Quy tắ c Woodward – Hoffmann

Các quy tắc Woodward – Hoffmann do Robert Burns Woodward và Roald

Hoffmann phát minh ra, là một tập hợp các quy tắc được sử dụng để hợp lý hóa
hoặc dự đoán một số khía cạnh của hóa học lập thể và năng lượng hoạt hóa của các
phản ứng pericyclic , một phần quan trọng của các phản ứng trong hóa học hữu
cơ . Các quy tắc giải thích rõ nhất về khái niệm bảo toàn đối xứng quỹ đạo bằng
cách sử dụng sơ đồ tương quan quỹ đạo.
Các quy tắc Woodward – Hoffmann là hệ quả của những thay đổi trong cấu trúc
điện tử xảy ra trong phản ứng pericyclic và được dự đoán dựa trên sự phân chia
theo giai đoạn của các orbital phân tử tương tác.
Chúng có thể áp dụng cho tất cả các loại phản ứng mạch vòng (và các quá trình
'ngược' cực nhỏ của chúng), bao gồm :
- Phản ứng điện vòng
- Phản ứng khép vòng
- Phản ứng sigmatropic
- Phản ứng ene
- Phản ứng cheletropic
- Phản ứng dị hướng
Do tính sang trọng, đơn giản và tổng quát của chúng, các quy tắc Woodward –
Hoffmann được ghi nhận là minh chứng đầu tiên cho sức mạnh của thuyết MO đối
với các nhà hóa học thực nghiệm. 

Quy tắc Woodward-Hoffmann hoạt động: Nhiệt phân 1 tạo ra đồng phân hình
học ( E , E ) 2 , trong khi nhiệt phân 3 tạo ra đồng phân hình học ( E , Z ) 4 .
Woodward và Hoffmann đã phát triển các quy tắc chọn vòng bằng cách kiểm
tra mối tương quan giữa các obitan phản ứng và sản phẩm (tức là, các obitan của
chất phản ứng và sản phẩm liên quan với nhau như thế nào bằng các biến dạng
hình học liên tục là hàm của tọa độ phản ứng). Họ xác định sự bảo toàn của đối
xứng quỹ đạo là một nguyên tắc lý thuyết quan trọng quyết định kết quả (hoặc tính
khả thi) của một quá trình pericyclic. Các cách tiếp cận lý thuyết khác dẫn đến các
quy tắc lựa chọn tương tự cũng đã được nâng cao.
Hoffmann đã được trao giải Nobel hóa học năm 1981 vì đã làm sáng tỏ tầm quan
trọng của tính đối xứng quỹ đạo trong các phản ứng mạch vòng, ông đã chia sẻ
với Kenichi Fukui. Fukui đã phát triển một bộ ý tưởng tương tự trong khuôn khổ lý
thuyết FMO. Bởi vì Woodward đã qua đời hai năm trước đó, ông không đủ điều
kiện để giành được giải Nobel Hóa học thứ hai của mình. 

Phần I: Bối cảnh và thuật ngữ 

Một phản ứng pericyclic là một phản ứng hữu cơ mà kết quả thu được qua một
phối hợp và một vòng chuyển tiếp, dạng hình học trong đó cho phép sự chồng chập
liên tục của một vòng (π và / hoặc σ) orbital. 
Theo ngôn ngữ của đối xứng quỹ đạo, phản ứng pericylic được gọi là phản ứng đối
xứng bị cấm nếu có thêm một rào cản năng lượng áp đặt đối xứng phát sinh từ mối
tương quan dự kiến của cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của nguyên liệu ban
đầu với cấu hình electron ở trạng thái kích thích của sản phẩm và ngược lại. (Mặc
dù định lý von Neumann – Wigner vượt ngăn cấm mối tương quan như vậy, sự gia
tăng năng lượng khi tiếp cận đường giao nhau dự định sẽ dẫn đến một rào cản năng
lượng bổ sung.)
Phản ứng pericyclic được phân loại là đối xứng được phép nếu không tồn tại rào
cản đối xứng áp đặt như vậy. Do đó, những thuật ngữ này không ngụ ý liệu một
phản ứng được đề cập có thực sự xảy ra hay không. Thay vào đó, với tất cả các yếu
tố năng lượng khác bằng nhau, quá trình cấm đối xứng sẽ bị cản trở bởi một rào
cản năng lượng bổ sung. Mặc dù rào cản do đối xứng áp đặt thường rất ghê gớm
(lên đến khoảng 5 eV hoặc 480 kJ / mol trong trường hợp khép vòng theo chu kỳ
[2 + 2] bị cấm), sự cấm không phải là tuyệt đối và phản ứng cấm đối xứng vẫn có
thể xảy ra thông qua một con đường vòng nếu các yếu tố khác (ví dụ như sự giải
phóng sức căng) có lợi cho phản ứng. Tương tự như vậy, một phản ứng cho phép
đối xứng có thể bị tấn công bởi một rào cản năng lượng không thể vượt qua do các
yếu tố không liên quan đến đối xứng quỹ đạo.
Các quy tắc Woodward-Hoffmann lần đầu tiên được xây dựng vào năm 1965 để
giải thích tính đặc hiệu nổi bật của các phản ứng điện vòng trong điều kiện nhiệt
hóa và quang hóa . Hóa học lập thể của quá trình điện hóa tổng hợp rất quan trọng
trong bối cảnh Woodward đã nỗ lực lâu dài để tổng hợp vitamin B 12 , và những quan
sát được thực hiện trong quá trình tổng hợp đã giúp truyền cảm hứng cho việc xây
dựng các quy tắc Woodward – Hoffmann. 
Sự chuyển đổi mô hình của các dẫn xuất xyclobuten và butadien trong điều kiện
nhiệt (đun nóng) và quang hóa ( chiếu tia cực tím ) là minh họa. 
Nhiệt phân trans-1,2,3,4-tetrametyl-1-xiclobuten ( 1 ) chỉ tạo ra một đồng phân
hình học, ( E , E ) -3,4-đimetyl-2,4-hexadien ( 2 ); Đồng phân hình học ( Z , Z ) và
( E , Z ) không được phát hiện trong hỗn hợp sản phẩm. 
Tương tự, nhiệt phân cis -1,2,3,4-tetrametyl-1-xiclobuten ( 3 ) chỉ thu được
( E , Z ) đồng phân 4 . Trong cả hai phản ứng mở vòng, các cacbon ở các đầu của
liên kết σ bị đứt quay theo cùng một hướng.
Mặt khác, quá trình hóa lập thể ngược lại diễn ra dưới sự hoạt hóa quang hóa:
Khi hợp chất liên quan ( E , E ) -2,4-hexadiene ( 5 ) tiếp xúc với ánh sáng, cis -3,4-
dimethyl-1-cyclobutene ( 6 ) được ưu tiên hình thành do kết quả của việc đóng
vòng điện vòng. Điều này yêu cầu các đầu của hệ thống π quay theo các
hướng ngược nhau để hình thành liên kết σ mới. Sự nhiệt phân của 6 tuân theo
cùng một quá trình lập thể như 3 : sự mở vòng điện dẫn đến sự hình thành ( E , Z )
-2,4-hexadien ( 7 ) và không tạo ra 5 . [11]

