1   2

DIENI IMENOVANJE DIENA

■ Dieni su ugljovodonici koji sadrže dve C=C veze u ■ IUPAC imena se dobijaju tako što se sufiks –en
molekulu. alkena zamenjuje sufiksom –dien.
■ U zavisnosti od rasporeda C=C veza, dieni mogu  Određuje se najduži niz u kome se nalaze obe
biti: C=C veze,
 konugovani,  Niz se numeriše da bi se odredila mesta
funkcionalnih grupa (C=C veze) i supstituenata,
 nekonjugovani (izolovani),
 cis-trans ili E,Z-prefiksi označavanu geometriju
 kumulovani (tzv. aleni).
C=C veza.
1
C C C C C C C C C C C C 2

2 4
4
3 3
1 konjugovane 2 izolovane 3 kumulovane 1
C=C veze C=C veze C=C veze 3 2 1 4
1,3-butadien 1,2-butadien 1,3-cikloheksadien

5
H3C H 6
4 3
7
C C 3 1
5 4 2
H C CH2
2 1
H cis-1,4-heptadien
trans-1,3-pentadien

5
H3C H
4 3
C C
Br C CH2
2 1
H

(Z)-4-brom-1,3-pentadien
   3   4

DOBIJANJE DIENA
Industrijsko dobijanje
Katalitičko dehidrogenovanje alkana i alkena
Cl
kat. Cl2 KOH/alkohol
CH3CH2CH2CH3 H2C CH CH CH2 + 2 H2

h 

Laboratorijsko dobijanje
NBS
1. Dehidrohalogenovanje ili
Br2, 
1.1. Dihalogenida
2 KOH/alkohol Br
CH3 CH CH2 CH2 H2C CH CH CH2

Br Br
KOH/alkohol

2 KOH/alkohol
CH2 CH2 CH2 CH2 H2C CH CH CH2

Br Br

1.2. Alil-halogenida
KOH/alkohol
CH2 CH CH CH3 H2C CH CH CH2

Br

2. Dehidratacija diola
H2SO4
CH2 CH2 CH2 CH2 H2C CH CH CH2

OH OH
   5   6

STABILNOST KONJUGOVANIH DIENA ■ Šta je uzrok stabilnosti konjugovanih diena?

■ Toplota hidrogenizacije (∆Hº) terminalnog alkena: ■ U strukturi 1,3-butadiena:
H2
Ho = -30,3 kcal mol-1 4
Pt  C=C veza je nešto duža od 2 3
1-buten butan
klasične, 1

■ Nekonjugovani dieni sa 2 terminalne C=C veze  C–C veza je nešto kraća od klasične.
koje nisu u interakciji očekujemo da imaju Teorija molekulskih orbitala (TMO)
∆Hº ~ –60 kcal mol–: ■ Sve 4 p-orbitale su
slabo
2 H2
Ho = -60,8 kcal mol-1
 preklapanje  veza međusobno paralelne te se
Pt
pentan  veza
međusobno preklapaju –
1,4-pentadien . nastaju 4 nove π molekulske
. . H
■ Međutim, konjugovani dien sa 2 terminalne C=C orbitale.
. H C H
veze ima ∆Hº = –57,1 kcal mol–: C
■ Dve susedne C=C veze
C
H C H
stupaju u π-interakciju.
2 H2
Ho = -57,1 kcal mol-1 H ■ π-Elektroni su
Pt
1,3-butadien butan DELOKALIZOVANI preko
sistema od 4 p-orbitale.
■ 1,3-butadien je stabilniji od 1,4-pentadiena! ■ Sistem je stabilizovan!

■ Kumulovani dieni su najmanje stabilni: Teorija rezonancije

■ DELOKALIZACIJA π-elektrona kod 1,3-butadiena
2 H2
Ho = -69,8 kcal mol-1 prikazana rezonancijom:
Pt
pentan
1,2-pentadien ..- + + -
..
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
■ Relativna stabilnost diena opada u nizu:
konjugovani > nekonjugovani > kumulovani ■ Rezonancioni hibrid – prava struktura je nešto
između pedstavljene 3 granične rez. strukture.
   7   8

■ Usled rotacije oko C2–C3 veze, molekul 1,3- ADICIJA

butadiena može zauzeti dve ekstremne koplanarne
konformacije. A B
C C C C C C C C + C C C C
A B A B
H H
1,2-adicija 1,4-adicija
H H
H 3 3 H
2 2
sterno
H H nagomilavanje KATALITIČKA HIDROGENIZACIJA
H H
H H H2
H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
s-trans s-cis kat.
H H H H
stabilniji
(1,2-adicija) (1,4-adicija)

HEMIJSKE OSOBINE DIENA ELEKTROFILNA ADICIJA

■ Hem. osobine zavise od rasporeda C=C veza u Br Br
molekulu: CCl4
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
 izolovani dieni – hem. osobine slične onima kod H2C CH CH CH2 3,4-dibrom-1-buten 1,4-dibrom-2-buten
(1,2-adicija) (1,4-adicija)
jednostavnih alkena,
H Br
 konjugovani dieni – specifične hem. osobine CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
H Br H Br
■ U odnosu na alkene, konjugovani dieni su: 3-brom-1-buten 1-brom-2-buten
(1,2-adicija) (1,4-adicija)
 stabilniji,
 osim 1,2-adicije podležu i 1,4-adiciji,
 reaktivniji u radikalskoj adiciji.
   9   10

