CHUYÊN ðỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT

CACBOHIDRAT

CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP

1
 MỤC LỤC
A. Mở ñầu…………………………………………………..………….3
B. Nội dung…………………………………………………………….4
I. Monosaccarit………………………………...…………………4
II. ðissaccarit………………………………..…………………..45
III. Trisaccarit……………………………………………………66
IV. Oligosaccarit…………………………………………………69
V. Polysaccarit………………………………………………… ..72
C. Kết luận…………………………………………………………… .74
Tài liệu tham khảo…………………………………………………..…75

2
 A. MỞ ðẦU
I. Lý do chọn ñề tài
Cacbohidratlà một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự
nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn ñượcchú trọng và hầu như
trong các ñề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia ñều ñề cập ñến. Ngày nay có
rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới các
hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcñây, ñiều này bắt buộc IUPAC dần
dần mở rộng và ñưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiñrat bao gồm
monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay
nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm ñầu mạch bằng nhóm COOH, thay
một hay nhiều nhóm hyñroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol
hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Nó còn bao gồm cả những dẫn xuất của chúng.”
[1]
Do một số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên ñôi khiñã gây khó khăn
cho học sinh và giáo viên. Trong các ñề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần ñây
ñềuñã dùng các khái niệm mới và mở rộng, ñồng thời liên tiếp giới thiệu các
cacbohidrat phức tạp trong tự nhiên. ðể học sinh hiểu và giải quyết ñược loại bài
tập này, chúng tôi ñã xây dựng chuyên ñề:
“HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC
PHỨC TẠP”
II. Mục ñích của ñề tài
Trong chuyên ñề này, các kiến thức lý thuyết cơ sở chúng tôi không trình bày ở
ñây, cũng như không bàn luận tới các khái niệm chưa ñược thống nhất, dễ gây
tranh cãi và hiểu nhầm không cần thiết mà chỉ xin ñược hệ thống hóa các bài
tậpñáng chúýtrong các ñề thi, sau ñó phân tích, phát triển cácý tưởng của ñề bài ñể
xây dựng nên các bài tập mới với các mức ñộ khó dễ khác nhau và với các hợp
chất tự nhiên khác có cấu trúc tương tự nhằm giúp học sinh hoàn thiện kiến thức.

3
 B. NỘI DUNG
Trong mỗi mục dướiñây ñều ñược trình bày gồm 2 ñoạn: ðoạn ñầu ñề cập về các
hợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, ñoạn sau là các bài tập về hợp chất tự
nhiên có hai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, một
thành phần phi saccarit (ñôi khi gọi là aglycon).
I. Monosaccarit
Bên cạnh cácmonosaccarit ñã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit
H-[CHOH]n-CHO hoặc polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, các ñề
thi gầnñây thường hướng ñến những monosaccarit không quen thuộc như mạch
vòng, mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…
Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có
công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không
phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có
cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C
ñều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiñrit axetic, ñều
tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A
tạo thành axit (D, L)-iñaric. Hãy xác ñịnh cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có
khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iñaric có thể thu ñược khi oxi
hóa iñozơ bằng dung dịch HNO3.
Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2. A tác dụng với H2 (Ni xúc tác)
tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên.
- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO4 thu ñược 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi
chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên)
cho thấy B và C có cấu trúc ñối xứng, có 6 nhóm -OH. Cấu tạo của B và C như sau:

4
Do ñó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:

- Khi oxi hóa A thu ñược axit D,L-iñaric

- Vậy cấu trúc của A như sau:

5
- Trong môi trường bazơ, A có thể ñồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm
anñehit, do ñó, A tác dụng ñược với thuốc thử Feling.

Nhận xét:ðây là một bài tập rấtñáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộc học sinh phải
chấp nhậnñịnh nghĩa mở rộng về monosaccarit. Rất nhiều học sinh dùngñịnh nghĩa
cũ và do ñó bế tắt, không tìm ñược cấu trúc phù hợp. Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớ
cấu trúc iñozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ
thống hay gợiý iñozơ là ñồng phân epime của glucozơở C2.Về phản ứng với thuốc
thử Feling,ñây là dữ kiện gây nhiễu tương ñối khó ñối với học sinh, vìcơ chế trong
ñápán là cơ chế nghịch của ngưng tụ andol.
Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccarit
mạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiñịnh nghĩa mở rộng, tăng dần ñộ khó
các bài tập. Xin giới thiệu 2 bài tập như sau:
Bài tập ñề xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử
C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước
brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân
tử C5H10O5 ñều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C
6
ñều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiñrit axetic, ñều
tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C15H20O10. Khi oxi hóa mạnh, A
tạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt. Hãy xác ñịnh cấu trúc
của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:

Bài tập ñề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử
C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước
brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân
tử C5H10O5 ñều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C
ñều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic
củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic. Hãy xác ñịnh cấu trúc của A. Giải thích tại sao
A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:
OH

HO

HO

OH

Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua ñi, học sinh ñã làm quen thì những bài tập dạng
này không ñược xếp vào dạng khó, dù có thể thay ñổi thêmít nhiều nhưng học sinh
vẫn có khả năng làm trọn vẹn.

7
Bài 2: (Câu 5 ý 1 vòng 2 năm 2009)Cho sơ ñồ chuyển hoá sau:
CH3
C8H16O5 C
g 2O
HO O I/A
HIO4/H2O CH 3
OMe C6H12O5 CH2OH
H H OCH3
B 2 /N
i, t
OH OH A o
C O
H3C H
CH2OH

a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon
bất ñối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải
thích sự tạo thành B.
c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiñro?
Hướng dẫn:a. Cấu trúc của A là
HO O OMe
CH3

OH OH

Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit.

b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anñehit bị hiñrat hoá thành gem ñiol, chất
này tạo vòng với nhóm anñehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.

HO O OMe O OMe O OMe O OMe

CH3 HIO4 HC CH3 HC CH3 CH3I HC CH3
H2O O Ag2O
CH HO O CH MeO O CH
OH OH HO OH OH OMe
A B C

c.Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị ñehiñrat hoá trở lại anñehit và do ñó bị
khử.

8
Nhận xét: ðây là một bài tập về monosaccarit cónhóm hyñroxy ñược thay bằng
nguyên tử H (deoxi), bài tập không quá khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen
thuộc với học sinh, ñồng thời cũng cóñiểm mới nhưng không ñánhñố.
Bài tập ñề xuất 2.1: Cho sơ ñồ chuyển hoá sau:

a. Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon
bất ñối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải
thích sự tạo thành B.
Hướng dẫn: a. Cấu trúc của A là:

Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit.

b.

9
Nhận xét: Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc
saccarit không quen thuộc. Sau khi học sinh ñã có ñược luyện tập, có thể xây dựng
những bài tập có mức ñộ khó cao hơn như sau:
Bài tập ñề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử
C6H12O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom. ðun nóng A
với CH3OH có mặt HCl khan thu ñược chất B. Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic
(HIO4.2H2O) dư, thu ñược hợp chất C từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc
tácaxit, thu ñược glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH2COOH. Trong dung dịch, tồn
tại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A. Tuy nhiên, khi ñun nóng
thì A tách nước thu ñược C chỉ có2 dạng vòng piranozơ. Metyl hóa C bằng CH3OH
xúc tácaxit thu ñược D và E ñều không tác dụng ñược vớiaxeton trong môi
trườngaxit. Xácñịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn:

10
Nhận xét: Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnñề vẫn
chưañược khai thác nhiều, nếuñào sâu phân tích sẽ thu ñược nhiều bài tập khá thú
vị. Ví dụ như hợp chất B trong bài trên có thể phản ứngñược tốiña với 2 ñương
lượngaxeton trong môi trườngaxit:

Bài 3: (Câu 4 vòng 1 năm 2013)Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit
perioñic (HIO4.2H2O) dư, thu ñược hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B

11
với xúc tác axit, thu ñược glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (D-
HOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu ñược
hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại
trong dung dịch axit clohiñric, thu ñược metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và
metyl (R)-2-hiñroxi-3- metoxipropanoat.
Hãy xác ñịnh cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên
tử cacbon bất ñối có cấu hình R.
Hướng dẫn:
- Minh họa dữ kiện ñầu bài:

