1.

UVOD
Korozija je proces koji nezaustavljivo tee, ak i bez naeg utjecaja, i uzorokuje gubitke
i tete na praktiki svim materijalima. Od velike je vanosti poznavati procese koji dovode do
korozije i pronai putove, ako ve ne sprjeavanja, a onda barem usporavanja tog spontanog
procesa. Za to je, naravno, nuno poznavati ne samo procese putem kojih se odvija korozija
ve i materijale koji su podloni tim procesima [1].
Stanje materijala u prirodi gdje ih nalazimo je u ravnotei s kemijskim reakcijama koje
se deavaju pod utjecajem kisika, vode i ostalih atmosferskih imbenika. Konstrukcijski
materijali se najee prerauju te se njihov sastav mijenja, odnosno s odreenim unosom
energije mi mijenjamo njihov sastav da bi dobili materijale koji su upotrebljivi za razne
namjene. Prirodna tenja takvih preraenih materijala je da se vrate u prvobitno stanje kakvo
je bilo dok nisu bili preraeni. Unos energije u materijal ostaje prikriven u strukturi materijala
i odputa se im postoji mogunost za to. Prelazak materijala u prirodno stanje je najee
neeljeno i dovodi do gubitka vrijednosti materijala pa tako i konstrukcija i proizvoda koje
sadre taj materijal. Konana posljedica prelaska i otputanja energije iz materijala je
neupotrebljivost materijala. Ako se neupotrebljivost materijala dogodi prije roka tehnikog
zastarijevanja, to je est sluaj, govorimo o velikom problemu zbog trokova koji nastaju [2].
Korozijski procesi s kojima se svakodnevno susreemo u sutini su spontani procesi
izmeu metala i komponenata okoline pri emu metali prelaze u termodinamiki stabilnije
stanje. Korozija tako neminovno smanjuje uporabnu vrijednost metala, pa tako i proizvoda
koji su napravljeni od njega. Ekonomsko znaenje korozije je veliko i ono raste s
industrijalizacijom privrede. Iz navedenog proizlazi da je pravovremena i adekvatno odabrana
metoda zatite od korozije kljuna za ekonomsku isplativost objekata napravljenih od
metalnih komponenata. Metal se moe zatititi od procesa korozije razliitim metodama.
Najei naini zatite materijala od korozije su [3]:
elektrokemijska zatita,
zatita obradom korozijske sredine,
zatitnim prevlakama,
zatita konstrukcijskim metodama,
odabirom konstrukcijskih materijala otpornih na koroziju.

Bruniranje elika spada u metodu zatite zatitnim prevlakama. Tako dobivene

prevlake su anorganske oksidne prevlake, a nanose se kemijskim postupcima. U ovom radu
biti e poblie objanjena svojstva i postupci bruniranja ugljinog elika.

2. POSTUPCI NANOENJA PREVLAKA

Nemetalne anorganske prevlake mogu se nanositi fizikalnim ili kemijskim putem.
Obino se fizikalne prevlake nanose izvana, tj. bez sudjelovanja osnovnog materijala u
stvaranju prevlake, dok se kemijske prevlake najee nanose uz sudjelovanje povrine
obraivanih materijala [4].
Kemijskim se postupcima nanoenja nemetalnih anorganskih prevlaka dobivaju tzv.
konverzijske prevlake. One se mogu nanositi na metalnu podlogu ili na ve postojeu metalnu
prevlaku. To su oksidne (hidroksidne), fosfatne, kromatne i ostale prevlake. Oksidne se
prevlake najee nanose kemijskim ili elektrokemijskim putem (anodizacija). Meu
postupke nastajanja oskidnih prevlaka spadaju bruniranje, postupak anodizacije i ostali
postupci [4].
Djelovanjem kisika iz zraka na povrini metala stvaraju se oksidni slojevi M xOy.
Oksidne prevlake formirane prirodnim putem u veini sluajeva su tanke, jako porozne i
nehomogene, pa se pribjegava umjetnom stvaranju oksidnog sloja [5].

