BẢN DỊCH HOÁ HỌC CAO PHÂN TỬ

Bản dịch: C4 – tr32-46

Nhóm 12: Lê Thị Ngọc Hạnh
Lê Thị Diễm Quỳnh
Trương Phước Tiến
Dương Văn Tùng
Nguyễn Trần Trí Dũng

II. Acrylamide và Methacrylamide

A. Giới thiệu
Polyacrylamit (PAAm) và polymerthacrylamit (PMAAm) có tầm quan trọng
về mặt kỹ thuật và học thuật. Một loạt các ứng dụng công nghiệp của PAAm và
PMAAm là do khả năng hòa tan trong nước của chúng cao. Các ứng dụng quan
trọng nhất của polymer là làm chất keo tụ cho khoáng sản, than đá, chất thải
công nghiệp (xử lí nước thải) v.v.; phụ gia trong sản xuất giấy; chất làm dày; chất
làm sạch nước; và sử dụng trong thu hồi dầu [339–346]. Ngoài ra, hàng chục
ứng dụng thực tế hoặc tiềm năng đã được đề cập[347–355]. Trong số các ứng
dụng của nó, PAAm được sử dụng phổ biến nhất như một liên kết chéo hydrogel
trong sự phân tách điện di của các chất tạo màng sinh học [356–365]
B. Tổng hợp monome
Báo cáo đầu tiên về polyacrylamide (PAAm) được đưa ra vào năm 1894 bởi
C.Moureu [366], cũng là người đầu tiên (một năm trước đó) tổng hợp monome
acrylamide (AAm), bắt đầu từ acryloyl clorua (CH 2=CHCOCl) và amoniac làm
chất phản ứng. Mặc dù acrylamide đã được biết đến trong một thời gian dài,
nhưng sản xuất thương mại mới bắt đầu vào năm 1954 bằng cách hydrat hóa
acrylonitrile. Điểm bắt đầu là phản ứng của acrylonitrile với acid sulfuric và nước
ở 100oC để tạo thành acrylamide sulfate. Một số quy trình đã được phát triển để
loại bỏ sulfate [367–369]. Thông tin chi tiết hơn về tổng hợp, tính chất và phản
ứng của AAm được cung cấp trong tài liệu [347,348,370]. Methacrylamide
(MAAm) được điều chế theo cách tương tự từ methacrylonitrile hoặc trực tiếp từ
aceton cyanohydrine, (CH3)2C(OH)CN [371–377]. Hiện nay phản ứng này là
phản ứng tổng hợp quan trọng nhất của MAAm.
Quá trình tổng hợp AAm bằng cách chuyển đổi enzym đang ngày càng
được chú ý đến. Nitrile hydratase của vi sinh vật chuyển nitrile thành AAm.
Phương pháp này đã được áp dụng cho sản xuất AAm quy mô lớn (kiloton)
trong công nghiệp [378].
C. Các khía cạnh chung của quá trình trùng hợp
Quá trình trùng hợp đồng nhất AAm thường được thực hiện trong dung dịch
nước. Các quá trình trùng hợp gốc dẫn đến một polymer mạch thẳng có cấu trúc
chung [379,380] theo đó n dao động trong khoảng 20.000 đến 300.000. Polymer
được tạo ra bằng cách sử dụng các chất khơi mào anion cho thấy cấu trúc hoàn
toàn khác, được gọi là nylon-3 hoặc poly(β-alanine) [347] (Hình 1 và 2).

1
 PAAm và PMAAm cũng có thể thu được bằng các bước tương tự polymer.
Polyacrylate este có thể phản ứng với amin để tạo ra PAAm và PMAAm.
Polyacrylonitrile có thể được xà phòng hóa thành copolymerr của muối acid
acrylic và acrylamit.
PAAm là một polymer mạch thẳng, màu trắng, không mùi, có độc tính rất
thấp. Các polymer vô định hình cho thấy nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg)
khoảng 190oC được đo bằng DTA [381], mặc dù nhiệt độ cao hơn thu được
bằng TBA (phân tích bện xoắn) [382]

Hình 1 Polyacrylamide.

Hình 2 Nylon-3.

và nhiệt độ thấp hơn [383,384] được đưa ra trong tài liệu. PAA có thể được liên
kết chéo bởi sự hình thành imide ở nhiệt độ >100 oC. Polymer bắt đầu bị phân
hủy ở 220oC, amoniac được phát triển. Ở 335oC, vùng phân hủy thứ hai bắt đầu
do phá vỡ cấu trúc polymer và các imides để tạo thành các đơn vị nitrile. PAAm
hòa tan nhiều trong nước, trong khi nó không hòa tan trong tất cả các dung môi
hữu cơ thông thường, chẳng hạn như metanol, chloroform và tetrahydrofurane.
Trái ngược với PAAm, polymerthacrylamide dường như không có bất kỳ
tầm quan trọng về kỹ thuật tuyệt vời nào trong các ứng dụng. Các cuộc điều tra
về các mô hình phân tử cho thấy rằng sự hiện diện của hai nhóm thế (–CH3 và –
CONH2) dẫn đến sự ức chế quay về Liên kết C–C và tạo thành một polymer có
độ cứng cao [385]. Độ hòa tan của PMAAm rất giống với PAAm.
D. Phản ứng trùng hợp gốc
Hầu hết các polymer có sẵn trên thị trường được tạo ra bởi các chất khơi
mào gốc. Sự trùng hợp có thể được bắt đầu bởi tất cả các loại nguồn của gốc,
chẳng hạn như peroxide [386,387], persulfat [388,389], hợp chất azo [390–392],
hệ thống oxy hóa khử [393–394], tia UV [395–396], x- [397] hoặc bức xạ γ [398],
điện- [399] hoặc cơ học [400]. Sự trùng hợp gốc cho thấy sự phụ thuộc mạnh
mẽ vào nhiệt độ, pH, nồng độ monome, môi trường trùng hợp [392,401], và chất

