Tomas alkus

JONIKA
819 kamb.
tomas.salkus@ff.vu.lt

+370 620 87012

1

Dalyko sandas
Istorija
1. Jonikos pagrindai
Laidumas metaluose, puslaidininkiuose, superjonikuose. Superjonins
mediagos, klasifikacija, laidum verts. Kristalins struktros.
Superjoniniai faziniai virsmai. Mirusis elektroninis-joninis laidumas.
Takiniai defektai, laidum mechanizmai.
2. Taikymai
SOFC (kuro gardels). Baterijos. Jonistoriai. Deguoniniai siurbliai.
Jutikliai.
3. Gamyba ir tyrimai
Keramikos, monokristalai, stiklai, sluoksniai gamybos technologijos.
Kompleksins varos spektroskopija (IS). XRD, neutron difrakcija.
Elektroninio laidumo sando matavimai. Branduoli magnetinis rezonansas
(NMR).
Nanostruktros kaip gaminti ir kas i to?

Literatra
Antanas Feliksas Orliukas, Superjoniniai laidininkai,
Vilnius 2004.
T.Kudo, K.Fueki, Solid State Ionics, Kadansha 1990.
M.B. Salamon, Physics of Superionic Conductors, SpringerVerlag Berlin Heidelberg, New York, 1979.
J.Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy, 1987.
http://rfk.ff.vu.lt/ Studentams
3

urnalai

Istorin kietojo kno jonikos apvalga

Klaus Funke, Solid State Ionics: from Michael

Faraday to green energy the European
dimension, Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013)
043502 (50pp).

Kietojo kno jonika

1833

Maksvelo elekromagnetin teorija

ZrO2 kaitinamasis silas (Nernstas)

1905

Vakuuminis vamzdis

1914

Specialioji reliatyvumo teorija

I pasaulinis karas

1920

Didelis AgI laidumas

1933

Gardels defekt difuzijos teorija

1934

Joninio transporto mechanizmas

a-AgI

1939
1943

Mokslo ir socialiniai vykiai

Faradjaus dsnis

1844
1897

Elektronika

II pasaulinis karas
Joninio ZrO2 laidumo teorija
(C. Wagner)

Kompiuteris Mark 1 (1944)

Tranzistoriaus sukrimas

1953

Branduolinis reaktorius (1942)

DNR struktra

1957

Esaki diodas (tunelinis diodas)

1962

Auktatemperatr kuro gardel

1967

b-aliuminatas (Kummer), RbAg4I5

(Bradlay)

1969

WO3 elektrochromizmas

1972

Kietaknis Li akumuliatorius

1976

NASICON (Goodenough), imetamj

duj jutiklis panaudojant ZrO2

1992

Nanojonika (A.L.Despotuli ir
V.I.Nikolaichik)

Puslaidininkinis lazeris

J. Gagarino skydis (1961)

Nusileidimas Mnulyje
Personalinis kompiuteris (1975)

M. Faradjus
(1791-1867)

1833 m.
Faradjaus elektrolizs dsnis:

M
=
F Z
ia: Dm elektrodo mass padidjimas,
Dq pratekjs krvis,
F = 96,485 C mol-1 Faradjaus konstanta,
M molin mas,
Z jono valentingumas.
M/Z elektrocheminis ekvivalentas

Faradjus atrado:
kietuosius elektrolitus Ag2S ir PbF2
ved terminus:
katijonas
anijonas
elektrodas
elektrolitas

10

Valteris Hermanas Nernstas

(18641941)

11

1897 m.
Nernsto lempa

12

 Naudotas ZrO2,
stabilizuotas Ca arba Y
Veik ore

Reikjo paildymo
Jonins pernaos
mechanizmas dar
neinomas
13

1914 m.

Originalus Tubandt ir Lorenz grafikas

14

1934 m.

AgI didelio joninio laidumo paaikinimas.

Joninio AgI laidumo verts vir 149 C
siekia skystosios fazs laidumo vertes.
AgI pirmasis superjoninis laidininkas.

15

1969 m.
WO3 elektrochromizmas

WO3 + x Li+ + x e- LixWO3

16

1972 m.

steigiama Kietojo kno jonikos

asociacija
Pradedamos organizuoti konferencijos,
skirtos kietojo kno jonikai

17

1976 m.

Lambda zondas

L1 degimui sunaudojamo
oro kiekis,
L0 teorikai reikalingas
oro kiekis.

18

1992 m.
Areas of physics such as nanoelectronics, nanomechanics, nanophotonics and nanoionics have
evolved during the last few decades to provide a basic scientific foundation of nanotechnology.

19

Laidumas puslaidininkiuose,
metaluose, superjonikuose

Laidumas metaluose
5,6 eV

Cu, Ag, Na
(Turi 1 elektron
ioriniame sluosknyje)

Al, Ca ir pan.

Laidumas metaluose keliant temperatr arba didinant priemai kiek maja.

Laidumas puslaidininkiuose

Savasis laidumas

kT295 K = 0,025 eV

n tipo
puslaidininkis

p tipo
puslaidininkis

Si + As, P, Sb

Si + B

Priemaiinis laidumas puslaidininkyje

 +
log = const

Priemaiinio laidumo atveju:

log = const

Joninis laidumas superjonikuose


= 0 exp
k

 =
k
=

Nersto-Einteino
sryis

~ 2

= 0 exp
k

= 0 exp
k


= 0 exp
k
lgT

ln =

ln 0
k

1000
lg ln10 =

1000

=
1000 ln10

1000/T

= 1000 ln10 = 3,18 1020 =

= 0,2 [eV]

k = 1,38 1023
e = 1,6 1019 C

J
K

vairios mediagos
ir j laidumai

Kietj elektrolit klasifikacija

Mikrostruktra

monokristalai
keramikos (polikristalai)
stiklai
polimerai
kompozitai
sluoksniai
heterostruktros

Kristalin struktra

Fluorite
b-Al2O3
NASICON
Perovskite
Spinel
ir t.t.

Perneam jon tipas

Ag+
Cu+

Li+
Na+
K+
H+
F-

Ag+ superjonik laidumai

Cu+ superjonik laidumas

superjonik laidumai

ZrO2 su vairiomis priemaiomis

laidumas

Li+ superjonik laidumai

Na+ ir K+ superjonik laidumas

F- superjonik laidumas

b ir b Al2O3 pagrindu sukurt kietj elektrolit laidumai

H2O garavimas

NH3 garavimas

H+ superjonik laidumas

SC

p-tipo
laidumas

Deguonies
laidumas

H+ laidumas

Fazinis virsmas
(singonijos pasikeitimas
monoklinin tetragonin)

Na+ ir Li+ laidumai Li2O-Na2O-B2O3 stikle

280 C

220 C

Takiniai defektai, jon difuzija,

joninis laidumas

http://www.uio.no/studier/emner/matnat/
kjemi/KJM5120/h07/undervisningsmateriale/
Defects-book-2007.pdf

XIX a. manoma, kad kristalai yra ideals

Tai paneig Vagneris (Wagner) ir otkis (Shcottky)

teorinis darbas 1930

Joninis kristalas MX
Tamss rutuliai - katijonai Mz+
Apskritimai - Xz- anijonai

Krger-Vink ymjimai
Apraomi takiniai defektai,
paymint:
Kas jie yra
Kur jie yra
Koks j krvis

 MM
OO

- metalas savo mazge

- deguonis savo mazge

VM
VO

- metalo vakansija
- deguonies vakansija

Mi
Oi

- metalas tarpmazgyje
- deguonis tarpmazgyje

Vi

- tarpmazgin vakansija

nedefektai

Krvio ymjimas
x neutralus

teigiamas efektinis krvis

/ neigiamas efektinis krvis

Laikoma, kad gardelje esani jon krviai yra

neutrals:
MMx
Oox
Vox

Vo

Vo

VMx

VM / VM//

Pavyzdys

ZrO2
Y3+

Zr4+

YZr/
Nb5+

Zr4+
NbZr

Pavyzdys nr. 2

+
H

okside

Hi

susiformavus OH

OHO

Elektroneutralumas
teigiami krviai = neigiami krviai
teigiami efektiniai krviai = neigiami efektiniai krviai

Z sz = 0
s

pavyzdys:
MO, kuriame vyrauja O vakansijos, tarpmazginiai M ir defektiniai e:
2[VO]+2[Mi]-[e/] = 0

ia pavaizduotas takinis defektas turi

neigiam efektin krv

Energinis jon reljefas, kai kristale susidaro

Frenkelio defektai

Gibso energijos pokytis,

reikalingas sukurti vien
Frenkelio defekt.

Jei 1 0 , 0 ,

galima pritaikyti Stirlingo formul:

= gF
mazg skaiius

ln ! = ln
tarpmazgi skaiius

0 !
0 !

! 0 ! ! 0 !

= 0 ln0 + 0 ln0 2 ln

0 ln 0
0 ln 0
Esant temperatrinei pusiausvyrai ,
Gibso energija turi bti minimali:

=0

/kT= 2 ln ln 0 ln 0

= ln

0 !
0 !

! 0 ! ! 0 !

0 0 exp( /2k)

anijonin vakansija

= 0 exp /k
anti-otkio defektai?

otkio ar Frenkelio defektai dominuos?

