje raznih legura. z broncu,
poznato je od davnina jos nekoliko legura bakra. Jedna od njih je mjed ili mesing, legura
bakra i cinka raznih sastava. roncama se mogu dodavati i drugi elementi kao sto su l, Pb,
i, P itd. luminijeva bronca (sa 7 l) se upotrebljava za zamjenu zlata u dekorativne
svrhe. egura koja se sastoji od 0 bakra i 10 nikla otporna je na koroziju koju izaziva
morska voda te se upotrebljava za izradu morskih crpki, propelera i uredaja za desalinizaciju u
kojima se od morske vode dobiva voda za pie.
Kao tzv. borJos|o juo (suspenzija sulfata bakra i vapna u vodi), bakar je jedan od prvih
pesticida za vinovu lozu.
niskolegiranim celicima bakar (do 0,3) povisuje postojanost na atmosfersku koroziju.
visokolegiranim celicima otpornim na kiseline, dodatak bakra iznad 1 znatno e povisiti
postojanost na djelovanje kloridne i sulfatne kiseline.
113
20.2. 2 Spoji bakra
rijednosti za standardne redoks-potencijale sistema CuCu

i CuCu
2
su:
Cu(s) e Cu

E
0
0,32
Cu(s) 2e Cu
2
E
0
0,4 .
Na temelju navedenih podataka, zakljucuje se da elementarni bakar relativno tesko prelazi u
otopinu svojih iona. akse nastaje Cu
2
ion nego Cu

ion sto se objasnjava sljedeim

razmatranjima. Energija potrebna za dobivanje izoliranih atoma bakra (energija sublimacije)
je ista, neovisno o tome da li se zele dobiti Cu

ili Cu
2
ione. Energija sublimacije iznosi ,3
e po atomu bakra. a dobivanje plinovitog Cu

iona potrebno je utrositi 7,72 e sto

odgovara prvoj energiji ionizacije. a dobivanje plinovitog Cu
2
iona potrebno je utrositi
28,02 e sto odgovara sumi prve i druge energije ionizacije. Iz velike razlike u potrebnoj
energiji (20, e) vidljivo je koliko je teze dobiti Cu
2
ione. edutim, iza toga slijedi
hidratacija u vodenoj otopini, razlika izmedu utrosene i oslobodene energije je manja kod
Cu
2
iona pa je on stabilniji u vodenim otopinama od Cu

iona.
poglavlju 20.1 ve je navedeno da bakar pravi spojeve stupnja oksidacije 1, 2 i te da
su u vodenim otopinama stabilni samo spojevi bakra(II). Topljivi spojevi bakra (I) u vodi se
odmah disproporcioniraju na spojeve bakra(II) i elementarni bakar:
2 Cu

Cu
2
Cu(s).
Glavni predstavnik spojeva bakra stupnja oksidacije 2 u vodenim otopinama je modrikasti
|omple|sni ion u(H

O)
6

koji hidrolizira prema reakciji:
Cu(H
2
O)
6
2
CuOH(H
2
O)
3

, odnosno Cu
2
H
2
O CuOH

.
edutim, hidroliza nije jaka tako da soli bakra (II) jakih kiselina pokazuju slabo kiselu
reakciju.
o|or(II)-o|siJ, CuO je crni kristalinicni prah koji se dobiva zagrijavanjem bakra sa zrakom i
zagrijavanjem nitrata ili hidroksida:
Cu(NO

)
2
(s) CuO(s) 2 NO
2
(g) 0,3 O
2
(g).
akar(II)-oksid ima iskljucivo bazicni karakter, lako se otapa u kiselinama dajui bakar (II)-
soli:
CuO(s) 2 H

Cu
2
H
2
O.
odri talog bo|or(II)- iJro|siJo, Cu(OH)
2
se talozi dodatkom luzine koja sadrzi Cu
2
-ione:
Cu
2
2 OH

Cu(OH)
2
.
Taj hidroksid ima izrazena bazicna svojstva pa se lako otapa u kiselinama, a samo djelomicno
s viskom koncentriranih luzina. edutim, Cu(OH)
2
lako se otapa u amonijaku pri cemu
nastaje intenzivno modri kompleksni ion tetraaminbakar(II)-ion:
Cu(OH)
2
4 NH

Cu(NH

)
4
2
2 OH

.
o|or(II)-sul[iJ, Cu talozi se kao crni tesko topljivi talog dodatkom topljivog sulfida otopini
koja sadrzi Cu
2
- ione ili uvodenjem vodik-sulfida u otopinu:
Cu
2
H
2
(g) Cu(s) 2 H

, K
s
6, 10
-6
mol
2
dm
-6
.
Prema vrijednosti za konstantu produkta topljivosti, K
s
zakljucuje se kako se radi o jednom od
najteze topljivih spojeva.
116
o|or(II)-sul[or penroiJror, CuO
4
3H
2
O, vjerojatno je najpoznatiji i najvaznija sol
bakra(II). Industrijski se dobiva otapanjem bakra u razrijedenoj sulfatnoj kiselini u prisutnosti
zraka. Iz vodene otopine kristalizira u velikim modrim kristalima poznatim |oo moJro qolico.
agrijavanjem nastaje bezvodni bijeli sulfat koji se oboji modro ako se navlazi. Ion Cu
2
je
otrovan za nize organizme pa se modra galica upotrebljava u vinogradarstvu kao insekticid i
fungicid.
20.3 Srbro
20.3.1 obianj sojsta i upotrba
astupljenost srebra u prirodi je relativno mala, svega 10
8
. rebro je uglavnom pratitelj
ruda olova i bakra koje su glavni izvor dobivanja ovog metala. Ponegdje se moze nai
elementarno srebro ili u obliku sulfidne rude argentita, g
2
. Prema podacima, oko 80
srebra dobije se godisnje preradom ruda olova i bakra, a ostatak iz elementarnog srebra,
argentita i ostalih ruda srebra. toga, postupci dobivanja sirovog srebra su podijeljeni u dvije
osnovne grupe:
A. Dobivonje srebro no|on preroJe olovni i bo|reni ruJo
ovoj grupi je dobivanje srebra ekstrakcijom iz olova Parkesovim postupkom na temelju
Nernstovog zakona razdjeljenja sto je opisano u poglavlju 8..1.. Cink se ukloni
destilacijom, preko taline olova i srebra se propusta zrak. Kao manje plemenit metal,
olovo se oksidira tako da se s povrsine taline neprekidno uklanja PbO. Dobiveno srebro se
dalje procisava elektrolitickim postupkom.
nodni mulj nakon rafinacije bakra takoder se procisava elektrolitickim putem.
. Dobivonje srebro preroJom elemenrornoq srebro, orqenriro i osroli ruJo
srebro
Iz svojih ruda srebro se dobiva cijoniJnim posrup|om. Ruda se usitni do finoe mulja,
desetak dana suspenzija rude u vodenoj otopini natrij-cijanida ( 0,01-0,02) mijesa se
sa zrakom. Pri tome elementarno srebro prelazi u otopinu prema sljedeoj reakciji:
4 g(s) O
2
(g) 8 CN

2 H
2
O 4 g(CN)
2

4 OH

.
Oksidacija srebra se provodi kisikom. edutim, srebro se ne oksidira na zraku pa ovu
oksidaciju kisik ne bi mogao provesti bez cijanid-iona. Na temelju navedenog, zakljucuje
se da je srebro slabo redukcijsko sredstvo (tesko se oksidira).
a dobivanje srebra iz otopine stabilnog cijanidnog kompleksa, potrebna su jaka
redukcijska sredstva kao sto su cink i aluminij u luznatom mediju:
2 g(CN)
2

OH

n(s) 2 g(s) n(OH)

4 CN

.
irovo srebro se rafinira elektrolitickim postupkom analognim rafinaciji bakra. Elektrolit
je otopina srebro(I)-nitrata, gNO

.
117
rebro je bijeli sjajni metal, kovak i rastezljiv. Elktricna i toplinska odljiost srbra su
c ngo bilo kojg drugog mtala. Pri sobnoj temperaturi na zraku ne oksidira, ali nakon
odredenog vremena potamni zbog reakcije s H
2
iz zraka:
2 g(s) 0,3 O
2
(g) H
2
(g) g
2
(s) H
2
O.
bog velikog standardnog redoks potencijala ( 0,8 ), srebro se otapa samo u oksidirajuim
kiselinama, kao sto je vrua koncentrirana sulfatna kiselina:
2 g(s) H