Mehanizam reakcije elektrofilne adicije HBr Poređenje KINETIČKE i TERMODINAMIČKE kontrole

1. FAZA: ELEKTROFILNI napad (protonovanje)
k1 > k2 sporo
■ Faza koja određuje ukupnu brzinu reakcije!
1 2 3 4
+ .. - brzo k2
H2C CH CH CH2 C H2 CH CH CH2 + : Br
.. :
napad na k-2
C2 H E k1
.. k -1
1o KK
+ H Br
.. : NE nastaje
CH3 CH CH CH2

sporo napad na +
C1 -
+ Br
+ .. -
CH2 CH CH CH2 + : Br
.. : CH3 CH CH CH2

H Br
alil- katjon
MANJE stabilan
INTERMEDIJER CH 3 CH CH CH 2
ISKLJUCIVO nastaje stabilniji Br
+
+ + reakciona koordinata
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH C H2 CH3 C H CH CH2
1 2 3 4
H H
alil-katjon "+" šarza je i na C2 i na C4 kineticka
rezonancioni hibrid kontrola +
(brza, CH2 CH CH CH2
–
2. FAZA: NUKLEOFILNI napad (napad :Br jona) nepovratna
r-ja na H
.. - niskoj t) .. -
a) : Br
.. : b)
.. -
: Br
CH2 CH CH CH2 .. :
+ : Br termo-
.. : H Br dinamicka
+ + kontrola
3-brom-1-buten +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH C H2 (1,2-adicija) CH2 CH CH CH2 (spora)

H H H CH2 CH CH CH2
MANJE stabilan
dominira kada se H Br
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 r-ja izvodi brzo ili 1-brom-2-buten
Br na nizim t
H H Br (1,4-adicija)
3-brom-1-buten 1-brom-2-buten
stabilniji
(1,2-adicija) (1,4-adicija)
a) napad na dominira kada se
UNUTRAŠNJI C-atom r-ja izvodi duze ili
b) napad na na višim t
TERMINALNI C-atom
   11   12

■ Koji će proizvod biti GLAVNI PROIZVOD reakcije, ■ U strukturi alil-katjona, obe C,C veze su iste
zavisi od temperature na kojoj se ista izvodi: dužine.
 odnos proizvoda izolovanih posle adicije na niskoj Teorija molekulskih orbitala (TMO)
temp. određen je brzinama adicije,  veza ■ Prazna p AO se preklapa sa
 veza 2p AO elektronskim oblakom C=C veze
 odnos proizvoda izolovanih posle adicije na
visokoj temp. određen je ravnotežom između – DELOKALIZACIJA π-
H elektrona.
dva izomera. H C H
C C ■ Svaki π-elektron učestvuje u
H H povezivanju sva 3 jezgra
CH2 CH CH CH2 ■ Dominira kada se r-ja izvodi brzo
ugljenika.
H Br ili na niskoj t (mala Ea, brže se
3-brom-1-buten formira – kinetički kontrolisan ■ p-Orbitala sredneg C-atoma se preklapa sa p-
(1,2-adicija)
proizvod). orbitalama susedna dva C-atoma.
MANJE stabilan
■ Formiraju se 3 nove π molekulske orbitale:
CH2 CH CH CH2 ■ Dominira kada se reakcija izvodi  delokalizovani el. imaju veću slobodu kretanja pa
H Br duže ili na visokoj t (stabilniji će i energija takvog sistema biti niža, odnosno,
1-brom-2-buten
proizvod – termodinamički sistem će biti stabilniji.
(1,4-adicija)
kontrolisan proizvod).
stabilniji Teorija rezonancije
■ Alil-katjon je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne
STABILNOST ALIL-KATJONA granične rezonancione strukture:
■ Stabilnost karbokatjona opada u nizu: H
R
+
H H + +
H2C CH C H2 H2C CH C H2 C H2 CH CH2 C
C > > C > C > H2C
+
CH
H2C CH2
R + H H + H
+
R + R R
C
R + H H
3° > alil, 2° > 1° > metil > vinil C
■ "+"Šarža se nalazi na oba krajnja C-
H2C CH2 atoma (DELOKALIZOVANA je).
■ Lakoća stvaranja karbokatjona opada u nizu: 1/2 + 1/2 +

3° > alil, 2° > 1° > metil > vinil

   13

Br2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
CCl4
Br Br Br Br

Mehanizam
1 ELEKTROFILNI napad
(E+ je Br+ )

1
1 2 3 4 sporo + .. -
H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + : Br
.. :
napad na
C1 :Br
.. :
.. ..
+ : Br
.. Br
.. :

+
CH2 CH CH C H2
:Br
.. :
alil- katjon
INTERMEDIJER
ISKLJUCIVO nastaje

2 NUKLEOFILNI napad
(Nu: - je :Br - )

.. -
: Br .. -
a) .. : b) : Br
.. : 2
+ + brzo
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH C H2
:Br
.. : :Br
.. :

CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

Br Br Br Br
3,4-dibrom-1-buten 1,4-dibrom-2-buten
(1,2-adicija) (1,4-adicija)
a) napad na
UNUTRAŠNJI C-atom
b) napad na
TERMINALNI C-atom