- Từ sơ ñồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử
cacbon với liên kêt C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên
tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua
nguyên tử oxi. Vì ñã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH
ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E ñã ñược sinh ra trong môi trường của phản
ứng ozon phân do bị thủy phân bởi H3O+. Do ñó, trước khi bị thủy phân, nhóm
nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp
chất D liên kết với nhóm CH3 (ñể ñủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất
C ñã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp
chất E. Vậy hợp chất C có công thức như dưới ñây với chú ý rằng thứ tự ñộ hơn
cấp xung quanh nguyên tử C ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình
của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, ñồng thời cấu hình của C1 phải khác
C2 theo ñầu bài:
12
- Ở sơ ñồ phản ứng (1), hợp chất B thu ñược khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư
nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -OH cạnh nhau,
hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở
glioxal và một trong hai nhóm -OH ancol ở axit D-glyxeric ñược tạo ra do phản
ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm -COOH ở axit D-
glyxeric ñược tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này
khi bị hiñrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân
cắt bởi HIO4.
- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo ñầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử
cacbon bất ñối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng
A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.
Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácñịnh cấu trúc của monosaccarit, những
bài tập về tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các ñề thi quốc
gia vàñề thi quốc tếICHO.
Bài 4: (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)-
D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn ñược tạo thành khi cho B phản

13
ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur ñược tạo thành
trong dãy các phản ứng sau:
HO H H OH
NH3, HCN
HOH2C A Pd, HCl lo·ng B
HOOC-CHOH-CH3
Mur
CHO - H2O -NH4Cl
H OH

Hướng dẫn: Công thức Fisơ của A và Mur:

Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 ñịnh hướng trans so với nhóm -OH.
CN CHO
NH2 HOOC NH2
HO H O
OH H3C OH
OH OH
CH2OH CH2OH
A Mur
Bài 5: (Câu 10ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ nhóm hiñroxyl (-OH)
thường ñược sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit.
H
OCH3 CH3
O H NH2
H
H HO H
OH
Viết sơ ñồ phản ứng ñể ñiều chế α-D-perosinamid từ
O OH
HO
HO OH
OH
và các chất cần thiết.
Hướng dẫn:

14
3.
O OCH3 H3 C O OCH3
O OH HO
HO
1. MeOH/H+ 1. TsCl, Et3N
HO O 2. LiAlH4 O
HO OH 2. CH3COCH3/H+ O 1. NaBH4, EtOH, H2O
O 3. RuO4 2. TsCl, Et3N
O
OH

H3 C O OCH3 H3 C O OCH3 H3 C H3C

O OCH3 O OCH3
H MeOH/H+ NaN3 LiAlH4
TsO O TsO OH N3 OH H2N OH
O OH OH OH
(Hi®rua −u tiªn H
tÊn c«ng vµo vÞ H3C OCH3 CH3
trÝ equatorial) O OCH3
H NH2
O
H
H2N OH HO H
H
OH OH
Bài 6: (Câu 27 bài tập chuẩn bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut
Các ñường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sản
phẩm tổng hợp nhân tạo. Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn
có khả năng tương tự như các ñường thông thường, ñóng vai trò là tiền chất của rất
nhiều enzym. Bên cạnh ñó, chúng cũng có hoạt tínhñáng chúý chống virut hay
chữa trị các rối loạn gen như bệnh Gaucher. Bởi vậy, có rất nhiều công trình tổng
hợp hữu cơ về các ñường imin. Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ.
a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ ñồ, A-D:
I Ac2O
O A DBU B
HO
HO C13 H19IO8 C 13 H18O 8
HO pyridin
OMe
m-CPBA
BnOH

NH4OAc NaOMe
HO D C
HOHO NH C 14 H20 O7 C 20 H 26 O10
H2 MeOH
HO Pd(OH)2/C

15
 N
DBU = 1,8-diazabixyclo[5.4.0]und
dec-7-en
N

b) i. Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong ssơ ñồ, J-P:

ii. Nhóm triflat (Tf) chuyểnn hóa một nhóm hydroxy thành một nhóm
ómñi ra tốt. Sắp
xếp các nhóm sau theo thứ ttự tăng dần khả năng dễñi ra.

iii. Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuy

chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai ñoạn.
ung gian Q' và Q" trong quá trình dướiñâ
ðề xuất cấu trúc hai chất trung ñây:

16
c) Trong hai sơ ñồ tổng hợ
ợp DNJ trên ñều dùng các dung môi hữu
u cơ, tổng hợp
ñường imin giả furanozơ ch
chỉ sử dụng nước, ñiều này làm quá trình tổng
t hợp rẻ và
thân thiện với môi trường hhơn. Vẽ cấu trúc các chất trung gian, X vàY, và tiểu
phân trung gian Z.

Hướng dẫn: a)

b) i.

17
ii.

iii.

18
c.

Bài tập ñề xuất: Năm 1999, Menzel ñã ñiều chế thành công L-Acosamin, một
cacbohydrat dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ ñồ sau:

Xác ñịnh cấu tạo các chất chưa rõ trong sơ ñồ trên, viết cơ chế cho các quá trình
tạo thành chúng.
Hướng dẫn:

A B D

19
 C E F

G H
Nhận xét: Các ñề thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ có thật
trong tự nhiên. Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên
kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi ñó hợp phần
saccarit ñược gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit ñược
gọi là aglycon. Dướiñây sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ.
Bài 6: (Câu 5 vòng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano
glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra
D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanñehit.
Xác ñịnh cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân
Lin,Lac.

 
Hướng dẫn: Linamarin  D-glucozơ + axeton + HCN
OH
O
VËy Lin cã cÊu tróc: HO CH3
HO O
C CH3
OH
CN

 
Lactrin  D-glucozơ + benzandehit + HCN
OH
VËy Lac cã cÊu tróc: O
HO
HO O
CH C 6H 5
OH
CN

20
Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:
OH OH
O .. H
HO + HO
O
HO O CH H3O
O+ CH
C6H5 HO C6H5
OH
CN OH
CN
OH
HO
O
+ O=CH C6H5 + HCN
HO +
OH OH
OH OH
O O HO O
HO H2O HO - H+
HO HO + HO OH
+ OH2 OH
OH OH

β-D-glucopiranozơ bền hơn α-D-glucopiranozơ.

Nhận xét: Bài tập rấtñơn giản, phù hợp ñể giới thiệu cho học sinh làm quen với
dạng dẫn chất cacbohidrat thường gặp trong tự nhiên. Học sinh phải nắmchắc khái
niệm vềglycozit ñể tìm cấu trúc phù hợp. Tuy nhiên, trong ñề bài cho rằng vìLin
vàLac ở dạng bền nhất nên liên kết glycozit phảiở dạngβ là không thuyết phục. Vì
khi nhóm hemiaxetal ñã bị khóa bởiñã hình thànhliên kết glicozit, thì hai dạngα
vàβñã là 2 chất khác nhau, không còn trong cân bằng và không tự chuyển hóa cho
nhau ñược nữa.ðó là chưa kể trong công thức của Lac, có một nguyên tử C bất ñối
không hề biết cấu hình.
Bài tập ñề xuất 6.1: Phlorizin có công thức phân tử C21H24O10 thu ñược từ rễ và vỏ
cây táo, lê hoặc dâu. Thủy phân phlorizin có mặt emulsin (enzym chuyên phân cắt
liên kếtβ-glicozit) thu ñược hợp chất A và D-Glucozơ. Xử lý phlorizin với lượng
dư metyl ioñua có mặt kali cacbonat, sau ñó thủy phân trong môi trườngaxit thu
ñược hợp chất B. Xácñịnh cấu trúc của phlorizin biết công thức của A, B như sau:

21
ðápán:Bài tậpở mức ñộ tương ñốiñơn giản. Dễ thấy cấu trúc phlorizin là:

Bài tập ñề xuất 6.2: Coniferin (C16H22O8) ñược tách ra từ nước chiết rễ của một
loài hoa tánở Nauy.