3. BRUNIRANJE ELIKA
Bruniranje (po francuskoj rijei brun sme) je kemijski postupak povrinske obrade
eljeznih matarijala (elik, sivi lijev), pri emu na njihovoj povrini nastaju oksidni eljezo
(II) i eljezo (III) oksid ili hidrooksidni slojevi. Oksidni slojevi mnogo su tvri i otporniji na
troenje od hidratiziranih oksida. Relativni sadraj oksida ili hidroksidnih slojeva ovisi o
nainu bruniranja. Brunirani sloj uz povrinu metala sadri FeO, a zavrni sloj sadri magnetit
(Fe3O4) koji je crne boje. Ovisno o sastavu materijala koji se obrauje i o temperaturi,
bruniranjem se mogu dobiti crne, plave, zelene i smee prevlake [4].

3.1.

Vrste bruniranja

Oksidne prevlake mogu se dobiti na nekoliko naina [5]:

kemijskim bruniranjem,
termikim bruniranjem,
elektrokemijskim bruniranjem.

3.1.1. Kemijsko bruniranje

Postupak kemijskog bruniranja moe se izvoditi u lunatim (najee) ili kiselim
otopinama (rjee) ili otopinama soli (nitriti i nitrati) [4].
Postupak lunatog bruniranja ostvaruje se u vrelim koncentriranim otopinama NaOH
koje sadre oksidanse (npr. nitrati, nitriti, NaNO 3 i NaNO2). Nakon ienja se suhi
obraivani predmeti uranjaju u elinu kadu u kojoj se nalazi topla kupelj (135 145 C).
Predmeti koji se bruniraju, sputaju se u kadu pomou ice ili specijalnih ureaja prilagoenih
vrsti i obliku predmeta. Ako se radi o predmetima malih dimenzija, oni se stavljaju u iane
korpe koje su potapaju u kadu. Poslje 10 30 minuta, zavisno od eljene debljine i estetskog
izgleda prevlake na povrini nastaje crni sloj magnetita Fe3O4 debljine do 2 m [4], [5].
Magnetit (Fe3O4) na povrini stvara se prema sljedeim reakcijama [5]:
Fe + O2 + 4NaOH 2Na2FeO2 + 2H2O

(1)

4Fe + 3O2 + 4NaOH 2Na2Fe2O4 + H2O

(2)

Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2H2O Fe3O4 + 4NaOH

(3)

Poslje bruniranja predmeti se prvo dobro isperu u kadama s hladnom vodom, pa se

stavljaju u kade s vodom na temperaturi vrenja i dre tokom 10 30 minuta, da bi se isprali
ostaci sredstva za bruniranje. Poslje ispiranja predmeti se sue u struji toplog zraka. Poto sloj
oksida nije dugotrajna zatita od korozije on se mora naknadno, dodatno zatititi.
Najpogodnija sredstva za zatitu su ulja specijalno izraena za tu svrhu. Nije dopustivo
koristiti obino strojno ulje. U zavisnosti od potrebne duine trajanja zatite mogu se
upotrjebiti specijalna ulja ija je zatitna mo do godinu dana [5].
Kemijsko bruniranje se primjenjuje prvenstveno za predmete srednje veliine ili za
male predmete kada se radi o velikim serijama. Bruniranjem dobiveni sloj velikim dijelom
apsorbira vidljivo svjetlo, pa se ovaj postupak esto primjenjuje za obradu dijelova oruja koji
ne smiju reflektirati svjetlo. Provodi se bruniranje avala, razliitih spojnica itd. Postupak
bruniranja se koristi i za dekorativne svrhe (ukrasni predmeti, runi alat) [4], [5].
Prema [5] poveanjem koncentracije NaOH poveava se debljina ali mogu nastati
crveno tamne prevlake od izluenog eljzovog oksihidrata (hra). Inae oksidne prevlake
dobivene bruniranjem imaju mat povrinu. Zbog, kako je navedeno nedovoljno dugotrajne
zatite od korozije, bruniranje se provodi u kombinaciji s fosfatiranjem dodatkom natrij
fosfata (Na3PO4) u otopinu, pri emu se dobiva oksidno fosfatna prevlaka koja je dva ili vie
puta otpornija prema koroziji i prema habanju. Poboljanje korozijske postojanosti moe se
postii i naknadnom obradom sa otopinom kromata.
Kiselo bruniranje se provodi pomou kiselih kloridnih otopina koje dovode do brze
korozije tehnikog eljeza. Ovim se postupkom bruniranja nanose smei slojevi od smjesa
spojeva Fe hidroksida i hidratiziranih oksida, tj. od hre ili od Fe oksida. Otopine za
kiselo bruniranje pripremaju se od FeCl3, HgCl2, ZnCl2, NH4Cl, FeCl2 i FeSO4, uz dodatak
HCl i HNO3 itd. Koriste se i suspenzije (paste) od navedenih tvari i vode, odnosno maslinova
ulja. Nakon ienja se obraivani predmet premae takvom otopinom ili pastom i ostavi da
korodira nekoliko sati na vlanom zraku. Nakon toga se finom elinom etkom skinu
korozijski produkti koji slabo prianjaju. Postupak se ponavlja 3 4 puta, ime se dobiva
jednolini smei sloj. Ako je potrebna crna povrina, korodirani obraivani predmet se moe
kuhati u vodi ili izlagati vodenoj pari u trajanju od 20 minuta, kako bi hra prela u okujinu
(tzv. vicarsko crnjenje) [4].