Kai jonai skirtingi

Kai jonai panas

Kai struktra yra labai efektyviai supakuota

Kriogerio ir Vinko defektai,

j judjimas kristalinje gardelje

Dl skirting efektini krvi skirtingos

paviens vakansijos jungiasi bivakansijas
Bivakansijos yra elektrikai neutralios
nepernea krvio

Savoji jon difuzija kristale

Abipus

iedin

Vakansij

Tarpmazgin

1 2
=
6
Gali bti nustatomas i
NMR matavim ir sutampa
su savosios jon difuzijos
koeficientu.

I Fiko dsnis:

II Fiko dsnis:

2
= 2

Koncentracijos pasiskirstymas
nuo plokio altinio

, =

/4
1/2

Dviej mediag
slytis

, = 0 1 erf
2
2

Pusiau begalin
mediaga su pastovia
koncentracija paviriuje

, = 0 1 erf

Difuzijos koeficiento nustatymas

ymtais jonais
Koreliacijos faktorius
(ymto jono uolio atgal tikimyb yra
didesn nei uolio priek)

= f

Gardels tipas
Stabils izotopai
(masi spektroskopija)
Radioaktyvs izotopai

Naudojant SIMS nereikia pjaustyti bandinio

Deimanto

0,5000

Elementarioji kubin

0,6555

Tryje centruota kubin

0,7215

Paviriaus centruota kubin

0,7815

Difuzijos koeficiento nustatymas

i laidumo matavim
=
k
cond =

Difuzijos koeficientas, nustatytas ymt

jon metodu nesutampa su difuzijos
koeficientu, rastu i laidumo matavim!

ind
cond

Kolektyvin jon pernaa.

( AgI) = 0,55

Laidumas

Krvio krypting judjim mediagoje gali lemti:

1. Elektrinio lauko gradientas

2. Cheminio potencialo gradientas

Bendrasis laidumas:

i
i

= ion + el = c + a + n + p
Perneimo skaiius: i =

= (ion + el ) = (c + a + n + p )

ion + el = c + a + n + p = 1

Kuo paprastas joninis kristalas skiriasi nuo superjoniko?

Superjonike vyksta tvarkos-netvarkos fazinis virsmas.
Kaip sivaizduoti kietj elektrolit superjoninje fazje?
Kas vyksta superjoninio fazinio virsmo metu?

Fazinis virsmas nr.

Esant tam tikroms slygoms, dl sveikos tarp jono

tarmazgyje su vakansija gali staigiai pradti didti
defekt kiekis.
Vieno kurio nors jono subgardel lydosi.
T, K

, S/m

560 540 520 500 480

10

10

10

10

-1

10

-2

10

-3

460

440

420

400

380

AgI

1.5 K/min
T up
T down

1.8

2.0

2.2

1000/T, K

2.4
-1

2.6

5,04

a-AgI

d-12, b-6, h-24 energini padi

tenka 2 Ag+ katijonams

Fazinis virsmas nr.

Keiiasi karkasin subgardel, tokiu bdu atsiranda

kanalai jon migracijai.

Li3Sc2(PO4)3
e.k.g. konstant uolikas kitimas

Skirtumin termin analiz

Li3Sc2(PO4)3
vakansija

upildyta
padtis

upildymas

superjonin faz

Priemaiinis superjonik laidumas

ZrO2

//
CaZr

+ VZr
+ OO

ZrO2

/
2YZr

+ VZr
+ 3OO

CaO
Y2O3

Kiekvienas Ca generuoja ZrO2 gardelje po vien deguonies vakansij.

Kiekvienas Y generuoja ZrO2 gardelje po pus deguonies vakansijos.

YSZ ir CSZ laidumas yra priemaiinis

Grotthuss mechanizmas
Tyr vandens laidum.
Teorija buvo teisinga
nepaisant to, kad tuo
metu buvo manoma, kad
vandens chemin formul
yra OH.

Teodoras Grotusas
1785 1822
Gyveno ir dirbo
Gedui kaime,
Pakruojo rajone

Elektroninis laidumas superjonikuose

Perneimo skaiius: =

1. Kompozitin mediaga
Pvz.: Ni-YSZ

2. Nestechiometriniai junginiai
CeO2-d esant maam daliniam deguonies duj slgiui netenka
deguonies

LaCoO3 + x Sr x La

Volframo bronzos (nestechiometriniai junginiai) n-tipo laidininkai.

MxWO3 (M = arminiai metalai, Ag, H ir t.t.)
terpiant katijonus yra keiiamas W5+/W6+ santykis.

Jonini duj modelis

Druds ir Lorenco modelio, taikomo metal
elektriniam laidumui paaikinti, analogas.
2 0
0
=
exp
3k
k

1
3
2
= = k
2
2

Jon transliacini uoli modelis

1

1 + 2 2 22
2
=

exp
1 + 2
k
k

N1, N2 gardels mazg skaiiai pozicijose 1 ir 2.

n1, n2 judrij jon skaiiai pozicijose 1 ir 2.
a pusiausvyrinis atstumas tarp dviej mazg.

Superjonik kristalins struktros

Elementariosios Brav gardels

Auguste Bravais
1811-1863

Triklinin

K2Cr2O7, CuSO4.5H2O, H3BO3

Monoklinin
Monoklinin siera,
Na2SO4.10H2O

Rombin
(ortorombin)

Rombin siera, KNO3, BaSO4

Heksagonin

Trigonin
(romboedrin)

= = 90,
= 120
Grafitas,
ZnO, CdS

Kalcitas (CaCO3), HgS

Tetragonin
Baltasis alavas,
SnO2, TiO2, CaSO4

Kubin
Sfaleritas, NaCl, Cu

Simetrijos operacijos
Inversijos centras: x,y,z gali bti perkelta -x,-y,-z (C)
Simetrijos (atspindio) ploktuma (P)

Simetrijos (poskio) ais: 360/n (Ln)

Inversin ais: C + L (Lin)

Kristalini gardeli skirstymas

7

32

Brav gardels ir reals kristalai

1-3 kubiniai
4-6 tetragoniniai
7-8 romboedriniai
9 heksagoniniai
10-15 rombiniai
16-21 monoklininiai
22-24 triklininiai

CsBr
CsI
/+ 1,37

CsF
LiI
1,37 /+ 2,44

Sfalerito struktra
(Zn,Fe)S
(deimanto tipo gardel)
/+ 2,44

-AgI (kambario T)
Vakansijos, atsirandanios kristale, taip pat lemia susidaranios gardels tip.

a-AgI

5,04

b-AgI kristalizuojasi viurcito struktroje.

(Zn,Fe)S mineralas viurcitas

ZnO, CdS, CdSe, -SiC, GaN, AlN
d-12, b-6, h-24 energini padi
tenka 2 Ag+ katijonams

Fluorito struktra

CaF2
Katijon koordinacinis skaiius 8
Anijon koordinacinis skaiius 4

Rutilo struktra
(tetragonin gardel)

TiO2
Katijon koordinacinis skaiius 6
Anijon koordinacinis skaiius 3

CdI2 arba CdCl2 kristalizuojasi

sluoksninmis struktromis:
katijon sluoksnius skiria 2 anijoniniai sluoksniai.
Paketo viduje ryiai yra joniniai,
o tarp paket veikia van der Valso jgos.

Trigonin kristalin sistema

(romboedrin arba heksagonin
kristalin gardel)

Perovskito struktra
ABO3

CaTiO3
NaTaO3
KMgF3
KIO3
NaxWO3

SrTiO3

BO6 oktaedrai
A katijonai uima erdv, kuri sukuria 8 BO6 oktaedrai
A katijon deguonin apsuptis yra 12
B katijonus supa 6 deguonies jonai

Atkreipkite dmes katijon valentingumus

Li3xLa2/3xTiO3 (LLTO) struktra

0,03 < x < 0,167

TiO6 oktaedrai formuoja A-narvelius

La 1 ir 2 sluoksniuose pasiskirsto
nevienodai
Iki 270 K laidumas 2D,
auktesnje temperatroje 3D.

Na2O n Al2O3, n = 5 11

Al
O (blok viduje)
O (jungiantis blokus)
Na

 Al2 O3
Al2 O3
Na2O 10 Al2O3
Ideali struktra
Na2O 11 Al2O3
negali bti sintezuota.

Biverso-Roso padtis
anti Biverso-Roso padtis
tarpin - deguonin padtis

Na2O 5,33 Al2O3

i faz yra metastabili.

