MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG

A. Định nghĩa và cách gọi tên

1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín
và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung
phân tử chất hữu cơ)
Ví dụ:

N O S N N
H
Furan Tiophen Piridin Quinolin
Pirol
2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên
nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng. CH2 – CH2 CH2 – CH2
Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ O C C
vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu
O O O
lộ tính thơm.

3. Cách gọi tên:

a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…
(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)
b) Tên hệ thống:
* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng
- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng
+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- …
+ Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di,
tri…)
+ Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi –
olidin
- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan
- vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an…
* Cách đánh số:
- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ.
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu
có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O  S  N.
Ví dụ: 4 4 4 4
3
N N N3 H
N 4
N 2 2 3 N 2
N 2
N 1 S 1 O 1
N 2
1
H S1
1,2,4-Triazol 1,2,4-Triazin 1,3-Thiazol 1,4-Thiazin 1,2-oxazol

4. Phân loại: (thường có 2 cách phân loại)

- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh…
- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh…
B. Phương pháp tổng hợp dị vòng:
Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
 - Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh.
Ví dụ: P2O5 (furan)
a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton: O

CH2 CH2 CH CH

CH P2S5
CH CH CH2 ( thiofen)
S
O O HO OH

NH3 ( pyrol)
N
H
CH2 CH2
P2O5
H3C C C CH3 H3C CH3
nung O
O O
(2,5-dimetylfuran)

b) Đi từ diaxit: - CO2
0
t
COOH (furan)
O O
HO HC CH OH HO HC CH OH
0
HO CH CH OH NH3 HO CH CH OH t
( pyrol)
O C C O O C C O N
H
HO OH H4N+O ONH4+

CH2 CH2
P2S5
HO C C OH ( thiofen)

O O S

c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:

Cu 2 Cl 2 NH ,P
CH  CH + 2HCHO   HO-CH2-C  C-CH2-OH   3

N
H
d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao:
0
560 C
CH3 CH2 CH2 CH3 + S + H 2S
S
e) Ngưng tụ andehit ,  chưa no với NH3 :
 CH3
- H2 O
2CH2=CH - CHO + NH3

N
f) Ngưng tụ este  - xetoaxit với andehit và NH3:

CH3

CH3 ROCO COOR

ROCO CH2 CH2 COOR
+ CHO +
CH3 C=O O=C CH3
NH3 CH3 CH3
N

H
CH3 CH3

ROCO COOR
2H +HOH
+HNO3
CH3 2C2H5OH, 2CO2 CH3
CH3 CH3
N N

C. Tính chất hóa học:

1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.
- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố
cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố:
* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e
kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa
sp2 tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn
còn nguyên tính bazơ.
* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính
ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn
toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa  16,5) tạo muối với kim loại kiềm.
KOH
+ H2O
N N (-)
H K+

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham N

gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn
còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ.
N
H

3. Tính chất của nhân thơm:

a) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(C) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và
năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn benzen và
không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:
CH3CO 2NO2
NO 2
(CH 3CO) 2O, 5 0C
N N
* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(C) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào
benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm.

Ví dụ:
Br Br Br
0
Br2,300 C
Vµ

N N N

- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C) do nguyên tử N hút e 
của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và .
Tổng quát: H X
B-lÊy proton SE
+ X + BH
+
+
X
N N

N
Y
Z-lÊy hidrua
H + ZH SN
N Y N Y
b) Phản ứng cộng:
* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no
0
Ni,t0 + H2 Ni,t
+ H2
O O S S
TetrahidroFuran Tiolan

Ni,t0 0
+ H2 + H2 Ni,t
N N
H N N
H H
Pyrolidin Piperidin
 BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG
A. Danh pháp và cấu tạo :
Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp.
HC CH HC CH
HC C CH3 H3C C C CH3
(a) S (b) O
HC CH

HC C CH3 Br C C COOH
N
H3C C CH
(c) O (d) C2H5

GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-

dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'-
dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic.
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol.
GIẢI: Cl C CH
(a) HC C SO 3H (b) HC CH (c)
HC C Cl
HC CH HC C C Ph N
O S
O H
Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
GIẢI:
a) b) c) d)
H3C CH3 Br H3C CH3
O S N NH2
N

H
COOH
e) CH2=CH f) SO3H g) h)

N CH3 N
N CH3
N

H
Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
 OH

O COOH
N
CH3 C CH3
a) O b) S c) H d) N
H

N NO2
CH2-COOH

e) f) N

GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin.
Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây :
N N
N N
N N
(a) N , (b) S , (c) N , (d) O , (e) H
 (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e)
imidazol
Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
GIẢI:
Có ba đồng phân :
CH3
4 ()