3.1.2. Termiko bruniranje

Pri kemijskoj oksidaciji u struji toplog zraka, deava se proces visokotemperaturne
oksidacije eljeza i taj se proces moe predstaviti reakcijama [5]:
4Fe + 3O2 2Fe2O3

(4)

2Fe + O2 2FeO

(5)

Zrak iznad 200 C izaziva na ugljinom eliku tzv. boje poputanja i to redom utu,
smeu, ljubiastu i plavu zbog interferencije svjetla na sve debljim poluprozirnim oksidnim
filmovima. Iznad ~ 320 C debljina oksida brzo naraste ~ 0,5 m, pa zbog neprozirnosti
dolazi do izraaja samo njegova vlastita crna boja. Izlaganjem oksidativnim plinovima pri 450
C 900 C tijekom vremena od 10 minuta do 100 minuta dobiju se crne prevlake debljine od
10 m. To se npr. obavlja u suhoj vodenoj pari pregrijanoj na 450 C do 650 C, odnosno u
plinovima nastalim potpunim ili nepotpunim izgaranjem goriva pri 750 C 900 C [6].
Shema ureaja za termiko bruniranje prikazana je na slici 1. Mali predmeti,
predhodno odmateni i dekapirani, postavljaju se u reetkaste nosae (B), a sa njima u pe
(A), u kojoj ureaj (V) proizvodi zagrijani zrak [5].

Slika 1.

Shema ureaja za termiko bruniranje [5]

Poseban je postupak masno ili kovako bruniranje za dobivanje crnih slojeva koji
se sastoje od smjese Fe oksida i ugljika osloboenog toplinskim raspadom masnih tvari ili
njihovim nepotpunim izgaranjem (karbonizacija). Oieni se predmeti nakon suenja namau
lanenim ili nekim drugim biljnim uljem, lojem, asfaltnim lakom ili voskom i griju oko 15
minuta na 350 650 C. Moe se postupati i tako da se suhi predmet uari i uroni na nekoliko
minuta u biljno ulje. U rastaljenim smjesama oksidansa koji sadri kisik oblikuju se na suhom
ugljinom eliku pri 250 350 C za nekoliko minuta oksidni filmovi smee, plave ili crne
boje, debeli do 0,5 m. Smjese se primjenjuju da bi se olakalo taljenje (eutektici), a
pripremaju se od NaNO3, KNO3, NaNO2, MnO2 i CrO3 uz eventualni dodatak NaOH ili
Na2CO3 [6].