Một số chuyển đổi giữa nhiệt và quang hóa của các xyclobuten và butadien được
thay thế cho thấy hành vi điều hòa (xanh lam) và không điều hòa (đỏ).
Các điều khoản conrotatory và disrotatory được đặt ra để mô tả cảm giác tương
đối của chuyển động quay liên kết tham gia vào phản ứng điện vòng mở vòng và
phản ứng đóng vòng. 
Khi hai đầu của liên kết xoay làm phá vỡ hoặc hình thành trong cùng một hướng
(cả hai chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng cả hai - như trong trường
hợp của việc mở vòng 1 , 3 hoặc 6 dưới điều kiện nhiệt), quá trình này được
gọi conrotatory . 
Khi hai đầu quay theo hướng ngược nhau (một theo chiều kim đồng hồ, một ngược
chiều kim đồng hồ - như khi đóng vòng quang hóa số 5 ), quá trình này được gọi là
không chuyển động . Người ta thấy rằng 4n electron nhiệt và (4 n + 2) -electron
quang phản ứng electrocyclic là conrotatory nói chung, trong khi 4 n electron
quang và (4 n + 2) -electron phản ứng electrocyclic nhiệt là disrotatory nói
chung. Mô hình này lần đầu tiên được giải thích vào năm 1965, khi Woodward và
Hoffmann đề xuất bảo tồn tính đối xứng quỹ đạo (xem bên dưới) như một nguyên
tắc chính điều chỉnh quá trình lập thể của các phản ứng điện vòng.
Cuối cùng, người ta đã công nhận rằng phản ứng pericyclic được xúc tiến nhiệt nói
chung tuân theo một bộ quy tắc chọn lọc tổng quát duy nhất, tùy thuộc vào số
lượng điện tử và cấu trúc liên kết của các tương tác quỹ đạo. Các khái niệm then
chốt của topo quỹ đạo hoặc faciality đã được giới thiệu để thống nhất một số lớp
học của các phản ứng pericyclic dưới một khuôn khổ khái niệm duy nhất. Nói tóm
lại, một tập hợp các nguyên tử kề nhau và quỹ đạo liên quan của họ rằng phản ứng
như một đơn vị trong một phản ứng pericyclic được biết đến như một thành phần ,
và mỗi thành phần được cho là antarafacial hoặc suprafacialphụ thuộc vào việc
các thùy quỹ đạo tương tác trong quá trình phản ứng nằm ở phía đối diện hoặc
cùng phía của mặt phẳng nút, tương ứng. (Các thuật ngữ cũ hơn là điều hòa và
không điều hòa, chỉ áp dụng cho việc đóng và mở vòng điện vòng, được gộp lại
bằng các thuật ngữ phản mặt và siêu mặt, theo hệ thống phân loại tổng quát hơn
này.) Với những định nghĩa chung này, quy tắc Woodward – Hoffmann có thể là
được nêu ngắn gọn dưới dạng một câu: [12]
Quy tắc chọn lọc vòng ngoài tổng quát. Quá trình pericyclic trạng thái cơ bản
liên quan đến N cặp electron và A thành phần phản mặt được phép đối xứng nếu
và chỉ khi N + A là số lẻ.
Quá trình pericyclic ở trạng thái cơ bản được thực hiện bằng cách bổ sung năng
lượng nhiệt (tức là, làm nóng hệ thống, ký hiệu là Δ ). Ngược lại, quá trình
pericyclic ở trạng thái kích thích xảy ra nếu chất phản ứng được đẩy lên trạng thái
kích thích điện tử bằng cách kích hoạt bằng ánh sáng cực tím (tức là chiếu xạ hệ
thống, ký hiệu là h ν ). Tuy nhiên, điều quan trọng là phải nhận ra rằng cơ chế hoạt
động của một phản ứng pericyclic chính thức diễn ra dưới sự chiếu xạ quang hóa
nói chung không đơn giản hoặc rõ ràng như sự phân đôi này gợi ý. Một số chế độ
kích thích điện tử thường có thể xảy ra, và các phân tử được kích thích điện tử có
thể trải qua quá trình giao nhau giữa các hệ thống, phân rã không bức xạ, hoặc giãn
đến dạng hình học cân bằng không thuận lợi trước khi quá trình mạch vòng ở trạng
thái kích thích có thể diễn ra. Do đó, nhiều phản ứng pericyclic rõ ràng diễn ra
dưới sự chiếu xạ thực sự được cho là các quá trình từng bước liên quan đến các
chất trung gian hai chiều. Tuy nhiên, người ta thường quan sát thấy các quy tắc
chọn lọc vòng quay bị đảo ngược khi chuyển từ hoạt động nhiệt sang hoạt hóa
quang hóa. Điều này có thể được hợp lý hóa bằng cách xem xét mối tương quan
của các trạng thái kích thích điện tử đầu tiên của chất phản ứng và sản phẩm. Mặc
dù có nhiều phương pháp heuristic hữu ích hơn là một quy tắc, một nguyên tắc lựa
chọn tổng quát tương ứng cho các phản ứng pericyclic quang hóa có thể được phát
biểu:Quá trình pericyclic liên quan đến N cặp electron và thành phần phản mặt A
thường được ưu tiên trong điều kiện quang hóa nếu N + A là chẵn. Người ta cũng
biết đến các phản ứng quanh vòng có một số lẻ electron. Đối với việc áp dụng quy
tắc chọn lọc vòng hở tổng quát, các hệ thống này thường có thể được coi như thể
có thêm một điện tử tham gia. [13]
Giữa sự phát triển ban đầu của nguyên lý bảo toàn đối xứng quỹ đạo vào năm 1965
bởi Woodward và Hoffmann và tuyên bố của họ về quy tắc chọn lọc vòng tròn
tổng quát vào năm 1969, Howard Zimmerman [14] [15] và Michael JS Dewar [16] [17]
đã
 đề xuất một khung khái niệm chung, được gọi là khái niệm Möbius-Hückel ,
hoặc lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thơm để giải thích khả năng phản ứng và tính
chọn lọc của các hệ vòng vòng, trong khi Kenichi Fukui [18] [19] phân tích các hệ
vòng vòng bằng cách sử dụng các nguyên tắc của lý thuyết quỹ đạo biên. Trong
phương pháp tiếp cận của Dewar-Zimmerman, cấu trúc liên kết của sự xen phủ
quỹ đạo (Hückel hoặc Möbius) và tổng số điện tử của hệ thống (4 n + 2 hoặc 4 n )
dẫn đến các trạng thái chuyển tiếp được phân loại là thơm hoặc phản thơm. Theo
ngôn ngữ của lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thơm, các quy tắc Woodward –
Hoffmann có thể được trình bày lại như sau: Trạng thái chuyển tiếp vòng xoay liên
quan đến (4 n + 2) điện tử với cấu trúc liên kết Hückel hoặc 4 điện tử n với cấu
trúc liên kết Möbius là thơm và được phép, trong khi một vòng trạng thái chuyển
tiếp liên quan đến 4 n -electron với cấu trúc liên kết Hückel hoặc (4 n+ 2) -electron
có cấu trúc liên kết Möbius là phản màu và bị cấm. Mặt khác, phương pháp Fukui
phân tích các tương tác giữa HOMO và LUMO của từng chất phản ứng hoặc trong
chất phản ứng. Quá trình trong đó tương tác HOMO-LUMO có tính xây dựng (dẫn
đến tương tác liên kết thuần) là thuận lợi và được coi là cho phép đối xứng, trong
khi quá trình trong đó tương tác HOMO-LUMO là không mang tính xây dựng (dẫn
đến tương tác liên kết và phản liên kết hủy bỏ ) không thuận lợi và bị cấm đối
xứng. Phương pháp tiếp cận sơ đồ tương quan ( bảo toàn đối xứng quỹ đạo, vide
supra ), theo đề xuất của Woodward và Hoffmann và được làm rõ bởi Longuet-
Higginsvà những người khác, đã dẫn đến tuyên bố chung rằng phản ứng một vòng
được phép nếu tổng của số thành phần 4 q + 2 siêu mặt và số thành phần 4 r đối
mặt là số lẻ. Điều quan trọng là, mặc dù khác biệt về mặt khái niệm, lý thuyết trạng
thái chuyển đổi thơm (Zimmerman và Dewar), lý thuyết quỹ đạo phân tử biên
(Fukui) và nguyên lý bảo toàn đối xứng quỹ đạo (Woodward và Hoffmann) đưa ra
những dự đoán giống hệt nhau.
Mặc dù "đối xứng" quỹ đạo được sử dụng như một công cụ để phác thảo biểu đồ
tương quan quỹ đạo và trạng thái, sự hiện diện tuyệt đối hay không có phần tử đối
xứng không quan trọng đối với việc xác định xem một phản ứng được phép hay bị
cấm. Nghĩa là, việc đưa vào một nhóm thế đơn giản mà chính thức phá vỡ một mặt
phẳng hoặc trục đối xứng (ví dụ, một nhóm metyl) thường không ảnh hưởng đến
việc đánh giá xem một phản ứng được cho phép hay bị cấm. Thay vào đó, tính đối
xứng hiện diện trong một chất tương tự không được thay thế được sử dụng để đơn
giản hóa việc xây dựng các biểu đồ tương quan quỹ đạo và tránh sự cần thiết phải
thực hiện các phép tính. [20] Chỉ mối quan hệ pha giữa các obitan là quan trọng khi
đánh giá xem một phản ứng là "đối xứng" - được phép hay bị cấm. Hơn nữa, tương
quan quỹ đạo vẫn có thể được thực hiện, ngay cả khi không có yếu tố đối xứng
được bảo tồn (ví dụ, dịch chuyển 1,5-sigmatropic và phản ứng thụt lùi). Vì lý do
này, các phân tích của Woodward – Hoffmann, Fukui và Dewar – Zimmerman đều
có khả năng ứng dụng rộng như nhau, mặc dù một cách tiếp cận nhất định có thể
dễ áp dụng hơn hoặc trực quan hơn một cách khác, tùy thuộc vào phản ứng mà
người ta muốn phân tích.

Công thức ban đầu [ sửa ]

Các quy tắc Woodward-Hoffmann đầu tiên được viện dẫn để giải thích sự quan
sát stereospecificity của electrocyclic mở vòng và phản ứng vòng đóng cửa ở hai
đầu của chuỗi mở conjugated polyenes hoặc bằng cách áp dụng nhiệt (phản ứng
nhiệt) hoặc ứng dụng của ánh sáng ( quang hóa phản ứng).
Trong ấn phẩm ban đầu năm 1965, [21] ba quy tắc chắt lọc từ bằng chứng thực
nghiệm và phân tích quỹ đạo phân tử đã xuất hiện như sau:
 Trong một hệ thống mạch hở chứa 4 n π electron , tính đối xứng quỹ
đạo của obitan phân tử chiếm cao nhất sao cho tương tác liên kết giữa các đầu
phải liên quan đến sự xen phủ giữa các bao quỹ đạo trên các mặt đối diện của
hệ và điều này chỉ có thể đạt được trong một conrotatory quá trình.
 Trong hệ thống mở chứa (4 n + 2) điện tử π , tương tác liên kết đầu cuối
trong các phân tử trạng thái cơ bản đòi hỏi sự chồng chéo của các bao quỹ đạo
trên cùng một mặt của hệ thống, chỉ có thể đạt được bằng các chuyển dời không
điều hòa.
 Trong phản ứng quang hóa, một điện tử trong HOMO của chất phản ứng
được đẩy lên trạng thái kích thích dẫn đến sự đảo ngược các mối quan hệ đối
xứng đầu cuối và tính đặc hiệu lập thể.
Sử dụng công thức này, có thể hiểu được tính lập thể của sự đóng vòng điện vòng
của buta-1,3-diene được thay thế trong hình bên dưới. Buta-1,3-diene có 4-electron
ở trạng thái cơ bản và do đó tiến hành thông qua cơ chế đóng vòng điều hòa. (Quy
tắc Woodward – Hoffmann không nói gì về vị trí cân bằng đối với các quá trình
mạch vòng. Đối với xyclobutene butadien, cân bằng nằm xa bên phải (vòng mở
ra), trong khi đối với xyclohexadien hexatriene, điểm cân bằng nằm xa về bên trái
(vòng đóng). Không mất tính tổng quát, tất cả các phân tích ở đây được thực hiện
theo hướng đóng vòng.)

Ngược lại, trong sự đóng vòng điện của hexa-1,3,5-triene được thay thế trong hình
dưới đây, phản ứng diễn ra theo cơ chế mất điều hòa.
Trong trường hợp đóng vòng điện tử điều khiển quang hóa của buta-1,3-diene, sự
xúc tiến điện tử gây ra  để trở thành HOMO và cơ chế phản ứng phải không điều
hòa.

Các phản ứng hữu cơ tuân theo các quy tắc này được cho là cho phép đối
xứng. Các phản ứng diễn ra theo chiều ngược lại bị cấm đối xứng và cần nhiều
năng lượng hơn để xảy ra nếu chúng xảy ra.

Sơ đồ tương quan [ sửa ]
Như được chỉ ra bởi Longuet-Higgins và EW Abrahamson, các quy tắc
Woodward-Hoffmann cũng có thể được rút ra bằng cách kiểm tra sơ đồ tương
quan của một phản ứng nhất định. [22] [13] [23] [24] Phần tử đối xứng là một điểm tham
chiếu (thường là một mặt phẳng hoặc một đường thẳng) trong đó một đối tượng là
đối xứng đối với phép toán đối xứng. Nếu một đối xứngnguyên tố có mặt trong
toàn bộ cơ chế phản ứng (chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm), nó
được gọi là nguyên tố đối xứng bảo toàn. Sau đó, trong suốt phản ứng, tính đối
xứng của các obitan phân tử đối với nguyên tố này phải được bảo toàn. Nghĩa là,
các obitan phân tử đối xứng với phần tử đối xứng trong nguyên liệu ban đầu phải
tương quan với (biến đổi thành) các obitan đối xứng với nguyên tố đó trong sản
phẩm. Ngược lại, tuyên bố tương tự cũng áp dụng cho phản đối xứng đối với một
phần tử đối xứng được bảo toàn. Sơ đồ tương quan quỹ đạo phân tử tương quan
các quỹ đạo phân tử của nguyên liệu ban đầu và sản phẩm dựa trên sự bảo toàn
tính đối xứng. Từ một sơ đồ tương quan quỹ đạo phân tử, người ta có thể xây dựng
mộtbiểu đồ tương quan trạng thái điện tử tương quan giữa trạng thái điện tử (tức là
trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích) của chất phản ứng với trạng thái điện tử
của sản phẩm. Biểu đồ tương quan sau đó có thể được sử dụng để dự đoán chiều
cao của các rào cản trạng thái chuyển tiếp. [25]
Phản ứng điện vòng [ sửa ]

Trạng thái chuyển tiếp của trạng thái đóng điều hòa có đối xứng C 2 , trong khi
trạng thái chuyển tiếp của trạng thái mở không điều hòa có đối xứng gương.

MO của butadien được hiển thị với nguyên tố mà chúng là đối xứng. Chúng phản
đối xứng so với đối tượng khác.
Xét việc đóng cửa vòng electrocyclic của thay 1,3-butadien, phản ứng có thể tiến
hành thông qua hoặc là một conrotatory hoặc một disrotatory cơ chế phản
ứng. Như hình bên trái, ở trạng thái chuyển đổi điều hòa có trục đối xứng C 2 và ở
trạng thái chuyển đổi không điều hòa có mặt phẳng gương σcủa đối xứng. Để
tương quan các obitan của nguyên liệu ban đầu và sản phẩm, người ta phải xác
định xem các obitan phân tử là đối xứng hay phản đối xứng đối với các phần tử đối
xứng này. Các obitan phân tử hệ π của butadien được hiển thị ở bên phải cùng với
phần tử đối xứng mà chúng đối xứng với nhau. Chúng phản đối xứng so với đối
tượng khác. Ví dụ, Ψ 2 của 1,3-butadien là đối xứng đối với 180 với o xoay về
C 2 trục, và antisymmetric đối với phản xạ trên mặt phẳng gương với.