Ji gali bti stabilizuojama
pvz. MgO priemaiomis:
Na1,67Mg0,67Al10,33O17

HUO2PO4 (4-n) H2O

(UO2 PO4)n

-H+ ryiai

-PO4 kompleksai
-H3O+

-H2O

Li3N
Heksagoninis kristalas
Formuojasi sluoksnin struktra

Li(2)+

N3Li(1)+

Laidumas padidja atsiradus defekt, pvz. N3- dalinai redukavus iki NH2-

ZrO2 fazin diagrama

YSZ kristalin struktra

Y3+
Zr4+
O2-

Y2O3

Deguonies
vakansija

ZrO2

Itriu stabilizuotas cirkonio

oksidas YSZ
(angl. Ytria stabilized
Zirconia)

Be to, kad terpiant

ZrO2 priemai
yra stabilizuojama
kubin faz, gardelje
yra kuriamos vakansijos
Zr1-xCaxO2-x(VO)x

YSZ fazin diagrama

NASICON struktra
Li1,3Al0,15Sc0,15Ti1,7(PO4)3

LiM2(PO4)3
ia: M = Ge, Ti, Sn, Hf, Zr.
Ti4+ Al3+ + Li+
Li1+xTi2-xAlx(PO4)3

MO6 oktahedras

PO4 tetraedras

P5+ Si4+ + Na+

Na1+xZr2SixP3-xO12
P5+ Nb5+, V5+

Jon migracija vyksta

per deguonies lang,
kurio perimetr
galima keisti darant
pakeitimus tvirtoje
subgardelje.

pinelin (garnetin) struktra

AB2O4
ZnAl2O4
CoAl2O4
NiAl2O4
MnAl2O4
TiMg2O4
MoAg2O4
MgGa2O4
LiAl5O8
MgAl2O4 junginyje keiiant
Mg2+ (Al3+ + vakansija)
gaunamas -Al2O3
MgAl2O4 + Al2O3
Magnetitas Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4

MgAl2O4

apsupa 6 O
apsupa 4 O

pinelio struktr sudaro 32 deguonies jonai,

kurie sudaro paviriumi centruoto kubo gardel;
8 katijonai A ir 16 katijon B

Garneto struktros tetragoninis Li7La3Zr2O12

SOFC
Kietakni oksid kuro gardels
angl. solid oxide fuel cell

SOFC elektrocheminis
elektros energijos
generatorius

Energijos generavimo bdai

Kuro gardels:

Sauls baterija
Vjo jgain
Bang, hidroelektrin
Dyzelinis generatorius 30 %
ilumin elektrin
Atomin elektrin

Karno ciklas

=1

44 %
35 %

KOH elektrolitas matricoje

(Bacon, alkaline), pigios,
60 70 %
Ilydyto karbonato (molten
carbonate), 65 % - 85 %
Fosforo rgties (phosphoric
acid), > 40 %
Proton exchange membrane
(PEM) 50 70 %
SOFC, 60 - 65 %

300 kW, 47%

SOFC veikimo principas

Dl susidariusio chemini
potencial skirtumo atsiranda
Nernsto elektrovaros
jga:
R O2C
=
ln
O2A
4F
Faradjaus konstanta
F = 9.64853399(24)104 Cmol1
Universalioji duj konstanta
R = 8.314472(15) JK1mol1
1000 K:

ore O2A = 0,21 bar

O2c = 1 bar
= 34 mV

Katodas ore, anodas: H2 ir H2O (1:1)

=~1V

Reakcijos

Elektrolitas KOH(H2O)
150 - 200 C
300 W - 5 kW
Brangs katalizatoriai
Kuras grynas H2
Appolo erdvlaiviuose ~1960

Elektrolitas Na2CO3, MgCO3

650 C
Iki 2 MW
Katalizeriai pigs, bet
trumpa tarnavimo trukm.
Kuras angliavandeniliai

Elektrolitas H3PO4
150 - 200 C
Rgtin terp
Pt katalizatorius
200 kW, 11 MW
Naudojant benzin
reikia paalinti S

PEM
80 C, 50 - 250 kW, Pt katalizatorius, reikia varaus kuro

Konfigracijos

Kuro cels yra jungiamos gardel.

Jei reikia didesns srovs, tuomet lygiagreiai,
o jei reikia didesns tampos nuosekliai.

Konfigracijos

Konfigracijos

Katodas

Reikalavimai:
Didelis portumas, kad bt kuo didesnis
paviriaus plotas, kuriame skyla deguonis
Deguonies skilimo katalizavimas
Stabilumas oksiduojanioje atmosferoje

Katodas

Kai kuriais atvejais katodas sudaro

net 90 % visos cels mass.

Katodas
Deguonies molekul su dviguba jungtimi
suskaldyti labai sunku. Daniau katodo
srityje vyksta tokia reakcija:
O2 + H2O + 2e- O2H- + OHReikalingas Pt katalizatorius.
Stengiamasi rasti pigesnius katalizatorius,
taip pat toki, kurie katalizuot 4 elektron
atskyrimo proces.
OO + 2 Co4+ + H2O + 2e- 2 OH- + 2 Co3+ +
O2 + 2 Co3+ +

OO + 2 Co4+

Katodas

Naudojamos mediagos:
LaMnO3 -> LSM (La1-xSrxMnO3) elektroninis
laidininkas
LaCoO3
Nd1-xSrxCoO3
LSCF (La1-xSrxCo0,8Fe0,2O3- )

Elektrolitas
(SOFC membrana)
Reikalavimai:
Labai tankus
Tik joninis laidininkas
Termikai, struktrikai,
chemikai stabilus
Labai plonas (~40 m)
Galimyb formuoti ant porto
paviriaus (elektrocheminis
gar nusodinimas, spray
coating, dip coating)

Bandymai ploninti elektrolit lazeriu

Elektrolitas
Jei elektrolitas yra ir elektroninis laidininkas:

=
=
+

Pvz. naudojant CeO2-Gd2O3

redukuojanioje atmosferoje Ce4+ keiia
valentingum Ce+3 ir membrana
tampa laidi elektronams.

Elektrolitas

Naudojamos mediagos:
YSZ
CGO
bismuto oksidas

Anodas
kuro elektrodas

Reikalavimai:
Portas (dedama krakmolo arba anglies)
Elektroninis ir joninis laidininkas
Kuro oksidacijos katalizavimas
Atsparumas redukuojanioje atmosferoje

Anodas

Dalin oksidacija: CH4 + O2- CO + 2 H2 + 2 ePilna oksidacija: CH4 + 4 O2- CO + 2 H2O + 8 e-

Ni katalizuoja reakcij:
CxH2x+2 x C + (x+1) H2

Anodas
Naudojamos mediagos:
Ni (santykinai pigus, taiau
per didelis pltimosi koef.
skirtumas palyginus su YSZ)
Ni-YSZ
Ni-CGO
Cu-CGO
Ni
CGO

Jei naudojamas Pt
kontaktas, reakcijos vyksta
3 fazi sandroje:
H2 + OO(YSZ) H2O +

(YSZ) + 2e-

Jei anodas yra ir elektroninis, ir joninis

laidininkas, tai reakcijos zona yra visas
anodo pavirius:
H2 + OO(LDC) H2O + VO (LDC)

OO(YSZ) + VO(LDC) OO(LDC) +

(YSZ) + 2e-

Sujungimas (jungtis)
katodo kontaktas

Reikalavimai:
Sandarumas
Stabilumas tiek oksiduojanioje,
tiek redukuojanioje atmosferose
Elektrikai laidus

Jungtis

Naudojamos mediagos:
CuCr2O4
LaCrO3 su Ca, Mg, Sr, ar pan. priemaiomis
Ni lydiniai, nerdijantis plienas (priklausomai
nuo darbins T)

Pirmasis pavyks SOFC buvo Pt|elektrolitas|Pt

Iekant nauj mediag siekiama:

sumainti gamybos kain
sumainti darbin temperatr nuo ~950 C iki 600 C

 Visos SOFC dalys turi

bti stabilios 1000 C
Temperatriniai
pltimosi koeficientai
turi bti suderinti
Elementai neturi
reaguoti ir difunduoti
vienas kit

Utertumas

Ni-YSZ

Ni-CGO

Anod utertumas S:
Ni + H2S NiS + H2
3Ni + x H2S Ni3Sx + x H2
Utertumo altinis kuras.

Katod utertumas Cr:

(La,Sr)CoO3 + CrO3 = x LaCoO3 + y SrCrO4
(ant paviriaus)

Katodin reakcija: O2 + 4e- = 2O2R-ja trij fazi take: 2CrO3 + 6 e- = Cr2O3 + 3O2altinis kuras, jungtis.

1.2

800

400
0.4
200

0.0

250

750

j, mA/cm2

Storasluoksnio SOFC U j W charakteristikos

1250

W, mW/cm2

U, V

0.8

Anglies kuro gardels

Kuras:
Akmens anglis
Biomas
Organins atliekos
Derva
Koksas
Anodas|YSZ|LSM
Tiriamj gardeli anodai:
Anglies ir karbonato lydinys
Sn/SnO2
Ni arba Cu tinklas
Anodas: C + 2 O2- CO2 + 4 eKathodas: O2 + 4 e- 2 O2-

Efektyvumas 80 %

Vienatrs kuro gardels

Single chamber fuel cell

Sm0.5Sr0.5CoO3-x (SSC)
katodas
Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)
elektrolitas
Ni-CGO anodas

Veikimo principas yra pagrstas elektrod selektyvumu.

Nereikia atskirti duj.

-SOFC

-SOFC
Suformuojami labai ploni sluoksniai.
Planuojamas panaudojimas neiojamuose
renginiuose, tokiuose kaip mobilusis telefonas
ar pan.

Vandenilio saugojimas

Saugumas

1937

Vandenilis

Benzinas

Kodl SOFC ?
+

Neteria oro (imetamosios dujos - vanduo)

Veikia tyliai, nevibruoja (nra judani dali)
Jungiant vien su kita galima pasiekti norim gali
Elektr generuoja kai yra kuro
tampos degradacija 0.1% / 1000 h
Didelis efektyvumas

Brangi gamyba
Siekis: 3-10 kW cels, kuri
kaina bt $400/kW
Btina sumainti darbin T
Nuolatin srov reikia
keitiklio
Vandenilio laikymo
problemos
Dar yra naftos...

