05/10/2012

Chương 4: Cân bằng của phản ứng

tạo phức
4.1. Định nghĩa về hợp chất phức
4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của phức
chất
4.3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các
dung dịch phức chất
4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện
4.6. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá
phân tích
4.1. Định nghĩa về hợp chất phức
Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion
đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung
tâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là
phối tử.
Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử,
phức chất đều tồn tại riêng lẻ.
Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là
số phối trí.

4.1. Định nghĩa về hợp chất phức 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức

Phức đơn nhân, đa nhân. • Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).
HO OH
[Ag(NH3)2]+ ; [FeF6]3-; Al
CH3 C C CH3
[Fe2(OH)2]4+; [(CN)5Co(CN)Fe(CN)5]6- O N N O O O
Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối). H Ni H OH

[Pt(NH3)2Cl2]; [Co(NH3)3(NO2)3] O N N O
CH3 C C CH3 SO3Na
[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+; O
Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức). phức của dimetyl phức của alizarin đỏ S
glioxim với Ni với Al(OH)3

1
 05/10/2012

4.1. Định nghĩa về hợp chất phức 4.1. Định nghĩa về hợp chất phức

Phân loại phức chất Danh pháp:

Thứ tự gọi tên:
+ Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự
Phức Ion trung tâm Phối tử gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la
1 Cation kim loại Phân tử vô cơ mã chỉ hoá trị của ion trung tâm.
2 Cation kim loại Anion vô cơ + Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự
Anion hoặc phân tử gốc acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần
3 Cation kim loại
hữu cơ at.

4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của

4.1. Định nghĩa về hợp chất phức phức chất

Danh pháp: Giả sử có ion kim loại Mn+ có số phối trí là 6,

+ Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau
tên gốc acid. SO42-: sulfato, NO3-: nitrato.
+ Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên
của halogen Cl-: cloro, F-: flouro.
+ Một số anion khác có tên riêng: NO2-: nitro, OH-:
hydroxo, O2-: oxo
+ phối tử là phân tử H2O: aquo, NH3: amin
Co(NH3)62+: hexaamincobalt (II)
[Co(NH3)4Cl2]+: diclorotetraamincobalt (III)
Co(C2O4)22- : dioxalato cobaltat (II)
ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H2O)6n+
Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được
phức với cation M:
M(H2O)6 + L  ML(H2O)5 + H2O, viết gọn:
M + L  ML β
β: là hằng số tạo phức bền của ML hoặc hằng số tạo
thành phức ML

2
 05/10/2012

4.2. Hằng số bền và hằng số không bền của Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
phức chất nhiều phối tử

• Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng M + L ⇌ ML β1 (1)

số không bền K hoặc hằng số phân ly của ML + L ⇌ ML2 β2 (2)
phức chất. ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3)
M + L  ML β ML  M + L K ML3 + L ⇌ ML4 β4 (4)
β1; β2; β3; β4: hằng số tạo phức bền từng nấc

Hằng số bền và hằng số không bền của phức có Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
nhiều phối tử nhiều phối tử

Cộng (1) và (2): Cộng (1) và (2):

M + L ⇌ ML β1 (1) ML ⇌ M + L K1 (1)
ML2 ⇌ ML + L K2 (2)
ML + L ⇌ ML2 β2 (2)
=> ML2 ⇌ M + 2L K1, 2
=> M + 2L ⇌ ML2 β1, 2
K1, 2: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của
β1, 2: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 phức
và 2 K1,2= K1.K2
β12= β1.β2
Ki = βi-1

3
 05/10/2012

4.3. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung 4.3. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch dịch
𝑀𝐿 = 𝛽1 𝑀 𝐿 (1)
2
𝑀𝐿2 = 𝛽2 𝑀𝐿 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 (2)
M + L ⇌ ML β1 (1) β1 =
𝑀𝐿 𝑀𝐿3 = 𝛽3 [ML2 ] 𝐿 = 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3 (3)
𝑀 𝐿
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3]
[ML2 ]
ML + L ⇌ ML2 β2 (2) β2 = = [M] + 𝛽1 𝑀 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝑀 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝑀 𝐿 3
𝑀𝐿 𝐿

ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3) β3 =

[ML3 ] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2+ 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3 )
[ML2 ] 𝐿 𝐶𝑀
⟹ 𝑀 = = 𝛼𝑀 . 𝐶𝑀
…….. 1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2+ 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3
𝐶𝑀 𝛽1 [𝐿]
⟹ 𝑀𝐿 =
1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3
𝐶𝑀 𝛽1 𝛽2 𝐿 2
⟹ 𝑀𝐿2 =
1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 𝛽2 𝐿 2 + 𝛽1 𝛽2 𝛽3 𝐿 3

4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức
chất chất

- Ảnh hưởng của pH: ML ⇌ M + L K

+ Tạo phức hidroxo với ion kim loại M L
K=
M + nOH → M(OH)n : độ bền của phức chất ML
giảm khi pH tăng. Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên
+ Proton hoá của phối tử để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền
L + nH → HnL : độ bền của phức chất tăng khi pH của phức người ta dùng hằng số không bền
tăng. điều kiện K’
⟹ Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất M ′ L′
tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng K′ =
pH.
ML

4
 05/10/2012

4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức
chất chất
M + OH → MOH K1 + Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion
MOH+ OH → M(OH)2 K2
kim loại và sự proton hoá của phối tử.
…….
M(OH)n-1 + OH → M(OH)n Kn
𝑀′ = 𝑀 + 𝑀𝑂𝐻 + 𝑀(𝑂𝐻)2 + … 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 + Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến
𝑀 𝑂𝐻 𝑀 𝑂𝐻 2 𝑀 𝑂𝐻 𝑛
𝑀′ = 𝑀 + + +…+ nồng độ cân bằng của phức.
𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛
𝑂𝐻 𝑂𝐻 2 𝑂𝐻 𝑛
𝑀′ = 𝑀 (1 + + +…+ )
𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 …𝐾𝑛
1
𝑀 = 𝑀′
𝑂𝐻 𝑂𝐻 2 𝑂𝐻 𝑛
1+ + +…+
𝐾1 𝐾1 𝐾2 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑛
𝑀 = 𝑀′ 𝛼𝑀−𝑂𝐻

4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất

- Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối

- Tạo phức hidroxo với ion kim loại tử chính)

M + L ⇌ ML β1 (1)
M + H2O ⇌ MOH + H+ 𝛽𝑀𝑂𝐻 ML + L ⇌ ML2 β2 (2)
ML2 + L ⇌ ML3 β3 (3)
[M’] = [M] + [MOH]
= [M] + 𝛽𝑀𝑂𝐻 𝑀 𝑂𝐻 [M’] = [M](1+ 𝛽1 𝐿 +𝛽1 ,2 𝐿 2 + 𝛽1,3 𝐿 3 )
= [M](1+ 𝛽𝑀𝑂𝐻 𝑂𝐻 )

⇒[M] = [M’]. 𝛼𝑀−𝑂𝐻 ⇒[M] = [M’] . 𝛼𝑀−𝐿

5
 05/10/2012

4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện
- Sự proton hoá của phối tử
Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo
phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’
HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1
H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1
[MY]
H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 βMY =
M [Y]
[Y’] = [Y] + [HY] + [H2Y] + [H3Y] + [H4Y] [M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
𝐻 𝑌 𝑌 [𝐻]2 𝑌 [𝐻]3 𝑌 [𝐻]4 của M trừ phức MY
= 𝑌 + + + +
𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
𝐻 [𝐻]2 [𝐻]3 [𝐻]4
= [Y] (1 + + + + )
𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2𝐾1
[Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
⇒ [Y] = [Y’]. 𝛼𝑌−𝐻
của Y trừ phức MY

4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện
VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY2- trong [Mg2+’] = [Mg2+] x (1+ βMgOH x OH )
dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức = [Mg2+] x ( 1 + 102.58 x 10-3)
MgY2- là 108.7; hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; [Mg ] = 1.38 x [Mg2+]
2+’

acid H4Y có pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 𝐻 [𝐻]2 [𝐻]3 [𝐻]4
[y’] = [Y] x (1 + + + +
10.95 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
2
Mô tả cân bằng: 10−11 10−11
= [Y] x ( 1 + −10.95 + −10.95 +
Mg2+ + H2O ⇌ MgOH+ + H+ 10 10 10−6.27
3 4
10−11 10−11
Y4- + H+ ⇌ HY3- 𝐾4 −1 + )
10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−10.95 10−6.27 10−2.67 10−2.00
HY3- + H+ ⇌ H2Y2- 𝐾3 −1 [Y’] = 1.89 x [Y]
[𝑀𝑔𝑌] [𝑀𝑔𝑌]
𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = =
H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- 𝐾2 −1 2+′
𝑀𝑔 4−′
.[𝑌 ] 1.38𝑥 𝑀𝑔 𝑥 1.89𝑥[𝑌]
𝛽𝑀𝑔𝑌
H3Y- + H+ ⇌ H4Y 𝐾1 −1 =
1.38𝑥1.89
= 108.28

