Professional Documents
Culture Documents
tài liệuphức chất
tài liệuphức chất
học mà phân tử
phức
1
4/22/2012
Phối tử ña càng liên kết với nhân trung tâm tạo néi
thành vòng 5 hoặc vòng 6 gọi là phức chất vòng
càng-chelate.
n+/-
Ligand
X+/-
n Ion bï
2
4/22/2012
C Ni 2 + × C 6NH 3 §a sè ion phøc lµ chÊt kÐm ®iÖn ly, qu¸ tr×nh ph©n
= 9,8.10 − 9 ly chuyÓn dÞch m¹nh vÒ phÝa bªn tr¸i (phÝa tao
[Ni(NH3)6 ]2+ K= C [Ni(NH 2+
3 )6 ]
phøc).
4
C Al 3 + × C OH − §Ó chØ kh¶ n¨ng t¹o phøc cña nguyªn tö trung
[Al(OH)4]- K= = 1.10 − 33
C [Al(OH) − t©m ng−êi ta dïng h»ng sè bÒn tøc h»ng sè chØ
4]
kh¶ n¨ng ng−îc l¹i cña kh¶ n¨ng ph©n ly. Ký
Kkb cµng lín th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña ion phøc hiÖu: Kb
cµng m¹nh tøc ion phøc cµng kÐm bÒn Do ®ã cã quan hÖ:
Kkb ®−îc gäi lµ h»ng sè kh«ng bÒn 1
K b =
K kb
3
4/22/2012
H»ng sè bÒn cña mét sè ion phøc: Ion phøc Kb Ion phøc Kb Ion phøc Kb
Ion phøc Kb Ion phøc Kb Ion phøc Kb Xyanua Trilon B (E§TA) Bromua
[Ag(NH3)2]+ 1,0.108 [Al(OH)4]- 1,00.1033 [AgCl2]- 1 ,1.105 [Au(CN)2]- 2,0.1038 [Co(E§TA)]2− 2,0.106 [AuBr2]- 2,88.1012
[Cd(NH3)4]2+ 3,63.106 [Cd(OH)2]2- 2,63.108 [AuCl2]- 2,63.109 [Cd(CN)4]2- 1,29.1017 [Cu(E§TA)]2− 6,3.1018 [CdBr4]2- 5,01.103
[Co(NH3)6]2+ 2,45.104 [Cr(OH)4]- 7,94.1029 [AuCl4]2- 2,0.1021
[Co(CN)6]4- 1,23.1019 [Fe(E§TA)]2− 2,1.1014 [HgBr4]2- 1,0.1021
[Co(NH3)6]3+ 1,99.103 [Cu(OH)4]2- 3,63.1014 [CuCl2]- 2,24.105
[Cu(CN)2]- 1,00.1024 [Fe(E§TA)] − 1,3.1025 Iot ®ua
[Cu(NH3)4]2+ 51,07.1012 [Fe(OH)4]2- 3,63.108 [HgCl4]2- 1,66.1015
[Fe(CN)6]4- 7,94.1036 [Hg(E§TA)]2− 6,3.1021 [AgI2]- 5,5.1011
[Ni(NH3)4]2+ 1,02.108 [Zn(OH)4]2- 5,02.1017
[Zn(NH3)4]2+ 5,01.108 [Fe(CN)6]3- 7,94.1043 [Ni(E§TA)]2− 4,2.1018 [HgI4]2- 6,67.1029
[Ni(CN)4]2- 1,0.1031 [Zn(E§TA)]2− 3,2.1016 [PbI4]2- 8,32.103
C [ Ni( N H 2+
3 )3 ]
[Ni(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+ K b6 = = 0 ,8 1
C [ N i( NH 2+ × C NH 3
3 )2 ]
Quan hÖ gi÷a h»ng sè bÒn cña phøc chÊt víi biÕn thiªn
n¨ng l−îng Gibbs cña qu¸ tr×nh t¹o phøc trong dung dÞch: ∆S0 cña hÖ còng t¨ng lªn m¹nh khi thay thÕ phèi tö
∆G0=-2,303.R.T.lgK mét cµng b»ng phèi tö nhiÒu cµng. Tøc khi t¹o phøc
∆H0 cña ph¶n øng t¹o phøc ®−îc quyÕt ®Þnh bëi n¨ng chÊt vßng cµng.