Superjonik taikymai

Baterijos

Veikimo principas
Elektrovaros jga:

1

F
cheminiai potencialai

Jei elektrolitas laidus

elektronams:

=
Baterijos vidaus vara = elektrolito vara.
Celes galima jungti baterijas, jei norima padidinti tamp arba sukauptos energijos kiek.

Cu-Zn baterija
metus CuSO4 tirpal Zn
vyksta reakcija:

Pvz. K2SO4

i reakcij galima iskaidyti:

Galvaniniuose
elementuose katodas ir
anodas yra atskiriami
elektrolitu.

Esant tirpal koncentracijoms 1.0 mol/l,

potencial skirtumas yra ~1.1 V.

Kintant tirpal koncentracijoms, keiiasi

ir elemento generuojama tampa.

Baterij rys:
A. Vienkartins
1. Zn-Cu (H2SO4, Voltos celje Cu nedalyvavo reakcijoje)
2. Li-I2 (naudojamas irdies stimuliatoriuose)

3.
4.
5.
6.

Li-SOCl2 (gali veikti 15-20 met)

Li-MnO2
Zn-C
armins baterijos

B. Pakraunamos
1.
2.
3.
4.

vino akumuliatorius
Ni-Cd
Ni-MH
Li jon akumuliatorius

Zn-C baterija pati pigiausia

Anodas:
Zn
Katodas:
MnO2
Elektrolitas: NH4Cl + ZnCl2
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e
2MnO2(s) + 2 e + 2NH4Cl(aq) Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(aq) + 2 Cl

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(aq) Mn2O3(s) + Zn(NH3)2Cl2 (aq) + H2O(l)

armin baterija
Anodas:
Zn
Katodas:
MnO2
Elektrolitas: KOH
Mn keiia valentingum i +4 +3:
MnO2 + H2O + e- MnOOH + OHMnO2 struktra isilaiko, kol jis visas
pasikeiia MnOOH. (a-b)
Toliau ikraunant baterij, MnO2
struktra yra iardoma ir Mn2+ pereina
tirpal (b-c).

Zn pagrindu pagamintos baterijos

Leklan cels kaina yra madaug 10 kart maesn u Ag-Zn

Liio baterija
Nuo -40 C iki 60 C

Anodin reakcija:
Li Li+ + eAnodas:
liio folija
Katodas:
MnO2
Elektrolitas: elektrolitine
druska impregnuota
membrana

Katodin reakcija:
MnO2 + Li+ + e- MnO2(Li+)
Bendra reakcija:
Li + MnIVO2 MnIIIO2(Li+)

vino akumuliatorius
Isikrovimas
Anodin reakcija:
Pb(s) + HSO4(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e
33,5 %

Katodin reakcija:
PbO2(s) + HSO4(aq) + 3H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l)

Pakrovimas
Anodin reakcija:
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4(aq)
Katodin reakcija:
PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + HSO4(aq) + 3H+(aq) + 2e

Ni-Cd baterija
Reakcija ant katodo:
NiOOH + H20 +

e-

ikrovimas

Ni(OH)2 + OH-

krovimas

Reakcija ant anodo:

ikrovimas
Cd + 2OHCd(OH)2 + 2ekrovimas

Bendra reakcija:
ikrovimas
2NiOOH + Cd + 2H2O
2Ni(OH)2 + Cd(OH)2
krovimas

Ni-MH baterija
Katodin reakcija:
NiOOH + H20 +

e-

ikrovimas
krovimas

Ni(OH)2 + OH-

Anodin reakcija:
ikrovimas
MH + OH
M + H2O + ekrovimas

Bendra reakcija:
ikrovimas
NiOOH + MH
Ni(OH)2 + M
krovimas

(M: vandenil absorbuojantis lydinys, MH: metalo hidridas)

Li jon akumuliatorius
Anodas:
Katodas:

metalinis Li
LiMO2 (M = Ni, Co, V)
arba pinelins
struktros LiMn2O4
Elektrolitas: bevandenis skystas
LixCoO2

Pvz:
LiPF6 + etilen karbonatas/dimetil karbonatas

LixNiO2

LixMn2O4
krovimo ikrovimo
diagramos.

Kaip elektrolitas daniausiai yra

naudojamas el prisotintas
liiu. Dl ios prieasties
negalima
visikai
ikrauti
baterijos el prarast lit, o
padidjusi elektroninio laidumo
sando taka nebelest liio
grinti elektrolit.

Kaip parinkti liio kietj elektrolit?

Turi bti kuo didesnio

joninio laidumo
Cheminis stabilumas
Li + Ti4+ Li+ + Ti3+
Kuo plonesnis sluoksnis
(bet ne per plonas)

Li-TiS2 mikrobaterija

Su Li+ laidiu stiklu.

TiS2 Li+ interkaliacinis junginys.

Isikrovimo kreivs:
su stiklo elektrolitu
Srovs tankiai: b 3 Acm-2
c 16 Acm-2
a su skystu elektrolitu, 10 mAcm-2

Baterija su abiem lit sugerianiais elektrodais

(rocking chair battery)

Katodas:
Li1-xCoO2 + x Li+ + xe- = LiCoO2
Anodas:
C6Li = C6 + Li+ + e-

Liio akumuliatori charakteristikos

Pakraunamos baterijos, svarbios istoriniu poririu

Ag kietj elektrolit baterijos

RbAg4I5 laidumas yra 0,3 S/cm

0,67-0,69 V
Anodas: Ag
Katodins mediagos: RbI3, (CH3)4NI3, (CH3)4NI9
(turi bti chemikai stabilios sulietus su
elektrolitu)

Na/S baterija
Na|b-Al2O3(Na2O)|S
2Na + xS Na2Sx

Atviros grandins elektrovaros jga

priklausomai nuo Na kiekio katode.

Darbin temperatra 300 C

Kietasis elektrolitas galina naudoti skystus elektrodus, kas utikrina ger kontakt.

Elektrochemini prietais palyginimas

Naudojant elektrocheminius
prietaisus yra svarbu, kiek ir
kaip greitai energija gali bti
paimta i mass vieneto.

Akumuliatoriai automobiliuose
(apytiksliai skaiiavimai)

Senesni celi tampos ir krovimo-ikrovimo cikl skaiius

Modernios liio rocking chair cels yra 4 V, atlaiko 1000 cikl,

o energijos tankis siekia 100 Wh/kg

Konfigracijos

Spirale susukto cilindro konstrukcija

Kietj elektrolit taikymai

Jutikliai
Jonistorius
Deguonies siurblys
Elektrolizeris
Elektrochrominis displjus

Jutikliai

Duj jutikliai
Cheminis jutiklis:

Atom, molekuli arba jon koncentracija elektrinis signalas

(elektrovaros jga, laidumo kitimas arba ribin srov)
Selektyvumas (turi atskirti pvz. SO2 nuo SO3)
nuodingas

Greitas
Patogus naudoti, portatyvus

Jutikliai

Pt

Li1.3Al0.15Y0.15 Ti1.7(PO4)3
keitasis elektrolitas
Pt
Li2CO3

CO2 duj jutiklis

naudojame

Li2CO3

Al2O3
SO3 duj jutiklis

Klijai

V
Li2 CO3 CO2 + O2 + 2 Li+ + 2 e-

Li2SO4

NO2 duj jutiklis

LiNO3

CO2 duj jutiklis

Jutikliai

CO2 duj jutiklis

Jutikliai

Jutikliai

CO2 duj jutiklio apraas,

trauktas Honoverio
parodos katalogus

CO duj jutiklis

Jutikliai

Nernsto
elektrovaros
jga
tiesikai priklauso nuo CO kiekio,
kol i nevirija 100 ppm.
Jutiklio jautris 0,3 mV/ppm CO.

Deguonies duj jutiklis

Nernsto elektrovaros jga:

1
R O2a
=
O2 O2 =
ln
O2
4F
4F

Jutikliai

Pritaikomas plieno gamyboje.

Elektrolitas YSZ, ZrO2-(MgO)0,09
Elektrodai Cr-Cr2O3 ir
ilydytas plienas (1600 C)

 zondas
(deguonies jutiklis)

Jutikliai

L1 degimui sunaudojamo
oro kiekis,
L0 teorikai reikalingas
oro kiekis.
Nernsto elektrovaros jga:

R O2a
=
ln
O2
4F
Stechiometrinis kuro degimo
santykis yra 1 : 14,7 (pagal mas).
Jis atitinka jutiklio 0,45 V tamp.

Soiosios srovs duj jutiklis

Jutikliai

 = 4/ ln 1 O2 /
ia: D deguonies matuojamose dujose difuzijos koeficientas
a difuzijos skyls skerspjvio plotas
l difuzijos ilgis
p slgis
pO2 deguonies dalinis slgis

Jutikliai

Drgms jutiklis

Jutikliai

H2O + 2e = H2 + O2-

= 2/ H2O /O2 ln 1 O2 /

Soiosios srovs duj jutikli privalumai:

Deguonies dalinio slgio matavimai arti 1 atm
Nereikia palyginamj duj
ema darbin temperatra (< 400 C)
Kompaktinis dydis

pH jutiklis
Jutiklis, kurio pagrindin dalis yra liio
kietasis elektrolitas Li3xLa2/3xTiO3.