3.1.3. Elektrokemijsko bruniranje

Elektrokemijsko bruniranje ili anodizacija tehnikog eljeza zbiva se u vruoj otopini
NaOH uz 3 5 A/dm i niklene katode tijekom 20 30 minuta, pri emu nastaje crni sloj
debeo 2 8 m [6].
Prvi stupanj anodnog procesa predstavlja stvaranje eljezo (II) hidroksida [5]:
Fe + 2OH Fe(OH)2 + 2e

(6)

Kod elektrokemijskog bruniranja anodni proces je oksidacija eljeza, a katodni proces

redukcija vodikovog iona iz vode [5]:
H2O H + OH

(7)

2H + 2e H2

(8)

Dehidratacijom eljezo (II) i eljezo (III) hidroksida na elektrodnoj povrini

dobivaju se oksidi FeO i Fe2O3 [5]:
Fe(OH)2 FeO + H2O

(9)

2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

(10)

Kako su se u toku procesa formirali FeO i Fe 2O3, formirana oksidna prevlaka imat e
sastav najstabilnijeg Fe3O4 [5].
Ovaj postupak je investicijski i pogonski skup, pa se rijetko izvodi.

3.2.

tete kod nestrunog bruniranja

Bruniranje se kao postupak najvie primjenjuje kod zatite povrina vatrenog oruja.

Iako sam proces bruniranja ne spada pod sloene postupke povrinske zatite materijala,
svakako mu treba pristupiti veoma savijesno i s odreenim stupnjem poznavanja tehnologije.
Nestrunim bruniranjem dolazi do pogreaka koje sa sobom povlae vee trokove i
popravke.
Bruniranje eljeznih, odnosno elinih dijelova oruja je kontrolirani proces povrinske
korozije kako bi se dobio tanki sloj oksida crne ili razliitih nijansa crno crvene boje. Kod
samenih, odnosno kombiniranih cijevi najee su plavo crne nijanse, zbog dekorativnog
izgleda te povrinske zatite [7].
Kako je ranije navedeno, danas je poznato dosta razliitih tehnolokih postupaka
bruniranja kojima se dobiju razliite boje te razliite kvalitete postojanosti obraene povrine.
Na naim se prostorima u pukarstvu najee primjenjuju dva postupka bruniranja:

lunata kupka,
hladno bruniranje

Prema literaturi [7] postupak lunate kupke se ne smije primijeniti za samene cijevi,
odnosno sve cijevi na kojima je kod spajanja primijenjem postupak mekog lemljenja.
Primjenom lunate kupke na tako spojene samene cijevi dolazi, zbog izlaganja natrijevoj
luini, do rastvaranja mekog lema kojim su spojene cijevi i ine, te jednostavno do odvajanja
ina od cijevi. Bijela masa, koja je vidljiva na slici 2, upravo je kristalizirana natrijeva
luina koja je kod bruniranja ula izmeu cijevi i ina, te je zbog nedovoljnog ispiranja
nastavljen proces rastvaranja mekog lema i razaranja cijevi. Ako se takva teta ipak dogodi
ona se ispravlja tako da se cijevi ponovno zaleme i nakon toga se bruniraju postupkom
hladnog bruniranja, to nije nimalo jednostavno niti jeftino.
Neke novije glatke, odnosno kombinirane ili express cijevi spojene su postupkom tvrdog
lemljenja srebrnim lemom koji luina ne rastvara, pa se one mogu brunirati i u lunatim
kupkama, ali je nakon postupka potrebno temeljito ispiranje vruom vodom i propuhivanje
upljina izmeu ina i cijevi zrakom [7].

Slika 2.

