chất dẻo 2

3/2/2021
Khoa Công Nghệ

Bộ môn Công Nghệ Hóa Học
Bài giảng môn học
KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO
Chương 3: POLYSTYRENE
Cán bộ giảng dạy

TS. Cao Lưu Ngọc Hạnh
Hộp thư: clnhanh@ctu.edu.vn
Điện thoại: 07878 50 579
STT MSSV Họ và tên Nhóm Nội dung báo cáo

1 B1706311 Nguyễn Như Ngọc
2 B1706316 Nguyễn Thị Yến Nhi N1 Chương 2
3 B1706335 Lý Phương Thảo
4 B1706357 Nguyễn Hà Duy Anh
N2 Chương 3
5 B1706373 Nguyễn Thanh Hoài
6 B1706405 Lý Kim Phụng
N3 Chương 4
7 B1706418 Dương Xuân Thạnh
8 B1806615 Ngô Phát Đạt
9 B1806625 Lê Thị Thanh Hoài N4 Chương 5
10 B1806631 Lê Vĩnh Khang
11 B1806632 Đỗ Ngọc Khánh
12 B1806636 Nguyễn Thị Kim Liên N5 Chương 6
13 B1806640 Nguyễn Huỳnh Ngọc Long
16 B1806647 Lâm Minh Nhật
17 B1806648 Đoàn Thị Huỳnh Như N6 Chương 7
18 B1806649 Lê Huỳnh Như
19 B1809003 Võ Thành Công
N7 Chương 8
21 B1812687 Nguyễn Huỳnh Anh
24 B1812693 Nguyễn Lê Đoan Mẫn
N8 Chương 9
25 B1812696 Nguyễn Nhật Thiên
1
3/2/2021
Nội dung chương 3
1.Giới thiệu về Styrene

2.Giới thiệu về Polystyrene
3.Lý thuyết tổng hợp Polystyrene
4.Quy trình tổng hợp Polystyrene
Styrene (vinylbenzen)
 Styren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm

không bão hòa
 là một chất lỏng không màu, bay hơi dễ dàng và có mùi ngọt.
 Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là

ankyl hóa bezen với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren.
 Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ
họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt.
 Styren có thể trộn lẫn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ.
 Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết
ngang không lớn khác.
 Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

4
2
3/2/2021
Một số thông số vật lý đặc trưng của styren

Thông số Giá trị
Khối lượng phân tử (đvC) 104.153
Tỷ khối(g/ml) 0.297
Nhiệt độ sôi (°C) 145.15
Nhiệt độ đông đặc (°C) 30.6
Nhiệt độ tới hạn (°C) 362.1
Áp suất tới hạn(MPa) 3.83
Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37
Giới hạn nổ trong không khí (%V)
Dưới 1.1
Trên 6.1
Điểm chớp cháy cốc kín (°C) 31.1
Độ nhớt động học ở 0 (mm2/s) 1.1
Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol) -4265.64
5
Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol) 147.46
Tính chất hoá học của Monomer Styrene
Phản ứng trùng hợp tạo polystyren
CH=CH2 CH-CH2
n t o,p,xt
Phản ứng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren
n CH=CH2
‫׀‬ −CH2−CH=CH−CH2−CH−CH2−
xt, to, p ‫׀‬
+ nCH2=CH−CH=CH2
3
3/2/2021
Phản ứng cộng : H2, Br2, HCl, H2O
CH−CH2
CH=CH2 + Br2 → ‫׀‬ ‫׀‬
Br Br
CH−CH3
CH=CH2 + HCl → ‫׀‬
Cl
Na2Cr2O7
COOH
 Quá trình oxy hóa của styren
trong không khí tạo ra các Benzoic acid
peoxit khối lượng phân tử cao.
O3
CHO
benzaldehyde
O
CH C6H5CO3H
CH2 CH CH2
Styren oxide
 Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp H2O2 CHOHCH2CH

chất khác:
Phenyl glycol
• Benzadehit
NaOH,KMnO4 COCOOH
• Formandehit
Phenylglyoxylic acid
• Axit fomic 8
4
3/2/2021
 Sự hydrat hóa của styren nhờ xúc tác axetat thủy ngân (II) tạo ra 1-phenylethanol
(sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa)
OH OH
NaBH4
(CH3COO)2Hg CHCH3
CH = CH2 CHCH2HgOOCCH3
H2O,Tetrahydrofuran
 Phản ứng với methanol tạo ete metyl tương ứng (135-150℃ trong H2SO4):
H+
CH = CH2 + CH3OH CH(OCH3)CH3
 Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên
kết đôi C=C. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,
styrensulfit, và diphenylthiophen:
CH CH2
S 9
Styrene sulfide
Lịch sử hình thành polystyrene
10
5
3/2/2021
11
12
6
3/2/2021
Tính chất của polystyren (PS)
 PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị.
 Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc
dưới áp suất.
 Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích
hợp.
 PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS
không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.
 Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi
hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.
 Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất
nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh.
 Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3

13
Tính chất PS huyền phù PS dung dịch PS khối PS nhũ tương
Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900
Độ bền va đập, [kg/cm2] 14,7 15 15 18
Độ bền nhiệt, [oC] 80 80 80 80
Độ thẩm điện môi 2,6 2,6 2,6 2,6
14
7
3/2/2021
15
Lý thuyết trùng hợp polystyren

Trùng hợp khối
 Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu
hoặc không có chất khởi đầu.
 Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ.
 Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng
hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm.
 Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ:
• Nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm
• Nhiệt độ 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ
 Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng chậm lại và khi được
98÷99% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa.
 Điều đó có nghĩa là polymer có trọng lượng phân tử cao không thu được với
hiệu suất cao.
16
8
3/2/2021

Trùng hợp khối
 Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm
xuống, sản phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc
hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
 Khắc phục: để thu được polymer có trọng lượng phân tử trung bình
cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng
hợp hai giai đoạn:
+ Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan
trong monome) với hiệu suất 30÷40%.
+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5÷10 lít) sau đó trùng
hợp tiếp tục cho đến khi kết thúc.
+ Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt.
17

Trùng hợp dung dịch
 So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy
ra với vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polymer
tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn.
 Trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện
trùng hợp: 90-95oC, AlCl3, dehydro hóa ZnO, và loại dung môi.
 Nhiều thực nghiệm cho thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng

hợp tốt hơn các dung môi khác.
 Điều chế polymer trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với
mục đích khác thì thêm chất làm lắng để kết tủa polymer.
18
9
3/2/2021

Trùng hợp nhũ tương
19

 Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất điều
chỉnh sức căng bề mặt.
 Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các
Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng
vào trong và các đầu ưa nước hướng ra ngoài.
 Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa
nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp xúc với các phân tử monome để xảy
ra các phản ứng trùng hợp.
+ Nước là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt
phản ứng tỏa ra.
+ Chất nhũ hóa: để giữ monome và polymer ở trạng thái phân tán trong pha
nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri,
stearat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nekan…
20
10
3/2/2021

 Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian
trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng.
 Muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer (M), cần thay đổi
nồng độ chất khởi đầu mà ko thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ
thay đổi M của PS một ít nhưng lại tăng thời gian trùng hợp lên rất nhiều.
+ Chất khởi đầu: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat
amôn và kali..) với hàm lượng 0,1÷1% trọng lượng monome.
 Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tính axit: ion Ag+) làm phân hủy
chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm.
 Nếu dùng hệ thống oxi hóa-khử: chất oxy hóa (chất kích động) và chất khử
(muối kim loại có hóa trị thay đổi) thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể
tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống.
+ Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt của
hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương.
21

Trùng hợp huyền phù
Huyền phù gồm: monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất
hoạt động bề mặt.
+ Chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong
monome.
+ Nước dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời
cũng là môi trường trao đổi nhiệt.
+ Chất ổn định là các polymer hữu cơ tan trong nước như rượu
polyvinilic, metyl xenluylo…chúng phải hoàn toàn không tan
trong monome. Vai trò của nó là làm tăng độ nhớt của nước và do
đó ngăn cản các hạt polymer dính vào nhau.
22
11
3/2/2021
So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp
PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm

- Phương pháp đơn giản - Dễbị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao
- Tạo sản phẩm tinh khiết -Tính dẫn nhiệt kém
- Vận tốc phản ứng cao, năng suất lớn - Sản phẩm dạng khối nên lấy sản phẩm và gia
TH khối - Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu
tạo công khó
sản phẩm có hình thù phức tạp - Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử
- Không có hiện tượng nhiệt cục bộ - Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền, dễ cháy
- Dễ khống chế nhiệt độ pư - Khối lượng phân tử thấp do lẫn dung môi hòa
- Dung môi làm giảm độ nhớt giúp pư xảy ra tan
TH Dung dịch êm dịu hơn
- Nhiệt tách ra phân tán nhanh
- Sản phẩm chứa ít bọt khí
- Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với - Polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hóa
nồng độ cao (70-80%) (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện của
- Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn polymer
TH Nhũ tương - Pư xảy ra ở độ nhớt thấp:
+ Tạo polyme có KLPT cao
+ Độ chuyển hóa monome cao trong thời
gian ngắn
-Tính dẫn nhiệt tốt
TH Huyền phù - Độ đa phân tán nhỏ
23
- KLPT cao
Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp
24
12
3/2/2021
Các thông số của một số quy trình sản xuất Polystyren
Phân Loại Polystyren (PS)
1. PS tinh thể (GPPS)
2. PS xốp (EPS)
25
3. PS chịu va đập (HIPS)
 PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng
 Khối lượng phân tử lớn (Mw = 2-3*105)
 Cứng, bền, không mùi, không vị.
 Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và
có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng
khuôn đúc, ép, màng mỏng.
 GPPS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử
dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền.
 Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến
bằng một loạt công nghệ.
26
13
3/2/2021
Ứng dụng của PS tinh thể

Đúc khuôn Ép khuôn Ứng dụng mới
- Làm vỏ bao bì - Làm vỏ bao bì - Lắp kính
- Hộp lọ đựng mỹ phẩm - Thùng catton - Chiếu sáng
- Cánh quạt/tán đèn - Khay đựng thịt gia cầm - Vật trang trí nhà
- Đồ nhựa rắn - Hộp đựng thực phẩm ăn nhanh
- Các mặt hàng văn phòng phẩm - Hộp xốp
- Dây quay đĩa máy tính - Bao bì thực phẩm
- Vật dụng y tế
27
Phương pháp tổng hợp PS tinh thể
Các yếu tố ảnh hưởng
28
14
3/2/2021
Thiết bị phản ứng
29
Công nghệ sản xuất GPPS của

Toyo Engineering Corp
5. Thùng chứa monomer nguyên liệu
6. Thiết bị phản ứng thứ nhất
7. Thiết bị bay hơi
8. Thiết bị ngưng tụ
9. Thiết bị tạo hạt
1. Thùng chứa styrene

2. Thùng chứa acrylonitrile
3. Thùng chứa dung môi
4. Thùng chứa monomer tuần hoàn
30
15
3/2/2021

 Styren nguyên liệu từ thùng (1), dung môi và phụ gia ở thùng (2) và monomer
tuần hoàn đươc trộn với nhau ở thùng chứa nguyên liệu (5).
 Sau đó, hỗn hợp được đua lần lượt vào thiết bị phản ứng (6), để thực hiện phản
ứng trùng hợp.
 Nhiệt độ của thiết bị phản ứng được khống chế cẩn thận đê duy trì tốc độ
chuyển hóa cũng như đảm bảo chất lượng sản phẩm.
 Giữa thiết bị (6) và (7) có một thiết bị gia nhiệt sơ bộ để giảm độ nhớt của của
hỗn hợp sản phẩm. Hỗn hợp sản phẩm được chuyển đến thiết bị bay hơi số (7).
 Các thành phần dễ bay hơi sẽ đươc tách ra trên đỉnh bởi quá trình bay hơi chân
không, rồi vào thiết bị ngưng tụ (8), cặn của thiết bị (8) đươc tuần hoàn lại
thùng (4).
 Polyme nóng chảy được bộ phận tạo hạt (9).

31

 Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ
học.
 Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có
giá trị cho nhiều thứ khác nhau.
 Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để
điều chỉnh tính chịu va đập.
 Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau
có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
 Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công
nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ
tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và
đúc thổi cấu trúc.
32
16
3/2/2021
Tính chất
33
Các yếu tố tác động
34
17
3/2/2021
Sơ đồ sản xuất
35
Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp
7. Thiết bị trùng hợp sơ bộ

8. Thiết bị trùng hợp chính
11. Bộ phận tạo hạt
5. Thiết bị trộn nguyên liệu
6. Thùng chứa hỗn hợp nguyên liệu đầu
3.Thùng chứa dung môi 36
18
3/2/2021
 Styren từ thùng (1), cao su và các chất phụ gia từ thùng (3), monomer tuần hoàn
được nạp vào thiết bị hòa tan cao su (5) rồi hỗn hợp đầu được đưa về thùng chứa
nguyên liệu đầu (6).
 Hỗn hợp từ thùng chứa được đi vào thiết bị trùng hợp sơ bộ (7), ở đó hình dạng
cao su được tạo ra.
 Sau đó, hỗn hợp được đưa vào thiết bị trùng hợp chính.
 Nhiệt độ của thiết bị được điều khiển ở mức ổn định để duy trì độ chuyển hóa
cũng như đảm bảo chất lương sản phẩm.
 Sản phẩm polymer hóa có đọ nhớt cao nên được gia nhiệt sơ bộ trước khi đưa vào
thiết bị bay hơi (9).
 Các thành phân dễ bay hơi được tách ra từ dung dịch polymer bởi quá trình bay
hơi chân không.
 Hơi được ngưng tụ ở (10), phần cặn tách ra được tuần hoàn trở lại thùng chứa (4).
 Polymer nóng chảy được đưa qua bộ phận tạo hạt (11). 37
Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của

ABB Lummus Global/BP Chemicals
1. Thiết bị tạo hạt 4. Thiết bị trùng hợp sơ bộ 7. Thiết bị bay hơi
2. Bể chứa 5. Lò phản ứng polymer hóa 8. Phân xưởng tái sinh styrene
3. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ 6. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ 9. Bơm tạo sợi
10. Bể nước làm lạnh
11. Máy tạo hạt

38
19
3/2/2021

 Quy trình sản xuất GPPS và HIPS về cơ bản là giống nhau ngoại trừ chất
khơi mào, số bậc hòa tan cao su đối với HIPS.
 Quá trình sản xuất HIPS bắt đầu với sự tạo hạt và hòa tan cao su với các
chất phụ gia khác vào monomer styrene ở thiết bị (1).
 Sau đó, hỗn hợp được vận chuyển đến bể chứa (2).
 Để sản xuất các sản phẩm với mục đích thông dụng, số lượng các thành
phần được điều chỉnh và nạp trực tiếp tới lò gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu
(3).
 Từ giai đoạn này, quá trình sản xuất GPPS và HIPS là tương tự nhau.
 Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ ở (3) và nạp liệu liên tục tới
thiết bị trùng hợp sơ bộ (4), ở đó hình dạng của cao su được tạo ra.
39

 Sau khi ra khỏi thiết bị trùng hợp sơ bộ, hỗn hợp polymer được bơm đến lò phản
ứng polymer hóa (5) được thiết kế riêng của hãng.
 Khi lò phản ứng dừng, về cơ bản quá trình trùng hợp đã hoàn thành.
 Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (6) để chuẩn bị cho quá tình bay hơi.
 Thiết vị bay hơi (7) được giữ ở độ chân không cao để thu hồi monomer chưa phản
ứng và dung môi từ polymer nóng chảy.
 Monome được cất trong phân xưởng tái sinh (8) và tuần hoàn trở lại thiết bị trùng
hợp sơ bộ.
 Polyme được bơm qua bơm để tạo sợi, qua bể nước để làm lạnh và cuối cùng là
qua máy tạo hạt (11) để tạo hình dạng hạt và được sàng lọc để phân loại.
 Sản phẩm được chuyển đến bộ phận đóng gói.

40
20
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
 PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất
với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp
có tỷ trọng thấp.
 Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sốc cho ô tô.
 Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.
41
3. PS xốp (EPS)
42
21
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
43
3. PS xốp (EPS)
44
22
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
45
3. PS xốp (EPS)
46
23
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
47
Quy trình tổng hợp EPS
48
24
3/2/2021
Quy trình gia công sản phẩm EPS
49
Thiết bị cho giai đoạn tiền giãn nở
50
25
3/2/2021
Công nghệ sản xuất EPS của ABB

Lummus Global/ BP Chemical
1. Thiết bị phản ứng

2. Thùng chứa
3. Thiết bị ly tâm
4. Thiết bị sấy khô
5. Sàng lọc
6. Bộ phận trộn
Điều kiện công nghệ

 Thiết bị phản ứng chính là loại cánh khuấy với tốc độ là 80 – 120 vòng/phút.
 Ban đầu nhiệt độ nâng lên 75 – 80oC trong 1.5h sau đó tang lên 88 – 90oC trong 2h.
 Tổng thời gian phản ứng là 4 – 5h, hiệu suất là 95-98%.
 Hạt PS, môi trường ly tâm có nhiệt độ khoảng 45 – 50oC 51
 Sấy chân không ở 65 – 75oC trong chân không.

 Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus/BP để sản xuất EPS thường và EPS chịu lửa là
quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc.
 Monome styrene, nước, chất khơi mào, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và một số hợp
phần khác được đưa vào lò phản ứng (1).
 Sau đó, hàm lượng và nhiệt độ của chúng đươc theo dõi bằng các thiết bị điều khiển tự động.
 Tác nhân huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân tán monomer thành dạng hạt.
 Sau đó, một lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá trình trùng hợp được tiếp tục.
 Sau đó các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2).
 Từ công đoạn này, quy trình trở nên lien tục.
 Hỗn hợp hạt /nước bùn được ly tâm ở thiết bị (3), ở đó phần lớn bùn được loại bỏ.
 Các hạt sau đó được vận chuyển đến máy sấy khô (4) để lạo bỏ nước.
 Sau đó các hạt khô được sang ở sang (5) thành các phân đoạn sản phẩm với ddoooj đàn hồi
khác nhau.
 Dầu nhờn được thêm vào với một tỉ lệ nhất định ở bộ phận phối trộn (6).
 Sản phẩm cuối cùng được chuyển đến các bộ phận bao gói. 52
26
3/2/2021
Các copolymer của PS
 Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:
• Cao su styren-butadien (SBR)

• Nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS)
• Nhựa styren acrylonitrile (SAN)
• Styren-isoprenestyren (SIS)
• Styren-ethylen-butadien-styren (SEBS)
 Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu
có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PS về độ cách điện, bền nhiệt, độ bền va đập.
 Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl

(SAN) sau đó là Styren butadiene (SBR).
53
Quy trình tái chế EPS foam
54
27
3/2/2021
CHÚC CÁC EM HỌC TỐT!
55
28
Khoa Công Nghệ

Chương 4:
POLYVINYLACETAT (PVAx/PVAc)
và POLYVINYLALCOL (PVA)
Điện thoại: 07878 50 579 1
GIỚI THIỆU VỀ POLYVINYL
Poly vinyl là hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl
Polyvinyl formate (PVF) Polyvinyl benzoate (PVB) polyvinyl ether (PVE)
Polyvinylacetate
Polyvinyl acetate(PVAc)
(PVA) Polyvinyl alcohol (PVA) Tuy nhiên
Không thể tổng hợp trực tiếp

từ monomer vinyl alcohol
Trùng hợp Thủy phân

VA PVAc PVA Tổng hợp từ PVAc 2
TỔNG QUAN VỀ POLYVINYL ALCOHOL (PVA)
Polyvinyl alcohol (PVA) là gì ? Lịch sử hình thành PVA ?
- PVA là chất rắn vđh (nhiệt dẻo) – là polymer tổng hợp

chứa nhiều nhóm OH → Có tính chất của rượu đa chức
- Là po tổng hợp nhưng có khả năng phân hủy sinh học
→ ứng dụng nhiều lĩnh vực
Mr.Hermann Mr.Haehnel
Năm 1924, PVA lần đầu tiên được tìm ra bởi

Hermann & Haehnel, khi ông thủy phân
PVAc trong EtOH với NaOH
Polyvinylalcol vinylalcol acetandehyde
(không tồn tại)
3
PHÂN LOẠI POLYVINYL ALCOHOL (PVA)
Dựa vào mức độ PVA thủy phân một phần

trùng hợp (DS) và
mức độ thủy phân
PVA gồm 2 loại
(DH) PVA thủy phân toàn phần
Dựa vào sự PVA Syndiotactic

khác nhau cấu PVAc
gồm 3
Isotactic
trúc không gian loại
Atactic
PVA có cấu trúc vđh
4
TÍNH CHẤT VẬT LÝ - PVA
NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY NHIỆT ĐỘ CHUYỂN THỦY TINH
- PVA bị phân hủy ở NĐNC nên việc xác - Phụ thuộc vào lượng nước hấp phụ
định NĐNC là rất khó - NĐCTT PVA chia 2 nhóm: trên 80°C (sx
- Tùy thuộc vào lượng nước hấp phụ trong Xơ sợi) và dưới 80°C (ứng dụng khác)
phân tử po mà nhiệt độ nóng chảy sẽ thay đổi
CT tính KLR PVA
- KLR phụ thuộc vào độ trùng hợp (DS) và 1 𝑥 1−𝑥

= +
nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt 𝜌 𝜌𝑐 𝜌𝑎
- Ở pha kết tinh vật liệu có KLR lớn, còn pha 5
vđh vật liệu có khối lượng riêng nhỏ
TÍNH CHẤT HÓA HỌC - PVA
PVA tham gia phản ứng hóa học giống như một alcohol chứa nhiều nhóm OH
Phản ứng Phản ứng

acetal hóa ete hóa
Phản ứng tạo

Các phản ứng hóa Phản ứng
mạch nhánh học của PVA ester hóa
Phản ứng
Phản ứng tạo phức
phân hủy 6
Tính chất hóa học của PVA
Phản ứng acetal hóa
Phản ứng acetal hóa thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một
rượu đa chức.
➢ Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hóa với một phân tử aldehyde,
kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng.
➢ Ta có thể acetal hóa PVA bằng nhiều aldehyde khác nhau.
➢ Với mỗi một aldehyde, mức độ acetal hóa tối đa cũng khác nhau.
7
Mức độ acetal hóa tối đa của một số aldehyde:

Aldehyde Phần trăm acetal hóa (%)
Acid B-buthylaldehyde sulfonic 57.6
Acid Ortho-benzadehyde sulfonic 44.0
Acid 2,4-benzadehyde sulfonic 36.0
Palmitinaldehyde 85.0
Chloracetaldehyde 85.8
Ortho-chlorobenzadehyde 84.6
Benzadehyde 83.0
➢ Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian
do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn.
➢ Phản ứng của ceton với PVA chậm hơn nhiều so với aldehyde. Tuy nhiên, vận tốc phản ứng
của ciclohexanon cũng bằng với vận tốc phản ứng của aldehyde.
➢ Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xơ PVA. 8
Phản ứng ete hóa
PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng. Nó hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước. Thường trong phản ứng
này xúc tác là acid hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sp ko hòa tan.
PVA có thể tham gia phản ứng ether hóa với các ethylene oxide tạo nên những sản phẩm còn dễ tan trong nước hơn cả
PVA.
Hydro trong nhóm hydroxyl của PVA khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các acid chlocarboxylic hình
thành các hợp chất có nhóm chức acid trong mạch nhánh.
Ví dụ như phản ứng của PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic:
9
Phản ứng ester hóa
PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ester hóa với các acid vô cơ lẫn hữu cơ.
Phản ứng của ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat:
Ure và PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este:
10
Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ như acid boric:
PVA hình thành phức với đồng trong

môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức
này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể
hòa tan trong amoniac.
Mặt khác, iod cũng phản ứng với PVA thủy phân hoàn toàn cho phức có màu xanh đặc trưng giống như màu của phức
giữa iod và amylose. Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân một phần. 11
Phản ứng tạo mạch nhánh
➢ PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự do như peroxide,
persulfate.
➢ Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể được thực hiện khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn.
➢ Các nhà sản xuất đã lợi dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính.
Phản ứng phân hủy
➢ PVA là một polymer kém bền nhiệt. Khi bị đun nóng tới 200oC trong chân không, PVA bị phân hủy sinh
ra nước và bột có gỉ màu nâu hình thành.
➢ Tiếp tục đun nóng tới 400oC PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocarbon thấp
phân tử và một ít sản phẩm nhựa hóa.
➢ Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng
như oxy hóa ở đầu mạch PVA. 12
Tổng hợp PVA từ PVAc
VA PVAc PVA
13
Tổng hợp vinyl acetate (VA)
1. Từ acetylene và acid acetic
Phản ứng xảy ra ở 160-200°C
→ Phản ứng không phổ biến do chí phí nguyên liệu cao
2. Từ ethylene và acid acetic

→ Acetylene dần được thay thế bởi ethylene và phản ứng này trở nên phổ biến để tổng hợp VA (chi phí rẻ)
14
Lý thuyết tổng hợp polyvinylacetat (PVAc)
Vinylaxetat dễ bị trùng hợp dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, chất kích động và chất xúc tác.
Các monome có chứa nguyên tử C bậc 3 có khuynh hướng tạo ra polymer nhánh lớn do phản ứng chuyển mạch.
• Chuyển mạch qua monome
R•: gốc polymer đang phát triển. Nếu trùng hợp tiếp tục thì sinh ra nhánh.
15
Nếu trùng hợp tiếp tục thì sinh ra nhánh
Cơ chế tạo nhánh kiểu (a)

nhanh hơn kiểu (b)
Chuyển mạch cho phân tử polymer không hoạt động:
 Muốn giảm số nhánh trong polymer

 Muốn ngừng phản ứng trùng hợp ở mức chuyển hoá thấp.
 Muốn tiến hành phản ứng trong dung môi
 Muốn cho thêm chất điều chỉnh (mecaptan, aldehyt...) có nguyên tử H linh động.
Sự chuyển mạch từ polymer đang phát triển sang dung môi được mô tả như sau:
16
4 pp tổng hợp polyvinyl acetate (PVAc)
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi, gồm 4 dạng
Trùng hợp khối Trùng hợp dung dịch Trùng hợp nhũ tương Trùng hợp huyền phù
- Trùng hợp po dạng - Sp thu được dùng - Sử dụng chất đệm - Còn gọi là ‘’trùng hợp
ngưng tụ sx sơn, vecni và (photphat, axetat, giọt’’ và giống TTNT
keo dán ...) → giữ pH của
- Có chất khơi màu - Cơ chế giống trùng hợp
môi trường ổn định
và monomer (không - Sử dụng dm tan khối (các giọt mo khuếch
sd dung môi) được trong VA: - Quá trình trùng hợp tán trong nước)
acetone, benzene, sẽ diễn ra trong lòng
- Chất khơi mào là - Chất khơi mào: các peoxit
toluene, methanol các micel
các peroxit hữu cơ hữu cơ hoặc các hợp chất
và benzoyl peroxit. azo và diazo tan trong
monome.
17
Tổng hợp polyvinyl acetate (PVAc)
Mô hình lắp ráp dụng cụ thí nghiệm

1. Nồi cách thủy
2. Hóa chất
3. Cá từ
4. Bếp điện từ
5. Nước vào
6. Nhiệt kế
7. Nước ra
8. Ống sinh hàn
9. Bình cầu hai cổ
18
Vinyl acetat + benzoyl peroxide
PP TRÙNG HỢP KHỐI
(VA + BPO)
Gia nhiệt 70°C (1-2h)
Phản ứng keo đặc
Đổ đĩa petri Sản phẩm trùng hợp khối
Sấy (2 ngày) PVAc

19
ƯU ĐIỂM NHƯỢC ĐIỂM

Độ tinh khiết cao (không sử dụng
Độ nhớt cao, tính dẫn nhiệt kém
dung môi)
Trọng lượng phân tử cao, vận tốc Khó kiểm soát nhiệt độ khi tiến
phản ứng cao, năng suất lớn hành trùng hợp, tỏa nhiệt cao
Thời gian trùng hợp lâu hơn đối với Xử lý các monomer chưa phản ứng
các polyme có trọng lượng phân tử cao khó khăn, sản phẩm ở dạng khối
(gần 10-16 giờ) khó lấy
20
PP TRÙNG HỢP DUNG DỊCH
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
+ Monome 100 PKL
+ Dung môi 70 – 100 PKL
+ Chất khởi đầu [(C6H5COO)2] 0,2 – 0,5 %
+ Chất điều chỉnh (C2H5CHO) 0,01 – 0,1 %
Điều kiện tiến hành phản ứng

+ Dung môi hoà tan cả monome
+ Nhiệt độ phản ứng ban đầu 75 – 80oC sau đó tăng lên 85oC, Hpu đạt 98%
+ Thời gian phản ứng 4 – 6h
Sản phẩm thu được dùng để làm sơn, vecni, keo dán, để sản xuất PVA
21
➢ Khi có mặt của dung môi thì sự phân tán nhiệt được đồng đều hơn.
➢ Nhưng nồng độ monome trong trùng hợp dung dịch nhỏ hơn nồng độ monome trong trùng hợp khối nên vận tốc phản ứng
không cao và trọng lượng phân tử bé hơn so với trùng hợp khối vì có sự chuyển mạch, ngắt mạch với dung môi.
➢ Vinylaxetat tan tốt trong các dung môi etylaxetat, axeton, benzen, toluen, rượu tuyệt đối.
➢ Bản chất và nồng độ dung môi khác nhau thì dẫn đến hiệu suất, trọng lượng phân tử và độ nhớt của polymer cũng khác
nhau, cụ thể:
Nguyên liệu Axeton Toluen Rượu tuyệt đối Etylaxetat Benzen
Hiệu suất tạo Po (%) 68,5 28 22,6 89,3 55
Độ nhớt (Cp) 3 2,9 5,6 8,2 18,2
 Ta thấy rượu tuyệt đối, benzen và toluen làm chậm quá trình trùng hợp VA, tốc độ phản ứng lớn nhất là tiến hành trùng hợp
trong dung môi etylaxetat và axeton.
 Trong benzen thì polymer thu được có trọng lượng phân tử cao nhất, nếu dùng toluen thì trọng lượng phân tử rất thấp mặc dù
tính chất của hai dung môi đó gần giống nhau.
 Trong kỹ thuật, dung môi thường dùng để trùng hợp VA là etylaxetat, axeton và benzen.
 Rượu etanol và metanol chỉ dùng khi sản xuất polymer để tiếp tục xử lý thành PVR và polyvinylaxetal. 22
(VA + BPO)
Khuấy 10p → tan hết
MeOH Gia nhiệt 70°C (1-3h)
Độ nhớt sánh lỏng Dừng phản ứng
Dietyl ete
Đổ cốc thủy tinh (1:10)
Kết tủa
Lọc
Sấy (2 ngày)
PVAc 23
Sản phẩm trùng hợp dd

Dung môi sd tốn kém và độc hại, dễ cháy
Dễ dàng kiểm soát nhiệt nổ, không an toàn
Khuấy dễ dàng vì dung dịch có độ nhớt
thấp, tạo điều kiện cho polymer ra khỏi lò Sp không tinh khiết bằng trùng hợp khối
phản ứng
Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp, kín
Sản phẩm thu được ở dạng lỏng và có thể
được sử dụng trực tiếp cho các ứng dụng như Kỹ thuật này cho năng suất polymer nhỏ
chất kết dính, chất sơn phủ bề mặt,…. hơn trên mỗi thể tích lò phản ứng, vì dung
môi làm lãng phí không gian lò phản ứng 24
PP TRÙNG HỢP HUYỀN PHÙ

Thành phần nguyên liệu:
• VA: 100 PKL
• H2O: 100 PKL
• (C6H5COO)2: 0,5–1 PKL
• Chất ổn định huyền phù: 0,1 – 0,2 PKL (dd PVA có 8–20 % nhóm axetat)
Chuẩn bị nguyên liệu:

• Hoà tan chất khởi đầu vào monome
• Hoà tan PVA trong H2O
• Trộn hỗn hợp dung dịch chất khởi đầu vào hết monome còn lại
25
26
Các bước tiến hành trùng hợp huyền phù
➢ Đầu tiên, cho hết phần nước vào thiết bị phản ứng (6), cho dung dịch PVA đã hoà tan trong nước vào đồng thời
tiến hành khuấy trộn.
➢ Cho từ từ hỗn hợp VA và chất khởi đầu vào thiết bị phản ứng.
➢ Thiết bị phản ứng có vỏ bọc bên ngoài để gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng.
➢ Dùng hơi nước bão hoà để nâng nhiệt độ lên khoảng 70 – 80oC đồng thời khuấy đều liên tục để tạo được các
giọt lỏng monome có dung dịch PVA bao bọc xung quanh.
➢ PVA có độ nhớt tương đối lớn nên ngăn cản không cho các giọt monome dính lại với nhau.
➢ Khi đun nóng phản ứng xảy ra và toả nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 80 – 90oC, khi đó ta đóng van
hơi nước lại và mở van nước lạnh để giữ ở nhiệt độ này trong vòng 45 – 60 phút.
➢ Tiếp tục nâng nhiệt lên đến 90 – 95oC trong thời gian 30 – 35 phút.
➢ Tổng thời gian phản ứng này mất khoảng 2h.
➢ Trong quá trình phản ứng hơi monome và nước bay ra được cho vào thiết bị ngưng tụ làm lạnh bằng nước (7)
rồi cho hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. 27
➢ Hiệu suất chuyển hoá của quá trình khoảng 98 – 99%.

➢ Khí nén hoặc N2 (nếu dùng kk nén thì phải lọc) có tác dụng ngăn ko cho kk bên ngoài vào trong thiết
bị phản ứng, đồng thời ko cho hh khí bên trong thiết bị phản ứng bị tràn.
➢ Khi cho khí nén vào thì phải đóng tất cả các van khác lại.
➢ Hỗn hợp phản tạo ra trong thiết bị (6) được chuyển sang thiết bị chứa (9), tại đây hỗn hợp được duy
trì ở nhiệt độ 50oC để giảm độ nhớt, và để tránh sa lắng thì thiết bị phải có cánh khuấy hoạt động liên
tục.
➢ Sau đó hỗn hợp được chuyển sang máy ly tâm (10), ở đây dung dịch nước thải đem đi xử lý còn các
hạt polymer được chuyển sang xe goòng (11) và theo hệ thống nâng (12) đi vào thiết bị sấy (13).
➢ Tại thiết bị sấy (13) nhiệt độ sấy được duy trì ở 65 – 70oC trong điều kiện chân không với thời gian
khoảng 15-20 phút (ở đây chí có tác dụng làm khô nước chứ không sấy khô triệt để, các hạt polymer
tạo ra có thể hút ẩm trở lại).
➢ Sau khi sấy xong đưa vào máy sàng để phân loại hạt thô đem đi nghiền nhỏ rồi trộn lại với sản phẩm
28
hạt nhỏ.
Chất nhũ hóa

Khuấy 60°C (15-30p) Nước cất (80ml)
(PVA)
VA Khuấy 70°C (1-4h) BPO
Sản phẩm dạng huyền phù
Ly tâm
Sấy khô
Sản phẩm trùng hợp huyền phù
PVAc 29
Các monome không hòa tan trong nước

Độ nhớt sp thấp → dễ dàng khuấy
mới sử dụng phương pháp này
Độ đa phân tán nhỏ, kiểm soát nhiệt độ dễ

Độ tinh khiết thấp → ít dùng trong sx
dàng
Sản phẩm thu được ở dạng hạt thuận tiện cho

Năng suất thấp so với THK
việc xử lý
Dung môi sd là nước→ chi phí sản xuất rẻ Các hạt po dễ kết tụ với nhau
30
PP TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG

Có 2 loại:
• Nhũ tương mịn Фhạt = 0,05 – 0,5 µm
• Nhũ tương thô Фhạt = 0,5 – 10 µm
Thành phần nhũ tương mịn:

• VA: 100 PKL
• H2O : 100 – 120 PKL
• Chất nhũ hoá C17H33COOK: 0,1 – 0,5 (dung dịch 10 – 15%)
• Chất khởi đầu H2O2: 0,5 – 1,5%
• Chất điều chỉnh C2H5CHO: 0,01 – 0,1%
Chuẩn bị:
• Hoà tan chất nhũ hóa trong nước
• Hoà tan chất khởi đầu trong ít nước
• Hoà tan dung dịch chất điều chỉnh vào nước 31
Các bước tiến hành trùng hợp nhũ tương

• Cho hết dung dịch nước và chất khởi đầu vào thiết bị phản ứng, cho chất nhũ hoá vào khuấy
đều.
• Cho từ từ monome vào khuấy đều
• Đun nóng đến nhiệt độ 65 – 70oC giữ trong khoảng 1h, do phản ứng toả nhiệt nên nhiệt độ
tự nâng lên 90oC, tiếp tục duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng 1,5 – 2h.
• Cho chất điều chỉnh vào gần cuối quá trình, kết thúc phản ứng hiệu suất chuyển hoá đạt
98%
• Làm lạnh hỗn hợp phản ứng đến 40oC, thêm các chất khác nếu cần thiết.
• Hàm lượng chất khô trong nhũ tương khoảng 50% 32
Chất nhũ hóa

Khuấy 50°C (10-15p) Nước cất
(SDS)
Khuấy 60°C VA
Khuấy 70°C/ 4h KPS + 5ml H2 O
Phá nhũ = NaCl
Lắng + lọc + ly tâm
Rửa sạch
Sấy khô PVAc Sản phẩm trùng hợp nhũ tương 33


Truyền nhiệt tốt do có môi trường phân tán.
Sản phẩm kém tinh khiết so với trùng hợp
Sản phẩm thu được ở dạng mủ trắng, dạng
khối (do chất phụ gia)
sữa có thể sử dụng trực tiếp
Khối lượng phân tử cao, có thể thu được

trong một thời gian ngắn Sử dụng một lượng nước (dung môi) lớn
→ Có thể làm giảm năng suất trong các lò
phản ứng
Vận tốc phản ứng lớn → Độ chuyển hóa cao
34
SO SÁNH SẢN PHẨM PVAc TỪ CÁC PHƯƠNG PHÁP
Sản phẩm Sản phẩm

trùng hợp trùng hợp
khối nhũ tương

dung dịch huyền phù
35
Một số kết quả thực nghiệm - PVAc
Ảnh hưởng của các phương pháp Khối lượng phân tử là thông số quan
trùng hợp đến khối lượng phân tử ??? trọng giúp dự đoán tính chất cơ lý cũng
như tính chất lưu biến của polymer
Có nhiều pp
1. Đo áp suất thẩm thấu dd polymer
2. Tán xạ ánh sáng
3. Li tâm siêu tốc
4. Đo độ nhớt → chi phí thấp, dễ thực hiện
Bảng khảo sát ảnh hưởng các phương pháp trùng hợp đến khối lượng
phân tử
Biểu đồ cột so sánh khối lượng phân tử của các 36
phương pháp trùng hợp
Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của polymer ??? Độ chuyển hóa (ĐCH) cho biết % monomer
đã tham gia phản ứng sau khoảng thời gian t
Đồ thị chuyển hóa PVAc 37

của các phương pháp trùng hợp
(a) (b)
Kích thước hạt từ pp

TTHP lớn hơn rất
nhiều so với pp TTNT
Ảnh chụp SEM của trùng hợp nhũ tương (a) và huyền phù (b)
Từ các kết quả thực nghiệm đã chứng minh được phương pháp tổng hợp nhũ
tương thường được dùng trong sản xuất PVAc
38
Lý thuyết tổng hợp PVA từ PVAc
Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng các acid vô cơ hay kiềm, thông thường sử
dụng xúc tác kiềm trong dung môi là methanol.
Dung dịch polyvinyl acetate dưới tác dụng của xúc tác kiềm sẽ tham gia phản ứng thủy phân:
Thông thường lượng nước có trong methanol dùng làm dung môi rất nhỏ, nếu methanol bị lẫn nước, lúc đó
nước sẽ tham gia phản ứng thủy phân cạnh tranh với methanol:
39
CÁC BƯỚC TỔNG HỢP PVA TỪ PVAc
3g PVAc 120 ml MeOH

bình cầu đáy tròn
dung tích 250 ml
(lắp hệ thống hoàn lưu)
NaOH NaOH:MeOH = 50:50
Khuấy 700 v/p
Lọc + rửa = nước
Dịch lọc
Sấy khô (60°C) qua đêm Polyvinyl alcohol (PVA)
PVA
40
Quy trình tổng hợp PVA trong nghiên cứu của Tye & CS
PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ THỦY PHÂN - PVA
Công thức tính mức độ thủy phân(DH) PVA