6
 05/10/2012

4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện 4.5. Hằng số bền và không bền điều kiện
VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung 10−2 – [Mg’]
= 108.28
dịch chứa hỗn hợp Mg2+ có nồng độ ban đầu là 10-2M và [Mg′](10−2 + [Mg’])
EDTA (Y4-) có nồng độ ban đầu là 2.10-2M, dung dịch có Giả sử [Mg’] << 10-2
pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY2- là 108.7; ⟹ [Mg’] = 10-8.28 thoả mãn giả sử trên.
hằng số bền của phức MgOH+ là 102.58; acid H4Y có pK1 .[Mg’] = 1.38 x [Mg]
= 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.27; pK4 = 10.95 ⟹ [Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10-9 = 10-8.42
Theo tính toán trên, ta có: [MgY] = 10-2 – [Mg’]
[Mg ’] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y] ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] = 10-2 – 10-8.28 ≈ 10-2
Mà [Mg’] + [MgY] = 10-2 ⟹ [MgY] = 10-2 – [Mg’] [Y’] = 10-2 + [Mg’] = 10-2 + 10-8.28 ≈ 10-2
[Y’] + [MY] = 2.10-2 ⟹ [Y’] = 2.10-2 – [MgY] .[Y’] = 1.89 x [Y]
[Y’] = 2.10-2 - 10-2 + [Mg’]= 10-2 + [Mg’] ⟹ [Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10-3 = 10-2.28
[𝑀𝑔𝑌] 10−2 – [Mg’] Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg2+ đều tạo phức
𝛽𝑀𝑔𝑌 ′ = = = 108.28
′
𝑀𝑔 [𝑌 }′ [Mg′](10−2 + [Mg’]) hết với EDTA.

4.6. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong Chương 5: Cân bằng của phản ứng
hoá phân tích (TK) tạo thành hợp chất ít tan
- Ứng dụng trong Phân tích định tính:
+ Phát hiện ion 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích
+ Che ion
số tan
+ Đẩy ion ra khỏi phức chất 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
- Ứng dụng trong phân tích định lượng: 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
+ Chuẩn độ phức chất 4.4. Ứng dụng của phản ứng tạo kết tủa trong
hoá phân tích
+ Phương pháp trắc quang
+ Phương pháp điện hoá
+ Sắc ký trao đổi ion

7
 05/10/2012

4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích
số tan số tan

Khi cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung Khi phản ứng đạt cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận
dịch NaCl tạo thành kết tủa AgCl. Các ion Na+ và NO3- bằng tốc độ phản ứng nghịch
không phản ứng nên còn lại trong dung dịch.AgCl sẽ Vkt = Vht ⇒ kt . [Ag+].[Cl-].s = kn. S
ngưng kết tủa khi phản ứng đạt cân bằng tức là tốc độ
kết tủa bằng tốc độ hoà tan. 𝑘𝑛
⇒ [Ag+].[Cl-] = = TAgCl = const
𝑘𝑡
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch
- Nếu [Ag+].[Cl-] < TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng nghịch lớn hơn
Vkt = kt . [Ag+].[Cl-].s Vht = kn. s
- Nếu [Ag+].[Cl-] = TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng nghịch bằng thuận
s: diện tích tiếp xúc của kết tủa với dung dịch. - Nếu [Ag+].[Cl-] > TAgCl ⇒ tốc độ phản ứng thuận lớn hơn

4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích 4.1. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích
số tan số tan

Tổng quát: - Trộn 10mL dung dịch AgNO3 0.001M với

AnBm nA mB 10mL dung dịch HCl 0.001M. Hỏi có kết tủa
AgCl tách ra hay không, biết TAgCl = 10-10. Bỏ
qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+.
- Trộn 10mL dung dịch Pb(CH3COO)2 0.001M
với 10mL dung dịch HCl 0.001M. Hỏi có kết tủa
PbCl2 tách ra hay không, biết TPbCl2 = 10-4.8. Bỏ
Tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng
thuận lớn hơn nghịch bằng phản nghịch lớn hơn qua quá trình tạo phức hidroxo của Pb2+.
nghịch⇒ Không có ứng thuận ⇒ Dung thuận ⇒ Có kết
kết tủa dịch bão hoà tủa