Cijevi brunirane u lunatoj kupki izmeu cijevi i ine izbija luina [7]

4. LITERATURNI PREGLED
Bruniranje se ponajprije, zbog svojstva dobivene prevlake da ne reflektira svjetno,
primjenjuje kao postupak prevlaenje dijelova oruja. U ovom dijelu rada biti e opisani
postupci kemijskog i hladnog bruniranja oruja, te e biti i dana upozorenja koje navodi u
nastavku navedena literatura.
Prema literaturi [8] postupak kemijskog bruniranja zapoinje ienjem obradaka u
otopini temperature ~ 80 C u trajanju 10 15 minuta. Ova radnja slui za uklanjanje svih
neistoa, masnoa od ulja i hre. Preporuka je da se za ienje ne koriste preagresivna
sredstva jer e posljedica toga biti neeljene bijele mrlje nakon to e obradak biti bruniran.
Takoer ne koristiti zapaljive tekuine kao to su: alkohol, kerozin, aceton za ienje.
Posljedica koritenja navedenih sredstava su sive pruge na obraenoj povrini nakon procesa
bruniranja. Nakon zavrenog procesa ienja obradci se ispiru hladnom vodom u trajanju 2
3 minute i nakon toga se stavljaju u otopinu za bruniranje.
Literatura [9] navodi da otopina za bruniranje ima sljedei sastav: Natrijev hidroksid
(NaOH) 650 g; natrijev nitrit (NaNO2) 250 g i destilirana voda (H2O) 1 litra. Ovakvu otopinu
treba najprije upariti, dok joj vrelite ne poraste do 135 145 C. Ovaj interval temperature
navedena otopina dostie na elektrinom kuhalu za otprilike 45 minuta. Ako se duim radom
otopina previe upari treba joj oprezno dodavati vode. To se najzgodnije vri pomou cijevi,
koja see do dna radne posude, kako bi se sprijeilo prskanje pri dodavanju vode. Takoer se
navodi na se obrada vri uz vrenje otopine i to u obinoj elinoj posudi. Uz dugotrajniju
obradu debivaju se deblje prevlake koje bolje tite od korozije.
U sluaju meko lemljenih cijevi literatura [7] preporuuje postupak hladnog
bruniranja. Ovim postupkom se takoer kontrolira korozija povrine cijevi. Slijed aktivnosti
kod primjene hladnog bruniranja zapoinje premazivanjem pripremljenih i odmaenih cijevi
tankim slojem kemijskih sredstava koje na povrini potiu koroziju. Potom se cijevi kuhaju u
istoj vodi, dok korodirana povrina ne postane crna. Nakon toga, cijevi se sue, a s povrine
se finom metalnom etkom skida sloj oksida ispod kojeg ostaje brunirana povrina. Taj
postupak ponavlja se zavisno od kvalitete materijala cijevi i ina od pet do sedam puta. Po

10

zavretku bruniranja cijevi se naulje. Na slici 3 prikazan je izgled glatkih cijevi bruniranih
hladnim postupkom.

Slika 3.

Glatke cijevi brunirane hladnim postupkom [7]

11

5. EKSPERIMENTALNI DIO
U eksperimentalnom dijelu ovog rada brunirana je ploica elika i ispitana su zatitna
svojstva otopinom bakrovog (II) sulfata.
Ploica na kojoj se vrilo bruniranje prikazana je na slici 4. Ploica je od ugljinog
elika. Odabranu ploicu nije trebalo podvrgnuti procesu ienja jer je povrina ista, bez
tragova zamaenja ili korozije.

Slika 4.

Ploica od ugljinog elika [10]

Otopina u kojoj se ploica brunirala bila je sljedeeg sastava: natrijev hidroksid, natrijev
nitrit i destilirana voda. Navedena otopina nalazila se u staklenoj posudi. Posuda se stavila na
elektrino kuhalo te se priekalo da se otopina upari tj. da joj vrelite poraste do 135 C 145

12

C. Ovaj proces kontrolirao se termometrom, a trajao je neto manje od sat vremena. Na

sljedeoj slici prikazana je otopina u fazi zagrijavanja.

Slika 5.

Proces zagrijavanja otopine [10]

Nakon to je otopina dosegla eljenu temperaturu ploica od ugljinog elika uronjena

je u kipuu otopinu. Ploica je u otopini za bruniranje drana 40 minuta. U preporukama stoji
da vrijeme bruniranja iznosi od 10 do 60 minuta ovisno od debljine eljene prevlake, tako da
vrijeme od 40 minuta zadovoljva ove preporuke. Na slici 6 prikazana je ploica uronjena u
otopinu za bruniranje.