1g PVA
Bình cầu đáy tròn 250 ml M

S = 39.997 (V2 − V1 )
W
25 ml NaOH 0.5M +25 ml nước cất 7,84 . S
DH =100 -
100−(0,75 .S)
Đun hồi lưu 30p/ 100°C (500v/p)
Độ hòa tan trong nước của PVA

ở các DH khác nhau thực hiện
2 giọt phenolphtalein bằng cách: hòa tan 4w% PVA
trong nước cất (đun nóng 40°C),
Chuẩn độ = HCl 2M sau đó time hòa tan được ghi lại
Quy trình đánh giá MĐTP của PVA theo nghiên cứu của JECFA 41
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN PVAc THÀNH PVA
Các yếu tố thay đổi:

Nhiệt độ - Nhiệt độ: 35 - 70°C
- Thời gian: 20 – 70 p
- Tỷ lệ chất xúc tác: 0.04 – 0.08
- Tốc độ khuấy: 350 – 1200 v/p
Tốc độ Thời
khuấy 4 yếu tố gian Mục đích
Nhằm tăng khả năng

Tỷ lệ chất ứng dụng của PVA
xúc tác
42
KẾT QUẢ QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN PVAc
THÀNH PVA CÓ DH CAO
Mức độ thủy phân trong PVA ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian
phản ứng khác nhau (tỷ lệ xúc tác = 0,06; tốc độ khuấy = 700 v/p) 43
95.8%
Mức độ thủy phân trong PVA so với thời gian phản ứng ở nhiệt độ khác nhau (tỷ
lệ xúc tác = 0,06; tốc độ khuấy = 700 v/p) 44
92.8%
78.1%
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác đến mức độ thủy phân
45
ở 70 ° C trong 40 phút (tốc độ khuấy = 700 v/p)
THÀNH PVA CÓ DH
84%
80%
Ảnh hưởng của tốc độ máy khuấy đến mức độ thủy phân
với tỷ lệ xúc tác 0,06 ở 70 ° C trong 40 phút 46
MỘT SỐ KẾT LUẬN SAU QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP PVA TỪ PVAc
Mục đích của nghiên cứu là tìm ảnh hưởng

của nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất xúc tác Tốc độ khuấy:
và tốc độ khuấy đến DH sản phẩm T° = 60 °C
1100 v/p
Sau quá trình khảo sát, Tye và Cộng sự đã Các thông số phù hợp để
tìm được các thông số phù hợp để tổng DH (PVA) cao
hợp PVA có DH tối ưu nhất
Tỷ lệ CXT: T = 60 phút
DH liên quan rất nhiều tiềm năng ứng
0.08
dụng của PVA trong đời sống và sản xuất 47
CÁC ỨNG DỤNG CỦA PVA
Găng tay PVA (sử dụng PTN, ngành in,

Keo dán giấy PVA CNHC & nhà máy đt)
(gián giấy, viền gián tường) 1 cặp = 632. 247 vnđ (Thái)
1 chai= 20.300 vnđ
Xơ sợi tổng hợp
(gia cố cho xi măng) 48
1 kg=74.000 vnđ
48
Túi chứa mồi câu cá từ PVA

(sử dụng câu các loại cá)
50 cái = 43.350 vnđ Dung dịch Chitosan/ PVA
Bột nấu hồ từ PVA

100 gram = 13.000 vnđ
Bảo quản cam

Nhựa in 3D từ PVA 100 ml = 2,800,000 vnđ 49
(sử dụng cho máy in)
Mặt nạ lột mụn từ PVA + gelycerin

1 tuýp = 29.760 vnđ
Mút rửa mặt Nhật Bản từ PVA
Compo 2 miếng = 99.000 vnđ
Nước mắt nhân tạo từ PVA 50

1 hộp = 215.000 vnđ
KẾT LUẬN
➢ PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol vì hợp chất vinyl alcohol
không bền, ngay khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển về dạng đồng phân bền hơn là
acetaldehyde.
➢ Vì vậy, trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate.
➢ Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng acid vô cơ hay kiềm,
thông thường sử dụng kiềm trong dung môi methanol.
➢ PVA được đặc trưng bởi mức độ thủy phân và mức độ trùng hợp (hay khối lượng phân tử)
của polyvinyl acetate ban đầu.
➢ Nhờ sự kết hợp 2 yếu tố này mà một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có
thể được tổng hợp nên.
51
KẾT LUẬN
➢ Tính chất của các polymer này cũng thay đổi tùy thuộc vào khối lượng phân tử và phần
trăm alcol phân.
➢ Chẳng hạn như khi khối lượng PVA giảm, độ nhạy nước hay khả năng dễ tan trong nước
tăng.
➢ Khi tăng khối lượng phân tử thì thu được độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài và độ mềm dẻo
cao hơn.
➢ Khi phần trăm alcol phân tăng, độ bền kéo, độ bền xé và độ dãn dài cũng tăng.
52
KẾT LUẬN
➢ PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH. Do đó, nó có tính chất của một rượu đa chức.
Nó có thể tham gia vào các phản ứng như: ester hóa, ether hóa, acetal hóa…
➢ PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống. PVA có thể được
dùng làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được sử dụng trong sản xuất bao gói,
trong mỹ phẩm hay được dùng làm xơ sợi trong dệt may…
➢ Với mục đích đi tìm hiểu về polyvinyl alcohol, bài tiểu luận này đã cơ bản giải quyết được
những vấn đề đã nêu ra ở phần mở đầu và giúp chúng ta có một cái nhìn tổng quát về PVA.
53
54
Khoa Công Nghệ
Chương 4:
Polymethylmethacrylate (PMMA)

Điện thoại: 07878 50 579
Giới thiệu
2
1. Giới thiệu về methylmethacrylate (MMA)

2. Giới thiệu về polymethylmethacrylate (PMMA)
3. Lý thuyết tổng hợp polymethylmethacrylate (PMMA)
4. Quy trình tổng hợp polymethylmethacrylate (PMMA)
5. Ứng dụng của polymethylmethacrylate (PMMA) 3
Giới thiệu metyl metacrylate (MMA)
➢ Công thức phân tử của MMA: C5H8O2
➢ Danh pháp IUPAC: methyl 2-methylpropenoate
➢ Ở điều kiện thường,

• MMA là chất lỏng không màu
• Khối lượng riêng: 0,94g/cm3
• Nhiệt độ sôi: 101 oC
• Nhiệt độ nóng chảy: -48 oC Công thức cấu tạo MMA
• Độ nhớt ở 20 oC là 0,6 cP
➢ MMA là một este nên có đầy đủ các phản ứng của một este điển hình như thủy
phân, phản ứng với kiềm.
➢ Ngoài ra trong phân tử có liên kết đôi C=C nên dễ dàng trùng hợp thành polyme.
➢ Do đó trong quá trình bảo quản cần bổ sung các chất ức chế tạo polyme như các4
hợp chất của phenol.
Các phương pháp điều chế MMA
Axeton và Hydrocyanua
tert-butyl ancol Axeton
isobuten Etylen
propene
isobuten
5
tert-butan
Giới thiệu về polymethylmethacrylate (PMMA)
➢ Nhựa PMMA có tên gọi khác là nhựa

acrylic, thủy tinh hữu cơ hay thủy tinh
acrylic.
➢ Xét về mặt kỹ thuật, PMMA lại khá giống
thủy tinh.
➢ PMMA thường được sử dụng dưới dạng tấm, miếng với khả năng
chịu được va đập tốt, độ chống trầy xước cao, khó bể vỡ lại có tính
năng lấy sáng tốt.
➢ Là lựa chọn kinh tế tốt thay thế cho kính, thủy tinh
6
Tính chất chung của nhựa PMMA
➢ Trọng lượng nhẹ hơn thủy tinh 40%, độ bền cao hơn thuỷ tinh 10 lần
➢ Chống mài mòn, có khả năng chống chịu tốt trong điều kiện thời tiết khắc
nghiệt, có tính kháng acid loãng, kiềm, muối, dung môi hữu cơ…
➢ Khả năng truyền sáng cao, có thể lên đến 92%, do PMMA là loại polymer trong
suốt có độ truyền sáng tốt.
➢ Khả năng chịu nhiệt thấp, chỉ chống chịu tốt ở nhiệt độ từ 60 – 80oC
➢ Có đặc tính chống được tia cực tím, dẫn truyền tia hồng ngoại thấp hơn so với
thủy tinh, không bị ảnh hưởng bởi nước mặn và hóa chất kiềm…
➢ Có tính cách điện, hiệu suất cách điện tốt, nhất là trong điều kiện hoạt động tần
số thấp.
➢ Dễ bị hỏng, căng phồng khi tiếp xúc với các chất tẩy như H2O2, Aceton, Alcol…
➢ Có thể hiểu đây là loại nhựa dễ chảy mềm thành chất lỏng ở nhiệt độ cao và
nhanh chóng trở lại thể rắn khi được làm nguội.
7
Tính chất nhiệt của PMMA
Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg = 80oC
Nhận xét:
(1) khi gốc R có 1C thì Tg = 80oC, khi tăng số
nguyên tử C thì Tg giảm đến 12C thì Tg bắt đầu
tăng trở lại.
(2) khi R có 1C thì Tg = 0oC, khi tăng số nguyên tử

C thì Tg giảm đến 8C thì Tg tăng nhanh hơn so
với đường (1)
➢ Khi tăng R thì nó có tác dụng che chắn nhóm phân cực làm Tg giảm.
➢ Khi tăng R đến lớn hơn 12C thì tác dụng che chắn không còn nữa (tại 12C thì hiệu ứng che
chắn đạt tới hạn) mà khi đó sẽ sinh ra sự cản trở không gian lớn làm ảnh hưởng đến chuyển
động nhiệt của các mắc xích, vì thế Tg tăng trở lại.
➢ Xét đường (2) có Tg thấp hơn vì không có nhóm CH3- nên mạch phân tử mềm hơn so với (1).
PMMA khi nhiệt độ lớn hơn 180oC thì bắt đầu bị phân huỷ, khi nhiệt độ cao hơn 250oC8 thì
quá trình phân huỷ xảy ra nhanh hơn (hiệu suất phân huỷ đạt 75 – 80%)
Tính chất của PMMA
Tính chất hoá học

➢ PMMA bền với các hoá chất ở điều kiện thường như: dd nước muối, dd kiềm
loãng, dd axit loãng, ...
➢ PMMA ít hút nước, không tác dụng với rượu, chất béo và dầu khoáng.
Tính chất cơ học (Xét polyalkyl metaacrylat)
9
Tính chất quang học
➢ PMMA cho 91 -92% tia nhìn thấy đi qua, 75% tia tử ngoại, cho hầu hết tia hồng
ngoại đi qua.
➢ PMMA rất trong suốt, nhưng khi độ dày tấm 6,5 m thì độ trong suốt giảm 50%.
Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác
10
Lý thuyết tổng hợp
➢ Phản ứng polyme hóa Metyl Metacrylat tỏa nhiệt khá lớn từ 60-80 kJ/mol nên
cần làm lạnh bên ngoài thiết bị phản ứng để tách nhiệt đồng thời tăng hiệu suất
phản ứng.
➢ Phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện từ 50-85oC phụ thuộc vào từng phương pháp
sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm.
➢ Quá trình phản ứng theo cơ chế gốc tự do trải qua các giai đoạn khơi mào, phát
triển mạch và tắt mạch.
Phương trình phản ứng:
11
Nguyên liệu
- Nguyên liệu là Metyl Metacrylat với độ tinh khiết đến 99-99,5%
- Rất dễ dàng cho phản ứng polyme hóa vì có nhóm vinyl dễ trùng
hợp.
- Chất khơi mào tạo các gốc tự do như benzoyl peroxit (BPO),
Azodiisobutyronitril (AIBN) hoặc ánh sáng, tia gamma
12
Cơ chế trùng hợp với chất khơi mào AIBN
Giai đoạn khơi mào

Khi cung cấp nhiệt khoảng 60C, chất khơi mào AIBN phân hủy
cho ra các gốc tự do isobutyronitril.
Giai đoạn phát triển mạch

➢ Các gốc tự do sinh ra từ chất khơi mào tấn công vào nhóm vinyl của methyl
methacrylate để tạo thành các gốc tự do mới.
➢ Chính các gốc này lại tấn công vào phân tử methyl methacrylate mới để phát
triển mạch.
Giai đoạn tắt mạch

➢ Các gốc tự do tiếp tục tấn công vào phân tử methyl methacrylate mới đến khi
tạo thành hợp chất không còn gốc tự do nữa.
➢ Khi đó chuỗi phản ứng bị tắt hình thành polymer
Cơ chế trùng hợp với chất khơi mào BPO
Chất khơi mào: di-benzoyl peroxide (BPO)
Tiền PMMA (MMA-stirene copolymer) là một chuỗi polymer sống vẫn

còn tâm hoạt tính, đồng thời là một diblock copolymer tồn tại ở dạng bột
(living polymerization)
16
Khơi mào:
Phát triển mạch:
17
Tắt mạch:

➢ Nhiệt độ: phản ứng polyme hóa tỏa nhiệt khá lớn (60-80 kJ/mol) nên cần kết
hợp làm lạnh ngoài để tách nhiệt và tăng hiệu suất chuyển hóa.
➢ Nồng độ monomer:
• Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng, tốc độ
trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome.
• Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do
đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử. 18
Các phương pháp trùng hợp
PMMA được sản xuất bằng 3 phương pháp chính:
-Trùng hợp khối: chỉ giới hạn trong quy mô nhỏ, phản ứng tỏa nhiệt
mạnh, khó điều chỉnh nhiệt độ. Có hai giai đoạn tiền trùng hợp và bán
thành phẩm tiền polyme.
-Trùng hợp nhũ tương: phổ biến nhất trong công nghiệp. Chất khơi mào
hòa tan trong nước, phản ứng xảy ra giữa bề mặt của monome và nước
nên polyme được hình thành dưới dạng nhũ tương. (pH=4-9, nhiệt độ
50oC)
-Trùng hợp huyền phù: cũng khá thông dụng. Chất khơi mào tan trong
monome, phản ứng xảy ra trong hạt monome tạo nên huyền phù trong môi
trường nước. Ưu điểm là sản phẩm tinh khiết tuy nhiên kích thước hạt lớn
do dễ keo tụ tạo thành bột
19
Trùng hợp khối

+ MMA: 100 PKL
+ Hỗn hợp chất khởi đầu (peroxit benzoic:azodiizo butyronitril = 2:1): 0,02 – 1%
 Sử dụng hỗn hợp chất khởi đầu để giảm tốc độ oxi hoá của peroxit benzoic.
Quá trình phản ứng:
+ Chuẩn bị nguyên liệu: trộn chất khởi đầu với một ít MMA rồi sau đó cho hỗn
hợp này trộn với lượng MMA còn lại.
+ Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, ban đầu duy trì ở nhịêt độ 70 – 80oC,
phản ứng toả nhiệt nên sẽ tự nâng lên 80 -90oC.
+ Khi hiệu xuất chuyển hoá của hỗn hợp đạt 30 – 40% tiến hành đổ vào các khuôn
nhỏ có dung tích 5 – 10 lít và vẫn giữ ở nhiệt độ 80 – 90oC, tiếp tục trùng hợp
trong lò sấy với thời gian 4 – 6 ngày.
20
Trùng hợp khối
➢ Nhiệt độ sấy trong lò được điều chỉnh như sau:

• 80 - 90oC trong 1 – 2 ngày.
• 90 – 95oC trong 1 ngày.
• 95 – 110oC trong 1,5 ngày.
➢ Độ co ngót thể tích khi trùng hợp khối là 20,1%
➢ Trong quá trình sấy nâng nhiệt từ từ để tránh hiện tượng monome bốc hơi
tạo lỗ xốp và hàm lượng monome còn lại trong sản phẩm cuối cùng 0,5 –
1%.
➢ Trùng hợp khối được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất PMMA.
➢ Để nâng cao hiệu xuất đồng thời giảm độ co ngót của sản phẩm người ta
tiến hành trộn MMA với một lượng xirốp của PMMA và chất khởi đầu rồi
tiến hành trùng hợp theo trình tự các bước như trên. 21
Quy trình sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng pp trùng
hợp khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry
PP trùng hợp khối mặc dù ko được dùng phổ biến như pp nhũ tương và huyền phù tuy
nhiên có thể áp dụng cho quy mô nhỏ và năng suất chất lượng khá cao.
22
➢ Phương pháp này rất có hiệu quả để sản xuất nhiều polymer của ete axit
acrylic và metaacrylic.
➢ Dùng nhiều nhất là latex của polyetyl và polymetylacrylat để phủ lên bề

mặt da, giấy... tuy nhiên màng nhận từ phương pháp này kém bền hơn
màng nhận từ dung dịch trong các dung môi hữu cơ.
➢ Xà phòng natri và amoni là các chất nhũ hoá tốt nhưng khi dùng chúng thì
môi trường kiềm tạo ra và monome nhiều hay ít cũng bị xà phòng hoá.
➢ Vì vậy nên tiến hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc axit yếu.
➢ Cơ chế trùng hợp giống với trùng hợp styren.
23
Trùng hợp PMMA bằng phương pháp vi nhũ tương
Phương pháp này được dùng phổ biến gần như trùng hợp khối
- Tỉ lệ thể tích: H2O/MMA = 2/1 đến tối đa 4/1.
- Chất ổn định huyền phù: jelatin, metylxenlulo, PVA (8 -12%
nhóm axetat tự do): 0,05 – 0,2% so với monome. Chất ổn định
tan tốt trong nước, không tan trong monome, dung dịch có độ
nhớt lớn. Nồng độ chất ổn định trong môi trường nước 15 –
20%.
- Chất khởi đầu: hỗn hợp peroxit benzoic và azodiizobutyronitril
với hàm lượng: 0,01 – 1%.
- Chất màu hữu cơ tan trong monome, bền màu, không được ảnh
hưởng đến quá trình phản ứng.
25
Thiết bị trong trùng hợp huyền phù
➢ Thiết bị diễn ra phản ứng polyme hóa Metyl Metacrylat để tạo thành PMMA là
thiết bị khuấy để tăng sự tiếp xúc giữa các pha bao gồm monome, dung môi hữu cơ
như toluen và chất khơi mào.
➢ Phản ứng tỏa nhiệt nên có bố trí vỏ áo thiết bị để vừa gia nhiệt đến nhiệt độ phản
ứng vừa làm mát.
Thiết bị phản ứng polyme hóa 26

Sơ đồ công nghệ
a) Thùng chứ monome,dung môi
sản xuất PMMA b),e) Thiết bị điều chỉnh lưu lượng
c) Thiết bị trộn
➢ Hỗn hợp monome và dung môi d) Thùng chứa chất khơi mào
được điều chỉnh lưu lượng để đưa
vào thiết bị trộn c).
➢ Sau đó hỗn hợp được đưa vào tháp
phản ứng chính cùng với chất khơi
mào được chứa trong d).
➢ Thiết bị được gia nhiệt đầu đến
nhiệt độ phản ứng khoảng 50-
85oC.
➢ Phản ứng tỏa nhiệt khá lớn nên sẽ
được làm lạnh.
➢ Một phần monome hoặc sản phẩm
bị cuốn theo hơi đi lên sẽ được làm
lạnh ở thiết bị f) để hồi lưu lại tháp f) Thiết bị làm lạnh
phản ứng. g) Thiết bị phản ứng polyme hóa
➢ Sản phẩm được lọc tách và đưa h) Thiết bị lọc
27
vào thùng chứa i). i) Thùng chứa sản phẩm
Quá trình tiến hành:

➢ Ban đầu duy trì ở nhiệt độ 80oC sau đó nâng dần nhiệt độ lên 90, 95, 98oC
trong khoảng thời gian 2,5 – 3h.
➢ Nhiệt độ cuối của quá trình duy trì 100 – 110oC trong vòng 30 phút và kết thúc.
Tổng thời gian phản ứng 4,5 – 5h.
➢ Hàm lượng monome tự do còn lại trong hỗn hợp sau phản ứng nhỏ hơn 1%.
➢ Sau đó tiến hành ly tâm, rửa bằng nước ở nhiệt độ 65 – 70oC ngay trong thiết
bị ly tâm.
➢ Rửa bằng nước ấm để tách các chất ổn định huyền phù, chất điều chỉnh... được
triệt để.
➢ Đem sấy ở nhiệt độ 75 – 80oC trong thời gian 30 phút rồi tiến hành tạo hạt,
đóng bao. 28
Trùng hợp PMMA bằng phương pháp huyền phù
Trong phòng thí nghiệm

Chất khơi
MMA
màu (BPO)
+ Nước
Mô hình TN
Hỗn hợp Chất ổn định
Khuấy cơ học
Sủi bọt khí nitơ

(85 ⁰C, 4h)
95 ⁰C, 1h
Làm nguội Sản phẩm huyền phù

Tái chế nhựa PMMA
➢ Khi bị nung nóng trong điều kiện thích hợp, các sản phẩm nhựa PMMA đã
không còn sử dụng được theo mục đích ban đầu có thể trả trở lại monomer bắt
đầu của nó là MMA.
➢ Trước đây người ta thường sử dụng chì trong quá trình nung nóng chảy nhựa và
có thể thu hồi monome tinh khiết đến 98%.
➢ Tuy nhiên vì điều kiện cần đảm bảo môi trường và sức khỏe nên đã có nhiều
phương pháp mới được nghiên cứu đưa vào sử dụng nhằm thay thế vai trò của
chì vốn rất độc hại.
➢ Vật liệu tái chế có thể được sử dụng một lần nữa đến 100%, mà không có bất
kỳ tổn thất.
➢ Điều đó không chỉ tiết kiệm nguyên vật liệu để sản xuất vật liệu mới, nó cũng
làm giảm chất thải.
30
Quy trình tái chế PMMA
Chất thải PMMA
Nghiền
Khử trùng hợp Nhiệt phân
Bẻ gãy liên kết
Phun
Thu hồi chất lỏng Cặn
Tách chất lỏng
MMA sơ cấp
Tinh chế Chưng cất MMA tái chế

Ứng dụng của PMMA
Filler botox
PMMA là filler tiêm vĩnh viễn đầu tiên và duy nhất được FDA cho phép
sử dụng trong thẩm mỹ.
Filler bao gồm 2 pha
➢ 20% vi cầu PMMA (đk 30-42 µm, khoảng 6.000.000 vi cầu/1ml)
➢ 80% gel nền chứa
• 3,5% collagen,
• 92,6% nước đẳng trương (vai trò đệm cùng các dd đệm khác).
Filler này thường được dùng để điều trị nếp nhăn vùng mũi và sẹo mụn.
Bellafill là chất làm đầy PMMA thế hệ thứ ba, bào chế ở dạng hỗn dịch
các hạt PMMA trên nền vận chuyển là collagen của bò có chứa 0,3%
lidocaine.
32
Filler botoxs
➢ Các hạt PMMA không được hấp thu nhưng có thể được bao lại bởi collagen nội
sinh nên vấn đề tương thích sinh học được giải quyết.
➢ Nên PMMA được chỉ định cho các nếp nhăn sâu hơn và tiêm vào lớp trung bì
hoặc hạ bì sau khi đã test da.
➢ Sản phẩm hoạt động theo hai pha:
• Pha 1: hiệu ứng được tạo ra nhờ gel nền collagen được hấp thụ trong vòng 1-
3 tháng sau khi tiêm và được thay thế hoàn toàn bởi mô liên kết của vật chủ
trong từ 3-4 tháng sau đó, bao bọc các vi cầu PMMA ở bên trong.
• Pha 2: các vi cầu PMMA sau khi được giữ cố định sẽ tạo thành hệ khung
nâng đỡ, giúp lớp trung bì phục hồi về độ dày ban đầu.
➢ Tiêm các filler vĩnh viễn không đồng nghĩa với việc kết quả lâm sàng sẽ kéo dài
mãi mãi, vì quá trình lão hóa sẽ khiến cho lớp trung bì bị thay đổi và có khả năng
sẽ gây khởi phát muộn các tác dụng phụ hoặc filler bị chảy tràn sang vùng da
33
khác.
Xi măng sinh học (Bone Cement)
➢ Thuật ngữ "xi măng sinh học" được hiểu như là “vữa xương”, hoạt động như
một chất kết nối hay cố định để giữ implant nằm trong xương.
➢ Bone cement là vật liệu 2 thành phần (chủ yếu là PMMA/MMA-styren
copolymer và MMA dạng lỏng) có khả năng tương thích với mô sinh học.
➢ Khi trộn 2 thành phần với nhau sẽ xảy ra quá trình trùng hợp gốc tự do và có
khả năng đông cứng do quá trình polymer hóa (phản ứng tỏa nhiều nhiệt).34
Vai trò của xi măng sinh học:
➢ Vai trò quan trọng như vùng đàn hồi, và lấp đầy khoảng không gian giữa
cácXi măng sinh học giữ bộ phận giả và các xương.
→ Giúp hông người chịu tác động lực khoảng 10-12 lần so với trọng
lượng cơ thể. Vì thế, nó phải hấp thụ lực tác dụng lên hông để đảm
bảo rằng việc cấy ghép nhân tạo vẫn được cố định trong thời gian dài.
➢ Bone cement không có đặc tính kết dính nội tại, nhưng chúng dựa trên
tính chất cơ học để gắn kết chặt chẽ giữa bề mặt xương (mô sinh học) và
các bộ phận giả.
35
Một vài nghiên cứu tiêu biểu về xi măng sinh học
36
Thành phần trong xi măng sinh học
37
Chất kháng sinh
38
• Nhiệt độ: cao thì thời gian pha ngắn hơn và ngược lại.
• Quy trình trộn: trộn cement quá nhanh hay quá mạnh sẽ làm quá
trình polymer hóa diễn ra nhanh hơn.
• Loại cement: loại cement khác nhau làm thời gian polymer hóa
cũng khác nhau.
• Tỉ lệ (bột/chất lỏng): 1g/0.5ml
Quy trình xử lí xi măng sinh học trước khi đưa vào cơ thể
39
Ứng dụng của xi măng sinh học
40
Phục hồi gãy xương nén
Gãy xương nén là hiện tượng gãy xương phổ biến do chứng loãng xương gây
ra, xương cột sống bị suy nhược không chịu nổi sức căng và áp suất cơ thể
 giòn, dễ gãy.
41
Kĩ thuật khôi phục hình dạng ban đầu (Kyphoplasty)
➢ Đưa quả bóng cầu ➢ Nén bóng được bơm căng, và xương cột sống bị sụp đổ được
vào chỗ vết thương khôi phục trở lại chiều cao bình thường của nó về hình dạng.
➢ Các khoang được tạo ra bởi các bong 42

➢ Đốt sống được lắp đầy xương xi măng
bóng thổi phồng chứa đầy xi măng xương
Ưu và nhược điểm của xi măng sinh học
43
Ứng dụng khác của PMMA
➢ Ngành xây dựng và trang trí nội thất: PMMA được sử

dụng làm các gian hàng trưng bày, ốp tường,lợp mái, các
vật dụng trang trí, …
➢ Thiết bị phòng tắm: Làm bề mặt cho bồn rửa, bồn tắm
nước nóng, bồn tắm một mảnh và một số sản phẩm khác…
➢ Ngành công nghiệp quảng cáo: PMMA là lựa chọn hàng
đầu để làm biển hiệu, Logo backdrop công ty, bảng tên
công ty, biển chỉ dẫn, biển chức danh…
➢ Công nghiệp chiếu sáng: Đèn chiếu sáng thương mại, đèn
chùm, đèn đường, đèn huỳnh quang.
➢ Trong ngành y tế sức khỏe: Dụng cụ y tế phẫu thuật, thiết
bị y tế
➢ Lĩnh vực khác: Thiết bị truyền thông quang học, thiết bị ô
tô, kính xe hơi, đèn pha xe hơi, dụng cụ thí nghiệm, phòng
vô trùng, hồ tắm, trang trí nghệ thuật, ống kính Fresnel… 44
Thương mại hoá PMMA
➢ Tập đoàn Arkema – Altuglas International chế tạo ra hàng loạt sản phẩm từ PMMA như
thiết bị truyền thông quang học, kính chụp ảnh, DVD, CD, kính máy bay, thiết bị ôtô, vật liệu
xây dựng, đèn chiếu sáng thương mại, thiết bị y tế… với thương hiệu Plexiglas®.
➢ Tập đoàn Ineos Acrylics cũng sản xuất PMMA và gọi nó Lucite. Lucite được sử dụng để
làm cho bề mặt bồn tắm nước nóng, bồn rửa, bồn tắm một mảnh và những sản phẩm khác.
➢ Các tấm cản trong suốt ở các sân băng giữ an toàn cho người hâm mộ không bị bay vào mặt
cũng được làm bằng PMMA.
➢ Khi nói đến việc chế tạo cửa sổ, PMMA có lợi thế hơn thủy tinh. PMMA có độ trong suốt cao
hơn so với thủy tinh. Khi các cửa sổ kính bằng thủy tinh được làm quá dày, chúng trở nên
khó nhìn xuyên qua. Nhưng đối với cửa sổ được làm từ chất liệu có độ đày tới 13inch (33cm)
thì ánh sáng vẫn xuyên qua một cách hoàn hảo. Điều này làm cho vật liệu PMMA trở nên
tuyệt vời để làm những bể thủy cung lớn dưới đáy biển, với các cửa sổ cần phải có độ dày
để có thể chịu được áp lực cao của hàng triệu gallon nước mà vẫn có thể quan sát tốt.
➢ Trong thực tế, cửa sổ quan sát thủy cung lớn nhất thế giới tại California Monterrey Bay
Aquarium, được làm bằng những mảnh lớn PMMA với kích thước dài 16.6m, cao 5.5m
và dày 33cm.
45
46
3/8/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 4:
POLYVINYL CLORIDE (PVC)

Điện thoại: 07878 50 579 1
Giới thiệu
Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ
như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng.
Vinyl clorua (VC) có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:
* Tính chất lý học

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7 oC Vinyl clorua (VC)
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9 oC
 VC độc hơn so với etylclorua và
+ Nhiệt độ tới hạn 142 oC ít độc hơn clorofom và tetra
+ Nhiệt độ bốc cháy 415 kcal/kg clorua cacbon.
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4 kcal/kg  Có khả năng gây mê qua hệ thống
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25 oC 78,5 kcal/kg hô hấp của con người và cơ thể
+ Trọng lượng riêng 0,969 kcal/kg động vật.…
2
1
3/8/2021
VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản
ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: Ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc
tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl
- Phản ứng của nguyên tử Clo
2
3/8/2021
- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl.
Sản xuất vinyl clorua
 Khử hydro và clo của dicloêtan bằng dung dịch rượu kiềm
 Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao
 Nhiệt phân dicloetan
 Hidro và clo hoá C2H2

p= 4 - 6atm, to = 200 oC
6
3
3/8/2021
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA
 Nhiệt phân 1,2 diclo etan

 Sản xuất từ etylen
 Phương pháp liên hợp
 Phương pháp Clo hoá etan
* Sản xuất VC đi từ diclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:
+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng
+ Nhiệt phân trong pha hơi
Phản ứng chính:
*Tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:
+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan
+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua
+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khí dehydro hoá:
Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền.
8
4
3/8/2021
*Phương pháp liên hợp sản suất VC

Oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan
Nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành ở 300- 1000oC. Xúc tác là than hoạt tính hay đá bọt
thì lượng VC tạo thành là 90%
Nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen, pp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 9
*Phương pháp clo hoá etan

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thành sản phẩm VC. Chuyển hoá etan
thành VC có thể theo các phương pháp sau:
Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các
sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực
nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 10
5
3/8/2021
Giới thiệu PVC
 Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua
monomer (MVC):
n CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl -)n
 PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau
polyethylen – PE và Polypropylene – PP).
 PVC là loại nhựa đa năng.
 Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho
PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau.
11
Cấu trúc PVC
 Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối
đuôi" thành mạch phát triển.
 Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1;3. …- CH2- CHCl – CH2 – CHCl - …
12
6
3/8/2021
Cấu trúc PVC
Công thức dạng tổng quát
Công thức dạng đầu nối đuôi

13
Cấu trúc theo đồng phân lập thể củaPVC
Syndiotactic
Isotactic
atactic
14
7
3/8/2021
Tính chất vật lý của PVC
• PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột có màu trắng đục tỉ trọng 1,4 1,45 g/cm3 với chỉ số
khúc xạ 1,544.
• PVC là nhựa nhiệt dẻo có tc = 80 oC kém bền nhiệt, kém đồng đều về trọng lượng phân tử, độ trùng
hợp có thể từ 100  2000
• PVC bị lão hoá nhanh chóng, do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơ học.
• Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 oC là 3,54.
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là 3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.
- Điện trở suất 1015 15
Tính chất hóa học của PVC
PVC có các loại phản ứng chính sau:

a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do.
b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong
tetrahydrofuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu:
16
8
3/8/2021
c. Thế các nguyên tử Clo

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng
nhóm axêtát, thay Clo bằng nhóm amin, thế Clo bởi nhân thơm…
* Độ ổn định nhiệt và chất ổn định.
Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả năng làm chậm
hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme
• Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm).
• Nhóm hấp thụ HCl
• Nhóm chất trung hoà HCl
• Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy
• Chất hấp thụ tia tử ngoại
17
+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl).
+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes.
* Các loại chất dẻo từ PVC:
 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo: Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở
nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản
phẩm… Các chất hoá dẻo được sử dụng: DOP, DBP, tricrezylphotphat...
 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo: Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì
dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này
phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.
18
9
3/8/2021
Nhựa uPVC (Unplasticized PVC)
 Nhựa uPVC (Unplasticized PVC) là loại nhựa chịu nhiệt cao, có khả năng chống
cháy tới 1000 oC.
 Thời gian chịu đựng được nhiệt nóng chảy chỉ trong vòng 30 phút.
 Thanh nhựa uPVC chỉ nóng chảy ra chứ không bắt cháy.
 Ngoài ra, uPVC là loại thanh nhựa có các tính năng khác như: Không bị ôxy hóa,
không bị co ngót, không bị biến dạng theo thời gian. Loại thanh nhựa uPVC cao cấp
sẽ được phủ 1 lớp hóa chất chống trầy xước và tạo ra độ bóng trên bề mặt thanh nhựa
uPVC này.
19
Nhựa cPVC
 Nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới được chế tạo bằng cách biến tính clo hóa của nhựa polyvinyl clorua
 Các sản phẩm từ cPVC có màu xám đen hoặc xám nhạt, không mùi, các hạt hoặc bột lỏng không độc hại.
 Sau khi clo hóa nhựa PVC, độ không đều của liên kết phân tử tăng, độ phân cực tăng, độ hòa tan của nhựa
tăng và độ ổn định hóa học tăng lên, nhờ đó cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng axit, kiềm, muối và oxy hóa
của vật liệu.
 cPVC đã cải thiện các tính chất cơ học giá trị của nhiệt độ biến dạng nhiệt.
 Hàm lượng clo đã tăng từ 61,7% lên 72-75%.
 Nhiệt độ làm mềm tăng từ 60-72 oC (lên 85-96 oC).
 Nhiệt độ hoạt động tối đa có thể đạt 112 ℃, nhiệt độ sử dụng lâu dài là 90 ℃.
 Do đó, nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới với triển vọng ứng dụng rộng rãi.
 So với PVC nói chung, nó có khả năng chịu nhiệt độ cao tốt hơn, chống ăn mòn tuyệt vời, ổn định kích thước,
xử lý dễ dàng và chống cháy tuyệt vời.
20
10
3/8/2021
Tính chất nhiệt
 Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ của nó.
 PVC không bền nhiệt, ngay ở 140 oC đã bắt đầu phân huỷ chậm và ở 170 oC thì nhanh
hơn khi đó HCl bị tách ra làm biến màu sản phẩm và mất tính tan.
 Mất tính tan của PVC là do tạo ra liên kết ngang
21
Biến màu của PVC là do tạo ra liên kết đôi
Để ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào theo 4 nhóm:
• Hấp thụ khí HCl
• Chất trung hoà HCl
• Chất ngăn chặn tác dụng của O2

22
11
3/8/2021
Tính chống cháy của PVC
 Nhiệt độ bắt lửa của PVC cao tới 450 °C, và là vật liệu có ít
nguy cơ cháy nổ vì nó không dễ cháy
 Nhiệt tỏa ra trong quá trình đốt cháy thấp
 Khi PVC cháy sinh ra acid hipochloride (HClO). Khí này có tính
độc và ăn mòn mạnh. Ngưỡng an toàn cho phép là 5 ppm.
 Trong đám cháy chó nhựa PVC thì nồng độ khí HClO trong khoảng
50-100 ppm
 Sau hoả hoạn 30 phút, khí HClO sinh ra gây chết người khi hít phải.
 Nhiệt bắt cháy của PVC (450 oC) cao hơn so với các loại nhựa khác
 Nhiệt độ ở khu vực cháy lên đến 1000 oC, chắc chắn sinh ra lượng
khí HClO lớn
23
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC
Theo cơ chế trùng hợp gốc phải có chất khơi mào

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc
hoạt động.
+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động.
24
12
3/8/2021
Các giai đoạn trùng hợp PVC
* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:
* Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo
dài mạch.
R CH2 CH2+ + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH+
Cl Cl Cl Cl
25
* Giai đoạn chuyển mạch

+ Chuyển mạch lên monome
+ Chuyển mạch lên polyme
+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

26
13
3/8/2021
* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp
27
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
* Ảnh hưởng của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc
Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxy có thể làm dễ dàng hoặc
khó khăn cho quá trình trùng hợp
Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit:
Peroxit này phân huỷ gốc tự do. Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá
trình trùng hợp. Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp. 28
14
3/8/2021
* Ảnh hưởng của nhiệt độ

⁃ Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng.
⁃ Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng
khác nhau…
* Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu.

⁃ Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu.
⁃ Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome.
⁃ Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng
phân tử trung bình.
29
*Ảnh hưởng của nồng độ monome

⁃ Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và
trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome.
⁃ Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm
giảm trọng lượng phân tử.
*Ảnh hưởng của áp suất

⁃ Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình
trùng hợp.
⁃ Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì
tăng cả trọng lượng phân tử của polyme.
=> việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác.
30
15
3/8/2021
Các phương pháp sản xuất PVC
• PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp:

+ Phương pháp trùng hợp khối.
+ Phương pháp trùng hợp dung dịch.
+ Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
+ Phương pháp trùng hợp huyền phù.
* Phương pháp trùng hợp khối.

Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo thành ở dạng khối,
khó gia công và tháo sản phẩm.
Hệ phản ứng bao gồm: monomer + chất khởi đầu.
31
Phương pháp trùng hợp dung dịch
- Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường hợp này
dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme.
- Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột. Nếu
dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch. Nhiệt độ phản ứng
35-45 oC.
- Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh
khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng.
- Hiện nay, trùng hợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với
VC.
32
16
3/8/2021
Phương pháp trùng hợp nhũ tương
- Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi
trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá.
- Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ
tương.
- Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương có kích thước hạt bé, khối lượng
phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp => được sử dụng nhiều
- Sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách của polyme kém.
33
Phương pháp trùng hợp huyền phù
- Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn
định huyền phù.
- Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong
môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định.
- Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành
dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm.
34
17
3/8/2021
Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinylclorua.
35
SẢN XUẤT PVC THEO PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ
- Thiết bị trùng hợp có loại bé dung tích 5m3 và cũng có loại lớn dung tích đến 1520m3 làm việc
dưới áp suất 1518 atm, có máy khuấy quay 180250 vòng/phút và có vỏ bọc ngoài để đun
nóng và làm lạnh.
- Tỷ lệ của nước/VC = 1,5/1 hay 1,75/1.
- Quá trình trùng hợp tiến hành ở khoảng nhiệt độ 40700C và áp suất 58 atm.
Phản ứng trùng hợp cũng tiến hành qua 3 giai đoạn:
+ Nâng cao nhiệt độ lên khoảng 400C để kích động trùng hợp.
+ Giữ nguyên nhiệt độ và áp suất để phản ứng tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp và nâng cao
nhiệt độ khi áp suất tụt xuống.
+ Làm đứt mạch hoàn thành phản ứng trùng hợp. 36
18
3/8/2021
Quy trình công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù
37
Quy trình công nghệ sản xuất PVC của hãng Chisso Corp
38
19
3/8/2021
Ưu và nhược điểm
• Ưu điểm:
⁃ Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của
VC sản phẩm.
⁃ Năng suất cao,hiệu quả kinh tế.
⁃ Cùng với đó là công nghệ tách VC cũng được cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC.
• Nhược điểm:
⁃ Quy trình sản xuất gián đoạn,các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục.
⁃ Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng
nước,tốn nước ngoài.
39
Ứng dụng
40
20
3/8/2021
Ứng dụng
Van bi nhựa Van điện từ nhựa Van màng nhựa Van 1 chiều Van bướm nhựa
41
Ứng dụng
•Màng nhựa PVC trong dẻo có thể dùng làm rèm cửa cản bụi bẩn tại các cửa
ra vào của các phân xưởng sản xuất.
•Ứng dụng làm rèm ngăn lạnh không cho hơi lạnh thoát ra bên ngoài, di
chuyển dễ dàng và tiết kiệm năng lượng hơn.
•Với ưu điểm linh hoạt cao, không hạn chế khoảng mở cửa trong trường hợp
cửa ra vào nhiều, sản phẩm phù hợp với các nhà hàng, siêu thị, trung tâm
thương mại…những nơi có lượng khách ra vào thường xuyên.
•Ngoài ra, bạn cũng có thể sử dụng màng nhựa PVC trong dẻo để làm vách
ngăn chặn côn trùng xâm nhập giúp có một môi trường làm việc sạch và an
toàn.
•Do có khả năng ngăn cản, giảm cường độ UV nên có thể dùng làm các mái
che cho nhà để xe hay các khu vườn cây kiểng.
•Với khả năng làm giảm âm thanh, màng nhựa PVC trong dẻo có thể giúp tạo
ra một không gian yên tĩnh hơn trong các phòng hội họp, có thể tạo ra một
bức tường cản tiếng ồn trong các phân khu làm việc của cơ sở sản xuất. 42
21
3/8/2021
43
22
3/14/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 7:
PHENOL-, URE-, MELAMIN-
FORMALDEHYDE

Điện thoại: 07878 50 579
Formaldehyde (andehyde formic)

Công thức chung: HCHO, M = 30, d = 0,815 g/cm3
Công thức cấu tạo:
 Là chất khí không màu, có mùi cay xốc khó chịu, gây kích thích niêm
mạc, tan được trong nước, cồn, methanol, …
 Dung dịch Formaldehyd tan trong nước gọi là Formalin nồng độ khoảng
37%.
 Formaldehyd có thể trùng hợp ở nhiệt độ phòng tạo thành
Paraformaldehyd tủa màu trắng.
 Tuy nhiên, paraform cũng rất dễ giải trùng hợp ở nhiệt độ cao trong môi
trường kiềm.
1
3/14/2021
1. PHENOL-FORMALDEHYDE (PF)
 Phenol formaldehyde (PF) là polymer được tổng hợp từ họ phenolic và

aldehyd. Sản phẩm ứng dụng chủ yếu là tấm ép chịu nhiệt, cách điện...
 PF được tổng hợp từ phenol và formaldehyde
Tính chất hoá học và phương pháp tổng hợp
2
3/14/2021
Một số đồng đẳng của Phenol
Phenol
Rezorsin có 3 vị trí hoạt động rất mạnh hơn phenol 5
Phân loại nhựa Phenol Formaldehyde

Tuỳ thuộc vào xúc tác và tỷ lệ cấu tử mà chia nhựa PF ra làm 2 loại:
 Nhựa novolac
 Nhựa rezolic
Novolac Resol
Khi tổng hợp PF trong môi trường acid Khi tổng hợp PF trong môi trường kiềm
với tỷ lệ mol P/F>1 sẽ được nhựa mạch với tỷ lệ mol P/F<1 sẽ được nhựa mạch
thẳng novolac. nhánh resol.
Xúc tác sử dụng là ion H+ (thường dùng Xúc tác sử dụng là OH- (thường dùng
HCl, H2SO4) NaOH, NH4OH, Ba(OH)2...).
Tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 6/5 hoặc 7/6  Dùng NaOH thì nhựa tạo ra tan trong
nước thành hệ nhũ tương.
 Dùng NH4OH thì nhựa tạo ra không
tan trong nước mà tan trong cồn.
Tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 5/6 hoặc 6/7 6
3
3/14/2021
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng

Cấu tạo hoá học của nguyên liệu
Cấu tạo khác nhau thì độ định chức khác nhau nên khả năng phản ứng khác nhau.
 Nhựa nhiệt rắn được điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có 3 vị trí hoạt động như
phenol, m-crezol, 1,3,5-xilenol, và rezorsin. Các andehyde thì chỉ có formaldehyde và
furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn.
Phenol Rezorsin
 Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ nguyên liệu chứa các phenol có 2 vị trí hoạt động
như octo và para-crezol; 1,2,3 hay 1,3,4-xilenol. Do chỉ có hai vị trí hoạt động tức là
nhóm metyl không làm hoạt hoá các nguyên tử hydro bên cạnh nhân thơm nên không
có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn.
7
 Nhóm hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ.
Tỷ lệ mol C6H5OH/CH2O
 Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:1 thì chủ yếu tạo ra các octo và para monometylol
phenol. Từ các rượu phenol này tiếp tục đa tụ tạo thành nhựa nhiệt dẻo.
 Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:2 hoăc cao hơn thì chủ yếu tạo ra các di- và tri-
metylol phenol.
 Từ các rượu phenol này tiếp tục ngưng tụ tạo thành nhựa PF không nóng
chảy, không hoà hoà tan.
Độ pH của môi trường

 pH < 7 thì các rượu phenol tạo thành không bền, nó nhanh chóng ngưng
tụ với nhau hoặc với phenol để tạo nhựa nhiệt dẻo.
 pH > 7 thì các rượu phenol tạo thành rất bền, các di-, tri-metylol tiếp tục
trùng ngưng với nhau hoặc với phenol để tạo thành polymer nhiệt rắn.
8
4
3/14/2021
Nguyên tắc trùng ngưng của nhựa Novolac
Rất ít dimetylol phenol được tạo thành
Vì trong môi trường axit nên tốc độ phản ứng cảu nhóm metylol lớn. Phản ứng
trùng ngưng tạo nhựa có thể được viết như sau:
9
Phản ứng trùng ngưng tạo nhựa Novolac
10
5
3/14/2021
Nguyên tắc trùng ngưng của nhựa Rezolic
Xúc tác sử dụng là OH- (NaOH, Ba(OH)2, NH4OH...)

- NaOH là xúc tác mạnh, làm màu nhựa tối (nâu sẫm), tan được trong nước
khó tách lớp tức là ở dạng nhũ tương trong nước.
- Ba(OH)2 cho nhựa màu sáng hơn
- NH4OH là xúc tác yếu, nhựa có màu sáng và phân lớp mạnh
Phản ứng tạo nhựa
11
Trong môi trường OH-, các nhóm metylol có vận tốc phản ứng bé
 Nhựa rezolic có metylol tự do ở vị trí para của phenol nên có khả năng
đóng rắn ở nhiệt độ thích hợp tạo mạng lưới không gian không nóng chảy,
không hoà tan.
12
6
3/14/2021
Quy trình tổng hợp Novalac

Formaldehyd
Gia nhiệt
Tạo methylol Phenol
Trùng ngưng
Lắng tách Nước Giai đoan tạo methylol

Chưa đạt
Rửa
Đạt
Sấy
Nghiền
Giai đoan trùng ngưng
13
Novalac
Các bước tiến hành tổng hợp nhựa Novolac
 Cho formaldehyde 37% và phenol vào thiết bị phản ứng rồi khuấy đều
 Sau đó cho axit lần 1 vào (vẫn khuấy) để hạ độ pH của formaldehyde và
đồng thời làm môi trường xúc tác.
 Đun nóng đến nhiệt độ 80 – 85 oC phản ứng toả nhiệt nên nhiệt độ của
hỗn hợp tự tăng lên 95 – 98 oC, lúc này hỗn hợp bắc đầu sôi. Duy trì ở
nhiệt độ này trong khoảng thời gian 30 phút.
 Cho axit lần 2 và giữ ở nhiệt độ sôi ts = 98 oC trong thời gian 45 – 50
phút, cũng trong thời gian này người ta lấy mẫu thử để xác định d = 1,17
– 1,2 g/ml.
 Khi phản ứng kết thúc tiến hành sấy nhựa để tách loại nước và hàm
lượng phenol tự do còn lại trong nhựa.
 Sấy trong môi trường chân không p = 350 – 410 mmHg nhưng trước khi
hút chân không phải tiến hành làm lạnh hỗn hợp nhựa xuống 75 – 78 oC.
14
7
3/14/2021
Tính chất của nhựa Novolac sau tổng hợp
Sau khi sấy tính chất của nhựa phải đảm bảo các chỉ tiêu sau:
- Nhựa có màu vàng rơm hoặc vàng hơi nâu
- Nhiệt độ nhỏ giọt : 95 – 105 oC
- Độ nhớt dung dịch 50% trong rượu C2H5OH: 75 – 160 Cp
- Hàm lượng phenol tự do < 9%
- Trong quá trình sấy ở giai đoạn cuối dùng chưng cất bằng hơi nước
quá nhiệt nhằm mục đích giảm hàm lượng phenol tự do trong nhựa.
15
Quy trình tổng hợp Resol

Giai đoạn tạo phenolat
Formaldehyd
Gia nhiệt NaOH
Trùng ngưng
Lắng tách Nước
Rửa Chưa đạt Giai đoạn tạo methylol

Đạt
Sấy
Hòa tan Cồn

16
Resol
8
3/14/2021
Các bước tiến hành tổng hợp nhựa Resol
 Đun nóng ở nhiệt độ 75 – 80 oC trong thời gian 35 – 45 phút, phản ứng

toả nhiệt nên tự nâng lên 95 – 98 oC ( có thể lên đến 100 oC ).
 Giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 100 phút và độ nhớt đạt 150 –
250 Cp.
 Nếu nhựa dùng ở dạng nhũ tương thì chỉ để lắng, tách bớt nước và đem
đi sử dụng (tẩm phụ gia dạng sợi, vải, giấy, hoặc dạng bột, làm keo
dán...).
 Nếu dùng ở dạng rắn thì hạ thấp nhiệt độ sản phẩm xuống 70 – 80 oC sau
đó sấy chân không ở 300 mmHg, sấy đến khi đạt được độ nhớt 800 –
1000 Cp đổ nhựa ra khuôn và để nguội.
17
Tính chất của nhựa Resol sau tổng hợp
Tính chất của nhựa sau khi sấy: màu hơi nâu, hàm lượng phenol tự do không quá
9%, vận tốc đóng rắn ở 150 oC: 75 – 90 giây/1mm chiều dày sản phẩm
Nhựa rezolic thực tế có 3 trạng thái:
+ Nhựa rezol là nhựa chưa đóng rắn nó là một sản phẩm có phân tử thấp mạch
thẳng và nhánh
+ Nhựa rezitol là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian
ít,có thể hoà tan hoàn toàn trong một số dung môi như: xilohexanol, phenol,
dioxan....với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó > 100 oC, lúc này nối
ngang bị gãy
+ Nhựa rezit là nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới dày
đặc, ở trạng thái không nóng chảy, không hoà tan trong bất kỳ dung môi nào.
Mạng lưới không gian tạo ra do liên kết nhóm metylen và liên kết hydro .
18
9
3/14/2021
Đóng rắn nhựa Novolac
Chất đóng rắn là Urotropin (CH2)6N4, ở nhiệt độ lớn hơn 40oC thì
bị phân hủy tạo thành HCHO và chính HCHO này làm tác nhân khâu
mạch ngang.
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 + HCHO
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2
CH2OH CH2OH CH2OH
Lượng urotropin sử dụng từ 12,5÷14% so với novolac.

19
Sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ các nhóm methylon vừa tạo
thành tiếp tục phản ứng với nhau và tạo thành mạng lưới không gian.
OH OH CH2OH OH OH OH CH2OH OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2OH OH CH2OH CH2 OH CH2

CH2OH OH CH2OH OH
CH2 CH2

OH CH2OH OH OH CH2OH OH
OH OH
20
10
3/14/2021
Đóng rắn nhựa Rezol

Rezol có thể tự đóng rắn ở nhiệt độ > 120oC bằng phản ứng đa tụ sâu hoặc có thể
đóng rắn với các loại polymer có hydro linh động hoặc có nhóm chức hoạt động
mạnh như epoxy ở nhiệt độ > 150 oC.
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH OH OH
OH OH OH OH OH
21
Ứng dụng của nhựa phenol formaldehyde
Nhựa rezolic lỏng (không có nước) áp dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi,
dùng làm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn.
 Tấm nhựa bakelite là một loại vật liệu được

tạo ra bằng cách sử dụng nhiệt và áp suất lên
các lớp giấy hoặc vải thủy tinh đã được
ngâm tẩm với nhựa phenol.
 Các lớp mỏng này thường là giấy cellulose,
vải bông, vải sợi tổng hợp, sợi thủy tinh hoặc
vải không dệt.
 Khi sử dụng nhiệt và áp suất lên các lớp này,
phản ứng hóa học (polyme hóa) xảy ra biến
đổi các lớp này thành một loại nhựa dẻo
công nghiệp mỏng dẹt phản ứng nhiệt và
chịu được áp suất cao. 22
11
3/14/2021
Tấm ván ép
 Vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac và
rezolic.
 Tấm ván ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách
điện, chịu tác dụng của dòng điện 20 kV ở to =200 oC.
23
Keo dán và sơn:

 Nhựa phenol-formaldehyt có ý nghĩa quan
trọng dùng để sản xuất keo dán và sơn.
 Keo phenol-formaldehyt có độ bền mối nối
cao, chịu ẩm và vi khuẩn nhưng có nhược
điểm là màng dán giòn.
 Nhựa phenol-formaldehyt là loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn.
 Ngoài nhựa và rượu còn thêm 5 ÷ 10% colophan vào sơn.
 Sơn dầu cao cấp điều chế từ nhựa 100%.
 Sơn dầu Copan là loại sơn được điều chế từ Copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ
cao từ 230 ÷ 280 oC.
 Sơn từ nhựa rezolic tan tốt trong cồn.
 Ngoài ra nhựa rezolic còn dùng làm chất dẻo bột. 24
12
3/14/2021
URE-FORMALDEHYDE (UF)
Nhựa ure-fomandehyde là một trong những chất kết dính nhựa fomandehyde quan
trọng nhất, là sản phẩm trùng ngưng cao phân tử của fomandehyde với ure
Theo truyền thống, nhựa UF được sử dụng làm chất kết dính gỗ. Nói cách khác,
ngành công nghiệp ván gỗ là ngành tiêu thụ chính chất kết dính nhựa UF
 Khối lượng riêng d = 1,335 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy.

 Dạng tinh thể không màu, kém bền trong dung dịch acid và base loãng, tan tốt 25
trong nước, methanol, glycerin, ít tan trong ether.
Tính chất nhựa của UF
 Nhựa urea – formaldehyde dạng trong suốt đến màu trắng sữa, có mùi của
formaldehyde.
 Tan trong nước và rượu, hàm lượng formaldehyde tự do khoảng 5% hoặc
dưới 0.5% tùy vào điều kiện tổng hợp.
Bảng tổng hợp tính chất nhựa của UF

Tỷ trọng (20 ˚C) 1.2 – 1.4
Độ tan trong nước (50g/L ở 25 ˚C) 50
pH (25 ˚C) 4.5 – 8.2
Độ nhớt ở 25 ˚C 150 - 250
Hàm lượng rắn (%) 40 - 66
13
3/14/2021
Phản ứng tổng hợp nhựa UF
Phản ứng tạo keo có 2 giai đoạn:

– Giai đoạn 1: Phản ứng cộng giữa ure và formaldehyde hay gọi là phản ứng
methanol hóa tạo nhóm Methylon linh động như monomethylol, dimethylol
 Nếu dùng dư HCHO có thể tạo Trimethylon nhưng phản ứng này rất khó xảy ra.
 Phản ứng xảy ra trong môi trường base yếu hay trung tính.
 Trong môi trường acid thì sản phẩm có thể bị đục hay gel.
27

Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polymer, phản ứng xảy ra trong môi trường acid yếu
Từ Monomethylon:
NH CH2OH NH CH2OH NH CH2 N CH2 N CH2OH
+
C O + n-1 C O H C O C O C O
-H2O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
n-2
Từ Dimethylon có thể tạo ra nhựa mạch thẳng và vòng:
+
n HOCH2NHCONHCH2OH H HOCH2 NHCONHCH2 N CONHCH2 N CO NHCH2OH
CH2OH CH2OH
n-2
+ (n-2) H2O
NHCH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
N CH2 NH N CH2 NH N CH2 NH
n C O
NHCH2OH C O C O C O C O C O C O
NH CH2 N CH2 N CH2 N CH2 N CH2 N CH2OH
28
n-2
14
3/14/2021
Đóng rắn nhựa UF
UF có thể đóng rắn bằng phản ứng ngưng tụ giữa các methylol dưới các
điều kiện:
• Nhiệt độ cao > 100 ˚C
• Nhiệt độ < 100 ˚C, pH < 1 tức là dùng axit mạnh làm tác nhân đóng rắn.
Phản ứng đóng rắn có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng.
• Nhiệt độ ở 100 ˚C, pH = 4-5 dùng tác nhân đóng rắn là muối amino của
axit mạnh (NH4Cl)
 Phương pháp đóng rắn nhiệt độ khoảng 120 ˚C không cần dùng đến
tác nhân đóng rắn, không ảnh hưởng màu sản phẩm.
 Do đó phương pháp này được chọn để đóng rắn hỗn hợp nhựa sợi

NH CO NH CH2 N CO NH CH2 N
CH2 OH CH2OH
H
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH Xúc tác, nhiệt độ
CH2O H CH2O H
CH2 OH CH2 OH
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH
H
CH2 CH2OH
CH2 CH2
CH2 CH2
H
15
3/14/2021
Tổng hợp nhựa UF

Formalin Urea
70 ˚C pH 7-8 (Bằng NH3, NaOH)
Urea 1
Tạo methylol 1
80 ˚C pH 4-5 (Bằng dd HCOOH)
Trùng ngưng gđ 1
70 - 80 ˚C Không đạt
Thử độ nhớt
pH 7-8 Đạt
Urea 2
Tạo methylol 2
pH 7-8
Trùng ngưng gđ 2
Không đạt
Thử độ tan
Đạt
Urea 3
Ổn định
Nhựa UF
Quy trình sản xuất Urea-Formaldehyde
1 – mix tank;
2 – condensate tank;
3, 7 – screen filters;
4 – reactor;
5 – shell and tube cooler;

6 – glycol weight measurer;
8 – stabilizer.
16
3/14/2021
Yếu tố ảnh hưởng đến qt tổng hợp ure formaldehyde
 Tỷ lệ giữa ure và formaldehyde  Mức độ trùng ngưng

 Môi trường tổng hợp nhựa  Nhiệt độ tổng hợp
 Tỷ lệ giữa ure và formaldehyde
 Sự khác nhau chính giữa loại nhựa có tỷ lệ mol formaldehyde cao và

thấp là do hàm lượng formaldehyde tự do trong nhựa và mật độ liên kết
ngang khi đóng rắn nhựa
=> Do đó, tỷ lệ giữa 2 thành phần này ảnh hưởng lớn đến độ bền, lí
tính của sản phẩm nhựa cuối cùng.
 Quy trình tạo ra monomethylol urea là phản ứng thuận nghịch nên nếu
thừa formaldehyde sẽ làm chuyển dịch cân bằng nên ở giai đoạn này tỷ
lệ F (Formaldehyde) và U (urea) thường từ 2-3
 Môi trường tổng hợp nhựa

• Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian cũng như là cấu trúc và độ thấm
nước của nhựa.
• Ở môi trường pH thấp thì nhựa có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt độ
thường, trong khi đó ph cuối cùng quá cao thì sẽ làm giảm tốc độ
đóng rắn khi gia công
=> Vì vậy cần tìm khoảng pH thích hợp để thỏa mãn hai yêu cầu trên và
pH được chọn trong phần tổng hợp trước là ph = 7-8
17
3/14/2021
 Mức độ trùng ngưng
- Số lượng các bước trùng ngưng và thời gian của chúng có ảnh hưởng đến
phân tử và cấu trúc của nhựa
- Khi ure được thêm vào, ure phá vỡ liên kết cuả các monomer UF khác nhau
sau đó ure phản ứng với formaldehyde mới được giải phóng tạo thành
methylol ure.
- Khi số bước ure tăng, đồng nghĩa nồng độ ure được them vào để phá vỡ câu
trúc lớn hơn và hỗn hợp trở nên đồng nhất hơn.
=> Điều này có nghĩa số bước càng tăng thì chỉ số PDI sẽ giảm (PDI là một
yếu tố để xem xét chất kết dính, khi các phân tử giống nhau hoặc tương tự
nhau có thể giữ lại với nhau, sự chênh lệch các phân tử quá lớn sẽ cho PDI
lớn)
Ứng dụng của nhựa ure formaldehyde

Giá nhựa UF rẻ hơn nhiều so với các loại nhựa cùng họ nên UF được sử dụng phổ
biến nhất. Ứng dụng lớn nhất của UF là trong nền công nghiệp gỗ. Kết hợp với các
vật liệu dạng sợi hay hạt để tạo nên composite dạng tâm, kết hợp với bột gỗ để tạo ra
nhiều sản phẩm trang trí nội thất.
Sản phẩm đồ nội thất kết hợp giữa nhựa UF và gỗ
18
3/14/2021
SẢN XUẤT NHỰA MELAMIN-FORMALDEHYDE
Melamin (2,4,6 triamino-1,3,5 triasin)

 Ở dạng tinh thể melamin là bột tinh thể màu trắng, có tính kiềm
yếu nhưng mạnh hơn ure, tan trong amoniac lỏng và dung dịch
NaOH, KOH, tan kém trong nước và dung môi hữu cơ.
 Melamin có công thức cấu tạo được biểu diễn như sau:
Lý thuyết đa tụ melamin với formaldehyde
 Thông thường thì tỉ lệ giữa melamin và formaldehyde là:

⁃ Nếu 1/2,8 ÷ 1/3 được dùng để làm bột ép
⁃ Nếu 1/3 ÷ 1/4 dùng để làm sơn
 Điều kiện phản ứng: phản ứng thực hiện trong môi trường trung
tính hoặc kiềm yếu pH = 7,5 ÷ 8 và nhiệt độ từ 90 ÷ 98 oC.
 Cơ chế phản ứng: tương tự như ure-formaldehyde hay phenol-
formaldehyde ban đầu tạo ra các dẫn xuất metylol melamin sau
đó các dẫn xuất này liên kết lại với nhau để tạo ra sản phẩm nhựa
melamin-formaldehyde.
19
3/14/2021
Cơ chế phản ứng tạo nhựa melamin-formaldehyde
Nếu tiếp tục đun nóng mạnh hơn thì tạo ra:
20
3/14/2021
Sản xuất nhựa melamin-formaldehyde
• Cho formaldehyde vào thiết bị phản ứng, điều chỉnh pH cho đến khi
pH = 7,5 ÷ 8.
• Sau đó ta cho melamin vào đồng thời tiến hành khuấy trộn, lúc này
ta thu được hỗn hợp huyền phù đồng nhất.
• Tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ 75 ÷ 80 oC do phản ứng tỏa nhiệt
nên hỗn hợp sẽ tự nâng lên 90 ÷ 98 oC.
• Giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 40 ÷ 60 phút ta thu được
nhựa nhũ tương trong nước.
• Khi muốn tách nước thì hạ nhiệt độ xuống và nước sẽ tách thành
lớp ở phía trên hỗn hợp còn lại vẫn là nhũ tương nhưng độ nhớt cao
hơn.
Chúc các em học tốt !!!
21
4/5/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 8:
POLYESTER (PEs)
Điện thoại: 07878 50 579
Giới thiệu
Polyester (PEs) là loại polymer được tổng hợp bằng phản ứng trùng
ngưng giữa polyol và polyacid, trong mạch PEs có thể có hoặc không có
các nối đôi. Các nối đôi này thường mang vào từ polyacid.
Phân loại
Cách 1:
+ PEs no: là PEs điều chế từ axit và rượu đa chức no
+ PEs không no: là PEs điều chế từ hoặc axit hoặc rượu đa chức không no
Cách 2:
+ PEs nhiệt dẻo: thu được từ axit và rượu 2 chức
+ PE nhiệt rắn: thu được từ hoặc axit hoặc rượu 3 chức trở lên (thường là
rượu 3 chức)
1
4/5/2021
Một số loại rượu
Một số loại acid

Dùng axit 2 chức hoặc anhydric của axit 2 chức
- Axit phtalic (izophtalic, metaphtalic, terephtalic)
Nhưng chỉ có anhydricphtalic từ axit izophtalic

- Axit maleic
anhydric maleic
Đồng phân trans gọi là axit fumaric
2
4/5/2021
Lý thuyết tạo nhựa polyester no (SPE)
Điểm đặc biệt của quá trình polyeste hoá là phản ứng cân bằng và
thuận nghịch. Nhưng do hằng số cân bằng không lớn nên phản ứng phụ
thuộc nhiều vào điều kiện chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra polymer.
Muốn chuyển dịch cân bằng về phía phải thì tách nước và dùng xúc
tác có tính ưa nước.
Các phản ứng phụ

- Rượu phân:
 Phản ứng rượu phân do tác dụng của rượu đến este, đứt mạch tại este tạo
một cầu nối ete và một axit đa chức.
- Axit phân:
 Do phản ứng thuận nghịch và có phản ứng phụ nên trọng lượng phân tử trung
bình không cao thường nhỏ hơn 30.000
3
4/5/2021
Quá trình tạo polyeste xảy ra theo từng bậc
Vận tốc phản ứng và tính chất của polyeste phụ thuộc vào cấu tạo hoá học
của các nguyên liệu:
+ Nếu rượu 2 chức và axit 2 chức thì tạo polyeste nhiệt dẻo
+ Nếu rượu 3 chức trở lên và axit 2 chức thì tạo polyeste nhiệt rắn
+ Rượu bậc 2 và bậc 3 khó phản ứng hơn rượu bậc 1 (tức là vận tốc phản
ứng bé hơn rượu bậc 1)
+ Độ cứng của polyeste (của màng sơn)
- Theo thứ tự giảm dần của axit: Axit maleic > phtaleic > adipic > xebacis > limonic
- Theo thứ tự giảm dần của rượu: Pentaeritric > glyxerin > EG > DEG
+ Các polyeste mạch thẳng có độ kết tinh cao do đó có thể kéo sợi
PET có độ cứng lớn, không dùng kéo sợi mà làm vỏ chai nước do ở nhiệt độ thường
thì trong suốt, còn khi đun nóng thì có màu đục.
+ Nếu dùng axit metaphtalic thì tạo ra PEs có độ kết tinh thấp
+ Nếu thay axit fumaric bằng axit xebacis mạch thẳng thì độ kết tinh tăng.
+ Nếu thay EG bằng DEG thì độ kết tinh giảm do DEG có liên kết –O-
+ Vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử trung bình phụ thuộc vào cấu tạo và
đương lượng chức của nguyên liệu ban đầu.
4
4/5/2021
Các phương pháp sản xuất nhựa PET
1. Phản ứng trùng ngưng giữa Terephtalic Acid

(TPA) và Etylen Glycol (EG)
2. Phản ứng trans este hóa giữa Dimetyl Terephtalat

(DMT) và Etylen Glycol (EG)
3. Phản ứng trùng ngưng giữa terephtaloyl diclorid

và Etylen Glycol (EG)
1. Phản ứng trùng ngưng giữa Terephtalic Acid (TPA)

Giai đoạn 1: Hỗn hợp TPA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng
xảy ra tạo BHET (bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử
lượng thấp.
 Axit teraphthalic là hợp
chất hữu cơ có công
thức C6H4(COOH)2
 Là chất rắn không màu
 Nóng chảy ở 300oC
(trong ống kín) và
402oC )trong không
khí)
 Tan kém trong nước và
rượu, thường chuyển về
dạng este dimethyl để
lọc tinh. 10
5
4/5/2021

Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET.
Sau phản ứng, EG còn dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt.
Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vô định hình.
11
2. Phản ứng trans este hóa giữa Dimetyl Terephtalat (DMT)

12
6
4/5/2021
Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Methanol
13

14
7
4/5/2021
Nhận xét các phương pháp
PP este hóa trực tiếp TPA với EG và PP DMT:
+ Chi phí DMT đắt hơn TPA.

+ Trọng lượng của TPA thấp hơn so với DMT dẫn đến chi phí lưu
trữ thấp hơn
+ Sử dụng nước là chất ngưng tụ thay vì methanol
+ không cần chất xúc tác este hóa
+ PET thu được có khối lượng phân tử cao hơn.
15
Tổng hợp polyester từ Terephtalic Acid (TPA)

EG TPA
16
8
4/5/2021
Tổng hợp TPA
- Phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt mạnh (giải phóng 2.105kJ/kg P-xylen phản
ứng).
- Phản ứng diễn ra trong pha lỏng hơi, có dung môi axit axetic, nhiệt phản
ứng tỏa lớn nên có thể tách nhiệt bằng bay hơi dung môi và làm lạnh tuần
hoàn sản phẩm ngoài.
- Oxi (không khí) được nén và lấy dư để giảm thiểu tối đa việc hình thành
sản phẩm phụ và đạt độ chuyển hóa cao. 17
Thủy phân DMT

DMT là hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình sản xuất TPA
thông qua oxi hóa – este hóa p-xylen
18
9
4/5/2021
19
Các công nghệ tổng hợp PET

Cơ chế phản ứng qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Hình thành BPET (bis- hydroxyethyl Terephthalate)
Giai đoạn 2: polymer BPET thành PET
Chất xúc tác dùng trong quá trình trùng ngưng này thường dùng các hợp chất Sb,
chẳng hạn như SbO3 hoặc (CH3COO)3Sb là phổ biến nhất.
20
10
4/5/2021
Đặc điểm của quá trình

 Ở giai đoạn này, xảy ra phản ứng este hóa của 1 mol TPA với 2 mol EG và giải
phóng nước.
 Để giảm thời gian phản ứng tránh các phản ứng phụ thì tiến hành phản ứng ở áp
suất cao hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi bình thường của
EG một chút.
 Phản ứng nhiệt độ khoảng từ 258°C- 263°C và nước sinh ra được tách ra qua hệ
thống thu hồi nước.
 Hiện nay hầu hết công nghiệp sử dụng điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn
21
áp
suất khí quyển.

 Trùng hợp BHET và EG sinh ra được tuần hoàn lại.

 Tpư phải lớn hơn Tnc của polymer (260- 265°C) và thấp hơn T xảy ra phân hủy
nhanh (300oC), do đó Tpư phù hợp từ 275-290oC.
 Nhiệt độ cao sẽ giữ cho PET ở trạng thái nóng chảy và độ nhớt PET cao, tuy nhiên
cũng rất dễ hình thành các sản phẩm phụ.
 Hơi EG được tách ra trong điều kiện chân không, áp suất riêng phần của EG phải
được giảm xuống dưới 6 mmHg.
 Vì tốc độ khuếch tán của EG trong polyme rất nhanh nên EG phải được tách ra
càng nhanh càng tốt, nên được tiến hành trong điều kiện chân không cao và khuấy
trộn liên tục.
 Thời gian pư trùng ngưng ít nhất 2h ở 290°C, tùy thuộc vào các loại lò phản ứng
11
4/5/2021
Quy trình Invista tổng hợp PET khối lượng phân tử cao
23
Quy trình trùng ngưng tạo PEs trong thiết bị dạng ống
24
12
4/5/2021
Lựa chọn công nghệ
Gồm 2 phần, lựa chọn công nghệ tạo TPA và trùng ngưng TPA tạo PET, ta
lựa chọn 2 công nghệ tương ứng của Estman, vì những lí do sau :
 2 quá trình này cùng 1 hãng sản xuất do đó sẽ có tương đồng về thiết bị.
 Chi phí sử dụng cho quá trình này là thấp nhất.
 Estman sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống có những ưu điểm:
• Thiết bị phản ứng dạng ống có thể bố trí linh hoạt, do đó có thể thiết
kế cho điều kiện có không gian hạn chế.
• Số lượng bơm, vít, các thiết bị liên kết được tối giản hóa.
• Các ống có thể được hàn không có miếng đệm, làm giảm lượng khí
thải rò rỉ ra khỏi lò phản ứng và không khí vào lò phản ứng và vì thế
nâng cao chất lượng sản phẩm.
25
Tái chế PET

Tái chế nhựa PET được làm qua 2 giai đoạn:
– Giai đoạn 1 : tách PET ra khỏi các nhựa khác, vật liệu khác (thủ
công và tuyển nổi , tia X ,tĩnh điện …)
– Giai đoạn 2 : Tách DMT ra khỏi PET để tái sản xuất
13
4/5/2021
Tái chế PEs
Tái chế PEs
1) PET được hòa tan cùng DMT ở 220oC
2) Hỗn hợp PET và DMT đem cho phản ứng với CH3OH xảy ra phản
ứng depolymer ở 260-300 oC và 340-650 Pa
3) Hỗn hợp sau phản ứng gồm DMT và EG ,CH3OH dư đưa qua tháp
methanol chưng cất loại bỏ CH3OH. CH3OH đưa quay lại (2) để
tiếp tục depolymer
4) Hỗn hợp tiếp tục được pha với MPT rồi được đưa qua tháp chưng
cất loại bỏ MPT với EG phần còn lại là DMT đã được làm giàu.
14
4/5/2021
Ứng dụng
– PET được ứng dụng làm vỏ các loại bao bì, chai đồ đựng
thực phẩm.
– Sợi PET được dùng trong kĩ nghệ, làm dây thừng, dệt vải
…
– PET còn được dùng làm phim ảnh.
– PET là một loại nhựa thân thiện với môi trường hơn PVC,
PS, PU, PC …
Design :Phạm Sơn Tùng
Ứng dụng
15
4/5/2021
Polyester không no (UPE)
Sự liên kết giữa nhựa nền và phụ gia
Giai đoạn 1: thuỷ phân
16
4/5/2021

Giai đoạn 2: tạo liên kết
 Nối đôi sẽ tham gia trùng hợp với hydrocacbon không no của nhựa
hoặc styrene.
 Sợi được xử lý bền hơn sợi thường rất nhiều 20 – 30 lần.
17
4/5/2021
18
4/5/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 9:
POLYURETHANE
Điện thoại: 07878 50 579
Nội dung
Tổng quan
Công nghệ sản xuất
Quy trình công nghệ
Ứng dụng
Tái chế
1
4/5/2021
Tổng quan
 Polyurethane (PU) là polymer được tạo ra từ nhiều loại
polyizocyanat với nhiều loại polyol và các chất kéo dài chuỗi
khác và các chất liên kết chéo.
 Vì thế, có thể thu được nhiều loại vật liệu khác nhau với nhiều
ứng dụng cụ thể.
Các cyanat thường dùng:
Hexametylen diizocyanat: OCN-(-CH2-)6-NCO
2,4-Toluen diizocyanat:
Lịch sử phát triển Polyurethane (PU)
 Hóa học về PU dựa trên nền tảng năm 1849, khi Wurtz và
Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa Isocyanate và
một hợp chất Hydroxy.
 Năm 1937, Otto Bayer và các cộng sự tại Đức tìm ra được ứng
dụng thương mại dựa trên phản ứng giữa Hexamethylene
diisocyanate và Butanediol, sản phẩm có tính chất cơ lý tương tự
nylon (Polyamides).
 Năm 1950 tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và
Polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Năm 1957 có
nhiều loại Polyether polyols được cho vào công thức mút xốp.
4
2
4/5/2021
Giới thiệu
 Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại
polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ.
 Không giống như những Polymer khác được tạo nên từ các Monomer, PU
không được tạo nên từ các Urethane theo cách thông thường mà dựa trên
phản ứng từ các Polyhydroxyl với các Isocyanate.
 PU là những Polymer có chứa nhóm liên kết NHCOO.
 Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có thể tạo ra những loại
mút từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán cứng và dạng đàn hồi.
 Chúng có thể tạo ra dạng khối lớn hay đổ vào các khuôn có hình dạng và
kích thước khác nhau. 5
Sự hình thành liên kết Urethane
 Polyurethane (PU): thực chất là sản phẩm của một quá trình trùng hợp bậc
giữa Polyisocyanates OCN-R-NCO và Polyalcohols (polyols) HO-R-OH.
 Với đặc tính rất nhạy cảm của nhóm chức Isocyanate với H linh động để tạo
nên các liên kết Urethane.
 Phản ứng tạo liên kết Urethane giữa 1 phân tử chứa 1 nhóm Isocyanate với 1
phân tử chứa 1 nhóm Alcohol.
3
4/5/2021
Phản ứng tạo Polyurethane
 Trường hợp phản ứng giữa phân tử chứa 2 nhóm Isocynate với phân tử
chứa 2 nhóm Alcohol, các liên kết Urethane này có tác dụng như một chất
keo kết dính và nối các phân tử Polyisocyanate với Polyol để tạo một
mạch Polymer dài.