2
kích hoạt [392]. Nước dẫn đến proton của gốc vĩ mô, do đó dẫn đến sự gia tăng
khả năng phản ứng. Điều này được phản ánh ở các giá trị cao của hằng số tốc
độ tăng trưởng chuỗi và do đó khối lượng phân tử cao [402] (Hình 3).
Sự thay đổi dung môi (THF, DMSO, DMF) hoặc hỗn hợp dung môi (nước-
metanol, nước – DMSO) dẫn đến tốc độ lan truyền thấp hơn và giảm khối lượng
phân tử, liên kết với việc kéo dài thời gian phản ứng để hoàn thành quá trình
chuyển đổi. Lý do chính cho hành vi đó dựa trên tính không hòa tan của polymer
trong dung môi được sử dụng. Các phản ứng trở nên không đồng nhất và
polymer kết tủa. Tỷ lệ lan truyền tăng tuyến tính với nồng độ monome tăng dần.
Thông thường, 10 đến 30% dung dịch của monome được sử dụng để trùng hợp.
Ở nồng độ cao hơn, độ lệch so với tuyến tính xảy ra do độ nhớt của môi trường
phản ứng cao hơn. Hành vi tương tự cho thấy sự gia tăng nồng độ chất khơi
mào. Lên đến 5x10 -3 mol/L, tốc độ lan truyền tăng. Ở nồng độ chất khơi mào cao
hơn, tốc độ trùng hợp giảm vì tốc độ ngắt mạch cao hơn. Một cuộc khảo sát các
phương pháp mô tả đặc tính của PAAm (PMAAm) được đưa ra trong tài liệu
[403]. Cấu trúc được xác minh bằng phương pháp quang phổ. Việc xác định khối
lượng phân tử và đặc biệt là sự phân bố khối lượng phân tử (độ đa phân tán)
khá khó. Sắc ký thẩm thấu gel không sử dụng được vì hai lý do chính: vì thiếu
các bao gói cột hiệu quả và vì tiêu chuẩn hoà tan của khối lượng phân tử cao
trong nước là không có sẵn. Tuy nhiên, một số phương pháp khác, bao gồm tán
xạ ánh sáng, lắng, và đo độ nhớt, được sử dụng thành công để xác định khối
lượng phân tử của PAAm.

Hình 3 Chuỗi phát triển (Trùng hợp gốc).

E. Phản ứng trùng hợp anion
Quá trình trùng hợp dung dịch AAm (MAAm) diễn ra trong môi trường kiềm
mạnh, thu được poly-β-alanine or nylon-3 có cấu trúc khác [404]. Nylon-3 có các
đặc tính như hút ẩm mạnh, độ kết tinh cao. Quá trình trùng hợp này được tiến
hành trong dung môi phân cực với các chất kiềm mạnh để khơi mào như NaOH
và các chất ức chế quá trình trùng hợp gốc. Phản ứng trùng hợp này tạo nên
các phân lớp khác nhau với khả năng hòa tan khác nhau. Phần (A) hòa tan trong
pyride, phần (B) hòa tan được trong nước và phần (C) chỉ hòa tan được trong
dung môi (ví dụ như acid formic). Phần A phần lớn gồm các monomer và dimer.
Cả hai phần còn lại đều là polymerr kết tinh có nhiệt độ nóng chảy cao (325oC
cho B và 340oC cho C). Phần B và C chỉ khác nhau về khả năng kết tinh; C có độ
kết tinh cao hơn, có thể được thể hiện bằng thước đo tia X. Các Polymerr có
khối lượng phân tử trung bình khoảng 80.000 (tán xạ ánh sáng trong acid formic

3
90%) và thể hiện các đặc tính của polyamide. Kéo sợi ẩm từ acid formic hoặc
acid chloroacetic tạo ra sợi, nhưng cho đến nay, chúng vẫn chưa được sản xuất
làm thương phẩm. Một điều đáng lưu ý của nylon-3 là khả năng nhận các chuỗi
có cấu trúc tượng tự chuỗi xoắn α của polypeptide [405]. Về cơ chế trùng hợp,
có hai phương pháp được nhắc đến 406,407]: Đầu tiên là khơi mào bằng base
(B-) với liên kết đôi vinyl theo sau là quá trình chuyển hydro.

Các phản ứng trong quá trình phát triển mạch với monomer khác, sau đó là sự
chuyển hydro nội phân tử.

Phương pháp thứ hai hay phương pháp khơi mào bằng phản ứng với acid-base

Bước ngắt mạch:

Thông tin sau thể hiện nguyên nhân tại sao cơ chế thứ hai được sử dụng nhiều:
1. Có thể tách được các dimer không bão hòa khỏi hỗn hợp phản ứng
2. Carbanion của dimer có thể lấy proton từ bất kỳ nguồn nào. Không nhất
3. thiết quá trình chuyển proton trong phát triển mạch phải là nội phân tử.
4. Sự đa dạng khối lượng phân tử rất lớn, điều này cần dự đoán được đối
với các polymerr được hình thành bởi quá trình truyền mạch.
Quá trình trùng hợp dung dịch AAm được khơi mào bằng điện định hướng
PAAm ở cực dương và nylon-3 ở cực âm. Một cơ chế gốc cho quá trình trùng