Ψ 1 và Ψ 3 đối xứng với mặt phẳng gương vì dấu của các thùy quỹ đạo p được bảo
toàn dưới phép biến đổi đối xứng. Tương tự, Ψ 1 và Ψ 3 là phản đối xứng đối
với trục C 2 vì phép quay đảo ngược dấu của các thùy quỹ đạo p một cách đồng
đều. Ngược lại Ψ 2 và Ψ 4 đối xứng với trục C 2 và phản đối xứng với mặt phẳng
gương σ.

Phân tích tương tự có thể được thực hiện đối với các obitan phân tử của
xyclobutene. Kết quả của cả hai phép toán đối xứng trên mỗi MO được hiển thị
bên trái. Vì các obitan σ và σ * nằm hoàn toàn trong mặt phẳng chứa C 2 vuông góc
với σ, chúng đối xứng đồng đều và phản đối xứng (tương ứng) với cả hai phần tử
đối xứng. Mặt khác, π là đối xứng đối với phản xạ và phản đối xứng đối với quay,
trong khi π * là phản đối xứng đối với phản xạ và đối xứng đối với quay.
Các đường tương quan được vẽ để kết nối các obitan phân tử trong nguyên liệu
ban đầu và sản phẩm có cùng độ đối xứng đối với phần tử đối xứng được bảo
toàn. Trong trường hợp đóng vòng xoay vòng 4 electron tự động của 1,3-butadien,
obitan phân tử thấp nhất Ψ 1 là không đối xứng (A) đối với trục C 2 . Vì vậy, obitan
phân tử này có tương quan với obitan π của xiclobutene, obitan có năng lượng thấp
nhất cũng là (A) đối với trục C 2 . Tương tự, Ψ 2 , đối xứng (S) với trục C 2 , tương
quan với σ của xiclobuten. Hai mối tương quan cuối cùng là giữa các obitan phân
tử (A) phản đối xứng Ψ 3 và σ* , và các obitan phân tử (S) đối xứng Ψ 4 và π * . [13]

Tương tự, tồn tại một sơ đồ tương quan cho một cơ chế không điều hòa. Trong cơ
chế này, yếu tố đối xứng tồn tại trong toàn bộ cơ chế là mặt phẳng phản xạ gương
σ. Ở đây năng lượng thấp nhất MO Ψ 1 của 1,3-butadien là đối xứng đối với mặt
phẳng phản xạ, và như vậy tương quan với σ MO đối xứng của
xyclobutene. Tương tự, cặp năng lượng cao hơn của obitan phân tử đối xứng
Ψ 3 và π tương quan với nhau. Đối với các obitan phân tử không đối xứng, cặp
năng lượng thấp hơn Ψ 2 và π * tạo thành một cặp tương quan, cũng như Ψ 4 và
σ * . [13]
Đánh giá hai cơ chế, cơ chế điều hòa được dự đoán là có rào cản thấp hơn vì nó
chuyển các electron từ các obitan trạng thái cơ bản của chất phản ứng (Ψ 1 và Ψ 2 )
thành các obitan trạng thái cơ bản của sản phẩm (σ và π). Ngược lại, cơ chế mất
điều hòa buộc chuyển đổi quỹ đạo Ψ 1 thành quỹ đạo σ và quỹ đạo Ψ 2 thành quỹ
đạo π * . Do đó hai điện tử ở quỹ đạo trạng thái cơ bản Ψ 2 được chuyển sang một
quỹ đạo phản liên kết kích thích, tạo ra trạng thái điện tử bị kích thích képcủa
xiclobuten. Điều này sẽ dẫn đến một rào cản trạng thái chuyển tiếp cao hơn đáng
kể đối với phản ứng. [13]

Trạng thái kích thích đầu tiên (ES-1) của butadien.

Tuy nhiên, vì các phản ứng không diễn ra giữa các obitan phân tử rời rạc mà là các
trạng thái điện tử, nên phân tích cuối cùng liên quan đến các biểu đồ tương quan
trạng thái. Biểu đồ tương quan trạng thái tương quan đối xứng tổng thể của các
trạng thái điện tử trong nguyên liệu ban đầu và sản phẩm. Các trạng thái cơ
bản của 1,3-butadien, như trình bày ở trên, có 2 electron trong Ψ 1 và 2 electron
trong Ψ 2 , vì vậy nó được biểu diễn dưới dạng Ψ 1 2 Ψ 2 2 . Tính đối xứng tổng thể
của trạng thái là sản phẩm của sự đối xứng của mỗi quỹ đạo được lấp đầy với tính
đa dạng đối với các quỹ đạo có số lượng gấp đôi. Do đó, vì Ψ 1 là không đối xứng
so với trục C 2 , và Ψ 2là đối xứng, trạng thái toàn phần được biểu diễn bằng
A 2 S 2 . Để xem tại sao tích cụ thể này lại là S tổng thể về mặt toán học, S có thể
được biểu diễn dưới dạng (+1) và A là (−1). Điều này xuất phát từ thực tế là các
dấu hiệu của các thùy của obitan p được nhân với (+1) nếu chúng đối xứng với một
phép biến đổi đối xứng (tức là không thay đổi) và nhân với (−1) nếu chúng là phản
đối xứng đối với một phép biến đổi đối xứng (tức là đảo ngược). Như vậy A 2 S 2 =
(- 1) 2 (+1) 2 = + 1 = S. Trạng thái kích thích đầu tiên (ES-1) được hình thành từ
việc thúc đẩy một điện tử từ HOMO đến LUMO , và do đó được biểu diễn là
Ψ 1 2Ψ 2 Ψ 3 . Vì Ψ 1 là A, Ψ 2 là S, và Ψ 3 là A nên tính đối xứng của trạng thái này
là A 2 SA = A.

Trạng thái kích thích thứ hai (ES-2) của butadien.

Bây giờ xét các trạng thái điện tử của tích, xiclobuten, trạng thái cơ bản được cho
bởi σ 2 π 2 , có đối xứng S 2 A 2 = S. Trạng thái kích thích đầu tiên (ES-1 ') lại được
hình thành từ sự xúc tiến của một điện tử từ HOMO đến LUMO , vì vậy trong
trường hợp này nó được biểu diễn là σ 2 ππ * . Đối xứng của trạng thái này là
S 2 AS = A.
Trạng thái cơ bản Ψ 1 2 Ψ 2 2 của 1,3-butadien tương quan với trạng thái cơ bản
σ 2 π 2 của xyclobuten như được minh họa trong biểu đồ tương quan MO ở
trên. Ψ 1 tương quan với π và Ψ 2 tương quan với σ. Do đó các obitan tạo thành
Ψ 1 2 Ψ 2 2 phải biến đổi thành obitan tạo σ 2 π 2 theo cơ chế điều hòa. Tuy nhiên,
trạng thái ES-1 không tương quan với trạng thái ES-1 'vì các obitan phân tử không
chuyển hóa lẫn nhau theo yêu cầu đối xứng được thấy trong sơ đồ tương quan
obitan phân tử. Thay vào đó là Ψ1 tương quan với π, Ψ 2 tương quan với σ, và
Ψ 3 tương quan với σ * , trạng thái Ψ 1 2 Ψ 2 Ψ 3 cố gắng biến đổi thành π 2 σσ * , là
một trạng thái kích thích khác. Vì vậy, ES-1 cố gắng tương quan với ES-2 '=
σπ 2 σ * , có năng lượng cao hơn Es-1'. Tương tự ES-1 '= σ 2 ππ * cố gắng tương
quan với ES-2 = Ψ 1 Ψ 2 2 Ψ 4 . Những mối tương quan này không thể thực sự diễn
ra do quy tắc cơ lượng tử được gọi làquy tắc tránh vượt . Điều này nói rằng các cấu
hình năng lượng của cùng một đối xứng không thể vượt qua trên một biểu đồ
tương quan mức năng lượng. Nói tóm lại, điều này được gây ra bởi sự trộn lẫn các
trạng thái của cùng một đối xứng khi năng lượng lại gần nhau. Vì vậy, thay vào đó,
một rào cản năng lượng cao được hình thành giữa sự chuyển đổi cưỡng bức của
ES-1 thành ES-1 '. Trong biểu đồ bên dưới, các tương quan ưu tiên đối xứng được
thể hiện bằng các đường đứt nét và các đường cong đậm cho thấy mối tương quan
thực tế với rào cản năng lượng cao. [13] [25]
Phân tích tương tự có thể được áp dụng cho cơ chế không điều hòa để tạo ra biểu
đồ tương quan trạng thái sau đây. [13] [25]

Vì vậy, nếu phân tử ở trạng thái cơ bản, nó sẽ tiến hành thông qua cơ chế điều hòa
(tức là dưới sự kiểm soát nhiệt) để tránh một rào cản điện tử. Tuy nhiên, nếu phân
tử ở trạng thái kích thích đầu tiên (tức là dưới sự kiểm soát quang hóa), hàng rào
điện tử có trong cơ chế điều hòa và phản ứng sẽ diễn ra theo cơ chế không điều
hòa. Chúng không hoàn toàn khác biệt vì cả cơ chế điều hòa và cơ chế điều hòa
đều nằm trên cùng một bề mặt điện thế. Do đó, một phát biểu đúng hơn là khi một
phân tử ở trạng thái cơ bản khám phá bề mặt năng lượng tiềm năng, nó có nhiều
khả năng đạt được hàng rào kích hoạt để trải qua cơ chế điều hòa. [25]
Phản ứng điều chỉnh chu kỳ [ sửa ]
Quy tắc Woodward – Hoffmann cũng có thể giải thích phản ứng tải tuần hoàn hai
phân tử thông qua biểu đồ tương quan. [26] Một chuyển động tuần hoàn [ π p + π q ]
tập hợp hai thành phần, một thành phần có p π-electron và thành phần kia có q π-
electron. Phản ứng Cycloaddition đang tiếp tục mô tả như là suprafacial (s)
hoặc antarafacial (a) Đối với mỗi người trong số các thành phần π với. ( Xem phần
"Công thức chung" bên dưới để biết mô tả chi tiết về sự tổng quát của ký hiệu WH
cho tất cả các quá trình mạch vòng .)
[2 + 2] Điều chỉnh chu kỳ [ sửa ]
Có 4 hệ quả hóa lập thể có thể xảy ra đối với tải tuần hoàn [2 + 2]: [ π 2 s + π 2 s ],
[ π 2 a + π 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ], [ π 2 a + π 2 a ]. Nó sẽ được chứng minh rằng chế
độ [ π 2 s + π 2 s ] hợp lý nhất về mặt hình học bị cấm trong điều kiện nhiệt, trong
khi chế độ [ π 2 a + πCác phương pháp tiếp cận 2 s ], [ π 2 s + π 2 a ] được phép theo
quan điểm đối xứng nhưng rất hiếm do biến dạng và biên dạng thép không thuận
lợi. [13] Mặt khác, [2 + 2] chuyển động tuần hoàn dưới sự hoạt hóa quang hóa là phổ
biến.

Phép tải tuần hoàn [2 s + 2 s ] vẫn duy trì tính chất lập thể.