5 3 () CH3
2 ()
6
N CH3 N N
1
2-hoÆc -metylpiridin 3-hoÆc -metylpiridin 4-hoÆc -metylpiridin
(picolin) (picolin) (picolin)

Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S.
GIẢI: Có 6 đồng phân :
C2H5 CH3 H3C

C2H5 CH3 CH3

S S S S
2-etyl Thiofen 3-etyl Thiofen 2,3-dimetyl Thiofen 2,4-dimetyl Thiofen
H3C CH3

H3C CH3
S S
2,5-dimetyl Thiofen 3,4-dimetyl Thiofen

Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo
phẳng với góc liên kết 120o.
GIẢI:
 Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp 2 để hình thành
các liên kết . Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai
electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có
một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ
cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui
tắc Hỹckel 4n+2.
Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra
hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).
GIẢI:
Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực
về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng
lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1
( Hình 20-1)
H H
C C H2C CH2
H C C H H2C CH2
Z O O

Câu 9.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o.
(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin.
(d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl.
GIẢI:
(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng
góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
(b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p
thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton.
(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.

N N
3
H Lai hãa sp Lai hãa sp2
Piperidin (% s nhá) Piperidin (% s lí n)

(d) C5H5N + HCl  C5H5NH+Cl-

Câu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự
Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng
phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở
271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol
trong dung dịch.
GIẢI: (a)
 N
N N
N
N N N N
S S O O
H H
Pirazol Imidazol Thiazol IzoThiazol Oxazol Izoxazol
(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước.
2
Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan)  m = = 0,536
3, 73
27, 2 . 1000
 Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = = 136
0,536 . 372,8
H
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo
N N
công thức C3H4N2)  chứng tỏ trong dung dịch
pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên N N
phân tử. H

Câu 11. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol – Imidazol
b) Imidazol – Indol
GIẢI: (a)

H N N H N N H N N

(b)

H N N H N

Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic :
NH 2 OH OH
H 3C
N N N
N OH N OH N OH
C ytosin U racin Thym in
Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIẢI:
NH 2 O O
H 3C
N NH NH
N O N O N O
H H H
C ytosin U racin Thym in

B. Viết các phương trình phản ứng:

Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:
 CH3CONO2 KOH
a) 0
A b) E
(CH3CO)2O, 5 C
CH3MgBr
B F
Pyridin, SO 3, 90 0C

Br2 HCN+HCl
N C N G
H2O

D H
(CH3CO) 2O, 2000C O2N-C6H4-N2+

c) CH3CONO2
d) CH3CONO2
I N
(CH3CO)2O, 10 C 0 (CH3CO)2O, 00C

K O
Pyridin, SO 3, 90 0C H2SO4

Dioxan, Br 2 Br2
O L S P
CH3COCl
M Q
(CH3CO) 2O, BF3 AlCl3

HBr
HNO3 , H2 SO4 f) Y1
e) X1
3000C SO3
X2 Y2
0
Br2,300 C

H2SO4, 3500C BF3

N X3 N Y3

X4 Y4
CH3COCl, AlCl 3 CH3 I

g) NaOH
A1 A2
3000C

N NaNH2
B1 B2
1700C

h) HNO3
C1 + C2
H2SO4

N NaNH2
D1
 i) HNO3 k) Br2
N + E1 F1
H
HNO3
N F2
N H2SO4 N
E2 F3
SO3 H2SO4
H H

GIẢI:
CH3CONO2
KOH
a) b)
0 NO2
(CH3CO)2O, 5 C N -
N
K+
H CH3MgBr
Pyridin, SO3, 900C
SO3H N-
N Mg+Br
H Br Br
N HCN+HCl
N Br2 CHO
Br H2O N
Br H
H N H
H O2N-C6H4-N 2+

COCH3 N=N-C6H4NO2
(CH3CO)2O, 2000C N N
H H

CH3CONO2 CH3CONO2
c) d)
(CH3 CO)2 O, 10 C 0 NO 2 (CH3CO)2O, 00C NO2
O S
Pyridin, SO3 H2SO4
SO 3H SO3H
O O
O Dioxan, Br 2 S Br2
Br Br
O O
(CH3CO)2 O (CH3CO)2O
BF3 COCH 3 A lCl3 COCH3
O O