Ref. electrode

Li0,30La0,57TiO3 + y H2O (Li0,30 y Hy)La0,57TiO3 + y LiOH

Jutikliai

Jonistorius
= 0

= 0

Jonistorius:

a R, b

= 40

R = 6 371 km
C = 0,71 mF
5F

4
1 1

Dabartiniai jonistoriai

0,01 30 F
3 30 V

 Maos tampos
+ Nedegraduoja
+ Maa vidaus vara

Pirmasis jonistorius:
C | RbAg4I5 | Ag
Max. 0,67 V

Deguonies siurblys

Panaudojimas:
Deguonies daliniam slgiui reguliuoti
Elektrinse: deginant kur nebereikia ildyti N2

Elektrolizeris
Tai prietaisas, kurio veikimo principas yra atvirkias SOFC.
Vandens elektroliz:
H2O +

OO

+ 2e- OO + H2

+ O2 + 2e-

Anglies dvideginio elektroliz:

CO2 +

+ 2e- CO + OO

Gali bti naudojama kosminiuose laivuose arba po vandeniu.

Pranaumai prie prastin elektroliz:

Neburbuliuoja
Auktose temperatrose (900 C) vyksta efektyviau

Elektrolizeris

Naudojant elektrolit su lygiais elektroniniu ir joniniu laidumais

procesas vyksta savaime, nes reakcijos
CO + H2O = H2 + CO2
laisvosios energijos pokytis yra neigiamas (T = 1000 C).

Elektrochrominis
displjus
Svarbiausios reikiamos savybs:
Greitas persijungimas
Nusispalvinimo efektyvumas
Kontrastas
Elektrochromin atmintis
Ilgaamikumas

xLi+ + WO3 + xebespalvis

oksidacija

redukcija

Fe3+Fe3+(CN)6 + K+ + e- KFe3+Fe2+(CN)6 + K+ + e- K2Fe2+Fe2+(CN)6

Prustian brown
1000 mV Prustian blue -200 mV Everitt's salt
auksin-ruda <-- alia
mlyna
balta

LixWO3
(mlynas)

Konstrukcijos

Atspindio reimas:

Prajimo reimas:

Elektrochrominis displjus

Keletas elektrochromizmo pavyzdi

Keramikos, stiklai, monokristalai,

sluoksniai
gamybos technologijos

Kietieji knai

Monokristalai

Polikristalai
(pvz. keramikos,
kompozitai)

Nanodariniai

Amorfins mediagos
arba stiklai

1 100 nm

?
Vienalyt
mediaga

Nevienalyt
mediaga

Vienalyt
mediaga
Ploni (nm, submikrometro storio)

Sluoksniai
Stori

Monokristalai

Kristal auginimas i gar fazs

Cheminis mediag transportas

Vykstant cheminms reakcijoms gar fazje

Monokristalai

Monokristal auginimas i gar fazs

moksliniams tikslams
Cu7Ge(S1xSex)5I
Uauginti cheminio trapsporto metodu
i Cu, Ge, S(Se) ir CuI.
Garavimas 750 800 C, kristalizacija
710 750 C.

Prustito monokristalas (Ag3AsS3)

Monokristalai

iochralskio metodas
Metod 1916 m. irado lenk mokslininkas Jan Czochralski.
Auginami: Si, Ge, GaAs, metalai (Ag, Au, Pt, Pd), druskos, brangakmeniai.

Traukiama 0,03 0,15 mm/h greiiu.

Si:
1500 C

Dideli kristalai, didelis greitis.

Uauginami norimos orientacijos kristalai.

Sudtinga aparatra.
Reikia tiglio galimas kristal uterimas (Si
deguonimi).

pridedama B, P
Lydalas maiomas, tokiu bdu yra pasiekiama
temperatrin simetrija.

Monokristalai

Monokristalai, uauginti ochralskio metodu

ZrO2 15 mol% CaO
ZrO2 10 mol% Y2O3

2 mm

Na4TiP2O9

Monokristalai

Bridmeno metodas

Uauginami iki 3 kg
monokristalai.
Sukristalizuojams
visas lydalo tris
ampulje.

Auga [111] kryptimi.

Kristalas gaunamas
lovelio formos.
Si priemaios.

Kaitintuvas su temperatros
gradientu.
0,1 2 cm/h

Monokristalai

Cu+ superjonikas.
Monokristalas, iaugintas Bridmeno metodu.

Zoninio lydymo metodas

lydalas (1,5-2 cm)

Naudojamas kristalams gryninti.

Proces galima kartoti.
Gaunamas didelis dislokacij
tankis.

kristalas

Monokristalai, uauginti zoninio lydymo bdu

Keramikos
gaminamos reikiamos stechiometrijos milteli

Tipin keramini milteli gamybos schema

Li1+xZr2-2xTixAlx(PO4)3 ir Li1+xGe2-2xTixAlx(PO4)3 jungini

sintezs kietj fazi reakcij metodu schema.

Keramikos

Pradini mediag sumaiymas, sutrinimas

Keramikos

Krosnels
Mufelins

AB Umega
laboratorins
krosnys Snol
Bendrovs Utenos krosnys
produkcija (2012 m.):
Akmen rinktuvai
Kauai birioms mediagoms
Mlo krautuvai
Rulon griebtuvas
Tr krepio keltuvas

UAB Uterna

Vamzdins

Keramikos

Planetinis malnas

Sol-gel metodas
Li0.5La0.5TiO3 gamybos
schema

Ti + H2O2
Li2CO3, La2O3 + HNO3

Keramikos

Keramikos

Plazminiai milteli gamybos

metodai
Centre pasiekiama
~5000 K temperatra

5778 K Sauls paviriaus T

Keramik gamyba

1.

Formavimas

Keramikos

Suspaudimas
Izostatinis
Viena kryptimi

2.

Kepinimas

Japonika keramikos krosnis Anagama Gojaus kaime

Savait kraunamos malkos ir molio dirbiniai

Savait kepinama (metamos malkos kas kelios minuts,
pasiekiama 1300 C)
Savait auinama

Keramik kepinimas yra milteli pavidalo kristalit (grdeli)

sutvirtinimas, dl temperatros ir paviriaus tempi vykstant
molekuli arba atom difuzijai.

Tsintering < Tfusion:

mediagos tvirtumas ir forma

Tsintering < Tdecomposition: mediagos chemin sudtis

Grdeli suaugimas

kaitinimas

< 0
Mediagos difuzija

grdeli susigrupavimas ir suaugimas

sukepimas ir tankio padidjimas

kaitinimas

= 0

Mediagos difuzija grdeli suaugimas tankis nedidja

Grdeli suaugimo tipas priklauso nuo difuzijos tipo

Mediagos difuzijos tipai

1 . Dujin pernaa i grdelio paviriaus link grd slyio tako (tilto).

2 . Mediagos difuzija grdelio paviriuje link tilto.
3 . Mediagos difuzija grdelio viduje i jo paviriaus link tilto.

Auga tarpgrdin terp ir maja grdelio pavirius,

taiau bandinio tris nesikeiia.

4 . Mediagos difuzija i grdelio tarpkgrdin terp.

5 . Mediagos difuzija iilgai tarpgrdins terps.

Tarpgrdini terpi formavimasis ir grdeli suartjimas.

Mediagos pernea didjant jos tankiui.

Keramikos kepinimo stadijos

Santykinis
tankis

Laikas

Tilteli tarp grd

susidarymas

Atvir por
inykimas

Udar por
inykimas

Persikondensacija
(Ostwald ripening)

kaitinimas

16 grdeli su spinduliais r

4 grdeliai su spinduliais R

Nra sukepinimo nra mediagos sutvirtjimo grdeli didjimas

Li1/3Ce2/3PO4 milteli nuotrauka

Li1/3Ce2/3PO4 keramikos,
kepintos 10 h, nuotrauka

Didelis tankis

Porta keramika su dideliais

kristalitais ir didelmis poromis

Poros isidsiusios
kristalit ribose

Labai porta keramika

Keramini LLTO milteli

TEM nuotrauka.
Keramik paviriai:

Keramik kepinimo temperatros parinkimas

1.

10 % maesn temperatra negu lydymosi.

2.

I dilatometrini tyrim.

Tolygiu greiiu keliama T ir

matuojamas bandinio ilgio pokytis Dl.

Dilatometrins kreivs
Li2,9Sc1,9Zr0,1(PO4)3 (a)
Li2,9Sc1,8Y0,1Zr0,1(PO4)3 (b)

GDC - 10

SDC - 20

50

Pried taka
kepinimui

-50

-50
Displacement, m

Displacement, m

-100
-150

-200

-100
-150
-200
-250

-250

-300

500

1000
O

Temperature, C

1500

500

1000
O

Temperature, C

1500

Keramikos
Mediaga

Tkep, K

Li1,3La0,3Ti1,7(PO4)3

1403

Li3Sc2(PO4)3

1643

Li3Sc1,9B0,1(PO4)3

1583

Li3Sc1,8B0,2(PO4)3

1483

Li3Sc1,7B0,3(PO4)3

1283

Li3Sc1,5B0,5(PO4)3

1033

Li3ScB(PO4)3

1053

Li3B2(PO4)3

843

Li1,1Sc0,1Zr1,9(PO4)3

1643

Li1,2Sc0,2Zr1,8(PO4)3

1643

Li1,3Sc0,3Zr1,7(PO4)3

1643

Li1,1Zr1,8Ti0,1Al0,1(PO4)3

1673

Li1,2Zr1,6Ti0,2Al0,2(PO4)3

1673

Li1,3Zr1,4Ti0,3Al0,3(PO4)3

1673

Li1,1Ge1,8Ti0,1Al0,1(PO4)3

1363

Li1,2Ge1,6Ti0,2Al0,2(PO4)3

1363

Li1,3Ge1,4Ti0,3Al0,3(PO4)3

1363

Li2,9Sc1,9Zr0,1(PO4)3

1573

Li2,9Sc1,8Y0,1Zr0,1(PO4)3

1483

Li2,8Sc1,8Zr0,2(PO4)3

1573

Li2,8Sc1,7Y0,1Zr0,1(PO4)3

1483

Kai kuri liio laidij keramik

kepinimo temperatros

Keramikos

Keramik kokybs vertinimas

1.