 PU gồm các đoạn cứng và mềm. Đoạn cứng được hình thành bởi Diisocyanate.
Còn những đoạn mềm được hình thành bởi polyol. Chúng được nối với nhau bằng
một liên kết Hydro hình thành pha cứng.
 Trong đó mạch chính thẳng, nó không phân nhánh, đồng thời liên kết chặt không
trượt lên nhau.
 Điều này đã giúp cho PU có mô-đun đàn hồi cao.
4
4/5/2021
 Hình ảnh Polyurethane chính là sản phẩm của việc “nắm tay
nhau” của các phân tử có 2 nhóm chức Isocyanate và các phân tử
có 2 nhóm chức Alcohol.
Tính chất của Polyurethane
Tính chất cách nhiệt

Độ bền
Khả năng gia công
Độ kết dính
Tính tương hợp
Tính chất của PU Độ bền môi trường

Sự lão hóa
Khả năng hấp thụ nước

Tính chống cháy
Tính nhẹ
Trơ về mặt hóa học
10
5
4/5/2021
Các dạng Polyurethane
11
Các loại Polyurethane
Bọt polyurethane cứng
Bọt polyurethane dẻo

Polyurethane
Các loại
Polyurethane nhựa nhiệt dẻo
Chất điện ly polyurethane
Lớp phủ, chất kết dính, chất bịt kín và chất đàn hồi
Phân tán polyurethane trong nước

12
6
4/5/2021
 PU không được tạo nên từ các Urethane theo cách thông thường mà dựa
trên phản ứng từ các Polyhydroxyl với các Isocyanate.
 PU là sản phẩm của một quá trình trùng hợp bậc giữa Polyisocyanates và
Polyalcohols (polyols).
Nguyên liệu sản xuất PU:
Để sản xuất Polymer Polyurethane cần phải có nguyên liệu gồm các hợp
chất:
+ Polyisocyanate
+ Polyol
+ Các phụ gia như xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối
dài mạch, chất chống cháy, chất thổi, và chất độn cũng được sử dụng để
kiểm soát và hiệu chỉnh quá trình phản ứng.
13
Polyisocyanate
Polyisocyanate là những hợp chất có một hay nhiều nhóm

isocyanate hoạt động (-N=C=O).
Tính chất hóa học:

+ Phản ứng với nucleophile
+ Phản ứng đóng vòng
+ Phản ứng sắp xếp lại
14
7
4/5/2021
Tổng hợp Isocyanate (trong công nghiệp)
 Isocyanat được tổng hợp dựa trên phản ứng hóa học giữa Amin và
Phosgen:
RNH2 + COCl2 → RNCO + 2HCl
 Các Isocyanate sử dụng trong công nghiệp Polyurethane chứa ít nhất 2
nhóm Isocyanate.
 Methylene diphenyl di-isocyanat (MDI) và Toluen di-isocyanat (TDI)
là 2 hợp chất chính trong quá trình tổng hợp Polyurethane.
 Ngoài ra các sản phẩm Isocyanate khác được sử dụng bao gồm
Hexametylen di-isocyanat (HDI) và Isophoron di-isocyanat (IPDI)
nhưng không phổ biến.
Tính độc hại

 Các hợp chất Isocyanate đều là những chất độc hại, gây nguy hiểm
đến sức khỏe và môi trường. 15
Polyol
 Polyol là hợp chất hữu cơ được sử dụng để tổng hợp PU thường chứa hai hoặc
nhiều nhóm –OH.
 Trọng lượng phân tử chung của Polyol ảnh hưởng tới độ đàn hồi và độ cứng
của sản phẩm cuối cùng.
 Có hai nhóm chính của Polyol được sử dụng trong công nghiệp sản xuất
Polyurethane là Polyether và Polyester, trong đó Polyether - Polyol chiếm hơn
90% lượng Polyol sử dụng.
 Tính chất vật lý và hóa học của Polyol phụ thuộc phần lớn vào các yếu tố:
+ Loại Alkene oxide sử dụng.
+ Thứ tự cộng hợp Alkene oxide sử dụng (nếu sử dụng nhiều Alkene oxide).
+ Nhóm chức của chất khởi đầu.
 Chất khởi đầu chứa các nguyên tử Hydrogen (H) hoạt động. Số nguyên tử
Hydrogen hoạt động của chất khởi đầu là số chức hoạt động của nó.
16
8
4/5/2021
Các oxit hữu cơ để sản xuất Polyether polyol
 Các oxit hữu cơ để sản xuất Polyether polyol là các epoxide có chứa
vòng ether.
 Các oxit hữu cơ sử dụng để sản xuất Polyether polyol thường là các
Alkene oxide:
17
R – NCO + H2O  RNH2 + CO2

R1 – NH2 + R – NCO  R1 – NH – CONH – R
2R – NCO + H2O  RNH – CONH – R + CO2
R – NCO + R1OH  RNHCO – CO – R1
R – NCO + R2COOH  RNHCO – R2 + CO2
9
4/5/2021
Sơ đồ sản xuất Polyether - Polyol
19

Phương pháp sản xuất gián tiếp
 Prepolyme được hình thành bởi phản ứng của Isocyanate dư với Polyol. Một
nhóm Isocyanate phản ứng với nhóm OH thứ hai.
 Một đặc điểm rất quan trọng của phản ứng này là không có sản phẩm phụ hình
thành.
 Sản phẩm tạo thành có nhóm Isocyanate trên cả hai đầu với liên kết Urethane.
 Prepolyme sẽ được phản ứng với Diol hoặc Diamin để kéo dài mạch tạo sản
phẩm PU.
20
10
4/5/2021

 Nhược điểm: Prepolymer ban đầu phát triển không ổn định. Sau đó,
người ta nhận thấy rằng dùng Toluene diisocyanate (TDI) hoặc
Methylene diisocyanate (MDI) thay thế NDI sẽ tạo thành các
Prepolymer ổn định hơn, tồn trữ được lâu hơn.
 Prepolymer thường được sản xuất với tỷ lệ mol Diisocyanate/Polyol là
2/1.
 Ở giai đoạn tiếp theo, chiều dài chuỗi sẽ tăng khi nhóm Hydroxyl phản
ứng với các nhóm NCO cuối cùng của Prepolymer đã được hình thành.
 Chuỗi được tiếp tục kéo dài bởi phản ứng của nhóm Hydroxyl với một
trong hai phân tử Diisocyanate hoặc một nhóm NCO từ một chuỗi
Prepolymer khác.
 Tiếp theo, ta dùng diol hoặc amin hai chức để kéo dài mạch
21
polyurethane.

22
11
4/5/2021
Ưu điểm của quá trình
23
Sơ đồ hệ thống sản xuất Prepolymer
24
12
4/5/2021
Phương pháp một giai đoạn
 Với 3 thành phần cơ bản là Diol, Diisocyanat, chất kéo dài mạch và các
hóa chất khác như chất xúc tác, chất màu được trộn lẫn cùng một lúc.
 Để phản ứng tạo prepolyme, tiếp ngay sau đó là phản ứng kéo dài mạch.
Đầu trộn trong quá trình sản xuất Polyurethane:
 Phần quan trọng nhất của công nghệ Polyurethane nằm ở đầu trộn, ở đó
các nguyên liệu Polyurethane khác nhau được phối trộn đều trước khi
cho vào khuôn hay băng tải.
 Có 2 loại đầu trộn:
+ Đầu trộn áp suất thấp.
+ Đầu trộn áp suất cao. 25

Hệ thống sản xuất Polyurethane one – shot áp suất cao
1. Đầu trộn 6. Thiết bị gia nhiệt

2. Khuấy trộn 7. Bơm nguyên liệu
3. Xả áp 8. Thiết bị làm mát
4. Máy nén 9. Bình chứa Isocyanate
5. Bình chứa Polyol
26
13
4/5/2021

Hệ thống sản xuất Polyurethane one – shot áp suất thấp
10: Đầu trộn

11: Bình chứa polyol
12, 14, 16: Bơm
13: Bình chứa isocynat
15: Bình chứa phụ gia, xúc tác
27
Ứng dụng
 PU có nhiều ứng dụng linh hoạt bởi những đặc tính nổi bật như
đàn hồi, chống mài mòn, khả năng dãn dài cao, độ bền cơ học,
tính linh hoạt trong khả năng điều tiết độ cứng mềm của sản
phẩm, tính chống ăn mòn, chống hóa chất, thân thiện sinh học
cao...
 Do đó, PU được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng
hạn như sơn, chất phủ lỏng, chất đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn
hồi, bọt, da tích hợp…
28
14
4/5/2021
Ứng dụng
Lốp xe đẩy trẻ em từ PU
Bánh xe cao su PU chịu mài mòn
29
Ứng dụng nhựa PU
15
4/5/2021

Găng tay bảo hộ lao động phủ sợi PU chống tĩnh điện
Vật liệu cách nhiệt và cách âm

Do phản ứng của những hợp chất phối trộn từ máy chuyên dụng áp cao đã sản sinh
CO2 giúp tạo nên được hàng tỷ bọt khí có cấu trúc ô kín và hình thành bọt xốp cứng
PUR.
Hơn nữa, do có khả năng ngăn được những sóng âm, cho nên vật liệu trên có thông
số cách âm < 23,27 dB.
16
4/5/2021
Tái chế
 Nhu cầu sử dụng các sản phẩm PU ngày một tăng cao. Do đó, các quy trình phục
hồi và tái chế trở nên quan trọng để đáp ứng nhu cầu cấp bách về các vật liệu
thân thiện với môi trường hơn.
 Quá trình tái chế PU có lợi cả về mặt môi trường cũng như quan điểm kinh tế.
 Thông thường, quy trình tái chế được thực hiện theo bốn phương pháp sau:
Tái chế hóa học Tái chế

và nhiệt hóa học cơ học
Thu hồi Tái chế

năng lượng sản phẩm 33
Sơ đồ tái chế PU sử dụng vòng kín
34
17
4/5/2021
Chúc các em học tốt !
35
18
4/21/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 10:
NHỰA SILICON
Điện thoại: 07878 50 579
Lịch sử hình thành và phát triển

- Đầu thế kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công các hợp chất organoclosilan sử dụng
tác nhân Grignard.
- 1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các hợp chất có liên kết Si–Si.
- 1939: Corning Glass đưa ra những sản phẩm thương mại đầu tiên ứng dụng các
hợp chất organosiloxan.
- 1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp diclodimetylsilan, hay còn gọi là
quy trình Rochow.
- Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan tăng mạnh do sự leo thang của
Thế Chiến II.
- Năm 1950 cho đến nay đánh dấu sự phát triển rất nhanh của polyme silicon khi các
nhà máy bắt đầu sản xuất những vật liệu silicon ứng dụng trong nhiều trong cuộc
2
sống và trong khoa học.
1
4/21/2021
Nhựa Silicon
Nhựa silicon là loại vật liệu được hình thành bởi các oligosiloxan có
nhánh với công thức tổng quát là RnSiXmOy
⁃ R là nhóm thế hữu cơ,

thường là metyl (Me) hoặc
phenyl (Ph)
⁃ X là nhóm chức như OH,

Cl, OR. Những nhóm này
sau đó được ngưng tụ lại tạo
ra các cấu trúc mạng lưới.
3
Giới thiệu về polyme silicon
Các sản phẩm silicon đều được tạo ra từ các mắt xích cơ bản M, D,
T, Q tuỳ thuộc vào số lượng nguyên tố O.
Cấu trúc các mắt xích cơ bản của polyme silicon
Mắt xích M Mắt xích D Mắt xích T Mắt xích Q

(Me3SiO) (Me2SiO2) (MeSiO3) (SiO4)
4
2
4/21/2021
Giới thiệu polymer silicon

- Si (1,8) có độ âm điện thấp hơn so với C (2,5) và O (3,44)
 dẫn đến liên kết Si-O phân cực lớn.
- Polyme silicon là rất linh hoạt do góc liên kết lớn và độ dài liên kết cao
khi so sánh với những polyme cơ bản như PE.
VD: C-C có độ dài liên kết là 1,54 Å, góc liên kết: 112˚
Si-O có độ dài liên kết là 1,63 Å, góc liên kết: 130˚
- Năng lượng liên kết của:
Liên kết Si-O: 452 kJ/mol (lớn)
Liên kết Si-C: 318 kJ/mol (thấp)
Liên kết C-C: 347,7 kJ/mol (thấp)
Liên kết Si-Si: 193 kJ/mol (yếu)
 Độ bền nhiệt và một số tính chất đặc trưng của silicon. 5
- Năng lượng quay của liên kết C-C trong PE là 13.8 kJ/mol
- Năng lượng quay của liên kết Me2Si-O là 3.3 kJ/mol
 khả năng quay của metyl tiến gần đến quay tự do.
- Nhóm R là metyl hay phenyl làm cho polymer silicon khó
tương thích với các nhựa khác.
- Tương tác giữa các phân tử polymer silicon cũng rất thấp
điều này làm cho polyme silicon có tính chất cơ học thấp hơn
so với polyme hữu cơ.
- Mặc dù mạch chính phân cực, nhưng có thể sánh với parafin, với
sức căng bề mặt thấp.
6
3
4/21/2021
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1. PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN
2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP XÚC TÁC
3. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG
4. PHẢN ỨNG DỊCH CHUYỂN HYDRO

7
1. PHẢN ỨNG THỦY PHÂN

ANKYL (ARYL) HALOGEN SILANE
*Giai đoạn 1
*Giai đoạn 2: Trường hợp thiếu nước
4
4/21/2021

*Giai đoạn 2: Trường hợp dư nước (Phản ứng loại nước nội phân tử tạo
polyorganosiloxan mạch vòng)

*Giai đoạn 2: Trường hợp dư nước (Phản ứng ngưng tụ từng bậc sản phẩm
thủy phân tạo thành polyorganosiloxan mạch thẳng)
10
5
4/21/2021

Hợp chất ba chức
11

Sản phẩm có thể ngưng tụ nội phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan

mạch vòng HO R HO R
Si Si
O O O O
Si Si Si Si
O O O O
R R R R
Hoặc ngưng tụ ngoại phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan dạng bậc

thang R R R R
HO Si O Si O Si O Si OH
O O O O
HO Si O Si O Si O Si OH 12
R R R R
n
6
4/21/2021

Phản ứng đồng thủy phân organoclosilan
Với một tỷ lệ thích hợp monome một nhóm chức và hai nhóm chức ở
điều kiện phản ứng thuận lợi, phản ứng đồng thủy phân sẽ xảy ra theo sơ
đồ:
Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng của của phản ứng đồng thủy phân là
tổng hợp polyorganosiloxan mạch nhánh và mạng không gian.
13
Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng

và mạch nhánh
Trùng hợp hexametyl xyclotri siloxan thành polyme mạch thẳng
14
7
4/21/2021
*Cơ chế của phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác axit
Giai đoạn khởi đầu:
Các giai đoạn tiếp theo: các hợp chất mạch vòng tương tác với trung tâm
hoạt động tạo dime, trime...
15
*Phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác kiềm
Giai đoạn đầu: tác nhân ái nhân tạo phức với nguyên tử silic trong mạch vòng
Giai đoạn 2: xảy ra sự tương tác các hợp chất vòng với trung tâm hoạt động
16
8
4/21/2021

Ankyl (aryl) halogen silan, ankyl (aryl) ankoxy silan, ankyl(aryl) axyloxy silan tham
gia vào phản ứng ngưng tụ khi có xúc tác axit
Dimetyl diclosilan ngưng tụ với dimetyletoxyclo–silan từng bậc theo sơ đồ:
+ Khi có mặt xúc tác AlCl3 phản ứng xảy ra ở 120 – 160oC:
+ Khi ngưng tụ metylphenyl diclosilan với dimetyl dietoxysilan sẽ tạo thành

oligome với nhóm chức etoxy ở cuối mạch
+
17

Khi có mặt xúc tác FeCl3 sẽ xảy ra phản ứng trùng ngưng theo sơ đồ sau
 Khi không có xúc tác phản ứng trên hầu như không xảy ra.
 Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0.1 – 1.0% làm giảm nhiệt độ phản ứng và
18
phản ứng trùng ngưng sẽ lâu hơn.
9
4/21/2021
TỔNG HỢP POLYME MẠCH THẲNG
1.3 tetrametyldihydro – disiloxan α, w divinyl dimetyl siloxan
19
TỔNG HỢP POLYME MẠCH THẲNG XEN LẪN MẠCH VÒNG
Divinyl hexa metylxyclo tetrasiloxan α, w divinyl dimetyl siloxan
20
10
4/21/2021
TỔNG HỢP POLYME DẠNG BẬC THANG
A – Mạch vòng vô cơ B – Mạch vòng vô cơ xen lẫn hữu cơ 21
Tính chất nhựa silicon
Nhựa Silicone là mạng lưới ba chiều của polyme siloxane nhánh cao, không
giống như các chất đàn hồi, nhựa silicone thường không chứa chất độn silica.
Giống như chất dẻo hữu cơ, chúng có thể được pha trộn với các chất hoá
dẻo, chất độn, và sắc tố.
Nhựa Silicone là những cấu trúc

rất phức tạp với tính chất phức tạp.
Họ hầu như luôn luôn có phản

ứng silicone ở dạng silanol (≡SiOH)
và có thể được thiết kế để có phản
ứng hữu cơ là tốt.
22
11
4/21/2021
Khả năng chịu nhiệt

Có khả năng chịu được nhiệt độ lên đến 250 °C.
Loại đặc biệt vượt quá này và tăng cao như 371-482 °C.
23
b. Kháng thời tiết

Tốt kháng với tia UV
24
12
4/21/2021
c. Chống cháy
CƠ CHẾ CHỐNG CHÁY CỦA BLEND PC-SILICON

25
Tính chất điện môi:

Chúng thể hiện tính chất điện môi tuyệt vời trên một phạm vi nhiệt
độ rộng.
Chống nước, kín khí

 Nhựa silicon có sức căng bề mặt thấp
 Cấu trúc mạng không gian.
 Do nhóm -R có tính phân cực yếu  kỵ nước
 nhựa silicon không thấm nước và đề kháng với các sản phẩm
xăng dầu và axit là tốt.
26
13
4/21/2021
Độ cứng
Chúng tạo thành màng cứng do cấu trúc mạng lưới ba chiều.
Đặc điểm chung của hầu hết các loại nhựa silicone là sự
ổn định vượt trội nhiệt, không thấm nước, trơ chung, và
đặc tính cách điện.
27
Ứng dụng của nhựa silicon
Trong ngành công nghiệp sơn
Trong composite
Trong keo dán
Trong ngành y tế
28
Các ứng dụng khác
14
4/21/2021
Nhựa silicon trong ngành sơn

 Sơn bền nhiệt:
Với tính chất chịu nhiệt tốt, nhựa silicon là lớp liên kết đầu tiên trong
bất kì dụng cụ chịu nhiệt nào.
Nhựa silicon có thể tồn tại ở nhiệt độ 350 oC, và kết hợp hợp với bột
độn và bột màu, nó có thể chịu được nhiệt độ lên tới 650 oC.
Sơn có thể chịu được nhiệt độ từ 550 đến 650 oC
29
Lớp phủ chịu nhiệt
Bô xả xe có lớp phủ là nhựa Màng phủ nhựa silicon SILRES

SILICOPEN có thể chị được 398 kết hợp với bột độn có thể
nhiệt độ lên đến 500 oC chịu nhiệt độ lên đến 650 oC
30
15
4/21/2021
Ứng dụng của nhựa SILICOPHATAL

chịu được nhiệt độ lên đến 550 oC
Lò nướng bánh
Đáy chảo rán
31
Sơn chịu thời tiết Sơn chống thấm
Với khả năng chống oxy hóa,

chống tia UV và chịu thời tiết sơn
chựa thành phần nhựa silicon được
sử dụng trong xây dựng
Nhựa silicon có khả năng chống thấm

rất tốt nên thường có trong thành phần
của sơn chống thấm cho các vật liệu
xây dựng hoặc các thiết bị yêu cầu
chống thấm nước. 32
16
4/21/2021
LỚP NHỰA SILICON CHỐNG THẤM BẢO VỆ

BỀ MẶT CỦA GỖ
33
Ứng dụng trong ngành composite
Vật liệu composite nhựa

nền là nhựa silicon chống
cháy được ứng dụng trong
nội thất carbin máy bay.
Nhựa silicon trong nền gốm: sử

dụng bản chất đàn hồi nhớt của nhựa
silicon để tổng hợp bông gốm
(ceramic foams) với khả năng cách
nhiệt cao từ 1260 oC công dụng đặc
34
biệt cho các lò nung, lò luyện thép….
17
4/21/2021
Ứng dụng trong keo dán
Với keo dán silicon có khả năng ổn nhiệt tốt, khả năng chống
ẩm và chịu thời tiết tốt, bám dính và thích hợp tạo liên kết nhanh,..
35
Ứng dụng trong ngành y tế
Sản xuất các loại ống silicon phục vụ cho ngành ý tế: sử dụng
trong các bệnh viện, công ty dươc, các thiết bị phẫu thuật….
Ống truyền dịch
36
18
4/21/2021
Ứng dụng khác
Đèn led Ống chịu nhiệt
Nhựa silicon được sử dụng trong đèn led như một chất bán dẫn với
ưu điểm là độ bền nhiệt rất tốt. 37
38
19
3/2/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 3: POLYSTYRENE

Điện thoại: 07878 50 579
STT MSSV Họ và tên Nhóm Nội dung báo cáo

1 B1706311 Nguyễn Như Ngọc
2 B1706316 Nguyễn Thị Yến Nhi N1 Chương 2
3 B1706335 Lý Phương Thảo
4 B1706357 Nguyễn Hà Duy Anh
N2 Chương 3
5 B1706373 Nguyễn Thanh Hoài
6 B1706405 Lý Kim Phụng
N3 Chương 4
7 B1706418 Dương Xuân Thạnh
8 B1806615 Ngô Phát Đạt
9 B1806625 Lê Thị Thanh Hoài N4 Chương 5
10 B1806631 Lê Vĩnh Khang
11 B1806632 Đỗ Ngọc Khánh
12 B1806636 Nguyễn Thị Kim Liên N5 Chương 6
13 B1806640 Nguyễn Huỳnh Ngọc Long
16 B1806647 Lâm Minh Nhật
17 B1806648 Đoàn Thị Huỳnh Như N6 Chương 7
18 B1806649 Lê Huỳnh Như
19 B1809003 Võ Thành Công
N7 Chương 8
21 B1812687 Nguyễn Huỳnh Anh
24 B1812693 Nguyễn Lê Đoan Mẫn
N8 Chương 9
25 B1812696 Nguyễn Nhật Thiên
1
3/2/2021
1.Giới thiệu về Styrene

2.Giới thiệu về Polystyrene
3.Lý thuyết tổng hợp Polystyrene
4.Quy trình tổng hợp Polystyrene
Styrene (vinylbenzen)
 Styren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm

không bão hòa
 là một chất lỏng không màu, bay hơi dễ dàng và có mùi ngọt.
 Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là

ankyl hóa bezen với etylen sau đó dehydro hóa để tạo styren.
 Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ
họng và phổi, gây kích ứng mắt và da, gây các biểu hiện chóng mặt.
 Styren có thể trộn lẫn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ.
 Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các polymer có liên kết
ngang không lớn khác.
 Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

4
2
3/2/2021
Một số thông số vật lý đặc trưng của styren

Thông số Giá trị
Khối lượng phân tử (đvC) 104.153
Tỷ khối(g/ml) 0.297
Nhiệt độ sôi (°C) 145.15
Nhiệt độ đông đặc (°C) 30.6
Nhiệt độ tới hạn (°C) 362.1
Áp suất tới hạn(MPa) 3.83
Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37
Giới hạn nổ trong không khí (%V)
Dưới 1.1
Trên 6.1
Điểm chớp cháy cốc kín (°C) 31.1
Độ nhớt động học ở 0 (mm2/s) 1.1
Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol) -4265.64
5
Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol) 147.46
Phản ứng trùng hợp tạo polystyren
CH=CH2 CH-CH2
n t o,p,xt
Phản ứng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp bunastyren
n CH=CH2
‫׀‬ −CH2−CH=CH−CH2−CH−CH2−
xt, to, p ‫׀‬
+ nCH2=CH−CH=CH2
3
3/2/2021
Phản ứng cộng : H2, Br2, HCl, H2O
CH−CH2
CH=CH2 + Br2 → ‫׀‬ ‫׀‬
Br Br
CH−CH3
CH=CH2 + HCl → ‫׀‬
Cl
Na2Cr2O7
COOH
 Quá trình oxy hóa của styren
trong không khí tạo ra các Benzoic acid
peoxit khối lượng phân tử cao.
O3
CHO
benzaldehyde
O
CH C6H5CO3H
CH2 CH CH2
Styren oxide
 Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp H2O2 CHOHCH2CH

chất khác:
Phenyl glycol
• Benzadehit
NaOH,KMnO4 COCOOH
• Formandehit
Phenylglyoxylic acid
• Axit fomic 8
4
3/2/2021
 Sự hydrat hóa của styren nhờ xúc tác axetat thủy ngân (II) tạo ra 1-phenylethanol
(sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa)
OH OH
NaBH4
(CH3COO)2Hg CHCH3
CH = CH2 CHCH2HgOOCCH3
H2O,Tetrahydrofuran
 Phản ứng với methanol tạo ete metyl tương ứng (135-150℃ trong H2SO4):
H+
CH = CH2 + CH3OH CH(OCH3)CH3
 Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên
kết đôi C=C. Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit,
styrensulfit, và diphenylthiophen:
CH CH2
S 9
Styrene sulfide
10
5
3/2/2021
11
12
6
3/2/2021
 PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị.
 Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc
dưới áp suất.
 Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích
hợp.
 PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS
không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.
 Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi
hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.
 Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa… dùng để sản xuất
nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh.
 Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3

13
Tính chất PS huyền phù PS dung dịch PS khối PS nhũ tương
Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900
Độ bền va đập, [kg/cm2] 14,7 15 15 18
Độ bền nhiệt, [oC] 80 80 80 80
Độ thẩm điện môi 2,6 2,6 2,6 2,6
14
7
3/2/2021
15

Trùng hợp khối
 Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu
hoặc không có chất khởi đầu.
 Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ.
 Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng
hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm.
 Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ:
• Nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm
• Nhiệt độ 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ
 Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng chậm lại và khi được
98÷99% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa.
 Điều đó có nghĩa là polymer có trọng lượng phân tử cao không thu được với
hiệu suất cao.
16
8
3/2/2021

Trùng hợp khối
 Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm
xuống, sản phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc
hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
 Khắc phục: để thu được polymer có trọng lượng phân tử trung bình
cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng
hợp hai giai đoạn:
+ Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan
trong monome) với hiệu suất 30÷40%.
+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5÷10 lít) sau đó trùng
hợp tiếp tục cho đến khi kết thúc.
+ Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt.
17

Trùng hợp dung dịch
 So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy
ra với vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polymer
tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn.
 Trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện
trùng hợp: 90-95oC, AlCl3, dehydro hóa ZnO, và loại dung môi.
 Nhiều thực nghiệm cho thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng

hợp tốt hơn các dung môi khác.
 Điều chế polymer trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với
mục đích khác thì thêm chất làm lắng để kết tủa polymer.
18
9
3/2/2021

19

 Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất điều
chỉnh sức căng bề mặt.
 Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các
Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng
vào trong và các đầu ưa nước hướng ra ngoài.
 Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa
nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp xúc với các phân tử monome để xảy
ra các phản ứng trùng hợp.
+ Nước là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt
phản ứng tỏa ra.
+ Chất nhũ hóa: để giữ monome và polymer ở trạng thái phân tán trong pha
nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri,
stearat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nekan…
20
10
3/2/2021

 Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian
trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng.
 Muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer (M), cần thay đổi
nồng độ chất khởi đầu mà ko thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ
thay đổi M của PS một ít nhưng lại tăng thời gian trùng hợp lên rất nhiều.
+ Chất khởi đầu: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat
amôn và kali..) với hàm lượng 0,1÷1% trọng lượng monome.
 Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tính axit: ion Ag+) làm phân hủy
chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm.
 Nếu dùng hệ thống oxi hóa-khử: chất oxy hóa (chất kích động) và chất khử
(muối kim loại có hóa trị thay đổi) thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể
tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống.
+ Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt của
hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương.
21

Huyền phù gồm: monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất
hoạt động bề mặt.
+ Chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong
monome.
+ Nước dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời
cũng là môi trường trao đổi nhiệt.
+ Chất ổn định là các polymer hữu cơ tan trong nước như rượu
polyvinilic, metyl xenluylo…chúng phải hoàn toàn không tan
trong monome. Vai trò của nó là làm tăng độ nhớt của nước và do
đó ngăn cản các hạt polymer dính vào nhau.
22
11
3/2/2021
So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp
PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm

- Phương pháp đơn giản - Dễbị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao
- Tạo sản phẩm tinh khiết -Tính dẫn nhiệt kém
- Vận tốc phản ứng cao, năng suất lớn - Sản phẩm dạng khối nên lấy sản phẩm và gia
TH khối - Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu
tạo công khó
sản phẩm có hình thù phức tạp - Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử
- Không có hiện tượng nhiệt cục bộ - Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền, dễ cháy
- Dễ khống chế nhiệt độ pư - Khối lượng phân tử thấp do lẫn dung môi hòa
- Dung môi làm giảm độ nhớt giúp pư xảy ra tan
TH Dung dịch êm dịu hơn
- Nhiệt tách ra phân tán nhanh
- Sản phẩm chứa ít bọt khí
- Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với - Polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hóa
nồng độ cao (70-80%) (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện của
- Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn polymer
TH Nhũ tương - Pư xảy ra ở độ nhớt thấp:
+ Tạo polyme có KLPT cao
+ Độ chuyển hóa monome cao trong thời
gian ngắn
-Tính dẫn nhiệt tốt
TH Huyền phù - Độ đa phân tán nhỏ
23
- KLPT cao
Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp
24
12
3/2/2021
Các thông số của một số quy trình sản xuất Polystyren
Phân Loại Polystyren (PS)
2. PS xốp (EPS)
25
 PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng
 Khối lượng phân tử lớn (Mw = 2-3*105)
 Cứng, bền, không mùi, không vị.
 Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và
có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng
khuôn đúc, ép, màng mỏng.
 GPPS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử
dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền.
 Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến
bằng một loạt công nghệ.
26
13
3/2/2021
Ứng dụng của PS tinh thể

Đúc khuôn Ép khuôn Ứng dụng mới
- Làm vỏ bao bì - Làm vỏ bao bì - Lắp kính
- Hộp lọ đựng mỹ phẩm - Thùng catton - Chiếu sáng
- Cánh quạt/tán đèn - Khay đựng thịt gia cầm - Vật trang trí nhà
- Đồ nhựa rắn - Hộp đựng thực phẩm ăn nhanh
- Các mặt hàng văn phòng phẩm - Hộp xốp
- Dây quay đĩa máy tính - Bao bì thực phẩm
- Vật dụng y tế
27
Phương pháp tổng hợp PS tinh thể
28
14
3/2/2021
Thiết bị phản ứng
29

5. Thùng chứa monomer nguyên liệu
6. Thiết bị phản ứng thứ nhất
9. Thiết bị tạo hạt

3. Thùng chứa dung môi
30
15
3/2/2021

 Styren nguyên liệu từ thùng (1), dung môi và phụ gia ở thùng (2) và monomer
tuần hoàn đươc trộn với nhau ở thùng chứa nguyên liệu (5).
 Sau đó, hỗn hợp được đua lần lượt vào thiết bị phản ứng (6), để thực hiện phản
ứng trùng hợp.
 Nhiệt độ của thiết bị phản ứng được khống chế cẩn thận đê duy trì tốc độ
chuyển hóa cũng như đảm bảo chất lượng sản phẩm.
 Giữa thiết bị (6) và (7) có một thiết bị gia nhiệt sơ bộ để giảm độ nhớt của của
hỗn hợp sản phẩm. Hỗn hợp sản phẩm được chuyển đến thiết bị bay hơi số (7).
 Các thành phần dễ bay hơi sẽ đươc tách ra trên đỉnh bởi quá trình bay hơi chân
không, rồi vào thiết bị ngưng tụ (8), cặn của thiết bị (8) đươc tuần hoàn lại
thùng (4).
 Polyme nóng chảy được bộ phận tạo hạt (9).

31

 Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ
học.
 Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có
giá trị cho nhiều thứ khác nhau.
 Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để
điều chỉnh tính chịu va đập.
 Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau
có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
 Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công
nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ
tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và
đúc thổi cấu trúc.
32
16
3/2/2021
Tính chất
33
Các yếu tố tác động
34
17
3/2/2021
Sơ đồ sản xuất
35
7. Thiết bị trùng hợp sơ bộ

8. Thiết bị trùng hợp chính
11. Bộ phận tạo hạt
5. Thiết bị trộn nguyên liệu
6. Thùng chứa hỗn hợp nguyên liệu đầu
3.Thùng chứa dung môi 36
18
3/2/2021
 Styren từ thùng (1), cao su và các chất phụ gia từ thùng (3), monomer tuần hoàn
được nạp vào thiết bị hòa tan cao su (5) rồi hỗn hợp đầu được đưa về thùng chứa
nguyên liệu đầu (6).
 Hỗn hợp từ thùng chứa được đi vào thiết bị trùng hợp sơ bộ (7), ở đó hình dạng
cao su được tạo ra.
 Sau đó, hỗn hợp được đưa vào thiết bị trùng hợp chính.
 Nhiệt độ của thiết bị được điều khiển ở mức ổn định để duy trì độ chuyển hóa
cũng như đảm bảo chất lương sản phẩm.
 Sản phẩm polymer hóa có đọ nhớt cao nên được gia nhiệt sơ bộ trước khi đưa vào
thiết bị bay hơi (9).
 Các thành phân dễ bay hơi được tách ra từ dung dịch polymer bởi quá trình bay
hơi chân không.
 Hơi được ngưng tụ ở (10), phần cặn tách ra được tuần hoàn trở lại thùng chứa (4).
 Polymer nóng chảy được đưa qua bộ phận tạo hạt (11). 37

1. Thiết bị tạo hạt 4. Thiết bị trùng hợp sơ bộ 7. Thiết bị bay hơi
2. Bể chứa 5. Lò phản ứng polymer hóa 8. Phân xưởng tái sinh styrene
3. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ 6. Thiết bị gia nhiệt sơ bộ 9. Bơm tạo sợi
10. Bể nước làm lạnh
11. Máy tạo hạt

38
19
3/2/2021

 Quy trình sản xuất GPPS và HIPS về cơ bản là giống nhau ngoại trừ chất
khơi mào, số bậc hòa tan cao su đối với HIPS.
 Quá trình sản xuất HIPS bắt đầu với sự tạo hạt và hòa tan cao su với các
chất phụ gia khác vào monomer styrene ở thiết bị (1).
 Sau đó, hỗn hợp được vận chuyển đến bể chứa (2).
 Để sản xuất các sản phẩm với mục đích thông dụng, số lượng các thành
phần được điều chỉnh và nạp trực tiếp tới lò gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu
(3).
 Từ giai đoạn này, quá trình sản xuất GPPS và HIPS là tương tự nhau.
 Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ ở (3) và nạp liệu liên tục tới
thiết bị trùng hợp sơ bộ (4), ở đó hình dạng của cao su được tạo ra.
39

 Sau khi ra khỏi thiết bị trùng hợp sơ bộ, hỗn hợp polymer được bơm đến lò phản
ứng polymer hóa (5) được thiết kế riêng của hãng.
 Khi lò phản ứng dừng, về cơ bản quá trình trùng hợp đã hoàn thành.
 Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (6) để chuẩn bị cho quá tình bay hơi.
 Thiết vị bay hơi (7) được giữ ở độ chân không cao để thu hồi monomer chưa phản
ứng và dung môi từ polymer nóng chảy.
 Monome được cất trong phân xưởng tái sinh (8) và tuần hoàn trở lại thiết bị trùng
hợp sơ bộ.
 Polyme được bơm qua bơm để tạo sợi, qua bể nước để làm lạnh và cuối cùng là
qua máy tạo hạt (11) để tạo hình dạng hạt và được sàng lọc để phân loại.
 Sản phẩm được chuyển đến bộ phận đóng gói.

40
20
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
 PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất
với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp
có tỷ trọng thấp.
 Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sốc cho ô tô.
 Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.
41
3. PS xốp (EPS)
42
21
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
43
3. PS xốp (EPS)
44
22
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
45
3. PS xốp (EPS)
46
23
3/2/2021
3. PS xốp (EPS)
47
Quy trình tổng hợp EPS
48
24
3/2/2021
Quy trình gia công sản phẩm EPS
49
Thiết bị cho giai đoạn tiền giãn nở
50
25
3/2/2021

1. Thiết bị phản ứng

2. Thùng chứa
3. Thiết bị ly tâm
4. Thiết bị sấy khô
5. Sàng lọc
6. Bộ phận trộn
Điều kiện công nghệ

 Thiết bị phản ứng chính là loại cánh khuấy với tốc độ là 80 – 120 vòng/phút.
 Ban đầu nhiệt độ nâng lên 75 – 80oC trong 1.5h sau đó tang lên 88 – 90oC trong 2h.
 Tổng thời gian phản ứng là 4 – 5h, hiệu suất là 95-98%.
 Hạt PS, môi trường ly tâm có nhiệt độ khoảng 45 – 50oC 51
 Sấy chân không ở 65 – 75oC trong chân không.

 Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus/BP để sản xuất EPS thường và EPS chịu lửa là
quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc.
 Monome styrene, nước, chất khơi mào, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và một số hợp
phần khác được đưa vào lò phản ứng (1).
 Sau đó, hàm lượng và nhiệt độ của chúng đươc theo dõi bằng các thiết bị điều khiển tự động.
 Tác nhân huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân tán monomer thành dạng hạt.
 Sau đó, một lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá trình trùng hợp được tiếp tục.
 Sau đó các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2).
 Từ công đoạn này, quy trình trở nên lien tục.
 Hỗn hợp hạt /nước bùn được ly tâm ở thiết bị (3), ở đó phần lớn bùn được loại bỏ.
 Các hạt sau đó được vận chuyển đến máy sấy khô (4) để lạo bỏ nước.
 Sau đó các hạt khô được sang ở sang (5) thành các phân đoạn sản phẩm với ddoooj đàn hồi
khác nhau.
 Dầu nhờn được thêm vào với một tỉ lệ nhất định ở bộ phận phối trộn (6).
 Sản phẩm cuối cùng được chuyển đến các bộ phận bao gói. 52
26
3/2/2021
Các copolymer của PS
 Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:
• Cao su styren-butadien (SBR)

• Nhựa acrylonitrile-butadien styren (ABS)
• Nhựa styren acrylonitrile (SAN)
• Styren-isoprenestyren (SIS)
• Styren-ethylen-butadien-styren (SEBS)
 Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vật liệu
có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PS về độ cách điện, bền nhiệt, độ bền va đập.
 Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren acrylonitryl

(SAN) sau đó là Styren butadiene (SBR).
53
Quy trình tái chế EPS foam
54
27
3/2/2021
55
28
Khoa Công Nghệ

Chương 4:
POLYVINYLACETAT (PVAx/PVAc)
và POLYVINYLALCOL (PVA)
Điện thoại: 07878 50 579 1
GIỚI THIỆU VỀ POLYVINYL
Poly vinyl là hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl
Polyvinyl formate (PVF) Polyvinyl benzoate (PVB) polyvinyl ether (PVE)
Polyvinylacetate
Polyvinyl acetate(PVAc)
(PVA) Polyvinyl alcohol (PVA) Tuy nhiên
Không thể tổng hợp trực tiếp

từ monomer vinyl alcohol

VA PVAc PVA Tổng hợp từ PVAc 2
TỔNG QUAN VỀ POLYVINYL ALCOHOL (PVA)
Polyvinyl alcohol (PVA) là gì ? Lịch sử hình thành PVA ?
- PVA là chất rắn vđh (nhiệt dẻo) – là polymer tổng hợp

chứa nhiều nhóm OH → Có tính chất của rượu đa chức
- Là po tổng hợp nhưng có khả năng phân hủy sinh học
→ ứng dụng nhiều lĩnh vực
Mr.Hermann Mr.Haehnel
Năm 1924, PVA lần đầu tiên được tìm ra bởi

Hermann & Haehnel, khi ông thủy phân
PVAc trong EtOH với NaOH
Polyvinylalcol vinylalcol acetandehyde
(không tồn tại)
3
PHÂN LOẠI POLYVINYL ALCOHOL (PVA)
Dựa vào mức độ PVA thủy phân một phần

trùng hợp (DS) và
mức độ thủy phân
PVA gồm 2 loại
(DH) PVA thủy phân toàn phần
Dựa vào sự PVA Syndiotactic

khác nhau cấu PVAc
gồm 3
Isotactic
trúc không gian loại
Atactic
PVA có cấu trúc vđh
4
TÍNH CHẤT VẬT LÝ - PVA
NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY NHIỆT ĐỘ CHUYỂN THỦY TINH
- PVA bị phân hủy ở NĐNC nên việc xác - Phụ thuộc vào lượng nước hấp phụ
định NĐNC là rất khó - NĐCTT PVA chia 2 nhóm: trên 80°C (sx
- Tùy thuộc vào lượng nước hấp phụ trong Xơ sợi) và dưới 80°C (ứng dụng khác)
phân tử po mà nhiệt độ nóng chảy sẽ thay đổi
CT tính KLR PVA
- KLR phụ thuộc vào độ trùng hợp (DS) và 1 𝑥 1−𝑥

= +
nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt 𝜌 𝜌𝑐 𝜌𝑎
- Ở pha kết tinh vật liệu có KLR lớn, còn pha 5
vđh vật liệu có khối lượng riêng nhỏ
TÍNH CHẤT HÓA HỌC - PVA
PVA tham gia phản ứng hóa học giống như một alcohol chứa nhiều nhóm OH
Phản ứng Phản ứng

acetal hóa ete hóa
Phản ứng tạo

Các phản ứng hóa Phản ứng
mạch nhánh học của PVA ester hóa
Phản ứng
phân hủy 6
Phản ứng acetal hóa thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một
rượu đa chức.
➢ Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hóa với một phân tử aldehyde,
kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng.
➢ Ta có thể acetal hóa PVA bằng nhiều aldehyde khác nhau.
➢ Với mỗi một aldehyde, mức độ acetal hóa tối đa cũng khác nhau.
7
Mức độ acetal hóa tối đa của một số aldehyde:

Aldehyde Phần trăm acetal hóa (%)
Acid B-buthylaldehyde sulfonic 57.6
Acid Ortho-benzadehyde sulfonic 44.0
Acid 2,4-benzadehyde sulfonic 36.0
Palmitinaldehyde 85.0
Chloracetaldehyde 85.8
Ortho-chlorobenzadehyde 84.6
Benzadehyde 83.0
➢ Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian
do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn.
➢ Phản ứng của ceton với PVA chậm hơn nhiều so với aldehyde. Tuy nhiên, vận tốc phản ứng
của ciclohexanon cũng bằng với vận tốc phản ứng của aldehyde.
➢ Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xơ PVA. 8
Phản ứng ete hóa
PVA có thể hình thành ether rất dễ dàng. Nó hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước. Thường trong phản ứng
này xúc tác là acid hoặc kiềm mạnh, dẫn tới sp ko hòa tan.
PVA có thể tham gia phản ứng ether hóa với các ethylene oxide tạo nên những sản phẩm còn dễ tan trong nước hơn cả
PVA.
Hydro trong nhóm hydroxyl của PVA khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các acid chlocarboxylic hình
thành các hợp chất có nhóm chức acid trong mạch nhánh.
Ví dụ như phản ứng của PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic:
9
Phản ứng ester hóa
PVA dễ dàng tham gia các phản ứng ester hóa với các acid vô cơ lẫn hữu cơ.
Phản ứng của ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat:
Ure và PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este:
10
Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với các hợp chất vô cơ như acid boric:
PVA hình thành phức với đồng trong

môi trường trung tính hoặc base yếu. Phức
này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể
hòa tan trong amoniac.
Mặt khác, iod cũng phản ứng với PVA thủy phân hoàn toàn cho phức có màu xanh đặc trưng giống như màu của phức
giữa iod và amylose. Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân một phần. 11
Phản ứng tạo mạch nhánh
➢ PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh khi có mặt các chất sinh gốc tự do như peroxide,
persulfate.
➢ Phản ứng tạo thành mạch nhánh của PVA có thể được thực hiện khi PVA ở dạng lỏng hay dạng rắn.
➢ Các nhà sản xuất đã lợi dụng tính chất này để sản xuất xơ PVA biến tính.
Phản ứng phân hủy
➢ PVA là một polymer kém bền nhiệt. Khi bị đun nóng tới 200oC trong chân không, PVA bị phân hủy sinh
ra nước và bột có gỉ màu nâu hình thành.
➢ Tiếp tục đun nóng tới 400oC PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocarbon thấp
phân tử và một ít sản phẩm nhựa hóa.
➢ Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng
như oxy hóa ở đầu mạch PVA. 12
Tổng hợp PVA từ PVAc
VA PVAc PVA
13
Tổng hợp vinyl acetate (VA)
1. Từ acetylene và acid acetic
→ Phản ứng không phổ biến do chí phí nguyên liệu cao
2. Từ ethylene và acid acetic

→ Acetylene dần được thay thế bởi ethylene và phản ứng này trở nên phổ biến để tổng hợp VA (chi phí rẻ)
14
Vinylaxetat dễ bị trùng hợp dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, chất kích động và chất xúc tác.
Các monome có chứa nguyên tử C bậc 3 có khuynh hướng tạo ra polymer nhánh lớn do phản ứng chuyển mạch.
• Chuyển mạch qua monome
R•: gốc polymer đang phát triển. Nếu trùng hợp tiếp tục thì sinh ra nhánh.
15
Nếu trùng hợp tiếp tục thì sinh ra nhánh
Cơ chế tạo nhánh kiểu (a)

nhanh hơn kiểu (b)
Chuyển mạch cho phân tử polymer không hoạt động:
 Muốn giảm số nhánh trong polymer

 Muốn ngừng phản ứng trùng hợp ở mức chuyển hoá thấp.
 Muốn tiến hành phản ứng trong dung môi
 Muốn cho thêm chất điều chỉnh (mecaptan, aldehyt...) có nguyên tử H linh động.
Sự chuyển mạch từ polymer đang phát triển sang dung môi được mô tả như sau:
16
4 pp tổng hợp polyvinyl acetate (PVAc)
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi, gồm 4 dạng
Trùng hợp khối Trùng hợp dung dịch Trùng hợp nhũ tương Trùng hợp huyền phù
- Trùng hợp po dạng - Sp thu được dùng - Sử dụng chất đệm - Còn gọi là ‘’trùng hợp
ngưng tụ sx sơn, vecni và (photphat, axetat, giọt’’ và giống TTNT
keo dán ...) → giữ pH của
- Có chất khơi màu - Cơ chế giống trùng hợp
môi trường ổn định
và monomer (không - Sử dụng dm tan khối (các giọt mo khuếch
sd dung môi) được trong VA: - Quá trình trùng hợp tán trong nước)
acetone, benzene, sẽ diễn ra trong lòng
- Chất khơi mào là - Chất khơi mào: các peoxit
toluene, methanol các micel
các peroxit hữu cơ hữu cơ hoặc các hợp chất
và benzoyl peroxit. azo và diazo tan trong
monome.
17
Mô hình lắp ráp dụng cụ thí nghiệm

1. Nồi cách thủy
2. Hóa chất
3. Cá từ
4. Bếp điện từ
5. Nước vào
6. Nhiệt kế
7. Nước ra
8. Ống sinh hàn
9. Bình cầu hai cổ
18
(VA + BPO)
Gia nhiệt 70°C (1-2h)
Phản ứng keo đặc
Đổ đĩa petri Sản phẩm trùng hợp khối
Sấy (2 ngày) PVAc

19

Độ tinh khiết cao (không sử dụng
Độ nhớt cao, tính dẫn nhiệt kém
dung môi)
Trọng lượng phân tử cao, vận tốc Khó kiểm soát nhiệt độ khi tiến
phản ứng cao, năng suất lớn hành trùng hợp, tỏa nhiệt cao
Thời gian trùng hợp lâu hơn đối với Xử lý các monomer chưa phản ứng
các polyme có trọng lượng phân tử cao khó khăn, sản phẩm ở dạng khối
(gần 10-16 giờ) khó lấy
20
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
+ Monome 100 PKL
+ Dung môi 70 – 100 PKL
+ Chất khởi đầu [(C6H5COO)2] 0,2 – 0,5 %
+ Chất điều chỉnh (C2H5CHO) 0,01 – 0,1 %
Điều kiện tiến hành phản ứng

+ Dung môi hoà tan cả monome
+ Nhiệt độ phản ứng ban đầu 75 – 80oC sau đó tăng lên 85oC, Hpu đạt 98%
+ Thời gian phản ứng 4 – 6h
Sản phẩm thu được dùng để làm sơn, vecni, keo dán, để sản xuất PVA
21
➢ Khi có mặt của dung môi thì sự phân tán nhiệt được đồng đều hơn.
➢ Nhưng nồng độ monome trong trùng hợp dung dịch nhỏ hơn nồng độ monome trong trùng hợp khối nên vận tốc phản ứng
không cao và trọng lượng phân tử bé hơn so với trùng hợp khối vì có sự chuyển mạch, ngắt mạch với dung môi.
➢ Vinylaxetat tan tốt trong các dung môi etylaxetat, axeton, benzen, toluen, rượu tuyệt đối.
➢ Bản chất và nồng độ dung môi khác nhau thì dẫn đến hiệu suất, trọng lượng phân tử và độ nhớt của polymer cũng khác
nhau, cụ thể:
Nguyên liệu Axeton Toluen Rượu tuyệt đối Etylaxetat Benzen
Hiệu suất tạo Po (%) 68,5 28 22,6 89,3 55
Độ nhớt (Cp) 3 2,9 5,6 8,2 18,2
 Ta thấy rượu tuyệt đối, benzen và toluen làm chậm quá trình trùng hợp VA, tốc độ phản ứng lớn nhất là tiến hành trùng hợp
trong dung môi etylaxetat và axeton.
 Trong benzen thì polymer thu được có trọng lượng phân tử cao nhất, nếu dùng toluen thì trọng lượng phân tử rất thấp mặc dù
tính chất của hai dung môi đó gần giống nhau.
 Trong kỹ thuật, dung môi thường dùng để trùng hợp VA là etylaxetat, axeton và benzen.
 Rượu etanol và metanol chỉ dùng khi sản xuất polymer để tiếp tục xử lý thành PVR và polyvinylaxetal. 22
(VA + BPO)
Khuấy 10p → tan hết
MeOH Gia nhiệt 70°C (1-3h)
Độ nhớt sánh lỏng Dừng phản ứng
Dietyl ete
Đổ cốc thủy tinh (1:10)
Kết tủa
Lọc
Sấy (2 ngày)
PVAc 23
Sản phẩm trùng hợp dd

Dung môi sd tốn kém và độc hại, dễ cháy
Dễ dàng kiểm soát nhiệt nổ, không an toàn
Khuấy dễ dàng vì dung dịch có độ nhớt
thấp, tạo điều kiện cho polymer ra khỏi lò Sp không tinh khiết bằng trùng hợp khối
phản ứng
Đòi hỏi cấu tạo thiết bị phức tạp, kín
Sản phẩm thu được ở dạng lỏng và có thể
được sử dụng trực tiếp cho các ứng dụng như Kỹ thuật này cho năng suất polymer nhỏ
chất kết dính, chất sơn phủ bề mặt,…. hơn trên mỗi thể tích lò phản ứng, vì dung
môi làm lãng phí không gian lò phản ứng 24

• VA: 100 PKL
• H2O: 100 PKL
• (C6H5COO)2: 0,5–1 PKL
• Chất ổn định huyền phù: 0,1 – 0,2 PKL (dd PVA có 8–20 % nhóm axetat)
Chuẩn bị nguyên liệu:

• Hoà tan chất khởi đầu vào monome
• Hoà tan PVA trong H2O
• Trộn hỗn hợp dung dịch chất khởi đầu vào hết monome còn lại
25
26
➢ Đầu tiên, cho hết phần nước vào thiết bị phản ứng (6), cho dung dịch PVA đã hoà tan trong nước vào đồng thời
tiến hành khuấy trộn.
➢ Cho từ từ hỗn hợp VA và chất khởi đầu vào thiết bị phản ứng.
➢ Thiết bị phản ứng có vỏ bọc bên ngoài để gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng.
➢ Dùng hơi nước bão hoà để nâng nhiệt độ lên khoảng 70 – 80oC đồng thời khuấy đều liên tục để tạo được các
giọt lỏng monome có dung dịch PVA bao bọc xung quanh.
➢ PVA có độ nhớt tương đối lớn nên ngăn cản không cho các giọt monome dính lại với nhau.
➢ Khi đun nóng phản ứng xảy ra và toả nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 80 – 90oC, khi đó ta đóng van
hơi nước lại và mở van nước lạnh để giữ ở nhiệt độ này trong vòng 45 – 60 phút.
➢ Tiếp tục nâng nhiệt lên đến 90 – 95oC trong thời gian 30 – 35 phút.
➢ Tổng thời gian phản ứng này mất khoảng 2h.
➢ Trong quá trình phản ứng hơi monome và nước bay ra được cho vào thiết bị ngưng tụ làm lạnh bằng nước (7)
rồi cho hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. 27
➢ Hiệu suất chuyển hoá của quá trình khoảng 98 – 99%.

➢ Khí nén hoặc N2 (nếu dùng kk nén thì phải lọc) có tác dụng ngăn ko cho kk bên ngoài vào trong thiết
bị phản ứng, đồng thời ko cho hh khí bên trong thiết bị phản ứng bị tràn.
➢ Khi cho khí nén vào thì phải đóng tất cả các van khác lại.
➢ Hỗn hợp phản tạo ra trong thiết bị (6) được chuyển sang thiết bị chứa (9), tại đây hỗn hợp được duy
trì ở nhiệt độ 50oC để giảm độ nhớt, và để tránh sa lắng thì thiết bị phải có cánh khuấy hoạt động liên
tục.
➢ Sau đó hỗn hợp được chuyển sang máy ly tâm (10), ở đây dung dịch nước thải đem đi xử lý còn các
hạt polymer được chuyển sang xe goòng (11) và theo hệ thống nâng (12) đi vào thiết bị sấy (13).
➢ Tại thiết bị sấy (13) nhiệt độ sấy được duy trì ở 65 – 70oC trong điều kiện chân không với thời gian
khoảng 15-20 phút (ở đây chí có tác dụng làm khô nước chứ không sấy khô triệt để, các hạt polymer
tạo ra có thể hút ẩm trở lại).
➢ Sau khi sấy xong đưa vào máy sàng để phân loại hạt thô đem đi nghiền nhỏ rồi trộn lại với sản phẩm
28
hạt nhỏ.
Chất nhũ hóa

Khuấy 60°C (15-30p) Nước cất (80ml)
(PVA)
VA Khuấy 70°C (1-4h) BPO
Sản phẩm dạng huyền phù
Ly tâm
Sấy khô
Sản phẩm trùng hợp huyền phù
PVAc 29
Các monome không hòa tan trong nước

Độ nhớt sp thấp → dễ dàng khuấy
mới sử dụng phương pháp này
Độ đa phân tán nhỏ, kiểm soát nhiệt độ dễ

Độ tinh khiết thấp → ít dùng trong sx
dàng
Sản phẩm thu được ở dạng hạt thuận tiện cho

Năng suất thấp so với THK
việc xử lý
Dung môi sd là nước→ chi phí sản xuất rẻ Các hạt po dễ kết tụ với nhau
30

Có 2 loại:
• Nhũ tương mịn Фhạt = 0,05 – 0,5 µm
• Nhũ tương thô Фhạt = 0,5 – 10 µm
Thành phần nhũ tương mịn:

• VA: 100 PKL
• H2O : 100 – 120 PKL
• Chất nhũ hoá C17H33COOK: 0,1 – 0,5 (dung dịch 10 – 15%)
• Chất khởi đầu H2O2: 0,5 – 1,5%
• Chất điều chỉnh C2H5CHO: 0,01 – 0,1%
Chuẩn bị:
• Hoà tan chất nhũ hóa trong nước
• Hoà tan chất khởi đầu trong ít nước
• Hoà tan dung dịch chất điều chỉnh vào nước 31
Các bước tiến hành trùng hợp nhũ tương

• Cho hết dung dịch nước và chất khởi đầu vào thiết bị phản ứng, cho chất nhũ hoá vào khuấy
đều.
• Cho từ từ monome vào khuấy đều
• Đun nóng đến nhiệt độ 65 – 70oC giữ trong khoảng 1h, do phản ứng toả nhiệt nên nhiệt độ
tự nâng lên 90oC, tiếp tục duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng 1,5 – 2h.
• Cho chất điều chỉnh vào gần cuối quá trình, kết thúc phản ứng hiệu suất chuyển hoá đạt
98%
• Làm lạnh hỗn hợp phản ứng đến 40oC, thêm các chất khác nếu cần thiết.
• Hàm lượng chất khô trong nhũ tương khoảng 50% 32
Chất nhũ hóa

Khuấy 50°C (10-15p) Nước cất
(SDS)
Khuấy 60°C VA
Khuấy 70°C/ 4h KPS + 5ml H2 O
Phá nhũ = NaCl
Lắng + lọc + ly tâm
Rửa sạch
Sấy khô PVAc Sản phẩm trùng hợp nhũ tương 33


Truyền nhiệt tốt do có môi trường phân tán.
Sản phẩm kém tinh khiết so với trùng hợp
Sản phẩm thu được ở dạng mủ trắng, dạng
khối (do chất phụ gia)
sữa có thể sử dụng trực tiếp
Khối lượng phân tử cao, có thể thu được

trong một thời gian ngắn Sử dụng một lượng nước (dung môi) lớn
→ Có thể làm giảm năng suất trong các lò
phản ứng
Vận tốc phản ứng lớn → Độ chuyển hóa cao
34
SO SÁNH SẢN PHẨM PVAc TỪ CÁC PHƯƠNG PHÁP

khối nhũ tương

dung dịch huyền phù
35
Ảnh hưởng của các phương pháp Khối lượng phân tử là thông số quan
trùng hợp đến khối lượng phân tử ??? trọng giúp dự đoán tính chất cơ lý cũng
như tính chất lưu biến của polymer
Có nhiều pp
1. Đo áp suất thẩm thấu dd polymer
2. Tán xạ ánh sáng
3. Li tâm siêu tốc
4. Đo độ nhớt → chi phí thấp, dễ thực hiện
Bảng khảo sát ảnh hưởng các phương pháp trùng hợp đến khối lượng
phân tử
Biểu đồ cột so sánh khối lượng phân tử của các 36
phương pháp trùng hợp
Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của polymer ??? Độ chuyển hóa (ĐCH) cho biết % monomer
đã tham gia phản ứng sau khoảng thời gian t
Đồ thị chuyển hóa PVAc 37

của các phương pháp trùng hợp
(a) (b)
Kích thước hạt từ pp

TTHP lớn hơn rất
nhiều so với pp TTNT
Ảnh chụp SEM của trùng hợp nhũ tương (a) và huyền phù (b)
Từ các kết quả thực nghiệm đã chứng minh được phương pháp tổng hợp nhũ
tương thường được dùng trong sản xuất PVAc
38
Lý thuyết tổng hợp PVA từ PVAc
Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng các acid vô cơ hay kiềm, thông thường sử
dụng xúc tác kiềm trong dung môi là methanol.
Dung dịch polyvinyl acetate dưới tác dụng của xúc tác kiềm sẽ tham gia phản ứng thủy phân:
Thông thường lượng nước có trong methanol dùng làm dung môi rất nhỏ, nếu methanol bị lẫn nước, lúc đó
nước sẽ tham gia phản ứng thủy phân cạnh tranh với methanol:
39
CÁC BƯỚC TỔNG HỢP PVA TỪ PVAc
3g PVAc 120 ml MeOH

bình cầu đáy tròn
dung tích 250 ml
(lắp hệ thống hoàn lưu)
NaOH NaOH:MeOH = 50:50
Khuấy 700 v/p
Lọc + rửa = nước
Dịch lọc
Sấy khô (60°C) qua đêm Polyvinyl alcohol (PVA)
PVA
40
Quy trình tổng hợp PVA trong nghiên cứu của Tye & CS
PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ THỦY PHÂN - PVA
Công thức tính mức độ thủy phân(DH) PVA

1g PVA
Bình cầu đáy tròn 250 ml M

S = 39.997 (V2 − V1 )
W
25 ml NaOH 0.5M +25 ml nước cất 7,84 . S
DH =100 -
100−(0,75 .S)
Đun hồi lưu 30p/ 100°C (500v/p)
Độ hòa tan trong nước của PVA

ở các DH khác nhau thực hiện
2 giọt phenolphtalein bằng cách: hòa tan 4w% PVA
trong nước cất (đun nóng 40°C),
Chuẩn độ = HCl 2M sau đó time hòa tan được ghi lại
Quy trình đánh giá MĐTP của PVA theo nghiên cứu của JECFA 41
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
QUÁ TRÌNH THỦY PHÂN PVAc THÀNH PVA
Các yếu tố thay đổi:

Nhiệt độ - Nhiệt độ: 35 - 70°C
- Thời gian: 20 – 70 p
- Tỷ lệ chất xúc tác: 0.04 – 0.08
- Tốc độ khuấy: 350 – 1200 v/p
Tốc độ Thời
khuấy 4 yếu tố gian Mục đích
Nhằm tăng khả năng

Tỷ lệ chất ứng dụng của PVA
xúc tác
42
Mức độ thủy phân trong PVA ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian
phản ứng khác nhau (tỷ lệ xúc tác = 0,06; tốc độ khuấy = 700 v/p) 43
95.8%
Mức độ thủy phân trong PVA so với thời gian phản ứng ở nhiệt độ khác nhau (tỷ
lệ xúc tác = 0,06; tốc độ khuấy = 700 v/p) 44
92.8%
78.1%
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác đến mức độ thủy phân
45
ở 70 ° C trong 40 phút (tốc độ khuấy = 700 v/p)
THÀNH PVA CÓ DH
84%
80%
Ảnh hưởng của tốc độ máy khuấy đến mức độ thủy phân
với tỷ lệ xúc tác 0,06 ở 70 ° C trong 40 phút 46
MỘT SỐ KẾT LUẬN SAU QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP PVA TỪ PVAc
Mục đích của nghiên cứu là tìm ảnh hưởng

của nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất xúc tác Tốc độ khuấy:
và tốc độ khuấy đến DH sản phẩm T° = 60 °C
1100 v/p
Sau quá trình khảo sát, Tye và Cộng sự đã Các thông số phù hợp để
tìm được các thông số phù hợp để tổng DH (PVA) cao
hợp PVA có DH tối ưu nhất
Tỷ lệ CXT: T = 60 phút
DH liên quan rất nhiều tiềm năng ứng
0.08
dụng của PVA trong đời sống và sản xuất 47
Găng tay PVA (sử dụng PTN, ngành in,

Keo dán giấy PVA CNHC & nhà máy đt)
(gián giấy, viền gián tường) 1 cặp = 632. 247 vnđ (Thái)
1 chai= 20.300 vnđ
Xơ sợi tổng hợp
(gia cố cho xi măng) 48
1 kg=74.000 vnđ
48
Túi chứa mồi câu cá từ PVA

(sử dụng câu các loại cá)
50 cái = 43.350 vnđ Dung dịch Chitosan/ PVA
Bột nấu hồ từ PVA

100 gram = 13.000 vnđ
Bảo quản cam

Nhựa in 3D từ PVA 100 ml = 2,800,000 vnđ 49
(sử dụng cho máy in)
Mặt nạ lột mụn từ PVA + gelycerin

1 tuýp = 29.760 vnđ
Mút rửa mặt Nhật Bản từ PVA
Compo 2 miếng = 99.000 vnđ
Nước mắt nhân tạo từ PVA 50

1 hộp = 215.000 vnđ
KẾT LUẬN
➢ PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol vì hợp chất vinyl alcohol
không bền, ngay khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển về dạng đồng phân bền hơn là
acetaldehyde.
➢ Vì vậy, trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate.
➢ Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng acid vô cơ hay kiềm,
thông thường sử dụng kiềm trong dung môi methanol.
➢ PVA được đặc trưng bởi mức độ thủy phân và mức độ trùng hợp (hay khối lượng phân tử)
của polyvinyl acetate ban đầu.
➢ Nhờ sự kết hợp 2 yếu tố này mà một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có
thể được tổng hợp nên.
51
KẾT LUẬN
➢ Tính chất của các polymer này cũng thay đổi tùy thuộc vào khối lượng phân tử và phần
trăm alcol phân.
➢ Chẳng hạn như khi khối lượng PVA giảm, độ nhạy nước hay khả năng dễ tan trong nước
tăng.
➢ Khi tăng khối lượng phân tử thì thu được độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài và độ mềm dẻo
cao hơn.
➢ Khi phần trăm alcol phân tăng, độ bền kéo, độ bền xé và độ dãn dài cũng tăng.
52
KẾT LUẬN
➢ PVA là một polymer chứa nhiều nhóm OH. Do đó, nó có tính chất của một rượu đa chức.
Nó có thể tham gia vào các phản ứng như: ester hóa, ether hóa, acetal hóa…
➢ PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống. PVA có thể được
dùng làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được sử dụng trong sản xuất bao gói,
trong mỹ phẩm hay được dùng làm xơ sợi trong dệt may…
➢ Với mục đích đi tìm hiểu về polyvinyl alcohol, bài tiểu luận này đã cơ bản giải quyết được
những vấn đề đã nêu ra ở phần mở đầu và giúp chúng ta có một cái nhìn tổng quát về PVA.
53
54
Khoa Công Nghệ
Chương 4:
Polymethylmethacrylate (PMMA)

Điện thoại: 07878 50 579
Giới thiệu
2
1. Giới thiệu về methylmethacrylate (MMA)

2. Giới thiệu về polymethylmethacrylate (PMMA)
3. Lý thuyết tổng hợp polymethylmethacrylate (PMMA)
4. Quy trình tổng hợp polymethylmethacrylate (PMMA)
5. Ứng dụng của polymethylmethacrylate (PMMA) 3
Giới thiệu metyl metacrylate (MMA)
➢ Công thức phân tử của MMA: C5H8O2
➢ Danh pháp IUPAC: methyl 2-methylpropenoate
➢ Ở điều kiện thường,

• MMA là chất lỏng không màu
• Khối lượng riêng: 0,94g/cm3
• Nhiệt độ sôi: 101 oC
• Nhiệt độ nóng chảy: -48 oC Công thức cấu tạo MMA
• Độ nhớt ở 20 oC là 0,6 cP
➢ MMA là một este nên có đầy đủ các phản ứng của một este điển hình như thủy
phân, phản ứng với kiềm.
➢ Ngoài ra trong phân tử có liên kết đôi C=C nên dễ dàng trùng hợp thành polyme.
➢ Do đó trong quá trình bảo quản cần bổ sung các chất ức chế tạo polyme như các4
hợp chất của phenol.
Các phương pháp điều chế MMA
Axeton và Hydrocyanua
tert-butyl ancol Axeton
isobuten Etylen
propene
isobuten
5
tert-butan
Giới thiệu về polymethylmethacrylate (PMMA)
➢ Nhựa PMMA có tên gọi khác là nhựa

acrylic, thủy tinh hữu cơ hay thủy tinh
acrylic.
➢ Xét về mặt kỹ thuật, PMMA lại khá giống
thủy tinh.
➢ PMMA thường được sử dụng dưới dạng tấm, miếng với khả năng
chịu được va đập tốt, độ chống trầy xước cao, khó bể vỡ lại có tính
năng lấy sáng tốt.
➢ Là lựa chọn kinh tế tốt thay thế cho kính, thủy tinh
6
Tính chất chung của nhựa PMMA
➢ Trọng lượng nhẹ hơn thủy tinh 40%, độ bền cao hơn thuỷ tinh 10 lần
➢ Chống mài mòn, có khả năng chống chịu tốt trong điều kiện thời tiết khắc
nghiệt, có tính kháng acid loãng, kiềm, muối, dung môi hữu cơ…
➢ Khả năng truyền sáng cao, có thể lên đến 92%, do PMMA là loại polymer trong
suốt có độ truyền sáng tốt.
➢ Khả năng chịu nhiệt thấp, chỉ chống chịu tốt ở nhiệt độ từ 60 – 80oC
➢ Có đặc tính chống được tia cực tím, dẫn truyền tia hồng ngoại thấp hơn so với
thủy tinh, không bị ảnh hưởng bởi nước mặn và hóa chất kiềm…
➢ Có tính cách điện, hiệu suất cách điện tốt, nhất là trong điều kiện hoạt động tần
số thấp.
➢ Dễ bị hỏng, căng phồng khi tiếp xúc với các chất tẩy như H2O2, Aceton, Alcol…
➢ Có thể hiểu đây là loại nhựa dễ chảy mềm thành chất lỏng ở nhiệt độ cao và
nhanh chóng trở lại thể rắn khi được làm nguội.
7
Tính chất nhiệt của PMMA
Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg = 80oC
Nhận xét:
(1) khi gốc R có 1C thì Tg = 80oC, khi tăng số
nguyên tử C thì Tg giảm đến 12C thì Tg bắt đầu
tăng trở lại.
(2) khi R có 1C thì Tg = 0oC, khi tăng số nguyên tử

C thì Tg giảm đến 8C thì Tg tăng nhanh hơn so
với đường (1)
➢ Khi tăng R thì nó có tác dụng che chắn nhóm phân cực làm Tg giảm.
➢ Khi tăng R đến lớn hơn 12C thì tác dụng che chắn không còn nữa (tại 12C thì hiệu ứng che
chắn đạt tới hạn) mà khi đó sẽ sinh ra sự cản trở không gian lớn làm ảnh hưởng đến chuyển
động nhiệt của các mắc xích, vì thế Tg tăng trở lại.
➢ Xét đường (2) có Tg thấp hơn vì không có nhóm CH3- nên mạch phân tử mềm hơn so với (1).
PMMA khi nhiệt độ lớn hơn 180oC thì bắt đầu bị phân huỷ, khi nhiệt độ cao hơn 250oC8 thì
quá trình phân huỷ xảy ra nhanh hơn (hiệu suất phân huỷ đạt 75 – 80%)
Tính chất của PMMA

➢ PMMA bền với các hoá chất ở điều kiện thường như: dd nước muối, dd kiềm
loãng, dd axit loãng, ...
➢ PMMA ít hút nước, không tác dụng với rượu, chất béo và dầu khoáng.
Tính chất cơ học (Xét polyalkyl metaacrylat)
9
Tính chất quang học
➢ PMMA cho 91 -92% tia nhìn thấy đi qua, 75% tia tử ngoại, cho hầu hết tia hồng
ngoại đi qua.
➢ PMMA rất trong suốt, nhưng khi độ dày tấm 6,5 m thì độ trong suốt giảm 50%.
Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác
10
➢ Phản ứng polyme hóa Metyl Metacrylat tỏa nhiệt khá lớn từ 60-80 kJ/mol nên
cần làm lạnh bên ngoài thiết bị phản ứng để tách nhiệt đồng thời tăng hiệu suất
phản ứng.
➢ Phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện từ 50-85oC phụ thuộc vào từng phương pháp
sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm.
➢ Quá trình phản ứng theo cơ chế gốc tự do trải qua các giai đoạn khơi mào, phát
triển mạch và tắt mạch.
Phương trình phản ứng:
11
Nguyên liệu
- Nguyên liệu là Metyl Metacrylat với độ tinh khiết đến 99-99,5%
- Rất dễ dàng cho phản ứng polyme hóa vì có nhóm vinyl dễ trùng
hợp.
- Chất khơi mào tạo các gốc tự do như benzoyl peroxit (BPO),
Azodiisobutyronitril (AIBN) hoặc ánh sáng, tia gamma
12
Giai đoạn khơi mào

Khi cung cấp nhiệt khoảng 60C, chất khơi mào AIBN phân hủy
cho ra các gốc tự do isobutyronitril.
Giai đoạn phát triển mạch

➢ Các gốc tự do sinh ra từ chất khơi mào tấn công vào nhóm vinyl của methyl
methacrylate để tạo thành các gốc tự do mới.
➢ Chính các gốc này lại tấn công vào phân tử methyl methacrylate mới để phát
triển mạch.
Giai đoạn tắt mạch

➢ Các gốc tự do tiếp tục tấn công vào phân tử methyl methacrylate mới đến khi
tạo thành hợp chất không còn gốc tự do nữa.
➢ Khi đó chuỗi phản ứng bị tắt hình thành polymer
Cơ chế trùng hợp với chất khơi mào BPO
Chất khơi mào: di-benzoyl peroxide (BPO)
Tiền PMMA (MMA-stirene copolymer) là một chuỗi polymer sống vẫn

còn tâm hoạt tính, đồng thời là một diblock copolymer tồn tại ở dạng bột
(living polymerization)
16
Khơi mào:
Phát triển mạch:
17
Tắt mạch:

➢ Nhiệt độ: phản ứng polyme hóa tỏa nhiệt khá lớn (60-80 kJ/mol) nên cần kết
hợp làm lạnh ngoài để tách nhiệt và tăng hiệu suất chuyển hóa.
➢ Nồng độ monomer:
• Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng, tốc độ
trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome.
• Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do
đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử. 18
Các phương pháp trùng hợp
PMMA được sản xuất bằng 3 phương pháp chính:
-Trùng hợp khối: chỉ giới hạn trong quy mô nhỏ, phản ứng tỏa nhiệt
mạnh, khó điều chỉnh nhiệt độ. Có hai giai đoạn tiền trùng hợp và bán
thành phẩm tiền polyme.
-Trùng hợp nhũ tương: phổ biến nhất trong công nghiệp. Chất khơi mào
hòa tan trong nước, phản ứng xảy ra giữa bề mặt của monome và nước
nên polyme được hình thành dưới dạng nhũ tương. (pH=4-9, nhiệt độ
50oC)
-Trùng hợp huyền phù: cũng khá thông dụng. Chất khơi mào tan trong
monome, phản ứng xảy ra trong hạt monome tạo nên huyền phù trong môi
trường nước. Ưu điểm là sản phẩm tinh khiết tuy nhiên kích thước hạt lớn
do dễ keo tụ tạo thành bột
19
Trùng hợp khối

+ MMA: 100 PKL
+ Hỗn hợp chất khởi đầu (peroxit benzoic:azodiizo butyronitril = 2:1): 0,02 – 1%
 Sử dụng hỗn hợp chất khởi đầu để giảm tốc độ oxi hoá của peroxit benzoic.
Quá trình phản ứng:
+ Chuẩn bị nguyên liệu: trộn chất khởi đầu với một ít MMA rồi sau đó cho hỗn
hợp này trộn với lượng MMA còn lại.
+ Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, ban đầu duy trì ở nhịêt độ 70 – 80oC,
phản ứng toả nhiệt nên sẽ tự nâng lên 80 -90oC.
+ Khi hiệu xuất chuyển hoá của hỗn hợp đạt 30 – 40% tiến hành đổ vào các khuôn
nhỏ có dung tích 5 – 10 lít và vẫn giữ ở nhiệt độ 80 – 90oC, tiếp tục trùng hợp
trong lò sấy với thời gian 4 – 6 ngày.
20
Trùng hợp khối
➢ Nhiệt độ sấy trong lò được điều chỉnh như sau:

• 80 - 90oC trong 1 – 2 ngày.
• 95 – 110oC trong 1,5 ngày.
➢ Độ co ngót thể tích khi trùng hợp khối là 20,1%
➢ Trong quá trình sấy nâng nhiệt từ từ để tránh hiện tượng monome bốc hơi
tạo lỗ xốp và hàm lượng monome còn lại trong sản phẩm cuối cùng 0,5 –
1%.
➢ Trùng hợp khối được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất PMMA.
➢ Để nâng cao hiệu xuất đồng thời giảm độ co ngót của sản phẩm người ta
tiến hành trộn MMA với một lượng xirốp của PMMA và chất khởi đầu rồi
tiến hành trùng hợp theo trình tự các bước như trên. 21
Quy trình sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng pp trùng
hợp khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry
PP trùng hợp khối mặc dù ko được dùng phổ biến như pp nhũ tương và huyền phù tuy
nhiên có thể áp dụng cho quy mô nhỏ và năng suất chất lượng khá cao.
22
➢ Phương pháp này rất có hiệu quả để sản xuất nhiều polymer của ete axit
acrylic và metaacrylic.
➢ Dùng nhiều nhất là latex của polyetyl và polymetylacrylat để phủ lên bề

mặt da, giấy... tuy nhiên màng nhận từ phương pháp này kém bền hơn
màng nhận từ dung dịch trong các dung môi hữu cơ.
➢ Xà phòng natri và amoni là các chất nhũ hoá tốt nhưng khi dùng chúng thì
môi trường kiềm tạo ra và monome nhiều hay ít cũng bị xà phòng hoá.
➢ Vì vậy nên tiến hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc axit yếu.
➢ Cơ chế trùng hợp giống với trùng hợp styren.
23
Trùng hợp PMMA bằng phương pháp vi nhũ tương
Phương pháp này được dùng phổ biến gần như trùng hợp khối
- Tỉ lệ thể tích: H2O/MMA = 2/1 đến tối đa 4/1.
- Chất ổn định huyền phù: jelatin, metylxenlulo, PVA (8 -12%
nhóm axetat tự do): 0,05 – 0,2% so với monome. Chất ổn định
tan tốt trong nước, không tan trong monome, dung dịch có độ
nhớt lớn. Nồng độ chất ổn định trong môi trường nước 15 –
20%.
- Chất khởi đầu: hỗn hợp peroxit benzoic và azodiizobutyronitril
với hàm lượng: 0,01 – 1%.
- Chất màu hữu cơ tan trong monome, bền màu, không được ảnh
hưởng đến quá trình phản ứng.
25
Thiết bị trong trùng hợp huyền phù
➢ Thiết bị diễn ra phản ứng polyme hóa Metyl Metacrylat để tạo thành PMMA là
thiết bị khuấy để tăng sự tiếp xúc giữa các pha bao gồm monome, dung môi hữu cơ
như toluen và chất khơi mào.
➢ Phản ứng tỏa nhiệt nên có bố trí vỏ áo thiết bị để vừa gia nhiệt đến nhiệt độ phản
ứng vừa làm mát.
Thiết bị phản ứng polyme hóa 26