Các phần tử đối xứng của phép tải tuần hoàn [2 + 2].
Xét chuyển động tuần hoàn [ π 2 s + π 2 s ]. Cơ chế này dẫn đến việc lưu giữ hóa học
lập thể trong sản phẩm, như minh họa bên phải. Có hai yếu tố đối xứng hiện diện
trong nguyên liệu ban đầu, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm: σ 1 và σ 2 . σ 1 là
mặt phẳng gương giữa các thành phần vuông góc với các obitan p ; σ 2 tách các
phân tử ra làm đôi theo phương vuông góc với các liên kết σ . [26] Đây đều là các
phần tử đối xứng cục bộ trong trường hợp các thành phần không giống nhau.
Để xác định tính đối xứng và không đối xứng đối với σ 1 và σ 2 , các obitan phân tử
vật liệu ban đầu phải được xem xét song song. Hình bên phải cho thấy sơ đồ tương
quan quỹ đạo phân tử cho chu trình [ π 2 s + π 2 s ]. Hai obitan phân tử π và π * của
vật liệu ban đầu được đặc trưng bởi tính đối xứng của chúng đối với σ 1 đầu tiên và
sau đó là σ 2 . Tương tự, σ và σ *các obitan phân tử của sản phẩm được đặc trưng
bởi tính đối xứng của chúng. Trong sơ đồ tương quan, các phép biến đổi obitan
phân tử trong quá trình phản ứng phải bảo toàn tính đối xứng của các obitan phân
tử. Do đó, π SS tương quan với σ SS , π AS tương quan với σ * AS , π * SA tương quan
với σ SA , và cuối cùng là π * AA tương quan với σ * AA . Do bảo toàn tính đối xứng
quỹ đạo, obitan liên kết π AS buộc phải tương quan với obitan phản liên
kết σ * AS . Do đó, một rào cản cao được dự đoán. [13][25] [26]
Điều này được thực hiện chính xác trong biểu đồ tương quan trạng thái bên
dưới. [13] [25] Trạng thái cơ bản trong vật liệu ban đầu là trạng thái điện tử trong đó
π SS và π AS đều được cư trú kép - tức là trạng thái (SS) 2 (AS) 2 . Do đó, trạng thái
này cố gắng tương quan với trạng thái điện tử trong sản phẩm nơi cả σ SS và
σ * AS đều được nhập kép - tức là trạng thái (SS) 2 (AS) 2 . Tuy nhiên, trạng thái này
không phải là trạng thái cơ bản (SS) 2 (SA) 2 của xyclobutan, cũng không phải là
trạng thái kích thích đầu tiên ES-1 '= (SS) 2(SA) (AS), trong đó một điện tử được
xúc tiến từ HOMO đến LUMO. Vì vậy trạng thái cơ bản của chất phản ứng cố
gắng tương quan với trạng thái kích thích thứ hai ES-2 '= (SS) 2 (AS) 2 .
Tương tự, trạng thái cơ bản của sản phẩm xyclobutan, như có thể thấy trong giản
đồ quỹ đạo phân tử ở trên, là trạng thái điện tử mà cả σ SS và σ SA đều được cư trú
kép - tức là trạng thái (SS) 2 (SA) 2 . Điều này cố gắng tương quan với trạng thái
mà tại đó π SS và π * SA đều được nhập kép - tức là trạng thái kích thích thứ hai ES-2
= (SS) 2 (SA) 2 .

Cuối cùng, trạng thái kích thích đầu tiên của các vật liệu ban đầu là cấu hình điện
tử trong đó π SS được cư trú gấp đôi, và π AS và π * SA đều bị chiếm đơn lẻ - tức là
trạng thái (SS) 2 (AS) (SA). Trạng thái kích thích đầu tiên của sản phẩm cũng là
trạng thái (SS) 2 (SA) (AS) vì σ SS được nhập gấp đôi, và σ SA và σ * AS đều được sử
dụng đơn lẻ. Như vậy hai trạng thái kích thích này có tương quan với nhau.
Trạng thái cơ bản của vật liệu ban đầu chỉ cố gắng tương quan với trạng thái kích
thích thứ hai vì có sự giao nhau tránh được ở giữa do các trạng thái sở hữu đối
xứng tổng thể giống nhau. Do đó, trên thực tế, trạng thái cơ bản của các chất phản
ứng chỉ được chuyển thành trạng thái cơ bản của sản phẩm sau khi đạt được rào
cản năng lượng cao. Tuy nhiên, không có rào cản kích hoạt lớn nếu các chất phản
ứng ở trạng thái kích thích đầu tiên. Do đó phản ứng này tiến hành dễ dàng dưới sự
kiểm soát quang hóa, nhưng có một rào cản rất cao đối với phản ứng dưới sự kiểm
soát nhiệt.
[4 + 2] cycloadditions [ sửa ]

Mặt phẳng gương là phần tử đối xứng được bảo tồn duy nhất của phép tải trọng
Diels-Alder [4 + 2].
A [4 + 2] cycloaddition là một phản ứng pericyclic 2 thành phần kết hợp, được ví
dụ bằng phản ứng Diels-Alder . Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng của 1,3-
butadien với etylen để tạo thành xiclohexen được hiển thị bên trái.
Chỉ có một yếu tố đối xứng được bảo toàn trong phép biến đổi này - mặt phẳng
gương qua tâm của các chất phản ứng như hình bên trái. Từ đó chúng ta có thể ấn
định tính đối xứng của các obitan phân tử của các chất phản ứng rất đơn giản. Các
obitan phân tử của các chất phản ứng chỉ là tập hợp {Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 , Ψ 4 } các
obitan phân tử của 1,3-butadien được trình bày ở trên, cùng với π và π * của
etylen. Ψ 1 là đối xứng, Ψ 2 là phản đối xứng, Ψ 3 là đối xứng và Ψ 4 là phản đối
xứng đối với mặt phẳng gương. Tương tự, π là đối xứng và π * là phản đối xứng so
với mặt phẳng gương.

Các obitan phân tử của sản phẩm là sự kết hợp đối xứng và phản đối xứng của hai
liên kết σ và σ * mới hình thành và liên kết π và π * như hình dưới đây.
Tương quan giữa các cặp obitan trong nguyên liệu ban đầu và sản phẩm của cùng
một đối xứng và năng lượng tăng dần cho ta biểu đồ tương quan bên phải. Khi điều
này chuyển đổi obitan phân tử liên kết trạng thái cơ bản của nguyên liệu ban đầu
thành obitan liên kết trạng thái cơ bản của sản phẩm theo cách bảo toàn đối xứng,
điều này được dự đoán là không có rào cản năng lượng lớn hiện diện trong phản
ứng ở trạng thái cơ bản [2 + 2] ở trên.
Để phân tích được chính xác, người ta có thể xây dựng biểu đồ tương quan trạng
thái cho điều kiện tải trọng [4 + 2] chung. [25] Như trước đây, trạng thái cơ bản là
trạng thái điện tử được mô tả trong sơ đồ tương quan quỹ đạo phân tử ở bên
phải. Điều này có thể được mô tả là Ψ 1 2 π 2 Ψ 2 2 , của tổng đối xứng S 2 S 2 A 2 =
S. Điều này tương quan với trạng thái cơ bản của xiclohexene σ S σ A π 2 cũng là
S 2 S 2 A 2= S. Do đó, phản ứng ở trạng thái cơ bản này không được dự đoán là có
rào cản áp đặt đối xứng cao.
Người ta cũng có thể xây dựng các tương quan trạng thái kích thích như đã làm ở
trên. Ở đây, có một rào cản năng lượng cao đối với phản ứng Diels-Alder do ảnh
gây ra trong cấu trúc liên kết siêu mặt-siêu mặt do sự giao nhau tránh được hiển thị
bên dưới.

Phản ứng chuyển nhóm [ sửa ]

Chuyển một cặp nguyên tử hydro từ etan thành perdeuterioetylen.

Chiều cao rào cản được áp đặt đối xứng của các phản ứng chuyển nhóm cũng có
thể được phân tích bằng cách sử dụng sơ đồ tương quan. Phản ứng mô hình là sự
chuyển một cặp nguyên tử hydro từ etan sang perdeuterioetylen được hiển thị ở
bên phải.
Yếu tố đối xứng duy nhất được bảo toàn trong phản ứng này là mặt phẳng gương
đi qua tâm của các phân tử như hình bên trái.
Bảo toàn mặt phẳng gương trong phản ứng chuyển dời.

Các obitan phân tử của hệ thống được xây dựng dưới dạng kết hợp đối xứng và
phản đối xứng của liên kết σ và σ * C – H trong etan và liên kết π và π * trong etilen
được thế deutero. Do đó MO có năng lượng thấp nhất là tổng đối xứng của hai liên
kết C – H σ (σ S ), tiếp theo là tổng phản đối xứng (σ A ). Hai MO năng lượng cao
nhất được hình thành từ sự kết hợp tuyến tính của các phản đối σ CH - cao nhất là
phản đối xứng σ * A , đứng trước đối xứng σ * A với năng lượng thấp hơn một
chút. Ở giữa thang năng lượng là hai MO còn lại là π CC và π * CC. của etilen.
Sơ đồ tương quan quỹ đạo phân tử đầy đủ được xây dựng bằng cách kết hợp các
cặp MO đối xứng và không đối xứng với tổng năng lượng tăng dần, như đã giải
thích ở trên. Như có thể thấy trong sơ đồ bên cạnh, vì các obitan liên kết của các
chất phản ứng tương quan chính xác với các obitan liên kết của các sản phẩm, nên
phản ứng này không được dự đoán là có rào cản áp đặt đối xứng điện tử cao. [13] [25]

Quy tắc lựa chọn [ sửa ]

Sử dụng sơ đồ tương quan, người ta có thể suy ra các quy tắc lựa chọn cho các loại
phản ứng vòng hở sau đây. Mỗi lớp cụ thể này được khái quát hóa thêm trong các
quy tắc Woodward – Hoffmann tổng quát. Các bộ mô tả cấu trúc liên kết liên kết
bao trùm hơn antarafacial và suprafacial phụ trách các thuật ngữ điều hòa và không
điều hòa, tương ứng. Phản mặt phương đề cập đến việc tạo liên kết hoặc phá vỡ
mặt đối diện của hệ π, quỹ đạo p, hoặc liên kết σ, trong khi siêu mặt là quá trình
xảy ra thông qua cùng một mặt. Một phép biến đổi siêu mặt tại trung tâm bất đối
bảo tồn hóa học lập thể, trong khi một phép biến đổi phản mặt phủ đảo ngược hóa
học lập thể.
Phản ứng điện vòng [ sửa ]
Quy tắc lựa chọn của phản ứng điện hóa được đưa ra trong tuyên bố ban đầu của
quy tắc Woodward – Hoffmann. Nếu sự đóng vòng điện xoay chiều tổng quát xảy
ra trong một polyene có 4 n -electron-electron, thì nó là biến đổi trong điều kiện
nhiệt và biến đổi trong điều kiện quang hóa. Ngược lại, trong một polyene có 4 n +
2 π-electron, sự đóng vòng điện vòng là không tuần hoàn trong điều kiện nhiệt và
biến đổi trong điều kiện quang hóa.
Kết quả này có thể được rút ra thông qua phân tích FMO dựa trên dấu hiệu của các
thùy quỹ đạo p của HOMO của polyene hoặc bằng các sơ đồ tương quan. Theo khả
năng thứ nhất, ở trạng thái cơ bản, nếu một polyene có 4 n electron, các obitan p
ngoài cùng của HOMO tạo thành liên kết σ trong sản phẩm nhiễm điện có dấu hiệu
ngược lại. Do đó, một sự chồng chéo mang tính xây dựng chỉ được tạo ra trong
một quá trình điều hòa / đối kháng. Ngược lại đối với polyene có 4 n + 2 electron,
các obitan p ngoài cùng của HOMO ở trạng thái cơ bản là cùng dấu. Do đó, sự
chồng chéo quỹ đạo xây dựng xảy ra với một quá trình không điều hòa / siêu điển
hình. [21]

Một phản ứng điện vòng 4n electron đạt được sự xen phủ quỹ đạo HOMO có tính
xây dựng nếu nó là phản ứng thuận, trong khi phản ứng điện vòng 4n + 2 đạt được
sự xen phủ có tính xây dựng nếu nó là không tuần hoàn.
Ngoài ra, sơ đồ tương quan cho bất kỳ phản ứng điện vòng 4 n nào sẽ giống với sơ
đồ cho chu trình hóa 4 electron của 1,3-butadien, trong khi biểu đồ tương quan bất
kỳ phản ứng điện vòng 4 n + 2 electron nào sẽ giống với biểu đồ tương quan cho
chu trình hóa 6 electron của 1,3,5-hexatrien. [13]
Điều này được tóm tắt trong bảng sau:

Nhiệt cho
Được phép quang hóa
phép

4 n điều hòa phá rối

4 n + 2 phá rối điều hòa

Phản ứng sắp xếp lại tín hiệu [ sửa ]

Sự sắp xếp lại theo chiều hướng tổng quát có thể được phân loại là bậc [ i , j ],
nghĩa là một liên kết σ ban đầu giữa các nguyên tử được ký hiệu là 1 và 1 ', liền kề
với một hoặc nhiều hệ π, được chuyển sang giữa các nguyên tử i và j . Do đó, nó di
chuyển các nguyên tử ( i - 1), ( j - 1) ra khỏi vị trí ban đầu của nó.
Một phân tích đối xứng chính thức thông qua sơ đồ tương quan không được sử
dụng trong nghiên cứu về sự sắp xếp lại theo hướng sigmat vì nói chung, chỉ có
các yếu tố đối xứng hiện diện ở trạng thái chuyển tiếp. Ngoại trừ trong những
trường hợp đặc biệt (ví dụ [3,3]-sắp xếp), không có phần tử đối xứng nào được bảo
toàn khi tọa độ phản ứng được truyền qua. [13] [25] Tuy nhiên, vẫn có thể phân tích
mối tương quan quỹ đạo giữa nguyên liệu ban đầu và sản phẩm, và mối tương
quan của obitan nguyên liệu ban đầu với obitan sản phẩm năng lượng cao, như
thường lệ, dẫn đến quá trình "cấm đối xứng". Tuy nhiên, cách tiếp cận dựa trên
FMO (hoặc phân tích Dewar-Zimmerman) dễ áp dụng hơn.

Trong [1, j] -sigmatropic sắp xếp lại nếu 1 + j = 4n, thì supra / antara được phép
nhiệt và nếu 1 + j = 4n + 2, thì supra / supra hoặc antara / antara được phép nhiệt.
Một trong những lớp phổ biến nhất của dịch chuyển sigmatropic được phân loại là
[1, j ], trong đó j là số lẻ. Điều đó có nghĩa là một đầu cuối của liên kết σ di chuyển
các liên kết ( j - 1) ra xa qua hệ thống π trong khi đầu cuối kia không di chuyển. Đó
là phản ứng liên quan đến j + 1 electron: j - 1 từ hệ π và 2 từ liên kết σ. Sử dụng
phân tích FMO, cho phép sắp xếp lại [1, j ] -sigmatropic nếu trạng thái chuyển tiếp
có sự chồng chéo có tính xây dựng giữa nhóm di chuyển và quỹ đạo p chấp nhận
của HOMO. Trong [1, j ] -sigmatropic sắp xếp lại nếu j + 1 = 4 n , thì supra /
antara được phép nhiệt và nếu j + 1 = 4n + 2, thì supra / supra hoặc antara / antara
được phép nhiệt. [25]
Một lớp phổ biến khác của sự sắp xếp lại sigmatropic là [3,3], đáng chú ý là sự sắp
xếp lại Cope và Claisen . Ở đây, các tương tác xây dựng phải là giữa các HOMO
của hai đoạn gốc allyl ở trạng thái chuyển tiếp. Trạng thái cơ bản HOMO Ψ 2 của
mảnh allyl được hiển thị bên dưới. Vì các obitan p đầu cuối có dấu hiệu ngược lại,
phản ứng này có thể diễn ra trong một cấu trúc liên kết siêu cấp / siêu cấp, hoặc
một cấu trúc liên kết antara / antara. [25]

Phản ứng trạng thái cơ bản [3,3] -sigmatropic được cho phép thông qua cấu trúc
liên kết siêu cấp / siêu cấp hoặc antara / antara.
Các quy tắc lựa chọn để sắp xếp lại [ i , j ] -sigmatropic như sau:

 Đối với các dịch chuyển siêu hướng / siêu cấp hoặc antara / antara [ i , j ]
-sigmatropic, nếu i + j = 4 n + 2, chúng được cho phép về mặt nhiệt và
nếu i + j = 4 n thì chúng được phép về mặt quang hóa
 Đối với dịch chuyển siêu hướng / antara [ i , j ] -sigmatropic, nếu i + j =
4 n, chúng được phép về mặt nhiệt và nếu i + j = 4 n + 2 thì chúng được phép
về mặt quang hóa
Điều này được tóm tắt trong bảng sau:

tôi + j Nhiệt cho phép Được phép quang hóa

tôi  s + j  a hoặc tôi  a + j  tôi  s + j  s hoặc tôi  a + j 

4 n
s a

tôi  s + j  s hoặc tôi  a + j  tôi  s + j  a hoặc tôi  a + j 

4 n + 2
a s

Phản ứng điều chỉnh chu kỳ [ sửa ]

Điều kiện tải [ p + q ] tổng quát là một phản ứng cộng phối hợp giữa hai thành
phần, một thành phần có p π-electron và một với q π-electron. Phản ứng này được
phép đối xứng trong các điều kiện sau: [13]

 Đối với điều kiện tải theo chu kỳ supra / supra hoặc antara / antara, nó được
phép về mặt nhiệt nếu p + q = 4 n + 2 và cho phép về mặt quang hóa
nếu p + q = 4 n
 Đối với điều kiện tải theo chu kỳ supra / antara, nó được phép nhiệt
nếu p + q = 4 n và cho phép về mặt quang hóa nếu p + q = 4 n + 2
Điều này được tóm tắt trong bảng sau:

p + q Nhiệt cho phép Được phép quang hóa

p  s + q  a hoặc p  a + q 

4 n p  s + q  s hoặc p  a + q  a
s

4 n + p  s + q  s hoặc p  a + q 

p  s + q  a hoặc p  a + q  s
2 a

Phản ứng chuyển nhóm [ sửa ]

Phản ứng chuyển nhóm đôi tổng quát là phản ứng đồng bộ có thể được biểu diễn
dưới dạng tương tác giữa thành phần có p π electron và thành phần có q π electron
như hình vẽ.

Phản ứng chuyển nhóm đôi đồng pha tổng quát giữa thành phần có p π electron và
thành phần có q π electron.
Sau đó, các quy tắc lựa chọn giống như đối với các phản ứng tải tuần hoàn tổng
quát. [13] Đó là

 Đối với chuyển nhóm kép supra / supra hoặc antara / antara, nếu p + q =
4 n + 2 thì được phép về mặt nhiệt và nếu p + q = 4 n thì được phép về mặt
quang hóa
 Đối với chuyển nhóm kép supra / antara, nếu p + q = 4 n thì được phép về
mặt nhiệt và nếu p + q = 4 n + 2 thì được phép về mặt quang hóa
Điều này được tóm tắt trong bảng sau:

p + q Nhiệt cho phép Được phép quang hóa

 p  s + q  a hoặc p  a + q 
4 n p  s + q  s hoặc p  a + q  a
s

4 n + p  s + q  s hoặc p  a + q 

p  s + q  a hoặc p  a + q  s
2 a

Trường hợp q = 0 tương ứng với sự khử nhiệt của các nhóm R "chuyển giao". Có
bằng chứng cho thấy quá trình nhiệt phân loại bỏ dihydrogen và etan từ 1,4-
cyclohexadiene và 3,3,6,6-tetramethyl-1,4-cyclohexadiene, tương ứng, là các ví dụ
về loại quá trình pericyclic.
Các phản ứng ene thường được phân loại như một loại quá trình chuyển nhóm,
mặc dù nó không liên quan đến việc chuyển giao của hai nhóm σ-ngoại quan. Thay
vào đó, chỉ có một liên kết σ được chuyển giao trong khi liên kết σ thứ hai được
hình thành từ một liên kết π bị đứt. Là một quá trình siêu bề mặt bao gồm 6 điện
tử, nó được phép đối xứng trong các điều kiện nhiệt. Ký hiệu Woodward-
Hoffmann cho phản ứng thụt là [ π 2 s + π 2 s + σ 2 s ] ( xem bên dưới ).

Công thức chung [ sửa ]

Mặc dù các quy tắc Woodward – Hoffmann lần đầu tiên được phát biểu dưới dạng
các quá trình điện vòng, nhưng cuối cùng chúng đã được khái quát hóa cho tất cả
các phản ứng mạch vòng, vì sự giống nhau và các mẫu trong các quy tắc lựa chọn
ở trên phải chỉ ra.

Chuyển động điều hòa là ngoài mặt, trong khi chuyển động không điều hòa là trên
mặt.
Trong các quy tắc Woodward-Hoffmann tổng quát, mọi thứ được đặc trưng dưới
dạng cấu trúc liên kết trái mặt và siêu mặt . Các điều
khoản conrotatory và disrotatory là đủ để mô tả cảm giác tương đối của chuyển
động quay trái phiếu trong bế mạc vòng hoặc mở các phản ứng electrocyclic, như
minh họa ở bên phải. Tuy nhiên, chúng không thích hợp để mô tả các cấu trúc liên
kết của sự hình thành và phá vỡ liên kết diễn ra trong một phản ứng vòng
chung. Như đã mô tả chi tiết dưới đây, trong việc xây dựng chung của các quy tắc
Woodward-Hoffmann, các từ ngữ xoay trái phiếu conrotatory và disrotatory được
gộp bởi topo trái phiếu (hoặc faciality) về antarafacial và suprafacial, tương
ứng. Các bộ mô tả này có thể được sử dụng để mô tả cấu trúc liên kết của sự hình
thành và phá vỡ liên kết diễn ra trong bất kỳ quá trình vòng nào.
Ký hiệu Woodward-Hoffmann [ sửa ]
Một phần là bất kỳ phần nào của một phân tử hoặc phân tử chức năng như một đơn
vị trong một phản ứng pericyclic. Một thành phần bao gồm một hoặc nhiều nguyên
tử và bất kỳ loại obitan liên kết nào sau đây:

 Một quỹ đạo p- hoặc sp  x  - cô lập (không được lấp đầy hoặc lấp đầy, ký hiệu
ω)
 Một hệ thống π liên hợp (biểu tượng π)
 Một trái phiếu σ (ký hiệu σ)
Số lượng điện tử của một thành phần là số lượng điện tử trong (các) quỹ đạo của
thành phần:

 Số lượng electron của một quỹ đạo ω không được lấp đầy (tức là một quỹ
đạo p trống) là 0, trong khi số lượng electron của một quỹ đạo ω được lấp đầy
(tức là một cặp đơn lẻ) là 2.
 Số electron của hệ liên hợp π có n liên kết đôi là 2 n (hoặc 2 n + 2, nếu một
cặp đơn (chính thức) từ dị nguyên tử hoặc carbanion được liên hợp với nó).
 Số electron của liên kết σ là 2.
Các topo trái phiếu của một thành phần có thể suprafacial và antarafacial:

 Mối quan hệ là siêu mặt (ký hiệu: s) khi tương tác với hệ π hoặc quỹ đạo p
xảy ra trên cùng một phía của mặt phẳng nút (nghĩ là syn ). Đối với liên kết σ,
nó tương ứng với các tương tác xảy ra trên hai thùy "bên trong" hoặc hai thùy
"bên ngoài" của liên kết.
 Các mối quan hệ là antarafacial (biểu tượng: a) khi tương tác với hệ thống π
hoặc p quỹ đạo xảy ra trên các cạnh đối diện của chiếc máy bay đầu mối
(nghĩ chống ). Đối với liên kết σ, nó tương ứng với các tương tác xảy ra trên
một thùy "bên trong" và một thùy "bên ngoài" của liên kết.

Minh họa về sự phân công chồng chéo quỹ đạo là siêu mặt hoặc phản mặt đối với
các thành phần vòng ngoài chung.
Sử dụng ký hiệu này, tất cả các phản ứng vòng hở có thể được gán một bộ mô tả,
bao gồm một loạt các ký hiệu σ / π / ω N  s / a , được nối với nhau bằng các dấu + và
được đặt trong dấu ngoặc vuông, mô tả, theo thứ tự, loại quỹ đạo , số lượng điện tử
và cấu trúc liên kết liên quan cho mỗi thành phần. Một số ví dụ minh họa sau:

 Các phản ứng Diels-Alder (một (4 + 2) -cycloaddition) là [ π 4 s + π 2 s ].

 Độ phân giải chu kỳ 1,3-lưỡng cực của ozon và một olefin trong bước đầu
tiên của quá trình ozonolysis (a (3 + 2) -cycloaddition) là [ π 4 s + π 2 s ].
 Sự cộng cheletropic của lưu huỳnh đioxit thành 1,3-butadien (a (4 + 1)
-chính chất cộng) là [ ω 0 a + π 4 s ] + [ ω 2 s + π 4 s ]. [27]
 Sự sắp xếp lại Cope (a [3,3] -sự dịch chuyển thiên hướng) là
[ π 2 s + σ 2 s + π 2 s ] hoặc [ π 2 a + σ 2 s + π 2 a ].
 Sự di chuyển [1,3] -alkyl với sự đảo ngược ở cacbon do Berson phát hiện (a
[1,3] -sigmatropic shift) là [ σ 2 a + π 2 s ].
 Sự đóng vòng điện tuần hoàn của 1,3-butadien (một vòng điện tử 4π) là
[ π 4 a ].
 Độ mở vòng điện biến tự động của xiclobuten (chuyển động điện xoay chiều
4π) là [ σ 2 a + π 2 s ] hoặc [ σ 2 s + π 2 a ].
 Sự đóng vòng điện vòng không theo chu kỳ của anion 1,3-xiclooctadien-5-
iđean (biến thiên 6π) là [ π 6 s ].
 Sự chuyển dịch Wagner-Meerwein của một cacbocation ([1,2] -sigmatropic
shift) là [ ω 0 s + σ 2 s ].
Trái tim và siêu mặt có liên quan đến (chuyển động / đảo ngược) và (chuyển dịch /
lưu giữ), tương ứng. Một bộ mô tả duy nhất có thể tương ứng với hai quá trình
mạch vòng khác biệt về mặt hóa học, một phản ứng và đảo ngược vi mô của nó
thường được mô tả bằng hai bộ mô tả khác nhau và một quá trình đơn lẻ có thể có
nhiều hơn một bộ mô tả đúng. Người ta có thể xác minh, bằng cách sử dụng quy
tắc chọn vòng được đưa ra dưới đây, rằng tất cả các phản ứng này đều là các quá
trình được phép.
Tuyên bố ban đầu [ sửa ]
Sử dụng ký hiệu này, nhà nước Woodward và Hoffmann trong năm 1969 của họ
xem xét công thức chung cho tất cả các phản ứng vòng hở như sau:
Sự thay đổi mạch vòng ở trạng thái cơ bản được phép đối xứng khi tổng số thành
phần (4q + 2)  s và (4r)  a là số lẻ.  [13]
Ở đây, (4 q + 2) s và (4 r ) a lần lượt là các thành phần điện tử siêu mặt (4 q + 2) và
phản điện tử (4 r ). Hơn nữa, tiêu chí này cần được hiểu là vừa đủ (đã nêu ở trên)
vừa cần thiết (không được nêu rõ ràng ở trên, hãy xem: nếu và chỉ khi )
Bắt nguồn của một tuyên bố thay thế [ sửa ]
Ngoài ra, có thể lập công thức tổng quát về tổng số electron bằng cách sử dụng các
quy tắc chia hết đơn giản bằng cách phân tích đơn giản hai trường hợp.
Đầu tiên, xét trường hợp tổng số electron là 4 n + 2. Sau đó, chúng ta có thể viết
 4 n + 2 = a (4 q + 2) s + b (4 p + 2) a + c (4 t ) s + d (4 r ) a ,
trong đó a , b , c và d là các hệ số cho biết số lượng của từng loại thành
phần. Phương trình này ngụ ý rằng một trong số, nhưng không phải cả
hai, a hoặc b là lẻ, vì nếu a và b đều là chẵn hoặc cả hai đều lẻ, thì tổng của bốn
số hạng là 0 (mod 4).
Phát biểu tổng quát của quy tắc Woodward – Hoffmann nói rằng a + d là số lẻ
nếu phản ứng được cho phép. Bây giờ, nếu a là chẵn, thì điều này ngụ ý
rằng d là số lẻ. Vì b là số lẻ trong trường hợp này nên số thành phần đối
phương, b + d , là số chẵn. Tương tự, nếu a lẻ thì d chẵn. Vì b chẵn trong
trường hợp này, số thành phần đối phương, b + d , lại là số chẵn. Do đó, bất kể
giả định ban đầu về tính chẵn lẻ đối với a và b, số thành phần phản mặt là chẵn
khi số electron là 4 n + 2. Ngược lại, trong trường hợp bị cấm, khi a + d là
chẵn, chúng ta có thể thấy rằng, bất kể các giả thiết ban đầu, b + d là lẻ.
Trong trường hợp tổng số electron là 4 n , các lập luận tương tự (bỏ qua ở đây)
dẫn chúng ta đến kết luận rằng số thành phần phản mặt b + d phải là số lẻ trong
trường hợp cho phép và chẵn trong trường hợp bị cấm.
Cuối cùng, để hoàn thành lập luận và chỉ ra rằng tiêu chí mới này thực sự tương
đương với tiêu chí ban đầu, người ta cũng cần lập luận các câu ngược lại, cụ thể
là số thành phần phản mặt b + d và số electron (4 n + 2 hoặc 4 n ) ngụ ý tính
chẵn lẻ của a + d được đưa ra bởi các quy tắc Woodward – Hoffmann (lẻ đối
với được phép, chẵn đối với bị cấm). Một loạt phân tích trường hợp khác (hơi
tẻ nhạt) sẽ dễ dàng cho thấy điều này là đúng.
Tóm lại, chúng ta có phát biểu sau đây, về mặt toán học tương đương với quy
tắc chọn vòng lặp tổng quát ban đầu:
Quá trình pericyclic bao gồm các electron 4n + 2 hoặc 4n được cho phép về
mặt nhiệt học nếu và chỉ khi số lượng các thành phần phản mặt tham gia tương
ứng là chẵn hoặc lẻ.
Tóm tắt các kết quả của lý thuyết trạng thái chuyển đổi thơm tương
đương Dewar-Zimmerman
Hückel Möbius
Được phép Cấm
4 n +2 e -
thơm chống thơm
Cấm Được phép
4 n e -
chống thơm thơm

Trong công thức này, số lượng điện tử đề cập đến toàn bộ hệ thống phản ứng,
thay vì các thành phần riêng lẻ, như được liệt kê trong tuyên bố ban đầu của
Woodward và Hoffmann. Trong thực tế, số chẵn hoặc lẻ của các thành phần đối
mặt thường có nghĩa là không hoặc một thành phần đối mặt tương ứng, vì các
trạng thái chuyển tiếp liên quan đến hai hoặc nhiều thành phần đối mặt thường
bị phân biệt bởi chủng. Ngoại lệ, một số phản ứng nội phân tử nhất định có thể
bị hạn chế về mặt hình học theo cách thực thi quỹ đạo phản mặt cho nhiều
thành phần. Ngoài ra, trong một số trường hợp, ví dụ, sự sắp xếp lại Cope, dạng
hình học trạng thái chuyển tiếp giống nhau (không nhất thiết phải căng thẳng)
có thể được coi là chứa hai thành phần supra hoặc hai antara π, tùy thuộc vào
cách người ta vẽ các kết nối giữa các thùy quỹ đạo.
Công thức thay thế này làm cho sự tương đương của các quy tắc Woodward-
Hoffmann với phân tích Dewar-Zimmerman (xem bên dưới) rõ ràng. Tổng số
chẵn của số nghịch đảo pha tương đương với số chẵn của các thành phần phản
mặt và tương ứng với cấu trúc liên kết Hückel, yêu cầu 4 n + 2 điện tử cho tính
thơm, trong khi tổng số lẻ đảo pha tương đương với một số lẻ của các thành
phần phản mặt và tương ứng đối với cấu trúc liên kết Möbius, yêu cầu
4 n electron cho tính thơm. [28] Tóm tắt lý thuyết trạng thái chuyển đổi thơm:
Các phản ứng pericyclic nhiệt diễn ra thông qua (4 n + 2) -electron Hückel
hoặc (4 n )-electron Möbius chuyển trạng thái .
Để ghi nhớ, công thức trên có thể được trình bày lại như sau:
Quá trình pericyclic trạng thái cơ bản liên quan đến N cặp electron và A thành
phần phản mặt được phép đối xứng nếu và chỉ khi N + A là số lẻ.
Bằng chứng thay thế về sự tương đương [ sửa ]
Sự tương đương của hai công thức cũng có thể được nhìn thấy bằng một lập
luận chẵn lẻ đơn giản mà không cần phân tích trường hợp.
Dự luật. Các công thức sau đây của quy tắc Woodward – Hoffmann là tương
đương:
(A) Đối với phản ứng một vòng, nếu tổng của số thành phần siêu mặt 4q + 2
và thành phần 4r đối phương là số lẻ thì nó được cho phép về mặt nhiệt
học; nếu không thì phản ứng bị cấm về mặt nhiệt học.
(B) Đối với phản ứng mạch hở, nếu tổng số thành phần phản điện tử của phản
ứng (4n + 2)-electron là chẵn hoặc tổng số thành phần phản điện tử của phản
ứng 4n-electron là số lẻ thì nó được phép nhiệt; nếu không thì phản ứng bị cấm
về mặt nhiệt học.
Chứng minh sự tương đương: Lập chỉ số các thành phần củaphản ứng mạch
hở có k thành phầnvà gán thành phần i với ký hiệu Woodward-Hoffmann σ / π /
ω N  s / a số điện tử và ký hiệu chẵn lẻ cấu trúc liên kết theo các quy tắc sau:

Chúng tôi có một phát biểu tương đương về mặt toán học của (A) :
(A ') Tập hợp các ký hiệu được cho phép về mặt nhiệt học nếu và chỉ khi số
lượng ký hiệu có thuộc tính  là số lẻ.
Vì tổng số electron là 4 n + 2 hoặc 4 n chính xác khi(số thành phần (4 q + 2)
-electron) tương ứng là lẻ hoặc chẵn, trong khicung cấp số lượng các thành
phần antarafacial, chúng ta cũng có thể định dạng lại (B) :
(B ') Tập hợp các ký hiệu được cho phép về mặt nhiệt học nếu và chỉ khi chính
xác một trong số  hoặc  là số lẻ.
Nó đủ để chứng tỏ rằng (A ') và (B') là tương đương. Chính xác là một trong
số hoặc  là lẻ nếu và chỉ khi là số lẻ. Nếu như, nắm giữ; do đó, bỏ sót các ký
hiệu với thuộc tính từ một bộ sưu tập sẽ không thay đổi tính chẵn lẻ của . Mặt
khác, khi, chúng ta có , nhưng  chỉ cần liệt kê số lượng các thành phần với
thuộc tính . Vì vậy,
.
Vì vậy,  và số lượng ký hiệu trong một bộ sưu tập với thuộc tính có tính chất
ngang bằng nhau. Vì công thức (A ') và (B') là tương đương, nên (A) và (B) ,
như đã tuyên bố. □
Để đưa ra một ví dụ cụ thể, một phản ứng giả định với bộ mô tả
[ π 6 s + π 4 a + π 2 a ] sẽ được gán cho tập hợp {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} trong
lược đồ trên. Có hai thành phần, (1, 0, 1) và (0, 1, 2), với thuộc tính, do đó phản
ứng không được phép của (A ') . Tương tự như vậy, và cả hai đều chẵn, do
đó (B ') đưa ra cùng một kết luận (như nó phải): phản ứng không được phép.
Ví dụ [ sửa ]
Công thức cho phản ứng 2 thành phần này tương đương với các quy tắc lựa
chọn cho phản ứng chuyển hóa [ p + q ] được trình bày trong bảng sau:

p+q Nhiệt cho phép Được phép quang hóa

p  s + q  a hoặc p  a + q 

4 n p  s + q  s hoặc p  a + q  a
s

4 n + p  s + q  s hoặc p  a + q 

p  s + q  a hoặc p  a + q  s
2 a

Nếu tổng số electron là 4 n + 2 thì một electron ở hàng dưới cùng của
bảng. Phản ứng được cho phép về mặt nhiệt nếu nó là siêu mặt đối với cả hai
thành phần hoặc phản ứng ngoài mặt đối với cả hai thành phần. Điều đó có
nghĩa là số lượng các thành phần đối phương là số chẵn (nó là 0 hoặc 2). Tương
tự nếu tổng số electron là 4 n , thì một electron ở hàng trên cùng của bảng. Điều
này được cho phép về mặt nhiệt học nếu nó là siêu mặt đối với một thành phần
và phản mặt đối với thành phần kia. Do đó, tổng số các thành phần đối phương
luôn là số lẻ vì nó luôn là 1.
Sau đây là một số lớp phản ứng trạng thái cơ bản (tức là nhiệt) phổ biến được
phân tích dựa trên các quy tắc Woodward – Hoffmann tổng quát.
[2 + 2] Điều chỉnh chu kỳ [ sửa ]
 Siêu phân tử antara [2 + 2] được phép nhiệt hóa của trans -olefin căng thẳng
A [2 + 2] -cải tải là một quá trình 4 electron tập hợp hai thành phần lại với
nhau. Do đó, theo các quy tắc WH chung ở trên, nó chỉ được phép nếu phản
ứng là phản mặt đối với chính xác một thành phần. Đây là kết luận tương tự đạt
được với các sơ đồ tương quan trong phần trên.
Một ví dụ hiếm hoi nhưng rõ ràng về mặt hóa học lập thể về điều kiện tải trọng
[ π 2 s + π 2 a ] được hiển thị ở bên phải. Đặc tính biến dạng và đặc tính steric
của liên kết đôi trans cho phép quá trình này thường bất lợi về mặt động
học. cis , trans -1,5-Cyclooctadiene cũng được cho là trải qua quá trình đime
hóa qua chế độ này. [13] Xeten là một nhóm lớn các chất phản ứng ủng hộ [2 +
2] phản ứng tuần hoàn với olefin. Việc phân tích MO của quá trình tải tuần
hoàn xeten được làm phức tạp và mơ hồ bởi sự tương tác đồng thời nhưng độc
lập của các obitan trực giao của xeten nhưng có thể liên quan đến [ π 2tương
tác s + π 2 a ] nữa. [29]
[4 + 2] Điều chỉnh chu kỳ [ sửa ]
Phản ứng Diels-Alder 6π electron đồng bộ là một điều kiện tải trọng
[ π 4 s + π 2 s ] (tức là siêu mặt đối với cả hai thành phần), như được minh họa
bằng phản ứng bên phải.

Phản ứng Diels-Alder là siêu mặt đối với cả hai thành phần.
Do đó, khi tổng số thành phần đối mặt là 0, là số chẵn, phản ứng được phép đối
xứng. [13] Dự đoán này đồng ý với thực nghiệm vì phản ứng Diels-Alder là một
phản ứng pericyclic khá dễ dãi.
4 n Phản ứng điện vòng [ sửa ]
Phản ứng mở vòng điện tử 4 n electron có thể được coi là có 2 thành phần - hệ
liên kết π và liên kết σ bị đứt. Đối với hệ π, phản ứng là siêu mặt. Tuy nhiên,
với cơ chế điều hòa, như thể hiện trong hình trên, phản ứng là phản mặt đối với
liên kết σ. Ngược lại với cơ chế rối loạn điều hòa, nó có tính siêu mặt đối với
liên kết σ bị đứt.
Theo quy tắc trên, đối với một phản ứng vòng hở 4 n electron của 2 thành phần
thì phải có một thành phần phản mặt. Do đó phản ứng phải tiến hành theo cơ
chế điều hòa. [13] Điều này đồng ý với kết quả rút ra trong các sơ đồ tương quan
ở trên.
Phản ứng điện vòng 4 n + 2 [ sửa ]
Phản ứng mở vòng điện tử 4 n + 2 cũng là phản ứng vòng hở 2 thành phần là
phản ứng siêu vòng đối với hệ π. Do đó, để cho phép phản ứng, số thành phần
phản mặt phải bằng 0, tức là nó cũng phải là siêu mặt đối với liên kết σ bị
đứt. Do đó, một cơ chế không điều hòa được cho phép đối xứng. [13]
[1, j ] -sigmatropic sắp xếp lại [ sửa ]

Ví dụ kinh điển của Berson (1967) về sự chuyển dịch alkyl [1,3]

-sigmatropic tiến hành nghịch đảo lập thể (ký hiệu WH [ σ 2 a + π 2 s ])
Sự sắp xếp lại a [1, j ] -sigmatropic cũng là một phản ứng pericyclic hai thành
phần: một thành phần là hệ liên kết π, thành phần còn lại là nhóm di
chuyển. Trường hợp đơn giản nhất là sự dịch chuyển [1, j ]-hydrua qua hệ π
trong đó j là số lẻ. Trong trường hợp này, vì hydro chỉ có một quỹ đạo s đối
xứng hình cầu, nên phản ứng phải là siêu mặt đối với hydro. Tổng số electron
tham gia là ( j + 1) vì có ( j - 1) / 2 liên kết π cộng với liên kết σ tham gia phản
ứng. Nếu j = 4 n - 1 thì nó phải là phản mặt, và nếu j = 4 n + 1 thì nó phải là
siêu mặt. [13] Điều này đồng ý với thực nghiệm rằng sự thay đổi [1,3] -hydride
thường không được quan sát thấy vì quá trình đối xứng cho phép đối xứng là
không khả thi, nhưng sự thay đổi [1,5] -hydride khá dễ dàng.
Đối với sự chuyển dịch [1, j ] -alkyl, trong đó phản ứng có thể là phản mặt (tức
là hóa học lập thể đảo ngược) đối với tâm cacbon, các quy tắc tương tự cũng
được áp dụng. Nếu j = 4 n - 1 thì phản ứng được cho phép đối xứng nếu nó là
phản mặt đối với hệ π hoặc nghịch đảo hóa học lập thể ở cacbon. Nếu j = 4 n +
1 thì phản ứng được phép đối xứng nếu nó là siêu mặt đối với hệ π và giữ
nguyên tính chất lập thể ở tâm cacbon. [13]
Ở bên phải là một trong những ví dụ đầu tiên về sự dịch chuyển [1,3]
-sigmatropic được phát hiện, được báo cáo bởi Berson vào năm 1967. [30] Để
cho phép đảo ngược cấu hình, khi liên kết σ bị đứt, C ( H) (D) xoắn xung quanh
ở trạng thái chuyển tiếp, với sự lai hóa của cacbon gần đúng với sp 2 , do đó
quỹ đạo p không suy biến còn lại duy trì sự xen phủ với cả cacbon 1 và 3.

Tính tương đương của các mô hình lý thuyết khác [ sửa ]

Phân tích Dewar – Zimmerman [ sửa ]
Bài chi tiết: Khái niệm Möbius – Hückel

Huckel giả thuyết so với tính thơm của Mobius.

Các quy tắc Woodward-Hoffmann tổng quát, được đưa ra lần đầu tiên vào năm
1969, tương đương với một cách tiếp cận tổng quát trước đó, khái niệm
Möbius-Hückel của Zimmerman, được phát biểu lần đầu tiên vào năm 1966 và
còn được gọi là lý thuyết trạng thái chuyển đổi thơm . [14] [31] [32] Là nguyên lý
trung tâm của nó, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thơm cho rằng các phản ứng
vòng vòng 'được phép' tiến hành thông qua các trạng thái chuyển tiếp có đặc
tính thơm, trong khi các phản ứng vòng 'bị cấm' sẽ gặp phải các trạng thái
chuyển tiếp có bản chất phản thơm. Trong phân tích Dewar-Zimmerman, người
ta quan tâm đến cấu trúc liên kết của trạng thái chuyển tiếp của phản ứng vòng
hở. Nếu trạng thái chuyển tiếp liên quan đến 4 ncác electron, thì topo Möbius là
thơm và topo Hückel là phản hương thơm, trong khi nếu trạng thái chuyển tiếp
bao gồm 4 n + 2 electron, thì topo Hückel là thơm và topo Möbius là phản
hương thơm. Tính chẵn lẻ của số lần đảo pha (được mô tả chi tiết bên dưới)
trong trạng thái chuyển tiếp xác định cấu trúc liên kết của nó. Tôpô Möbius liên
quan đến một số lẻ đảo pha trong khi tôpô Hückel liên quan đến một số đảo
pha chẵn .

Ví dụ về phân tích Dewar-Zimmerman áp dụng cho các phản ứng vòng hở

thông thường. (Các đường cong màu đỏ thể hiện sự đảo ngược pha.)
Liên quan đến thuật ngữ Woodward – Hoffmann, số lượng các thành phần đối
diện và số lần đảo pha luôn có cùng độ tương đương. [28] Do đó, một số lẻ các
thành phần đối diện tạo ra cấu trúc liên kết Möbius, trong khi một số chẵn tạo
ra cấu trúc liên kết Hückel. Do đó, để trình bày lại các kết quả của lý thuyết
trạng thái chuyển đổi thơm bằng ngôn ngữ của Woodward và Hoffmann,
một phản ứng điện tử 4 n được cho phép về mặt nhiệt học nếu và chỉ khi nó có
một số lẻ các thành phần phản mặt (tức là cấu trúc liên kết Möbius); a (4 n + 2)-
phản ứng điện tử được cho phép về mặt nhiệt học nếu và chỉ khi nó có một số
chẵn các thành phần phản mặt (tức là cấu trúc liên kết Hückel).
Quy trình phân tích Dewar-Zimmerman (ví dụ minh họa ở bên phải): Bước
1. Che bóng trong tất cả các obitan cơ bản là một phần của hệ pericyclic. Đổ
bóng có thể tùy ý. Đặc biệt, bóng râm không cần phản ánh phân kỳ của các MO
polyene; mỗi quỹ đạo cơ sở đơn giản chỉ cần có hai thùy pha đối nhau trong
trường hợp các obitan lai hóa p hoặc sp x , hoặc một pha trong trường hợp quỹ
đạo s. Bước 2. Vẽ các kết nối giữa các thùy của obitan cơ bản được sắp xếp tốt
về mặt hình học để tương tác ở trạng thái chuyển tiếp. Các kết nối được thực
hiện phụ thuộc vào cấu trúc liên kết trạng thái chuyển tiếp. (Ví dụ, trong hình,
các kết nối khác nhau được hiển thị trong các trường hợp điện chu chuyển và
không tuần hoàn.) Bước 3. Đếm số lượng kết nối xảy ra giữa các thùy của bóng
đối diện: mỗi kết nối này tạo thành một sự đảo pha. Nếu số lần đảo pha là chẵn,
trạng thái chuyển tiếp là Hückel, trong khi nếu số lần đảo pha là lẻ, trạng thái
chuyển tiếp là Möbius. Bước 4. Kết luận rằng phản ứng vòng hở được phép nếu
số điện tử là 4 n + 2 và trạng thái chuyển tiếp là Hückel, hoặc nếu số điện tử là
4 n và trạng thái chuyển tiếp là Möbius; ngược lại, kết luận rằng phản ứng
mạch hở bị cấm.
Quan trọng là, bất kỳ sơ đồ nào gán các pha tương đối cho các obitan cơ bản
đều có thể chấp nhận được, vì việc đảo ngược pha của bất kỳ quỹ đạo đơn nào
sẽ cộng thêm 0 hoặc ± 2 số nghịch đảo pha vào tổng số, một số chẵn, sao
cho tính chẵn lẻ của số nghịch đảo (số nghịch đảo modulo 2) là không thay đổi.
Diễn giải lại với lý thuyết hàm mật độ khái niệm [ sửa ]
Gần đây, các quy tắc Woodward-Hoffmann đã được giải thích lại bằng cách sử
dụng lý thuyết hàm mật độ khái niệm (DFT). [5] [33] Chìa khóa của phân tích là
chức năng mô tả kép, được đề xuất bởi Christophe Morell, André Grand và
Alejandro Toro-Labbé [34] , đạo hàm thứ hai của mật độ electron  liên quan đến
số lượng electron . Hàm phản ứng này rất quan trọng vì phản ứng của hai thành
phần A và B liên quan đến sự chuyển điện tử sẽ phụ thuộc vào khả năng đáp
ứng của mật độ điện tử đối với sự cho hoặc nhận điện tử, tức là đạo hàm của
hàm Fukui. Trên thực tế, từ một quan điểm đơn giản, chức năng mô tả kép cung
cấp một kết quả về tính đa điện hoặc tính ưa hạt nhân của các vùng khác nhau
của phân tử. Vì, khu vực này là electrophilic và cho , vùng là nucleophin. Sử
dụng giả định quỹ đạo phân tử biên giới và xấp xỉ hiệu số hữu hạn của hàm
Fukui, người ta có thể viết bộ mô tả kép là
Điều này có ý nghĩa trực quan như thể một vùng chấp nhận electron tốt hơn
là cho đi, thì LUMO phải chiếm ưu thế và hàm mô tả kép sẽ dương. Ngược
lại, nếu một vùng hiến tặng electron tốt hơn thì thuật ngữ HOMO sẽ chiếm
ưu thế và bộ mô tả sẽ âm. Lưu ý rằng mặc dù khái niệm pha và obitan được
thay thế đơn giản bằng khái niệm mật độ electron, hàm này vẫn nhận cả giá
trị âm và dương.

Màu bộ mô tả kép (đỏ> 0, xanh lam <0) của mật độ điện tử ở trạng thái
chuyển tiếp Diels-Alder supra / supra.
Các quy tắc Woodward – Hoffmann được giải thích lại bằng cách sử dụng
công thức này bằng cách kết hợp các tương tác thuận lợi giữa các vùng mật
độ điện tử mà bộ mô tả kép có các dấu hiệu trái ngược nhau. Điều này
tương đương với việc tối đa hóa các tương tác thuận lợi được dự đoán và
giảm thiểu các tương tác đẩy. Đối với trường hợp tải theo chu kỳ [4 + 2],
giản đồ đơn giản hóa của các chất phản ứng có chức năng mô tả kép được tô
màu (đỏ = dương, xanh dương = âm) được hiển thị trong cấu hình supra /
supra tối ưu ở bên trái. Phương pháp này dự đoán chính xác các quy tắc WH
cho các lớp chính của phản ứng vòng hở.

Ngoại lệ [ sửa ]
Trong Chương 12 của Bảo tồn Đối xứng Quỹ đạo , có tựa đề "Vi phạm",
Woodward và Hoffmann đã phát biểu nổi tiếng:
Không có gì cả! Cũng không thể mong đợi những vi phạm về một nguyên
tắc liên kết tối đa cơ bản như vậy.
Mặc dù tuyên bố này, điều quan trọng là phải nhận ra rằng các quy tắc
Woodward – Hoffmann được sử dụng để dự đoán độ cao của rào cản tương
đối, và do đó có khả năng là cơ chế phản ứng, và chúng chỉ tính đến các rào
cản do bảo toàn đối xứng quỹ đạo. Do đó, không đảm bảo rằng phản ứng
đối xứng WH cho phép thực sự diễn ra theo cách dễ dàng. Ngược lại, khi có
đủ năng lượng đầu vào, có thể đạt được sản phẩm Anti-Woodward-
Hoffmann. Điều này đặc biệt phổ biến trong các hệ thống hạn chế bằng
thép, nơi sản phẩm WH có thêm một rào cản bằng thép để vượt qua. Ví dụ,
trong sự mở vòng điện của dẫn xuất đimetylbicyclo [0,2.3] heptene ( 1), cơ
chế điều hòa không thể thực hiện được do biến dạng góc dẫn đến phản ứng
diễn ra chậm qua cơ chế điều hòa ở 400 o C để tạo ra sản phẩm
xycloheptadien. [21] Vi phạm cũng có thể được quan sát thấy trong trường
hợp có lực động lực nhiệt động lực học rất mạnh. Sự phân hủy
của dioxetane-1,2-dione thành hai phân tử carbon dioxide, nổi tiếng với vai
trò của nó trong sự phát quang của các que phát sáng , đã được nghiên cứu
kỹ lưỡng về mặt tính toán. Trong trường hợp không có máy phát huỳnh
quang, phản ứng hiện được cho là tiến hành theo kiểu phối hợp (mặc dù
không đồng bộ), thông qua điều kiện tải ngược [2 + 2] vi phạm chính thức
quy tắc Woodward – Hoffmann. [35]

Sản phẩm chống WH thông qua cơ chế gây rối loạn do căng vòng.
 Các sản phẩm dự đoán về mặt tính toán của vòng mở vòng điện 4e dưới
điều khiển nhiệt, ảnh và cơ học.
Tương tự, một bài báo gần đây mô tả cách ứng suất cơ học có thể được sử
dụng để định hình lại các con đường phản ứng hóa học để dẫn đến các sản
phẩm dường như vi phạm các quy tắc Woodward – Hoffman. [36] Trong bài
báo này, họ sử dụng bức xạ siêu âm để tạo ra ứng suất cơ học trên các
polyme chức năng hóa liên kết gắn syn hoặc anti trên vòng
xyclobutene. Các nghiên cứu tính toán dự đoán rằng lực cơ học, do ma sát
của các polyme, gây ra sự kéo dài liên kết dọc theo tọa độ phản ứng của cơ
chế điều hòa trong chất chống bisubstituted-cyclobutene, và dọc theo tọa độ
phản ứng của cơ chế mất điều hòa trong syn-bisubstituted-cyclobutene . Do
đó, trong syn-bisubstituted-cyclobutene, sản phẩm anti -H được dự đoán sẽ
được hình thành.
Dự đoán tính toán này đã được sao lưu bằng thử nghiệm trên hệ thống bên
dưới. Các polyme có chức năng liên kết được liên hợp
với cis benzocyclobutene trong cả hai dạng đồng hợp và phản điều
chỉnh. Như dự đoán, cả hai sản phẩm đều cho cùng một sản phẩm (Z, Z) khi
được xác định bằng cách dập tắt bằng phản ứng Diels-Alder đặc hiệu lập thể
với maleimide được thế. Đặc biệt, sản phẩm được thay thế bằng syn tạo ra
sản phẩm chống WH, có lẽ là do sự kéo dài cơ học dọc theo tọa độ của con
đường mất điều hòa đã hạ thấp hàng rào của phản ứng theo con đường mất
điều hòa đủ để làm sai lệch cơ chế đó.
Tranh cãi [ sửa ]
Người ta đã nói rằng Elias James Corey , cũng là người từng đoạt giải
Nobel, cảm thấy mình phải chịu trách nhiệm về những ý tưởng đặt nền
móng cho nghiên cứu này, và Woodward đã bỏ qua một cách bất công việc
ghi công của anh ta trong khám phá này. Trong một cuốn hồi ký năm 2004
được xuất bản trên Tạp chí Hóa học Hữu cơ , [37] Corey khẳng định ưu tiên
của ý tưởng: "Vào ngày 4 tháng 5 năm 1964, tôi đề xuất với đồng nghiệp
RB Woodward một lời giải thích đơn giản liên quan đến tính đối xứng của
sự xáo trộn (HOMO ) các obitan phân tử cho phép chuyển đổi lập thể
xyclobuten thành 1,3-butadien và 1,3,5-hexatrien thành xyclohexadien, tạo
cơ sở cho sự phát triển thêm của những ý tưởng này thành cái được gọi là
quy tắc Woodward – Hoffmann ".
Corey, lúc đó 35 tuổi, đã làm việc vào buổi tối thứ Hai, ngày 4 tháng Năm,
như anh và các nhà hóa học lái xe khác thường làm. Vào khoảng 8:30 tối,
ông ghé qua văn phòng của Woodward, và Woodward đặt ra một câu hỏi về
cách dự đoán loại vòng mà một chuỗi nguyên tử sẽ hình thành. Sau một số
thảo luận, Corey đề xuất rằng cấu hình của các electron chi phối quá trình
của phản ứng. Woodward khẳng định giải pháp sẽ không hiệu quả, nhưng
Corey để lại các bản vẽ trong văn phòng, chắc chắn rằng anh ta đang làm gì
đó. [38]
"Tôi cảm thấy rằng đây sẽ là một sự phát triển thực sự thú vị và đang mong
chờ một số loại cam kết chung", anh viết. Nhưng ngày hôm sau, Woodward
bay vào văn phòng của Corey khi anh ta và một đồng nghiệp đang đi ăn trưa
và trình bày ý tưởng của Corey như ý tưởng của riêng anh ta - và sau đó rời
đi. Corey choáng váng.
Trong một bài phản bác năm 2004 được đăng trên Angewandte
Chemie , [39] Roald Hoffmann bác bỏ tuyên bố này: ông trích dẫn Woodward
từ một bài giảng được đưa ra vào năm 1966 rằng:"Tôi NHỚ rất rõ ràng —
và điều đó vẫn khiến tôi hơi ngạc nhiên — rằng tia sáng quan trọng của sự
khai sáng đã đến với tôi ở dạng đại số, chứ không phải ở dạng hình ảnh
hoặc hình học. Thật bất ngờ, tôi chợt nhận ra rằng hệ số của các số hạng
cuối trong biểu thức toán học đại diện cho quỹ đạo phân tử chiếm cao nhất
của butadien có dấu hiệu ngược lại, trong khi biểu thức của biểu thức
tương ứng cho hexatrien có cùng dấu. Từ đây nó chỉ là một bước ngắn đối
với hình học, và rõ ràng hơn là có liên quan về mặt hóa học, xem rằng
trong vòng tuần hoàn bên trong của một diene, mặt trên của một nguyên tử
tận cùng sẽ tấn công mặt dưới cùng của nguyên tử còn lại, trong khi trong
trường hợp triene, sự hình thành liên kết mới phải liên quan đến mặt trên
(hoặc pari passu, dưới cùng) của cả hai nguyên tử đầu cuối. "
Ngoài ra, Hoffmann chỉ ra rằng trong hai ấn phẩm từ năm 1963 [40] và
1965, [41] Corey đã mô tả tổng hợp toàn bộ hợp chất
dihydrocostunolide. Mặc dù họ mô tả một phản ứng điện vòng, Corey
không có gì để giải thích về tính đặc hiệu nổi của quá trình tổng hợp.

Phản ứng quang hóa này bao gồm 6 = 4 × 1 + 2 điện tử hiện được công

nhận là điều hòa.