Mechanins savybs:

a) Atsparumas liams
b) Kietumas (Vikerio piramid)

Keramikos
2.

Tankis:

a) geometrinis

b) nustatytas Archimedo metodu

= skysio
1

3.

Paviriaus morfologija

Keramikos
a) skenuojantis elektroninis mikroskopas (SEM)

Elektron patranka

Elektron pluotelis
Pluotelio formavimo
lis

Pluotelio valdymo
rits
Isklaidyt elektron
detektoriai

Bandinys

Antrini elektron
detektorius

Vakuumin pompa

Skenuojanio elektroninio mikroskopo struktrin

schema.

b) atomins jgos mikroskopas (AFM)

Keramikos

Keramikos

AFM vaizdai
Li3ScB(PO4)3 keramika

+ Gaunamas trimatis paviriaus vaizdas.

Jokios informacijos apie chemin sudt.

Keramikos
4.

Chemin keramikos sudtis, vienafaz mediaga ar daugiafaz.

EDX energy disperssive X-ray
Liio cerio fosfatas:

Sluoksniai

Storj sluoksni gamybos technologijos:

1. Spin coating

1. Spin coating
2. Dip coating

1. Spin coating
2. Dip coating
3. Tape casting ranga

Sluoksniai

Purkimo piroliz

Reikia tinkamai parinkti :

Metal nitrat/chlorid tirpalai
etilenglikolio/etanolio tirpiklyje

tirpalo koncentracij
padklo T
purkimo greit
oro slg
atstum iki padklo

Purkimo piroliz

Purkimo pirolizs metodu gaunami amorfiniai

sluoksniai, vliau jie yra kristalizuojami

mikrometriniai
storiai

Sluoksniai

Impulsinis lazerinis nusodinimas

Pulsed laser deposition PLD

Diodin sistema

Magnetronin sistema

+B

Elektronai dl Lorenco jgos nepasiekia anodo.

50 kart didesnis nusodinimo greitis

Magnetroninis dulkinimas
Magnetron sputtering

Sluoksniai

Paprasiausi magnetroniniai
dulkintuvai, skirti
metaliniams sluoksniams
formuoti (pvz. Au arba Pt).

Sluoksniai

Kiti sluoksni gamybos metodai:

Plazminis purkimas
Garinimas elektroniniu spinduliu
CVD
MOCVD
MBE
ir t.t.

Stiklai

Stikl (amorfini mediag) gamybos bdai:

Malti planetiniu malnu
Ilydyti ir ipilti ant alto padklo

LiSc(PO3)4 stiklas

25 Li2O - 50 V2O5 - 25 P2O5 stiklai

Rentgeno spinduli difrakcija (XRD)

Neutron difrakcija

Difrakcini linij prigimtis

Interferencijos maksimumas:
n = AB + BC
AB = BC
n = 2AB
AB = d sin
n = 2d sin
Brego sryis

1913 m. paaikino difrakcijos prigimt

ir nustat kristalines NaCl, ZnS ir
deimanto struktras.

Kiek gali kristale bti atspindio ploktum

(periodikai pasikartojani atstum)?
Kaip ymimos i ploktum kryptys?

Kiekviena ploktuma gardel

kerta a/h, b/k ir c/l.
(hkl) yra vadinami Milerio
indeksais ir parodo ploktumos
orientacij gardelje.

Ploktuma, lygiagreti y aiai, atkerta ties , 1,

-> (010) ploktuma

Ploktuma atkerta ties 1, 1,

-> (110) ploktuma

Sryiai tarp gardels parametr ir tarpploktumini atstum d

Sistema

dhkl

Kubin
Tetragonin

Perskaiiavimas paprastas, kai turime

ortogonalias simetrijas.

Ortorombin

Heksagonin
Ortorombin

Monoklinin

Triklinin

emjant simetrijai,
skaiiavimas ymiai
sudtingja.

Kokios gali bti tiriamos mediagos?

Dujos: nra struktrins tvarkos nra spektro.
Skysiai/stiklai: tvarka keli angstrem eils labai iplitusios difrakcins linijos.
Tvarkingi kristalai: siauros difrakcins smails.
Du tvarking kristal tipai:
1) Monokristalai

2) Polikristaliniai milteliai

Difraktometr geometrijos

Prajimas (Debajaus ererio konfigracija)

Kai bandinys maai sugeria.
Bandinius galima talpinti kapiliarus
(suspensijoms tirti arba kai bandinys reaguoja
su oru).

= 0exp()

Atspindys (Brego Bretano)

Kai didel sugertis.
Reikia ploki bandini.

Difraktograma
Juodas
40000

Lin (Counts)

30000

20000

10000

0
10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
Juodas - File: Juodas.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.975 - End: 70.875 - Step: 0.070 - Step time: 100.3 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 9.975 - Theta: 4.988 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00
Operations: Import

70

Svarbiausi difraktogramos smaili parametrai

Difrakcins linijos parametrai:
Padtis (2), maksimumas (Imax), plotis
pusiniame auktyje (FWHM), integrinis
intensyvumas (Iint), integrinis plotis (b)

I int I 2 d 2

I int
I max
269

Linijos formos matematins iraikos

Gauso

4 ln 2

G I max exp 2

B
FWHM 2

Lorenco (Koi)

I max
1

4
2

B
FWHM 2

Pirsono VII

PVII

Pseudo-Voigto

pV L 1 - G

I max

4 m 2 -1
2
2 - 2 B
1
2
FWHM

270

Lorenco
Pirsono
Gauso

271

XRD difraktometrai

Spinduliuots
altinis

bandinys

detektorius
(arba keli)

Pravieiantis XRD

Rentgeno spinduli altiniai

Metalas bombarduojamas didels energijos elektronais.

Daniausiai naudojami: Cu K ( = 1.5418 ) and Mo K ( = 0.71073 )
Labai neefektyvus bdas. Daug energijos pereina ilum.

Nb absorbcija
Spektre gaunama stabdomoji ir
charakteringoji spinduliuots.
Keletas papildom spinduliuots
altinio linij lems ir papildomus
maksimumus
difrakciniame
spektre.
Kb linij galima nufiltruoti b filtru.
Ka1 ir Ka2 linijos gali bti
atskiriamos programiniu bdu.

Mo spektras, 35 kV

b filtro parinkimas

Kaina: nuo 560 K$ iki 1.6 M$.

Su besisukaniu anodu

Sinchrotronin spinduliuot

(a) ADONE (Frascati, I), (b) DCI (Orsay, F), (c) SRS (Daresbury, UK), (d) NSLS (Brookhaven, USA),
(e) DORIS (Hamburg, D), (f) ESRF (Grenoble, F)

Kaina: ~milijardas.

Detektoriai

Duj jonizacija veriama elektriniu signalu.

Puslaidininkinis detektorius.

Fotodaugintuvai.

2D detektoriai
Fotoploktel

CCD

K galima nustatyti i XRD spektro?

1.

Fazi atskyrimas.
Hanawalt, Rinn ir Fevel i Dow Chemical Company 1930 pradjo klasifikuoti
Rengeno difrakcijos duomenis.
1995 duomen banke (powder diffraction file PDF) buvo 62 000 spektr.

Reikia:
duomen bazs su
smaili padtimis ir
intensyvumais.

K galima nustatyti i XRD spektro?

2.

Simetrijos ir gardels parametr nustatymas.

Li1/3Ce2/3PO4

1. Nustatyti smaili pozicijas.

2. Suskaiiuoti atitinkanius tarploktuminius
atstumus d (i Brego sryio).
3. Susieti d su hkl parametrais.
4. Suskaiiuoti a, b, c ir a, b, .

Li1.3Al0.3xScxTi1.7(PO4)3
keramini milteli
gardeli parametrai.

K galima nustatyti i XRD spektro?

Keramikos kristalit dydi nustatymas.
Taip pat tekstros, tempiai.
ererio formul (1918):

WFHM 2 =
cos
SDC20 nano-x1

33000
32000
31000

Keramika (kristalitai dideli)

30000
29000
28000
27000
26000
25000
24000
23000
22000
21000
20000

Lin (Counts)

3.

nanomilteliai

19000
18000
17000
16000
15000
14000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
8

10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
SDC20 nano-x1 - File: SDC20 nano-x1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 7.010 - End: 130.950 - Step: 0.020 - Step time: 400. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 7.010 - Theta: 3.505 - Chi:
Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import
SDC20_sp - File: SDC20_sp.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.975 - End: 70.875 - Step: 0.070 - Step time: 100.3 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 9.975 - Theta: 4.988 - Chi: 0.00 - Ph
Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import

70

K galima nustatyti i XRD spektro?