Sơ đồ công nghệ
a) Thùng chứ monome,dung môi
sản xuất PMMA b),e) Thiết bị điều chỉnh lưu lượng
c) Thiết bị trộn
➢ Hỗn hợp monome và dung môi d) Thùng chứa chất khơi mào
được điều chỉnh lưu lượng để đưa
vào thiết bị trộn c).
➢ Sau đó hỗn hợp được đưa vào tháp
phản ứng chính cùng với chất khơi
mào được chứa trong d).
➢ Thiết bị được gia nhiệt đầu đến
nhiệt độ phản ứng khoảng 50-
85oC.
➢ Phản ứng tỏa nhiệt khá lớn nên sẽ
được làm lạnh.
➢ Một phần monome hoặc sản phẩm
bị cuốn theo hơi đi lên sẽ được làm
lạnh ở thiết bị f) để hồi lưu lại tháp f) Thiết bị làm lạnh
phản ứng. g) Thiết bị phản ứng polyme hóa
➢ Sản phẩm được lọc tách và đưa h) Thiết bị lọc
27
vào thùng chứa i). i) Thùng chứa sản phẩm
Quá trình tiến hành:

➢ Ban đầu duy trì ở nhiệt độ 80oC sau đó nâng dần nhiệt độ lên 90, 95, 98oC
trong khoảng thời gian 2,5 – 3h.
➢ Nhiệt độ cuối của quá trình duy trì 100 – 110oC trong vòng 30 phút và kết thúc.
Tổng thời gian phản ứng 4,5 – 5h.
➢ Hàm lượng monome tự do còn lại trong hỗn hợp sau phản ứng nhỏ hơn 1%.
➢ Sau đó tiến hành ly tâm, rửa bằng nước ở nhiệt độ 65 – 70oC ngay trong thiết
bị ly tâm.
➢ Rửa bằng nước ấm để tách các chất ổn định huyền phù, chất điều chỉnh... được
triệt để.
➢ Đem sấy ở nhiệt độ 75 – 80oC trong thời gian 30 phút rồi tiến hành tạo hạt,
đóng bao. 28
Trùng hợp PMMA bằng phương pháp huyền phù
Trong phòng thí nghiệm

Chất khơi
MMA
màu (BPO)
+ Nước
Mô hình TN
Hỗn hợp Chất ổn định
Khuấy cơ học
Sủi bọt khí nitơ

(85 ⁰C, 4h)
95 ⁰C, 1h
Làm nguội Sản phẩm huyền phù

Tái chế nhựa PMMA
➢ Khi bị nung nóng trong điều kiện thích hợp, các sản phẩm nhựa PMMA đã
không còn sử dụng được theo mục đích ban đầu có thể trả trở lại monomer bắt
đầu của nó là MMA.
➢ Trước đây người ta thường sử dụng chì trong quá trình nung nóng chảy nhựa và
có thể thu hồi monome tinh khiết đến 98%.
➢ Tuy nhiên vì điều kiện cần đảm bảo môi trường và sức khỏe nên đã có nhiều
phương pháp mới được nghiên cứu đưa vào sử dụng nhằm thay thế vai trò của
chì vốn rất độc hại.
➢ Vật liệu tái chế có thể được sử dụng một lần nữa đến 100%, mà không có bất
kỳ tổn thất.
➢ Điều đó không chỉ tiết kiệm nguyên vật liệu để sản xuất vật liệu mới, nó cũng
làm giảm chất thải.
30
Quy trình tái chế PMMA
Chất thải PMMA
Nghiền
Khử trùng hợp Nhiệt phân
Bẻ gãy liên kết
Phun
Thu hồi chất lỏng Cặn
Tách chất lỏng
MMA sơ cấp
Tinh chế Chưng cất MMA tái chế

Filler botox
PMMA là filler tiêm vĩnh viễn đầu tiên và duy nhất được FDA cho phép
sử dụng trong thẩm mỹ.
Filler bao gồm 2 pha
➢ 20% vi cầu PMMA (đk 30-42 µm, khoảng 6.000.000 vi cầu/1ml)
➢ 80% gel nền chứa
• 3,5% collagen,
• 92,6% nước đẳng trương (vai trò đệm cùng các dd đệm khác).
Filler này thường được dùng để điều trị nếp nhăn vùng mũi và sẹo mụn.
Bellafill là chất làm đầy PMMA thế hệ thứ ba, bào chế ở dạng hỗn dịch
các hạt PMMA trên nền vận chuyển là collagen của bò có chứa 0,3%
lidocaine.
32
Filler botoxs
➢ Các hạt PMMA không được hấp thu nhưng có thể được bao lại bởi collagen nội
sinh nên vấn đề tương thích sinh học được giải quyết.
➢ Nên PMMA được chỉ định cho các nếp nhăn sâu hơn và tiêm vào lớp trung bì
hoặc hạ bì sau khi đã test da.
➢ Sản phẩm hoạt động theo hai pha:
• Pha 1: hiệu ứng được tạo ra nhờ gel nền collagen được hấp thụ trong vòng 1-
3 tháng sau khi tiêm và được thay thế hoàn toàn bởi mô liên kết của vật chủ
trong từ 3-4 tháng sau đó, bao bọc các vi cầu PMMA ở bên trong.
• Pha 2: các vi cầu PMMA sau khi được giữ cố định sẽ tạo thành hệ khung
nâng đỡ, giúp lớp trung bì phục hồi về độ dày ban đầu.
➢ Tiêm các filler vĩnh viễn không đồng nghĩa với việc kết quả lâm sàng sẽ kéo dài
mãi mãi, vì quá trình lão hóa sẽ khiến cho lớp trung bì bị thay đổi và có khả năng
sẽ gây khởi phát muộn các tác dụng phụ hoặc filler bị chảy tràn sang vùng da
33
khác.
➢ Thuật ngữ "xi măng sinh học" được hiểu như là “vữa xương”, hoạt động như
một chất kết nối hay cố định để giữ implant nằm trong xương.
➢ Bone cement là vật liệu 2 thành phần (chủ yếu là PMMA/MMA-styren
copolymer và MMA dạng lỏng) có khả năng tương thích với mô sinh học.
➢ Khi trộn 2 thành phần với nhau sẽ xảy ra quá trình trùng hợp gốc tự do và có
khả năng đông cứng do quá trình polymer hóa (phản ứng tỏa nhiều nhiệt).34
Vai trò của xi măng sinh học:
➢ Vai trò quan trọng như vùng đàn hồi, và lấp đầy khoảng không gian giữa
cácXi măng sinh học giữ bộ phận giả và các xương.
→ Giúp hông người chịu tác động lực khoảng 10-12 lần so với trọng
lượng cơ thể. Vì thế, nó phải hấp thụ lực tác dụng lên hông để đảm
bảo rằng việc cấy ghép nhân tạo vẫn được cố định trong thời gian dài.
➢ Bone cement không có đặc tính kết dính nội tại, nhưng chúng dựa trên
tính chất cơ học để gắn kết chặt chẽ giữa bề mặt xương (mô sinh học) và
các bộ phận giả.
35
Một vài nghiên cứu tiêu biểu về xi măng sinh học
36
37
Chất kháng sinh
38
• Nhiệt độ: cao thì thời gian pha ngắn hơn và ngược lại.
• Quy trình trộn: trộn cement quá nhanh hay quá mạnh sẽ làm quá
trình polymer hóa diễn ra nhanh hơn.
• Loại cement: loại cement khác nhau làm thời gian polymer hóa
cũng khác nhau.
• Tỉ lệ (bột/chất lỏng): 1g/0.5ml
Quy trình xử lí xi măng sinh học trước khi đưa vào cơ thể
39
40
Phục hồi gãy xương nén
Gãy xương nén là hiện tượng gãy xương phổ biến do chứng loãng xương gây
ra, xương cột sống bị suy nhược không chịu nổi sức căng và áp suất cơ thể
 giòn, dễ gãy.
41
Kĩ thuật khôi phục hình dạng ban đầu (Kyphoplasty)
➢ Đưa quả bóng cầu ➢ Nén bóng được bơm căng, và xương cột sống bị sụp đổ được
vào chỗ vết thương khôi phục trở lại chiều cao bình thường của nó về hình dạng.
➢ Các khoang được tạo ra bởi các bong 42

➢ Đốt sống được lắp đầy xương xi măng
bóng thổi phồng chứa đầy xi măng xương
Ưu và nhược điểm của xi măng sinh học
43
Ứng dụng khác của PMMA
➢ Ngành xây dựng và trang trí nội thất: PMMA được sử

dụng làm các gian hàng trưng bày, ốp tường,lợp mái, các
vật dụng trang trí, …
➢ Thiết bị phòng tắm: Làm bề mặt cho bồn rửa, bồn tắm
nước nóng, bồn tắm một mảnh và một số sản phẩm khác…
➢ Ngành công nghiệp quảng cáo: PMMA là lựa chọn hàng
đầu để làm biển hiệu, Logo backdrop công ty, bảng tên
công ty, biển chỉ dẫn, biển chức danh…
➢ Công nghiệp chiếu sáng: Đèn chiếu sáng thương mại, đèn
chùm, đèn đường, đèn huỳnh quang.
➢ Trong ngành y tế sức khỏe: Dụng cụ y tế phẫu thuật, thiết
bị y tế
➢ Lĩnh vực khác: Thiết bị truyền thông quang học, thiết bị ô
tô, kính xe hơi, đèn pha xe hơi, dụng cụ thí nghiệm, phòng
vô trùng, hồ tắm, trang trí nghệ thuật, ống kính Fresnel… 44
Thương mại hoá PMMA
➢ Tập đoàn Arkema – Altuglas International chế tạo ra hàng loạt sản phẩm từ PMMA như
thiết bị truyền thông quang học, kính chụp ảnh, DVD, CD, kính máy bay, thiết bị ôtô, vật liệu
xây dựng, đèn chiếu sáng thương mại, thiết bị y tế… với thương hiệu Plexiglas®.
➢ Tập đoàn Ineos Acrylics cũng sản xuất PMMA và gọi nó Lucite. Lucite được sử dụng để
làm cho bề mặt bồn tắm nước nóng, bồn rửa, bồn tắm một mảnh và những sản phẩm khác.
➢ Các tấm cản trong suốt ở các sân băng giữ an toàn cho người hâm mộ không bị bay vào mặt
cũng được làm bằng PMMA.
➢ Khi nói đến việc chế tạo cửa sổ, PMMA có lợi thế hơn thủy tinh. PMMA có độ trong suốt cao
hơn so với thủy tinh. Khi các cửa sổ kính bằng thủy tinh được làm quá dày, chúng trở nên
khó nhìn xuyên qua. Nhưng đối với cửa sổ được làm từ chất liệu có độ đày tới 13inch (33cm)
thì ánh sáng vẫn xuyên qua một cách hoàn hảo. Điều này làm cho vật liệu PMMA trở nên
tuyệt vời để làm những bể thủy cung lớn dưới đáy biển, với các cửa sổ cần phải có độ dày
để có thể chịu được áp lực cao của hàng triệu gallon nước mà vẫn có thể quan sát tốt.
➢ Trong thực tế, cửa sổ quan sát thủy cung lớn nhất thế giới tại California Monterrey Bay
Aquarium, được làm bằng những mảnh lớn PMMA với kích thước dài 16.6m, cao 5.5m
và dày 33cm.
45
46
3/8/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 4:
POLYVINYL CLORIDE (PVC)

Điện thoại: 07878 50 579 1
Giới thiệu
Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ
như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng.
Vinyl clorua (VC) có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:
* Tính chất lý học

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7 oC Vinyl clorua (VC)
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9 oC
 VC độc hơn so với etylclorua và
+ Nhiệt độ tới hạn 142 oC ít độc hơn clorofom và tetra
+ Nhiệt độ bốc cháy 415 kcal/kg clorua cacbon.
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4 kcal/kg  Có khả năng gây mê qua hệ thống
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25 oC 78,5 kcal/kg hô hấp của con người và cơ thể
+ Trọng lượng riêng 0,969 kcal/kg động vật.…
2
1
3/8/2021
VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản
ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: Ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc
tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl
- Phản ứng của nguyên tử Clo
2
3/8/2021
- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl.
Sản xuất vinyl clorua
 Khử hydro và clo của dicloêtan bằng dung dịch rượu kiềm
 Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao
 Nhiệt phân dicloetan
 Hidro và clo hoá C2H2

p= 4 - 6atm, to = 200 oC
6
3
3/8/2021
 Nhiệt phân 1,2 diclo etan

 Sản xuất từ etylen
 Phương pháp liên hợp
 Phương pháp Clo hoá etan
* Sản xuất VC đi từ diclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:
+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng
+ Nhiệt phân trong pha hơi
Phản ứng chính:
*Tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:
+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan
+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua
+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khí dehydro hoá:
Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền.
8
4
3/8/2021
*Phương pháp liên hợp sản suất VC

Oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan
Nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành ở 300- 1000oC. Xúc tác là than hoạt tính hay đá bọt
thì lượng VC tạo thành là 90%
Nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen, pp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 9
*Phương pháp clo hoá etan

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thành sản phẩm VC. Chuyển hoá etan
thành VC có thể theo các phương pháp sau:
Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các
sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực
nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 10
5
3/8/2021
Giới thiệu PVC
 Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua
monomer (MVC):
n CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl -)n
 PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau
polyethylen – PE và Polypropylene – PP).
 PVC là loại nhựa đa năng.
 Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho
PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau.
11
Cấu trúc PVC
 Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối
đuôi" thành mạch phát triển.
 Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1;3. …- CH2- CHCl – CH2 – CHCl - …
12
6
3/8/2021
Cấu trúc PVC
Công thức dạng tổng quát
Công thức dạng đầu nối đuôi

13
Cấu trúc theo đồng phân lập thể củaPVC
Syndiotactic
Isotactic
atactic
14
7
3/8/2021
Tính chất vật lý của PVC
• PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột có màu trắng đục tỉ trọng 1,4 1,45 g/cm3 với chỉ số
khúc xạ 1,544.
• PVC là nhựa nhiệt dẻo có tc = 80 oC kém bền nhiệt, kém đồng đều về trọng lượng phân tử, độ trùng
hợp có thể từ 100  2000
• PVC bị lão hoá nhanh chóng, do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơ học.
• Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là 3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.
- Điện trở suất 1015 15
PVC có các loại phản ứng chính sau:

a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do.
b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong
tetrahydrofuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu:
16
8
3/8/2021
c. Thế các nguyên tử Clo

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng
nhóm axêtát, thay Clo bằng nhóm amin, thế Clo bởi nhân thơm…
* Độ ổn định nhiệt và chất ổn định.
Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả năng làm chậm
hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme
• Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm).
• Nhóm hấp thụ HCl
• Nhóm chất trung hoà HCl
• Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy
17
+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl).
+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes.
* Các loại chất dẻo từ PVC:
 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo: Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở
nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản
phẩm… Các chất hoá dẻo được sử dụng: DOP, DBP, tricrezylphotphat...
 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo: Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì
dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này
phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.
18
9
3/8/2021
Nhựa uPVC (Unplasticized PVC)
 Nhựa uPVC (Unplasticized PVC) là loại nhựa chịu nhiệt cao, có khả năng chống
cháy tới 1000 oC.
 Thời gian chịu đựng được nhiệt nóng chảy chỉ trong vòng 30 phút.
 Thanh nhựa uPVC chỉ nóng chảy ra chứ không bắt cháy.
 Ngoài ra, uPVC là loại thanh nhựa có các tính năng khác như: Không bị ôxy hóa,
không bị co ngót, không bị biến dạng theo thời gian. Loại thanh nhựa uPVC cao cấp
sẽ được phủ 1 lớp hóa chất chống trầy xước và tạo ra độ bóng trên bề mặt thanh nhựa
uPVC này.
19
Nhựa cPVC
 Nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới được chế tạo bằng cách biến tính clo hóa của nhựa polyvinyl clorua
 Các sản phẩm từ cPVC có màu xám đen hoặc xám nhạt, không mùi, các hạt hoặc bột lỏng không độc hại.
 Sau khi clo hóa nhựa PVC, độ không đều của liên kết phân tử tăng, độ phân cực tăng, độ hòa tan của nhựa
tăng và độ ổn định hóa học tăng lên, nhờ đó cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng axit, kiềm, muối và oxy hóa
của vật liệu.
 cPVC đã cải thiện các tính chất cơ học giá trị của nhiệt độ biến dạng nhiệt.
 Hàm lượng clo đã tăng từ 61,7% lên 72-75%.
 Nhiệt độ làm mềm tăng từ 60-72 oC (lên 85-96 oC).
 Nhiệt độ hoạt động tối đa có thể đạt 112 ℃, nhiệt độ sử dụng lâu dài là 90 ℃.
 Do đó, nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới với triển vọng ứng dụng rộng rãi.
 So với PVC nói chung, nó có khả năng chịu nhiệt độ cao tốt hơn, chống ăn mòn tuyệt vời, ổn định kích thước,
xử lý dễ dàng và chống cháy tuyệt vời.
20
10
3/8/2021
 Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ của nó.
 PVC không bền nhiệt, ngay ở 140 oC đã bắt đầu phân huỷ chậm và ở 170 oC thì nhanh
hơn khi đó HCl bị tách ra làm biến màu sản phẩm và mất tính tan.
 Mất tính tan của PVC là do tạo ra liên kết ngang
21
Biến màu của PVC là do tạo ra liên kết đôi
Để ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào theo 4 nhóm:
• Hấp thụ khí HCl
• Chất trung hoà HCl
• Chất ngăn chặn tác dụng của O2

22
11
3/8/2021
Tính chống cháy của PVC
 Nhiệt độ bắt lửa của PVC cao tới 450 °C, và là vật liệu có ít
nguy cơ cháy nổ vì nó không dễ cháy
 Nhiệt tỏa ra trong quá trình đốt cháy thấp
 Khi PVC cháy sinh ra acid hipochloride (HClO). Khí này có tính
độc và ăn mòn mạnh. Ngưỡng an toàn cho phép là 5 ppm.
 Trong đám cháy chó nhựa PVC thì nồng độ khí HClO trong khoảng
50-100 ppm
 Sau hoả hoạn 30 phút, khí HClO sinh ra gây chết người khi hít phải.
 Nhiệt bắt cháy của PVC (450 oC) cao hơn so với các loại nhựa khác
 Nhiệt độ ở khu vực cháy lên đến 1000 oC, chắc chắn sinh ra lượng
khí HClO lớn
23
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC
Theo cơ chế trùng hợp gốc phải có chất khơi mào

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc
hoạt động.
+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động.
24
12
3/8/2021
* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:
* Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo
dài mạch.
R CH2 CH2+ + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH+
Cl Cl Cl Cl
25
* Giai đoạn chuyển mạch

+ Chuyển mạch lên monome
+ Chuyển mạch lên polyme
+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

26
13
3/8/2021
* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp
27
* Ảnh hưởng của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc
Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxy có thể làm dễ dàng hoặc
khó khăn cho quá trình trùng hợp
Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit:
Peroxit này phân huỷ gốc tự do. Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá
trình trùng hợp. Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp. 28
14
3/8/2021
* Ảnh hưởng của nhiệt độ

⁃ Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng.
⁃ Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng
khác nhau…
* Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu.

⁃ Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu.
⁃ Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome.
⁃ Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng
phân tử trung bình.
29
*Ảnh hưởng của nồng độ monome

⁃ Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và
trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome.
⁃ Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm
giảm trọng lượng phân tử.
*Ảnh hưởng của áp suất

⁃ Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình
trùng hợp.
⁃ Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì
tăng cả trọng lượng phân tử của polyme.
=> việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác.
30
15
3/8/2021
Các phương pháp sản xuất PVC
• PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp:

+ Phương pháp trùng hợp khối.
+ Phương pháp trùng hợp dung dịch.
+ Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
+ Phương pháp trùng hợp huyền phù.
* Phương pháp trùng hợp khối.

Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo thành ở dạng khối,
khó gia công và tháo sản phẩm.
Hệ phản ứng bao gồm: monomer + chất khởi đầu.
31
Phương pháp trùng hợp dung dịch
- Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường hợp này
dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme.
- Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột. Nếu
dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch. Nhiệt độ phản ứng
35-45 oC.
- Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh
khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng.
- Hiện nay, trùng hợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với
VC.
32
16
3/8/2021
Phương pháp trùng hợp nhũ tương
- Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi
trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá.
- Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ
tương.
- Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương có kích thước hạt bé, khối lượng
phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp => được sử dụng nhiều
- Sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách của polyme kém.
33
Phương pháp trùng hợp huyền phù
- Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn
định huyền phù.
- Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong
môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định.
- Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành
dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm.
34
17
3/8/2021
Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinylclorua.
35
SẢN XUẤT PVC THEO PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ
- Thiết bị trùng hợp có loại bé dung tích 5m3 và cũng có loại lớn dung tích đến 1520m3 làm việc
dưới áp suất 1518 atm, có máy khuấy quay 180250 vòng/phút và có vỏ bọc ngoài để đun
nóng và làm lạnh.
- Tỷ lệ của nước/VC = 1,5/1 hay 1,75/1.
- Quá trình trùng hợp tiến hành ở khoảng nhiệt độ 40700C và áp suất 58 atm.
Phản ứng trùng hợp cũng tiến hành qua 3 giai đoạn:
+ Nâng cao nhiệt độ lên khoảng 400C để kích động trùng hợp.
+ Giữ nguyên nhiệt độ và áp suất để phản ứng tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp và nâng cao
nhiệt độ khi áp suất tụt xuống.
+ Làm đứt mạch hoàn thành phản ứng trùng hợp. 36
18
3/8/2021
Quy trình công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù
37
Quy trình công nghệ sản xuất PVC của hãng Chisso Corp
38
19
3/8/2021
Ưu và nhược điểm
• Ưu điểm:
⁃ Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của
VC sản phẩm.
⁃ Năng suất cao,hiệu quả kinh tế.
⁃ Cùng với đó là công nghệ tách VC cũng được cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC.
• Nhược điểm:
⁃ Quy trình sản xuất gián đoạn,các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục.
⁃ Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng
nước,tốn nước ngoài.
39
Ứng dụng
40
20
3/8/2021
Ứng dụng
Van bi nhựa Van điện từ nhựa Van màng nhựa Van 1 chiều Van bướm nhựa
41
Ứng dụng
•Màng nhựa PVC trong dẻo có thể dùng làm rèm cửa cản bụi bẩn tại các cửa
ra vào của các phân xưởng sản xuất.
•Ứng dụng làm rèm ngăn lạnh không cho hơi lạnh thoát ra bên ngoài, di
chuyển dễ dàng và tiết kiệm năng lượng hơn.
•Với ưu điểm linh hoạt cao, không hạn chế khoảng mở cửa trong trường hợp
cửa ra vào nhiều, sản phẩm phù hợp với các nhà hàng, siêu thị, trung tâm
thương mại…những nơi có lượng khách ra vào thường xuyên.
•Ngoài ra, bạn cũng có thể sử dụng màng nhựa PVC trong dẻo để làm vách
ngăn chặn côn trùng xâm nhập giúp có một môi trường làm việc sạch và an
toàn.
•Do có khả năng ngăn cản, giảm cường độ UV nên có thể dùng làm các mái
che cho nhà để xe hay các khu vườn cây kiểng.
•Với khả năng làm giảm âm thanh, màng nhựa PVC trong dẻo có thể giúp tạo
ra một không gian yên tĩnh hơn trong các phòng hội họp, có thể tạo ra một
bức tường cản tiếng ồn trong các phân khu làm việc của cơ sở sản xuất. 42
21
3/8/2021
43
22
3/14/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 7:
PHENOL-, URE-, MELAMIN-
FORMALDEHYDE

Điện thoại: 07878 50 579
Formaldehyde (andehyde formic)

Công thức chung: HCHO, M = 30, d = 0,815 g/cm3
Công thức cấu tạo:
 Là chất khí không màu, có mùi cay xốc khó chịu, gây kích thích niêm
mạc, tan được trong nước, cồn, methanol, …
 Dung dịch Formaldehyd tan trong nước gọi là Formalin nồng độ khoảng
37%.
 Formaldehyd có thể trùng hợp ở nhiệt độ phòng tạo thành
Paraformaldehyd tủa màu trắng.
 Tuy nhiên, paraform cũng rất dễ giải trùng hợp ở nhiệt độ cao trong môi
trường kiềm.
1
3/14/2021
1. PHENOL-FORMALDEHYDE (PF)
 Phenol formaldehyde (PF) là polymer được tổng hợp từ họ phenolic và

aldehyd. Sản phẩm ứng dụng chủ yếu là tấm ép chịu nhiệt, cách điện...
 PF được tổng hợp từ phenol và formaldehyde
Tính chất hoá học và phương pháp tổng hợp
2
3/14/2021
Một số đồng đẳng của Phenol
Phenol
Rezorsin có 3 vị trí hoạt động rất mạnh hơn phenol 5
Phân loại nhựa Phenol Formaldehyde

Tuỳ thuộc vào xúc tác và tỷ lệ cấu tử mà chia nhựa PF ra làm 2 loại:
 Nhựa novolac
 Nhựa rezolic
Novolac Resol
Khi tổng hợp PF trong môi trường acid Khi tổng hợp PF trong môi trường kiềm
với tỷ lệ mol P/F>1 sẽ được nhựa mạch với tỷ lệ mol P/F<1 sẽ được nhựa mạch
thẳng novolac. nhánh resol.
Xúc tác sử dụng là ion H+ (thường dùng Xúc tác sử dụng là OH- (thường dùng
HCl, H2SO4) NaOH, NH4OH, Ba(OH)2...).
Tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 6/5 hoặc 7/6  Dùng NaOH thì nhựa tạo ra tan trong
nước thành hệ nhũ tương.
 Dùng NH4OH thì nhựa tạo ra không
tan trong nước mà tan trong cồn.
Tỷ lệ C6H5OH/CH2O = 5/6 hoặc 6/7 6
3
3/14/2021

Cấu tạo hoá học của nguyên liệu
Cấu tạo khác nhau thì độ định chức khác nhau nên khả năng phản ứng khác nhau.
 Nhựa nhiệt rắn được điều chế từ các nguyên liệu chứa phenol có 3 vị trí hoạt động như
phenol, m-crezol, 1,3,5-xilenol, và rezorsin. Các andehyde thì chỉ có formaldehyde và
furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn.
Phenol Rezorsin
 Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ nguyên liệu chứa các phenol có 2 vị trí hoạt động
như octo và para-crezol; 1,2,3 hay 1,3,4-xilenol. Do chỉ có hai vị trí hoạt động tức là
nhóm metyl không làm hoạt hoá các nguyên tử hydro bên cạnh nhân thơm nên không
có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn.
7
 Nhóm hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ.
Tỷ lệ mol C6H5OH/CH2O
 Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:1 thì chủ yếu tạo ra các octo và para monometylol
phenol. Từ các rượu phenol này tiếp tục đa tụ tạo thành nhựa nhiệt dẻo.
 Nếu tỷ lệ mol P:F = 1:2 hoăc cao hơn thì chủ yếu tạo ra các di- và tri-
metylol phenol.
 Từ các rượu phenol này tiếp tục ngưng tụ tạo thành nhựa PF không nóng
chảy, không hoà hoà tan.
Độ pH của môi trường

 pH < 7 thì các rượu phenol tạo thành không bền, nó nhanh chóng ngưng
tụ với nhau hoặc với phenol để tạo nhựa nhiệt dẻo.
 pH > 7 thì các rượu phenol tạo thành rất bền, các di-, tri-metylol tiếp tục
trùng ngưng với nhau hoặc với phenol để tạo thành polymer nhiệt rắn.
8
4
3/14/2021
Nguyên tắc trùng ngưng của nhựa Novolac
Rất ít dimetylol phenol được tạo thành
Vì trong môi trường axit nên tốc độ phản ứng cảu nhóm metylol lớn. Phản ứng
trùng ngưng tạo nhựa có thể được viết như sau:
9
Phản ứng trùng ngưng tạo nhựa Novolac
10
5
3/14/2021
Xúc tác sử dụng là OH- (NaOH, Ba(OH)2, NH4OH...)

- NaOH là xúc tác mạnh, làm màu nhựa tối (nâu sẫm), tan được trong nước
khó tách lớp tức là ở dạng nhũ tương trong nước.
- Ba(OH)2 cho nhựa màu sáng hơn
- NH4OH là xúc tác yếu, nhựa có màu sáng và phân lớp mạnh
Phản ứng tạo nhựa
11
Trong môi trường OH-, các nhóm metylol có vận tốc phản ứng bé
 Nhựa rezolic có metylol tự do ở vị trí para của phenol nên có khả năng
đóng rắn ở nhiệt độ thích hợp tạo mạng lưới không gian không nóng chảy,
không hoà tan.
12
6
3/14/2021
Quy trình tổng hợp Novalac

Formaldehyd
Gia nhiệt
Trùng ngưng
Lắng tách Nước Giai đoan tạo methylol

Chưa đạt
Rửa
Đạt
Sấy
Nghiền
Giai đoan trùng ngưng
13
Novalac
Các bước tiến hành tổng hợp nhựa Novolac
 Cho formaldehyde 37% và phenol vào thiết bị phản ứng rồi khuấy đều
 Sau đó cho axit lần 1 vào (vẫn khuấy) để hạ độ pH của formaldehyde và
đồng thời làm môi trường xúc tác.
 Đun nóng đến nhiệt độ 80 – 85 oC phản ứng toả nhiệt nên nhiệt độ của
hỗn hợp tự tăng lên 95 – 98 oC, lúc này hỗn hợp bắc đầu sôi. Duy trì ở
nhiệt độ này trong khoảng thời gian 30 phút.
 Cho axit lần 2 và giữ ở nhiệt độ sôi ts = 98 oC trong thời gian 45 – 50
phút, cũng trong thời gian này người ta lấy mẫu thử để xác định d = 1,17
– 1,2 g/ml.
 Khi phản ứng kết thúc tiến hành sấy nhựa để tách loại nước và hàm
lượng phenol tự do còn lại trong nhựa.
 Sấy trong môi trường chân không p = 350 – 410 mmHg nhưng trước khi
hút chân không phải tiến hành làm lạnh hỗn hợp nhựa xuống 75 – 78 oC.
14
7
3/14/2021
Tính chất của nhựa Novolac sau tổng hợp
Sau khi sấy tính chất của nhựa phải đảm bảo các chỉ tiêu sau:
- Nhựa có màu vàng rơm hoặc vàng hơi nâu
- Nhiệt độ nhỏ giọt : 95 – 105 oC
- Độ nhớt dung dịch 50% trong rượu C2H5OH: 75 – 160 Cp
- Hàm lượng phenol tự do < 9%
- Trong quá trình sấy ở giai đoạn cuối dùng chưng cất bằng hơi nước
quá nhiệt nhằm mục đích giảm hàm lượng phenol tự do trong nhựa.
15
Quy trình tổng hợp Resol

Giai đoạn tạo phenolat
Formaldehyd
Gia nhiệt NaOH
Trùng ngưng
Lắng tách Nước
Rửa Chưa đạt Giai đoạn tạo methylol

Đạt
Sấy
Hòa tan Cồn

16
Resol
8
3/14/2021
Các bước tiến hành tổng hợp nhựa Resol
 Đun nóng ở nhiệt độ 75 – 80 oC trong thời gian 35 – 45 phút, phản ứng

toả nhiệt nên tự nâng lên 95 – 98 oC ( có thể lên đến 100 oC ).
 Giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 100 phút và độ nhớt đạt 150 –
250 Cp.
 Nếu nhựa dùng ở dạng nhũ tương thì chỉ để lắng, tách bớt nước và đem
đi sử dụng (tẩm phụ gia dạng sợi, vải, giấy, hoặc dạng bột, làm keo
dán...).
 Nếu dùng ở dạng rắn thì hạ thấp nhiệt độ sản phẩm xuống 70 – 80 oC sau
đó sấy chân không ở 300 mmHg, sấy đến khi đạt được độ nhớt 800 –
1000 Cp đổ nhựa ra khuôn và để nguội.
17
Tính chất của nhựa Resol sau tổng hợp
Tính chất của nhựa sau khi sấy: màu hơi nâu, hàm lượng phenol tự do không quá
9%, vận tốc đóng rắn ở 150 oC: 75 – 90 giây/1mm chiều dày sản phẩm
Nhựa rezolic thực tế có 3 trạng thái:
+ Nhựa rezol là nhựa chưa đóng rắn nó là một sản phẩm có phân tử thấp mạch
thẳng và nhánh
+ Nhựa rezitol là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian
ít,có thể hoà tan hoàn toàn trong một số dung môi như: xilohexanol, phenol,
dioxan....với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó > 100 oC, lúc này nối
ngang bị gãy
+ Nhựa rezit là nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới dày
đặc, ở trạng thái không nóng chảy, không hoà tan trong bất kỳ dung môi nào.
Mạng lưới không gian tạo ra do liên kết nhóm metylen và liên kết hydro .
18
9
3/14/2021
Chất đóng rắn là Urotropin (CH2)6N4, ở nhiệt độ lớn hơn 40oC thì
bị phân hủy tạo thành HCHO và chính HCHO này làm tác nhân khâu
mạch ngang.
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 + HCHO
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2
CH2OH CH2OH CH2OH
Lượng urotropin sử dụng từ 12,5÷14% so với novolac.

19
Sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ các nhóm methylon vừa tạo
thành tiếp tục phản ứng với nhau và tạo thành mạng lưới không gian.

CH2OH OH CH2OH OH
CH2 CH2

OH OH
20
10
3/14/2021
Đóng rắn nhựa Rezol

Rezol có thể tự đóng rắn ở nhiệt độ > 120oC bằng phản ứng đa tụ sâu hoặc có thể
đóng rắn với các loại polymer có hydro linh động hoặc có nhóm chức hoạt động
mạnh như epoxy ở nhiệt độ > 150 oC.
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH OH OH
OH OH OH OH OH
21
Nhựa rezolic lỏng (không có nước) áp dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi,
dùng làm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn.
 Tấm nhựa bakelite là một loại vật liệu được

tạo ra bằng cách sử dụng nhiệt và áp suất lên
các lớp giấy hoặc vải thủy tinh đã được
ngâm tẩm với nhựa phenol.
 Các lớp mỏng này thường là giấy cellulose,
vải bông, vải sợi tổng hợp, sợi thủy tinh hoặc
vải không dệt.
 Khi sử dụng nhiệt và áp suất lên các lớp này,
phản ứng hóa học (polyme hóa) xảy ra biến
đổi các lớp này thành một loại nhựa dẻo
công nghiệp mỏng dẹt phản ứng nhiệt và
chịu được áp suất cao. 22
11
3/14/2021
Tấm ván ép
 Vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựa novolac và
rezolic.
 Tấm ván ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vật liệu cách
điện, chịu tác dụng của dòng điện 20 kV ở to =200 oC.
23
Keo dán và sơn:

 Nhựa phenol-formaldehyt có ý nghĩa quan
trọng dùng để sản xuất keo dán và sơn.
 Keo phenol-formaldehyt có độ bền mối nối
cao, chịu ẩm và vi khuẩn nhưng có nhược
điểm là màng dán giòn.
 Nhựa phenol-formaldehyt là loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn.
 Ngoài nhựa và rượu còn thêm 5 ÷ 10% colophan vào sơn.
 Sơn dầu cao cấp điều chế từ nhựa 100%.
 Sơn dầu Copan là loại sơn được điều chế từ Copan trộn với dầu lanh ở nhiệt độ
cao từ 230 ÷ 280 oC.
 Sơn từ nhựa rezolic tan tốt trong cồn.
 Ngoài ra nhựa rezolic còn dùng làm chất dẻo bột. 24
12
3/14/2021
URE-FORMALDEHYDE (UF)
Nhựa ure-fomandehyde là một trong những chất kết dính nhựa fomandehyde quan
trọng nhất, là sản phẩm trùng ngưng cao phân tử của fomandehyde với ure
Theo truyền thống, nhựa UF được sử dụng làm chất kết dính gỗ. Nói cách khác,
ngành công nghiệp ván gỗ là ngành tiêu thụ chính chất kết dính nhựa UF
 Khối lượng riêng d = 1,335 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy.