Coniferin làm mất màu nước brom nhưng lại không phản ứng với thuốc thử Feling.
Oxy hóa coniferin bằng HCrO4 thu ñược hợp chất A (C14H18O8).Metyl hóa A bằng
CH3I có mặt Ag2O rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường thu ñược hợp
chấtvanilin (4-hydroxy-3-metoxybenzandehit) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
Xácñịnh cấu trúc của coniferin biết trong coniferin số C có cấu hình S nhiều hơn số
C có cấu hình R.
Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácñịnh ñược cấu hình nốiñôi)

22
Phản ứngoxy hóa:

Nhận xét: Bài tập có mức ññộ khó hơn bài tập ñề xuất 6.1. Học sinh dễ lúng túng
bởi thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có
ó phản ứng với
thuốc thử Feling nhưng không
ng ccó phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng).
Bài tập ñề xuất 6.3: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất ñộ
ộc ñược tạo ra
trong một số loài cây do cơ
ơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và ñộng vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu ñược hợp chất B (C11H6O3) và D-
Glucozơ. Hợp chất B có thể ñược tổng hợp theo sơ ñồ sau:

CO
O, HCl CH 3COONa Pd
d/C
B C A
o
CuC
Cl, AlCl3 (CH3CO)2O, t
O OH
Xácñịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn: Xácñịnh B:

23
Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Bài tập có mứcñộ khó cao. Bước xácñịnh B cần dựa vào công thức phân
tử, nhưng khó nhất nằmởñiểm phải xácñịnhñượccầu hình nốiñôi ở dạng cis chứ
không phải trans. ðể gợiý cho học sinh có thể thêm vào ñề bài như sau:
Bài tập ñề xuất 6.4: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất ñộc ñược tạo ra
trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và ñộng vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu ñược hợp chất B (C11H6O3) và D-
Glucozơ. Hợp chất B có thể ñược tổng hợp theo sơ ñồ sau:

24
ðun nóng trong nước thì A bị ñồng phân hóa thành A’. A’ cũng bị thủy phân bởi
enzym emulsin thu ñược hợp chất B’ (C11H8O4).ðun nóng B’ vớiaxit lại thu ñược
B.Xác ñịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn:

Bài 7:(Câu 2 ý 3 vòng 1 năm 2011)Từ quả bồ kết, người ta tách ñược hợp chất K
(C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-
glycozidaza thì thu ñược M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình
tuyệt ñối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric
thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn
xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp ñồng
phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 ñều không làm mất màu nước brom.
Hãy xác ñịnh công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K.
Hướng dẫn: Dữ kiện của ñầu bài cho phép xác ñịnh ñược cấu trúc của M, rồi suy
ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì
phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:

25
OH OM
Me
O O
Me OH Me OH

OH OH OMeOMe
M

C6 H 5 H H CO
OOH
C 6H 5 H
KMnO4/H2O H C 6H 5 C C H
C C C C COOH +
H COOH HO OH HO OH
O
N (cÆp threo, C9H10O4)

Công thức lập thể và cấu dạng bền của K:

O O

OH O C H O C H
O C C α
C C
Me α Me O H C6H5
H C6 H 5 HO
HO
OH OH OH

Bài tập ñề xuất 7.1: Laevomandelonitrin ((gọi tắt làLaetrin) ñược tổng hợp vàñăng
kí phát minh bởiKrebs dùng
ùng trong ñiều trị rối loạn men ruột. Khi thủy phân Laetrin
trong môi trườngaxit thu ñư
ñược HCN, benzandehit, axit D-glucuronic.
onic. Xác
X ñịnh cấu
trúc của Laetrin biết rằng trong Laetrin số nguyên tử cacbon có cấu hình R và S
bằng nhau.
Hướng dẫn: Cấu trúc Laetrin llà:

Nhận xét: Bài tập tương ñốối dễ, chỉ có mộtý khó là dữ kiện “số nguyên
nguy tử cacbon
có cấu hình R và S bằng nhau
nhau”. ðây là dữ kiện giúp xácñịnh dạng tồn tạiα hay β,
cũng như cấu hình của nguy
nguyên tử C bất ñối của hợp phần aglycon. Việc
26
xácñịnhcấu hìnhở hợp chất nàyñòi hỏi học sinh phải nắm rất vững cách xácñịnh và
chúý vì nhóm CH2OH của glucozơñã chuyển thành nhóm COOH nên ñộ hơn
cấpñã thay ñổi.
Bài tập ñề xuất 7.2: Hammelitanin(kí hiệu H, C20H20O14) là hợp chấttách ra từ cây
gỗ phi Hamamelis thể hiện hoạt tính ñặc biệt chống tế bào ung thư.

H có tính khử, tồn tại trong cân bằng anome. Thủy phân trong dung dịchaxit loãng
thu ñược monosaccarit A (C6H12O6) vàB (axit 3,4,5-trihydroxybenzoic). Mặt khác,
H phản ứng CH3OH có mặt HCl khan rồi cho oxy hóa sản phẩm với HIO4 thu ñược
hợp chất B (C21H20O14).Thủy phân trong dung dịchaxit thu ñược3-hydroxy-2-
oxopropanal, D-glixerandehit và B. Biết H có 2 nguyên tử cacbon mang cấu hình S
cốñịnh, xácñịnh cấu trúc của H.
Hướng dẫn: Cấu trúc của H là:

27
Nhận xét: Bài tậpñược xây dựng với mứcñộ khó cao hơn một bậc so với bài trước
vì học sinh chưa có kinh nghiệm về monosaccarit mạch phân nhánh.
Bài 8: (Câu 3 ý 3 vòng 1 năm 2014) Chất trung tính X (C42H81NO8) là một
glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao ñổi chất qua màng tế bào.
Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH3)2S/H2O thu ñược hợp chất K (C14H28O) và một
dung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay ñổi theo thời gian.Chế hóa
dung dịch ñó với β-glucoziñaza thu ñược D-glucozơvà hợp chất L. Thủy phân L
trong dung dịch NaOH thì thu ñược hợp chất M (C17H35COONa) và hợp chất N
chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO4 cho hỗn hợp sản
phẩm có chứa axit fomic.
a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N.
b) Xác ñịnh công thức cấu tạo của X.
c) Có bao nhiêu ñồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X?
Hướng dẫn:
a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M ñều mạch cacbon không phân nhánh.
Theo ñầu bài, ta xác ñịnh ñược công thức phân tử của N là C4H9NO3.
Do dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vậy chất N có thể ñóng vòng và
xuất hiện OH hemiaxetal.
Khi phản ứng với HIO4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fomic chứng tỏ nhóm OH
phải ở cạnh nhóm -CHO.
Do ñó N có công thức cấu tạo như sau:

b) X là hợp chất trung tính nên nhóm NH2 của N ñã bị amit hóa.

28
Dung dịch 1 chứa O-glicozit của D-glucozơvới N (tức Gluco-O-N) mà có góc quay
cực không thay ñổi theo thời gian chứng tỏ liên kết O-glucozit phải ở C4 của N
(vịtrí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh ñược). Như vậy
X có công thức như sau:

c) Ở Xcó 3 yếu tố lập thể chưa cho trong ñầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu
hình của liên kết ñôi C=C. Như số ñồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo
của X là 23 = 8.
Nhận xét: Bài tập cóý tưởng mới, từý tưởng này có thể xây dựng ñược một lớp bài
tập tương tự rất hay. Dướiñây là một bài tập ñược thiết kế theo hướng này.
Bài tập ñề xuất 8.1: Schizonellin A (kí hiệu A) là hợp chất tách ra từmột loài nấm
có công thức phân tử C30H56O11. Cho A tác dụng với HIO4 thu ñược hợp chất B
(C26H46O9) và glycolandehit (C2H4O2).Thủy phân B bằng enzym emulsin thu ñược
C (C24H44O8) và glycolandehit. C tác dụng với HIO4thu ñược HCHO, HCOOH và
hợp chất D (cấu hình2R, 3S). ðun nóng D với dung dịch NaOH thu ñược 2,3-
ñihydroxysuccinandehit, hỗn hợp muốiaxetat và panmitat. Xácñịnh cấu trúc của A
biết có 4 nguyên tử C trong A có cấu hình R.
Hướng dẫn:

29
 D C

Cấu trúc của B:

CH2OH

(S)
OH

H OH (R)
OH
(R) OAc O
(R) CH2
HO
C15H31COO (S) O
(S) H H (R)

