CHƯƠNG 10

DẪN CHẤT HALOGEN VÀ

HỢP CHẤT CƠ KIM

1
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Mục tiêu học tập

1. Gọi được tên của dẫn chất halogen và hợp chất cơ
kim
2. Ứng dụng được các hóa tính và phương pháp điều
chế các hợp chất halogen và hợp chất cơ kim để giải
quyết các vấn đề liên quan
3. Đề xuất và giải thích được sơ đồ tổng hợp các hợp
chất hữu cơ.

2
 CHƯƠNG 10

DẪN CHẤT HALOGEN

3
 NỘI DUNG
- Đại cương: định nghĩa và phân loại
- Phương pháp điều chế
- Đồng phân, danh pháp
- Tính chất hóa học
+ Phản ứng thế ái nhân: Cơ chế SN1, cơ chế SN2
+ Phản ứng tách loại: Cơ chế E1, E2
+ Phản ứng với kim loại.
+ Phản ứng khử hóa

4
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Thế nào là dẫn chất halogen?

- Chứa ít nhất 1 nguyên tử halogen liên kết với C

→ Có thể chứa nhiều liên kết C-X

Phân loại

+ Theo gốc hydrocarbon

+ Theo số nguyên tử halogen:

+ Theo bậc của C

5
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Điều chế

Từ hydrocarbon

Thế nguyên tử H của alkan hoăc cycloalkan.

R-H + X2 R-X + H-X

VD: Cloro hoá methan
h
+ Cl2 Cl + HCl

h
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl

h
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CHCH3 + HCl
Cl 6
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Cơ chế phản ứng: Cơ thế thế gốc tự do

Đặc điểm của phản ứng

Dễ tạo ra sản phẩm thế nhiều lần

+ Khả năng phản ứng của halogen giảm dần theo thứ tự:
F2 > Cl2 > Br2 > I2.
+ Khả năng phản ứng halogen hoá (cloro hoá, bromo
hoá) của các C trong alkan giảm theo thứ tự sau

7
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3

Độ bền vững tăng dần

Phản ứng cloro hoá alkan không có tính chọn lọc

Phản ứng bromo hoá alkan có tính chọn lọc

8
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

9
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Từ alken và alkyn.
Cộng hợp với HX

Cơ chế phản ứng : Xem phần chương 6.

Ví dụ:
10
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Ví dụ:

Cộng hợp với halogen

11
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Ví dụ

12
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Thế halogen vào alken (Phản ứng halogen hoá allylic)

Phản ứng chỉ xảy ra với Clo ở nhiệt độ cao hoặc với NBS.

CH2=CH-CH3 + Cl2 5000C CH =CH-CH Cl + HCl

2 2

O
C
Công thức của NBS N Br
C
O O
C
CH2=CH-CH3 + NBS CH2=CH-CH2Br + N H
C
O

13
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Từ aren
- Nếu có ánh sáng và nhiệt

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2

h h h

- Nếu dùng xúc tác là acid Lewis

Br

+ Fe
Br2 + HBr
t0
14
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Đi từ muối diazoni
KI

1.HBF4
2.t0
CuCl

CuBr

CuCN

Đi từ alcol

15
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

- Với alcol bậc 3, phản ứng với HX xảy ra nhanh và cho

hiệu suất cao

- Với alcol bậc 1, bậc 2: phản ứng với HCl xảy ra rất chậm
và sản phẩm tạo thành có sự chuyển vị

- Với alcol bậc 1, bậc 2: dùng tác nhân phản ứng không
tạo ra sự chuyển vị: SOCl2, PBr3, PBr5

3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3

16
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
ROH + PBr5 → RCl + POCl3 + HCl

Ví dụ:

Các phản ứng khác

- Từ hợp chất carbonyl

17
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Xúc tác là PCl5. Chỉ có H gắn với C là tham gia phản ứng
này.

- Trao đổi halogen

R Cl + NaI R I + NaCl
ether I2
R Br + Mg R Mg Br R I
R Cl + Hg2F2 R F + Hg2Cl2
18
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Đồng phân, danh pháp

Đồng phân

+ Đồng phân phẳng

Đồng phân vị trí

19
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Đồng phân, danh pháp

Đồng phân

+ Đồng phân lập thể

❖ Đồng phân hình học

20
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

Đồng phân, danh pháp

Đồng phân

+ Đồng phân lập thể

❖ Đồng phân quang học

21
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Đồng phân, danh pháp
Đồng phân
Ví dụ: Xác định tên cấu hình cis/trans, Z/E, R/S của các
hợp chất sau:

I II

III
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Đồng phân, danh pháp
Đồng phân
Ví dụ: Xác định tên cấu hình R, S, D, L, erythro/threo của
các hợp chất sau:

I II
III IV
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Danh pháp
Danh pháp IUPAC
+ Danh pháp loại chức + Danh pháp thế
Danh pháp loại chức
+ Tên gốc hydrocarbon Tên gốc hydrocarbon +
+ Tên ion halogenid. halogenid

Danh pháp thế

Vị trí nguyên tử halogen + tên nguyên tử halogen +

“o” + tên hydrocarbon
24
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Chọn mạch C

+ Mạch dài nhất

+ Halogen và alkyl có thứ tự ưu tiên như nhau

+ Đánh số từ đầu mạch C gần nhóm thế nhất

+ Nếu có liên kết bội thì ưu tiên đánh số sao cho liên kết
bội có vị trí nhỏ nhất có thể

Ví dụ:

25
 CHƯƠNG 10
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM

+ Nếu có nhiều hơn hai nhóm halogen giống nhau: thêm

tiền tố chỉ độ bội.

+ Nếu có nhiều hơn hai nhóm halogen khác nhau

Đánh số và đọc tên theo thứ tự chữ cái

+ Nếu hai nhóm halogen hoặc alkyl cách đều hai đầu mạch

Đánh số từ đầu mạch gần nhóm thế đứng trước theo thứ
tự chữ cái
Ví dụ:

26
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Tính chất vật lý
- Nhiệt độ sôi của các dẫn chất có cùng gốc hydrocarbon
giảm dần theo thứ tự
R−I > R−Br > R−Cl > R−F

- Nhiệt độ sôi tăng cùng với chiều dài mạch C

- Nhiệt độ sôi giảm dần từ dẫn chất bậc 1 đến dẫn chất
bậc 3 với các hydrocarbon có thành phần giống nhau
- Số nguyên tử halogen trong phân tử tăng thì nhiệt độ sôi
tăng. (trừ flo)

27
Một số dẫn chất halogen có ứng dụng trong thực tế

28
Tính chất hoá học
Khảo sát liên kết C-X

29
- Độ khả phân cực (khả năng cắt đứt) của liên kết C-X phụ
thuộc vào độ âm điện và kích thước nguyên tử X.

+ Liên kết C-X dài hơn khi đi từ trên xuống dưới bảng tuần
hoàn

+ Liên kết C-X yếu hơn khi đi từ trên xuống dưới bảng tuần
hoàn

Khả năng phản ứng

30
Dẫn chất halogen có khả năng tham gia các phản ứng

- Tham gia phản ứng thế ái nhân

R-X + Nu R-Nu + X
Tác nhân
ái nhân

X được thay thế bởi Nu

- Tham gia phản ứng tách loại với base Bronsted-Lowry

+
C C + B C C + H-B + X
Liên kết pi
H X tạo thành

31
Phản ứng thế ái nhân
Phản ứng thế ái nhân xảy ra theo 2 cơ chế

- Phản ứng theo cơ chế SN1

CH3 CH3 CH3
+ -
CH3 C Br CH3 C + CH3 C OH

CH3 CH3 CH3

OH -
v= k [(CH3)3CBr]

- Phản ứng theo cơ chế SN2

CH3Br + OH– CH3OH + Br–
v= k [CH3Br] [OH-]
32
Phản ứng thế ái nhân (SN2)

33
Phản ứng thế ái nhân (SN2)
Cơ chế phản ứng

R (R)-config
..
H O : ..
.. C : Br :
..
CH3
R
Tấn công từ H
phía sau
..
H O
.. : C

ĐẢO NGƯỢC CH3

(S)-config
CẤU HÌNH
H 34
 PHẢN ỨNG SN2 GIỐNG NHƯ CHƠI BIA

1) Hai quả bóng nằm yên

cạnh nhau
2) Quả bóng tác nhân ái X
nhân lăn mạnh đến Tác nhân ái nhân
trong phản ứng SN2
cũng tấn công tương
Nu X tự như vậy

Nu 3) Xảy ra va chạm
X
mạnh

4) Động năng
chuyển giao Nu X
35
 SỰ NGHỊCH ĐẢO CẤU HÌNH TRONG PHẢN ỨNG SN2
HÌNH ẢNH Ô BỊ LẬT TRONG GIÓ MẠNH

Sự nghịch đảo cấu

hình của nguyên tử
trong phản ứng SN2
cũng tương tự

36
Phản ứng thế ái nhân (SN1)
CH3 CH3
80% ethanol -
H3C C Br + NaOH H3C C OH + Br
20% water 55oC
CH3 CH3

Tốc độ phản ứng = k1 [RBr]

CH3 CH3
H3C C Br + NaOH
80% ethanol
H3C C OH + Br
- Phản ứng 2 giai
CH3
20% water
CH3
đoạn

chậm SN1
O H nhanh
CH3
H3C C + + Br
- substitution
also
CH3 alkene (via E1) nucleophilic
đơn phân37tử
Phản ứng thế ái nhân (SN1)
Cơ chế phản ứng
R sp2
50%
+ R
CH3 CH3 C -O H
Br H
H Tác nhân ái
Carbocation có
(R) cấu trúc phẳng nhân có thể
50% tấn công từ 2
phía

Tạo hỗn hợp racemic OH OH

+
CH3 R
R CH3
H H
(S) (R)
Cặp đối quang
38
Phản ứng thế ái nhân
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Dung môi
RX + Nu R-Nu

- Cấu trúc của RX (X, gốc HC bậc 1, bậc 2, bậc 3)

- Tác nhân ái nhân (mạnh, yếu)

- Nồng độ tác nhân ái nhân

- Dung môi (độ phân cực)

39
 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN
Cấu trúc của chất phản ứng Benzyl và allyl tham
gia tốt cả 2 phản ứng
SN1 SN2
(nhanh nhất) Bậc 3 methyl** (nhanh nhất)
TỐT NHẤT benzyl TỐT NHẤT
benzyl
allyl allyl
Bậc 2 Bậc 1

Bậc 1 Bậc 2

KÉM NHẤT bicyclic Bậc 3

(chậm nhất) neopentyl

SẮP XẾP KHẢ

bicyclic KÉM NHẤT
NĂNG PHẢN ỨNG (chậm nhất)
40
 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN
Cấu trúc của chất phản ứng

Khả năng cắt đứt liên kết C-X trong chất phản ứng

+ Nhóm X có kích thước lớn, liên kết C-X dễ bị cắt đứt

-I > -Br > -Cl > -F

+ Một số nhóm thế có khả năng rời đi kém (liên kết C-X khó
cắt đứt): thường là anion kém bền, các base mạnh.

-OH, -NH2, -OR

41
 Dung môi

- Dung môi phân cực cho proton

H
H O CH3 O CH3CH2 O R N
H
H H H
water methanol ethanol amin

- Dung môi phân cực khôngHcho proton

H
H O
+ - - O O H H
O H O - O H +
O -
H
+ M H O X
CH 3 S CH 3 H C N CH 3 CHO3 C CH CH
H 3 C N
H+ H O
H 3

CH 3 H H O
H
dimethylsulfoxid dimethylformamid aceton acetonitril
“DMSO” “DMF” 42
Dung môi

- Dung môi không phân cực

CCl4 CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Ảnh hưởng của dung môi

- Khả năng hòa tan của dung môi

- Nhiệt độ sôi của dung môi

- Độ phân cực của dung môi

- Sự solvat hóa của dung môi

43
Dung môi

SN1 = Dung môi phân cực

Dung môi phân cực cho proton thuận lợi cho phản ứng
SN1 do khả năng solvat hoá ion tạo thành trong giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng

ions

R-X R+ + X-
Solvat hoá ion tạo thành,
thúc đẩy quá trình tạo ion

Carbocation
44
SN2 = Dung môi không phân cực hoặc phân
cực không cho proton

Dung môi không phân cực hay phân cực không cho
proton thuận lợi cho phản ứng SN2 do không có khả
năng solvat hoá tác nhân ái nhân.

.. R
:..
X:

Kích thước nhỏ, C : Br

không solvat hoá

R
R
45
 CF3COOH
POLARCỰC
PHÂN PHÂN CỰC
APROTIC
KHÔNG CHO H2O
SOLVENTS
PROTON
CF3CH2OH

O- HCOOH
+ SN1
CH3 S CH3
O CH3OH
H C N CH3
CH3CH2OH
CH3
O
CH3COOH
CH3 C CH3
SN2 CH3CH2 O CH2CH3 POLAR
PHÂN CỰC
PROTIC
CCl4 SOLVENTS
CHO PROTON

CH3CH2CH2CH2CH3
NONPOLAR
KHÔNG
SOLVENTS KHÔNG PHÂN CỰC
PHÂN CỰC 46
 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN
Tác nhân ái nhân

Phản ứng SN1 v (SN1) = K1 [RX]

CH3 CH3
HOH, H+
H3C C CH3 H3C C CH3 .. -
chậm + :Br:
..
OH
..
:Cl:
..
-
.. -
: ..I :

Với nồng độ giống nhau, khả

năng phản ứng của các tác nhân
ái nhân tương đương nhau

47
 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN
Tác nhân ái nhân
Tác nhân ái nhân mạnh

- Thường mang điện tích âm

- Tác nhân tham gia phản ứng thế SN2

Ví dụ: NaOR, RLi, NaOH, KOH, NaCN, KCN, X-, RCC-

48
 PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN
Tác nhân ái nhân
Tác nhân ái nhân yếu

- Thường là phân tử trung hòa

- Tác nhân tham gia phản ứng thế SN1

Ví dụ: H2O, ROH, H2S, RSH, ….

49
Câu hỏi: So sánh phản ứng thế ái nhân SN1 và SN2 về
các yếu tố:

- Cơ chế phản ứng

- Tiểu phân trung gian

- Bậc phản ứng

- Hóa lập thể của phản ứng

- Vai trò của tác nhân ái nhân

- Vai trò của nhóm rời đi

- Ảnh hưởng của gốc hydrocarbon

- Chất phản ứng
- Dung môi
Các phản ứng thế ái nhân của dẫn chất halogen

Tác nhân ái nhân Sản phẩm Tên sản phẩm

RX + SCN- → R-SCN thiocyanat
RX + HO- → R-OH Alcol
RX + R’O- → R-OR’ Ether
RX + HS- → R-SH Thiol
RX + R’S- → R-SR’ Thioether
RX + R2NH → R-NR2 Amin
RX + N3- → R-N3 Azid
RX + R’C≡C- → R-C≡CR’ Alkyn
RX + N≡C- → R-C≡N nitril
RX + R’COO- → R’COOR Ester
RX + Ar-H → R-Ar Alkylbenzen
52
Phản ứng thế ái nhân của dẫn chất halogen thơm
Phản ứng thế ái nhân vào nhân thơm xảy ra khi nhân thơm
có nhóm thế halogen và có nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị
trí ortho hoặc para so với nhóm halogen

53
Phản ứng thế ái nhân của dẫn chất halogen thơm

Với điều kiện phản ứng mãnh liệt hơn, clorobenzen hoặc
bromobenzen có thể tham gia phản ứng thế ái nhân với ion
OH-

54
Phản ứng tách loại
Trong phản ứng thế ái nhân cũng đồng thời xảy ra phản
ứng tách loại
Có 2 kiểu phản ứng tách

+ Tách loại đơn phân tử E1

+ Tách loại lưỡng phân tử E2

Sơ đồ phản ứng chung:

55
Dẫn chất halogen tham gia phản ứng tách loại

Ví dụ

E2

Dẫn chất halogen + base mạnh + t0 LOẠI HCl

NaOH
CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH2 CH CH2
D
NaOH
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3
D
Cl

56
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E2 VỚI XÚC TÁC BASE MẠNH
Phản ứng xảy ra với dẫn chất halogen bậc 1 hoặc bậc 2,
xúc tác base mạnh, nhiệt độ

B: B
H
H
CH CH CH CH
Br
Br
B H
Trạng thái chuyển tiếp
C C Tốc độ phản ứng

.. v = k [RX] [B]
: Br :
.. 57
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E1
Base carbocation
yếu B:
H H
slow
chậm
C C C C + :X
bướcone
step 1 +
X 3o > 2o > 1o

Tốc độ phản ứng step

bước 2
fast
nhanh
two
v = k [RX]

C C
Phản ứng xảy ra với dẫn chất
halogen bậc 3 hoặc bậc hai, dung
môi phân cực mạnh, base yếu
58
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI H-
H- liên kết với
C-  H
C-
C C
C- Cl

Vì H- bị mất đi nên phản ứng được gọi là phản

ứng tách loại 
Tác nhân phản ứng: base mạnh

59
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E2
NẾU CHẤT PHẢN ỨNG CÓ NHIỀU HƠN 1H- THÌ
SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG LÀ GÌ?

 ’
H H
C C C
Cl

H nào mất đi ? 60
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E2
Ví dụ:
 ’

CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3

Br Sản phẩm chính 2-buten
-H 81 %
2-bromobutan

CH3CH2 CH CH2
Sản phẩm phụ 1-buten
Sản phẩm chính là ’-H 19 %
sản phẩm có mức
năng lượng thấp nhất

61
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E2

SO SÁNH MỨC NĂNG LƯỢNG CỦA BUTEN

+H2 +H2 +H2

DH
-30.3 -28.6 -27.6 kcal / mol

CH3CH2CH2CH3
butan
62
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

Quy tắc Zaizep

Trong phản ứng tách loại ái nhân, halogen bị tách ra cùng
với hydro ở C có ít hydro hơn (bậc cao hơn) và tạo ra
alken có nhiều nhóm thế hơn.

X CH2R
   −HX
R2CH C CH2R R2C C
 CH3
CH3

Ví dụ:

63
SO SÁNH CHẤT PHẢN ỨNG VỀ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI

R H H
R-C-X R-C-X R-C-X
R Bậc 3
R Bậc 2
H Bậc 1

Khả năng phản ứng của các gốc theo E1

Bậc 3 > Bậc 2 > Bậc 1 > methyl

Đối với E2 cũng vậy.

H
H H
Bậc 3 có nhiều H- H C Nhiều khả năng phản ứng
H C C Br
H C
EtO-
H H
H 64
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

Base mạnh
- Thường mang điện tích âm

- Tác nhân tham gia phản ứng tách loại E2

- Một số base mạnh cũng là tác nhân ái nhân mạnh

Ví dụ: NaOR, RLi, KOH/alcol, NaNH2, NaNHR

- Ion halogenid (X-), RCC- có tính ái nhân mạnh nhưng

không có tính base

65
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

Base yếu
- Thường là phân tử trung hòa

- Tác nhân tham gia phản ứng tách loại E1

- Phản ứng SN1 và E1 cạnh tranh nhau, cùng xảy ra

Ví dụ: H2O, ROH, RSH.

66
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

Base mạnh, không có tính ái nhân

- Thường là anion cồng kềnh

- Tác nhân CHỈ tham gia phản ứng tách loại E2

Ví dụ: (CH3)3CLi, KOtBu (tert-butoxid)

67
 PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI E1 VÀ E2

Tác nhân base mạnh: phản ứng E2

Tác nhân base yếu: phản ứng E1

Dung môi phân cực không cho proton: phản ứng E2

68
 MỘT SỐ BASE MẠNH
Thường dùng cho phản ứng tách loại

Base Dung môi sử dụng

NaOH H 2O
KOH H2O, MeOH, EtOH

NaOR ROH ( gốc R giống nhau)

NaNH2 NH3 (dung dịch) -33o C

Dẫn chất halogen thường không tan trong nước,

nhưng tan trong alcol , vì vậy KOH hoặc NaOH trong
alcol thường được dùng. 69
 CẠNH TRANH GIỮA
PHẢN ỨNG THẾ ÁI
NHÂN VÀ PHẢN ỨNG
TÁCH LOẠI

Trong phản ứng thế ái nhân cũng đồng

thời xảy ra phản ứng tách loại

70
 PHẢN ỨNG CẠNH TRANH VỚI SN1
CH3
H3C C CH2
Carbocations tham gia 2
Loại đi H-
phản ứng!
E1 ..
:O Et
H
CH3 CH3
EtOH
H3C C CH3 H3C C CH3 or
+
Br ..
:O Et
SN1
H
CH3 CH3
Tấn công
H3C C CH3 H3C C CH3 vào C+
OEt O+
Et H 71
PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI CẠNH TRANH VỚI SN1

NHIỆT ĐỘ CAO THUẬN LỢI CHO PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

CH3 CH3 CH3

EtOH
CH3 C Cl CH2 C + CH3 C OEt (+ROH)
H2O
CH3
CH3 CH3
25oC 17% 83%

60oC 36% 64%

EtOH E1 / S N1
CH3 CH CH3 CH2 CH CH3 + CH3 CH OEt
H2O
CH3 CH3
72
PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI CẠNH TRANH VỚI SN2

SN2 - ..
:O-H
..
H
H3C C CH3
Br - ..
E2 :O-H
..

Tác nhân ái nhân mạnh ưu

tiên cho phản ứng thế
PHẢN ỨNG SN2 VÀ E2 Base mạnh ưu tiên cho
XẢY RA ĐỒNG THỜI. phản ứng tách loại
(phá vỡ liên kết C-H)
73
 CH3 CH3 CH3
EtOH
CH3 C Cl CH2 C CH3 C OEt
+ TRANH
PHẢN ỨNG HTÁCH
2O
LOẠI CẠNH
CH3
VỚI SN2
CH3 CH3

NHIỆT ĐỘ CAO THUẬN LỢI CHO PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

EtOH
CH3 CH CH3 CH2 CH CH3 + CH3 CH OEt
H2O
CH3
Br CH3 (+ ROH)
+ NaOH
45oC 53% 47%
100oC 64% 36%

E2 / SN 2

74
 SN2 CẠNH TRANH VỚI E2
Phản ứng tách loại thường có năng lượng hoạt hoá cao hơn
phản ứng thế

SN2 / E2
E2

SN2

NHIỆT ĐỘ CAO THUẬN LỢI

CHO PHẢN ỨNG TÁCH
LOẠI
75
 SN1 CẠNH TRANH VỚI E1
Phản ứng tách loại thường có năng lượng hoạt hoá cao hơn
phản ứng thế

SN1 / E1
E1

SN1

carbocation
intermediate

NHIỆT ĐỘ CAO THUẬN

LỢI CHO PHẢN Ứ NG
TÁCH LOẠI
76
 BASE MẠNH, GỐC BẬC 3 PHẢN ỨNG E2 DỄ XẢY RA
Nguyên tử Hydro trên bề mặt phân tử, C sp3 bị cản trở không gian

.. H H
GỐC BẬC 3
Et-O:
.. H C
Dễ loại đi H- trong phản
ứng tách loại E2 dễ
H
.. . Nhưng C sp3 bị cản
C C Br
trở không gian nên tác SN2 H
nhân ái nhân khó tấn khó X H C
công trong phản ứng SN2 H H
H
Khả năng phản ứng tách loại của các R-X biến đổi theo chiều
ngược với phản ứng thế SN2

E2 : bậc 3 >> bậc 2 > bậc 1

SN2 : bậc 1 > bậc 2 >>> bậc 3
77
TÓM TẮT CÁC PHẢN ỨNG CỦA DẪN CHẤT
HALOGEN VỚI TÁC NHÂN ÁI NHÂN

Tác nhân ái nhân Tác nhân ái Tác nhân ái nhân Tác nhân ái
manh, base mạnh nhân mạnh, base yếu, base mạnh nhân yếu, base
(VD: -OH) yếu (VD: -I) (VD: t-BuO-) yếu (VD: H2O)
CH3X SN2 SN2 SN2 Không phản ứng

Bậc 1 SN2 SN2 E2 Không phản ứng

(RCH2X)
Bậc 2 E2 SN2 E2 SN1 và E1 (chậm)
(R2CHX)
Bậc 3 E2 SN1 và E1 E2` SN1 và E1
(R3CX)

78
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Phản ứng với kim loại hoá trị 1 (Li)

R-X + 2 Li R-Li + LiX

.. .. _
+
R X
..
: R . + Li + : X.. :

. Li . Li

R Li
79
- Phản ứng với kim loại hoá trị 1 (Na, K)
- +
CH3CH2CH2CH2 Cl + Na CH3CH2CH2CH2 Na

TÁCH LOẠI

CH3CH2 CH CH2 Cl CH3CH2 CH CH2

H - :CH CH CH CH
2 2 2 3 E2
Na+

Na+ -
:CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3

SN2 PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI ( PHẢN ỨNG WURT )

80
Phản ứng khử tạo hydrocarbon
+ Khử hóa bằng Zn/HX

hoặc

Sec-butylbromid Butan
(2-bromobutan)

+ Khử hóa bằng NaBH4 hoặc NaAlH4

H

− +
Na H B H Cl CH2 CH2 CH3 H CH2 CH2 CH3 + NaCl + BH3

H 81
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Dẫn chất halogencủa hydrocarbon chưa no
Tác nhân ái nhân bị đám
- Vinyl halogenid
mây điện tử  đẩy ra
+ SN2
R Cl
C C
Br
H H
xnucleophile x nucleophile
a vinylic halide an aryl halide

+ SN1: carbocation vinyl rất không bền

Lực liên kết C-X (C: lai hoá sp2) bền vững hơn C-X (C sp3)
82
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Không tham gia phản ứng SN
+ Phản ứng trùng hợp
n CH2 CHCl CH2 CH
Cl n
- Allyl halogenid: tham gia phản ứng SN1, SN2
+ Tác nhân ái nhân có tính base mạnh
®iÒu kiÖn
CH3CH=CHCH 2Br + HO CH3CH=CHCH 2OH + Br
SN2

+ Tác nhân ái nhân có tính base yếu

SN1 + H2O +
CH2=CHCH 2Br CH2=CHCH 2 CH2=CHCH 2OH + H
+ Br 83
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
Dẫn chất dihalogen của hydrocarbon no

7.1. Công thức

R CH CH2 CH R' R C R' R CH CH R'
X X X X X X

Gem-dihalogen vic-dihalogen

7.2. Điều chế: SGK

7.3. Tính chất
7.3.1. Phản ứng thuỷ phân
84
 CHƯƠNG 10:
DẪN CHẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM
KOH/H 2O
R CCl2 R' R C R'
O
7.3.2. Phản ứng tách loại
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
− −
HO HO
CH3CHCHCH2CHCHCH3 CH3C CHCH2CHCHCH3 CH3C CHCH CHCHCH3
Cl Cl Cl 2,6-dimethyl-2,4-heptadiene
3,5-dichloro-2,6-dimethylheptane 5-chloro-2,6-dimethyl-2-heptene + 2 H2O + 2 Cl−

NaNH2 NaNH2

NaNH2 NaNH2

85
 DẪN CHẤT HALOGEN

Cefaclor: kháng sinh cephalosporin thế hệ 2

Toremifene: điều trị ung thư vú tiến triển ở phụ nữ sau

mãn kinh 86
 DẪN CHẤT HALOGEN

được sử dụng để điều trị một số

bệnh ung thư.

Cisplatin

để làm chậm hoặc ngưng sự

tăng trưởng tế bào ung thư.
Carboplatin

Đang được thử nghiệm để điều trị một

số bệnh ung thư.

87
Titanocen
 CHƯƠNG 10

HỢP CHẤT CƠ KIM

R-M R-M-X R-M-R

R là gốc hydrocarbon

M là kim loại
88
Hợp chất cơ kim là những hợp chất hữu cơ
có chứa liên kết giữa carbon và kim loại

Kim loại hoá trị 1 ( M = Na, Li )

R-X + 2 M R-M + MX
Ví dụ:
CH3-Li
Kim loại hoá trị 2 ( M = Mg, Cd)
Ví dụ:
R-X + M R-M-X CH3-Mg-Br
R-X + 2 M R-M-R + MX2
Ví dụ:
CH3-Cd-CH3 89
Danh pháp hợp chất cơ kim

Danh pháp dẫn xuất thế của kim loại

Tên gốc hydrocarbon + tên kim loại

Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-Mg-CH2-CH2-CH3 CH2=CH-Li

Dipropyl magiesium Ethenyl liti

Benzyl natri Benzyl ethyl magiesium

90
Danh pháp hợp chất cơ kim

Danh pháp dẫn xuất thế của muối kim loại

Tên gốc hydrocarbon + tên kim loại + tên halogenid

Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-Mg-Br CH2=CH-Cd-Cl

Propyl magiesium bromid Ethenyl cadimi clorid

Phenyl thủy ngân Benzyl magiesium iodid

clorid
91
Phương pháp điều chế
Kim loại tác dụng với dẫn chất halogenid

R-X + 2 Li R-Li + LiX

R-X + Mg R-Mg-X

alkyl sp3
halogenid - C-X - C-Li hoặc - C-MgX

vinyl sp2
halogenid =C-X =C-Li hoặc =C-MgX

aryl sp2
X Li hoặc MgX
halogenid

92
Phương pháp điều chế
Cơ chế

R-X + 2 Li R-Li + LiX

.. .. _
+
R X
..
: R . + Li + : X.. :

. Li . Li

R Li

93
Phương pháp điều chế
Kim loại tác dụng với dẫn chất halogenid
Khả năng phản ứng:

RI > RBr > RCl > RF >, RX > Ar-X

Ví dụ

Br + 2 Li Li + LiBr

Dung môi thường dùng:

•diethyl ether
•tetrahydrofuran (THF)
•dioxan 94
Phương pháp điều chế
Kim loại tác dụng với dẫn chất alkyl halogenid
Chú ý:
Hợp chất cơ natri tạo thành sau phản ứng thường phản
ứng với dẫn chất halogen trong 2 phản ứng

+ Phản ứng thế ái nhân

+ Phản ứng tách loại

95
 Phương pháp điều chế
Trao đổi halogen bằng kim loại

R Br + R' Li R Li + R' Br

Cl Br + CH3(CH2)3Li ether khan Cl Li + CH3(CH2)3Br

Thay thế kim loại này bằng kim loại khác

(CH3)2Hg + 2Na CH3Na + Hg

Tác dụng hợp chất cơ kim với halogenid kim loại khác

R M + M' X R M' + M X
2 CH3CH2MgCl + CdCl2 → (CH3CH2)2Cd + 2 MgCl2
Ethylmagiesium clorid Diethylcadimum
96
Phương pháp điều chế

Tác dụng hợp chất cơ kim với hydrocarbon chứa H

linh động (alkyn đầu mạch)

CH3MgBr + CH3C CH CH3 C C MgBr

Cộng hợp kim loại và hydro vào alken

3(CH3)2C CH2 + Al + 3/2H2 [(CH3)2CHCH2]3Al

98
Đặc điểm cấu tạo

Độ âm điện

F 4.0 H 2.1
O 3.5 Cu 1.9
N 3.0 Zn 1.6
C 2.5 Al 1.5
H 2.1 Mg 1.2
Li 1.0
Na 0.9
K 0.8
99
 Liên kết C và kim loại
carbanion

Liên kết carbon kim loại là

- +
C :- M +
liên kết phân cực, có thể
C M
biểu diễn dưới 2 dạng cấu
trúc cộng hưởng

Cộng trị ion

Hoạt động nhất
lkết tính chất ion,% Base mạnh nhất
Tính ion hoá được
C-K 51
dùng để đánh giá C-Na 47
Li và Mg
quan hệ giữa 2 dạng C-Li 43 là các kim
cấu trúc cộng hưởng C-Mg 35 loại hay sử
là liên kết cộng trị và C-Zn 18 dụng nhât
liên kết ion của liên C-Cd 15
kết carbon-kim loại. C-Cu 9 Tính ái nhân mạnh nhất
Kém hoạt động
100
Đặc điểm cấu tạo

Trong hợp chất cơ kim, C là carbanion, đóng vai

trò là tác nhân ái nhân hoặc base

BASE LEWIS

C
- TÁC NHÂN ÁI NHÂN

Cho cặp điện tử

+
M

101
 Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG THẾ
- Phản ứng với những hợp chất có tính acid

R MgX + H+ R H + MgX +

R Li + H+ R H + Li +
Phản ứng xảy ra với các hợp chất có chứa nguyên tử hydro
có tính acid
H2O RNH2 (R2NH)
ROH RCOOH
Acid R’CCH

Tất cả hợp chất có chứa liên kết -O-H, -S-H, -N-H

có tính acid có thể phản ứng
102
Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG THẾ
- Phản ứng với những hợp chất có tính acid
Ví dụ:
O
CH3: - + HO C CH4 + RCOO -
R

H-
..
CH3: - + H OH CH4 + :O
..

CH3: - + H O R CH4 +
..
:O R
-
..

Ứng dụng: dùng để loại nhóm halogen ra khỏi phân tử

Br Li H

ether
CH3 Li CH3 H2O CH3
103
 PHẢN ỨNG THẾ
- Phản ứng Corey-House: phản ứng với đồng iodid
Li
R X R Li

R
0°C
2 R Li + CuI Cu Li
ether
R
Liti dialkyl đồng
0o C
R-X + R2CuLi R-R + R-Cu + LiX
ether
Phản ứng Corey-House
X = Cl, Br, I

Ví dụ:

(CH3)2CuLi + CH3(CH2)4-I CH3-(CH2)4-CH3

104
So sánh với phản ứng Wurtz
Sản phẩm của phản ứng Wurtz là hợp chất do ghép đôi đối
xứng R-R

2 CH3CH2CH2CH2CH2 Cl + Na CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3

R phải là alkan. C5 - C5

Sản phẩm của phản ứng Corey-House là hợp chất do ghép

đôi bất đối xứng

2 CH3CH2CH2CH2CH2 Cl + (CH3CH2)2CuLi CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH3

C5 - C2
CH3CH2Li
R: alkan, alken,
hydrocarbon
CH3CH2Br
thơm
105
Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG THẾ
- Phản ứng với halogenid kim loại có tính dương điện
yếu

2 CH3CH2MgCl + CdCl2 → (CH3CH2)2Cd + 2 MgCl2

- Các aryl magnesi bromid có mặt thali làm xúc tác sẽ

tạo ra hydrocarbon đa vòng thơm

106
 PHẢN ỨNG THẾ
+ Phản ứng thế ái nhân với dẫn chất allyl halogenid, alkyl
sulfat của hợp chất cơ magie
- +
  R
Cl + R:MgX + MgXCl

Cl CH2CH3
+ CH3 CH2 MgBr + MgBrCl

+ Phản ứng thế ái nhân với dẫn chất alkyl halogenid với
xúc tác CoCl2 của hợp chất cơ magie
- +
 
R:MgX + R'X R-R' + MgX2

CH3 CH3
CH3 CH2 MgBr + Cl C CH3 CH3 CH2 C CH3 + MgBrCl
CH3 CH3
107
 Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG CỘNG
.. − Oxy có độ âm điện lớn hơn carbon
nên carbon mang điện tích dương,
O: đây là trung tâm ái điện tử.
+
C .. - + +)
- : O : Li (Mg
:C
+
(Mg+) Li C
Liên kết
C-C mới
Hợp chất cơ kim đóng vai trò là tác C tạo thành
nhân ái nhân

108
 Tính chất hóa học

PHẢN ỨNG CỘNG

- Phản ứng với CO2 tạo muối của acid carboxylic
O
ether H3O+
R-Mg-X + O=C=O R-C-O- MgX+ R-COOH

H3O+
R-Li + CO2 R-COO- Li+ R-COOH

Ứng dụng: tổng hợp acid carboxylic

- + H 3 O+
Li + CO2 COO Li COOH

Đá khô
phenyllithium lithium benzoat 109
Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG CỘNG
- Phản ứng với hợp chất carbonyl tạo alcol
O R
ether .. _ +
R MgX + C R C O
..
: MgX
R R
R

H 2O
Thu được sản phẩm khác nhau tuỳ thuộc
vào hợp chất carbonyl
R
• formaldehyd alcol bậc 1
R C OH
• aldehyd alcol bậc 2
R
• ceton alcol bậc 3
110
Tính chất hóa học
PHẢN ỨNG CỘNG
- Phản ứng với hợp chất carbonyl tạo alcol
H
CH3CH2 Li + O CH3CH2 CH2 OH
H
formaldehyd Alcol bậc 1
CH3 CH3
+
CH3CH2 Li O CH3CH2 CH OH
H
Alcol bậc 2
aldehyd
CH3 CH3
CH3CH2 Li + O CH3CH2 C OH
CH3 CH3
ceton
Alcol bậc 3
111
- Phản ứng với hợp chất carbonyl

Phản ứng với este và clorid acid tạo alcol bậc 3

O .. - MgBr1+
:O:
C O CH C O CH3
3

CH3

CH33MgBr
CH Li
- ..
O :O-CH
.. 3
OH H3O+ C CH
C CH3 3

CH3 Nhóm rời

đi
CHCH Li
3MgBr
3
Alcol bậc 3
112
 PHẢN ỨNG CỘNG
- Phản ứng cộng hợp vào liên kết ba CN
d+ d- .. - H3O+
R C N R C N : MgBr+ R C NH
CH3 C H3
H3O+
CH3MgBr R C O
CH 3
- Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C hoạt hoá
+ Cộng hợp vào hợp chất este không no
OR' - - + R OR'
+  
 H2O
C CH C O + R: MgX C CH C OMgX
(H+)

R OR' R OR'
C CH C OH C CH2 C O 113
 PHẢN ỨNG CỘNG
- Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C hoạt hoá
+ Cộng hợp vào hợp chất aldehyd và ceton không no ,

- Phản ứng với oxy tạo peroxid

CH3CH2CH2CH2 Li + O2 CH3CH2CH2CH2
-
OO Li
+

butyllithium H2O
CH3CH2CH2CH2 OOH
114
 PHẢN ỨNG CỘNG

- Phản ứng với epoxid tạo alcol

O
ether H3O+
R -M g -X + H2C CH2 R CH2 CH2 OH

O
CH3 CH2 MgBr + CH3 CH2 CH2 CH2 OH + BrMgOH

- Phản ứng điều chế alcol có liên kết ba trong phân tử

115
 HỢP CHẤT CƠ KIM

được sử dụng để điều trị một số

bệnh ung thư.
Cisplatin

để làm chậm hoặc ngưng sự

tăng trưởng tế bào ung thư.
Carboplatin

Đang được thử nghiệm để điều trị một

số bệnh ung thư.

116
Titanocen