4
hợp anode và cơ chế anion cho quá trình trùng hợp ở cực âm đã được đề xuất
[408,409].
F. Quá trình trùng hợp
AAm có thể được trùng hợp dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ
tương, huyền phù hoặc dưới dạng trùng hợp kết tủa [340]. Trùng hợp dung dịch
là phương pháp phổ biến và lâu đời nhất để sản xuất PAAm và sản xuất hàng
loạt liên tục. Dung dịch chứa từ 10 đến 70% monomer đã khử oxy, polymerr hóa
nhanh chóng ở nhiệt độ thấp trong nước với hầu hết các chất khơi mào gốc
thông thường. Quá trình trùng hợp được bắt đầu bằng cách tăng nhiệt độ lên 40
– 80oC, tùy thuộc vào hệ thống khơi mào (initiating system). Nồng độ monomer
bị giới hạn bởi enthalpy của quá trình trùng hợp, động học và khối lượng phân tử
của polymerr mong muốn. Do đó các phụ gia như isopropanol thường được sử
dụng để giảm khối lượng phân tử [347,348]. Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra
rằng quá trình trùng hợp AAm (MAAm) bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, dung
môi, nồng độ của monomer và chất khơi mào, chất phụ gia (muối vô cơ, axit
Lewis) và giá trị pH [329,401]. Có thể chỉ ra rằng tốc độ phát triển mạch tăng khi
nhiệt độ tăng. Tốc độ trùng hợp đạt cực đại ở 50 đến 60 oC. Ở nhiệt độ cao hơn,
tốc độ phát triển mạch giảm do các phản ứng phụ (giữa các phân tử) và khả
năng ngắt mạnh tăng.
Trùng hợp khối có thể được chia thành hai loại: trùng hợp trong pha rắn và
trong pha nóng chảy. Sự trùng hợp khối rất thú vị vì những lý do sau: (1) quá
trình trùng hợp monomer kết tinh có thể thu được polymerr kết tinh và lập thể, (2)
không cần sử dụng dung môi, chất xúc tác và chất khơi mào . Tuy nhiên, chỉ có
lý do thứ hai có thể ứng dụng vì polymerr thu được bằng phản ứng trùng hợp ở
trạng thái rắn là vô định hình và không có xu hướng kết tinh. Mạng lưới tinh thể
không thể ứng dụng để kiểm soát các cấu trúc không gian. Các nghiên cứu
chuyên sâu đã chỉ ra rằng quá trình phát triển mạch diễn ra ở mặt ngăn cách
của polymerr-monomer, được kiểm soát bởi sức căng cục bộ và các điểm
khuyết trong tinh thể. Sự trùng hợpmonomer nóng chảy nhanh chóng trở nên
không đồng nhất vì sự không hòa tan của polymerr trong monomer.
AAm có thể được polymerr hóa bằng bức xạ ion hóa (bức xạ x-, γ- hoặc tia
UV). Tinh thể được chiếu xạ liên tục trong quá trình trùng hợp ở nhiệt độ từ 0
đến 60oC. Monomer cũng có thể được chiếu tia gamma ở khoảng -80oC, sau đó
được tách khỏi nguồn bức xạ và được trùng hợp ở nhiệt độ cao hơn với tốc độ
phát triển mạch thấp hơn. Nếu đạt đến giới hạn chuyển hóa ở một nhiệt độ, các
mắc xích cuối mạch vẫn phản ứng. Quá trình trùng hợp có thể được tiếp tục
bằng cách làm ấm đến nhiệt độ cao hơn. Khối lượng phân tử tăng theo thời
gian, phản ứng truyền mạch sang monomer chỉ xảy ra rất hạn chế, và phản ứng
với oxy có thể bị bỏ qua 410].

5
 Trùng hợp nhũ tương nghịch đảo được sử dụng để điều chế các polymerr
có khối lượng phân tử siêu cao. Đối với loại trùng hợp này, khái niệm 'trùng hợp
phân tán' thường được sử dụng trong tài liệu [410]. Dung dịch monomer đậm
đặc (khoảng 40% monomer trong nước) được phân tán dưới sự khuấy trộn
mạnh trong hydrocarbon béo hoặc thơm, với sự có mặt của các chất phụ gia
(chất nhũ hóa, chất keo bảo vệ). Quá trình trùng hợp có thể được bắt đầu bằng
chất khơi mào tan trong nước hoặc tan trong dầu [411-418]. Ưu điểm của quá
trình này là dựa trên độ nhớt không đổi của hỗn hợp phản ứng, vì sự tăng độ
nhớt chỉ diễn ra trong pha phân tán. Bằng cách sử dụng các chất phụ gia
(tenside), sự phân tán sẽ đảo ngược khi nhũ tương được khuấy vào nước. Kết
tủa từ dung dịch nước tạo ra một polymerr có khối lượng phân tử siêu lớn. Chất
lượng của polymerr được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương nghịch đảo
bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: (1) chủng loại và nồng độ của chất khơi mào,
(2) chủng loại và nồng độ phụ gia (chất nhũ hóa, chất keo bảo vệ), (3) loại pha
dầu, và ( 4) kích thước hạt phân tán ở pha nước. Do sự điều chỉnh dễ trùng của
các thông số này, nên trong những năm gần đây người ta đã chú ý nhiều đến
quá trình trùng hợp nhũ tương nước trong dầu của AAm và MAAm.
Đối với quá trình trùng hợp huyền phù, hệ ban đầu thu được bằng cách
phân tán dung dịch monomer trong nước vào chất lỏng hữu cơ bằng cách khuấy
cơ học với sự có mặt của chất ổn định [402]. Môi trường phân tán có thể là các
hydrocarbon no, thơm và béo. Quá trình trùng hợp được bắt đầu bằng chất khơi
mào hòa tan trong nước, tia UV hoặc bức xạ gamma. Quá trình xảy ra trong các
giọt dung dịch monomer dạng nước (đường kính 0,1 – 5,0mm) hoạt động như
các vi phản ứng [419,420].
Quá trình trùng hợp kết tủa xảy ra trong dung môi hữu cơ hoặc trong hỗn
hợp hữu cơ dạng nước, được dùng làm dung môi cho monomer nhưng lại là
chất kết tủa polymerr. Trong quá trình này, sự kết tủa của polymerr và quá trình
trùng hợp diễn ra trong các điều kiện không đồng nhất. Ưu điểm của quá trình
trùng hợp kết tủa là môi trường không bị nhớt, polymerr khô và dễ cô lập.
6. Tính chất hóa học
PAAm trải qua các phản ứng chung của nhóm amide béo. Các phản ứng
quan trọng nhất là phản ứng thủy phân, phân hủy Hofmann và phản ứng
Mannich. Ở các giá trị pH cao, phản ứng thuỷ phân xảy ra. Ở các giá trị pH thấp
(thấp hơn 2,5) quá trình imide hoá xảy ra giữa và nội phân tử [370], dẫn đến các
sản phẩm không hòa tan một phần (Hình 4).
Ở pH cao, quá trình thủy phân PAAm bị giới hạn ở 70% do cấu trúc của các
nhóm lân cận (Hình 5).

6
Hình 4. Thủy phân PAAm ở pH thấp.

Hình 5. Thủy phân PAAm ở pH cao.

Hình 6. Phản ứng phân huỷ Hofmann.

7
 Hình 7. Phản ứng Mannich.

Mức độ thủy phân trong NaCl 10M ở 100oC trở thành 95%, nhưng cũng xảy
ra sự phân huỷ của đại phân tử.
Sự phân huỷ Hofmann của PAAm dẫn đến polyvinylamine [421-424] (Hình
6).
Các polymer có chứa nhóm N-metylol có thể được tổng hợp bằng phản ứng
Mannich của PAAm [425–428] (Hình 7).
Về nguyên tắc, có thể tổng hợp các dẫn xuất AAm trước hoặc thay đổi
nhóm amide bằng phản ứng tương tự polymer. Nhiều dẫn xuất P(M)AAm được
tổng hợp và đặc biệt là trong hóa sinh [429–433]. Điều này dẫn đến nhiều loại, ví
dụ, chất chống khối u [434,435], polymer hoạt tính quang học [436], polymer
nhận biết sinh học [437] và gel [438–440].

III. ACID ACRYLIC VÀ ACID METHACRYLIC

(Phần này được chuẩn bị bởi O. Nuyken, T. Volkel và V.-M. Graubner.)
A. Giới thiệu

Acid acrylic và acid metacrylic (acid propenoic và 2-metylpropenoic) là các

hợp chất cơ bản của một số lượng lớn các dẫn xuất, chẳng hạn như acrylonitrile,
acrylamide, methacrylamit, este acrylic và este methacrylic. Sự đồng phân của
các acid này có tầm quan trọng kỹ thuật nhỏ; tuy nhiên, chúng thường được sử
dụng làm chất tổng hợp để cải thiện các tính chất polymer đặc biệt. Ở nhiệt độ
phòng, acid acrylic khan (glacial) và acid methacrylic là chất lỏng trong suốt
không màu, có mùi khó chịu giống như mùi của acid acetic. Ở nhiệt độ thấp hơn,
chúng đóng băng thành tinh thể lăng trụ không màu [441]. Acid acrylic có xu
hướng trùng hợp tự phát, có thể gây nổ. Do đó, một chất ức chế quan trọng
dùng để bảo quản là hydroquinon monomethyl ete và vật liệu bảo quản phải là
thép không gỉ, thủy tinh hoặc gốm. Rỉ sét có thể bắt đầu quá trình trùng hợp. Để
tránh tách chất ổn định trong quá trình kết tinh, acid acrylic nên được bảo quản

8
 trên điểm nóng chảy (13oC). Trên 30oC, diễn ra quá trình dimer hóa thành 2-
cacboxyetyl acrylat (Sơ đồ 30). Sự ổn định và bảo quản acid methacrylic là
tương tự. Một số hằng số vật lý quan trọng của các monome được liệt kê trong
Bảng 10.

(30)
Poly(acid acrylic) và poly(acid methacrylic) là chất rắn hút ẩm, giòn, không
màu với nhiệt độ chuyển hoá thủy tinh (Tg) tương ứng là 106 [443] và 130 oC
[444]. Trên 200 đến 250oC, chúng mất nước và trở thành anhydrit polymer liên
kết chéo không hòa tan. Poly(acid methacrylic) khử phân giải một phần ở nhiệt
độ này. Anhydrit không bị thủy phân bởi nước nhưng bằng các dung dịch kiềm
trong nước ở nhiệt độ phòng [443]. Quá trình phân huỷ diễn ra ở khoảng 350oC. 
Các polyacid được làm khô cẩn thận (ví dụ, bằng cách sấy thăng hoa) hòa
tan rất tốt trong nước, ngay cả với khối lượng phân tử lớn. Sau khi làm khô
nghiêm ngặt, tỷ lệ solvat hóa giảm. Các dung môi khác cho các polyacid này là
dioxan, dimethylformamide, và các rượu bậc thấp hơn; không dung môi là
axeton, ete, hydrocacbon và các monome. Độ hòa tan của poly(acid acrylic) tăng
theo nhiệt độ, trong khi độ hòa tan của poly(acid methacrylic) giảm [445]. Độ hòa
tan của muối của polyacid phụ thuộc một cách phức tạp vào giá trị pH và ngược
lại. Các muối kiềm và amoni đều tan trong nước. Các cation đa hóa trị hình
thành ở dạng gel có thể trương nở trong nước. Độ nhớt của dung dịch nước
tăng theo lượng polymer, đến một giá trị không đổi. Do thực tế thử nghiệm này,
không dễ để tính khối lượng phân tử từ độ nhớt nội tại [446]

Bảng 10. Tính chất vật lý của acid acrylic và acid metacrylic [442].

