Halogenur alkil

1
 Khái niệm
2

Hợp chất có chứa halogen trong cơ cấu.

Cl Cl
H C Cl H C Cl
H Cl
Diclorometan Cloroform

Cl
H Cl

Cl Cl
Tricloroetilen Clorobenzen
 Cơ cấu
3

Gồm nhánh alkil và halogen. Ký hiệu R-X

 3 loại halogenur alkil

H H R
R X R X R X
H R R
Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp
(I) (II) (III)
 4

 Sự phân cực trong liên kết giữa halogen và carbon

δ+ δ-
C X

 Carbon liên kết với halogen mang một phần điện

tích dương.
 5

Halometan Chiều dài nối Năng lượng nối

(pm) (kcal/mol)
CH3F 139 108
CH3Cl 178 84
CH3Br 193 70
CH3I 214 56

 Halogenur alkil nào dễ phản ứng hơn?

 Danh pháp
6

 Tên thông thường

Halogenur alkil

CH3I CH2Cl
H2C CH CH2Br
Iodur metil
Bromur alil Clorur benzil
CH3
H3C CH CH3 H3 C C Br
Cl CH3
Clorur isopropil Bromur t-butil
7

 Tên IUPAC

Halogen được xem như nhóm thế.

Tên nhóm thế halogen là halo (fluoro, cloro,

bromo, iodo).
 8

 Quy tắc đọc tên

Chọn dây carbon dài nhất làm mạch chính, chứa nhóm
chức quan trọng nếu có.

Đánh số carbon trên dây chính sao cho nhóm thế có

số thứ tự nhỏ nhất.

Dùng tiếp đầu ngữ di, tri, tetra... nếu có nhiều nhóm thế
giống nhau. Đọc tên nhóm thế theo thứ tự abc.
 9

 Đọc tên các hợp chất sau?

CH3 CH3 Cl CH3

H3 C CH CH2 CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH CH CH2 CH3

Br CH3

F CH3 Br

H3 C CH CH CH CH2 CH3 Cl CH2 CH2 CH CH CH3

F Br
 Tính chất vật lý
10

Hợp chất halogennur alkil không tan trong nước.

Hợp chất iodo, bromo, policloro alkil có tỉ trọng

lớn hơn nước.

Hợp chất halogenur alkil có điểm sôi cao hơn

alkan cùng số carbon.
 Điều chế halogenur alkil
11

 Từ alkan

Alkan phản ứng với halogen trong điều kiện chiếu

sáng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do.

Phản ứng halogen hóa alkan thường tiến hành với

Cl2 và Br2.

Brom cho phản ứng halogen hóa alkan chọn lọc

hơn so với clo.
 12

CH3 CH3 CH3

Cl2
H3 C CH CH3 H3 C C CH3 + H3 C CH CH2
hv
Cl Cl
35% 65%

Độ phản ứng của bậc halogenur alkil:

Bậc I:Bậc II:Bậc III = 1:3,5:5

 Giải thích kết quả trên?

 13

CH3 CH3 CH3

Br2
H3 C CH CH3 H3 C C CH3 + H3 C CH CH2
hv
Br Br
99% 1%

Brom cho phản ứng thế chọn lọc hơn.

 Điều chế halogenur từ alken
14

 Cộng halogen

Phản ứng xảy ra tốt với Br2, Cl2, F2 khó xảy ra, I2
không xảy ra phản ứng.

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng.

Br2
H3 C CH CH2 H3C CH CH2

Br Br
 15

 Cơ chế
Br- Br

H3 C CH CH2 H3 C CH CH2 H3C CH CH2

Br+ Br
Ion bromonium
Br Br

Br2 Br

Br
16

 Cộng HX

HX là acid chứa halogen như HBr, HCl, HI.

HX

H X

 Quy tắc Markovnikov: Hidrogen của HX gắn

vào carbon mang nhiều hidrogen nhất.
17
HI
H3C CH CH2 H3 C CH CH3

H3 C CH3 CH3 CH3

HBr
H3 C H

H3 C H
Br H

H3 C CH CH CH2 CH3

HCl
H3C CH CH CH2 CH3 H Cl

H3 C CH CH CH2 CH3

Cl H
 18

 Cơ chế

Qua trung gian carbocation  carbocation nào

bền sẽ ưu tiên tạo thành.

H I
I-

H3 C CH CH2 H3 C CH CH3 H3C CH CH3

carbocation I
19

 Độ bền carbocation

H R R

H R H R R
R
I II III

Độ bền của carbocation

20
 Sự chuyển vị xảy ra khi carbocation có thể chuyển
thành carbocation khác bền hơn.
H H Cl
H3 C H3 C H3 C
H H H
H3 C HCl H3 C H3 C
H + H

H H H Cl H H H H

CH3 CH3 I
H3C H3C H3C
H H H
H3C HI H3C H3C
H + H

H H H I H H CH3 H
 21

 Trường hợp đặc biệt

Cộng HBr có sự hiện diện của peroxid (ROOR).

ROOR
H3 C CH CH2

HBr H Br
H3 C CH CH2

H3 C CH CH2

Br H
22

 Brom hóa alil

Hidrogen alil có thể được thế bởi Br khi alken

phản ứng với N-bromosuccinimid (NBS).
Br
O O

hv
+ N Br + N H

O O
23

 Hoàn thành phản ứng sau?

NBS
hv

NBS
hv
Điều chế halogenur alkil từ alkin
24

 Cộng halogen

H Br
Br2
HC C CH3

Br CH3

 Sản phẩm cộng có cấu hình trans.

25
 Cộng HX

Theo quy tắc Markovnikov như alken khi cộng

với 1 phân tử HX.
Br CH3
HBr
CH3 C C CH3

CH3 H

 Phản ứng cộng trans.

 26

Khi cộng tiếp với phân tử HX thứ 2 thì phản ứng

theo sự cộng hưởng p-π
Br H
2 HBr
CH3 C C CH3 H3C CH3

Br H

gem-dihalogenur
Điều chế halogenur alkil từ alcol
27

 Alcol phản ứng với acid HX (HCl, HBr, HI)

R OH + HX R X + H2 O
Phản ứng qua trung gian carbocation  alcol tam cấp
dễ phản ứng nhất.
H R R

R OH R OH R OH

H H R

Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp

Độ phản ứng
28

OH Cl

HCl
eter

HBr Br
OH
29

 Alcol phản ứng với clorur tionil (SOCl2)

Alcol nhất và nhị cấp xảy ra tốt khi phản ứng
với SOCl2.

OH Cl

SOCl2

Piridin
O O
 30

 Alcol phản ứng với trihalogenur phospho (PBr3, PCl3)

OH Br

PBr3
3 3
Eter

CH2OH CH2Cl

PCl3
 Phản ứng của halogenur alkil
31

Halogenur alkil là hợp chất trung gian quan trọng

trong những phản ứng hữu cơ.

Carbon liên kết với halogen mang

δ+ δ- một phần điện tích dương.
C X

 đóng vai trò chất thân điện tử khi

tham gia phản ứng.
32

SN1
Thế

SN2
Halogenur alkil
Khử
E1

E2
 33

 Phản ứng thế thân hạch

Nu- + R X R Nu + X-

 Phản ứng khử

Nu- + + Nu H + X-

X
 Phản ứng thế SN2
34

 Cơ chế

Et Et
Me Et
Me Me
X Nu X Nu
Nu- +
H H
H

Trạng thái chuyển tiếp

Phản ứng xày ra qua một giai đoạn duy nhất: sự đứt nối và
tạo nối mới đồng thời xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp.
 35

 Hóa học lập thể

Et Et
Me Et
Me Me
X Nu X Nu
Nu- +
H H
H

Tứ diện, Csp3 Phẳng, Csp2 Tứ diện, Csp3

3 nhóm thế trên carbon liên kết với halogen cản trở
 ảnh hưởng lập thể quan trọng trong phản ứng SN2
 halogenur alkil nhất cấp dễ phản ứng nhất.
 36

Me Me Me Me H

Me Br Me CH2 Br H Br H Br H Br

Me Me Me H H

Tam cấp Nhất cấp Nhị cấp Nhất cấp Metil

<1 1 500 40.000 2.000.000

Độ phản ứng SN2

 37

Phản ứng SN2 xảy ra kèm theo sự nghịch chuyển

cấu hình của carbon liên kết với halogen.

Et Et
Me Et
Me Me
X HO X HO
-
OH + (R) (S)
H H
H
 Phản ứng thế SN1
38

 Cơ chế
Phản ứng thế SN1 xảy ra qua 2 giai đoạn.

Giai đoạn 1: tạo trung gian carbocation

X + X-

Giai đoạn 2: thế Nu- vào trung gian carbocation

Nu- + Nu
39

 Hóa học lập thể

Phản ứng thế SN1 xảy ra sự tiêu triền hóa.

Nu- + Nu

+ Nu- Nu
40

H H H
Br OH HO
(R) (R) (S)

OH-
+

50% 50%

 Tạo ra hỗn hợp tiêu triền

 41

 Ảnh hưởng của bậc carbon.

H H H Me

H Br Me Br Me Br Me Br

H H Me Me
<1 1 12 1.200.000

Metil Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp

Độ phản ứng
 Tóm tắt phản ứng thế thân hạch
42

Halogenur alkil Halogenur alkil Halogenur alkil

nhất cấp nhị cấp tam cấp

SN2 SN2 SN1 SN1

Một giai đoạn Cạnh tranh nhau Hai giai đoạn
Nghịch chuyển cấu hình Phụ thuộc Tiêu triền hóa
tác nhân thân hạch

Tác nhân thân hạch mạnh Tác nhân thân hạch yếu
43

 Trình bày cơ chế phản ứng xảy ra?

Br
OH-
DMF

OH

Cl
 Phản ứng khử
44

Phản ứng khử HX của halogenur alkil sinh ra alken.

 Quy tắc Zaitsev

Sản phẩm chính là alken mang nhiều nhóm thế nhất.

CH2 CH3 CH CH3 CH2 CH2

EtONa
H3 C CH H3 C CH + H3 C CH
EtOH
Br 81% 19%
 Phản ứng khử E2
45

Xảy ra khi cho halogenur alkil phản ứng với baz

mạnh như OH-, RO-…
 Cơ chế

H R - R R
B- R
B H R
R
R R
R X R X R R

Trạng thái
chuyển tiếp
Phản ứng xảy ra qua 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp.
46

 Hóa học lập thể

Liên kết C-H và C-X phải cùng phẳng và nằm

ở vị trí ngược nhau (khử anti cùng phẳng).

H
H R
R

R
X R X
47

 Viết sản phẩm tạo thành?

CH3

Br CH3
EtONa
EtOH

H Br
EtONa

Et Me EtOH
Me Et
 Phản ứng khử E1
48

Xảy ra khi halogenur alkil phản ứng với baz yếu

hay môi trường trung hòa.
 Cơ chế
H

H H
Me Me H

Me C Cl Me

Me Me H
Me
Carbocation

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn qua trung gian

carbocation.
49

 Hóa học lập thể

Giai đoạn khử H tạo alken qua
trung gian carbocation
Me Br  khử H tạo alken theo quy tắc
Me Zaitsev (tạo alken bền).
OH-

 Viết sản phẩm tạo thành?

Br

OH-
 Tóm tắt phản ứng khử
50

Halogenur alkil Halogenur alkil Halogenur alkil

nhất cấp nhị cấp tam cấp

E2 E2 E1 E1
Một giai đoạn Cạnh tranh nhau Hai giai đoạn
Khử anti cùng phẳng Phụ thuộc baz Tạo alken bền

Baz mạnh Baz yếu

51

 Giải thích sự tạo thành sản phẩm?

Br
H2O
to

O-
Br
H H H
to
H
H H
52

 Trình bày cơ chế phản ứng xảy ra?

I
H2O

to

Br
OH-
to
Sự cạnh tranh giữa phản ứng khử và
53
phản ứng thế

+ BH + X-
H /E 2
E1
+ B-
S H
N 1/
X S
N2
+ X-

B
Halogenur
Nu-
alkil
 Cạnh tranh SN2/E2
54

SN2  cần tác nhân thân hạch

E2  cần baz
B-
B-
E2 SN2
H

X
55

 Ảnh hưởng bởi chất thân hạch (B-)

O- Baz mạnh, cồng kềnh (RO-, NH2-,

OH-) ưu tiên phản ứng khử
Baz cồng kềnh
Chất thân hạch mạnh ưu tiên phản
ứng thế

Chiều tăng tính thân hạch

H2O AcO- ArO- Br- OH- CN- I- RS-

56

 Ảnh hưởng bởi chất nền

C-X bậc 1 C-X bậc 2 C-X bậc 3

SN2 > >

E2 < <
57

 Tạo ra sản phẩm nào?

58

 Tạo ra sản phẩm nào?

 Tác nhân thân hạch nào?

59

 Tác nhân thân hạch nào?

 Sự cạnh tranh SN1/ E1
60

E1
B-

H H
SN1

Cả 2 loại phản ứng đều qua trung gian carbocation.

 61

 Ảnh hưởng bởi chất nền

C-X bậc 1 C-X bậc 2 C-X bậc 3

E1
< <
SN1
 62

 Ảnh hưởng bởi tác nhân thân hạch

Tác nhân thân hạch mạnh  phản ứng SN1 ưu tiên xảy ra
63

 Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

Phản ứng khử ưu tiên xảy ra tại nhiệt độ cao.
CH3 CH3
CH3OH
22 oC
Br OCH3

CH3
CH3OH
80 oC
Br
64

 Tạo ra sản phẩm nào?

 Phản ứng tạo tác chất Grignard
65

R X + Mg R MgX

Phản ứng xảy ra trong điều kiện môi trường khan nước,
trơ. Thường sử dụng bromur alkil (F, Cl phản ứng kém).

Eter
Br + Mg MgBr

MgBr
Br
Eter
+ Mg
66

 Sự thay đổi tính chất của carbon trên halogenur alkil

δ+ δ- δ- δ+
C X C MgX

Tác nhân thân điện tử Tác nhân thân hạch

67

Mg
Eter MgBr
Br

+
MgBr Cl

Br H H3C H

H3C MgBr +

H CH3 H CH3

 Phản ứng có xảy ra không?

 Phản ứng tạo tác chất Gilman
68

 Giai đoạn 1
R X + Li R Li

 Giai đoạn 2

2 R Li + CuI R2CuLi + LiI

Tác chất Gilman là tác nhân thân hạch giống tác

chất Grignard nhưng yếu hơn.
 69

Li
Li CuI
H3C Br H3C Li H3C Cu CH3

Li
Br + H3C
H3C Cu CH3 + Cu + LiBr
Bài 1: Đọc tên những hợp chất sau
CH3 Cl

a) H3C CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

H3C CH CH CH3

CH3
CH3

Br H3C CH CH CH3

b) H2C CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH

H3C CH CH3 Cl

Br

Br H3C CH CH CH2 CH3

c) H3C CH CH CH2 CH2 C C CH CH CH2 CH2 CH3

Br CH3

Bài 2: Xác định công thức cấu tạo những hợp chất sau

a) 2-Bromo-7-cloro-8-metil-5-(3-metilbutan-2-il)decan.
b) 3-iodo-6-isopropil-9-(2-metilpentan-3-il)tetradecan.
c) (2E,12E)-8-bromo-6-isopropil-3-metil-9-(2-metilpentan-3-il)tetradeca-2,12-dien.
d) 1-(9-(2-bromobutil)-7-(3-iodohexan-2-il)-1-tetradecen-4-il)-3-metilciclohex-1-en.

Bài 3: Chất thân hạch nào phản ứng với butil iodur để thu được những hợp chất sau:

a) CH3CH2CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2CH2OCH3
c) CH3CH2CH2CH2SH
d) CH3CH2CH2CH2SCH2CH3
e) CH3CH2CH2CH2NHCH3
f) CH3CH2CH2CH2CN
g) CH3CH2CH2CH2C≡CCH3

1
Bài 4: Trong các cặp phản ứng sau đây, phản ứng nào xảy ra dễ dàng hơn. Tại sao?
a) CH3Br + OH- CH3OH + Br-

CH3Br + H2O CH3OH + HBr

b) CH3I + OH- CH3OH + I-

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

DMSO
c) CH3Br + OH- CH3OH + Br-
EtOH
CH3Br + OH- CH3OH + Br-

Bài 5: Cho các hợp chất sau, sắp xếp thứ tự phản ứng với EtOH? Giải thích tại sao sắp xếp như
vậy?