13

Slika 6.

Bruniranje ploice ugljinog elika [10]

Nakon zavretka procesa bruniranja ploica je isprana pod mlazom hladne vode te je
ostavljena da se osui. Brunirana ploica ugljinog elika poprimila je karakteristinu mat
boju kako je to prikazano na slici 7.

Slika 7.

Brunirana ploica ugljinog elika [10]

Tako brunirana ploica podvrgnuta je ispitivanju zatitnih svojstva otopinom bakrovog

(II) sulfata CuSO4 x 5 H2O (modra galica). Kapaljkom je, na tri razliita mjesta na povrini
ploice, kapnuto nekoliko kapljica modre galice. Nakon toga pristupilo se mjerenju vremena
do pojave razaranja brunirane povrine ugljinog elika. Vremena do pojave razaranja kretala
su se u vremenu od 3 do 10 minuta to je vrlo neujednaeno. Takvo rasipanje vremena moe
se objasniti nejednolinom debljinom bruniranog sloja na povrini ugljinog elika. Slika 8
prikazuje bruniranu ploicu nakon zavretka ispitivanja. Na ploici su vidljive roze mrlje na
mjestima razaranja brunirane povrine. Ova roza boja potjee od reakcije bakra u otopini
bakrovog (II) sulfata i ugljinog elika, ionska izmjena ija jednadba glasi 2Cu + Fe 2Cu
+ Fe

14

Slika 8.

Ploica ugljinog elika nakon ispitivanja otopinom bakrovog (II) sulfata [10]

6. ZAKLJUAK
Slike 7 i 8 prikazuju ploicu ugljinog elika nakon zavrenom procesa bruniranja.
Bruniranjem je stvorena glatka mat povrina koja dijelom apsorbira vidljivo svjetlo. Moe se
zakljuiti da je prces bruniranja uspjeno proveden.
S druge strane kada se pristupilo ispitivanju zatitnih svojstava brunirane povrine,
dolazi se do zakljuka da su ta zatitna svojstva slaba, kako navodi i literatura. Naime kisela
otopina bakrovog (II) sulfata s kojom je vreno ispitivanje veoma je brzo unitila brunirani
sloj Fe3O4. Vremena koja su zabiljeena do poetka razaranja sloja bila su od 3 do 10 minuta.
Rasipanja ovih vremena mogu se obrazloiti nejednakom debljinom bruniranjem naneenog
sloja. Za poboljanje zatitnih svojstava bruniranje se provodi u kombinaciji s fosfatiranjem
dodatkom natrij fosfata (Na3PO4) u otopinu, pri emu se dobiva oksidno fosfatna prevlaka
koja je dva ili vie puta otpornija od prevlake dobivene samo bruniranjem.

15

7. POPIS LITERATURE
[1]

E. Stupniek-Lisac: "Korozija i zatita konstrukcijskih materijala", Fakultet

kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb, 2007.

[2]

Pierre R. Roberge: "Handbook of corrosion engineering" McGraw Hill 1999.g.

[3]

http://www.pfst.hr/data/materijali/skriptaFSB.pdf, dostupno 14.3.2015.

[4]

M. Goji: Povrinska obradba materijala, Metalurki fakultet sveuilita u Zagrebu,

Sisak, 2010.

[5]

M. G. Pavlovi, D. Stanojevi, S. Mladenovi: Korozija i zatita materijala,

Tehnoloki fakultet Zvornik, 2012.

[6]

I. Esih: Osnove povrinske zatite, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zabreb, 2003.

[7]

http://www.lovac.info/lovacko-oruzje-optika-lov/lovacko-oruzje-za-lov/1114-puskarrusan-stete-od-nestrucnog-bruniranja.html, dostupno 15.3.2015.

[8]

http://www.brownells.com/.aspx/lid=10731/GunTechdetail/Oxynate-No-7-Hot-Bluing,
dostupno 15.3.2015.

[9]

I. Esih: podloge za vjebe iz kolegija Mehanizmi zatite od korozije, FSB, Zagreb

[10] Vlastita arhiva fotografija

16

17