Tính chất Acid Acrylic Acid Methacrylic

Khối lượng mol (g/mol) 72.06 86.10
Điểm nóng chảy (oC) 13.5 14
Điểm sôi (oC) ở 101 kPa 141 159 – 163
Áp suất hoá hơi (kPa) ở 25oC 0.57 0.15
Tỉ trọng (g/mL) ở 25oC 1.045 1.015
Nhiệt của phản ứng trùng hợp (kJ/mol) 76.99 56.32
Chỉ số khúc xạ 1.4185 1.4288
Độ hoà tan trong nước Có khả năng Có khả năng

9
 Các dung dịch nước đậm đặc của poly(acid acrylic) là thixotropic [447], của
poly(acid methacrylic) là chất lưu biến [448]. Acid acrylic và acid methacrylic dễ
dàng đồng trùng hợp với nhau hoặc với các este acrylic và methacrylic,
acrylonitrile, vinylpyrrolidone, styrene, và những chất khác. Các chất đồng trùng
hợp có tầm quan trọng về mặt kỹ thuật. Copolymer với bốn đến sáu hợp chất
khác nhau khá phổ biến.
Phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để điều chế polymer là phản ứng
trùng hợp trong dung dịch nước. Để trải qua các vấn đề của xử lý dung dịch và
sự loại bỏ nhiệt trùng hợp ở khối lượng và nồng độ phân tử cao hơn, hệ thống
hai pha được sử dụng: trùng hợp huyền phù, trùng hợp kết tủa, v.v. Sau đó cũng
có thể được thực hiện trong dung dịch nước bằng cách bổ sung acid hoặc muối
làm giảm độ hòa tan của các polymer. Các dung môi hữu cơ cũng thích hợp
trong các monome nhưng không hoà tan được các polymer. Một phương pháp
khác là trùng hợp nhũ tương ngược [449]. Ở đây người ta cần các chất nhũ hoá,
tạo thành các giọt monome nhỏ ổn định trong môi trường dung môi hữu cơ
trơ. Kích thước của các hạt polymer tạo thành có thể thay đổi. Polymer và
copolymer của acid acrylic và acid methacrylic cũng có sẵn bằng cách thuỷ phân
acid hoặc base của polynitrile, polyeste và polyamide. Ý nghĩa kỹ thuật có sự
thuỷ phân cơ bản của poly(acrylamide).
B. Tổng hợp monomer
1. Sản xuất Acrylic acid
1. Quá trình oxy hoá propylene rất được ưa chuộng vì sự sẵn có của các
chất xúc tác có hoạt tính và chọn lọc cao và chi phí tương đối thấp của
propylene. Quá trình này diễn ra theo 2 bước: bước thứ nhất tạo acrolein
và bước hai tạo acid acrylic [451 – 454].

2. Năm 1953, Walter Reppe [455] phát hiện ra phản ứng của nickel carbonyl
với acetylene và nước tạo ra acrylic acid. Trong thương nghiệp, nickel
chloride được thu hồi và tái chế thành nickel carbonyl.

3. Con đường từ acrylonitrile về cơ bản là con đường từ propylene vì

acrylonitrile được sản xuất từ propylene bằng cách oxy hoá
ammooxidation [456,457].

10
 4. Con đường từ ethylene cyanhydrine được sử dụng đầu tiên để sản xuất
acrylic acid. Ethylene cyanhydrine được tạo thành bằng cách thêm
hydrogen cyanide (hidro cyanua) vào ethylene oxide [458]

5. Một quá trình mới là quá trình carbonyl hoá oxi hoá ethylene [459,460].
Trong quá trình phản ứng, chất xúc tác palladium (paladi) được tái oxi hoá
bởi hệ thống chất xúc tác đồng cloride và oxy. Tính chọn lọc được cải
thiện bằng cách thêm thuỷ ngân hoặc muối thiếc (tin salt) [461]

2. Sản xuất Methacrylic acid

1. Sản phẩm thương mại của methacrylate bắt đầu vào năm 1933 từ acetone
cyanhydrine, và về cơ bản đây là cơ sở cho sản xuất methacrylate hiện
nay. Vật liệu cơ bản sẵn có – acetone, hydrogen cyanide, và acid sulfuric.
Bước thứ nhất, cần vật liệu khan và điều kiện, methacrylamide sulfate
được hình thành. Sự có mặt của nước sẽ tạo thành α-
hydroxyisobutyramide là sản phẩm chính. Bước thứ hai, methacrylamide
bị thuỷ phân bằng lượng nước dư để tạo ra acid methacrylic.

2. Trong bước đầu tiên, quá trình oxy hoá isobutene dẫn đến methacrolein
và bước hai hình thành acid methacrylic.

11
 3. Việc bổ sung carbon monoxide vào propylene được xúc tác acid để tạo ra
acid isobutyric, nó được đề hydro hoá thành acid methacrylic.

4. Sự ngưng tụ của acid propionic và formaldehyde

6. Tổng hợp Polymer

Acrylic acid và methacrylic acid được mô tả là trùng hợp nhiệt, phản ứng
một cách bùng nổ. Nhiệt độ cao của quá trình trùng hợp làm cho việc kiểm soát
sự trùng hợp của các dung dịch nồng độ cao trở nên khó khăn, và có thể dẫn
đễn các polymer liên kết ngang không được kiểm soát. Vì lí do này, chỉ nên thử
trùng hợp khối lượng rất nhỏ, với các biện pháp bảo vệ thích hợp. Các sản phẩm
tạo thành không bị hoà tan một phần.
1. Phản ứng tương tự Polymer (Polymer Analogous Reactions)
Những nổ lực đầu tiên để tổng hợp poly(acrylic acid) (PAA) hoặc
poly(methacrylic acid) (PMAA) là thuỷ phân poly(acid derivatives) (dẫn xuất acid)
như ester, acrychloride, nitrile, hoặc amide. Sự thuỷ phân phải được định lượng;
nếu không, sẽ thu được một đồng trùng hợp của acid và dẫn xuất [472]. Mặt
khác, sự thuỷ phân trong dung dịch kiềm sôi (nước kiềm) có thể làm giảm khối
lượng phân tử [473]. Một khả năng là trùng hợp ester methyl methacrylic và thuỷ
phân PMMA trong acid acetic bằng tác thêm một lượng nhỏ acid p-
toluenesulfonic như một chất xúc tác. Dung dịch được giữ ở 120 oC trong 18h và
methylacetate được hình thành bị phân huỷ bởi quá trình chưng [474]. Mức độ
thuỷ phân phụ thuộc nhiều vào mức độ điều hoà lập thể của polymer đầu tiên.
Syndiotactic PMMA bị phân huỷ chậm, nhưng isotactic bị phân huỷ rất nhanh
[475]. Các polymerr được kiểm tra có khối lượng phân tử lên đến 125.000.
Cho đến nay, cách duy nhất để có được isotactic poly(acrylic acid) hoặc
poly(methacrylic acid) là bằng cách thuỷ phân isotactic poly(acrylates) hoặc
poly(methacrylates) [476]. Các con đường trực tiếp để có isotactic polymerr sẽ là
sự trùng hợp anion và trùng hợp phức phối trí. Nhưng những phản ứng trùng
hợp này là không thể thực hiện được, bởi vì nhóm acid sẽ phá huỷ chất khơi
mào. Kargin và cộng sự [477] đã điều chế isotactic poly(acrylic acid) bằng phản
ứng của isotactic poly(isopropylacrylate) trong toluene làm dung môi với kali
hydroxide trong propanol. Propanol và isopropanal được tạo thành bị loại bỏ sau
khi phản xạ khoảng 6h bởi chưng cất. Thuỷ phân hoàn toàn đạt được sau 10h.