4.

Struktros nustatytmas.

Struktrai nustatyti naudojamas Ritveldo

metodas.

Simuliuojamas teorinis spektras ir lyginamas

su eksperimentiniu.
Nustatoma:
Gardels parametrai
Atominiai uimtumai
Reikia:
Struktros modelio

Kiekybin fazi analiz

Kristalit dydiai
Gerai imatuotas spektras

Atom pozicijos
ir t.t.

Neutron difrakcija
XRD ar neutron difrakcija?

Elektromagnetin banga
Nra mass, sukinys 1, nra magnetinio
dipolinio momento
Rentgeno spinduli fotonai sveikauja su
elektronais
Difrakcinis intensyvumas krinta didjant
2.

Daleli bangins savybs

Mas, sukinys , magnetinis
dipolinis momentas.
Neutronai sveikauja su atom
branduoliais.
Difrakcinis intensyvumas nepriklauso
nuo 2.

( = h/mv, Debroilio banga).

Neutron generacijos bdai

1. Radioaktyvus skilimas.

2. Bombarduojant vin ilekia neutronai.

 Neutron difrakcija matomi lengvesni branduoliai.

Atskiriami panaios mass branduoliai, pvz. Si ir Al.
manoma aptikti izotopinius pakeitimus.

XRD ir neutron difrakcijos spektr palyginimas

Jei bangos ilgiai vienodi, smails gaunamos tose paiose pozicijose.

Skirtingi intensyvum santykiai.

Impedanso spektroskopija

Tai vienas i bd charakterizuoti elektrochemin

sistem, kurioje vienu metu gali vykti keletas proces,
skirtingai pasireikiani skirtinguose daniuose.

Galimi mikroskopiniai procesai:

poliarizacija, oksidacija, krvio pernaa.
Galima tirti:
Puslaidininkius
Kietuosius elektrolitus
Kietaknius taisus (pvz. SOFC)

V(t) = Vm sin(wt)
fazi skirtumas

Impedanso spektroskopijos koncepcija

Dani sritis:

adinantis signalas:
didels trukms
impulsas, kurio
spektre yra vienas
arba keletas
diskreij dani.
Imatuojamas
impedansas diskreiuose
daniuose.
V (iw )
Z (iw )
I (iw )

Dani sritis:

adinantis signalas:
didels trukms
impulsas, kurio
spektre yra vienas
arba keletas
diskreij dani.
Imatuojamas
impedansas diskreiuose
daniuose.
V (iw )
Z (iw )
I (iw )

Laiko sritis:
adinantis signalas:
trumpas plaiajuostis
impulsas.
I atsako nustatomas
impedansas
diskreiuose daniuose.

F (iw )

1
2

-iw
F
(
t
)
e
dt

Elektriniai dydiai ir sryiai tarp j

Absoliutiniai parameterai:

Esnat vienalyiam elektriniam laukui:

Z Z '- iZ "; kompleksin vara (impedansas)

1
Y ~ Y ' iY "; kompleksinis laidumas (admitansas)
Z
1
C
C '- iC "; talpa
iw Z
M iw Z M ' iM ". elektrinis modulis

Savitieji parametrai:

z z '- iz ";
1
' i ";
z
1

'- i ";
iw z
m iw z m ' im ".

l
z;
S
S
Y ;
l
S
C ;
l
l
M
m.
S
Z

S/l bandinio geometrinis faktorius

0 dielectrin konstanta

Paprasiausi ekvivalentini schem analiz

1
~ =
i

~ =
Z

~ = i

1 1
= + i

= 1

= i =
=
=
2 2 2 = 1 + 2 2 2 i 1 + 2 2 2
1
1
+
i
1
+

+ i

Nam darbas:
parodyti, kad lygiagreiai sujungt varos ir talpos
elemento Z(Z) grafikas yra pusapskritimis.

Monokristalo arba stiklo impedanso spektras

CPE
Z

1
=
(i)

n = 0 .. 1
Z

Dl chemini netolygum

Taip atrodo keramika

(bus parodyta kitoje skaidrje)

Mro, plyt modelis

(angl. brick layer model, vok. Ziegel Model)

Bauerle pasilyta kietojo elektrolito keramikos ekvivalentin schema

Varos ir talpos element indeksai b atitinka kristalitus, gb tarpkristalitines terpes ir e elektrodus.

Pasirinkta elektrin grandin turi veikti esant bet kokiai tempertrai.

Impedanso matavimai emuosiuose daniuose

Voltmetro ampermetro metodas.

in

Iout
x

Jei ZA0,
Zx= UIN /Iout

KI

UOUT
R
1
- m
U IN
Z X 1 Kb

K tampos stiprinimo koeficientas,

b grtamojo ryio koeficientas.

Jei Kb>>1,

UOUT
Rm
KI
U IN
ZX

ZX = - Rm /KI

Matavimai emuosiuose daniuose

CH1
OSC

Generatorius
CH1

Rm

UOUT

G
UIN
ZX (iw)

MATLAB

Matavimai emuosiuose daniuose

Kompiuterinis oscilografas TiePie FSH3-50

USB2 ssaja

Input sensitivity - 200 mV - 80 V full scale

Resolution - 12 bits, 14 bits, 16 bits
Bandwidth - DC to 25 MHz
Max. sampling frequency- 50 MHz, selectable
Memory- 131060 samples

Generatoriaus ijimas
Resolution 14 bits
Amplitude - 12 V .. 12 V
Bandwidth DC .. 2 MHz
Sample rate 0 - 50 MHz

Matavimai emuosiuose daniuose

0.01 Hz -2 MHz
300 - 800 K
10-1010

Matavimai emuosiuose daniuose

Aut.: doc. Algimantas Keionis

Matavimai emuosiuose daniuose

10 Hz - 32 MHz

30 Hz - 3 GHz

Impedanso matavimai auktuosiuose daniuose

Bandinys

Kaitinimo
elementas

GHz dani srityje reikia naudoti

bendraaes (coaxial) linijas. Bandinio
impedansas skaiiuojamas i pamatuot
s parametr matricos.

Termopora

Nuolatins
tampos altinis

Elektroninis
termometras

PC
Matlab

Port 1

Grandini
analizatorius
Agilent E5062A

Port 2

300 kHz 3 GHz

300 1200 K

Aut.: doc. Algimantas Keionis

Bendraa linija

Matavimai auktuosiuose daniuose

1 - 1
S21
S21short
x
A

1
- 1
S21cal
S21short _ cal
x cal

S21

b2
a1

Impedansas
skaiiuojamas i
atspindio koeficiento

Dviej elektrod metodas

Elektrodai:
Blokuojantys
Neblokuojantys

Elektrodams naudojama:
Pt (platinos pasta arba
magnetronu udulkintas sluoksnis)
Au
C (ugarinta, akvadagas anglies
suspensija amoniake)
Li
...

NiGDC|GDC20|NiGDC

Li3xLa2/3xTiO3
x = 0.12, 350 K

Keturi elektrod metodas

ZX = UZ /KIOUT ,

UIN

jei IZ1,Z20
ZX

UZ

KUZ

Li1,3Al0,15Y0,15Ti1,7(PO4)3

IOUT

Daugiau matavim keturi elektrod metodu

Trij elektrod metodas

Trij elektrod metodu yra matuojama pus bandinio.

Ni-CGO|YSZ|Ni-CGO gardel (723 K)

Ni-CGO|YSZ|Pt gardel (823 K)

Pats svarbiausias grafikas

Arenijaus grafikas

lgT

Arenijaus lygtis

= 0 exp
k

1000/T

T, K

Cu7Ge(S1xSex)5I

Laidumo dispersijos kietuosiuose elektrolituose

= 0 +

Almond - West
log

log w

Li3xLa2/3-xTiO3 (x = 0,11) keramikos

realiosios kopmpleksinio laidumo
dalies priklausomyb nuo danio.

LLTO keramikos laidumo relaksacins dispersijos

X
X
X
X
X

Dispersij sritys keliant

T slenkasi auktesni
dani pus

LLTO keramikos laidumo rezonansin dispersija

THz spektroskopija

Keiiant T kinta rezonansins

kreivs kokyb

= 0 exp
k

Montekarlo simuliacija CSZ

K
a
t
o
d
a
s

A
n
o
d
a
s

Ca2+

O2-

VO

Potencialo profilis CSZ keramikoje

1
0

Sluoksnio krvis

Superjonikas su blokuojaniais elektrodais

Sluoksnio numeris

Sluoksnio krvis

Superjonikas su neblokuojaniais elektrodais

Sluoksnio numeris

Impedanso spektrai,
suskaiiuoti iekant kiekvieno sluoksnio krvio

a: 0.04

b: 0.01

a: 0.04

0.6

0.4

f1( w)

b: 0.06

f1( w)
1

a0:0 0.04

0.2

b:1 0.15

a: 0 5

b:0.52

f2( w)

1.5

f2( w)

0.6

1.5

0.4
f1( w)

f1( w) 1

0.2
0.5

0.5

1
f2( w)

1.5

2
f2( w)

Molekulin dinamika...