 Dạng tinh thể không màu, kém bền trong dung dịch acid và base loãng, tan tốt 25
trong nước, methanol, glycerin, ít tan trong ether.
Tính chất nhựa của UF
 Nhựa urea – formaldehyde dạng trong suốt đến màu trắng sữa, có mùi của
formaldehyde.
 Tan trong nước và rượu, hàm lượng formaldehyde tự do khoảng 5% hoặc
dưới 0.5% tùy vào điều kiện tổng hợp.
Bảng tổng hợp tính chất nhựa của UF

Tỷ trọng (20 ˚C) 1.2 – 1.4
Độ tan trong nước (50g/L ở 25 ˚C) 50
pH (25 ˚C) 4.5 – 8.2
Độ nhớt ở 25 ˚C 150 - 250
Hàm lượng rắn (%) 40 - 66
13
3/14/2021
Phản ứng tạo keo có 2 giai đoạn:

– Giai đoạn 1: Phản ứng cộng giữa ure và formaldehyde hay gọi là phản ứng
methanol hóa tạo nhóm Methylon linh động như monomethylol, dimethylol
 Nếu dùng dư HCHO có thể tạo Trimethylon nhưng phản ứng này rất khó xảy ra.
 Phản ứng xảy ra trong môi trường base yếu hay trung tính.
 Trong môi trường acid thì sản phẩm có thể bị đục hay gel.
27

Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polymer, phản ứng xảy ra trong môi trường acid yếu
Từ Monomethylon:
+
-H2O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
n-2
+
CH2OH CH2OH
n-2
+ (n-2) H2O
n C O
28
n-2
14
3/14/2021
UF có thể đóng rắn bằng phản ứng ngưng tụ giữa các methylol dưới các
điều kiện:
• Nhiệt độ cao > 100 ˚C
• Nhiệt độ < 100 ˚C, pH < 1 tức là dùng axit mạnh làm tác nhân đóng rắn.
Phản ứng đóng rắn có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng.
• Nhiệt độ ở 100 ˚C, pH = 4-5 dùng tác nhân đóng rắn là muối amino của
axit mạnh (NH4Cl)
 Phương pháp đóng rắn nhiệt độ khoảng 120 ˚C không cần dùng đến
tác nhân đóng rắn, không ảnh hưởng màu sản phẩm.
 Do đó phương pháp này được chọn để đóng rắn hỗn hợp nhựa sợi

CH2 OH CH2OH
H
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH Xúc tác, nhiệt độ
CH2O H CH2O H
CH2 OH CH2 OH
H
CH2 CH2OH
CH2 CH2
CH2 CH2
H
15
3/14/2021
Tổng hợp nhựa UF

Formalin Urea
70 ˚C pH 7-8 (Bằng NH3, NaOH)
Urea 1
Tạo methylol 1
80 ˚C pH 4-5 (Bằng dd HCOOH)
Trùng ngưng gđ 1
70 - 80 ˚C Không đạt
Thử độ nhớt
pH 7-8 Đạt
Urea 2
Tạo methylol 2
pH 7-8
Trùng ngưng gđ 2
Không đạt
Thử độ tan
Đạt
Urea 3
Ổn định
Nhựa UF
Quy trình sản xuất Urea-Formaldehyde
1 – mix tank;
2 – condensate tank;
3, 7 – screen filters;
4 – reactor;
5 – shell and tube cooler;

6 – glycol weight measurer;
8 – stabilizer.
16
3/14/2021
 Tỷ lệ giữa ure và formaldehyde  Mức độ trùng ngưng

 Môi trường tổng hợp nhựa  Nhiệt độ tổng hợp
 Tỷ lệ giữa ure và formaldehyde
 Sự khác nhau chính giữa loại nhựa có tỷ lệ mol formaldehyde cao và

thấp là do hàm lượng formaldehyde tự do trong nhựa và mật độ liên kết
ngang khi đóng rắn nhựa
=> Do đó, tỷ lệ giữa 2 thành phần này ảnh hưởng lớn đến độ bền, lí
tính của sản phẩm nhựa cuối cùng.
 Quy trình tạo ra monomethylol urea là phản ứng thuận nghịch nên nếu
thừa formaldehyde sẽ làm chuyển dịch cân bằng nên ở giai đoạn này tỷ
lệ F (Formaldehyde) và U (urea) thường từ 2-3
 Môi trường tổng hợp nhựa

• Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian cũng như là cấu trúc và độ thấm
nước của nhựa.
• Ở môi trường pH thấp thì nhựa có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt độ
thường, trong khi đó ph cuối cùng quá cao thì sẽ làm giảm tốc độ
đóng rắn khi gia công
=> Vì vậy cần tìm khoảng pH thích hợp để thỏa mãn hai yêu cầu trên và
pH được chọn trong phần tổng hợp trước là ph = 7-8
17
3/14/2021
 Mức độ trùng ngưng
- Số lượng các bước trùng ngưng và thời gian của chúng có ảnh hưởng đến
phân tử và cấu trúc của nhựa
- Khi ure được thêm vào, ure phá vỡ liên kết cuả các monomer UF khác nhau
sau đó ure phản ứng với formaldehyde mới được giải phóng tạo thành
methylol ure.
- Khi số bước ure tăng, đồng nghĩa nồng độ ure được them vào để phá vỡ câu
trúc lớn hơn và hỗn hợp trở nên đồng nhất hơn.
=> Điều này có nghĩa số bước càng tăng thì chỉ số PDI sẽ giảm (PDI là một
yếu tố để xem xét chất kết dính, khi các phân tử giống nhau hoặc tương tự
nhau có thể giữ lại với nhau, sự chênh lệch các phân tử quá lớn sẽ cho PDI
lớn)
Ứng dụng của nhựa ure formaldehyde

Giá nhựa UF rẻ hơn nhiều so với các loại nhựa cùng họ nên UF được sử dụng phổ
biến nhất. Ứng dụng lớn nhất của UF là trong nền công nghiệp gỗ. Kết hợp với các
vật liệu dạng sợi hay hạt để tạo nên composite dạng tâm, kết hợp với bột gỗ để tạo ra
nhiều sản phẩm trang trí nội thất.
Sản phẩm đồ nội thất kết hợp giữa nhựa UF và gỗ
18
3/14/2021
SẢN XUẤT NHỰA MELAMIN-FORMALDEHYDE
Melamin (2,4,6 triamino-1,3,5 triasin)

 Ở dạng tinh thể melamin là bột tinh thể màu trắng, có tính kiềm
yếu nhưng mạnh hơn ure, tan trong amoniac lỏng và dung dịch
NaOH, KOH, tan kém trong nước và dung môi hữu cơ.
 Melamin có công thức cấu tạo được biểu diễn như sau:
Lý thuyết đa tụ melamin với formaldehyde
 Thông thường thì tỉ lệ giữa melamin và formaldehyde là:

⁃ Nếu 1/2,8 ÷ 1/3 được dùng để làm bột ép
⁃ Nếu 1/3 ÷ 1/4 dùng để làm sơn
 Điều kiện phản ứng: phản ứng thực hiện trong môi trường trung
tính hoặc kiềm yếu pH = 7,5 ÷ 8 và nhiệt độ từ 90 ÷ 98 oC.
 Cơ chế phản ứng: tương tự như ure-formaldehyde hay phenol-
formaldehyde ban đầu tạo ra các dẫn xuất metylol melamin sau
đó các dẫn xuất này liên kết lại với nhau để tạo ra sản phẩm nhựa
melamin-formaldehyde.
19
3/14/2021
Nếu tiếp tục đun nóng mạnh hơn thì tạo ra:
20
3/14/2021
Sản xuất nhựa melamin-formaldehyde
• Cho formaldehyde vào thiết bị phản ứng, điều chỉnh pH cho đến khi
pH = 7,5 ÷ 8.
• Sau đó ta cho melamin vào đồng thời tiến hành khuấy trộn, lúc này
ta thu được hỗn hợp huyền phù đồng nhất.
• Tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ 75 ÷ 80 oC do phản ứng tỏa nhiệt
nên hỗn hợp sẽ tự nâng lên 90 ÷ 98 oC.
• Giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian 40 ÷ 60 phút ta thu được
nhựa nhũ tương trong nước.
• Khi muốn tách nước thì hạ nhiệt độ xuống và nước sẽ tách thành
lớp ở phía trên hỗn hợp còn lại vẫn là nhũ tương nhưng độ nhớt cao
hơn.
21
4/5/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 8:
POLYESTER (PEs)
Điện thoại: 07878 50 579
Giới thiệu
Polyester (PEs) là loại polymer được tổng hợp bằng phản ứng trùng
ngưng giữa polyol và polyacid, trong mạch PEs có thể có hoặc không có
các nối đôi. Các nối đôi này thường mang vào từ polyacid.
Phân loại
Cách 1:
+ PEs no: là PEs điều chế từ axit và rượu đa chức no
+ PEs không no: là PEs điều chế từ hoặc axit hoặc rượu đa chức không no
Cách 2:
+ PEs nhiệt dẻo: thu được từ axit và rượu 2 chức
+ PE nhiệt rắn: thu được từ hoặc axit hoặc rượu 3 chức trở lên (thường là
rượu 3 chức)
1
4/5/2021
Một số loại rượu
Một số loại acid

Dùng axit 2 chức hoặc anhydric của axit 2 chức
- Axit phtalic (izophtalic, metaphtalic, terephtalic)
Nhưng chỉ có anhydricphtalic từ axit izophtalic

- Axit maleic
anhydric maleic
Đồng phân trans gọi là axit fumaric
2
4/5/2021
Lý thuyết tạo nhựa polyester no (SPE)
Điểm đặc biệt của quá trình polyeste hoá là phản ứng cân bằng và
thuận nghịch. Nhưng do hằng số cân bằng không lớn nên phản ứng phụ
thuộc nhiều vào điều kiện chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra polymer.
Muốn chuyển dịch cân bằng về phía phải thì tách nước và dùng xúc
tác có tính ưa nước.

- Rượu phân:
 Phản ứng rượu phân do tác dụng của rượu đến este, đứt mạch tại este tạo
một cầu nối ete và một axit đa chức.
- Axit phân:
 Do phản ứng thuận nghịch và có phản ứng phụ nên trọng lượng phân tử trung
bình không cao thường nhỏ hơn 30.000
3
4/5/2021
Vận tốc phản ứng và tính chất của polyeste phụ thuộc vào cấu tạo hoá học
của các nguyên liệu:
+ Nếu rượu 2 chức và axit 2 chức thì tạo polyeste nhiệt dẻo
+ Nếu rượu 3 chức trở lên và axit 2 chức thì tạo polyeste nhiệt rắn
+ Rượu bậc 2 và bậc 3 khó phản ứng hơn rượu bậc 1 (tức là vận tốc phản
ứng bé hơn rượu bậc 1)
+ Độ cứng của polyeste (của màng sơn)
- Theo thứ tự giảm dần của axit: Axit maleic > phtaleic > adipic > xebacis > limonic
- Theo thứ tự giảm dần của rượu: Pentaeritric > glyxerin > EG > DEG
+ Các polyeste mạch thẳng có độ kết tinh cao do đó có thể kéo sợi
PET có độ cứng lớn, không dùng kéo sợi mà làm vỏ chai nước do ở nhiệt độ thường
thì trong suốt, còn khi đun nóng thì có màu đục.
+ Nếu dùng axit metaphtalic thì tạo ra PEs có độ kết tinh thấp
+ Nếu thay axit fumaric bằng axit xebacis mạch thẳng thì độ kết tinh tăng.
+ Nếu thay EG bằng DEG thì độ kết tinh giảm do DEG có liên kết –O-
+ Vận tốc phản ứng và trọng lượng phân tử trung bình phụ thuộc vào cấu tạo và
đương lượng chức của nguyên liệu ban đầu.
4
4/5/2021
Các phương pháp sản xuất nhựa PET
1. Phản ứng trùng ngưng giữa Terephtalic Acid

(TPA) và Etylen Glycol (EG)
2. Phản ứng trans este hóa giữa Dimetyl Terephtalat

(DMT) và Etylen Glycol (EG)


Giai đoạn 1: Hỗn hợp TPA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng
xảy ra tạo BHET (bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome có phân tử
lượng thấp.
 Axit teraphthalic là hợp
chất hữu cơ có công
thức C6H4(COOH)2
 Là chất rắn không màu
 Nóng chảy ở 300oC
(trong ống kín) và
402oC )trong không
khí)
 Tan kém trong nước và
rượu, thường chuyển về
dạng este dimethyl để
lọc tinh. 10
5
4/5/2021

Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET.
Sau phản ứng, EG còn dư, PET có dạng lỏng chảy nhớt.
Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vô định hình.
11
2. Phản ứng trans este hóa giữa Dimetyl Terephtalat (DMT)

12
6
4/5/2021
Phản ứng điều chế DMT từ TPA và Methanol
13

14
7
4/5/2021
Nhận xét các phương pháp
PP este hóa trực tiếp TPA với EG và PP DMT:
+ Chi phí DMT đắt hơn TPA.

+ Trọng lượng của TPA thấp hơn so với DMT dẫn đến chi phí lưu
trữ thấp hơn
+ Sử dụng nước là chất ngưng tụ thay vì methanol
+ không cần chất xúc tác este hóa
+ PET thu được có khối lượng phân tử cao hơn.
15
Tổng hợp polyester từ Terephtalic Acid (TPA)

EG TPA
16
8
4/5/2021
Tổng hợp TPA
- Phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt mạnh (giải phóng 2.105kJ/kg P-xylen phản
ứng).
- Phản ứng diễn ra trong pha lỏng hơi, có dung môi axit axetic, nhiệt phản
ứng tỏa lớn nên có thể tách nhiệt bằng bay hơi dung môi và làm lạnh tuần
hoàn sản phẩm ngoài.
- Oxi (không khí) được nén và lấy dư để giảm thiểu tối đa việc hình thành
sản phẩm phụ và đạt độ chuyển hóa cao. 17
Thủy phân DMT

DMT là hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình sản xuất TPA
thông qua oxi hóa – este hóa p-xylen
18
9
4/5/2021
19
Các công nghệ tổng hợp PET

Cơ chế phản ứng qua 2 giai đoạn:
Chất xúc tác dùng trong quá trình trùng ngưng này thường dùng các hợp chất Sb,
chẳng hạn như SbO3 hoặc (CH3COO)3Sb là phổ biến nhất.
20
10
4/5/2021

 Ở giai đoạn này, xảy ra phản ứng este hóa của 1 mol TPA với 2 mol EG và giải
phóng nước.
 Để giảm thời gian phản ứng tránh các phản ứng phụ thì tiến hành phản ứng ở áp
suất cao hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi bình thường của
EG một chút.
 Phản ứng nhiệt độ khoảng từ 258°C- 263°C và nước sinh ra được tách ra qua hệ
thống thu hồi nước.
 Hiện nay hầu hết công nghiệp sử dụng điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn
21
áp
suất khí quyển.

 Trùng hợp BHET và EG sinh ra được tuần hoàn lại.

 Tpư phải lớn hơn Tnc của polymer (260- 265°C) và thấp hơn T xảy ra phân hủy
nhanh (300oC), do đó Tpư phù hợp từ 275-290oC.
 Nhiệt độ cao sẽ giữ cho PET ở trạng thái nóng chảy và độ nhớt PET cao, tuy nhiên
cũng rất dễ hình thành các sản phẩm phụ.
 Hơi EG được tách ra trong điều kiện chân không, áp suất riêng phần của EG phải
được giảm xuống dưới 6 mmHg.
 Vì tốc độ khuếch tán của EG trong polyme rất nhanh nên EG phải được tách ra
càng nhanh càng tốt, nên được tiến hành trong điều kiện chân không cao và khuấy
trộn liên tục.
 Thời gian pư trùng ngưng ít nhất 2h ở 290°C, tùy thuộc vào các loại lò phản ứng
11
4/5/2021
Quy trình Invista tổng hợp PET khối lượng phân tử cao
23
Quy trình trùng ngưng tạo PEs trong thiết bị dạng ống
24
12
4/5/2021
Lựa chọn công nghệ
Gồm 2 phần, lựa chọn công nghệ tạo TPA và trùng ngưng TPA tạo PET, ta
lựa chọn 2 công nghệ tương ứng của Estman, vì những lí do sau :
 2 quá trình này cùng 1 hãng sản xuất do đó sẽ có tương đồng về thiết bị.
 Chi phí sử dụng cho quá trình này là thấp nhất.
 Estman sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống có những ưu điểm:
• Thiết bị phản ứng dạng ống có thể bố trí linh hoạt, do đó có thể thiết
kế cho điều kiện có không gian hạn chế.
• Số lượng bơm, vít, các thiết bị liên kết được tối giản hóa.
• Các ống có thể được hàn không có miếng đệm, làm giảm lượng khí
thải rò rỉ ra khỏi lò phản ứng và không khí vào lò phản ứng và vì thế
nâng cao chất lượng sản phẩm.
25
Tái chế PET

Tái chế nhựa PET được làm qua 2 giai đoạn:
– Giai đoạn 1 : tách PET ra khỏi các nhựa khác, vật liệu khác (thủ
công và tuyển nổi , tia X ,tĩnh điện …)
– Giai đoạn 2 : Tách DMT ra khỏi PET để tái sản xuất
13
4/5/2021
Tái chế PEs
Tái chế PEs
1) PET được hòa tan cùng DMT ở 220oC
2) Hỗn hợp PET và DMT đem cho phản ứng với CH3OH xảy ra phản
ứng depolymer ở 260-300 oC và 340-650 Pa
3) Hỗn hợp sau phản ứng gồm DMT và EG ,CH3OH dư đưa qua tháp
methanol chưng cất loại bỏ CH3OH. CH3OH đưa quay lại (2) để
tiếp tục depolymer
4) Hỗn hợp tiếp tục được pha với MPT rồi được đưa qua tháp chưng
cất loại bỏ MPT với EG phần còn lại là DMT đã được làm giàu.
14
4/5/2021
Ứng dụng
– PET được ứng dụng làm vỏ các loại bao bì, chai đồ đựng
thực phẩm.
– Sợi PET được dùng trong kĩ nghệ, làm dây thừng, dệt vải
…
– PET còn được dùng làm phim ảnh.
– PET là một loại nhựa thân thiện với môi trường hơn PVC,
PS, PU, PC …
Design :Phạm Sơn Tùng
Ứng dụng
15
4/5/2021
Polyester không no (UPE)
Giai đoạn 1: thuỷ phân
16
4/5/2021

Giai đoạn 2: tạo liên kết
 Nối đôi sẽ tham gia trùng hợp với hydrocacbon không no của nhựa
hoặc styrene.
 Sợi được xử lý bền hơn sợi thường rất nhiều 20 – 30 lần.
17
4/5/2021
18
4/5/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 9:
POLYURETHANE
Điện thoại: 07878 50 579
Nội dung
Tổng quan
Quy trình công nghệ
Ứng dụng
Tái chế
1
4/5/2021
Tổng quan
 Polyurethane (PU) là polymer được tạo ra từ nhiều loại
polyizocyanat với nhiều loại polyol và các chất kéo dài chuỗi
khác và các chất liên kết chéo.
 Vì thế, có thể thu được nhiều loại vật liệu khác nhau với nhiều
ứng dụng cụ thể.
Các cyanat thường dùng:
Hexametylen diizocyanat: OCN-(-CH2-)6-NCO
2,4-Toluen diizocyanat:
Lịch sử phát triển Polyurethane (PU)
 Hóa học về PU dựa trên nền tảng năm 1849, khi Wurtz và
Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa Isocyanate và
một hợp chất Hydroxy.
 Năm 1937, Otto Bayer và các cộng sự tại Đức tìm ra được ứng
dụng thương mại dựa trên phản ứng giữa Hexamethylene
diisocyanate và Butanediol, sản phẩm có tính chất cơ lý tương tự
nylon (Polyamides).
 Năm 1950 tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và
Polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Năm 1957 có
nhiều loại Polyether polyols được cho vào công thức mút xốp.
4
2
4/5/2021
Giới thiệu
 Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại
polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ.
 Không giống như những Polymer khác được tạo nên từ các Monomer, PU
không được tạo nên từ các Urethane theo cách thông thường mà dựa trên
phản ứng từ các Polyhydroxyl với các Isocyanate.
 PU là những Polymer có chứa nhóm liên kết NHCOO.
 Đặc trưng sản xuất và sử dụng polyurethane là có thể tạo ra những loại
mút từ rất mềm đến mềm hay mút cứng hoặc bán cứng và dạng đàn hồi.
 Chúng có thể tạo ra dạng khối lớn hay đổ vào các khuôn có hình dạng và
kích thước khác nhau. 5
Sự hình thành liên kết Urethane
 Polyurethane (PU): thực chất là sản phẩm của một quá trình trùng hợp bậc
giữa Polyisocyanates OCN-R-NCO và Polyalcohols (polyols) HO-R-OH.
 Với đặc tính rất nhạy cảm của nhóm chức Isocyanate với H linh động để tạo
nên các liên kết Urethane.
 Phản ứng tạo liên kết Urethane giữa 1 phân tử chứa 1 nhóm Isocyanate với 1
phân tử chứa 1 nhóm Alcohol.
3
4/5/2021
 Trường hợp phản ứng giữa phân tử chứa 2 nhóm Isocynate với phân tử
chứa 2 nhóm Alcohol, các liên kết Urethane này có tác dụng như một chất
keo kết dính và nối các phân tử Polyisocyanate với Polyol để tạo một
mạch Polymer dài.

 PU gồm các đoạn cứng và mềm. Đoạn cứng được hình thành bởi Diisocyanate.
Còn những đoạn mềm được hình thành bởi polyol. Chúng được nối với nhau bằng
một liên kết Hydro hình thành pha cứng.
 Trong đó mạch chính thẳng, nó không phân nhánh, đồng thời liên kết chặt không
trượt lên nhau.
 Điều này đã giúp cho PU có mô-đun đàn hồi cao.
4
4/5/2021
 Hình ảnh Polyurethane chính là sản phẩm của việc “nắm tay
nhau” của các phân tử có 2 nhóm chức Isocyanate và các phân tử
có 2 nhóm chức Alcohol.
Tính chất của Polyurethane
Tính chất cách nhiệt

Độ bền
Khả năng gia công
Độ kết dính
Tính tương hợp
Tính chất của PU Độ bền môi trường

Sự lão hóa
Khả năng hấp thụ nước

Tính chống cháy
Tính nhẹ
Trơ về mặt hóa học
10
5
4/5/2021
Các dạng Polyurethane
11
Các loại Polyurethane
Bọt polyurethane cứng
Bọt polyurethane dẻo

Polyurethane
Các loại
Polyurethane nhựa nhiệt dẻo
Chất điện ly polyurethane
Lớp phủ, chất kết dính, chất bịt kín và chất đàn hồi
Phân tán polyurethane trong nước

12
6
4/5/2021
 PU không được tạo nên từ các Urethane theo cách thông thường mà dựa
trên phản ứng từ các Polyhydroxyl với các Isocyanate.
 PU là sản phẩm của một quá trình trùng hợp bậc giữa Polyisocyanates và
Polyalcohols (polyols).
Nguyên liệu sản xuất PU:
Để sản xuất Polymer Polyurethane cần phải có nguyên liệu gồm các hợp
chất:
+ Polyisocyanate
+ Polyol
+ Các phụ gia như xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối
dài mạch, chất chống cháy, chất thổi, và chất độn cũng được sử dụng để
kiểm soát và hiệu chỉnh quá trình phản ứng.
13
Polyisocyanate
Polyisocyanate là những hợp chất có một hay nhiều nhóm

isocyanate hoạt động (-N=C=O).
Tính chất hóa học:

+ Phản ứng với nucleophile
+ Phản ứng đóng vòng
+ Phản ứng sắp xếp lại
14
7
4/5/2021
Tổng hợp Isocyanate (trong công nghiệp)
 Isocyanat được tổng hợp dựa trên phản ứng hóa học giữa Amin và
Phosgen:
RNH2 + COCl2 → RNCO + 2HCl
 Các Isocyanate sử dụng trong công nghiệp Polyurethane chứa ít nhất 2
nhóm Isocyanate.
 Methylene diphenyl di-isocyanat (MDI) và Toluen di-isocyanat (TDI)
là 2 hợp chất chính trong quá trình tổng hợp Polyurethane.
 Ngoài ra các sản phẩm Isocyanate khác được sử dụng bao gồm
Hexametylen di-isocyanat (HDI) và Isophoron di-isocyanat (IPDI)
nhưng không phổ biến.
Tính độc hại

 Các hợp chất Isocyanate đều là những chất độc hại, gây nguy hiểm
đến sức khỏe và môi trường. 15
Polyol
 Polyol là hợp chất hữu cơ được sử dụng để tổng hợp PU thường chứa hai hoặc
nhiều nhóm –OH.
 Trọng lượng phân tử chung của Polyol ảnh hưởng tới độ đàn hồi và độ cứng
của sản phẩm cuối cùng.
 Có hai nhóm chính của Polyol được sử dụng trong công nghiệp sản xuất
Polyurethane là Polyether và Polyester, trong đó Polyether - Polyol chiếm hơn
90% lượng Polyol sử dụng.
 Tính chất vật lý và hóa học của Polyol phụ thuộc phần lớn vào các yếu tố:
+ Loại Alkene oxide sử dụng.
+ Thứ tự cộng hợp Alkene oxide sử dụng (nếu sử dụng nhiều Alkene oxide).
+ Nhóm chức của chất khởi đầu.
 Chất khởi đầu chứa các nguyên tử Hydrogen (H) hoạt động. Số nguyên tử
Hydrogen hoạt động của chất khởi đầu là số chức hoạt động của nó.
16
8
4/5/2021
Các oxit hữu cơ để sản xuất Polyether polyol
 Các oxit hữu cơ để sản xuất Polyether polyol là các epoxide có chứa
vòng ether.
 Các oxit hữu cơ sử dụng để sản xuất Polyether polyol thường là các
Alkene oxide:
17
R – NCO + H2O  RNH2 + CO2

R1 – NH2 + R – NCO  R1 – NH – CONH – R
2R – NCO + H2O  RNH – CONH – R + CO2
R – NCO + R1OH  RNHCO – CO – R1
R – NCO + R2COOH  RNHCO – R2 + CO2
9
4/5/2021
Sơ đồ sản xuất Polyether - Polyol
19

 Prepolyme được hình thành bởi phản ứng của Isocyanate dư với Polyol. Một
nhóm Isocyanate phản ứng với nhóm OH thứ hai.
 Một đặc điểm rất quan trọng của phản ứng này là không có sản phẩm phụ hình
thành.
 Sản phẩm tạo thành có nhóm Isocyanate trên cả hai đầu với liên kết Urethane.
 Prepolyme sẽ được phản ứng với Diol hoặc Diamin để kéo dài mạch tạo sản
phẩm PU.
20
10
4/5/2021

 Nhược điểm: Prepolymer ban đầu phát triển không ổn định. Sau đó,
người ta nhận thấy rằng dùng Toluene diisocyanate (TDI) hoặc
Methylene diisocyanate (MDI) thay thế NDI sẽ tạo thành các
Prepolymer ổn định hơn, tồn trữ được lâu hơn.
 Prepolymer thường được sản xuất với tỷ lệ mol Diisocyanate/Polyol là
2/1.
 Ở giai đoạn tiếp theo, chiều dài chuỗi sẽ tăng khi nhóm Hydroxyl phản
ứng với các nhóm NCO cuối cùng của Prepolymer đã được hình thành.
 Chuỗi được tiếp tục kéo dài bởi phản ứng của nhóm Hydroxyl với một
trong hai phân tử Diisocyanate hoặc một nhóm NCO từ một chuỗi
Prepolymer khác.
 Tiếp theo, ta dùng diol hoặc amin hai chức để kéo dài mạch
21
polyurethane.

22
11
4/5/2021
Ưu điểm của quá trình
23
Sơ đồ hệ thống sản xuất Prepolymer
24
12
4/5/2021
 Với 3 thành phần cơ bản là Diol, Diisocyanat, chất kéo dài mạch và các
hóa chất khác như chất xúc tác, chất màu được trộn lẫn cùng một lúc.
 Để phản ứng tạo prepolyme, tiếp ngay sau đó là phản ứng kéo dài mạch.
Đầu trộn trong quá trình sản xuất Polyurethane:
 Phần quan trọng nhất của công nghệ Polyurethane nằm ở đầu trộn, ở đó
các nguyên liệu Polyurethane khác nhau được phối trộn đều trước khi
cho vào khuôn hay băng tải.
 Có 2 loại đầu trộn:
+ Đầu trộn áp suất thấp.
+ Đầu trộn áp suất cao. 25

Hệ thống sản xuất Polyurethane one – shot áp suất cao
1. Đầu trộn 6. Thiết bị gia nhiệt

2. Khuấy trộn 7. Bơm nguyên liệu
3. Xả áp 8. Thiết bị làm mát
4. Máy nén 9. Bình chứa Isocyanate
5. Bình chứa Polyol
26
13
4/5/2021

Hệ thống sản xuất Polyurethane one – shot áp suất thấp
10: Đầu trộn

11: Bình chứa polyol
12, 14, 16: Bơm
13: Bình chứa isocynat
15: Bình chứa phụ gia, xúc tác
27
Ứng dụng
 PU có nhiều ứng dụng linh hoạt bởi những đặc tính nổi bật như
đàn hồi, chống mài mòn, khả năng dãn dài cao, độ bền cơ học,
tính linh hoạt trong khả năng điều tiết độ cứng mềm của sản
phẩm, tính chống ăn mòn, chống hóa chất, thân thiện sinh học
cao...
 Do đó, PU được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng
hạn như sơn, chất phủ lỏng, chất đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn
hồi, bọt, da tích hợp…
28
14
4/5/2021
Ứng dụng
Lốp xe đẩy trẻ em từ PU
Bánh xe cao su PU chịu mài mòn
29
15
4/5/2021

Găng tay bảo hộ lao động phủ sợi PU chống tĩnh điện
Vật liệu cách nhiệt và cách âm

Do phản ứng của những hợp chất phối trộn từ máy chuyên dụng áp cao đã sản sinh
CO2 giúp tạo nên được hàng tỷ bọt khí có cấu trúc ô kín và hình thành bọt xốp cứng
PUR.
Hơn nữa, do có khả năng ngăn được những sóng âm, cho nên vật liệu trên có thông
số cách âm < 23,27 dB.
16
4/5/2021
Tái chế
 Nhu cầu sử dụng các sản phẩm PU ngày một tăng cao. Do đó, các quy trình phục
hồi và tái chế trở nên quan trọng để đáp ứng nhu cầu cấp bách về các vật liệu
thân thiện với môi trường hơn.
 Quá trình tái chế PU có lợi cả về mặt môi trường cũng như quan điểm kinh tế.
 Thông thường, quy trình tái chế được thực hiện theo bốn phương pháp sau:
Tái chế hóa học Tái chế

và nhiệt hóa học cơ học
Thu hồi Tái chế

năng lượng sản phẩm 33
Sơ đồ tái chế PU sử dụng vòng kín
34
17
4/5/2021
Chúc các em học tốt !
35
18
4/21/2021
Khoa Công Nghệ

Chương 10:
NHỰA SILICON
Điện thoại: 07878 50 579
Lịch sử hình thành và phát triển

- Đầu thế kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công các hợp chất organoclosilan sử dụng
tác nhân Grignard.
- 1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các hợp chất có liên kết Si–Si.
- 1939: Corning Glass đưa ra những sản phẩm thương mại đầu tiên ứng dụng các
hợp chất organosiloxan.
- 1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp diclodimetylsilan, hay còn gọi là
quy trình Rochow.
- Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan tăng mạnh do sự leo thang của
Thế Chiến II.
- Năm 1950 cho đến nay đánh dấu sự phát triển rất nhanh của polyme silicon khi các
nhà máy bắt đầu sản xuất những vật liệu silicon ứng dụng trong nhiều trong cuộc
2
sống và trong khoa học.
1
4/21/2021
Nhựa Silicon
Nhựa silicon là loại vật liệu được hình thành bởi các oligosiloxan có
nhánh với công thức tổng quát là RnSiXmOy
⁃ R là nhóm thế hữu cơ,

thường là metyl (Me) hoặc
phenyl (Ph)
⁃ X là nhóm chức như OH,

Cl, OR. Những nhóm này
sau đó được ngưng tụ lại tạo
ra các cấu trúc mạng lưới.
3
Giới thiệu về polyme silicon
Các sản phẩm silicon đều được tạo ra từ các mắt xích cơ bản M, D,
T, Q tuỳ thuộc vào số lượng nguyên tố O.
Cấu trúc các mắt xích cơ bản của polyme silicon
Mắt xích M Mắt xích D Mắt xích T Mắt xích Q

(Me3SiO) (Me2SiO2) (MeSiO3) (SiO4)
4
2
4/21/2021

- Si (1,8) có độ âm điện thấp hơn so với C (2,5) và O (3,44)
 dẫn đến liên kết Si-O phân cực lớn.
- Polyme silicon là rất linh hoạt do góc liên kết lớn và độ dài liên kết cao
khi so sánh với những polyme cơ bản như PE.
VD: C-C có độ dài liên kết là 1,54 Å, góc liên kết: 112˚
Si-O có độ dài liên kết là 1,63 Å, góc liên kết: 130˚
- Năng lượng liên kết của:
Liên kết Si-O: 452 kJ/mol (lớn)
Liên kết Si-C: 318 kJ/mol (thấp)
Liên kết C-C: 347,7 kJ/mol (thấp)
Liên kết Si-Si: 193 kJ/mol (yếu)
 Độ bền nhiệt và một số tính chất đặc trưng của silicon. 5
- Năng lượng quay của liên kết C-C trong PE là 13.8 kJ/mol
- Năng lượng quay của liên kết Me2Si-O là 3.3 kJ/mol
 khả năng quay của metyl tiến gần đến quay tự do.
- Nhóm R là metyl hay phenyl làm cho polymer silicon khó
tương thích với các nhựa khác.
- Tương tác giữa các phân tử polymer silicon cũng rất thấp
điều này làm cho polyme silicon có tính chất cơ học thấp hơn
so với polyme hữu cơ.
- Mặc dù mạch chính phân cực, nhưng có thể sánh với parafin, với
sức căng bề mặt thấp.
6
3
4/21/2021
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1. PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN

7

*Giai đoạn 1
*Giai đoạn 2: Trường hợp thiếu nước
4
4/21/2021

*Giai đoạn 2: Trường hợp dư nước (Phản ứng loại nước nội phân tử tạo
polyorganosiloxan mạch vòng)

*Giai đoạn 2: Trường hợp dư nước (Phản ứng ngưng tụ từng bậc sản phẩm
thủy phân tạo thành polyorganosiloxan mạch thẳng)
10
5
4/21/2021

Hợp chất ba chức
11

Sản phẩm có thể ngưng tụ nội phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan

mạch vòng HO R HO R
Si Si
O O O O
Si Si Si Si
O O O O
R R R R
Hoặc ngưng tụ ngoại phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan dạng bậc

thang R R R R
HO Si O Si O Si O Si OH
O O O O
HO Si O Si O Si O Si OH 12
R R R R
n
6
4/21/2021

Phản ứng đồng thủy phân organoclosilan
Với một tỷ lệ thích hợp monome một nhóm chức và hai nhóm chức ở
điều kiện phản ứng thuận lợi, phản ứng đồng thủy phân sẽ xảy ra theo sơ
đồ:
Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng của của phản ứng đồng thủy phân là
tổng hợp polyorganosiloxan mạch nhánh và mạng không gian.
13
Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng

và mạch nhánh
Trùng hợp hexametyl xyclotri siloxan thành polyme mạch thẳng
14
7
4/21/2021
*Cơ chế của phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác axit
Giai đoạn khởi đầu:
Các giai đoạn tiếp theo: các hợp chất mạch vòng tương tác với trung tâm
hoạt động tạo dime, trime...
15
*Phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác kiềm
Giai đoạn đầu: tác nhân ái nhân tạo phức với nguyên tử silic trong mạch vòng
Giai đoạn 2: xảy ra sự tương tác các hợp chất vòng với trung tâm hoạt động
16
8
4/21/2021

Ankyl (aryl) halogen silan, ankyl (aryl) ankoxy silan, ankyl(aryl) axyloxy silan tham
gia vào phản ứng ngưng tụ khi có xúc tác axit
Dimetyl diclosilan ngưng tụ với dimetyletoxyclo–silan từng bậc theo sơ đồ:
+ Khi có mặt xúc tác AlCl3 phản ứng xảy ra ở 120 – 160oC:
+ Khi ngưng tụ metylphenyl diclosilan với dimetyl dietoxysilan sẽ tạo thành

oligome với nhóm chức etoxy ở cuối mạch
+
17

Khi có mặt xúc tác FeCl3 sẽ xảy ra phản ứng trùng ngưng theo sơ đồ sau
 Khi không có xúc tác phản ứng trên hầu như không xảy ra.
 Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0.1 – 1.0% làm giảm nhiệt độ phản ứng và
18
phản ứng trùng ngưng sẽ lâu hơn.
9
4/21/2021
TỔNG HỢP POLYME MẠCH THẲNG
1.3 tetrametyldihydro – disiloxan α, w divinyl dimetyl siloxan
19
TỔNG HỢP POLYME MẠCH THẲNG XEN LẪN MẠCH VÒNG
Divinyl hexa metylxyclo tetrasiloxan α, w divinyl dimetyl siloxan
20
10
4/21/2021
TỔNG HỢP POLYME DẠNG BẬC THANG
A – Mạch vòng vô cơ B – Mạch vòng vô cơ xen lẫn hữu cơ 21
Nhựa Silicone là mạng lưới ba chiều của polyme siloxane nhánh cao, không
giống như các chất đàn hồi, nhựa silicone thường không chứa chất độn silica.
Giống như chất dẻo hữu cơ, chúng có thể được pha trộn với các chất hoá
dẻo, chất độn, và sắc tố.
Nhựa Silicone là những cấu trúc

rất phức tạp với tính chất phức tạp.
Họ hầu như luôn luôn có phản

ứng silicone ở dạng silanol (≡SiOH)
và có thể được thiết kế để có phản
ứng hữu cơ là tốt.
22
11
4/21/2021
Khả năng chịu nhiệt

Có khả năng chịu được nhiệt độ lên đến 250 °C.
Loại đặc biệt vượt quá này và tăng cao như 371-482 °C.
23
b. Kháng thời tiết

Tốt kháng với tia UV
24
12
4/21/2021
c. Chống cháy
CƠ CHẾ CHỐNG CHÁY CỦA BLEND PC-SILICON

25
Tính chất điện môi:

Chúng thể hiện tính chất điện môi tuyệt vời trên một phạm vi nhiệt
độ rộng.
Chống nước, kín khí

 Nhựa silicon có sức căng bề mặt thấp
 Cấu trúc mạng không gian.
 Do nhóm -R có tính phân cực yếu  kỵ nước
 nhựa silicon không thấm nước và đề kháng với các sản phẩm
xăng dầu và axit là tốt.
26
13
4/21/2021
Độ cứng
Chúng tạo thành màng cứng do cấu trúc mạng lưới ba chiều.
Đặc điểm chung của hầu hết các loại nhựa silicone là sự
ổn định vượt trội nhiệt, không thấm nước, trơ chung, và
đặc tính cách điện.
27
Ứng dụng của nhựa silicon
Trong ngành công nghiệp sơn
Trong composite
Trong keo dán
Trong ngành y tế
28
Các ứng dụng khác
14
4/21/2021
Nhựa silicon trong ngành sơn

 Sơn bền nhiệt:
Với tính chất chịu nhiệt tốt, nhựa silicon là lớp liên kết đầu tiên trong
bất kì dụng cụ chịu nhiệt nào.
Nhựa silicon có thể tồn tại ở nhiệt độ 350 oC, và kết hợp hợp với bột
độn và bột màu, nó có thể chịu được nhiệt độ lên tới 650 oC.
Sơn có thể chịu được nhiệt độ từ 550 đến 650 oC
29
Lớp phủ chịu nhiệt
Bô xả xe có lớp phủ là nhựa Màng phủ nhựa silicon SILRES

SILICOPEN có thể chị được 398 kết hợp với bột độn có thể
nhiệt độ lên đến 500 oC chịu nhiệt độ lên đến 650 oC
30
15
4/21/2021
Ứng dụng của nhựa SILICOPHATAL

chịu được nhiệt độ lên đến 550 oC
Lò nướng bánh
Đáy chảo rán
31
Sơn chịu thời tiết Sơn chống thấm
Với khả năng chống oxy hóa,

chống tia UV và chịu thời tiết sơn
chựa thành phần nhựa silicon được
sử dụng trong xây dựng
Nhựa silicon có khả năng chống thấm

rất tốt nên thường có trong thành phần
của sơn chống thấm cho các vật liệu
xây dựng hoặc các thiết bị yêu cầu
chống thấm nước. 32
16
4/21/2021
LỚP NHỰA SILICON CHỐNG THẤM BẢO VỆ

BỀ MẶT CỦA GỖ
33
Ứng dụng trong ngành composite
Vật liệu composite nhựa

nền là nhựa silicon chống
cháy được ứng dụng trong
nội thất carbin máy bay.
Nhựa silicon trong nền gốm: sử

dụng bản chất đàn hồi nhớt của nhựa
silicon để tổng hợp bông gốm
(ceramic foams) với khả năng cách
nhiệt cao từ 1260 oC công dụng đặc
34
biệt cho các lò nung, lò luyện thép….
17
4/21/2021
Ứng dụng trong keo dán
Với keo dán silicon có khả năng ổn nhiệt tốt, khả năng chống
ẩm và chịu thời tiết tốt, bám dính và thích hợp tạo liên kết nhanh,..
35
Ứng dụng trong ngành y tế
Sản xuất các loại ống silicon phục vụ cho ngành ý tế: sử dụng
trong các bệnh viện, công ty dươc, các thiết bị phẫu thuật….
Ống truyền dịch
36
18
4/21/2021
Ứng dụng khác
Đèn led Ống chịu nhiệt
Nhựa silicon được sử dụng trong đèn led như một chất bán dẫn với
ưu điểm là độ bền nhiệt rất tốt. 37
38
19
Chương 5
THỰC TẬP
5.1. Tổng hợp Ure Formaldehyde

5.1.1. Nguyên liệu
1. Ure
- Công thức cấu tạo:

NH2 C NH2 , M = 60
O
- Khối lượng riêng d = 1,335 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  132,7 o C .
- Dạng tinh thể không màu, kém bền trong dung dịch acid và baz loãng, tan tốt trong
nước, methanol, glycerin, ít tan trong ether.
2. Formaldehyde
- Công thức cấu tạo: HCHO , M = 30