HBr
NO2 f)
HNO3 , H2SO4 +
e) 0 N
300 C Br-
N SO3 H
Br2,3000C Br
N
BF3 SO3
N N +
SO3H N
N BF3-
H2SO4, 3500C
N CH3 I +
N I-
kh«ng ph¶n øng
CH3COCl, AlCl 3 CH3
 2-Piridon
g) NaOH
3000C
N OH
N O
NaNH 2 H
N
1700C
N NH 2 H2N N NH 2
DiaminoPyridin
NO2

h) HNO3
+
H2SO4
N N
NO2
N NaNH2 NH2

Br
Br 2
k) N
O2N N O2 N
i) N HNO3 H
HNO3
N + N N
H N N
N
HO 3S H H
N H HO3S
N H2SO4
SO3 H2SO4
N
H N N
H H

Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với :
a) HCl ; b) B(CH3)3 ; c) CH3I ; d) tert – butylclorua.
GIẢI:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 .
c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – .
d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản
phẩm là :
+ CH2 C CH3
+
N CH3
Cl
H
Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N.
a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin.
b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất A được
tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
GIẢI:

N N
2,5-dihidropirol (A) 2,3-dihidropirol (B)
 a) Hai chất có thể là:

b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C)

Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là
(A)

Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo
thành là chủ yếu?
GIẢI: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 17:
a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản
ứng sau:
H2SO4
C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH Quinolin + C6H5NH2 + H2O
FeSO 4,t0
OH OH
b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ?
GIẢI:
a) Bước 1: Dehidrat hóa:
CH2 CH CH2 H2SO4
CH2 CH CHO + 2 H2O
OH OH OH
Acrolein
Glyxerin
Bước 2: Cộng hợp Michael:
NH2 NH -CH2-CH 2-CHO
+ CH 2=CH-CHO (C)

Bước 3: Sự tấn công electrofin:

H OH H OH
+ + +
H H H+
(C)
H2O
N N N
H 1,2-dihidroquinolin(D)
H
Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2.
(D) + C6H5NO2  Quinolin + C6H5NH2.
C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị
tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất
oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh
sự oxihóa mãnh liệt.
b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit.
Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A  C trong dãy chuyển hoá sau :
 HCl t0  CO2
o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH   A 
(  H 2 O)
B   C  C8H7ON (D)
GIẢI:
O

COOH C

CH -COOH (B)

NH-CH2-COOH N

(A) H

O OH

C C
( C8H7ON )

N N
H H
(C) (D)

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau:
C 2 H 5O 
a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5   A
 HI +O=CH-CH(CH3 )-COO-C 2 H5 dd HBr
b) S = C(NH2)2 + CH3I  B   C   D (C5H6O2N2)
GIẢI: a)
O OH
O =C O -C2H5 C
NH2 HN N
O =C + CH2
NH2 CH CH
O =C H O HO N
N

H A ( Uraxin )
b)
H CH3
NH2 NH N N
CH3
S =C + CH3I CH3S C
NH2 NH2
CH3S N O HO N OH
(B)
(C) ( D ) Thimin

Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G):
KCN H2 H 3O  PCl5
3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl   A  Ni, t 0
 B t0
 C   D
0
B P2O 5 Pd, t
D   E   F   G (C20H21O4N)
b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào?
GIẢI: a)
 CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl

KCN H2d­ H3O+ PCl5

2 mol
OCH3 OCH3 OCH 3 OCH3
OCH3
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OCH3
(A) (C) (D)
(B)

OCH3
NH
CH3O
O=C
CH3O CH2 OCH3

(E)

OCH3 OCH3
N N
CH 3O CH3O
CH3O CH2 OCH3 CH3O CH2 OCH3

(F) (G)
b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin
Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác
nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí  của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so
với vị trí ?
(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen?
GIẢI:
(a) Quá trình tấn công vào vị trí  tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng
giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá
trình tấn công vào vị trí  có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ
đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic.
(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao
hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp
vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2.

tÊn c«ng  tÊn c«ng 

Z E E E
H H H H H

Z Z Z Z Z Z Z
E E E E
III II I IV V s¶n phÈm phô
s¶n phÈm chÝnh
Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa :
(a) furfuran và dung dịch KOH;
 (b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó
là H2O;
(c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH;
(d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen.

CHO
O Fufuran (-Furancacboxandehit)
GIẢI:

COOK CH2OH
(a) Phản ứng Canizaro : O kali furoat và O ancol fufuryl

NO2
(b) (i) Nitro hóa : O 2-nitrofuran

COCH3
(ii) Axetyl hóa : O 2-axetylfuran

SO3H
N axit 2-pirolsunfonic
(c) (i) Sulfo hóa : H

CHO
N 2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)
(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann : H

N NPh
N 2-phenylazopirol
(iii) Kết hợp : H
(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol

SO3H
(d) (i) Sulfo hóa : S axit thiophen-2-sunfonic

NO2
(ii) Nitro hóa : S 2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)
Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải
thích sự hình thành của chúng :
(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ;
(d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic.
GIẢI:
(a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành
C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có
nhóm -NO2 hút electron.
 NO2 NO2
H H
O2N N N NO2
(i) H (ii) H
NO2
OCH3
H3C OCH3
NO2 O2N OCH3 S
S S 2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen
2-nitro-3-metoxithiophen 2-axetyl-5-nitrothiophen (ortho ®èi ví i OCH3, ho¹ t hãa
(b) ( vµ ortho ®èi ví i OCH3) (c) (tÊn c«ng vÞtrÝ ) (d) nh©n m¹ nh h¬n CH3)

(e) NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ :
+

O
NO2 C OH -CO2
H3C COOH H3C + H3C NO2
O O NO2 -H O
2-metyl-5-nitrofuran

Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol.
GIẢI:

N
a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , (b) H pirolidin, azaxyclopentan

Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau:
BF3
a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic 
SnCl
b) Thiophen + anhidrit axetic 
4

0 1. CH CHO
CH3 MgI , t
c)  - metylpirol   A 
 3
2. H2 O
B
GIẢI: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b)  - axetyl Thiophen
c) A :  - (’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl -  - (’ –metyl Pirolyl) cacbinol
Câu26 : Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung
nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành):
a)  - metylfuran với metylamin.
b) Thiophen với metylamin.
c)  - metylpirol với hidrosunfua.
GIẢI: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen
Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau:
a) Pirol trong môi trường axit.
b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích.
GIẢI:
 + H+ H

N H
N+

a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí  : H H

Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.
H
+
+ N-H v.v....
N +N
H H
H H N
H H
b) Tạo muối.

Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic
GIẢI:
Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng
như một dien :
O
O

O O O

O O
O
Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:
(a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; (c) CH3MgI.
GIẢI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol
HC CH
CH3MgI MgI CH4
HC CH
N N
(c) H
Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng :
(a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+).
(b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH.
GIẢI:

HC CH HC CH CH 2 CH 2
+
C 2H 5 C CC 2 H 5 H 3 O C 2H 5 C C C 2H5 C 2H5C CC 2 H 5
o OH OH O O
(a) diendiol 3,6-octandion

HC CH HC CH H 2C CH 2 H 2C CH 2
H 2O
HC CH CH CH CH CH CH CH
N OH OH O O HON NOH
(b) butandiandioxim
Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin:
(a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí  ; (b) kém hoạt động hơn benzen ?
GIẢI:
a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí  hoặc  của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng
hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích
dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền.
Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ
phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của
C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí  là vị trí
có trạng thái trung gian bền vững hơn.

H H H
T Ên c« ng vÞtrÝ
N E N E N E
I II III

H E H E H E

T Ên c « n g v ÞtrÝ
N N N
IV V VI

H H H

T Ên c« n g vÞtrÝ E E E
N N N
(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng
do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I)
làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+.
Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng
với: (a) Br2 ở 300oC; (b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH;
o
(c) H2SO4 ở 350 C; (d) CH3COCl/AlCl3.
GIẢI:
Br Br Br NO2

N N N
 (a) 3-brom vµ 3,5-dibrompiridin (b) 3-nitropiridin
-
SO3

N
H
(c) axit 3-piridinsunfonic (d) Không phản ứng.
Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là
phản ứng electrophin.
GIẢI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn
ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC5H4COOH)
Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa
2-aminopiridin.
GIẢI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí ) cũng
đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 (vị trí para). Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so
với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm.
Câu 35: Giải thích tại sao:
(a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm -aminopiridin,
(b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin,
(c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ?
GIẢI:
Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị trí  và
. Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết  và nguyên tử N
tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm
bền vững bằng cách tách ion H- (như ở phản ứng a) hoặc Cl- (như ở phản ứng b).

Na + NH 2 -
®un nãng
NH 2 + Na + H -
NH 2
N N N
Na + H
(a)
Cl OMe
MeO Cl
-
MeO -
+ Cl
N N N
(b)
(c) Quá trình tấn công vào vị trí  không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N
tích điện âm.
Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với:
(a) BMe3, (b) H2SO4, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO-
OOH.
GIẢI: Piridin thuộc loại amin bậc 3.
(a) C5H5N+--BMe3;
(b) (C5H5N)2+SO42- (piridinium sunfat);
(c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua);
(d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2);
(e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit)
Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho -metyl piridin phản ứng với các chất sau:
a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t0.
GIẢI: a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5.
c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin.
Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi -picolin phản ứng với C6 H5Li và sau đó sử lý tiếp
bằng: (a) 1. CO2, 2. H3O+; (b) 1. C6H5CHO, 2. H3O+.
GIẢI:
 CH 2 COOH

CH 3 CH 2 CH 2
(a) N axit 4-piridylaxetic
- + C 6H 6 +
C 6 H 5 Li CH=CHC 6 H 5
N N N (b)

 N 4-stibazol
Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2-
aminoquinolin
GIẢI: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic :
- Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị
oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic.
COOH COOH
KMnO4 KMnO4

N N COOH N NH2 COOH

Quinolin Axit quinolinic và 2-aminoQuinolin Axit Phtalic

Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các chất
thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào?
GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân:
CONH2 COOH

+ H2O + NH3

N N
Vitamin PP
COOH

COO

N+

Sản phẩm trong môi trường axit: H trong môi trường kiềm: N
COO

N+

và trong môi trường trung tính: H

Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A
có công thức phân tử C6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của
hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không?
GIẢI:

OH OH [O]

H2O + SN HO N O
N + Cl N N

CH3 CH3 CH3 CH3

Clo metylat Piridin (X) (Y) (A) C6H7NO

Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp
Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và nitrobenzen.
Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào ,-andehit chưa
no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa.
GIẢI: Các bước của phản ứng như sau :
H 2SO 4
(1) CH2OH-CHOH-CH2OH   CH2=CH-CHO + 2H2O
(2) Phản ứng cộng Michael :
O O OH
HC HC + HC
CH CH 2 H CH 2
H CH 2 CH 2 CH 2
N N N
H H H

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân thơm.
Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-dihidroquinolin:
OH H OH H
HC C C
CH 2 H+ CH 2 H+ CH PhNO 2
CH 2 CH 2 -H 2O CH 2
N N N N
H H H

(4) PhNO2 oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO2 bị khử thành
PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein.

C. Điều chế :
Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế:
a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần thiết.
b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton
(hexadion – 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết.
GIẢI:
Cu 2 C 2 NH 3 , p
a) Điều chế Pyrol: CH  CH + 2HCHO   HOCH2C  C CH2OH  
N
CH
HC CH t0 H
Điều chế Pyridin:
HC CH
N
N
b)
P2O5
nung H3C CH3
O

CH2 CH2
(NH4)2CO3
CH3 C C CH3 H3C CH3
1000C N
O O
H

P2S5
nung H3C CH3
S

Câu 44: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl – 1,4 với
các tác nhân vô cơ thích hợp:
a) 3,4 – dimetylfuran.
 b) 2,5 – dimetylthiophen.
c) 2,3 – dimetylpirol.
GIẢI: a)

CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3

P2O5 H3C CH3
H C C H H C C H

O O OH OH
O
b)
CH2 CH2
P2S5
CH3 C C CH3
H3C CH3
O O S
axetonylaxeton
c)
CH2 CH CH3 CH3
(NH4)2CO3
H C C CH3
CH3
O O N
3-metyl-4oxopentanal

Câu 45: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol.

GIẢI:
CH2 CH2
CH2 COOH P2S5 ,t0
O C C O
CH2 COOH H2O
O

NH3 Zn
O C C=O HO OH
H2O Khö
N N N
H H H
Câu 46: Điều chế , ’,  , ’ – tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết.
C 2 H5ONa C2 H5 ONa/ I2
GIẢI: 2CH3-COO-C2H5   CH3-CO-CH2-COO-C2H5  
CH3 CH3
CH3 CO CH CH CO CH3
2CH3I CH3 CO C C CO CH3
C2H5-O C C O-C 2H5
2C2H5-ONa C2H5-O C C O-C2H5
O O O O
H3C CH3
CH3 CH3
1) OH P2 S5
CH3 C CH CH C CH3
2) H3O+ H3 C CH3
O O
S
Câu 47: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế:
a) 2 – n – butylpiridin ; b) 2 – n – butylpiperidin ; c) 3 – aminopiridin ; d) 2 - xianpiridin
 e) 2 – piridon ; f) 2 – clopiridin ; g) 3 – xianpiridin (bằng 2 cách)
h) 2 – PyCH2 – CH2 – NH2.
GIẢI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R – (hoặc Ar –) rồi hidro hóa:

LiH H2/ Ni
+ CH3-CH2-CH2-CH2Li
C4H9 C4H9
N N N
–
c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH hoặc:
CH3 COOH COCl CONH2 NH2

SOCl2 NH3
KMnO4 NaOBr
N N N N OH N
d) 2- aminopiridin không diazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành
hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất.
KMnO4 SOCl2 NH3 P2O5

CH3 COOH COCl N CONH2 N CN

N N N
–
e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì OH không phải là tác nhân
nucleofin đủ mạnh.
C2H5O H3O+ PCl3

N N O-C2H5 N O Cl
N
H
g) 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó theo câu (c)
NH2 0C CN CONH2
1) HNO2,O P2O5

2) CuCN
N N N
h)
NaCH(COOC 2H5)2 1) OH , t0 SOCl2
+
2) H3O
N Br N CH(COOC2H5)2 N CH2-COOH

NH3 LiAlH4

N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2

Câu 48: Từ 2-metylpiridin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế:
a) 2 – axetyl piridin (A) ; b) 2 – vinyl piridin (B) ; c) 2 – fomyl piridin (C)
d) 2 – xiclopropyl piridin (D) ; e) 2 – Py C(CH3) = CH – CH3 (E)
GIẢI: a)
KMnO4 1) C2H5OH /H 2SO4

2)NaOH(trung hoa)
CH 3 COOH N COOC 2H5
N N

CH3COO-C2H5 1) OH ,t0
(A)
2) H3O+
C2H5ONa
COCH2COO-C2H5 N COCH3
N
b)
NaBH 4 P2O5
(B)

COCH3 CH CH3 N CH CH2

N N
OH
c) và d)
1 ) O3
(C)
2 ) Zn / CH3COOH
N COCH3

N CH CH2 CH2N2
CH2
Tia tö ngo¹i (D)
N CH
CH2
e) Dùng phản ứng Vittic:
C6 H5 ( cis- vµ trans- )
+ C H P CH-CH3 (E)
6 5

N COCH3 C6H 5 N C(CH3)=CH-CH3

Câu 49: Từ Fufural hãy điều chế:

a) Etyl – 5 – brom – 2 – furoat . b) 1,2,5 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N – metyl pirol
GIẢI: a)
+ C2H5OH Br 2
Ag(NH 3)2
+
CHO COOH H C O Br C O
O O O O
OC 2H5 OC 2H5
b)
H2 HBr
CHO Ni,t0 CH2OH CH2Br
O O Br
Br
c) và d)
+
Ag(NH3)2 CO2 NH3 CH3I
CHO COOH t 0
O O O Al2O3,4500C N N
CH3
Câu 50: Từ Quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế:
a) 8 – hidroxiquinolin bằng 2 phương pháp.
b) 2 – aminoquinolin
GIẢI: a)
 1) NaNO 2 ,00C
HNO3 Sn / HCl
H2SO4 2) H2O ,t0C
N N+ N+ N
NO2 H NH2 H OH
hoặc:
t0C 1) NaOH

H2SO4 2) H3O+
N N N
SO3H OH
Chú ý : Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí (5)
b) Cũng giống như pyridin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí (2) và (4)
0
1) NaNH 2, t

2) H 2O
N NH 2
N
Câu 51: Hãy tổng hợp 2 – metoxifuran từ metyl –  - furoat và các tác nhân cần thiết.
GIẢI: Furan không dự phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế
làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR(H) vì dễ bị tách ra.
1) OH -

Br2 CH3ONa 2) Cu, quinolin,t0

C O Br C O CH3OH CH3O O C O CH3O
O O O
OCH3 OCH3 OCH3
Câu 52: Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
CH3 E
C6H6( AlCl 3)

[O] SOCl 2 NH3

A B C

N +
C2H5OH ( H )
NH3
D
GIẢI: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là amit của A – D là este
COOH COCl CONH2 CO-OC2H5

N N N N
O

N
E là 4 – Benzoyl pyridin
D. So sánh khả năng phản ứng và tính ba zơ:
Câu 53. a) Nêu cơ chế phản ứng thế electrofin vào dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh
b) So sánh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh với benzen.
GIẢI:
a) Cơ chế phản ứng: Phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp (vị trí C2
trong dị vòng 5 cạnh và vị trí C3 trong dị vòng 6 cạnh) tại các vị trí có mật độ e lớn hơn.
b)

( Z lµ dÞ tè N, O, S)

Z Z
Vì có tính bazơ nên pyridin khó tham gia phản ứng thế electrofin , phản ứng diễn ra trong môi
+
trường axit nên giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion –N làm cho phản ứng chậm đến 1012 – 1018 lần so
với benzen.
Câu 54. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích:
a) Metyl amin, Pyridin và Anilin
b) Quinolin và Pyridin
c) N
(Quinolin)

N N N N
H H H
d)

N N

e)

N H
N N
H H
g)
O

NH
N N

N
N N
GIẢI: a)
NH2
CH3 NH2
N
Lai hãa Csp3 Lai hãa Csp2 (- C)
b)

HiÖu øng - C

N N
c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3
 N N N
N
H H H
d)
N N

( ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cã

sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m )
e)

N H
N N
H (-I ) H (-I m¹nh h¬n ; - C)
g)
O

NH
N N lµ nguyªn tö N
N cã tÝnh baz¬

N
N N

Câu 55. Cho 4 hợp chất:

NH2 NH2

N N
H H
(A) (B) (C) (D)
Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
GIẢI: (C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2.
- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ.
Câu 56. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m-
amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 -
9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa:
a. Piridin và Piperidin. O
b. Piridin và Pirol.
( Morpholin )
c. Anilin và Xiclohecxylamin.
N
d. p – aminopiridin và Piridin.
H
e. Morpholin và Piperidin.
GIẢI:
2
a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp , nó bị giữ chặt hơn
so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3)
b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng.
 c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của
vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của xiclohexylamin. Mặt
khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ
rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ.
NH2 + + +
NH2 NH2 NH2

d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p -  giữa cặp e n của N với hệ e  của
vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng.
e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm
CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so
với piperidin.
Câu 57.
So sánh nhiệt độ nóng chảy của:
N
N N
( Imidazol ) ( Indol ) ( Purin )
N N N N
H H H
GIẢI:

H N N H N N H N N

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)

Câu 58. So sánh khả năng phản ứng halogen hóa của nhân pirol, thiofen, benzen và piridin.
GIẢI: Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin
- Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm theo cơ chế eletrofin (tác nhân E+ tấn công ) và
thường xảy ra ở môi trường axit mạnh: sự tấn công của một ion tích điện dương vào nhân
thơm tạo ra hợp chất trung gian cũng là một ion tích điện dương. Do tính bazơ, ở môi trường
này pyridin là một ion amoni tích điện dương, sự có mặt của ion tích điện dương ở nhân thơm
sẽ ngăn cản sự tạo thành điện tích dương thứ 2. Do đó pyridin phản ứng khó khăn nhất.
- Trong các dị vòng Furan, pirol, thiofen có sự phân bố bất đối xứng điện tích, làm cho trên các
nguyên tử cacbon của vòng tích điện âm lớn hơn trên nguyên tử cacbon của vòng benzen. Đó
là nguyên nhân gây ra tính nhạy cảm cao của dị vòng đối với sự thế electrofin.
- Do khả năng tạo hiệu ứng liên hợp khác nhau và giảm dần từ O  N  S nên mật độ e trên
nguyên tử cacbon ở 3 vòng Furan, Pyrol, Thiofen cũng giảm dần. Ví dụ:
- + 0
1) CH3COO NO2 ,-10 C
C C NO2
2) Pyridin
S O S O
O O (51%)
Câu 59.
Hợp chất hữu cơ M có khối lượng phân tử 127. Trong M có 75,6%
C; 13,38% H ; M có khả năng làm xanh quỳ tím , không làm mất
mầu dung dịch Br2/CCl4 hay dung dịch KMnO4 loãng , khi đề hidro
(B)
hoá M thu được chất A (C8H11N) oxi hoá A thu được chất B:
Trong cả 2 phản ứng trên đều không có sự đóng hay mở vòng và ở N COOH
phân tử M không có cac bon bậc ba.
1- Xác định công thức cấu tạo của M.
2- Để tách lấy M nên dùng dung môi nào trong các dung môi sau, giải thích: nước, rượu etylic,
dung dịch NaOH, dung dịch HCl.
GIẢI:
1.-Tìm ra CTPT: C8H17N độ bất bão hoà = 1 CTCT của M là: và CTCT của A là:
;
- M không làm mất mầu dd Br2 ..=> M có
vòng no.
- Từ CTCT của B; CTPT của A C8H11N N CH2-CH2-CH3
=> CTCT A: A chỉ có 1 gốc hidrocacbon N
M không có cac bon bậc ba nên CH2-CH2-CH3

2- Để tách M dùng dung dịch HCl vì: C8H17N + HCl  C8H17N+HCl-

- Nếu dùng H2O , M có gốc R lớn khó tan trong nước
- Nếu dùng C2 H5OH, không có tính chọn lọc vì C2H5OH có khả năng hoà tan nhiều chất khác.
- Nếu dùng dd NaOH, M khó tan vì M có tính bazơ.
Dùng dd HCl: C8H17N+HCl- + NaOH  C8H17N (Không tan) + NaCl + H2O
Câu 60.
X là chất độc có trong thuốc lá. Phân tích nguyên tố cho thấy X chứa 74,07% cacbon; 8,64%
hiđro và 17,28% nitơ. Dung dịch 0,799 g X trong 100g benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,280C.
Xác định công thức phân tử của X, biết rằng benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,530C và hằng
số nghiệm lạnh K = 5.07. Khi ô xi hoá X bằng dung dịch Na2Cr2O2 trong môi trường a xít thu
được một trong các sản phẩm là (M). Ôxi hoá X trong những điều kiện thích hợp lại thu được
một trong các sản phẩm là (N).
1- Viết công thức cấu tạo của X.
2- Viết phương trình phản ứng của X, M, N với dung dịch HCl.
3- Sắp xếp sự tăng dần tính a xít của M, N, a xít benzonic, giải thích.
( ChÊt M ) ( ChÊt N )
COOH
COOH
N
N
H
GIẢI:
1- Xác định công thức cấu tạo của X:
Tìm được công thức đơn giản nhất của X là: C5 H2N
0,799.1.000
Mx = 5,07 = 162 . Phân tử khối của X là 162 dvc.
(5,53  5,28).100
(C5H7N)n = 162  n = 2 . Công thức phẩn tử của X là: C10H14 N2
N
Lập luận để dẫn đến công thức cấu tạo của X là :
2. Phản ứng với HCl: N CH3
 +
N + 2HCl N Cl
H
N CH3 N+ CH3
Cl
H
COOH COOH
+ HCl

N N+
Cl
H

COOH + HCl + COOH

N Cl N
H
CH3 CH3
3. Xếp sự tăng dần tính axit: (N) < Axit benzoic < (M)
Do khả năng hút electron của các bốc giảm theo thứ tự sau:
piridyl > phenyl > 1 – metyl pirolidyl
Câu 61.
1.Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra
người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin:
H CH3 CH3

N N N

N N N
Anabazin Nicotin Nicotirin
a)Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol
1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích.
b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích.
2.Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu được axit nicotinic dùng để điều chế các
amit của nó là vitamin PP và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim):
O O
C NH2 C N(C2H5)2

( Vitamin PP) ( Codiamin )

N N
a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit
benzoic. Giải thích.
b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh tính
bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích.
c)Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại
sao?
GIẢI: 1. a)
H H
H
N N + Cl

+ HCl
N N
Anabazin
HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp 3 và
liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở trạng thái lai hoá sp2
và liên kết với hai nguyên tử Csp2).
 CH3 CH3
H
N N + Cl

+ HCl

N N
Nicotin Nicotin
Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N
trong vòng thơm.
CH3 CH3
N N

+ HCl

N N+
Cl
Nicotirin
H
Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính
bazơ của N trong vòng thơm
-Trình tự tăng dần khả năng phản ứng:
Nicotirin < Nicotin < Anabazin
(Tính bazơ do (Tính bazơ do (Tính bazơ do
vòng piriđin: vòng piroliđin: vòng piperiđin:
Nsp2 nối Csp2) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai)
b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử: N ... H – N

2. a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên
phân tử:
COOH COOH

N Axit Nicotinic Axit Benzoic

O
b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b) : sp3.
C NH2
Tính bazơ của N(a) > N(b) (b)

vì nhóm C = O hút electron làm giảm mật độ electron trên N(b).

N
(a )
c) Vì vitamin PP có liên kết hiđro liên phân tử:
N ... H – NH – C
–
GIÁO ÁN
BUỔI 1: LÝ THUYẾT CƠ BẢN.
1. Định nghĩa:
2. Cách gọi tên dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh:
* Vòng chứa N có tên bắt đầu aza; chứa O có tên bắt đầu oxa; chứa S có tên bắt đầu thio.
* Vòng chưa bão hòa: - 5 cạnh (chứa hoặc không chứa N)có đuôi – ol;
- 6 cạnh chứa N có đuôi – in .
3. Cách đánh số: - bắt đầu từ dị tố và theo chiều ngược chiều kim đồng hồ vơi chỉ số nhỏ nhất.
- Ưu tiên cho O  S  N
4. Phương pháp tổng hợp: - Dị vòng hóa các hợp chất không vòng
- Một số phản ứng điều chế riêng
5. Tính chất :
a) Tính bazơ: - Pyridin có tính bazơ còn dị vòng 5 cạnh hầu như không có tính bazơ
b) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh chỉ có phản ứng thế SE. Phản ứng xảy ra ở C2 và dễ hơn benzen
* Dị vòng 6 cạnh dự cả phản ứng thế SE và SN. Nhưng:
- Phản ứng SE xảy ra khó khăn hơn benzen và ở vị trí C3. Đặc biệt không dự pứ Friedell-Craff.
- Phản ứng SN xảy ra dễ dàng hơn và ở vị trí C2 và C4.
c) Phản ứng cộng: tùy tác nhân khử có thể bão hòa 1 phần hay toàn phần các liên kết .
BUỔI 2: LUYỆN TẬP.
Câu 1: Tại lớp : a, b, e, f. Về nhà : c, d
Câu 2: Tại lớp : a Về nhà : b
Câu 4: Tại lớp : 1a, 1c. Về nhà : 2, 3.
Câu 7 (tại lớp) Về nhà câu 6