a) Bromur ciclohexil
b) Clorur isopropil
c) Iodur metil
d) 3-cloropentan
e) 3-iodo-3-metilpentan

Bài 6: Cho 2 hợp chất sau, hợp chất nào dễ phản ứng với H2O hơn? Tại sao?
Br

Br
A B

Bài 7: Cho sơ đồ phản ứng sau. A, B là hợp chất nào để phản ứng xảy ra tốt nhất?
CH3

A + B H3C O

CH3

Bài 8: Cho những hợp chất sau phản ứng với MeOH. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm.

a) 3-Bromopentan
b) 2-Cloro-3,3-dimetilpentan
2
 c) Bromociclohexan
d) 1-Bromo-4-metilciclohexan

Bài 9: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự tăng dẫn khả năng phản ứng SN2 với NaCN. Giải thích tại
sao sắp xếp như vậy?

a) Bromoetan
b) 1-Cloro-3,3-dimetilpentan
c) 1-Cloro-2,2-dimetilpentan
d) 2-Bromo-2-metilpetan.

Bài 10: Hoàn thành những phản ứng sau, ghi rõ loại phản ứng và giải thích tại sao là loại phản
ứng đó.

g)
a)

b)
h)

c)

i)

d)

j)

e)

f)

Bài 11: Hoàn thành các phản ứng sau

I
NaCN
c)
H2O
a)

Br
Cl

EtOH NaI
b) CH2Br
d)

3
Bài 12: Hoàn thành các phản ứng thế sau, xác định rõ lập thể các sản phẩm
CH3 CH3
NaOH H2O
a) Br H
DMSO e) H
H3C(H2C)5
Et I

H H CH3

b) NaOH
f) H I
Aceton H2O

CH3 Cl CH2

H CH3
H CH2Cl
NaOH CH2CH3
c)
Aceton
CH3 H I

H Br
H2O
CH3ONa g)
d)
DMSO
CH3

Bài 13: Hoàn thành các phản ứng khử sau

CH3

OH- OH-
a) e)
H3C CH3 DMSO DMSO

Cl H3C
Cl H3C Cl
OH- CH3
CH3
DMSO CH3 CH3 H3C O-
b) H2C
CH3
CH3 f)
H3C CH3
Br
OH-
c) CH3 DMSO
CH3
CH3OH, to
g) CH3
Br CH3
CH3 Cl

OH- I CH3OH, to
d) h)
DMSO CH3
H3C
H3C
Br

4
Bài 14: Hoàn thành các phản ứng sau, chỉ rõ phản ứng xảy ra theo cơ chế nào. Tại sao?
Br
KI
a)
Aceton CH3ONa
d) CH3OH
Br Cl
KOH
b) CH3
EtOH, to
H3C ONa
e) CH3
Br
EtOH, to to
c) Cl

Bài 15: Hoàn thành phản ứng sau, xác định rõ lập thể của sản phẩm alken tạo thành.
H3C CH3
Br

H Br CH3O-, to H Ph CH3O-, to
c)
a)
H3C H H3C(H2C)2 Ph

H
H3C CH3

Br
H3C CH3
H Ph CH3O-, to

H Br CH3O-, to d) H Ph
b)
H CH3
(CH2)2CH3

H3C CH3

5
Bài 16: Xác định sản phẩm các phản ứng sau, trình bày rõ lập thể của sản phẩm.
CH3O- CH3OH
a) (S )-clorohexan d) trans-1-cloro-2-metilciclohexan
SN2
SN1
-
CH3O CH3OH
(S )-clorohexan trans-1-cloro-2-metilciclohexan
E2 E1
CH3OH
b) (S )-clorohexan CH3O-
e) (2R,3R)-2,3-dibromo-decahidronaptalen
SN1 SN2
CH3OH CH3O-
(S )-clorohexan (2R,3R)-2,3-dibromo-decahidronaptalen
E1 E2
CH3O-
c) trans-1-cloro-2-metilciclohexan
SN2
CH3O-
trans-1-cloro-2-metilciclohexan
E2