l−îng lkÕt gi÷a nguyªn tö trung t©m vµ phèi tö. NÕu lkÕt ®ã VD1: [Cu(NH3)4]2+ + 2en = [Cu(en)2]2+ + 4NH3
gÇn víi lkÕt ion thuÇn tuý th× n¨ng l−îng lkÕt t¨ng lªn theo
sù t¨ng ®iÖn tÝch vµ sù gi¶m b¸n kÝnh ion VD2:
∆S0 cña hÖ th−êng t¨ng lªn m¹nh khi t¹o phøc. Do sù hçn [Cu(en)2]2+ rÊt bÒn h¬n [Cu(NH3)4]2+
lo¹n cña hÖ t¨ng lªn bëi sù ph¸ vá solvat cña ion trung t©m (Kb=1,35.10 )20 (Kb=1,07.1012)
vµ phèi tö nªn nhiÒu ph©n tö dung m«i ®−îc gi¶i phãng khi
t¹o phøc. [Ni(en)3]2+ rÊt bÒn h¬n [Ni(NH3)6]2+
(Kb=1,29.10 )19 (Kb=1,02.108)
[M(H2O)6]n+ + 6L- = [ML6]n-6 + 6H2O
Ho¸ häc chÊt phøc GV: TS. TrÇn ®¹i L©m Ho¸ häc chÊt phøc
4
4/22/2012
3/ HiÖu øng vßng cµng 4/ §é bÒn cña phøc chÊt vµ ®é tan cña kÕt tña
Kh¸i niÖm hiÖu øng vßng cµng: ®ã lµ sù t¨ng ®é Sù t¹o phøc cã ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é tan cña c¸c
bÒn cña phøc chÊt vßng cµng so víi phøc chÊt muèi Ýt tan. VÝ dô:
mét cµng (Kb vßng cµng > Kb mét cµng) AgCl(r) Ag+(dd) + Cl-(dd) , TAgCl= 1,8.10−10
HiÖu øng nµy g©y nªn kh«ng ph¶i do yÕu tè +
Ag (dd) + 2NH3(dd) [Ag(NH3)2]+, Kb = 1.108
entanpi mµ do yÕu tè entropy cña ph¶n øng t¹o
phøc AgCl(r) + 2NH3(dd) [Ag(NH3)2]+(dd) + Cl-(dd)
XÐt vÝ dô:
C[Ag(NH × CCl − C Ag+ × C Cl− × C[Ag(NH
[Ni(NH3)6]2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ + 6NH3
+ +
3 )] 3 )2 ]
K= = = TAgCl × K b
C 2NH3 2
C Ag+ × C NH
∆H0 = -25 kJ/mol vµ ∆ S0298= 110 J/mol.®é.
3
C [Ag(NH + × C Cl − x2
3 )2 ] −
K= = = 1,810
. 2
C
2
NH 3 (1 − 2 x) 2
x
= 0 ,1 3 x = 0,10 C [Ag(NH ]+
= 0,10M
1 − 2 x 3 )2
? Có kết tủa không trong dung dịch chứa các chất sau: [Ag+] tuy rất nhỏ nhưng không thể bằng 0, sử
dụng hằng số bền tổng cộng - β2b của phức ñể
0.1 mol AgNO3 hòa tan trong 1 lít nước chứa NH3 1M. tính [Ag+]:
Nếu 0.01 mol NaCl ñược thêm vào dung dịch thì có kết
⇀ [ Ag ( NH 3 )2 ]+ (aq)
Ag + (aq ) + 2 NH 3 (aq) ↽
tủa AgCl không ?
Initial concs. 0M 0.80 M 0.10 M
Changes +x M +2x M -x M
Giả sử β2b rất lớn: Eqlbrm conc. xM 0.80 + 2x M 0.10 - x M
⇀ [ Ag ( NH 3 )2 ] (aq)
Ag + (aq ) + 2 NH 3 (aq) ↽
+
[Ag(NH3)2]+ 0.10-x 0.10
β2b = = = 1.6.107
[Ag+][NH3]2 x(0.80 + 2x)2 x(0.80)2
Initial conc. 0.10 M 1.00 M 0M
0.10
Change -0.10 M -0.20 M +0.10 M x = [Ag+] = = 9.8.10-9 M
(1.6 .107)(0.80)2
Eqlbrm conc. (0) M 0.80 M 0.10 M
5
4/22/2012
Các orbital eg - E2
màu vàng
có năng
∆-thông số tách
lượng cao
hơn các
orbital màu
ñ do tác
dụng của
trường phối
tử
t2g – E1
∆=E2 – E1
3E1 + 2E2 = 0 E2 = 0.6∆
∆ ∆
E1 = - 0.4∆
6
4/22/2012
Fig. 22.17
P>
< ∆
↑ ↑
→ ↑↓
∆ P là năng lượng cặp ñôi của electron
Là năng lượng cần thiết ñể chuyển 2 e ñộc thân
với spin cùng dấu từ 2 orbital cùng năng lượng
vào 1 orbital mà ở ñó chúng có spin ngược dấu
nhau
Ws = (0.4n1 − 0.6n2 )∆
∆<P Ws - năng lượng làm bền bởi trường tinh thể
n1 - số e trên các orbital t2g
n2 - số e trên các orbital eg
∆>P
“Spin cao”: Orbital d ñược phân tách theo các cách khác nhau, phụ thuộc vào cấu
e có thể trúc hình học của phức chất: bát diện (Oh), tứ diện (Td) hay vuông
chiếm cả phẳng. Ở chương trình này, ta chỉ tập trung xét phức bát diện
các orbital
eg và t2g.
∆
Dãy phổ hóa học
∆
7
4/22/2012
Sè electron d C¸u h×nh electron cña phøc chÊt Spin toµn phÇn Quang phæ hÊp thô
d1 (t2g )1 1/2 §©y lµ kÕt qu¶ næi bËt cña thuyÕt tr−êng tinh thÓ: nã ®· gi¶i
thÝch mµu cña phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp bëi ®a
d2 (t2g)2 1
sè phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ cã mµu.
d3 (t2g)3 3/2
(t2g)4, (t2g)3 (eg)1
d4 1
(t2g)5 , (t2g)3(eg)2
d5 1/2
d8 (t2g)6 (eg)2 1
d9 (t2g)6 (eg)3 1/2 [Fe(H2O)6] [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6] [Cu(H2O)6]2 [Zn(H2O)6]2
3+ 2+ + +
Ho¸ häc
d10 chÊt phøc (t GV:
2g
TS.)4TrÇn ®¹i L©m
)6 (e g
Nguyên nhân gây ra màu của phức chất Nguyªn nh©n cã mµu cña c¸c phøc chÊt lµ do chóng hÊp
thô chän läc n¨ng l−îng ë vïng tr«ng thÊy cña quang phæ.
Chóng cßn cã kh¶ n¨ng hÊp thô n¨ng l−îng ë c¶ trong
vïng tö ngo¹i vµ hång ngo¹i.
§Æc tr−ng cho c−êng ®é hÊp thô n¨ng l−îng ng−êi ta sö
dông hÖ sè hÊp thô mol:ε. Theo ®Þnh luËt Lambert –Beer:
ε = (1 / C.l) lg(Io / I)
D= lg(Io/I): mËt ®é quang cña dung dÞch
1. Nguyªn nh©n cña sù hÊp thô trong vïng tr«ng thÊy
Electron trong ph©n tö hoÆc trong ion chuyÓn dêi tõ møc n¨ng
l−îng nµy sang møc n¨ng l−îng kh¸c gäi lµ b−íc chuyÓn møc
electron.
blue: 400-490 nm
quan
yellow-green: 490-580 nm sát
red: 580-700 nm
8
4/22/2012
màu hấp thụ và màu quan sát Phæ hÊp thô cña ion phøc [Ti(H2O)6]+3
Phøc chÊt cã mµu tÝm
Vïng cho
Vïng cho ¸nh s¸ng ®i
¸nh s¸ng ®i qua
qua Vïng hÊp thô
dε
Ion Ti3+ cã cÊu h×nh electron d1. Theo thuyÕt tr−êng tinh thÓ, (6,626 × 10 −34 J.s)(3,00 × 108 m / s) 23
∆O = −10
× 6,623 ×10
electron d duy nhÊt ®ã trong ion phøc [Ti(H2O)6]3+ chiÕm mét 4926× 10
m
trong 3 obitan d cã n¨ng l−îng thÊp . D−íi t¸c dông cña ¸nh
ion/ mol
J/ion
s¸ng, ion phøc hÊp thô mét l−îng tö n¨ng l−îng E =hν vµ ∆0= 242,8 kJ/mol
biÕn n¨ng l−îng ®ã thµnh n¨ng l−îng kÝch thÝch electron
chuyÓn dêi tõ ®Õn dε ®Õn dγ : 1 1 −1
υ, = = −8
= 20300cm
1 0
λ 4926 × 10
hυ 0 1
d d
ε γ d dε γ
N¨ng l−îng ®ã chÝnh lµ th«ng sè t¸ch n¨ng l−îng ∆O =242,8 §èi víi nh÷ng ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã 2electron d trë lªn,
kJ/mol cña ion phøc b¸t diÖn [Ti(H2O)6]3+ vµ cã thÓ tÝnh ®−îc tõ tøc lµ cã cÊu h×nh dn(n>1), sù chuyÓn dêi kh«ng chØ lµ mét mµ
b−íc sãng cña bøc x¹ bÞ hÊp thô cùc ®¹i theo ph−¬ng tr×nh: lµ cña mét sè electron nªn sinh ra mét sè d¶i hÊp thô
h lµ h»ng sè Pl¨ng tÝnh b»ng J.s, Sù chuyÓn tõ møc n¨ng l−îng tõ thÊp ®Õn cao cña c¸c electron
c C lµ tèc ®é ¸nh s¸ng tÝnh b»ng m/s, d trong c¸c ion kim lo¹i cña phøc chÊt tu©n theo nh÷ng nguyªn
∆O = h N N lµ sè Avoga®ro
λ ®ã lµ quy t¾c läc lùa spin vµ quy t¾c läc lùa cña Laport
∆O tÝnh b»ng J