Kam naudingi EIS rezultatai?

Fazi atskyrimas

Dviej cirkonio oksido, stabilizuoto skritingais

kiekiais Y2O3, monokristal impedanso spektr,
imatuot esant 300 C, palyginimas. (a)
Tetragoninis + monoklininis monokristalas
(ZrO2 2,2 mol% Y2O3). (b) Tetragoninis
monokristalas ZrO2 3,4 mol% Y2O3

Fazini virsm nustatymas

Fazinius virsmus rodo laidumo

aktyvacijos energijos
pasikeitimas

Elektroninio laidumo sando

nustatymas superjonikuose

Perneimo skaiius: =

Paprastai superjonikuose e << j.

j gali bti 104 1011 kart didesnis.
Gali bti jonini laidinink, kuriuose
vyrauja elektroninis laidumas
(LSM, LSCF arba kompozitins mediagos Ni-YSZ)

Metodai:
Tubandto
Yokota
Hebb Wagner

Tubandto metodas

Remiamasi Faradjaus
elektrolizs dsniu:

q = I t.
Pasveriami elektrodai prie eksperiment.
Suskaiiuojama, koks krvis pratekjo eksperimento metu.
Pasveriami elektrodai po eksperimento.
Nustatomas perneimo skaiius.

Yokota metodas

S 0

= =1

Hebb Wagner metodas

Gardel poliarizuojama (elektroliz nevyksta!)

Matuojama srov nuo tampos

=
1 exp

=
exp
1

Bendrojo laidumo matavimai

nuo deguonies dalinio slgio

Matuojamas laidumas nuolatiniame lauke keturiais elektrodais

Dalinis deguonies slgis keiiamas udar kamer leidiant H2

Elektroninio laidumo sando matavimai

nuo deguonies aktyvumo

Pt adata

CeO2-20 mol%Gd2O3

CuO/Cu2O

Elektroninis laidumas:
e O2

1 dss
=
2 dapp

a adatos galo radiusas, pvz. 100 m

Deguonies aktyvumas:
app

Pt O2
R
=
ln( CuO/Cu O )
2
4F
O2

Elektroninis
laidmumas

Skylinis
laidmumas

Joninio laidumo matavimas ublokuojant elektronin*

* tokiu bdu dar niekas nesugebjo imatuoti

Branduoli magnetinis rezonansas

Nuclear Magnetic Rezonance - NMR

 Labai didel rezoliucija NMR nagrinja ryius

tarp atom branduoli.

 Labai didel rezoliucija NMR nagrinja ryius

tarp atom branduoli.
NMR trinis metodas.

 Labai didel rezoliucija NMR nagrinja ryius

tarp atom branduoli.
NMR trinis metodas.
Priklausomai nuo matavim programos gali
bti atliekami labai vairs eksperimentai.

Su kuo turime reikal

Mechaninis branduolio
=
momentas:
= +1
mI = I, (I 1), ..., (I 1), I
branduolio magnetinis
sukinio kvantinis skaiius
kvantinis skaiius
Orbitinio momento branduoliai neturi

Q branduolio kvadrupolinis momentas.

Atsiranda dl netolygaus krvio pasiskirstymo.

Mechaninis branduolio
momentas yra proporcingas
magnetiniam dipoliniam
momentui:

giromagnetinis
santykis

 Tyrinti galima branduolius, kurie turi nelyg

0 sukin.
Jei proton ir neutron skaiiai branduolyje
lyginiai nra sukinio.
Proton plius neutron skaiius nelyginis
sukinys pusinis.
Proton ir neutron skaiiai nelyginiai
sukinys sveikas skaiius.

Branduolius magnetiniame lauke

veikia jgos momentas:
= 0

Magnetinis branduolio momentas precesuoja

aplink magnetinio lauko krypt Larmoro precesijos
daniu:
0 = 0
V. Baleviius, L. Kimtys, G.A. Misinas, Magnetinio
rezonanso spektrometrija, Vilniaus universiteto
leidykla, 2000 Vilnius, 171 psl.

Zmano efektas

= 0

(=1/2)

= e k
(=1/2)

Branduolinio rezonanso spektroskopijos

metodu tiriami ne atskiri branduoliai,
o branduoli sukini ansambliai.

T1 iilgins relaksacijos trukm

(spin-lattice )

T2 skersins relaksacijos trukm

(spin-spin)

= 1
impulso trukm

Magnetiniai dipoliai mediagoje yra

ekranuojami kit atom juos veikia ne
magnetinis laukas B0.
Spektrins linijos pasislenka.

NMR spektrometras

1965 m. pirmasis Lietuvoje 23 MHz spektrometras.

300 MHz NMR spektrometras

iais laikais yra visuotinai paplitusi impulsin

NMR matavimo technika
Free induction decay (FID)

Matavimai laiko srityje -> Furje Transformacija -> Spektras (priklausomyb nuo danio)

Bandinio sukimas magikuoju kampu

Kietj kn NMR
spektrai yra iplit dl
dipolins sveikos.
Greitas bandinio
sukimas i saveik
suvidurkina.

Struktros tyrimas
Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3
31P

spektras

statinis

MAS 10 kHz

X(Hz) = X(ppm)0(MHz)

7Li

NMR spektras
I = 3/2
= 1

7Li

10 kHz

10 kHz

40 30 20 10

0 -10 -20 -30 -40

(ppm)

Dinamikos tyrimas
2D NMR eksperimentas

T1 relaksacijos trukms nustatymas

evoliucija

sukininio
ansamblio
sotinimas

spektro
matavimas

File : d:\lemans\nmr_nasicon\7li-lialtipo4-november-2010\6\pdata\1\1r

= 0 1 2exp
1

40000 30000 20000 10000

0
(Hz)

-10000 -20000 -30000 -40000

log((M0-M(t))/M0)

10

-1

10

-2

10

400 K; T1 = 3.7 s; T1 = 5.5 s

Signalo plotas yra proporcingas

magnetjimui M.

10

t (s)

15

0 = 116.642 MHz

1 2
=
6
0 = 1

Superjoninse mediagose NMR gali bti tiriamos:

Atskir izotop padtys gardelje

Jon relaksacija

Nanojonika

Nauji mokslai
nanoelektronika
nanofotonika

nanomechanika
nanojonika

Kitokios nanodarini savybs

Svarbs kvantiniai reikiniai

dydiai, palyginami su erdvinio

krvio ilgiu

2D - kvantins duobs
1D - kvantiniai silai
0D - kvantiniai takai

Svarbus santykinai didelis paviriaus plotas

kitokia struktra, svarbi paviriaus chemija,
katalitins savybs

Nanojonikos objektas: 1-100 nm dariniai

nanokeramikos
ploni sluoksniai ir daugiasluoksniai dariniai
branduolio-apvalkalo (core-shell) struktros

Kaip gauti nanometrini

kristalit dydi keramikas?
Nanomiltelius pagaminti lengva
Nanokeramikas - sunku

 Malimas planetiniu malnu

Sol gel metodas
Purkimo piroliz

Reikia tinkamai parinkti gamybos slygas.

Nusodinimas i tirpalo
Li0.5La0.5TiO3 gamybos
schema

Pradins mediagos: Li2CO3, La(NO3)3, TiCl4,

NH4OH vandeniniai tirpalai.
X, X, X - neinomos amorfins fazs.
Proceso metu pridjus amoniako tirpalo
formuojasi neorganinis polimeras, ikrintantis
nuosd pavidalu.

iuo metodu gaunami homogenikai pasiskirst

nanokristalit milteliai.

Gel-deginimas
Y2O3(CeO2)-ZrO2

Nusodinimas i metal
nitrat tirpal su citrin
rgtimi, glicinu ar pan.
(organika - kaip kuras).

Smulks laeliai yra

ipurkiami kaitint krosn.

TiO2

Kartas spaudimas
Naudojamos grafitins dalys
auktoms temperatroms gauti iki
2400 C. Keramikos kepinamos
vakuume arba inertini duj
atmosferoje.

Slgiai iki 50 MPa.

Spaudiant ir kaitinant vienu metu

yra pasiekiami dideli keramik
tankiai.

Spark plasma keramik sintez

metodas universalus
labai brangus

2 25 min
emesn
kepinimo
temperatra

prastinis kepinimas:

Spark plasma:

Alternatyva flash sintez

Supresuota tablet dedama kaitint krosn ir po keli minui itraukiama.
Tokio proceso metu nespja uaugti kristalitai.

Jei kristalitai labai mai

Klasikin superjonins keramikos
ekvivalentin schema:

Rb

Rgb

CPEb

CPEgb
Rgb

CPEgb

prastins LLTO (Li+ superjonikas) keramikos

(kristalit dydiai m eils) ir nanokeramik laidumai

mikro

nanokeramika

Defekt tankio pasiskirstymas

keramikoje:

Debajaus ekranavimo ilgis:

0
=
22

1/2

Trin krvinink koncentracija

Nevienalyt keramikos struktra mainant

kristalit dyd gauna vienalyts sistemos
ypatybi.

Epitaksikai uaugintos
YSZ/SrTiO3 heterostruktros

J. Garcia-Barriocanal, et al. Colossal Ionic

Conductivity at Interfaces of Epitaxial
ZrO2:Y2O3/SrTiO3 Heterostructures Science 321,
676 (2008).