HO
4

2 g

O
2
(g) 2 H
2
O.
Elementarno srebro se rabi za posrebrivanje manje plemenitih metala ili legura, za izradu
ogledala, raznih legura sa zlatom i bakrom. Poznato je i baktericidno djelovanje g

iona pa
voda koja se cuva u srebrnoj posudi dugo ostaje svjeza. a sterilizaciju vode jos je bolje
koristiti gCl jer je on topljiviji u vodi nego elementarno srebro.
20.3.2 Spoji srbra
Najvazniji spojevi srebra pripadaju stupnju oksidacije 1. Najvazniji su halogenidi koji su
ujedno i tehnicki najvazniji spojevi srebra.
Razlicito ponasanje halogenida srebra prema otopinama amonijaka, cijanida i tiosulfata u
skladu je s opadanjem konstante produkta topljivosti tih spojeva, od gCl do gI, i s
porastom stabilnosti kompleksa srebra, od amin do cijano- kompleksa. Ovi kompleksi srebra
su vazni za posrebravanje metala i izradu ogledala. Naime, pri elektrolitickom izlucivanju
srebra iz otopine s velikom koncentracijom g

iona, srebro se izlucuje u obliku grozdastih

nakupina. li, koncentracija g

iona koja nastaje disocijacijom ovih kompleksa (posebno

ciano) tako je malena da omoguuje izlucivanje srebra u obliku kompaktne i glatke prevlake.
ato se kod elektrolitickog nanosenja srebra kao elektrolit upotrebljava otopina g(CN)
2

iona.
va tri netopljiva halogenida srebra (topljiv u vodi je jedino g!) polako se raspadaju pod
utjecajem svjetlosti na elementarno srebro i odgovarajui halogen:
h
g(s) g(s) .
Ovo svojstvo halogenida srebra osnova je [oroqro[s|oq proceso, a najcese se upotrebljava
gr. ko na sloj srebro-bromida padne svjetlost, dolazi do navedene fotokemijske reakcije.
Kolicina izlucenog srebra proporcionalna je intenzitetu svijetlosti. udui da se radi o vrlo
maloj kolicini izlucenog srebra, dobije se tzv. latentna slika. Tek razvijanjem s razvijacima
(slaba, uglavnom organska redukcijska sredstva, npr. hidrokinon) dobije se slika. uvisni
gr se uklanja fiksiranjem, a dobivena slika je negativ jer je tamnija na jace osvijetljenim
mjestima i obratno. a dobivanje pozitiva tj. stvarne slike, kroz negativ se pusta svjetlost na
fotografski papir.
118
20.4 Zlato
lato je rijedak element, u prirodi se iskljucivo nalazi u elementarnom stanju uprskan
uglavnom u kvarcnim zilama (primarna nalazista) ili pijescima rijeka (sekundarna nalazista).
anje kolicine zlata su pratitelji ruda srebra i bakra.
licno srebru, dobiva se cijanidnim postupkom iz primarnih i sekundarnih nalazista. Osim
toga, nesto zlata se dobiva i iz anodnog mulja koji zaostane nakon elektroliticke rafinacije
bakra i srebra. a dobivanje cistog zlata, sirovo zlato se rastali u anodne blokove i rafinira
elektrolitickim postupkom. Kao elektrolit sluzi otopina tetrakloroauratne(III)-kiseline.
lato je mekan metal, sjajne zute boje, lako se izvlaci u tanke zice i listie. Na zraku je sasvim
stabilno, a s kisikom se ne spaja ni na kojoj temperaturi. glavnom se upotrebljava za izradu
nakita, ukrasa i novca. Obzirom da je premekano, za te svrhe se legira sa srebrom i bakrom, a
kolicina zlata u tim legurama se izrazava u |ororimo. isto zlato ima 24 karata. Na primjer,
ako je zlato 18-karatno, znaci da se sastoji od 18 dijelova zlata (ili 73) i 6 dijelova (ili 23)
drugog ili drugih metala. Postoji i drugi nacin oznacavanja cistoe zlata, on se iskazuje u
tisuinkama zlata tj. dijelovima zlata u 1000 dijelova legure. Tako zlato oznke 730 predstavlja
leguru u kojoj se nalazi 730 dijelova zlata u 1000 dijelova legure dok 230 dijelova su drugi
metali. Drugim rijecima, i u ovom primjeru se radi o 18-karatnom zlatu.
Obzirom na standardni redoks-potencijal parcijalne jednadzbe:
u(s) 1e u

E
0
1,7 ,
zlato se vrlo tesko oksidira. Oksidacija zlata do stupnja oksidacije 1 moze se provesti samo u
prisutnosti nekog liganda (npr. CN

, CN

) koji sa zlatom cine stabilne komplekse.

Oksidacija zlata u stupanj oksidacije laksa je (slicno kao kod Cu
2
) premda je standardni
redoks-potencijal jos uvijek nepovoljan (E
0
1,3 ). bog toga se i otapanje zlata u
zlato(III)-spojeve moze provesti jedino u prisutnosti iona koji sa zlatom (III) daju stabilne
kompleksne spojeve. To su klorid i nitrat ioni, a otapanje u zlatotopci (smjesa HCl : HNO

:1) ve je ranije opisano. Otapanje zlata u zlatotopci prikazuje jednadzba:
u(s) 4 H

NO

4 Cl

uCl
4

NO(g) 2 H
2
O.
11
21. ELEMENTI 12. SKUPINE
21.1 Sojsta lmnata skupin (skupin cinka
Ovoj skupini pripadaju elemenati: cink(n), kadmij (Cd) i ziva (Hg).
ajednicka elektronska konfiguracija ovih elemenata je: (n-1d
10
ns
2
. udui da su d- i s-
orbitale popunjene do kraja, konfiguracije su stabilne. bog toga se ovi elementi razlikuju u
nekim svojstvima od prijelaznih elemenata. Na primjer, elementi 12. skupine imaju mnogo
nize vrijednosti talista nego bilo koja druga skupina prijelaznih elemenata. ljedea
specificnost je opadanje vrijednosti za talista u skupini odozgo prema dolje (tablica 24).
Tablica 24. vojstva elemenata 12. skupine
Elm-
nt
Mta
lni
radij
us
nm
Kristalna
struktura
Talist

Vrlist

Gustoca
kgm
3
Enrgija
ionizacij
V
Elktro
ngati
nost
Standardni
rdoks
potncijal
M
2
M V
n 0,1
Heksagonska
gusta slagalina
(iskrivljena)
420 07 710 27,3 1,6 - 0,76
Cd 0,14
Heksagonska
gusta slagalina
(iskrivljena)
21 763 8630 23,8 1,7 - 0,40
Hg 0,160 - - 8, 37 1600 2,20 1, 0,834
Niske vrijednosti talista i opadanje njihovih vrijednosti u skupini prema dolje, mogu se
povezati s elektronskim konfiguracijama elemenata 12. skupine. Odgovarajue d-orbitale ovih
elemenata popunjene su do kraja i u metalnoj vezi cinka, kadmija i zive. Preostaju smo s-
orbitale, slicno kao i kod zemnoalkalijskih metala. edutim, energija 4s-orbitale kalcija i 3s-
orbitale stroncija imaju kod cinka i kadmija drugacije vrijednosti. Izmedu tih elemenata naboj
jezgre raste za deset jedinica, pa su 4s-elektroni kod cinka i 3s-elektroni kod kadmija cvrse
vezani s jezgrom i teze se mogu angazirati u metalnoj vezi i u drugim vezama ovih elemenata.
ato i cink i kadmij imaju nize taliste od kalcija i stroncija. Kada metalnu vezu prave s-
elektroni jakost veze opada s porastom glavnog kvantnog broja tih elektrona. ato kadmij ima
nize taliste od cinka. Osim tih faktora, kod zive je neobicno stabilan par 6s
2
-elektrona
uzrokovan porastom naboja jezgre kako kroz seriju lantanida tako i kroz treu seriju
prijelaznih elemenata. bog velike stabilnosti elektronskog para u 6s-orbitali atomi zive
nemaju na raspolaganju za medusobno povezivanje ni onih slabih mogunosti koje postoje
kod ostala dva clana ove skupine. eze izmedu atoma zive tako su slabe da je taj metal pri
sobnoj temperaturi tekuina. elika stabilnost 6s
2
-elektrona dolazi do izrazaja i kod energije
ionizacije zive (tablica ).
tandardni redoks-potencijali cinka i kadmija imaju negativne vrijednosti, sto znaci da se ti
metali relativno lako oksidiraju u vodenim otopinama. tandardni redoks-potencijal sistema
Hg
2
Hg ima pozitivnu vrijednost sto elementarnoj zivi daje odredeni karakter plemenitog
metala.
120
bog elektronske konfiguracije (n-1)d
10
ns
2
svi elementi ove skupine grade spojeve stupnja
oksidacije 2. Po tome su elementi 12. skupine nalik zemnoalkalijskim metalima. edutim,
spojevi elemenata 12. skupine imaju znatno izrazeniji kovalentni karakter nego odgovarajui
spojevi zemnoalkalijskih metala, a mnogi od njih su izrazitoga kovalentnog karaktera. To je
logicna posljedica porasta naboja jezgre kroz odgovarajue serije prijelaznih elemenata i
poveane stabilnosti odgovarajuih ns
2
-elektrona. Osim tih spojeva ziva pravi i spojeve
stupnja oksidacije 1 koji se odvode od iona Hg
2
2
. iva je dvovalentna i u spojevima stupnja
oksidacije 1, jer svaki atom zive pravi dvije kovalentne veze, npr. u spoju Hg
2
Cl
2
:
Cl-Hg-Hg-Cl
Ili dva medusobno povezana atoma zive daju ion Hg
2
2
:

Hg - Hg

.
21.2 ink
emljinoj kori cinka ima otprilike stotinu puta vise nego bakra. Glavne rude su me sfalerit,
n i smitsonit, nCO

. falerit sadrzi uvijek nesto kadmij(II)-sulfida pa je dobivanje

kadmija vezano za dobivanje cinka.
Postupak za dobivanje ovog metala svodi se uglavnom na dobivanje cink(II)-oksida przenjem
sfalerita ili zarenjem smitsonita:
2 n(s) O
2
(g) 2 nO(s) 2 O
2
(g)
nCO

(s) nO(s) CO
2
(g)
Dobiveni oksid reducira se pomou koksa u mufolnim peima:
nO(s) C(s) n(g) CO(g)
lika 26. ufolna pe za dobivanje cinka
Redukcija se provodi na temperaturi visoj od 1000C, tj. znatno iznad vrelista cinka, pa je
dobiveni metal u plinskom stanju. kapljivanje cinka provodi se u tzv. predloscima (slika 26).
Dio cinka koji se ne ukaplji u predloscima istalozi se u obliku praha u nastavcima predlozaka.
tim nastavcima istalozi se i najvei dio hlapljivijeg kadmija. Dobiveni cink sadrzi kao
121
primjese i druge metale. Procisavanje se najcese obavlja frakcijskom destilacijom. Najprije
isparava hlapljivi kadmij, zatim cink, a teski metali, poput zeljeza i olova, zaostanu u
predlosku.
a dobivanje cinka sve vise se upotrebljava elektroliticki postupak. nO se dobiva na ve
opisani nacin, zatim se otapa u sulfatnoj kiselini:
nO(s) H

HO
4
-
n
2
O
4
2-
H
2
O.
Kao katoda sluze limovi od aluminija, a anode su olovne. Elektrodne reakcije su sljedee:
Katoda: n
2
2e
-
n(s)
noda: H
2
O O
2
(g) 2 H

2e
-
.
udui da cink ima negativan standardni redoks potencijal, prije njega bi se na katodi
izlucivale prakticki sve prisutne primjese. Da se to ne bi dogodilo, potrebno je otopinu
cink(II)sulfata temeljito ocistiti prije elektrolize. Troskovi procisavanja otopine glavni su
razlog zasto ovaj postupak jos ne prevladava u dobivanju cinka. Ipak se danas u svijetu oko
30 cinka dobiva elektrolitickim postupkom i taj postotak je u porastu.
Kao elementarna tvar cink je plavkasti metal. Dobar je vodic elektricne struje. ink i njgoi
spoji rlo su otroni.
Na zraku je prilicno stabilan jer na njegovoj povrsini nastaje sloj oksida ili karbonata koji ga
stiti od daljnje korozije. bog te stabilnosti cink se upotrebljava za pocincovonje eljezo. To
se postize umakanjem dobro ocisenog zeljeza u rastaljeni cink. Cink stiti zeljezo od korozije,
a zastita je djelotvorna i kada se cinkova prevlaka osteti. Naime, kako je redoks-potencijal
sistema n
2
n negativniji od sistema e
2
e, u nastalom korozijskom clanku cink je anoda,
a zeljezo katoda (slika 27). Reakcije se prikazuju ovim jednadzbama:
noda (cink): n(s) n
2
2e
-
Katoda (zeljezo): 2 H
2
O 2e
-
H
2
(g) 2 OH
-
.
lika 27. Katodna zastita zeljeza
Navedene cinjenice su temelj za tzv. |oroJnu zosriru eljezo. Tu se radi o velikim zeljeznim
predmetima koji su izlozeni djelovanju atmosferilija (naftovodi, plinovodi, rezervoari na
otvorenom i sl.) i nalaze se u dodiru sa zemljom. Ti predmeti stite se od korozije na taj nacin
da se komadi cinka ukapaju u zemlju i povezu s predmetom koji treba biti zastien.
Drugo vazno podrucje primjene cinka cine legure (mjed). Cink se upotrebljava kao anodni
materijal pri izradi galvanskih clanaka (baterije).
122
bog negativnog redoks-potencijala, cink se otapa u kiselinama. ko je cink vrlo cist,
otapanje je prilicno sporo zbog prenapona vodika na cinku. Oneciseni cink razvija vodik vrlo
brzo. Osim u kiselinama, otapa se i u luzinama:
n (s) 2 H
2
O 2 OH

n(OH)
4
2
H
2
(g).
svim svojim spojevima cink ima stupanj oksidacije 2.
Od spojeva cinka izdvaja se nekoliko:
in|-|loriJ, Znl

nastaje na vise nacina. oze se dobiti izravnom sintezom u obliku

bezvodne soli:
n(s) Cl
2
(g) nCl
2
(s).
ili otapanjem cinka, cinkoksida i cink-sulfida u kloridnoj kiselini. Iz vodene otopine
kristalizira kao nCl
2
2H
2
O. rlo je tesko ukloniti posljednje tragove vode iz te soli.
agrijavanjem nCl
2
2H
2
O nastaje cink-hidroksid-klorid:
nCl
2
2H
2
O(s) nOHCl(s) HCl(g) H
2
O(g).
nOHCl nastaje i mijesanjem koncentrirane otopine nCl
2
i nO.
nCl
2
nO(s) H
2
O 2nOHCl(s).
mjesa se skrutne od nastalog hidroksid-klorida i upotrebljava za izradu plombi u zubarstvu.
bog hidrolize n
2
-iona cink-klorid se upotrebljava kao sastavni dio pasta za lemljenje. bog
male koncentracije H

-iona otapa se oksid, a metal ostaje neosteen.

in|-o|siJ, ZnO lako nastaje izgaranjem cinkove pare u struji zraka:
2 n(g) O
2
(g) 2 nO(s)
oze se dobiti i zagrijavanjem nitrata, karbonata ili hidroksida:
2 n(NO

)
2
(s) 2 nO(s) 4 NO
2
(g) O
2
(g)
n(OH)
2
(s) nO(s) H
2
O(g)
Cink-oksid je pri obicnoj temperaturi bijeli prah i upotrebljava se kao uljana boja (cin|ovo
bjelilo). vodi je netopljiv, ali ima amorfni karakter. Otapanjem u kiselinama nastaju
odgovarajue cink-soli.
nO(s) 2H

n
2
H
2
O,
a otapanjem u luzinama nastaju razliciti hidroksicinkat-ioni:
nO(s) OH
-
H
2
O n(OH)

-
nO(s) 2 OH
-
H
2
O n(OH)
4
2-
Cinkat-ioni nastaju mnogo lakse otapanjem hidroksida u luzinama. Cink-hidroksid, n(OH)
2
,
nastaje opreznim dodatkom luzine otopini koja sadrzi n
2
-ion:
n
2
2 OH
-
n(OH)
2
(s)
12
I hidroksid je amfoternog karaktera, a vrlo lako se otapa i u kiselinama (pri cemu opet nastaju
odgovarajue cink-soli):
n(OH)
2
(s) 2 H