12
Aylward đã tổng hợp isotactic và syndiotactic poly(methacrylic acid) bằng cách
thuỷ phân định lượng poly(trimethylsilyl methacrylate) [478].
Ngoài ra, các nghiên cứu đã được thực hiện để thuỷ phân
poly(acrylamides) ở pH trung tính và nhiệt độ từ 75 – 90 oC. Phản ứng này là
phản ứng tự xúc tác, bởi vì NH3 được tạo ra xúc tác cho quá trình thuỷ phân
[479].
Đầu đối xứng của poly(acrylic acid) cũng có thể tiếp cận được bằng cách
thuỷ phân. Đầu trong nước ở nhiệt độ môi trường, sự đồng trùng hợp xen kẽ của
ethylene và maleic anhydride tạo ra polyacid.
2. Phản ứng trùng hợp gốc (Radical Polymerrization)
Acrylic acid và methacrylic acid có thể hoà tan trong nhiều loại dung môi
hữu cơ [481] – không phải vì các polymerr của chúng, nhưng PAA thường dễ
hoà tan hơn PMAA. Trong một số trường hợp, khả năng hoà tan của chúng tăng
lên ở nhiệt độ thấp. Ở 26oC, methanol là dung môi theta [444] cho PMAA. Trong
nước, độ hoà tan phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường [482] và nồng độ của
chất điện li hoà tan. Trong nước, sự phân huỷ nhẹ của PMAA được tìm thấy
[483]. Với sự có mặt của một lượng nhỏ nước, acrylic acid có xu hướng trùng
hợp ‘bắp nổ’ mà không cần chất khơi mào. Sản phẩm thu được có liên kết ngang
và không hoà tan [484,485].
Trùng hợp phổ biến nhất của acrylic acid và methacrylic acid [470] là trùng
hợp gốc. Nó dẫn đến atactic polymer. Chất khơi mào trong dung dịch nước có
thể là hydrogen peroxide [486-488] (quan sát được Mw 875,.000 [489]), ion
persulfate (S2O82-) [490-492] (quan sát được Mw 600,000 [493]) hoặc các
peroxide khác [494]. Ưu điểm của hydrogen peroxide so với nhều chất khơi mào
khác là nó không để lại tạp chất hữu cơ hoặc ion nào trong hệ thống.
Các dung môi và chất khơi mào khác, ví dụ, butanone [495] hoặc ethyl
methyl ketone [470,476] với AIBN [496-499] và dioxane với benzoyl peroxide
[474,484,500,503]. Trong dung môi benzene, polymer thu được ở dạng bùn
[504]. AIBN có thể được sử dụng làm chất khơi mào trong dung dịch nước bằng
cách hoà tan chất khơi mào với 4% ethenol [504]. Methacrylic acid trùng hợp
trong nitric acid ở 5 – 30 oC có khối lượng mol đến 2.10 6 và sản phẩm kết tủa
trong acetone là chất bột màu trắng [505]. Nitrogen dioxide phản ứng như một
chất khơi mào trong benzene để tổng hợp poly(acrylic acid) ở 50 oC với khối
lượng phân tử là 48.000 [506]. Sodium bisulfite (NaHSO 3) khơi mào quá trình
trùng hợp của methacrylic acid trong môi trường nước nhưng không hiệu quả
với acrylic acid [507].
Một kiểu khơi mào khác của quá trình trùng hợp acrylic acid là khơi mào
bằng hệ thống oxy hoá khử. Một số hệ thống oxy hoá khử được nghiên cứu cho
sự trùng hợp của acrylic acid và methacrylic acid được liệt kê trong bảng 11.

13
W.Kem thu được poly(acrylic acid) trên cathode trong quá trình điện phân dung
dịch acrylic acid trong nước với KCN hoặc BaCl 2. Chất khơi mào hoạt động là
hydro mới được tạo ra. Vật liệu làm điện cực có thể là bạch kim (platinum), chì
(lead), sắt, hoặc thuỷ ngân [508].
Bảng 11. Hệ thống oxy hoá khử để trùng hợp acid acrylic và acid methacrylic
Polyme Hệ thống Dung môi Khối Refs
r lượng
phân tử
PAA Mn(Oac)3/H2SO4 H2SO4/H2O [509]
PMAA Ce+4/glycolic acid
PMAA Peroxodiphosphate/ H2 O 195.000 [510]
PMAA Sodium thiosulfate (Na2S2O3) H2 O 170.000 [511]
Mn3+/isobutyric acid [512]
PAA H2SO4
PMAA KmnO4/oxalic acid
PAA KmnO4/oxalic acid H2 O [513]
PMAA Fe2+/H2O2 H2 O [514]
PMAA H2 O [515],[516]
PAA Poly(g-
PAA mercaptopropylsiloxane)/ CCl4 [517]
CCl4