8
 05/10/2012

4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan

Ví dụ : Tính tích số tan của BaSO4 ở 200C biết rằng

Độ tan (S) là nồng độ chất tan trong dung dịch bão 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0.245
hoà. Độ tan được biểu diễn bằng đơn vị mol/L hoặc mg BaSO4.
mg/100 gam dung dịch. BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42-
AnBm nA mB TBaSO4 = (Ba2+)(SO42-) = [Ba2+] . fBa2+. [SO42-]. fSO4
Gọi S là độ tan của AnBm
0.245 1000 1
𝑆= . . = 1.05x10−5
1000 100 233.4
TAmBn  mS  nS  mm .nn .S(mn)
m n

TAmBn ⇒ [Ba2+] = [SO42-] = 1.05x10−5

S  ( m n )
mm .nn

4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan 4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan

Lực ion Ví dụ : Tính độ tan của CaSO4 ở 250C biết tích số tan
𝐼 = 0.5 (1.05𝑥10−5 𝑥22 + 1.05𝑥10−5 𝑥22 ) = 4.2x10-5 của CaSO4 ở nhiệt độ này là 9.1x10-6.
Hệ số hoạt độ: CaSO4 ⇌ Ca2+ + SO42-
𝑙𝑔𝑓𝐵𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂4 2− = −0.5x22 x 4.2𝑥10−6 TCaSO4 = (Ca )(SO42-) = [Ca2+] . fCa2+. [SO42-]. fSO4
2+

Gọi S là độ tan của CaSO4

= - 1.296x10-2
⇒ (Ba2+) = (SO42-)= 𝑓𝑖 x i = 0.9706 x 1.05x10−5
- Tính gần đúng: Giả sử các hệ số hoạt độ = 1,
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (Ba2+)(SO42-)= (1.02x10-5)2 = 1.04x0-10.
Nếu tính gần đúng: vì độ tan nhỏ nên coi hệ số hoạt độ ⇒S = [Ba2+] = [SO42-] = 9.1𝑥10−6 = 3.017𝑥10−3
của ion bằng 1 nên 𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [Ba2+][SO42-]= 1.1x10-10 Vì S > 10-4 nên không thể xem hoạt độ = 1.

9
 05/10/2012

4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
Lực ion
𝐼 = 0.5 (3.017𝑥10−3 𝑥22 + 3.017𝑥10−3 𝑥22 )
= 1.207x10-2 - Ảnh hưởng của các ion chung
Hệ số hoạt độ:
𝑙𝑔𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂4 2− = −0.5x22 x 1.207𝑥10−2 = - 0.2197
- Ảnh hưởng của pH
⇒ 𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑓𝑆𝑂4 2− = 0.603 - Ảnh hưởng của chất tạo phức
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (Ca2+)(SO42-)= [Ca2+].[SO42-]. 𝑓𝐶𝑎2+ . 𝑓𝑆𝑂4 2− - Ảnh hưởng của nhiệt độ
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = S2 . 𝑓𝐶𝑎2+ . 𝑓𝑆𝑂4 2− - Ảnh hưởng của kích thước hạt
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 9.1𝑥10−6
⇒S= = = 5x10-3 mol/L
𝑓𝐶𝑎2+ .𝑓𝑆𝑂 2− 0.6032
4

Ảnh hưởng của các ion chung Ảnh hưởng của các ion chung

Cân bằng: BaSO4 ⇌ Ba2+ + SO42-

Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão TCaSO4 = (Ba2+)(SO42-) = [Ba2+] . fBa2+. [SO42-]. fSO4
hoà của kết tủa đó, tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan
Gọi S là độ tan của BaSO4
nên cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thêm kết
tủa và làm giảm độ tan của nó.
a) Độ tan trong nước
VD: Tính độ tan của BaSO4
- Tính gần đúng: Vì tích số tan nhỏ nên giả sử các hệ số
a) Trong nước hoạt độ = 1,
b) Trong dung dịch Na2SO4 0.01M. Biết Tích số tan ⇒S = [Ba2+] = [SO42-] = 1.04𝑥10−10 = 1.02𝑥10−5
của BaSO4 là 1.03x10-10.
Vì S < 10-4 nên có thể xem hoạt độ = 1.

10