n
2
2 H
2
O
i u luzinama (pri cemu lako nastaje cinkat-ion):
n(OH)
2
(s) 2 OH
-
n(OH)
4
2-
.
Elementarni cink je umjereno jako redukcijsko sredstvo, sto proizlazi iz potencijala parcijalne
redoks-jednadzbe:
n(s) n
2
2e E
0
0,76 .
21.2 Kadmij
emljinoj kori kadmija je otprilike tisuu puta manja nego cinka. Redovito je pratitelj
cinkovih ruda u kojima se javlja kao sulfid i karbonat. bog toga je i dobivanje kadmija
vezano uz dobivanje cinka.
Kod suhog postupka dobivanja cinka, kadmij se odvaja od cinka destilacijom. Kod
elektrolitickog postupka kadmij se talozi iz otopine cinksulfata tijekom procisavanja te
otopine. ahvaljujui razlici njihovih redokspotencijala kadmij se iz otopine talozi dodatkom
cinkova praha:
Cd
2
n(s) n
2
Cd(s).
Na ovaj nacin dobiveni sirovi kadmij obicno se oksidira do oksida koji se otapa u sulfatnoj
kiselini. Elektrolizom otopine kadmijsulfata dobiva se na aluminijskoj katodi vrlo cisti
kadmij.
Kao elementarna tvar kadmij je mekan srebrnobijeli metal, prilicno stabilan pri obicnoj
temperaturi. Otapa se u kiselinama, teze u neoksidirajuim kiselinama, a lako u kiselinama
koje imaju oksidacijsko djelovanje. a razliku od cinka, ne otapa se u luzinama.
Glavna upotreba kadmija osniva se na njegovoj stabilnosti prema utjecaju atmosferilija, pa
sluzi kao prevlaka na drugim materijalima, osobito na zeljezu. Prevlaka od kadmija posebno
je dobra za alkalne uvjete zbog netopljivosti u luzinama. Osim toga, kadmij se upotrebljava za
izradu nekih niskotaljivih legura i alkalnih akumulatora. Danas je proizvodnja kadmija u
porastu zbog njegove upotrebe u kontroli nuklearnih reaktora. Naime, kadmij apsorbira
neutrone i koci nuklearne reakcije.
21.2.1 Spoji kadmija
Najvei broj spojeva kadmija pripada stupnju oksidacije 2 premda moze raditi i spojeve
stupnja oksidacije 1, analogne spojevima zive(I), koji se odvode od Cd
2
2
iona Cd
2
(lCl
4
)
2
.
edutim, kako to radi u vrlo ogranicenom broju slucajeva, kod pisanja spojeva kadmija
razumjeva se stupanj oksidacije 2, ako nije izricito drugacije navedeno.
124
HoloqeniJi CdCl
2
, Cdr
2
i CdI
2
nastaju direktnom sintezom odgovarajuih elemenata ili se
dobiju otapanjem oksida kadmija u odgovarajuim halogenidnim kiselinama. Iz vodenih
otopina CdCl
2
i Cdr
2
kristaliziraju s razlicitim brojem molekula vode (najcese 2 i 4) CdI
2
ne
tvori hidrate. truktura CdCl
2
je zanimljiva i tipican je primjer za slojevitu strukturu oksida
(slika 28).
lika 28. truktura kadmij-klorida
odene otopine tih triju halogenida ponasaju se prilicno neobicno. olarna vodljivost tih
otopina znatno je manja od molarne vodljivosti ostalih slicnih soli. Osim toga, i opadanje
molarne vodljivosti s porastom koncentracije nekoliko puta je vee kod kadmij-halogenida
nego kod ostalih slicnih soli. Taj se efekt poveava s porastom rednog broja halogenog
elementa. Takvo ponasanje kadmij-halogenida moze se protumaciti na dva nacina:
1. ili u otopini postoje nedisocirane molekule Cd
2
i nedisocirani kation Cd

2. ili nastaju kompleksni anioni (autokompleksi Cd

-
i Cd
4
2-
).
KoJmij-o|siJ, CdO nastaje izgaranjem kadmija na zraku:
2 Cd(s) O
2
(g) 2 CdO(s).
oze se takoder dobiti zagrijavanjem kadmij-nitrata ili karbonata:
Cd(NO

)
2
(s) CdO(s) 2 NO
2
(g) 0,3 O
2
(g).
Kadmij-oksid se otapa samo u kiselinama pri cemu nastaju soli kadmija:
CdO(s) 2 H

Cd
2
H
2
O.
Dodatkom luzina otopini kadmijevih soli talozi se bijeli kadmij-hidroksid:
Cd
2
2 OH

Cd(OH)
2
.
KoJmij-sul[iJ, Cd, moze se dobiti u obliku zutog taloga uvodenjem plinovitog H
2
u otopine
koje sadrze Cd
2
ion:
Cd
2
H
2
(g) Cd(s) 2H

.
123
oja istalozenog kadmijsulfida moze varirati od zute do smede, ovisno o uvjetima talozenja
(pH otopine i koncentraciji). Kadmijsulfid upotrebljava se kao uljena boja (|oJmijevo
urilo). Poznat je i zuti liropon u kojem je cinksulfid zamijenjen kadmij sulfidom:
CdO
4
a
2

2-
aO
4
(s) Cd(s).
KoJmij sul[or, CdO
4
, nastaje otapanjem oksida ili hidroksida u sulfatnoj kiselini. Iz vodene
otopine kristalizira u obliku hidrata s prilicno cudnom formulom, CdO
4
8H
2
O. vodenoj
otopini je slabo disociran:
CdO
4
Cd
2
O
4
2-
K 3 10
-
moldm
-
pa je u jednadzbi koja povezuje dobivanje zutog litopona napisan u obliku nedisocirane
molekule. I ovdje je mogue da u otopini kadmijsulfata, osim nedisociranih molekula,
postoji i odredena kolicina autokompleksa koja raste porastom koncentracije. Kadmijsulfat
upotrebljava se za izradu normalnih esronovi elemenoro koji se u elektricnim mjerenjima
rabe kao standardi za napon.
21.2 ia
prirodi zive ima desetak puta vise nego kadmija. iva se moze nai i samorodna uprskana u
kamenju, ali se uglavnom nalazi kao sulfid, Hg u mineralu cinabaritu (cinober ili rumenica).
Rudnik u Idriji (lovenija) spada medu najvea nalazista zive u svijetu.
Postupak za dobivanje zive relativno je jednostavan. Kao i sve ostale sulfidne rude, cinabarit
se przi sa zrakom da bi se dobio oksid. edutim, dobiveni ziva (II)oksid disocira pri
visokim temperaturama na elementarnu zivu i kisik. Time se dobivanje zive svodi na jednu
jedinu reakciju:
Hg(s) O
2
(g) Hg(g) O
2
(g).
udui da se sulfid przi na temperaturi koja je iznad vrelista zive, iz pei za przenje izlaze
zivine pare koje se zatim kondenziraju. Poteskoe koje su vezane za dobivanje zive i zbog
kojih je ovaj postupak nazvan relativno jednostavnim, proizlaze iz cinjenica:
1. Kolicina zive u rudi vrlo je malena i maseni je udio od ispod 1 pa do nekoliko
postotaka. bog toga se mora upotrebljavati veliki suvisak zraka tako da je koncentracija
zive u plinovitom produktu takoder vrlo malena. To je poseban problem prilikom
ukapljivanja ovog metala.
2. ivine su pare vrlo otrovne zbog cega su potrebne posebne mjere opreza.
Iako je dobivena ziva dovoljno cista, moze se jos procistiti destilacijom.
Kao elementarna tvar zia j srebrnobijeli mtal, jdini koji s pri sobnoj tmpraturi
nalazi u tkucm stanju. Cezij i galij imaju takoder niska talista (28,3 i 2,8 C), ali sobna
temperatura rijetko prelazi te vrijednosti. Tekua ziva nije jako hlapljiva (napon para pri 20C
iznosi 0,17 Pa), ali se zbog otrovnosti para treba cuvati duljeg djelovanja zive. Osobito je
opasno kada se ziva prospe po podu i rasprsi u sitne kapljice koje imaju veliku povrsinu
isparavanja. Te kapljice mogu se pokupiti bakrenom cetkom jer ziva s bakrom lako daje
amalgam.
126
tupanj otrovnost zive ovisi o tome da li se radi o elementarnoj zivi, spojevima sa stupnjem
oksidacije 1 ili 2 ili organskim spojevima. Posebno je opasan spoj koji nastaje iz metana i
zive. Poznata je ranija primjena amalgamskih plombi u zubarstvu. ile su to legure od 70
g i 0 n pomijesane sa zivom. Danas su zamijenjene legurom koja se sastoji od 60 g,
27 n i 1 Cu.
Tekua ziva otapa mnoge metale, a narocito one koji se ne odlikuju velikom tvrdoom
(alkalijski metali, zlato, srebro, bakar). Pritom nastaju omolqomi-legure koje mogu biti i
cvrste i tekue. Tekui amalgami uglavnom sadrze malo metala (npr. natrij, kalij). Natrijev i
kalijev amalgam su vazni kod elektrolize alkalijskih halogenida, a ti su procesi ujedno i
najvei potrosaci zive.
ko su pod nizim tlakovima i ako kroz njih prolazi elektricna struja, zivine pare isijavaju
svjetlost bogatu ultraljubicastim zrakama. Ovo svojstvo zive se koristi za izradu kvarcnih
lampi i posebnih zivinih zarulja.
bog stabilnosti na zraku, velike gustoe i ravnomjernog sirenja s porastom temperature, ziva
se upotrebljava za punjenje termometara, barometara i manometara.
iva se otapa samo u oksidirajuim kiselinama kao sto su nitratna (razrijedena i
koncentrirana) i vrua koncentrirana sulfatna kiselina.
Na primjer, koncentrirana vrua sulfatna kiselina, uz visak kiseline, oksidira zivu do stupnja
oksidacije 2:
Hg(l) 4H