Cấu trúc của A: H H

Nhận xét: Bài tập có mức ñộ khó cao, học sinh phải giải ngược từ dưới lên ñể tìm
ñược cấu tạo trước, rồi từ dữ kiện về cấu hình của A lại giải từ trên xuống ñể
xácñịnh cấu hình các chất cho phù hợp.
Bài tập ñề xuất: Metylarbutin (C13H18O7) ñược tìm thấy trong quả lê, không phản
ứng với thuốc thử Tollens, thủy phân bởi enzim β-glucozidaza thu ñược D-glucozơ
và A (C7H8O2). Thủy phân A trong dung dịch HI ñun nóng thu ñược C (C6H6O2).
C không màu nhưng ñể lâu trong không khí thấy xuất hiện màu vàng cam. C có
tính axit, dễ dàng làm mất màu nước brom, phân tử không phân cực. Metylarbutin
30
phản ứng với lượng dư ñimetyl sunfat trong môi trường kiềm thu ñược B. Thủy
phân B trong dung dịch HCl loãng thu ñược 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và A.
1. Vẽ cấu trúc bền nhất cho phân tử Metylarbutin.
2. Metylarbutin có thể ñược tổng hợp với hiệu suất rất tốt theo sơ ñồ sau:

a) Tìm cấu trúc thích hợp cho các chất X, Y, Z.

b) Phản ứng ñầu nên thực hiện trong ñiều kiện làm lạnh hay ñun nóng. Giải thích.
c) Viết cơ chế quá trình tạo ra Y và Z.
Hướng dẫn: 1. C (C6H6O2) không màu nhưng ñể lâu trong không khí thấy xuất
hiện màu vàng cam. C có tính axit, dễ dàng làm mất màu nước brom, phân tử
không phân cực. Các tính chất này chỉ ra C là hiñrôquinon:

ðể lâu trong không khí thì bị oxy hóa tạo thành quinon có màu vàng cam.
Thủy phân A (C7H8O2) trong dung dịch HI ñun nóng thu ñược C. Vậy A là

Metylarbutin (C13H18O7) thủy phân bởi enzim β-glucozidaza thu ñược D-glucozơ
và A. Metylarbutin phản ứng với lượng dư ñimetyl sunfat trong môi trường kiềm
thu ñược B. Thủy phân B trong dung dịch HCl loãng thu ñược 2,3,4,6-tetra-O-
metylglucozơ và A.
Những tính chất này cho thấy Metylarbutin có liên kết β-glicozit, glucozơ tồn tại ở
dạng vòng 6 cạnh. Vậy Metylarbutin có cấu trúc:

31
2. Cấu trúc của X là:
OCOCH3

O
CH3COO
CH3COO
OCOCH3
OCOCH3

Cấu trúc của Y là:

3. Vì tạo ñồng phân α hay β lúc này chưa quan trọng, do ñó nên thực hiện ở ñiều
kiện ñun nóng ñể phản ứng xảy ra cho nhanh, tiết kiệm thời gian, và cũng dễ thực
hiện hơn. Khi ñun nóng sẽ thu ñược chủ yếu dẫn xuất của dạng β.
4. ðây là phản ứng SN1 có khống chế không gian (ñặc thù lập thể) bởi hiệu ứng kề,
cơ chế này giúp tạo ra hiệu suất cao của quá trình ñiều chế:

32
 OCOCH3 OCOCH3

O O
-Br-
CH3COO CH3COO
CH3COO CH3COO
Br
OCOCH3 O

OCOCH3 O

O O-
M etylarbutin CH3COO
CH3COO

O
O
OCH3

Nhận xét: ðây là một bài tập xây dựng theo mức ñộ khó dần, bước cuối yêu cầu
học sinh phải thực sự nắm chắc kiến thức về cơ chế phản ứng. Cơ chế nàyñóng vai
trò rất quan trọng trong việc tổng hợp cácβ-glicozit.
Bài 9: (Câu 3 ý 1 vòng 2 năm 2014) Axit turgorinic (PLMF1) là một hormon thực
vật ñóng vai trò ñiều khiển sự cử ñộng của lá cây. Chẳng hạn nó ñiều chỉnh sự cụp
lại của lá cây xấu hổ khi ta chạm vào. Hợp chất PLMF1 có tính axit, không phản
ứng với thuốc thử Felinh. Khi thuỷ phân PLMF1 bằng β-glucoziñaza, thu ñược hợp
chất A (C6H12SO9, có tính axit, phản ứng ñược với thuốc thử Felinh) và hợp chất B.
Khi ñun nóng B, thấy CO2 tách ra và thu ñược pirogalol. Khi metyl hoá hoàn toàn
PLMF1, thu ñược hợp chất C. Thuỷ phân hoàn toàn C bằng axit vô cơ, thu ñược
metyl 3,5-ñimetoxi-4-hiñroxibenzoat và hợp chất D (C9H18SO9). Oxi hoá D bằng
axit nitric, thu ñược sản phẩm chính là axit 2,3,4-trimetoxipentanñioic.
a) Hãy xác ñịnh công thức của các hợp chất A, B, D và PLMF1.
b) Trong tự nhiên, nhóm cacboxyl của PEMF1 bị este hoá bằng nhóm OH ở vị
trí số 3 của B tạo ra hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa là có
tính thuộc da). Xác ñịnh công thức của E.

33
Hướng dẫn: a) Khi thuỷ phân PLMF1 bằng β-glucoziñaza, chứng tỏ trong PLMF1
có liên kết β-glucozit. Từ dữ kiện: Khi ñun nóng chất B thấy tách ra CO2, cho
pirogalol (l,2,3-trihiñroxibenzen) và khi thuỷ phân hoàn toàn chất C bằng axit vô
cơ, thu ñược metyl 3,5-ñimetoxi-4-hiñroxibenzoat chứng tỏ B là axit 3,4,5-
trihiñroxibenzoic.

Khi oxi hoá D (C9H18SO9) bằng axit nitric, thu ñược axit 2,3,4-
trimetoxipentanñioic. Vậy D có công thức như sau:

Từ các dữ kiện trên suy ra công thức của PLMF1

b) Công thức của E là

34
Nhận xét: ðây là bài tập có ñộ khó nhấtñịnh và tương ñối hay. Vì là bài tập dành
cho thi vòng 2 nên thậm chí có mở rộng hơn một chút bằng cách ñưa thêm
phầnñiều chế như sau:
Mở rộng bài 9: c) PLMF1ñã ñược tổng hợp nhân tạo thành công theo sơ ñồ sau:

Xácñịnh các chất chưa rõ trong sơ ñồ (từF tớiN).

Hướng dẫn:

35
Nhận xét: Bước tổng hợpL cần sự vận dụng kiến thứcñã thấy trong bài tập ñề xuất
về metylarbutinở trên. Có thể làm bài tậpñơn giản hơn bằng cách cho công thức
phân tử các chất. Dướiñây là hai bài tập ñề xuất về tổng hợp hữu cơ sử dụng cơ chế
tương tự.
Bài tập ñề xuất 9.1: Phyllanthurinolacton (kí hiệu P)một glicozit ñóng vai trò ñiều
khiển sự mở lá cây khi chuyển từ tối sang sáng ñược tổng hợp theo sơ ñồ sau:

Hãy cho biết cấu tạo của các chất chưa rõ trong sơ ñồ từ A ñến P. Vẽ cấu dạng bền
của P.
Hướng dẫn:

Cấu trúc của P:

36
Nhận xét: Dùngñã cho cấu tạo của E, nhưng ñây vẫn là bài tập chuỗi tương ñối
khó ñối với học sinh. Sau khi học sinh ñã hoàn thành ñược những bài tập tổng hợp
trên, cơ bảnñã ñược cung cấpñủ kiến thức ñể giải quyết bài tập sau:
Bài tập ñề xuất 9.2:Lespedezic (C15H18O9) là một glicozitñiều khiển sự cụp lá khi
trời tối của cây cỏ ba lá.

Thủy phân lespedezic bằng enzym β-glucozidaza thu ñượcD-Glucozơ vàaxit 3-(4-
hydroxyphenyl)-2-oxopropanoic.
a. Xác ñịnh cấu trúc của lespedezic biết nó có cấu hình E.
b. Viết sơ ñồ tổng hợp lespedezic từ D-Glucozơ và phenol.
Hướng dẫn:
a. Cấu trúc của lespedezic là:

b. Tổng hợp:

37
 OAc

Ac2O P O
D-Glucozo AcO A
H+ Br2 AcO
OAc
Br

38
Nhận xét:ðây là một bài tập rất khó. Ngay từ câu ñầu, học sinh ñã phải rất cẩn
thận mới xácñịnh ñược cấu trúc của lespedezic. Rất nhiều học sinh tạo liên kết
glicozit bằng OH phenol, rõ ràng như vậy thì lespedezic không thể có cấu dạng E.
Câu sau không thể yêu cầu học sinh làm chọn vẹn, ñiềuñó không có nghĩa là bài
tập ñề ra ñểñánh ñố học sinh, mà ñể khi chữa bài, giáo viên nhấn mạnh vào các nội
dung kiến thức quan trọng:
- Kiểm tra cáchñiều chếβ-glicozit thông qua tác nhân A.
- Kiểm tra kiến thức tổng hợp chuyển hóa nhóm chức, ghép mạch cơ bản thông
qua ñiều chế B.
- Nhắc lại và nhấn mạnhý nghĩa phương pháp bảo vệ nhóm chức OH.
Rõ ràng, bài tập ñược thiết kế ñể luyện tập, không phải ñể dùng trong các ñề thi và
kiểm tra.
Bài 10: (Câu 3 ý 2 vòng 1 năm 2015) Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là
một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách ñược picrocrocin là một glicozit có vị cay.
ðun picrocrocin trong dung dịch HC1 loãng, thu ñược D-glucozơ và hợp chất M
(chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi ñun picrocrocin trong dung dịch
KOH loãng dễ dàng thu ñược safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho
safranal phản ứng với ozon, sau ñó xử lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu ñược chất
P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). ðun nóng P trong ñiều kiện thích hợp, thu ñược
2,2-ñimetylbutan-l,4-ñial. Oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4, thu ñược axit 2-
oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong safranal ñều ở vị trí β so
với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác
ñịnh cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và
safranal.
Hướng dẫn: Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu ñược axit pyruvic (axit 2-
oxopropanoic), chứng tỏ Q là:

39
Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-ñimetylbutan-l,4-ñial có công thức phân
tử C6H10O2 nên phản ứng ñun nóng P là phản ứng ñecacboxyl hóa. Do ñó P chứa
nhóm -COOH ở gần nhóm C=O. Do vậy p có thể là:

Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là

Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm -CHO trong P chuyển thành nhóm -COOH trước
khi ñưa (CH3)2S vào.
Do các nhóm metyl trong safranal ñều ở vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công
thức cấu tạoñúng của safranal là

ðun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu ñược D-glucozơ nên trong phân tử
của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C6H12O6 mà
N có công thức phân tử C6H10O5 ñồng thời phản ứng này xảy ra trong môi trường
kiềm nên không có hiện tượng mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng
vốn có của glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm

40
-OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit trong N phải là liên kết β.
Công thức của N là:

Công thức ñúng của P là P2.

Theo ñầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong
môi trường axit, do ñó safranal chính là sản phẩm ñehiñrat của M. ðể picrocrocin
thực hiện phản ứng tách trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần
glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí sau (ñể cacbanion tạo thành ñược làm bền
bởi nhóm cacbonyl).

Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc
như sau:

Cấu trúc có thể có của picrocropin như sau:

41
Bài tập ñề xuất 10.1:Aleurodiscal (kí hiệu A, C31H48O7) là một gluxit chống nấm
trong hoa mười giờ.

A có tính khử, tác dụng với thuốc thử Feling và nước brom. Thủy phân A bằng
enzym emulsin thu ñược tecpen B (C25H38O2)và D-Glucozơ.Cho B phản ứng với
ozon, sau ñó xử lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu ñược chất C (C17H26O4) và chất
D.ðun nóng C trong ñiều kiện thích hợp thu ñược hợp chất E.

CHO

Biết E là và D là O O
Xác ñịnh cấu trúc của A biếthai nguyên tửC liên kết vớinguyên tửO trong liên kết
gluzit có cấu hình R, S; nốiñôi trong A ñều có cấu hình cis.
Hướng dẫn:

42
Từ công thức phân tử thấy rằng C sang E ñã tách một CO2, tức là C có nhóm
COOH gần nhóm cacbonyl. Do ñặc thù lập thể của vị trí Cα trong E vẫn giữnguyên,
chứng tỏ C chỉ có thể có 2 cấu tạo phù hợp:

H
COOH
H
O
O H
H H
O
H
O
COOH
C1 C2
Vì làozon phân khử, nên COOH trong C chính là do nhóm CHO trong B (cũng
chính là nhóm chức chịu trách nhiệm về tính khử của A) bị O3oxy hóa từ trước.
Tương tự như vậy, nhóm OH trong B cũngñã bịoxy hóa thành nhóm cacbonyl
trong D. Từñó lần lượt ghép mạch C và D ñể thu ñược A, ñể ñảm bảo cấu trúc
tecpen thì B phải có cấu tạo:

Từñó, A phải là

43
Nhận xét: ðây là một bài tập khó, hướng dẫn giải chưa phải ñã hoàn thiện, giáo
viên nên ñề ra ñể học sinh nghiên cứu và tự làm phép thử sai ñể bao quát hết các
trường hợp có thể.

44
II. ðisaccarit
Bài 1: (Câu 10 vòng 1 năm 2007)1. Rutinozơ là gốc ñường của một số hợp chất có
tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling,
khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B
(C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch
Ruff và sau ñó oxi hoá với HNO3 thu ñược axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn
xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng ñể xác ñịnh B.
2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1);
A2 là ñồng phân ñối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ ñồ sau thu
ñược A.
CH3
H OH
H OH
HO H
HO H
HOCH2 CH 2OH H 2 /Ni Raney CH2OH O 2 /Pt t0 Na - Hg/pH3-5
A2 → A3   → ≡ A4 
→ A5 → A6   
→ A
xetal axit andonic andolacton
(Lưu ý: phản ứng từ A4 ñến A5 ñặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối
mạch thành axit).
Dùng công thức chiếu Fisơ ñể biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và
A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol
CH3CHO.
3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi
thuỷ phân X trong môi trường axit thu ñược tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl
của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol
tetraandehit.
Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

45
Hướng dẫn: 1. Xác ñịnh B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo
thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về
một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở
cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon
thứ tư và thứ năm.
Từ A4 suy ñược cấu tạo của A2, từ ñó xác ñịnh rằng cấu tạo của A1 là ñối quang
của A2 và kết luận ñược cấu tạo của B là ñồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị
trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là:

(B) (A1) (A2)

D- Mannozơ
Phản ứng Ruff:

D – Glucozơ (B)
Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff:

axit meso- tactric Monoxetal

2. Xác ñịnh A

46
(A2) (A3) (A4)
L – Mannozơ Axetal Anditol

(A5) (A6) (A)

Axit andonic Andolacton
3. Xác ñịnh rutinozơ:
Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ:
Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-glycozit.
Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).
Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

47
Công thức củarutinozơ.
Nhận xét: Bài tập vận dụng các phản ứng rất cơ bản của phần cacbohidrat, không
quá khó và phù hợp với kiến thức của học sinh.
Bài 2: (Câu 5 vòng 2 năm 2004)Amyglañin (kí hiệu là A) có công thức phân tử
C20H27O11N là một ñisaccarit thiên nhiên không có tính khử, chỉ chứa liên kết β-
glicozit.
Khi thuỷ phân A bằng dung dịch axit loãng thì thu ñược glucozơ và hợp chất B
(C7H6O) làm mất màu nước brom. Khi ñun A với dung dịch axit ñặc thì thu ñược
glucozơ và hợp chất C (C8H8O3). Oxi hoá C bằng dung dịch KMnO4 rồi axit hoá
thì thu ñược D (C7H6O2) không làm mất màu dung dịch nước brom. Cho A tác
dụng với CH3I lấy dư (môi trường kiềm), thuỷ phân (môi trường axit), rồi cho các
sản phẩm tác dụng với HIO4 (dư) thì thu ñược 2,3,4,6–tetra–O–metylglucozơ; 2,3–
ñimetoxibutanñial và metoxietanal.
a. Hãy xác ñịnh công thức cấu tạo của A, B, C, D.
b. Hãy giải thích sự tạo thành B khi thuỷ phân A.
c. Hợp chất C có quang hoạt không? vì sao?
Hướng dẫn:“Amyglañin” trong bài có cấu trúc:

Nhận xét: Cấu trúc củaamyglañintrong thực tế không giống với ñề bài. Bài tập này
có gốc từ câu 5 trong ñề thi ICHO 31 năm 1999như sau:
Bài 3: (Câu 5 trong ñề thi ICHO 31 năm 1999) Glicozit A (C20H27NO11) tìm thấy
trong hạt mơ không có phản ứng với thuốc thử Benedic hoặc Feling. Thủy phân A
bằng enzym thu ñược (-) B, C8H7NO và C, C12H22O11, nhưng khi thủy phân

48
hoàntoàn bằng enzym lại thu ñược các sản phẩm hữu cơ (+) D, C6H12O6 và(-) E,
C8H8O3.
C có liên kếtβ-glicozit và có phảnứng với thuốc thử Benedic hoặc Feling. Metyl
hóa C với MeI/Ag2O thu ñượcC20H38O11, chất này thủy phân trong môi trườngaxit
thu ñược2,3,4-tri-O-methyl-D-glucozơ và 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucozơ.
(±) B có thểñiều chế từ phản ứng của NaCN với sản phẩm của benzandehit và
NaHSO3. Thủy phân trong môi trườngaxit của B thu ñược E, C8H8O3.
1. Viết cấu trúc từ A – D theo công thức Havoc với cấu hình phù hợp, trừ B.
Glicozit A có khả năng gây ñộc là do hợp chất F có ñộc tính rất cao sinh ra khi
thủy phân trong ñiều kiện thích hợp. ðể khử ñộc hợp chất F, trong cây cối có thể
xảy ra phản ứng

    
  â
F + L-cystein  G + H (C4H6N2O2)  L-asparagin
Một lượng nhỏ hợp chất F trong cơ thể người ñược cho rằng có thể ñược giải ñộc
bằng phản ứng trực tiếp giữa cystin tạo thành L-cystein và I, C4H6N2O2S chất này
ñược bài tiếtở dạngurin.
F + Cys-S-S-Cys → Cys + I (C4H6N2O2S)
Hợp chất I không có dải hấp thụở 2150-2250 cm-1 trong phổIR nhưng có một dải
hấp thụở 1640 cm-1 và các dải hấp thụ ñặc trưng cho nhóm cacboxyl.
2. Viết công thức phân tử cho F và G, công thức cấu trúc của H và I, chỉ rõ cấu
hình của H.
Hướng dẫn:

49
F là HCN, G là H2S

Nhận xét: ðề bài trên ñể phục vụ cho ñối tượng dự thi ICHO nên yêu cầu kiến
thức rộng như phổIR, hóa sinh. ðể có thể phục vụ cho học sinh tham gia kì thi
quốc gia hiện nay, có thể thay ñổi ñề bài cho phù hợp và nâng cao hơn ở phần tổng
hợp như sau:
Bài tập ñề xuất 3.1: Amygdalin (C20H27NO11) là một glixerit cô lập lần ñầu tiên
1830 từ hạt hạnh nhân và hạt mơ. Amygdalin không phản ứng với thuốc thử
Benedict, bị thủy phân bới enzim α-glucozidaza thu ñược B (C8H7NO) và

50
gentiobiozơ (C12H22O11). Thủy phân Amygdalin bằng dung dịch HCl loãng thu
ñược các sản phẩm hữu cơ bao gồm B (C6H12O6) và D-glucozơ. Gentiobiozơ có
phản ứng với thuốc thử Benedict, bị thủy phân bởi enzim β-glucozidaza.
glucozidaza. Cho
Gentiobiozơ phản ứng với lư
ượng dư ñimetyl sunfat trong môi trường kiềm thì thu
ñược C (C20H38O11). Thủy phân C trong môi trường axit thu ñượ
ợc 2,3,4-tri-O-
methyl-D-glucozơ và 2,3,4,6
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
A ñược ñiều chế bằng cách cho benzandehit phản ứng với NaHSO3, rồi lấy sản
phẩm cho tác dụng với NaCN. Biện luận tìm cấu trúc của Amygdalin, vẽ cấu trúc
bền nhất của nó.
a. Xácñịnh cấu trúc của A.
b. Trong thực tế, A có thể ñư
ñược tổng hợp từgentiobiozơ theo sơ ñồ sau:

Ac2O P PhCH(OH)COOC2H5 NH3 G

gentiobiozo D E F
H+ Br2 Ag2O CH3OH

Ac2O P2O 5 NH3

G H I A
Pyridin X
Xylen CH3OH
Hướng dẫn:
a. Cấu trúc của A:

b. Sơ ñồñiều chế:

51
 OAc OAc
O O
AcO AcO
AcO O AcO O
OAc OAc
O O
AcO AcO
AcO OAc AcO
OAc OAcBr
D E
OAc
O
AcO
AcO O
OAc
O
AcO
AcO O
OAc
OH F COOEt
O
HO
HO O
OH
O
HO
HO O
OH
G CONH2
OAc
O
AcO
AcO O
OAc
O
AcO
AcO O
OAc OAc
H CONH2
O
AcO
AcO O
OAc
O
AcO
AcO O
OAc
I CN
52
Bài 4: (Câu 4 vòng 1 năm 2012) Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây,
mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim β-glycosidaza, thu ñược A (apigenin,
công thức phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5).
OH
HO O
7

5
OH O A (Apigenin)

Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau ñó thuỷ phân sản phẩm thì thu ñược
D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu ñược
sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-ñimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu
ñược G (C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa ñược theo sơ ñồ dưới ñây:
+
N a IO 4 N aIO 4 +
C M e O H /H C 1 C2 C3 H C4 + C5

1. Xác ñịnh cấu trúc của B.

2. Vẽ công thức Havooc của các ñồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng
furanozơ.
3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.
4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần ñisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí
số 7 của A.
Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các
ñồng phân anome; Khi B ở dạng α-piranozơ và C ở dạng β-furanozơ thì ñều phản
ứng ñược với 1 ñương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không
có tính quang hoạt; C và G ñều tham gia phản ứng Tolenxơ.
Hướng dẫn: 1. Xác ñịnh B.
Kết hợp ñiều kiện B ở dạng α-piranozơ phản ứng ñược với 1 ñương lượng axeton
và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-ñimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D-
glucozơ, D-sorbozơ,…

53
 CH2OH
O
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-Sorbose

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl ñược tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2
và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.
MeO CHO
HO COOH
H OH
H O H H O H
MeO H MeO
s H
OH OMe H H OMe H
H
s OMe
HO OH MeO OH H OH
H OH H OH COOH
CH2OMe
α-D-Glucopiranose E (α-anome) Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic
2.Xác ñịnh ñường C. Theo ñầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt,
khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β
có nhánh CH2OH (apiozơ).
CHO
2 CHO
H OH Thoái phân Ruff
3 CH2OH
HO CH2OH HO

CH2OH CH2OH

(C) (G)

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi
dạng lại có 2 ñồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng
furanozơ, C có thể tồn tại 4 ñồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở
công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):
O O OH O O OH

CH2OH CH2OH OH OH
OH OH
OH OH OH OH H2COH OH H2COH OH
α-Anome β-Anome α-Anome β-Anome
(1) (2) (3) (4)

54
Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của
vòng là ñảm bảo dữ kiện của ñề bài.
3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.
OH OCH3 O OCH3 OCH3
O O O
HOCH2-COOH
CH2OH + CH2OH NaIO4 +
H C4
MeOH/H NaIO4 O +
CHO COOH CHO
OH OH OH OH CH2OH OHC-CHO
C5
β-Anome C1 C2 C3
4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là
OH OH
O
HO O
2 O
HO 7
O O

CH2OH
2' OH O
OH OH Apiin

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này
tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên).
OH
O
HO 3 O O
HO 7
O O
CH2OH 5
CH2OH OH O
2'
OH OH
"Apiin"

Nhận xét: Bài tập có ý tưởng tốt (có lẽ xây dựng dựa trêný tưởngcâu 10 ñề thi
ICHO 38 năm 2006), tuy nhiên do chưa chặt chẽ lắm về dữ kiện và ngôn từ nên ñã
gây rất nhiều lúng túng cho học sinh và không ít tranh luận. Có thể làm cho bài tập
chặt chẽ hơn như sau:
Bài tập ñề xuất 4.1: Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây.
Thủy phân apiin có xúc tác enzim β-glycosidaza, thu ñược A (apigenin, công thức
phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5).

55
 OH
HO O
7

5
OH O A (Apigenin)

Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau ñó thuỷ phân sản phẩm thì thu ñược
D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng HIO4, thu ñược sản
phẩm 2,3,4-tri-O-metyl-D-arabinozơ. Khi cắt mạch Ruff C thì thu ñược G
(C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa ñược theo sơ ñồ dưới ñây:
+
N aIO 4 N aIO 4 +
C M eO H /H C 1 C2 C3 H C4 + C5

1. Xác ñịnh cấu trúc của B.

2. Vẽ công thức Havooc của các ñồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng
furanozơ.
3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.
4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần ñisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí
số 7 của A.
Cho: F là các monosaccarit có cấu hình 2R, 3S và có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp
các ñồng phân anome. Dạng metyl-α-piranozit của Bvà dạng metyl-β-furanozit của
C thì ñều phản ứng tối ña với 1 ñương lượng (CH3)2CO trong môi trườngaxit; C có
tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G ñều tham gia phản ứng
với thuốc thử Tolen.
Nhận xét: Phát triểný tưởng của bài tập này, có thể dựng một lớp bài tập thú vị,
dướiñây xin trình bày một bài tập như vậy.
Bài tập ñề xuất 4.2: 1. Rhoifolin là một flavon-glycozit có trong cây gai, cam chát.

56
Thủy phân rhoifolin có xúc tác enzim β-glycosidaza, thu ñược Apigenin(công thức
ở hình bên), ñisaccarit X (C12H22O10). X tác dụng với CH3OH có mặt HCl tạo
thành Y (C13H24O10). Y chỉ phản ứng ñược với tối ña với một ñương lượng axeton
trong môi trường axit.Cắt mạch Y bằng HIO4 rồi thủy phân sản phẩm, thu ñược
hỗn hợp axit formic, etanñial (glioxal), hydroxypropanñial, (S)-2-hidroxypropanal,
(R)-2,3-ñihydroxypropanal. Mặt khác, metyl hóa hoàn toàn Y bởi CH3I/Ag2O sẽ
thu ñược Z (C19H36O10). ðun nóng Z có mặt axit thu ñược 3,4,6-tri-O-metyl của D-
glucozơ và T (C9H18O5). T bị oxy hóa bởi CrO3/H2SO4 thu ñược axit axetic, axit
2,3-ñimetoxisucxinic không quang hoạt, axit (2R,4R)-2,3,4-trimetoxypentanñioic.
Vẽ cấu trúc của rhoifolin, biết phần ñisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí
số 7 của Apigenin.

2. Apigenin ñược tổng hợp theo sơ ñồ sau:

57
 HNO3 A H2 bazo C 1. CO2/NaOH D axeton
benzen B E
H2SO4 C6H3N3O6 Ni C6H9N3 C6H6O3 2. H2SO4 C7H6O5 H+ C10H10O5

TsCl F G H Axit I K2CO3

E Apigenin
Et3N C24H22O9S2 C36H 30O12S3 Toluen C36H28O11S3 CH3OH
H
Xác ñịnh cấu tạo các chất chưa rõ trong sơ ñồ trên. Biết 4-axetylphenol
axetylphenol phản ứng
với TsCl có mặt amin bậc ba tạo ra K, cho K tác dụng với LDA sẽ thu ñược G.
Hướng dẫn: 1. Làm tương tự như các bài trên sẽ dễ dàng xác ñịnh ñượ
ñư c cấu trúc
của rhoifolin:

2. Bài tập tổng hợp

58
 O2N NO2 H2N NH2 HO OH

A B C
NO2 NH2 OH
COOH OH O OTs O
HO OH
O O

D HO O TsO O
E F
OH

O O OLi

HO TsO TsO
K G
OTs
TsO OH OTs
TsO O

OTs O O
I
H OTs O
Nhận xét: Phầnñầu của bài toán ñược xây dựng theo chuẩn, chặt chẽ, có ñộ khó
tương ñối. Phần tổng hợp là phần nâng cao chỉ phù hợp với học sinh tham gia thi
vòng 2, giáo viên có thể lược bỏ phần này nếu chỉ muốn tập trung luyện tập phần
gluxit cho học sinh.
Bài 5: (Câu 10 ñề thi ICHO 38 năm 2006) Chất ngọt ñược chiết ra từ rễ cây cam
thảo có ñộ ngọt gấp 50-150 lần so với ñường ăn. Hợp chất quan trọng và phổ biến
nhất tạo ñộ ngọt và tác dụng y học của cam thảo là glycyrrhizin (C42H62O16).

59
Trung hòa Glycyrrhizin cần 3 ñương lượng NaOH. Khi thủy phân glycyrrhizin với
dung dịch HCl thu ñược axit Glycyrrhizinic,A (C30H46O4) và B (C6H10O7) theo tỉ lệ
mol 1: 2. Khi metyl hóa hoàn toàn glycyrrhizin với metyl ioñua có mặt Ag2O, rồi
thủy phân với dung dịch HCl cho A’ (C31H48O4, metyl glycyrrhizinat), C (C9H16O7)
và D (C10H18O7). Các hợp chất B, C và D thu ñược ñều tồn tại ở dạng hỗn hợp các
ñồng phân anome. Khi cho C và D tác dụng với metyl ioñua có mặt Ag2O thu ñược
cùng một hỗn hợp ñồng phân anonme của J (C11H20O7). Khử C với LiAlH4 cho K
(C8H16O6), khử tiếp K với H2 (xúc tác Ni-Raney) thu ñược L (C8H18O6). Oxy hóa
L với NaIO4 cho M (C6H10O4) và fomanñehit. Khử hóa M bằng H2 (xúc tác Ni-
Raney) tạo ra N (C6H14O4). Có thể tổng hợp N từ axit D-(-)-tactaric thông qua
phản ứng metyl hóa bằng metyl ioñua có mặt Ag2O, rồi khử bằng LiAlH4.
1. Viết cấu trúc của L, M và N.
2. Có bao nhiêu công thức cấu trúc có thể của C? Viết các cấu trúc có thể cho C.
ðể xác ñịnh cấu trúc của C, khử J với LiAlH4 cho E (C10H20O6), thủy phân E bằng
dung dịch HCl cho F (C9H18O6). Khử tiếp F với H2 (xúc tác Ni-Raney) thu ñược G
(C9H20O6). Oxy hóa G với NaIO4 cho H (C8H16O5) và fomanñehit. Khử H với

60
H2(xúc tác Ni-Raney) thu ñược I (C8H18O5) không quang hoạt. Cho công thức của
A và axit D-(-)-tactaric như sau:

3. Hãy viết các cấu trúc cho G và I.

4. Trong số các công thứcñã vẽ, cấu trúc nàoñúng ñối với C?
5. Hãy viết các cấu trúc B, D và J.
6. Hãy viết cấu trúc cho Glycyrrhizin.
Hướng dẫn:

1.

61
2.

3.

62
5.

6. Glycyrrhizin:
Nhận xét: Bài tập là mô hhình chuẩn về ñề bài cho lớp bài tập xác
ácñị
ñ nh cấu trúc
cacbohidrat tự nhiên. Bài tậpñi từ dễ ñến khó, rõ ràng, có gợiý cần thiết.

63
Bài ñề xuất 5.1: Scillaren A (kí hiệu A, C36H52O13) là một gluxit có trong
câyUrginea thuộc họ phong lan.

Khi metyl hóa hoàn toàn A với metyl ioñua có mặt Ag2O, rồi thủy phân với dung
dịch HCl cho thu ñược2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ, C (C8H16O5) và D. Trong
ñó, D có cấu trúc như sau:

C tác dụng với HIO4 thu ñượcaxetandehit, D không quang hoạt (C6H10O4) là dẫn
xuất củaaxit sucxinic. Xácñịnh cấu trúc của A biết rằng các liên kết glicozit trong
ñềuở dạngβ.
Hướng dẫn:

D là: . Vậy C là

64
Cấu trúc của A là:

65
III. Trisaccarit
Bài tậpñề xuất 1: Gentaminxin ((kí hiệuG, C20H41N5O10) là một kháng sinh glicozit
có cấu trúc như sau:

Thủy phân G trong dung dịch axit HCl loãng thu ñược những sản phẩm gì (biểu
diễn cấu trúc bằng công thức Fisơ)?
Bài tập ñề xuất 2: Digitoxin ((D, C41H64O13) là một gluxit có trong cây ñịa hoàng
ñược dùng làm thuốc chữa bệnh tim.

D phản ứng với CH3I có mặt Ag2O tạo thành A (C46H74O13). Thủy phân A bằng
ợc B (C8H16O4), C (C7H14O4) và S’.. Trong khi C không
enzim β-glucozidaza thu ñượ
tác dụng với HIO4 thì B bị cắt mạch tạo thành E (C5H8O3), axit fomic, axetandehit.

66
Oxy hóa E bằng HNO3 sẽ thu ñược axit (R)-metoxy sucxinic. Mặt khác, nếu thủy
phân trực tiếp D bằng enzim β-glucozidaza tạo thành F (C6H12O4) và S. CảD
vàdạng metyl-α-piranozit củaF ñều chỉ phản ứng tối ña với 1 ñương lượng axeton
xúc tác bởi axit. F phản ứng với HIO4 sẽ thu ñược propandial, axetandehit và axit
fomic. Biết công thức của S’ như dưới, xác ñịnh công thức rồi vẽ cấu trúc của D.

Hướng dẫn: Từ các dữ kiện ñề bài, xácñịnhñược

C B F
Cấu trúc của D là:

67
 O

O
O
O O H OH
O

O
HO H H
HO HO H

OH H

Chemical Formula: C41H64O13

68
IV. Oligosaccarit
Bài tập ñề xuất 1: Crocin (C44H64O24) là một caroten tự nhiên có trong cây dành
dành.

Thủy phân hoàn toàn crocin chỉ thu ñược D-glucozơ vàaxit cacboxylic A
(C20H24O4). A là một tecpen có cấu hình toàn trans, khi ozon phân oxy hóa thu
ñược hỗn hợpaxit 2-oxopropanoic vàaxit oxalic. Metyl hóa hoàn toàn crocin bằng
CH3I dư có mặt Ag2O thu ñược hợp chất B. Thủy phân hoàn toàn B thu ñược A và
hỗn hợp có số mol bằng nhau của 2,3,4-tri-O-metylglucozơ và 2,3,4,6-tetra-O-
metylglucozơ. Biết crocin chỉ chứa liên kếtβ-glycozit, xácñịnh rồi biểu diễn cấu
trúc của crocin. Crocin có tính quang hoạt hay không?
Hướng dẫn:Xácñịnh A:
Dễ thấy trong crocin có 4 ñơn vị Glucozo và 1 ñơn vị của A.
Từñó, cấu trúc của Crocin phải là:

69
Bài tập ñề xuất 2: Lanatosit
anatosit C (C47H74O19) là một gluzit kích tim dùng trong ñiều
trị bệnh trụy tim có trong câây mã ñề.

Trong ñiều kiện thích hợpp, lanatosit C thu ñược steroit A (C23H34O5) và một
tetrasaccarit B (C24H42O15).. Thủy phân hoàn toàn B trong môi trườngaxit
ngax thu ñược
3 ñương lượng C (C6H12O4) và 1 ñương lượng D-Glucozơ. Mặt khác,
kh nếu metyl
hóa hoàn toànlanatosit
tosit C bằng CH3I có mặt Ag2O thu ñược D (C
( 56H92O19).

70
Thủyphân D trong môi trườngaxit thu ñược E, F, C và 2,3,4,6-tetra-O-
metylglucozơ. Biết cấu trúc của E, F như sau:
OHC

H3CO H
HO H
F H OH

Xácñịnh cấu trúc lanatosit C.

Hướng dẫn: Cấu trúc A là:

Cấu trúc lanatosit C là:

OH OO O
O O A
O O
HO HO H HO H
HO O
OH
OH H

71
V. Polysaccarit
Bài tậpñề xuất 1: Chitin (tách từ vỏ tôm cua ...) ñược coi như dẫn xuất của
xenlulozơ, trong ñó các nhóm hiñroxyl của các nguyên tử C2 ñược thay thế bằng
các nhóm axetylamino (-NH
NH-CO-CH3). Viết công thức cấu tạo 1 ñoạn mạch của
phân tử chi tin.
Hướng dẫn: Cấu trúc của Chitin

Bài tậpñề xuất 2: Heparin là một loại polisaccarit có trong máu, gan, phổi, cơ có
tác dụng chống ñông máu. Heparin ñược cấu trúc như sau:

a) Thủy phân heparin có mặt enzym emulsin (enzym chuyên phân cắt liên kết β-
glicozit) sẽ thu ñược các sản phẩm nào (biểu diễn bằng công thức Fisơ)?
b) Thủy phân heparin bằng dung dịchaxit loãng, ñun nóng sẽ thu ñượ
ñư c các sản
phẩm nào (biểu diễn bằng côông thức Fisơ)?

72
Bài tậpñề xuất 3: Aga (mạch chính của phân tử gọi là agaroza) là một loại
polisaccarit có trong một số loại rong biển. Aga ở trạng thái vô ñịnh hình,
hình không
tan trong nước lạnh dễ tan trong nước sôi. Khi làm lạnh dung dịch chứa 0,5- 1,5 %
aga ñến 35-39oC thu ñược khối keo ñông ñặc (gọi là thạch). Aga ñượ
ñư c dùng rộng
rãi trong công nghiệp thực phẩm. Agaroza ñược cấu tạo luân phiên bởi ñơn vị β-D-
galactopiranozơ và 3,6-anhi
anhiñro-α-L-galactopiranzơ. Khi thuỷ phân hoàn toàn
agaroza thu ñược D- galactozơ và L-galactozơ. Thuỷ phân không hoàn toàn
agaroza thì chỉ thu ñược 2 ñisaccarit: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-3,6
3,6-anhiñro-L-
galactopiranozơ (X); 3-O-(3,6
(3,6-anhiñro-α-L-galactopiranozyl)-D-galactopiranoz
galactopiranozơ (Y).
1. Biểu diễn cấu trúc của các ñisaccarit X, Y bằng công thứcc phối cảnh.
2. Cho X, Y tác dụng với HIO4 và axeton trong môi trường axit, viết
ế phương trình
nếu có.
3. Viết công thức cấu trúc một ñoạn mạch agaroza (3 mắt xích) bằng công thức
vòng Havooc.
Hướng dẫn: Cấu trúc của Aga:

73
 C. KẾT LUẬN
I. Những công việc ñã làm ñược
1. Sưu tầm, hệ thống hóa và phân loại các bài tập ñã có sẵn trong các ñề thi
chính thức như ñề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa vòng 1, vòng 2, ñề thi
Olympic hóa quốc tế ICHO.
2. Phân tích, phát triển các vấn ñề và ñưa ra gợi ý ñể giải quyết các vấn ñề.
Các hướng phát triển có thể khai thác, dựñoán xu hướng các ñề thi.
3.Tự xây dựng ñể bổ sung các bài tập cho từng phần mà chúng tôi ñã phân
loại, theo các mức ñộ khó dễ khác phù hợp cho các ñối tượng học sinh và các giai
ñoạn tập huấn bồi dưỡng học sinh giỏi.
4. Những nội dung của ñề tàiñã ñược chúng tôi ñã vàñang triển khai giảng
dạy tại trường. Qua ñó, chúng tôi nhận thấy học sinhñã dần dần làm quen và nắm
ñược các cấu trúc mới và tương ñối phức tạp, các hợp chất thiên nhiên ñiển hình
của cacbohidrat. Bước ñầu, học sinh ñã có thể vận dụng ñể giải quyết các bài tập.
II. ðề xuất
1. Trong quá trình thực hiện ñề tài này, chúng tôi không tránh khỏi những
hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn ñề có thể có sai xót trong nhận ñịnh,
chưa bao quát hết các trường hợp.
2. Thông qua hội thảo, chúng tôi rất mong nhận ñược sự góp ý của ñồng
nghiệp ñể hoàn thiện ñề tài, ñồng thời góp phần nâng cao kiến thức của chúng tôi
và ñóng góp vào bộ tư liệu giảng dạy chung thêm phong phú.

74
 Tài liệu tham khảo
1. Các ñề thi học sinh giỏi quốc gia vòng 1, vòng 2 các năm.
2. Các ñề thi Olympic hóa học quốc tế (ICHO).
3. Tài liệu bồi dưỡng giáo viên THPT chuyên năm 2012.
4. IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN).
Nomenclature of Carbohydrates.
5. Organic chemistry, Francis A. Carey.
6. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry.
7. Essentials of Carbohydrate Chemistry.
8. Carbohydrates: Synthesis, Mechanisms, and Stereoelectronic Effects

75