- Khối lượng riêng d = 0,815 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  92 o C , nhiệt độ sôi
t so  21o C .
- Là chất khí không màu, có mùi cay xốc khó chịu, tan được trong nước, cồn,
methanol, … Dung dịch Formaldehyd tan trong nước gọi là Formalin nồng độ khoảng
37%.
- Formaldehyd có thể trùng hợp ở nhiệt độ phòng tạo thành Paraformaldehyd tủa
màu trắng. Tuy nhiên, paraform cũng rất dễ giải trùng hợp ở nhiệt độ cao trong môi
trường kiềm.
5.1.2. Cơ sở lý thuyết
Tỉ lệ mol:
Ure 1 1
 
Formaldehyd 1,5 2
1. Phản ứng tạo nhựa UF: xảy ra qua hai giai đoạn
Giai đoạn 1: tạo monomer có nhóm Methylon linh động, phản ứng xảy ra trong
môi trường baz yếu hay trung tính. Trong môi trường acid thì sản phẩm có thể bị đục hay
gel.
1
NH 2  CO  NH 2  HCHO NH 2  CO  NH  CH 2 OH ( khi pH = 11  13)
( Monomethylon ure )
NH 2  CO  NH 2  2HCHO HOCH 2  NH  CO  NH  CH 2 OH (khi pH=7  8)

( Dimethylon ure)
Nếu sử dụng dư HCHO thì có thể tạo Trimethylon nhưng phản ứng này rất khó xảy
ra.
Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polymer, phản ứng xảy ra trong môi trường acid yếu.
Từ Monomethylon:

+
-H2O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
n-2
+
CH2OH CH2OH
n-2
+ (n-2) H2O

n C O
n-2
2
2. Phản ứng đóng rắn
CH2 OH CH2OH
H
CH2O H CH2O H
CH2 OH CH2 OH
H
Xúc tác, nhiệt độ
CH2 CH2OH
CH2 CH2
CH2 CH2
H
5.1.3. Dụng cụ - Hóa chất

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 100oC
Bếp điện
Ống sinh hàn
2. Hóa chất
Ure
Formalin 37%
NH4OH 25%
Dung dịch HCOOH 10%
Giấy pH
3
5.1.4. Tiến hành
- Cân 172 gam Formalin cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn, khuấy dung dịch bằng cá từ.
- Cho xúc tác NH4OH 25% vào từ từ và chỉnh pH = 7,5  8.
- Đun nóng dung dịch Formalin đến 70  75oC.
- Kiểm tra pH và chỉnh pH lại một lần nữa sao cho pH = 7,5  8, sau đó cho 48 gam
Ure (I) vào bình cầu, chỉnh pH.
- Đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 95oC trong vòng 1giờ 30 phút tính từ lúc cho Ure
(I) vào. Trong 2 giờ đó cứ 10 phút kiểm tra và chỉnh pH một lần.
- Sau 2 giờ hạ nhiệt độ còn 85  90oC và chỉnh pH = 4  5 bằng dung dịch HCOOH
10% để thực hiện phản ứng trùng ngưng.
- Sau khi phản ứng được khoảng 60 phút thì tiến hành thử độ hòa tan của nhựa trong
nước bằng cách nhỏ một giọt nhựa vào trong cốc nước sạch cho đến khi nào thấy giọt
nhựa rơi tới đáy rồi mới tan thì chuyển pH của hỗn hợp về trung tính hay kiềm yếu (pH =
7,5  8) bằng dung dịch NH4OH.
- Sau đó cho 12 gam Ure (II) vào bình cầu và tiếp tục khuấy 30 phút nữa thì dừng
(khống chế ở nhiệt độ từ 50  60oC).
- Đổ nhựa ra khỏi bình cầu. Nếu nhựa chưa đạt độ nhớt thích hợp thì phải cô nước
bằng cách nung nóng nhựa ở 60  70oC, khuấy mạnh và liên tục.
5.1.5. Câu hỏi

1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp nhựa ?
2. Viết cơ chế phản ứng tạo nhựa UF ?
3. Ý nghĩa tiến trình thí nghiệm ?
Ure(I)
4. Ý nghĩa của Ure (I) và Ure (II)? Tỉ lệ ảnh hưởng như thế nào đến tính
Ure(II)
chất nhựa ?
5. Tại sao NH4OH lại cho pH ổn định hơn NaOH ?
6. Tỉ lệ mol U/F ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản phẩm ?
7. Các phương pháp làm tăng độ ổn định của nhựa ?
Lưu ý: Rửa dụng cụ bằng nước nóng và xà phòng.
4
5.2. Tổng hợp Phenol Formaldehyde (PF)
1. Formaldehyde: Xem bài UF
2. Phenol

OH , M = 94,12
- Tỉ trọng d = 1,055 g/cm3.
- Ở điều kiện thường Phenol có dạng tinh thể hình kim, không màu, có mùi đặc
trưng, nhiệt độ nóng chảy là 40,9oC và nhiệt độ sôi là 181,2oC.
- Dễ hút ẩm, dễ bị oxi hóa thành màu hồng hay nâu sẫm.
- Tan tốt trong alcol, ether, clorofor. Ít tan trong nước và các hydrocacbon mạch
thẳng.
- Độc với hệ thần kinh, gây bỏng da.
Tùy thuộc vào xúc tác được sử dụng là acid hay baz, tỉ lệ mol giữa Phenol và
Formaldehyd (P/F) mà sản phẩm thu được là Novolac hay Resol.
1. Nhựa Novolac
- Là loại nhựa nhiệt dẻo, có khả năng chuyển sang nhựa nhiệt rắn, có màu từ sáng
đến nâu sẫm.
- Tỉ trọng d = 1,2  1,22 g/cm3.
- Tan tốt trong alchol, aceton, MEKP, … Không tan trong nước và hydrocacbon
mạch thẳng.
- Trong điều kiện xúc tác là acid và P/F > 1 sản phẩm thu được là Novolac.
a. Phản ứng tạo nhựa Novolac: xảy ra qua hai giai đoạn
Giai đoạn 1: Phản ứng tạo monomer là monomethylon có nhóm CH2OH linh
động.
+
H2C O
-
+ H+ +
H2C OH
OH OH
o
<97 C
+ CH2OH + H+
+ H2C OH
5
Trong môi trường acid và P/F > 1 thì chỉ có một lượng rất nhỏ dimethylon tạo
thành.
Giai đoạn 2: Các nhóm methylon vừa sinh ra ở trong môi trường acid nên được
hoạt hóa tiếp tục vì thế mà chúng rất ling động và dễ dàng tham gia phản ứng phát triển
mạch. Sản phẩm tạo thành là nhựa Novolac mạch thẳng.
OH OH
+
CH2OH + CH2
+ H
OH OH OH OH
+ + +
CH2 + CH2 CH2 CH2
OH OH OH OH
+
CH2 CH2
+
b. Phản ứng đóng rắn Novolac: cần có chất đóng rắn và nhiệt độ. Chất đóng rắn
là Urotropin (CH2)6N4, ở nhiệt độ lớn hơn 40oC thì bị phân hủy tạo thành HCHO và chính
HCHO này làm tác nhân khâu mạch ngang.
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 + HCHO
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2
CH2OH CH2OH CH2OH
Sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ các nhóm methylon vừa tạo thành tiếp tục phản
ứng với nhau và tạo thành mạng lưới không gian.
6

CH2OH OH CH2OH OH
CH2 CH2

OH OH
2. Nhựa Resol
- Là nhựa nhiệt rắn, có màu từ vàng sáng đến hồng phụ thuộc vào chất xúc tác.
Nhựa này trong quá trình bảo quản dần dần chuyển sang trạng thái không nóng chảy,
không hòa tan (nhiệt rắn), nếu có nhiệt độ thì quá trình này xảy ra nhanh hơn nữa.
- Trong môi trường baz, tỉ lệ P/F < 1 sản phẩm thu được sẽ là nhựa nhiệt rắn Resol.
a. Phản ứng tạo nhựa: cũng xảy ra theo 2 giai đoạn, cơ chế như sau:
Giai đoạn 1: Phản ứng tạo Dimethylon và Trimethylon
OH O
- -
+ OH + H2O
-
O O
H2O CH2OH
- -
+ 2 HCHO + OH
CH2OH
-
O O
H2O CH2OH CH2OH
- -
+ 3 HCHO + OH
CH2OH
Giai đoạn 2: ngưng tụ các nhóm methylon tạo nhựa có cấu trúc không gian ba
chiều. Tùy thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng mà ta có các mức độ ngưng tụ khác
nhau và cầu nối là methylen hay là cầu nối eter.
7
t > 90oC t > 120oC
Resol Rezitol Rezit
Khi t > 120oC, các cầu nối eter sẽ chuyển thành cầu nối ethylen.
Resol : ở trạng thái lỏng nhớt có khả năng hòa tan.
Rezitol: bắt đầu xuất hiện các liên kết ngang giữa các đại phân tử, rất khó hòa tan
trong các dung môi.
Rezit : là nhựa Resol đã bị đóng rắn hoàn toàn, các liên kết ngang chỉ là cầu nối
methylen. Cấu trúc nhựa sau khi đóng rắn như sau:
OH OH OH OH
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH OH OH
OH OH OH OH OH

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 100oC
Bếp điện
Ống sinh hàn
2. Hóa chất
Phenol
Formalin 37%
NaOH 10%, NH4OH 25%
HCl đậm đặc
Giấy pH
8
5.2.4. Tiến hành
1. PF tan trong cồn (Resol tan trong cồn)
- Cân 72 gam Formalin 37% cho vào bình cầu.

- Lắp bình cầu với bếp điện và ống sinh hàn, mở khuấy, gia nhiệt đến 70oC.
- Cho từ từ một lượng dung dịch NH4OH 25%, chỉnh pH = 7,5  8.
- Cho 75 gam Phenol vào bình cầu.
- Gia nhiệt hỗn hợp phản ứng ở 90  92oC, trong quá trình đun kiểm tra và chỉnh pH.
Đến khi hỗn hợp trở nên tách lớp thì ngừng gia nhiệt và tắt cánh khuấy để hỗn hợp tách
thành 2 lớp rõ rệt, lớp trên là nước, lớp dưới là nhựa, tách bỏ lớp nước. Sau đó dùng nước
cất đun nóng (60  70oC) để rửa sạch phần Phenol thừa trong nhựa (rửa nhiều lần).
- Sau khi nhựa đã sạch, tiến hành cô nhựa ở nhiệt độ dưới 70oC cho tới khi nhựa
trong suốt ở dạng sệt thì dừng.
2. PF tan trong nước (Resol tan trong nước)

- Cân 72 gam Formalin 37% cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện và ống sinh hàn, mở khuấy, gia nhiệt đến 70oC.
- Nhỏ vào bình cầu từng giọt NaOH 10% và chỉnh pH cho đến khi pH = 7,5  8.
- Cho 75 gam Phenol vào bình cầu.
- Gia nhiệt hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 90  95oC, trong quá trình đun thường
xuyên kiểm tra và chỉnh pH.
- Sau 2 giờ gia nhiệt, cứ 10 phút lấy mẫu một lần và thử độ hòa tan của nhựa trong
nước như bài UF. Khi độ nhớt của hỗn hợp đã đạt yêu cầu thì tắt bếp và đổ nhựa ra khỏi
bình cầu.
- Sấy nhựa ở nhiệt độ dưới 70oC cho đến khi nhựa trở nên trong suốt và ở dạng sệt
thì dừng.
3. Nhựa Novolac
- Lắp bình cầu với bếp điện. Cân 96 gam Phenol cho vào bình cầu.
- Cân 60 gam Formalin 37% (tỉ lệ P/F = 7/6), 0,6 gam HCl đậm đặc cho vào bình
cầu.
- Lắp bộ sinh hàn vào hệ thống.
- Mở khuấy, gia nhiệt hỗn hợp đến 80  85oC thì ngừng gia nhiệt vì phản ứng tỏa
nhiệt, duy trì trong 30 phút.
- Sau đó cho thêm 1,5 gam HCl đậm đặc, nếu hỗn hợp sôi mạnh thì phải giải nhiệt
bằng nước sao cho nhiệt độ hỗn hợp lúc nào cũng ở 90  95oC.
- Duy trì hỗn hợp ở nhiệt độ 90  95oC cho đến khi hỗn hợp trở nên đục thì dừng
phản ứng, tắt khuấy, để lắng để hỗn hợp tách thành 2 lớp rõ rệt, lớp trên là nước, lớp dưới
9
là nhựa, tách bỏ lớp nước. Sau đó dùng nước cất đun nóng (60  70oC) để rửa sạch phần
Phenol thừa trong nhựa (rửa nhiều lần).
- Đổ nhựa vào khay nhôm và sấy ở 120oC cho đến khi nhựa trở nên rắn dòn ở nhiệt
độ thường. Để nguội và nghiền thành bột.
5.2.5. Câu hỏi

1. Viết cơ chế tạo nhựa Resol và Novolac ?
2. Giải thích tại sao trong môi trường baz ta có nhựa Resol và trong môi trường
acid ta có nhựa Novolac ?
3. So sánh hoạt tính xúc tác và công dụng của từng loại xúc tác ? (có giải thích)
4. Ý nghĩa của việc chọn điểm dừng phản ứng của 3 thí nghiệm trên ?
5. Hãy nêu các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm sau khi đóng rắn ?
6. Tại sao các sản phẩm trên cơ sở Phenol lại có màu tối ?
7. Các Alkylphenol ở vị trí o-, m-, p- ảnh hưởng như thế nào đến khả năng phản
ứng của nó ? Hãy dự đoán tính chất của các sản phẩm đi từ Alkylphenol so với Phenol?
Lưu ý: rửa dụng cụ bằng cồn và xà phòng.
5.3. Tổng hợp sơn alkyd

Alkyd là sản phẩm trùng ngưng giữa các polyol và polyacid có biến tính với dầu thực vật.
Người ta chia alkyd ra làm 3 loại dựa trên hàm lượng dầu:
 Alkyd gầy: % dầu < 45%
 Alkyd trung bình: 45%  % dầu < 55%
 Alkyd béo: % dầu  55%
1. Polyol
Etylenglycol EG HO CH2 CH2 OH
CH2 CH CH3
Propylenglycol PG OH OH
Dietylenglycol DEG HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH
Glycerin CH2 CH CH2

OH OH OH
10
Penthacrithytol CH2OH
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
2. Polyacid
COOH
COOH
COOH
COOH COOH
COOH
Acid terephtalic Acid izophtalic Acid phtalic
CO
O
CO
Anhidrid phtalic
Ngoài ra còn có thể dùng acid adipic, acid maleic, anhydrid maleic (AM), …
3. Dầu thực vật
Thành phần chủ yếu là triglycerit có cấu tạo như sau:
CH2 OCOR1
CH OCOR2
CH2 OCOR3
Dầu thực vật được chia thành 3 loại:

 Dầu khô (CI > 130): dầu lanh, thầu dầu khử nước, dầu chẩu, …
 Dầu bán khô (90 < CI < 130): dầu đậu nành, dầu cao su, …
 Dầu không khô (CI < 90): dầu dừa, dầu phộng, thầu dầu, …
1. Phản ứng tổng hợp nhựa
11
a. Chuyển hóa monoglycerit
Đây là phản ứng trao đổi ester giữa dầu và glycerin:
CH2 OCOR CH2 OH xt CH2 OH

CH OCOR + 2 CH OH 3 CH OH
o
CH2 OCOR CH2 OH
210-220 C CH2 OCOR
Xúc tác thường là PbO, Na2CO3, BaO, CaO, …
b. Đa tụ: gồm 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: là giai đoạn monoglycerit tác dụng với AP ở nhiệt độ 170 – 180oC để
tạo monomer
CH2 OH to CH2 OCO COOH

CO
CH OH + O CH OH
CH2 OCOR CH2 OCOR
CO
Giai đoạn 2: đa tụ các monomer ở nhiệt độ 220 – 230oC, phản ứng xảy ra trong
giai đoạn này là phản ứng thuận nghịch và sản phẩm phụ là nước.
CH2 OCO COOH

n CH OH 2n H2O +
CH2 OCOR
CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR

HO CH CH2 OCO CO OCH CH2OOC CO OCH CH2 OOC COOH
n-2
2. Phản ứng đóng rắn nhựa Alkyd
Xúc tác cho phản ứng này là muối Pb2+, Co2+ của các acid béo. Cơ chế xảy ra như sau:
12
C C + O2 C C C C RO
O O O O
C C ROO
OO
RO C C RO
RO + C C C C C C
C C

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 300oC
Bếp điện
Bộ sinh hàn
Cân
2. Hóa chất
Glycerin
Dầu thực vật
PbO
Etanol
Anhydrid phtalic (AP)
Xylen
Dung dịch KOH 0,1N
Aceton
5.3.4. Tiến hành
- Cân 19 gam glycerin và 68,75 gam dầu lanh cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn.
- Mở khuấy.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 170oC rồi cho 0,1375 gam PbO vào (lượng PbO bằng 0,2 %
so với dầu).
13
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220oC, giữ nhiệt độ này cho đến khi phản ứng chuyển hóa
monoglycerit hoàn tất thì dừng. Trong thời gian này cứ 10 hay 15 phút thì tiến
hành kiểm tra độ tan một lần. Điểm dừng của phản ứng là hỗn hợp tan tốt trong
cồn tuyệt đối theo tỉ lệ thể tích 1 : 4 (nếu dùng methanol thì tỉ lệ là 1:3).
- Khi độ tan đạt yêu cầu, tiến hành giải nhiệt để hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 170oC.
Sau đó cho 43,5 gam AP vào bình cầu và giữ ở nhiệt độ này khoảng 1 giờ.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220oC rồi cho 21,2 gam xylen vào để tiến hành tách nước
của hỗn hợp (chuyển hệ thống sang dạng tách nước).
- Giữ nhiệt độ ở 220oC, sau đó cứ 15 – 25 phút thì kiểm tra chỉ số acid một lần cho
đến khi chỉ số acid CA < 20.
- Làm nguội hỗn hợp đến 70oC rồi hòa tan hỗn hợp bằng 125 gam xylen.
 Cách chuẩn chỉ số acid
Cân chính xác khoảng 0,1000 gam nhựa cho vào erlen rồi hòa tan lượng nhựa này bằng
25 ml acetone đã trung hòa (vì trong acetone có acid dư nên phải trung hòa trước bằng
KOH). Chuẩn lượng acid chưa phản ứng bằng dung dịch KOH 0,1 N. Chuẩn độ bằng
buret. Chất chỉ thị là phenolphtalein. Khi dung dịch chuyển sang hồng bền trong 5 – 10
giây thì phản ứng chuẩn độ kết thúc. Chỉ số acid tính theo công thức sau:
56xVmlKOH xCKOH
CA 
mnhua
5.3.5. Câu hỏi
1. Ý nghĩa của việc biến tính alkyd bằng dầu thực vật ?
2. Tại sao alkyd béo lại dễ nấu hơn alkyd gầy ?
3. So sánh hoạt tính của các xúc tác sau: PbO, Na2CO3, BaO, CaO ?
4. Ý nghĩa của việc chọn điểm dừng phản ứng trong giai đoạn nấu monoglycerit ?
Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì sẽ ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản
phẩm ?
5. Tại sao phải cho AP vào khi nhiệt độ là 170oC ?
6. Mục đích của việc giữ nhiệt độ ở 170oC trong vòng 1 giờ ?
Lưu ý: Xylen sau khi lôi cuốn nước phải giữ lại.
Aceton sau khi chuẩn cũng giữ lại để rửa bình cầu.
14
5.4. Tổng hợp Polyester không no
Polyester không no (UPE) là loại polymer được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng
giữa polyol và polyacid, trong đó có các nối đôi có thể trùng hợp và đồng trùng hợp. Các
nối đôi này thường mang vào từ polyacid.

1. Polyol
Các polyol được sử dụng chủ yếu là diol như: ethylene glycol (EG), diethylene glycol
(DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), neopenthaglycol (NPG).
Các diol có mạch ngắn sẽ tạo được mạch polymer có độ cứng, dòn cao, khả năng phân tán
trong dung môi tương hợp kém.
Các diol có mạch dài, nhánh, có liên kết ether sẽ tạo được sản phẩm mềm dẻo, khả năng
tương hợp với dung môi cao.
2. Polyacid
Ngoài các acid no đã giới thiệu ở bài alkyd, chúng ta còn sử dụng polyacid không no, hay
anhydrid của chúng như:
CH CH COOH CH CH
HOOC COOH CH CH O C C O
HOOC O
Maleic acid
Fumaric acid Alhydrid maleic
Các acid không no có tác dụng đưa nối đôi vào mạch polymer, còn các acid no có tác
dụng điều chỉnh mật độ nối đôi trong UPE.
3. Monomer khâu mạch
Monomer tương hợp với UPE vừa có tác dụng là dung môi, vừa có tác dụng đồng trùng
hợp với nối đôi có trong UPE để tạo mạch không gian. Monomer này phải có những yêu
cầu sau:
- Khả năng tương hợp với UPE cao.
- Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đôi của UPE cao.
- Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ và độ bay hơi thấp, khả năng bắt cháy thấp.
- Giá thành phù hợp.
15
Các loại monomer phổ biến là:
CH CH2
H2C C COOCH3
CH3
Methyl methacrylat
Styren (SM) (MMA)
4. Hydroquynone (HQ)
HO OH
Có thể dùng để dập tắt gốc tự do, được sử dụng để bảo quản nối đôi của AM trong quá
trình tổng hợp UPE và bảo quản sản phẩm tránh gel hóa trong quá trình lưu trữ.
5. Chất xúc tiến
Có tác dụng làm tăng khả năng phân hủy tạo gốc tự do của chất khơi mào, làm tăng tốc độ
của quá trình đóng rắn UPE.
Thường sử dụng muối hữu cơ của Cobalt dạng dung dịch 10% trong xylen (Co2+).
6. Chất khơi mào
Chất khơi mào có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do, khơi mào cho phản ứng đồng trùng
hợp giữa nối đôi của monomer và nối đôi của UPE. Tùy vào cấu tạo của chất khơi mào
mà chúng ta có thể gây ra phản ứng đồng trùng hợp UPE ở các điều kiện nhiệt độ khác
nhau.
Các chất khơi mào thường được sử dụng là:
- MEKP (methyl ethyl keton peroxide): là hỗn hợp gồm 5 đồng phân của nhau. Có
thể khơi mào nhanh cho phản ứng đồng trùng hợp UPE ở nhiệt độ thường. Công
thức chung: (C2H5)2(CH3)2O4H2
- Benzoyl peroxide: là chất có khả năng khơi mào nhanh cho phản ứng đồng trùng
hợp UPE ở điều kiện trên 80oC.
O O
C C
O O
16
1. Phản ứng tổng hợp
Xảy ra qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: tổng hợp monomer
Thực hiện phản ứng giữa các polyol và các polyacid theo một tỉ lệ nhất định trong điều
kiện thích hợp.
Ví dụ: tỉ lệ EG / AP / AM = 2/1/1
CO
O
HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OCO COOH
CO
CO
CH
HOCH2CH2OH + O HOCH2CH2OCOCH CHCOOH
CH
CO
Giai đoạn 2: Trùng ngưng các monomer thành polymer có cấu tạo như sau:
HOCH2CH2 O CO COOCH2CH2OCOCH CHCOOCH2CH2O CO COOH
2. Phản ứng đóng rắn nhựa
Xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Nhựa sau khi đóng rắn có thể hình dung như sau:
COO COO COO

CH CH CH2CH CH
y
CH CH2CH CH CH
x
COO COO COO
x, y = 1 – 3
17
1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 300oC
Bếp điện
Bộ sinh hàn
Cân
2. Hóa chất
Ethylen glycol (EG)

Anhydride maleic (AM)
Anhydride phtalic (AP)
Hidroquinone (HQ)
Styren (SM)
Xylen
CoSO4.7H2O
5.4.4. Tiến hành
- Cân 130,2 gam EG cho vào bình cầu.

- Cân 98 gam AM, 148 gam AP (đã được nghiền nhỏ) cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện, ống sinh hàn, nhiệt kế.
- Gia nhiệt, mở khuấy để tiến hành phản ứng tạo monoester ở khoảng nhiệt độ sôi
của hỗn hợp trong 1,5  2,5 giờ.
- Đun hoàn lưu ở nhiệt độ sôi của hệ cho đến khi hệ không thay đổi nhiệt độ.
- Khi nhiệt độ của hỗn hợp ổn định rồi tăng dần, chuyển hệ thống sang dạng tổng
hợp tách nước. Cân 0,07 gam HQ ( = 0,02 % nhựa ) cho vào bình cầu để chuẩn bị
giai đoạn đa tụ.
- Gia nhiệt hỗn hợp phản ứng lên 180  210oC đồng thời tiến hành lôi cuốn hơi nước
bằng cách cho từ từ xylen vào (tổng lượng xylen sử dụng là 144 gam).
- Sau thời gian khoảng 1giờ 45 phút thì bắt đầu lấy mẫu chuẩn CA, cứ 20 phút chuẩn
một lần đến khi CA  30 thì dừng. Làm nguội hỗn hợp xuống 70oC thì cho 160
gam styrene monomer (SM) vào tương hợp (lưu ý cần có sự hướng dẫn của
CBHD).
- Sau khi tương hợp xong (lúc này nhiệt độ của hỗn hợp khoảng 40oC) cho 0,035
gam HQ vào để bảo quản sản phẩm và cho 1,235 gam Co2+ vào làm xúc tiến.
18
5.4.5. Câu hỏi
1. Nguyên liệu ảnh hưởng như thế nào đến tính chất sản phẩm (cấu trúc, tính chất vật
lý, tính năng cơ lý hóa). Cho một số ví dụ?
2. Tại sao người ta hay sử dụng acid no là phtalic và acid không no là maleic. Tỉ lệ
AP/AM ảnh hưởng như thế nào đến tính chất nhựa và hàm lượng styrene tương
hợp?
3. Tại sao dùng styrene làm tác nhân khâu mạch ngang. Ảnh hưởng của hàm lượng
styrene đến tính chất sản phẩm. Hãy cho biết mối quan hệ giữa tỉ lệ AP/AM và
hàm lượng styrene sử dụng.
4. Hãy cho biết ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào và chất xúc tiến đến quá
trình gia công và tính chất sản phẩm.
5. Cho biết vai trò của chất ổn định, cho ví dụ minh họa.
6. Ý nghĩa của các giai đoạn phản ứng. Giải thích.
19
THỰC TẬP KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO
(Mã số: CN242)
5.1. Tổng hợp Ure Formaldehyde
1. Ure

NH2 C NH2 , M = 60
O
- Khối lượng riêng d = 1,335 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  132,7 o C .
- Dạng tinh thể không màu, kém bền trong dung dịch acid và baz loãng, tan tốt trong
nước, methanol, glycerin, ít tan trong ether.
2. Formaldehyde
- Công thức cấu tạo: HCHO , M = 30

- Khối lượng riêng d = 0,815 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  92 o C , nhiệt độ sôi
t so  21o C .
- Là chất khí không màu, có mùi cay xốc khó chịu, tan được trong nước, cồn,
methanol, … Dung dịch Formaldehyd tan trong nước gọi là Formalin nồng độ khoảng
37%.
- Formaldehyd có thể trùng hợp ở nhiệt độ phòng tạo thành Paraformaldehyd tủa
màu trắng. Tuy nhiên, paraform cũng rất dễ giải trùng hợp ở nhiệt độ cao trong môi
trường kiềm.
Tỉ lệ mol:
Ure 1 1
 
Formaldehyd 1,5 2
1. Phản ứng tạo nhựa UF: xảy ra qua hai giai đoạn
Giai đoạn 1: tạo monomer có nhóm Methylon linh động, phản ứng xảy ra trong
môi trường baz yếu hay trung tính. Trong môi trường acid thì sản phẩm có thể bị đục hay
gel.
NH 2  CO  NH 2  HCHO NH 2  CO  NH  CH 2 OH (khi pH = 11  13)
(Monomethylon ure)
1
NH 2  CO  NH 2  2HCHO HOCH 2  NH  CO  NH  CH 2 OH (khi pH=7  8)
(Dimethylon ure)
Nếu sử dụng dư HCHO thì có thể tạo Trimethylon nhưng phản ứng này rất khó xảy
ra.
Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polymer, phản ứng xảy ra trong môi trường acid yếu.
Từ Monomethylon:

+
-H2O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
n-2
+
CH2OH CH2OH
n-2
+ (n-2) H2O

n C O
n-2
2
2. Phản ứng đóng rắn
CH2 OH CH2OH
H
CH2O H CH2O H
CH2 OH CH2 OH
H
Xúc tác, nhiệt độ
CH2 CH2OH
CH2 CH2
CH2 CH2
H

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 100oC
Bếp điện
Ống sinh hàn
2. Hóa chất
Ure
Formalin 37%
NH4OH 25%
Dung dịch HCOOH 10%
Giấy pH
5.1.4. Tiến hành

- Cân 172 gam Formalin cho vào bình cầu.
3
- Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn, khuấy dung dịch bằng cá từ.
- Cho xúc tác NH4OH 25% vào từ từ và chỉnh pH = 7,5  8.
- Đun nóng dung dịch Formalin đến 70  75oC.
- Kiểm tra pH và chỉnh pH lại một lần nữa sao cho pH = 7,5  8, sau đó cho 48 gam
Ure (I) vào bình cầu, chỉnh pH.
- Đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 95 oC trong vòng 1giờ 30 phút tính từ lúc cho Ure
(I) vào. Trong 2 giờ đó cứ 10 phút kiểm tra và chỉnh pH một lần.
- Sau 2 giờ hạ nhiệt độ còn 85  90oC và chỉnh pH = 4  5 bằng dung dịch HCOOH
10% để thực hiện phản ứng trùng ngưng.
- Sau khi phản ứng được khoảng 60 phút thì tiến hành thử độ hòa tan của nhựa trong
nước bằng cách nhỏ một giọt nhựa vào trong cốc nước sạch cho đến khi nào thấy giọt
nhựa rơi tới đáy rồi mới tan thì chuyển pH của hỗn hợp về trung tính hay kiềm yếu (pH =
7,5  8) bằng dung dịch NH4OH.
- Sau đó cho 12 gam Ure (II) vào bình cầu và tiếp tục khuấy 30 phút nữa thì dừng
(khống chế ở nhiệt độ từ 50  60oC).
- Đổ nhựa ra khỏi bình cầu. Nếu nhựa chưa đạt độ nhớt thích hợp thì phải cô nước
bằng cách nung nóng nhựa ở 60  70oC, khuấy mạnh và liên tục.
5.1.5. Câu hỏi

1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp nhựa?
2. Viết cơ chế phản ứng tạo nhựa UF?
3. Ý nghĩa tiến trình thí nghiệm?
Ure(I)
4. Ý nghĩa của Ure (I) và Ure (II)? Tỉ lệ ảnh hưởng như thế nào đến tính
Ure(II)
chất nhựa ?
5. Tại sao NH4OH lại cho pH ổn định hơn NaOH ?
6. Tỉ lệ mol U/F ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản phẩm ?
7. Các phương pháp làm tăng độ ổn định của nhựa ?
Lưu ý: Rửa dụng cụ bằng nước nóng và xà phòng.
5.2. Tổng hợp sơn alkyd

Alkyd là sản phẩm trùng ngưng giữa các polyol và polyacid có biến tính với dầu thực vật.
Người ta chia alkyd ra làm 3 loại dựa trên hàm lượng dầu:
 Alkyd gầy: % dầu < 45%
 Alkyd trung bình: 45%  % dầu < 55%
4
 Alkyd béo: % dầu  55%
1. Polyol
Etylenglycol EG HO CH2 CH2 OH
CH2 CH CH3
Propylenglycol PG OH OH
Dietylenglycol DEG HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH
Glycerin CH2 CH CH2

OH OH OH
CH2OH
Penthacrithytol
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
2. Polyacid
COOH
COOH
COOH
COOH COOH
COOH
Acid terephtalic Acid izophtalic Acid phtalic
CO
O
CO
Anhidrid phtalic
Ngoài ra còn có thể dùng acid adipic, acid maleic, anhydrid maleic (AM), …
3. Dầu thực vật
Thành phần chủ yếu là triglycerit có cấu tạo như sau:

5
CH2 OCOR1
CH OCOR2
CH2 OCOR3
Dầu thực vật được chia thành 3 loại:

 Dầu khô (CI > 130): dầu lanh, thầu dầu khử nước, dầu chẩu, …
 Dầu bán khô (90 < CI < 130): dầu đậu nành, dầu cao su, …
 Dầu không khô (CI < 90): dầu dừa, dầu phộng, thầu dầu, …
1. Phản ứng tổng hợp nhựa
a. Chuyển hóa monoglycerit

Đây là phản ứng trao đổi ester giữa dầu và glycerin:
CH2 OCOR CH2 OH xt CH2 OH

CH OCOR + 2 CH OH 3 CH OH
o
CH2 OCOR CH2 OH
210-220 C CH2 OCOR
Xúc tác thường là PbO, Na2CO3, BaO, CaO, …
b. Đa tụ: gồm 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: là giai đoạn monoglycerit tác dụng với AP ở nhiệt độ 170 – 180oC để
tạo monomer
CH2 OH to CH2 OCO COOH

CO
CH OH + O CH OH
CH2 OCOR CH2 OCOR
CO
Giai đoạn 2: đa tụ các monomer ở nhiệt độ 220 – 230oC, phản ứng xảy ra trong
giai đoạn này là phản ứng thuận nghịch và sản phẩm phụ là nước.
6
CH2 OCO COOH
n CH OH 2n H2O +
CH2 OCOR
CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR

HO CH CH2 OCO CO OCH CH2OOC CO OCH CH2 OOC COOH
n-2
2. Phản ứng đóng rắn nhựa Alkyd
Xúc tác cho phản ứng này là muối Pb2+, Co2+ của các acid béo. Cơ chế xảy ra như sau:
C C + O2 C C C C RO
O O O O
C C ROO
OO
RO C C RO
RO + C C C C C C
C C

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 300oC
Bếp điện
Bộ sinh hàn
Cân
7
2. Hóa chất
Glycerin
Dầu thực vật
PbO
Etanol
Anhydrid phtalic (AP)
Xylen
Dung dịch KOH 0,1N
Aceton
5.2.4. Tiến hành
- Cân 19 gam glycerin và 68,75 gam dầu lanh cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn.
- Mở khuấy.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 170oC rồi cho 0,1375 gam PbO vào (lượng PbO bằng 0,2 %
so với dầu).
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220oC, giữ nhiệt độ này cho đến khi phản ứng chuyển hóa
monoglycerit hoàn tất thì dừng. Trong thời gian này cứ 10 hay 15 phút thì tiến
hành kiểm tra độ tan một lần. Điểm dừng của phản ứng là hỗn hợp tan tốt trong
cồn tuyệt đối theo tỉ lệ thể tích 1 : 4 (nếu dùng methanol thì tỉ lệ là 1:3).
- Khi độ tan đạt yêu cầu, tiến hành giải nhiệt để hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 170oC.
Sau đó cho 43,5 gam AP vào bình cầu và giữ ở nhiệt độ này khoảng 1 giờ.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220 oC rồi cho 21,2 gam xylen vào để tiến hành tách nước
của hỗn hợp (chuyển hệ thống sang dạng tách nước).
- Giữ nhiệt độ ở 220oC, sau đó cứ 15 – 25 phút thì kiểm tra chỉ số acid một lần cho
đến khi chỉ số acid CA < 20.
- Làm nguội hỗn hợp đến 70oC rồi hòa tan hỗn hợp bằng 125 gam xylen.
 Cách chuẩn chỉ số acid
Cân chính xác khoảng 0,1 gam nhựa cho vào erlen rồi hòa tan lượng nhựa này bằng 25 ml
acetone đã trung hòa (vì trong acetone có acid dư nên phải trung hòa trước bằng KOH).
Chuẩn lượng acid chưa phản ứng bằng dung dịch KOH 0,1 N. Chuẩn độ bằng buret. Chất
chỉ thị là phenolphtalein. Khi dung dịch chuyển sang hồng bền trong 5 – 10 giây thì phản
ứng chuẩn độ kết thúc. Chỉ số acid tính theo công thức sau:
56xVmlKOH xCKOH
CA 
mnhua
8
5.2.5. Câu hỏi
1. Ý nghĩa của việc biến tính alkyd bằng dầu thực vật ?
2. Tại sao alkyd béo lại dễ nấu hơn alkyd gầy ?
3. So sánh hoạt tính của các xúc tác sau: PbO, Na2CO3, BaO, CaO ?
4. Ý nghĩa của việc chọn điểm dừng phản ứng trong giai đoạn nấu monoglycerit ?
Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì sẽ ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản
phẩm ?
5. Tại sao phải cho AP vào khi nhiệt độ là 170oC ?
6. Mục đích của việc giữ nhiệt độ ở 170oC trong vòng 1 giờ ?

chất dẻo 2

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

chất dẻo 2

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

chất dẻo 2

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

3/2/2021

Khoa Công Nghệ

Bài giảng môn học

KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO

Cán bộ giảng dạy

STT MSSV Họ và tên Nhóm Nội dung báo cáo

Nội dung chương 3

1.Giới thiệu về Styrene

 Styren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm

 Phương pháp thông thường để sản xuất monomer styren đó là

 Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Một số thông số vật lý đặc trưng của styren

Tính chất hoá học của Monomer Styrene

Phản ứng trùng hợp tạo polystyren

Tính chất hoá học của Monomer Styrene

Phản ứng cộng : H2, Br2, HCl, H2O

Tính chất hoá học của Monomer Styrene

 Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp H2O2 CHOHCH2CH

Tính chất hoá học của Monomer Styrene

Lịch sử hình thành polystyrene

Lịch sử hình thành polystyrene

Lịch sử hình thành polystyrene

Tính chất của polystyren (PS)

 Khối lượng riêng d = 1,05 - 1,1 g/cm3

Tính chất của polystyren (PS)

Tính chất PS huyền phù PS dung dịch PS khối PS nhũ tương

Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900

Độ bền va đập, [kg/cm2] 14,7 15 15 18

Độ bền nhiệt, [oC] 80 80 80 80

Độ thẩm điện môi 2,6 2,6 2,6 2,6

Lý thuyết trùng hợp polystyren

Lý thuyết trùng hợp polystyren

Lý thuyết trùng hợp polystyren

 Nhiều thực nghiệm cho thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng

Lý thuyết trùng hợp polystyren

Lý thuyết trùng hợp polystyren

Lý thuyết trùng hợp polystyren

Lý thuyết trùng hợp polystyren

PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm

Các thông số của một số quy trình sản xuất Polystyren

Phân Loại Polystyren (PS)

1. PS tinh thể (GPPS)

1. PS tinh thể (GPPS)

 Khối lượng phân tử lớn (Mw = 2-3*105)

 Cứng, bền, không mùi, không vị.

Ứng dụng của PS tinh thể

Phương pháp tổng hợp PS tinh thể

Các yếu tố ảnh hưởng

Thiết bị phản ứng

Công nghệ sản xuất GPPS của

1. Thùng chứa styrene

Công nghệ sản xuất GPPS của

 Polyme nóng chảy được bộ phận tạo hạt (9).

2. PS chịu va đập (HIPS)

2. PS chịu va đập (HIPS)

2. PS chịu va đập (HIPS)

Các yếu tố tác động

2. PS chịu va đập (HIPS)

Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp