Các lời giải đề xuất cho Chương 6 6

BÀI TẬP 1
Vẽ cơ chế của các phản ứng này:

NaBH4 1. LiAlH4 OH
O OH CHO
EtOH, H2O 2. H2O

Mục đích của bài tập

Diễn tập một cơ chế đơn giản nhưng quan trọng là nó áp dụng với tất cả các
anđehit và xeton.

Lời giải đề xuất

Hãy vẽ các anion BH4 và AlH4, với vị trí của hợp chất cacbonyl để một
trong các hydro có thể được chuyển thành nhóm cacbonyl, và sau đó
chuyển hydro từ B hoặc Al sang C. Cần có sự chuyển proton để tạo ra
acohol: từ dung môi trong trường hợp đầu tiên và trong quá trình hoàn
thiện (work-up) với nước trong trường hợp thứ hai.

O
O O H H
OH
H H H
B
H H

Phản ứng này cho thấy rằng bạn
O
O có thể khử andehit bằng lithi nhôm
O H H OH hydrua, ngay cả khi bạn thường
H thích natri borohydride thực tế hơn.
H H H
H
Al
H H
42 Sổ tay lời giải đi kèm với Hóa học hữu cơ

BÀI TẬP 2
Cyclopropanone tồn tại dưới dạng hydrat trong nước nhưng 2-hydroxyethanal thì không
tồn tại dưới dạng hemiacetal. Giải thích.

O HO OH O H OH
H2O
HO
H
× O

Mục đích của bài tập

Để giúp bạn suy nghĩ về cân bằng và từ đây tính ổn định của các hợp chất.

Lời giải đề xuất

Hydrat hóa là một phản ứng cân bằng nên cơ chế không liên quan chặt chẽ
đến câu hỏi, mặc dù không có gì phải xấu hổ khi đưa cơ chế vào bất cứ khi
nào bạn có thể. Để trả lời câu hỏi, chúng ta phải xem xét ảnh hưởng của
vòng ba đến độ bền tương đối của nguyên liệu ban đầu và sản phẩm. Tất
cả các vòng ba đều rất căng vì góc liên kết là 60 ° thay vì 109 ° hoặc 120 °.
Cyclopropanone đặc biệt căng vì cacbon cacbonyl sp2 muốn góc liên kết là
120 ° - có '60 ° biến dạng.' Trong hyđrat, nguyên tử cacbon được lai hóa sp3
và do đó chỉ có khoảng '49 ° biến dạng.' thu được nhiều, nhưng hiđrat bền
hơn xeton.
Trường hợp thứ hai là hoàn toàn khác. Hydroxy-aldehyde hoàn toàn không
bị căng nhưng hemiacetal có '49 ° biến dạng' ở mỗi nguyên tử. Ngay cả khi
không có biến dạng, hydrat và hemiacetals thường kém bền hơn so với anđehit
hoặc xeton của chúng vì một liên kết C = O có giá trị nhiều hơn hai liên kết C –
O. Trong trường hợp này, hemiacetal thậm chí còn kém bền hơn và, không
giống như xyclopropanone, có thể thoát khỏi sự biến dạng bằng cách phá vỡ
liên kết vòng C-O.
 Các lời giải cho Chương 6 - Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl 43

BÀI TẬP 3
Một cách để tạo ra cyanohydrins được minh họa ở đây. Đề xuất cơ chế chi tiết
cho quy trình này.

H Me3SiCN H CN

R O xúc tác KCN R OSiMe3

Mục đích của bài tập

Để giúp bạn làm quen với các cơ chế liên quan đến silicon và sửa đổi một
cách quan trọng để thúc đẩy phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl.

Lời giải đề xuất

Xyanua silyl là một electrophin trong khi ion xyanua trong chất xúc tác là
nucleophile. Xyanua thêm vào nhóm cacbonyl và sản phẩm oxyanion bị silic
bắt giữ, giải phóng một ion xyanua khác cho chu kỳ tiếp theo.

H H CN H CN
CN
+
R R O Me3Si CN R OSiMe3 CN
O

BÀI TẬP 4
Có ba sản phẩm có thể có từ quá trình khử hợp chất này bằng natri borohydrid.
Cấu trúc của chúng là gì? Làm thế nào bạn có thể phân biệt chúng bằng
phương pháp quang phổ, giả sử bạn có thể phân lập các hợp chất tinh khiết?

Mục đích của bài tập

To let you think practically about reactions that may give more than
one product.

Lời giải đề xuất

Ba hợp chất được vẽ ra dễ dàng: một hoặc nhóm cacbonyl còn lại, hoặc cả
hai, có thể bị khử.
44 Sổ tay lời giải đi kèm với Hóa học hữu cơ

Tính toán từ D. H. Williams and OH O OH

Ian Fleming (2007), Spectroscopic
methods in organic chemistry (6th H
edn) McGraw Hill, London, 2007
gợi ý khoảng 80 ppm đối với
cacbon C – OH trong xeton và
khoảng 60 ppm đối với aldehyde. O OH OH

Hợp chất thứ ba, diol, không có nhóm cacbonyl trong phổ 13C NMR
hoặc tia hồng ngoại và có ion phân tử cao hơn hai sản phẩm còn lại hai
đơn vị khối lượng. Việc phân biệt chúng phức tạp hơn và cần các kỹ thuật
mà bạn sẽ gặp chi tiết trong chương 18. Hydroxyketone có nhóm cacbonyl
liên hợp (dao động hóa trị C = O khoảng 1680 cm–1 trong phổ hồng ngoại)
trong khi hydroxyaldehyde không liên hợp (dao động hóa trị C = O ở
khoảng 1730 cm–1 trong phổ hồng ngoại). Sự chuyển dịch hóa học của các
nguyên tử C – OH cũng sẽ khác nhau vì vòng benzen liên kết với cacbon
này trong anđehit nhưng không liên kết với xeton.

BÀI TẬP 5
Triketone được hiển thị ở đây được gọi là 'ninhydrin' và được sử dụng để phát hiện
các axit amin. Nó tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng hydrat. Xeton nào
bị ngậm nước và tại sao?

Mục đích của bài tập

Để cho phép bạn suy nghĩ thực tế về các phản ứng có thể cho nhiều hơn một
sản phẩm.

Lời giải đề xuất

Hai xeton bên cạnh vòng benzen được bền hóa bằng cách liên hợp với nó
nhưng cũng bị kém bền bởi xeton trung tâm - hai nhóm hút điện tử bên cạnh
nhau là một điều xấu. Nhóm cacbonyl trung tâm không được bền hóa bằng
cách liên hợp và bị kém bèn bởi hai xeton khác nên nó tạo thành hyđrat. Bạn có
nhớ rằng sự hình thành hydrat được kiểm soát về mặt nhiệt động lực học
không?
 Các lời giải cho Chương 6 - Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl 45

OH

OH

BÀI TẬP 6
Hydroxyketone này không cho thấy píc trong phổ hồng ngoại của nó trong phổ
hồng ngoại của nó từ 1600 đến 1800 cm–1, nhưng nó cho thấy một sự hấp thụ
ở 3000–3400 cm– 1. Trong phổ 13C NMR không có píc trên 150 ppm nhưng có
píc ở 110 ppm. Đề nghị một lời giải thích.

O
HO

Mục đích của bài tập

Xác định cấu trúc để giải quyết một vấn đề hóc búa.

Lời giải đề xuất

Trang 136 SGK giải thích tại
Bằng chứng cho thấy trong phân tử không có nhóm cacbonyl mà có nhóm OH. sao các hemiaxetal vòng bền.
Píc 110 ppm thoạt nhìn giống như một anken, nhưng nó cũng có thể là một
nguyên tử cacbon bão hòa bất thường liên kết với hai oxy. Bạn có thể lập luận
rằng một loại alcohol và một xeton có thể kết hợp để tạo ra hemiacetal, và tất
nhiên, đó là cái gì. Hợp chất tồn tại như một hemiacetal bền hóa vì nó có một
vòng năm thuận lợi.

O O O OH
HO
H
46 Sổ tay lời giải đi kèm với Hóa học hữu cơ

BÀI TẬP 7
Mỗi hợp chất này là một hemiacetal và do đó được hình thành từ rượu và hợp
chất cacbonyl. Trong mỗi trường hợp, hãy đưa ra cấu trúc của các vật liệu ban
đầu

OH HO
O OH O MeO

Me
OH

OH OH OH OH
O
O O O

Mục đích của bài tập

Để cung cấp cho bạn thực hành trong việc nhìn thấy cấu trúc cơ bản của
một hemiacetal.

Lời giải đề xuất

Mỗi nhóm OH đại diện cho một nhóm cacbonyl trong ngụy trang (được
đánh dấu bằng một vòng tròn màu xám). Chỉ cần phá vỡ liên kết giữa carbon
này và nguyên tử oxy khác và bạn sẽ thấy hemiacetal được tạo ra từ gì. Ví dụ
đầu tiên cho thấy nó được thực hiện như thế nào.
phá vỡ liên kết này
O OH OH O O
=
HO H

Tiếp theo là tương tự nhưng rượu là một phân tử khác.

OH
O O HO
+

Đừng để bị lừa bởi ví dụ thứ ba. Có một hemiacetal (hai oxy tham gia vào
cùng một nguyên tử cacbon) nhưng OH kia chỉ là một rượu bậc ba.

HO
O
MeO
MeOH +
Me Me
OH không phải là hemiacetal OH
 Các lời giải cho Chương 6 - Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl 47

Hai ví dụ cuối cùng không hoàn toàn giống nhau. Cái thứ nhất thực sự đối
xứng nhưng cái thứ hai có một nguyên tử oxy ở một vị trí khác nên chỉ có
một hemiacetal. Lưu ý rằng các hemiacetals này có thể không bền.

OH OH O O
+ +
O O H HO OH H

OH OH O OH
O + O
O H HO

BÀI TẬP 8
Trichloroethanol có thể được điều chế bằng cách khử trực tiếp chloral hydrate
trong nước với natri borohydride. Đề xuất cơ chế của phản ứng này. Hãy lưu ý
rằng natri borohydrid không thay thế hydroxit khỏi nguyên tử cacbon!

HO OH HO OH H

Cl3C H
NaBH4
H2O
Cl3C OH × Cl3C H
H B
H
H

chloral hydrate trichloroethanol đây không phải là cơ chế

Mục đích của bài tập

Để giúp bạn phát hiện những cơ chế xấu và tìm ra những cơ chế tốt bị
che giấu.

Lời giải đề xuất

Nếu natri borohydrid không thay thế hydroxit khỏi nguyên tử cacbon, thì nó sẽ
làm gì? Chúng tôi biết nó tấn công các nhóm cacbonyl để tạo ra rượu và để có
được trichloroethanol, chúng tôi phải khử chloral. Hemiacetals ở trạng thái cân
bằng với lượng cacbonyl tương đương của chúng, vì vậy…
H
HO OH O O H HO H
H B H H2O

Cl3C H Cl3C H H Cl3C H Cl3C H

48 Sổ tay lời giải đi kèm với Hóa học hữu cơ

BÀI TẬP 9
Không thể điều chế các sản phẩm cộng dưới đây từ anđehit đơn giản và HCl.
Cấu trúc của những hợp chất như vậy sẽ như thế nào, nếu chúng có thể được
tạo ra, và cơ chế hình thành chúng sẽ như thế nào? Tại sao không thể tạo ra
những hợp chất này?

Mục đích của bài tập

Nhiều hơn các biến thể của cân bằng để giúp bạn phát triển khả năng
phán đoán về độ bền.

Lời giải đề xuất

Lần này chúng ta cần một cơ chế để chúng ta có thể tìm ra những gì sẽ
được hình thành. Proton hóa nhóm cacbonyl và sau đó cộng nucleophin
của ion clorua sẽ tạo ra các sản phẩm giả định.
H
O O HO Cl
HCl
Cl
H H H

Không có gì sai với cơ chế, chỉ là phản ứng là trạng thái cân bằng sẽ chạy
ngược lại. Hemiacetals không bền vì chúng phân hủy trở lại các hợp chất
carbonyl. Ion clorua rất bền và sự phân hủy sẽ nhanh hơn đối với
hemiacetals.

BÀI TẬP 10
Sản phẩm của những phản ứng này là gì? Trong mỗi trường hợp, hãy đưa ra một
cơ chế để biện minh cho dự đoán của bạn.

O
EtMgBr O NaBH4
? O ?
Et2O
O

Mục đích của bài tập

Giúp bạn thực hành nghệ thuật dự đoán sản phẩm — khó hơn chỉ đơn giản là
biện minh cho một câu trả lời đã biết.

Lời giải đề xuất

Chất phản Grignard sẽ cộng vào nhóm cacbonyl và quá trình hoàn thiện
sẽ tạo ra rượu bậc ba là sản phẩm cuối cùng.
 Các lời giải cho Chương 6 - Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl 49

O Et O H HO

MgBr H2O

Phản ứng thứ hai sẽ khiến bạn tạm dừng suy nghĩ vì bạn cần nhớ lại
rằng borohydride khử xeton chứ không khử este.

H BH3
O O H H O H
O H2O
O OH
O O O
Trang này cố ý để trống