Mặc dù monomer acrylic acid có thể hoà tan trong nước, nhưng trùng hợp
huyền phù là một phương pháp được yêu thích. Nếu pha lỏng chứa nồng độ cao
các chất điện ly hoà tan, các monomer acid bị muối kết (phân đoạn muối: salted
out). Chúng được phân tán sau đó bằng cách khuấy và quy trình trùng hợp
huyền phù được áp dụng. Sản phẩm tạo thành có thể trương lên trong nước và
hoà tan trong dung dịch kiềm. Nói chung, khối lượng phân tử cao. Phương pháp
này có ưu điểm là kiểm soát kích thước hạt bằng cách thay đổi mức độ khuấy
trộn và nồng độ chất điện li và cố định khối lượng phân tử bằng cách thay đổi
mức độ khơi mào và nhiệt độ trùng hợp. Có thể sử dụng chất khơi mào tan trong
nước như kali persulfate (K2S2O8) hoặc chất khơi mào hoà tan monomer như
benzoyl peroxide. Các phương pháp xử lí và cải tiến kỹ thuật trùng hợp này đã
được mô tả trong nhiều bằng sáng chế. Ví dụ, có thể trùng hợp methacrylic acid
trong benzene. Monomer hoà tan trong dung môi này nhưng không phải là
polymer, nó giống bùn [504].
Phương pháp khác được mô tả là phân tán dung dịch nước monomer trong
dung môi kỵ nước, như toluene, hexane hoặc hỗn hợp hydrocarbon. Nước có
thể được loại bỏ trong quá trình trùng hợp như azeotrope của hydrocarbon, nếu
muốn [518,519].

14
 Sự phát triển gần đây hơn là trùng hợp khuôn mẫu [520-522]. Khi acrylic
acid được trùng hợp trong dung dịch nước sử dụng kali persulfate làm chất khơi
mào, quá trình trùng hợp diễn ra rất chậm. Khi có mặt của poly(vinylpyrrolidone)
nhưng dưới điều kiện phản ứng giống nhau, tốc độ trung hợp tăng lên đáng kể,
tuỳ thuộc vào lượng PVP. Ở nồng độ gần bằng nhau của PVP và monomer, tốc
độ trùng hợp đạt giá trị lớn nhất, do sự tương tác mạnh giữa
poly(vinylpyrrolidone) và acrylic acid trong dung dịch nước (sơ đồ 40) [523].

PVP có chức năng như một khuôn mẫu cho quá trình trùng hợp acrylic acid
(sơ đồ 40). Các đặc điểm của trùng hợp khuôn mẫu là:
1. Các đặc điểm cấu trúc và hình dạng trong khuôn mẫu phải được phản
ánh trong polymer tương ứng.
2. Nhiệt độ tỉ lệ nghịch với tốc độ trùng hợp.
3. Khuôn mẫu và polymer sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình và
sự phân bố khối lượng phân tử giống hệt nhau.
4. Việc thêm vào acid không trùng hợp như α-hydroxyisobutyric acid làm
giảm tốc độ trùng hợp khuôn.
Kết quả so sánh thu được với hệ thống poly(vinyl pyridine) và acrylic acid
[524]. Nozaki và cộng sự đã sử dụng dextrine để thu được poly(methacrylic acid)
hoạt động quang học [525].
3. Khơi mào phản ứng trùng hợp bằng bức xạ [525-527]:
Tia cực tím [528,529], ánh sáng khả kiến [530] và bức xạ gamma [531,532]
được dùng để khơi mào cho phản ứng trùng hợp của acrylic acid và methacrylic
acid. Việc này có thể được tiến hành với monomers dạng lỏng trong dung môi,
hoặc monomers bị đông lạnh. Tia cực tím có thể tách các gốc tự do có khả năng
khơi mào như benzoyl peroxide hoặc AIBN (Azobisisobutyronitrile) [486]. Một cơ
chế của phản ứng trùng hợp khác được mô tả bởi Pramanick và cộng sự [533],
ông đã cho chiếu những tia bức xạ vào dung dịch methacrylic acid 20% trong
hỗn hợp tributylamine và CCl4. Thuốc nhuộm được dùng để khuếch đại phạm vi

15
của các bước sóng sang vùng ánh sáng khả kiến. Trong trường hợp thiếu oxi,
hiệu suất của lượng tử thấp. Những thuốc nhuộm được sử dụng là rose bengal
(với ascorbic acid và oxi), fluorescein, eosin, phloxine, và erythrosine [444].
Poly(methacrylic acid) được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ coban-
60 [534,535] trong nhiều dung môi khác nhau. Hình dạng lập thể của chuỗi
polymer phụ thuộc vào cấu trúc phần tử của dung môi. Dạng syndiotactic sẽ gia
tăng khi giảm nhiệt độ của phản ứng trùng hợp. Và kết quả nhận được các khối
lượng phân tử trong khoảng 40.000 đến 80.000. Với phương pháp này, Beddow
và cộng sự đã tạo nên được poly(methacrylic acid) và poly(acrylic acid) với độ
đa phân tán cao. Và sau 10 tiếng chiếu xạ với cường độ 34 krad/h ở nhiệt độ
0oC trong pha rắn, O’Donnell đã thu được polymer có khối lượng phân tử đạt
450.000 [537].
Một thực tế không đoán trước được là kết quả của việc chiếu xạ các
monomer ở dạng lỏng tại nhiệt độ từ 20 đến 76 oC dẫn đến sự hình thành các
syndiotactin polymer [538]. Mặc khác, khi ở trạng thái tinh thể, các monomer chủ
yếu chuyển đồi thành atactic polymer. Và người ta cho rằng, cũng giống như
các carbonxylic acid khác, acid acrylic dạng lỏng cũng có thể tạo thành các liên
kết dimer, và trong phức hợp đó, hai phân tử monomer nằm ở hai mặt phẳng đối
diện nhau. Quá trình trùng hợp của các phân tử này có thể dẫn đến sự hình
thành các syndiotactic polymerr.
D. Đồng trùng hợp:
Acrylic và methacrylic acid có thể dễ dàng đồng trùng hợp với nhiều
monomer khác. Tính linh hoạt này của chúng là do sự kết hợp của các liên kết
đôi có độ phản ứng cao của chúng và sự hòa trộn của nước và các monomer
tan trong dầu. Hệ số phản ứng của các phản ứng đồng trùng hợp với đa phần
comomomer có trong phần tham khảo [539].
Acrylic acid và acrylamide hình thành từ quá trình đồng trùng hợp xen kẽ
trong benzene vơi sự có mặt của AIBN và kẽm clorua. Với sự có mặt của kẽm
clorua, sự tạo thành phức hợp truyền điện chịu trách nhiệm cho việc luân chuyển
[540]. Trong điều kiện trùng hợp căn bản bình thường, ta thu được một
copolymer ngẫu nhiên.
Năm 1994, Scherer và cộng sự đã cho trình bày một phương pháp tổng
hợp bằng cách chiếu bức xạ gamma vào hỗn hợp monomer của styren và acid
acrylic để tạo thành Teflon-FEP (poly(tetrafluoroethylene-co-
hexafluoropropylene)) nhằm đến sự phát triển việc trao đổi proton qua các màn
để ứng dụng vào các mục đích khác nhau [541]. Quá trình này cung cấp khả
năng kiểm soát dễ dàng các thành phần của màng bằng cách điều chỉnh các sự
thay đổi cụ thể của các yếu tố như liều bức xạ, liều lượng, nồng độ của các
monomer và nhiệt độ của phản ứng.

16
E. Tinh chế và phân đoạn [542]:
Các quá trình tinh chế khác nhau được áp dụng cho PAA và PMAA dựa vào
cấu trúc tinh thể của chúng [543]. Với các polymer thông thường, thường dùng
các phương pháp kết tủa dung môi/ không dung môi ví dụ; methanol/diethyl
ether, nước/HCl, nước/butanol, ethanol/diethyl ether. Ngoài ra, polymer còn
được phân lập bằng các phương pháp như thẩm tách hoàn toàn, sấy thăng hoa
[544], kết tinh nóng chảy [545].
Tinh chế các isotactic polymer yêu cầu các phương pháp khác do chúng
không tan trong nước. Kết tủa được tách ra, ví dụ như acid sunfuric đặc/nước
hoặc dimethylformanide/nước. Thẩm tích phải được thực hiện trong dung dịch
kiềm hoặc dimethylformamide. Các ước tính định lượng về tính lập thể có thể
thu được từ phổ NMR [546,547].
F. Ứng dụng:
Nói chung, các ứng dụng của poly(acrylic acid) và poly(methacrylic acid)
phụ thuộc vào độ nhớt và tính lưu biến của chúng khi pha với nước ở nông độ
thấp hoặc khả năng tương tác với các hạt vật chất tích điện hoặc phản tích điện.
Một trong những lĩnh vực ứng dụng sớm nhất của PAA là có độ dày phù hợp
[550-553] như một chất kết dính và chất phủ [554-556]. Một dung dịch đậm đặc
của muối amoni hoặc natri của poly(acrylic acid) hoặc polymer khô được hòa tan
và được trung hòa ở một mức độ phù hợp, được sử dụng để tạo thành dung
dịch keo hoặc gel nhớt. Cao su và các mạng tinh thể khác có thể được làm dày
bằng những chất này, để có thể có được các ứng dụng khác như thảm trải sàn
( lớp chống trượt) hoặc găng tay chống thấm. Ngoài ra, kem đánh răng, chất
lỏng thủy lực, mỹ phẩm và thậm chí là nhiên liệu lỏng của tên lửa có thể được
làm đặc nhờ poly(acrylic acid) [552].
Các poly(acrylic acid) và poly(methacrylic acid) liên kết ngang có thể tạo
thành đa dạng các loại polymer trao đổi ion hữu ích [541,557,558]. Polymer giàu
acid acrylic hoặc acid methacrylic được sử dụng để làm chất phân tán bột màu
trong sơn hoặc để phân tán trong xi măng. Các polymer dạng chuỗi dài tuyến
tính của poly(acrylic acid) hoặc poly(methacrylic acid) có thể được sử dụng để
xử lý các hạt huyền phù, hạt lơ lửng trong xử lý nước thải hoặc nước sinh hoạt
[559,560]. Khả năng hình thành cốt liệu đất sét ổn định cùng với khả năng hấp
phụ nước cao, khiến cho poly(acrylic acid) có khả năng gia tăng độ màu cho đất,
cùng với khả năng cải thiện độ giữ nước trong nông nghiệp. Ngoài ra, còn có
các ứng dụng khác như làm chất kết dính cho gốm sứ, hoặc dùng trong men
răng hoặc chất kết dính trong nha khoa. Các ứng dụng thú vị khác của PAA là
khả năng bất hoạt hóa virus [561] và PMAA có thể sử dụng làm chất ức chế sự
phát triển của các tế bào ung thư [562].

17
 Và dạo gần đây, acid methacrylic còn được phát triển như một monomer
chức năng, dùng để đánh dấu các phân tử không tương tác cộng hóa trị.
Takeuchi và cộng sự đã minh họa việc sử dụng acid methacrylic với các phân tử
hoạt tính sinh học như một kiểu khuôn mẫu [563]. Với cách này, các phân tử
mẫu và các polymer chức năng có thể được liên kết cộng hóa trị hoặc không
cộng hóa trị. Sau khi thêm vào các tác nhân với liên kết ngang, mẫu của sản
phẩm cộng monomer chức năng bị “đóng băng” trong mạng polymer, và mẫu bị
loại bỏ để tạo nên một vị trí liên kết bổ sung.
Một chủ đề thú vị khác là việc sử dụng PAA với các liên kết ngang yếu để
làm polymer siêu hấp phụ, có chứa các nhóm chức ion như sulphonat hoặc
carbonxylat [564-566].

18