2NO

Hg
2
2 NO
2
(g) 2 H
2
O.
21.2.1 Spoji zi
iva tvori spojeve sa stupnjevima oksidacije 1 i 2. tandardni redoks-potencijali su ovih
vrijednosti:
2 Hg(l) 2e Hg
2
2
E
0
0,76
Hg(l) 2e Hg
2
E
0
0,834 .
Iz navedenih podataka vidljivo je da su potencijali vrlo blizu jedan drugome. To znaci da
samo ona oksidacijska sredstva koja imaju redokspotencijal u granicama od 0,7 do 0,83
mogu oksidirati elementarnu zivu do zive(I), a ne i do zive(II). Kako se ti uvjeti tesko
postizu, moze se rei da prakticki sredstvo koje moze oksidirati zivu do zive(I) moze takoder
oksidirati zivu i do zive(II).
Zivo(I)nirror, Hq

(NO
3
)

, pripada najpoznatijim ziva(I)solima. ako se otapa u vodi i

obicno se upotrebljava u svim reakcijama gdje je u vodenim otopinama potreban Hg
2
2
ion.
iva(I) ion radi vrlo malo kompleksnih spojeva. To se moze objasniti cinjenicom da Hg
2
ion
s najveim brojem stvaralaca kompleksa radi vrlo stabilne kompleksne spojeve. Prema tome,
u prisutnosti takvih liganada koji daju stabilne komplekse s Hg
2
ionom, Hg
2
2
disproporcionira.
bog svoje topljivosti u vodi HgCl
2
je vrlo otrovan. edutim, vrlo razrijedene otopine mogu
se upotrebljavati kao antiseptik jer HgCl
2
unistava bakterije. Premda mu hidroliza nije osobita
127
zbog slabe ionizacije, ponekad se naziva i korozivnim sublimatom. Hidroliza se potiskuje
dodatkom klorid iona koji vezuju zivu(II) u relativno stabilan tetraklormerkurat (II) ion:
HgCl
2
2 Cl
-
HgCl
4
2
K 3 10
13
mol
-2
dm
6
.
Zivo(II) joJiJ, HqI

, dolazi u dvjema enantiotropnim modifikacijama, crvenoj i zutoj. Tocka

pretvorbe je 126 C:
126 C
HgI
2
(crven)

HgI
2
(zut).
Crveni ziva(II)jodid nastaje trljanjem elemenata. Talozenjem iz vodenih otopina najprije
nastaje zut talog koji postupno pocrveni:
Hg
2
2 I

HgI
2
(s).
ako se otapa u suvisku jodid-iona dajui stabilan tetrajodomerkurat(II)-ion:
HgI
2
(s) 2 I

HgI
4
2
K
s
10
0
moldm

.
aluzena otopina tetrajodomerkurat(II)iona naziva se Nesslerov reoqens i upotrebljava se za
dokazivanje i odredivanje amonijaka. Reakcijom nastaje smedi talog jodida illonove baze,
Hg
2
NIH
2
O:
2 HgI
4
2-
OH
-
NH

Hg
2
NIH
2
O(s) 2 H
2
O 7 I

.
vrlo malim kolicinama amonijaka otopina se oboji zuto.
Zivo(II) sul[iJ, Hg, nalazi se u prirodi kao crveni mineral cinabarit. edutim, talozenjem
sa sulfid ionom iz vodenih otopina Hg
2
- iona nastaje crni sulfid:
Hg
2

2-
Hg(s) K
s
4 10
-3
mol
2
dm
-6
Premda se taj sulfid odlikuje izuzetnom netopljivosu, crveni sulfid je jos netopljiviji (K
s

10
-34
mol
2
dm
-6
). Prema tome, ova dva sulfida dvije su alotropske modifikacije, od kojih je
crvena modifikacija stabilnija. ato crni sulfid kao metastabilna modifikacija moze prijei u
stabilniju crvenu formu.
Osim navedenih kompleksnih spojeva, Hg
2
-ion radi i druge kompleksne spojeve od kojih su
najvazniji stabilni ciano-kompleksi.
22.VOIK
128
22.1 Opca sojsta
Ime vodika je izvedeno iz grcke rijeci yJro i qenes, sto znaci onaj koji stvara vodu.
odik je prvi u niz elemenata periodnog sustava, spaja se s gotovo svim ostalim elementima,
a jedan je od bitnih sastojaka cjelokupne zive materije. udui da voda cini oko 63 mase
ljudskog tijela, a vodika u vodi ima 11 , on je vazan element za zivot. Osnovni je element u
DNK pa tako i dio genetskog koda.
bog karakteristicne elektronske konfiguracije 1s
1
vodik nema odreden polozaj u periodnom
sustavu. ozemo ga jednakim pravom smatrati clanom i 1. i 17. skupine. 1. skupinu mogao
bi se svrstati zbog toga sto u s-orbitali ima samo jedan elektron kao i alkalijski elementi, a
mogao bi biti i clan 17. skupine, jer mu nedostaje jedan elektron do konfiguracije plemenitih
plinova. edutim, obzirom na karakteristike, vodik ne pripada ni u jednu od ovih skupina, sto
se jasno zakljucuje na temelju svojstava od kojih su neka navedena u tablici 23.
Tablica 23 . Neka svojstva vodika
Koalntni
radijus
nm
Ionski
radijus
nm
H
-
Enrgija
ionizacij
V
Koficijnt
lktro-
ngatinosti
Enrgija
z H
2
k3mol
Rdoks
potncijal
V
Talist

Vrlist

0,07 0,134 1,6 2,1 46,0 0,0 - 23 - 232,7

Iz tablice je vidljivo da atom vodika ima mnogu veu energiju ionizacije i elektronegativnost
nego atomi alkalijskih elemenata, pa za njega ne moze biti uope karakteristicno lako
otpustanje elektrona, sto je osnovna znacajka elemenata 1. skupine. Kako mu je
elektronegativnost manja nego ona halogenih elemenata, to ni primanje elektrona ne mozemo
smatrati tipicnim za vodik. Ovo se takoder vidi i iz vrijednsoti redoks-potencijala, koja se
nalazi otprilike izmedu redoks-potencijala alkalijskih metala i halogenih elemenata. Posebna
svojstva vodika uzrokovana su i izvanredno malim dimenzijama njegova atoma, sto je
vidljivo iz vrijednosti za kovalentni radijus. bog svih tih razloga najprihvatljivije je vodik
proucavati posebno, bez povezivanja s bilo kojom drugom skupinom periodnog sustava.
Na osnovi elektronske konfiguracije mozemo ocekivati da e vodik praviti spojeve s
pozitivnim (1) i negativnim (-1) stupnjevima oksidacije. Pozitivni stupanj oksidacije ima u
spojevima s elementima vee elektronegativnosti (kisikom, dusikom, fosforom, halogenima
itd.), a u spojevima s elementima ciji atomi imaju koeficijent elektronegativnosti manji od 2
(a to su svi metali), vodiku pripisujemo stupanj oksidacije -1.
Kao elementarna tvar, vodik je na sobnoj temperaturi plin bez boje, mirisa i okusa. Najlaksi
je od svih plinova, a tekui vodik je najlaksa od svih tekuina. Kao sto se iz tablice 23 vidi,
taliste i vreliste vodika su vrlo niski, sto pokazuje da su medumolekulske sile vrlo slabe. To je
i razumljivo, jer je elektronski par molekule vodika jednoliko rasporeden izmedu oba
vodikova atoma, a osim toga ta je molekula izvanredno malena, bez ikakvih drugih elektrona.
amo helij ima nize vreliste od vodika. bog do krajnosti male mase i malih molekula, vodik
vrlo lako difundira kroz gotovo sve materijale, a to je uzrok velikih konstruktivnih teskoa
prilikom izrade postrojenja za razne procese hidriranja i za sintezu amonijaka. olekula
12
vodika sastoji se od dva atoma povezana kovalentnom vezom. Da bi se razorio jedan mol
molekula na atome, potrebno je utrositi 46,0 kJ:
H
2
(g) 2 H (g), H
r
46,0 kJmol.
Ova veza je najjaca od sih jdnostrukih za izmu da istorsna atoma. To je i
razumljivo s obzirom na to da se oba elektrona molekule vodika nalaze u veznoj molekulskoj
orbitali i da ti elektroni pripadaju prvom kvantnom stanju. Kad molekula vodika reagira s
drugim elementima, jedan je od stupnjeva reakcije, vjerojatno razaranje veze HH. bog
velike energije koju je potrebno utrositi za ovaj stupanj, vodik s drugim elementima reagira
dovoljno brzo samo pri visokim temperaturama. Pri obicnoj temperaturi vodik nije osobito
reaktivan.
Prirodni vodik sastoji se od tri izotopa: obicnog vodika, procijo,
1
1
H, Jeurerijo
2
1
H, D i rricijo

1
H, T. Razlikuju se samo po sastavu jezgre. Deuterij i tricij imaju u jezgri osim protona jos
jedan, odnosno dva neutrona. Obicni vodik je najrasprostreniji i u vodi ga ima 3 000 puta vise
nego deuterija i 110
17
puta vise nego tricija. alena kolicina objasnjava se nestabilnosu i
radioaktivnosu njegove jezgre. Razlika u svojstvima izotopa nekog elementa, koja se osniva
na razlici u masama, naziva se izorops|im e[e|rom. Taj je efekt to vei sto je razlika u masi
izotopa vea. Kako je relativna razlika u masi izotopa vodika najvea, to se oni medusobno
najvise razlikuju.
bog razlike u vezi izmedu D
2
i H
2
reakcije s teskom vodom zbivaju se teze od onih s lakom
vodom. Ta svojstva izotopa vodika upotrebljavaju se za njihovo odvajanje. Naime, prilikom
elektrolize vode na katodi se lakse izdvaja obicni vodik, a deuterij se gomila u zaostaloj vodi.
Nastavljajui elektrolizu do vrlo malenog volumena, na kraju zaostaje gotovo cist D
2
O.
Trei izotop vodika, tricij, moze se dobiti prilikom nuklearnih reakcija bombardiranjem
deuterija deuterijem:
H H H H
1
1

1
2
1
2
1
+ +
Teska voda upotrebljava se u nuklearnoj tehnici kao moderator.
22.2 obianj i sojsta
A. oborororijs|o Jobivonje voJi|o
odik se dobiva iz njegovih spojeva s pozitivnim i s negativnim stupnjem oksidacije, premda
su metode redukcije spojeva s pozitivnim stupnjem oksidacije znacajnije.
laboratoriju se vodik najcese dobiva:
a) u Kippovu opororu reakcijom cinka i razrijedene kloridne ili sulfatne kiseline:
n

(s) 2H

n
2
H
2
(g).
Reakcija se zasniva na oksidacijskom djelovanju vodika koji se od stupnja oksidacije 1
reducirao na elementarno stanje, a pri tom je doslo do odgovarajue oksidacije cinka. Redoks
sistem:
2H

2e H
2
(g)
10
ciji je redoks- potencijal 0,0 , uz aktivitet H

iona, a(H

) 1, moze oksidirati svaki drugi

sistem kojemu je redoks- potencijal negativan. Kako redoks- potencijal sistema
n
2
2e
-
n (s) iznosi - 0,76 ,
to se navedena reakcija odvija relativno lako. Ipak, kod nekih metala do te reakcije ne dolazi
usprkos povoljnoj razlici redoks-potencijala. Naime, na povrsini nekih metala (npr. Cr, o.
) stvara se tanka, ali cvrsta zastitna prevlaka (vjerojatno oksidnog karaktera) koja im
redukcijski potencijal mijenja u pozitivnom smislu. ini se kao da ti metali tada postaju
plemenitiji i ne reagiraju s H

ionom iz kiseline.
udui da se u vodi nalazi ion vodika moglo bi se ocekivati da e i voda otapati metale s
negativnim redukcijskim potencijalom. li, u vodi je koncentracija vodikovih iona
neusporedivo manja nego kod jake kiseline i iznosi 1,0 10
-7
mol dm
-
. Prema tome e
potencijal sistema:
2 H

(1,0 10
-7
mol dm
-
) 2e H
2
(g) (101,23 k Pa)
biti snizen na vrijednost - 0,41 , sto se moze izracunati iz Nernstova izraza:
E E
0
0,03 logH

.
bog toga vodikov ion iz vode moze oksidirati samo one metale kojima je redoks-potencijal
nizi od te vrijednosti.
etali s prilicno negativnim redoks-potencijalom lako reduciraju vodik iz vode (odnosno
vodikov ion iz vode lako oksidira ove metale). Takvi su npr. elementi 1. i 2. skupine, osim e
i g, koji s vodom reagiraju prema reakciji:

2 Na(s) 2 H
2
O 2 Na

2 OH

H
2
(g),
pri cemu nastaju otopine odgovarajuih metalnih hidroksida.
b) Druga laboratorijska metoda kojom se dobiva vodik jest Jjelovonje voJe no cvrsre iJriJe,
najcese na kalcij-hidrid:
2H
2
O CaH
2
(s) 2H
0
2
(g) Ca
2
2OH
-
.
To je takoder redoks proces, kod kojega atom vodika iz molekule vode oksidira negativan
hidrid-ion iz kalcij-hidrida:
H

H
-
H
2
(g).
c) Trea metoda laboratorijskog dobivanja vodika je reo|cijo ne|i merolo (onih koji imaju
negativan redoks-potencijal) s luinomo, ako takvi metali tvore hidrokso-komplekse. Takvi su
metali, npr. aluminij i cink:
2 l(s) 6 H
2
O 2 OH
-
2 l(OH)
-
4
H
2
(g)
n(s) 2 H
2
O OH
-
n(OH)

-

H
2
(g).
d) Ele|rrolizo voJe je sljedei nacin dobivanja vodika. Kao elektroliti se upotrebljavaju
otopine alkalijskih hidroksida jer voda slabo vodi elektricnu struju. a vrijeme elektrolitickog
11
procesa na katodi se reducira vodik, a na anodi oksidira kisik. Elektrokemijske reakcije na
elektrodama jesu :
Katoda: 4 H
2
O 4e
-
2 H
2
(g) 4 OH
-
noda: 4 OH
-
O
2
(g) 2 H
2
O 4e
-

kupna reakcija: 2 H
2
O 2 H
2
(g) O
2
(g)
Ta se metoda cesto upotrebljava i za odredivanje sastava vode.
. InJusrrijs|o Jobivonje voJi|o
1. Danas je vjerojatno najvaznija metoda za industrijsku proizvodnju vodika |re|ironje
(pirolizo) uqlji|ovoJi|o:
C
2
H
6
(g) C
2
H
4
(g) H
2
(g).
I metan se iz prirodnih izvora moze toplinski razloziti na ugljik i vodik, ali se vise provodi
reakcija s vodenom parom pri 1100 C:
CH
4
(g) H
2
O(g) CO(g) H
2
(g) H
r
214,4 kJ mol
-1
.
2. Druga vazna metoda industrijskog dobivanja vodika jest reJu|cijo voJene pore s uqlji|om,
odnosno oksidacija ugljika s vodikom iz vodene pare:
C(s) H
2
O(g) CO(g) H
2
(g) H
r
11,23 kJ mol
-1
.
Na taj nacin produkti ukupne reakcije sadrze CO, H
2
i N
2
(iz zraka).
Inace se reakcija izvodi tako da vodenu paru provodimo u generatoru preko uzarenog koksa
pri temperaturi od 1100 C. Dobivena smjesa vodika i ugljik(II)oksida zove se voJeni plin.
odeni plin (smjesa CO i H
2
) i produkti metana s vodenom parom (CO H
2
) dalje se
tretiraju s vodenom parom radi konverzije CO u CO
2
:
CO(g) H
2
O(g) CO
2
(g) H
2
(g) H
r
41,4 kJ mol
-1
.
Reakcija se izvodi pri temperaturi od 430 C uz prisutnost oksida zeljeza kao katalizatora. Iz
dobivene smjese, CO
2
se lako moze ukloniti ispiranjem vodom pod tlakom ili apsorpcijom u
otopinama luzina. Ovako dobiveni vodik i vodik dobiven reakcijom vodene pare s metanom
koji sadrzi dosta dusika upotrebljava se obicno za sintezu amonijaka.
. Ele|rrolizo. natne kolicine vodika mogu se dobiti kao nusproizvod elektrolize vodene
otopine natrijklorida (vidi dobivanje klora). rlo cisti vodik se moze dobiti i izravnom
elektrolizom razrijedene vodene otopine natrijhidroksida sa zeljeznim i niklenim
elektrodama. Elektrokemijske reakcije na elektrodama ve su opisane pod . d).
udui da je elektroliticki vodik vrlo cist, upotrebljava se za hidriranje masti i za druga
kataliticka hidriranja. Najvisi stupanj cistoe vodika moze se postii difuzijom kroz paladij, ili
sintezom, a zatim razlaganjem prikladnog hidrida (vidi platinske metale).
12
22.3 Spoji odika
Hidridi su spojevi u kojima vodik ima ngatian stupanj oksidacij, razlikuju se tri skupine:
a) hidridi solnog karaktera koji sadrze H
-
ion i koji openito pokazuju svojstva ionskih
spojeva,
b) metalni hidridi koji grade d- i f- elementi, imaju gotovo metalnu vodljivost i druga
svojstva metala ili semi-metala,
c) kovalentni polimerizirani hidridi koji cine najslabije definiranu i najmanje istrazenu
skupinu hidrida, cesto nepoznatih struktura.
a) HiJriJi solnoq |oro|rero. Ovoj skupini pripadaju spojevi vodika s alkalijskim (iH, NaH,
KH, RbH i CsH) i nekim zemnoalkalijskim elementima (CaH
2
, rH
2
i aH
2
). vi hidridi
alkalijskih elemenata imaju strukturu natrij-klorida, dok struktura hidrida zemnoalkalijskih
elemenata pripada rompskom sustavu.
vi hidridi solnog karaktera dobivaju se zagrijavanjem taline metala s vodikom:
2 (1) H
2
(g) 2 H (s),
odnosno, za hidride zemnoalkalijskih metala:
(1) H
2
(g) H
2
(s).
Temperatura reakcije za dobivanje ionskih hidrida varira izmedu 00 do 700 C uz tlak
vodika od 101, kPa.
vi hidridi solnog karaktera reagiraju s vodom dajui vodik:
H
-
H
2
O H
2
(g) OH
-
,
ali reakcija svih hidrida nije jedanko burna. Reakcija s vodom je umjerena sa CaH
2
, burna sa
iH, rH
2
i aH
2
, a sve jaca od NaH do CsH. Reakcijom NaH s vodom oslobada se dovoljno
topline da se nastali H
2
zapali.
Najvazniji hidridi solnog karaktera jesu natrij-hidrid, litij-hidrid i kalcij-hidrid.
b) HiJriJi merolnoq |oro|rero. Ovoj skupiniu pripadaju hidridi lantanida nH
2
(n Ce, Pr,
Nd, m, Gd, Tb, D, Ho, Er, Tm, u) sa strukturom fluorita, te nH

(n m, Gd, Tb, D,
Ho, Er, Tm, u) s heksagonskom strukturom i hidridi aktinida, od kojih se kao primjer
navode NpH
2
, PuH
2
i mH
2
sa strukturom fluorita te NpH

, PuH

i mH

koji kristaliziraju u
heksagonskom sustavu. Inace svi aktinidi grade slicne hidride. tu skupinu ubrajamo i
hidride skupine skandija (cH
2
, H
2
, aH
2
i cH
2
svi imaju fluoritnu strukturu), hidride
skupine titana (TiH
2
, s fluoritnom strukturom i rH
2,
HfH
2
, ThH
2
sa strukturom prostorno
centrirane tetragonske prizme) i hidride skupine vanadija (H, NbH i TaHprostorno
centrirana prizma tetragonskog ili rompskog sustava).
Pretpostavlja se da vodik u metalnim hidridima moze biti prisutan na tri nacina:
- kao atom u kristalnoj resetki metala, pa bi mu pripadao stupanj oksidacije 0,
- kao H

- ion tako da je valentni elektron prebacen u vodljivu vrpcu,

- kao H

- ion s jednim elektronom dobivenim iz vodljive vrpce.

1
hidridima s neutralnim atomom vodika ne dolazi do promjene u kristalnoj resetki metala i
veze metal-vodik vrlo su slabe.
c) Kovolenrni iJriJi polimeri. kupini polimeriziranih kovalentnih hidrida ponajprije
pripadaju hidridi bora (vidi bor) i hidridi elemenata koje se u periodnom sustavu nalaze blizu
bora. To su: aluminij-hidrid, lH

i berilij-hidrid, eH
2
. eza izmedu aluminija i vodika u
aluminij-hidridu slicna je vezi hidrida bora, a smatra se da se takva veza moze nai i kod
polimeriziranog eH
2
, kod hidrida cinkove grupe, nH
2
, nestabilnih CdH
2
i HgH
2
te kod
hidrida galija.
Jedno od najvaznijih svojstava svih kovalentnih hidrida jest sposobnost adicije H na
nezasiene veze. Ta je sposobnost najpoznatija i najvise se upotrebljava kod hidrida bora.
Kovalentni hidridi ne nastaju izravnom reakcijom odgovarajuih elemenata, ve se za njihovo
dobivanje moraju primijeniti indirektne metode. Tako na primjer, aluminij-hidrid nastaje
dodatkom ogranicenih kolicina litij-hidrida otopini aluminij-klorida u eteru:
iH lCl

lH

(s) iCl.
Stupanj oksidacij 1 mnogo je vaznije oksidacijsko stanje vodika, jer tu pripada veina
njegovih spojeva. ovim spojevima vodik je vezan za elemente vee elektronegativnosti, kao
sto su C, N, O, halogeni i uope elementi nadesno u periodnom sustavu. Ovi spojevi su
pretezno kovalntne prirode s veim ili manjim parcijalnim ionskim karakterom. Pri obicnoj
temperaturi su ili plinovi, ili tekuine koje se mogu lako prevesti u plinsko stanje.
pojeve u kojima vodik ima stupanj oksidacije 1 dobivamo uglavnom sintezom
odgovarajuih elemenata. li, zbog potrebne velike kolicine energije za razaranje molekula
vodika, te reakcije teku dovoljno brzo samo pri povisenoj temperaturi ili uz prisutnost
katalizatora.
a industriju su osobito vazne reakcije vodika s ugljikom i njegovim spojevima. Te su
reakcije poznate po zajednickim imenom kao procesi iJrironjo. Tako vodik i CO pod tlakom
i uz cink-oksid kao katalizator daju metanol:
CO(g) 2 H
2
(g) CH

OH(g).
z druge uvjete, CO i H
2
daju razne ugljikovodike (npr. Fiscer-ropscovo sinrezo benzina).
Osim tih reakcija za elementarni vodik su karakteristicne i reakcije u kojima reducira razne
okside, npr:
CuO(s) H
2
(g) Cu(s) H
2
O.
odik se upotrebljava kao pogodno redukcijsko sredstvo.
Prva znacajnija primjena vodika zapocela je 178. godine kada je koristen za punjeje balona,
kasnije i zracnih brodova (cepelina). Danas se vodik najvise upotrebljava u proizvodnji
amonijaka za umjetna gnojiva, hidriranje ugljena i ulja i za proizvodnju kloridne kiseline, za
pripravu cikloheksana za polimere, organskih goriva (npr. metanola), za zavarivanje na
visokim temperaturama. Prema nekim ocekivanjima vodik bi mogao biti cisto gorivo
budunosti. Proizvodio bi se iz vode i poslije izgaranja vraao u vodu, gotovo bez onecisenja
okolisa. Izgaranjem 1 g vodika oslobada se oko 2,3 puta vise energije nego izgaranjem 1 g
metana.udui da je gustoa vodika manja od gustoe metana, potreban je gotovo tri puta
vei volumen vodika za istu kolicinu oslobodene topline. Gubici pri transportu vodika kroz
cijevi su mnogo manji nego kod prijenosa elektricne energije vodicima. Poteskoe nastaju
14
kada vodik treba rabiti u vozilima, jer se mora pretvoriti u tekui oblik pod tlakom i tako ga
spremiti ili ga apsorbirati u specijalne legure. Radi se o legurama titana i zeljeza ili magnezija
i nikla. One mogu apsorbirati i lako otpustiti vodik, ali s vremenom postaju nedjelotvorne.
Kao primjer navodi se tvrtka ,azda koja je konstruirala automobil s pogonom na vodik, a
gorivo su uskladistili u metalnoj kutiji. Dva su nacina upotrebe vodika kao goriva u
automobilima. odik se moze ubaciti u motor zajedno sa zrakom i zapaliti iskrom kao i u
uobicajenim automobilima u kojima se pale benzinske pare. Ili se moze u gorivoj eliji
pretvoriti u elektricnu struju koja pokree elektricni motor.
odeni plin, koji sadrzi velike kolicine vodika, vazno je gorivo. Kako je vodik najlaksi od
svih plinova, nekad se upotrebljavao za punjenje balona, ali je kasnije, zbog zapaljivosti
vodika, prednost dana heliju. Ipak meteorolozi i danas za ispitivanje atmosfere salju balone
napunjene vodikom.
23. ELEMENTI 1. SKUPINE - PLEMENITI PLINOVI
13
Ovoj skupini pripadaju elementi: helij (He), neon (Ne), argon (r), kripton (Kr), ksenon (e)
i radon (Rn). bog relativne kemijske inertnosti, njihove elementarne tvari nazivaju se
plemenitim plinovima.
Prvih pet clanova ove skupine helij, neon, argon, kripton i ksenon ulaze s veim ili
manjim udjelom u sastav atmosfere. olumni udio tih plinova u atmosferi izrazen u
postotcima iznosi:
He 3,0 10
-4
Ne 1,3 10
-
r 0,8
Kr 1,1 10
-4
e 8,0 10
-6
Radon je produkt radioaktivnog raspada radija, a i sam se dalje radioaktivno raspada s
vremenom poluraspada od ,8 dana.
Osim radona svi ostali plemeniti plinovi mogu se dobiti ukapljivanjem i frakcijskom
destilacijom tekueg zraka. Podaci o svojstvima plemenitih plinova nalaze se u tablici 26.
idi se da helij i neon imaju vreliste ispod vrelista dusika, a kripton i ksenon iznad vrelista
kisika. Prema tome, neon i helij izlaze iz destilacijske kolone zajedno s dusikom pa se iz te
frakcije dobiva neon.
Kripton i ksenon mogu se dobiti ili frakcijskom destilacijom tekueg kisika ili selektivnom
adsorpcijom s aktivnim ugljenom. Kako se vreliste argona nalazi izmedu vrelista dusika i
kisika, to se s pogodnog mjesta destilacijske kolone moze dobiti pretezno argon onecisen
primjesama dusika i kisika od nekoliko postotaka. Kisik se uklanja spaljivanjem s malim
viskom vodika. mjesa plinova zatim se prevodi preko bakrenog praha. Tu se uklanjaju ostaci
kisika, a nastali oksid uklanja prisutni vodik. odena para uklanja se adsorpcijom s cvrstim
KOH.
Nakon tih operacija argon jos sadrzi kao necistoe dusik i vodik. Te necistoe uklanjaju se
kondenzacijom i frakcijskom destilacijom. bog nizeg vrelista i vodik i dusik izlaze s vrha
kolone, a na dnu zaostane cist argon.
Tablica 26. vojstva elemenata 18. skupine
Sojsto Hlij Non rgon Kripton Ksnon Radon
Prva energija
ionizacijee
24,6 21,6 13,8 14,0 12,1 10,8
TalisteC -272 -248,7 -18,2 -136,6 -111, -71
relisteC -268, -246,1 -183,7 -132, -107,1 -61,8
tomi svih plemenitih plinova imaju elektronske konfiguracije karakterizirane s popunjenim
valencijskim orbitalama.
Elektronske konfiguracije su:
He 1s
2

Ne 2s
2
2p
6

r s
2
p
6

Kr 4s
2
4p
6

16
e 3s
2
3p
6

Rn 6s
2
6p
6
Dva elektrona atoma helija i osam elektrona atoma svakog drugog plemenitog plina vrlo su
stabilne konfiguracije. Ti elementi ne mogu primiti ni jedan elektron, a da se ne pocne
popunjavati nova ljuska ili podljuska istoga glavnog kvantnog broja. Iz tablice 26 vidi se da
ovi elementi imaju vrlo velike vrijednosti za energiju ionizacije, sto znaci da vrlo tesko mogu
otpustati elektrone.
Najzanimljiviji spojevi plemenitih plinova dobivaju se reakcijom izmedu ksenona i fluora.
Ksenon-tetrafluorid moze se dobiti ako smjesu ksenona i fluora u odnosu 1:3 provodimo kroz
zagrijanu niklenu cijev (400C) i dobiveni produkt naglo ohladimo. e
4
je bezbojna cvrsta
tvar cije taliste iznosi 100C. ariranjem pocetnog odnosa ksenona i fluora te promjenom
vremena zagrijavanja smjese ksenona i fluora u niklenoj cijevi mogu se dobiti i e
2
i e
6
. I
ta dva fluorida ksenona takoder su bezbojni cvrsti spojevi.
va tri fluorida ksenona otapaju se u H, ali je otopina e
6
ionizirana, prema reakciji:
e
6
(s) H e
3

H
2
-
vodom ovi spojevi reagiraju na razlicite nacine. e
2
oksidira vodu na O
2
:
2
2
(s) 2 H
2
O O
2
(g) 2 e(g) 4 H.
edu atomima plemenitih plinova postoje samo vrlo slabe an der aalsove sile. Njihov
intenzitet raste s porastom atomske mase, odnosno s porastom broja elektrona u atomu (kod
helija su najmanje). ato je od svih plinova najteze ukapljiti helij, odnosno helij ima najnize
vreliste. reliste ostalih plemenitih plinova (tablica 26) raste s porastom broja elektrona u
atomu.
Hlij se u industrijske svrhe iskljucivo dobiva od prirodnih plinova koji izlaze iz izvora nafte
u Teasu (marillo), D. Ti plinovi sadrze 2 vol. helija. Helij ima fizikalne osobine koje
odreduju njegovu upotrebu. bog malene gustoe, kombinirane s inertnosu, helij se
upotrebljava za punjenje balona.
atim tzv. ,Helijev zrak (volumni udio iznosi 21 O
2
i 7 He) daje se roniocima umjesto
obicnoga atmosferskog zraka jer se helij manje otapa u krvi nego dusik. Ronioci su pod
morem izvrgnuti velikom tlaku pa je, prema Henrjevu zakonu, masa otopljenih plinova u
krvi vea. Kad se ronilac dize prema povrsini, tlak se smanjuje, sto dovodi do oslobadanja
plinova i stvaranja opasne zracne embolije, tj. dolazi do zacepljenja krvnih zila. anja
topljivost helija omoguuje da se ronioca moze brze dizati prema povrsini.
Kako je ve spomenuto hlij ima niz rlist od bilo koj drug poznat tari. Pod
tlakom od 1,01 bara vreliste mu je na 268,8C, a pod tim tlakom uope se ne moze prevesti
u cvrsto stanje. jerojatno helij moze biti u tekuem stanju sve do apsolutne nule. bog toga
je helij iznimno koristan u ispitivanju materije pri vrlo niskim temperaturama. Kad se helij
ohladi do 270,8C pri 1,01 bara (tzv. lambda-tocka), mijenja se u tekuinu koja se naziva
helij II. Helij II je jedna od najcudnijih poznatih tvari. Toplinska vodljivost mu je 600 puta
vea od toplinske vodljivosti bakra na sobnoj temperaturi. iskoznost mu je oko 1000 puta
manja nego plinovitog vodika. ko se helij II stavi u neku posudu, tekuina e se penjati po
unutrasnjoj strani, a spustati po vanjskoj strani posude.
17
Non ne reagira niti sa jednim elementom, cak niti sa fluorom. potrebljava za punjenje
reklamnih svjetleih cijevi. Ta upotreba neona zasniva se na njegovu svojstvu da isijava zarku
narancasto-ljubicastu svjetlost ako kroz plin pod smanjenjem tlaka dode do elektricnog
praznjenja.
ijesanjem neona s argonom i zivinim parama mijenja se boja emitirane svjetlosti do
tamnomodre i zelene. potrebom razlicito obojenih staklenih cijevi mogui su i drugi
svjetlosni efekti.
rgon se sve vise upotrebljava u tehnici zavarivanja jer daje potrebnu inertnu atmosferu koja
stiti var. Tvornice zarulja upotrebljavaju za punjenje smjesu u kojoj je volumni udio dusika 13
, a argona 83 . rgon se najvise koristi u metalurgiji za proizvodnju celika kada se,
zajedno s kisikom, propusta kroz rastaljeni metal. Dok kisik reagira s ugljikom dajui CO
2
,
argon mijesa celik. Takoder se upotrebljava kao zastitni plin kada je potrebno ukloniti zrak da
se spreci oksidacija metala, npr. kod proizvodnje titana. Plavi argonski laser upotrebljava se u
kirurskim zahvatima (spajanje arterija, kirurgija oka). Prije desetak godina objavljeni su
rezultati dobivanja spoja argonovog fluorohidrida, Hr stabilnog tek pri temperaturi od
263C.
Kripton i ksnon takoder se upotrebljavaju za punjenje elektricnih zarulja. Prednost upotrebe
plemenitih plinova za punjenje zarulja su visa temperatura do koje se moze uzariti volframova
nit i manja isparljivosti te niti. Osim toga, toplinska vodljivost plemenitih plinova opada s
porastom atomske mase, pa upotrebom kriptona i ksenona zarulja moze biti manja.
Dugo se smatralo da je inertan, ali kripton reagira jedino s fluorom dajui Kr
2
, Kr

i Kr
2

.
edutim, spojevi su nestabilni i brzo se raspadaju.
LITERTUR
18
1. Dean, J. . (ur.), anges Handbook of Chemistr, c Gra-Hill Inc., Ne
ork, 12.
2. Emsle, J., odic kroz elemente (prijevod), Izvori, agreb, 2003.
. ilipovi, I., ipanovi, ., norganska kemija, Skolska knjiga, agreb, 13.
4. ilipovi, I., ipanovi, ., Opa kemija, Skolska knjiga, agreb, 13.
3. Goji, ., etalurgija celika, Denona, agreb, 2003.
6. Holleman, . ., iberg, E., Inorganic Chemistr, cademic Press, erlin,
13.
7. egin, ., Radenovi, ., gljicni materijali, veuciliste u agrebu, etalurski
fakultet, isak, 2002.
8. Pavlovi, P., aterijal celik, KTH Kemija u industriji, agreb, 10.
. Poling, ., Poling, P., Chimia (prijevod), ir, oskva, 178.
1