Alkyl halide

1
 Khái niệm
2

Hợp chất có chứa halogen trong cơ cấu.

 Cơ cấu
3

Gồm nhánh alkyl và halogen. Ký hiệu R-X

 3 loại alkyl halide

H H R
R X R X R X
H R R
Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp
(I) (II) (III)
 4

 Sự phân cực trong liên kết giữa halogen và carbon

δ+ δ-
C X

 Carbon liên kết với halogen mang một phần điện tích
dương.
 5

Halomethane Chiều dài nối Năng lượng nối

(pm) (kcal/mol)
CH3F 139 108
CH3Cl 178 84
CH3Br 193 70
CH3I 214 56

 Alkyl halide nào dễ phản ứng hơn?

 Danh pháp
6

 Tên thông thường

Alkyl halide

CH3I
Methyl iodide
7

 Tên IUPAC

Halogen được xem như nhóm thế.

Tên nhóm thế halogen là halo (fluoro, chloro,

bromo, iodo).
 8

 Quy tắc đọc tên

Chọn dây carbon dài nhất làm mạch chính, chứa nhóm chức quan
trọng nếu có.

Đánh số carbon trên dây chính sao cho nhóm thế có số thứ
tự nhỏ nhất.

Dùng tiếp đầu ngữ di, tri, tetra... nếu có nhiều nhóm thế giống
nhau. Đọc tên nhóm thế theo thứ tự abc.
 9

 Đọc tên các hợp chất sau?

CH3 CH3 Cl CH3

H3 C CH CH2 CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH CH CH2 CH3

Br CH3

F CH3 Br

H3 C CH CH CH CH2 CH3 Cl CH2 CH2 CH CH CH3

F Br
 Tính chất vật lý
10

Hợp chất alkyl halide không tan trong nước.

Hợp chất alkyl halide có tỉ trọng lớn hơn nước.

Hợp chất alkyl halide có điểm sôi cao hơn alkane cùng
số carbon.
 Điều chế alkyl halide
11

 Từ alkane

Alkane phản ứng với halogen trong điều kiện chiếu

sáng. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do.

Phản ứng halogen hóa alkan thường tiến hành với Cl2 và
Br2.

Brom cho phản ứng halogen hóa alkane chọn lọc hơn so
với clo.
 12

CH3 CH3 CH3

Cl2
H3C CH CH3 H3C C CH3 + H3C CH CH2
hv
Cl Cl
35% 65%

Độ phản ứng của bậc alkyl halide:

Bậc I:Bậc II:Bậc III = 1:3,5:5

 Giải thích kết quả trên?

 13

CH3 CH3 CH3

Br2
H3 C CH CH3 H3C C CH3 + H3C CH CH2
hv
Br Br
99% 1%

Brom cho phản ứng thế chọn lọc hơn.

 Điều chế alkyl halide từ alkene
14

 Cộng halogen

Phản ứng xảy ra tốt với Br2, Cl2, F2 khó xảy ra, I2
không xảy ra phản ứng.

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng.

Br2
H3C CH CH2 H3C CH CH2

Br Br
 15

 Cơ chế
Br- Br

H3C CH CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH2

Br+ Br
Ion bromonium
Br Br

Br2 Br

Br
16

 Cộng HX

HX là acid chứa halogen như HBr, HCl, HI.

HX

H X

 Quy tắc Markovnikov: Hydrogen của HX gắn

vào carbon mang nhiều hidrogen nhất.
17
HI
H3C CH CH2 H3C CH CH3

H3 C CH3 CH3 CH3

HBr
H3 C H

H3 C H
Br H

H3 C CH CH CH2 CH3

HCl
H3C CH CH CH2 CH3 H Cl

H3 C CH CH CH2 CH3

Cl H
 18

 Cơ chế

Qua trung gian carbocation  carbocation nào bền

sẽ ưu tiên tạo thành.

H I
I-

H3C CH CH2 H3C CH CH3 H3C CH CH3

carbocation I
19

 Độ bền carbocation

H R R

H R H R R
R
I II III

Độ bền của carbocation

20
 Sự chuyển vị xảy ra khi carbocation có thể chuyển thành
carbocation khác bền hơn.
H H Cl
H3C H3C H3C
H H H
H3C HCl H3C H3C
H + H

H H H Cl H H H H

CH3 CH3 I
H3C H3C H3C
H H H
H3C HI H3C H3C
H + H

H H H I H H CH3 H
 21

 Trường hợp đặc biệt

Cộng HBr có sự hiện diện của peroxid (ROOR).

ROOR
H3 C CH CH2

HBr H Br
H3 C CH CH2

H3 C CH CH2

Br H
22

 Brom hóa allyl

Hydrogen allyl có thể được thế bởi Br khi alkene phản

ứng với N-bromosuccinimide (NBS).
Br
O O

hv
+ N Br + N H

O O
23

 Hoàn thành phản ứng sau?

 Điều chế alkyl halide từ alkyne
24

 Cộng halogen

H Br
Br2
HC C CH3

Br CH3

 Sản phẩm cộng có cấu hình trans.

25
 Cộng HX

Theo quy tắc Markovnikov như alkene khi cộng với 1

phân tử HX.
Br CH3
HBr
CH3 C C CH3

CH3 H

 Phản ứng cộng trans.

26

Khi cộng tiếp với phân tử HX thứ 2 thì phản ứng theo
sự cộng hưởng p-π
Điều chế alkyl halide từ alcohol
27

 Alcohol phản ứng với acid HX (HCl, HBr, HI)

R OH + HX R X + H2O

Phản ứng qua trung gian carbocation  alcohol tam cấp dễ

phản ứng nhất.
H R R

R OH R OH R OH

H H R

Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp

Độ phản ứng
28

OH Cl

HCl
eter

HBr Br
OH
29

 Alcohol phản ứng với thionyl chloride (SOCl2)

Alcohol nhất và nhị cấp xảy ra tốt khi phản ứng với SOCl2.
 30

 Alcohol phản ứng với phosphorus trihalide (PBr3, PCl3)

OH Br

PBr3
3 3
Eter

CH2OH CH2Cl

PCl3
 Phản ứng của alkyl halide
31

Alkyl halide là hợp chất trung gian quan trọng trong

những phản ứng hữu cơ.

Carbon liên kết với halogen mang một

δ+ δ- phần điện tích dương.
C X

 đóng vai trò chất thân điện tử khi

tham gia phản ứng.
32

Thế

Khử
 33

 Phản ứng thế thân hạch

Nu- + R X R Nu + X-

 Phản ứng khử

Nu- + + Nu H + X-

X
 Phản ứng thế SN2
34

 Cơ chế

Et Et
Me Et
Me Me
X Nu X Nu
Nu- +
H H
H

Trạng thái chuyển tiếp

Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn duy nhất: sự đứt nối và tạo nối
mới đồng thời xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp.
 35

 Hóa học lập thể

Et Et
Me Et
Me Me
X Nu X Nu
-
Nu +
H H
H

Tứ diện, Csp3 Phẳng, Csp2 Tứ diện, Csp3

3 nhóm thế trên carbon liên kết với halogen cản trở.
 ảnh hưởng lập thể quan trọng trong phản ứng SN2.
 alkyl halide nhất cấp dễ phản ứng nhất.
 36

Me Me Me Me H

Me Br Me CH2 Br H Br H Br H Br

Me Me Me H H

Tam cấp Nhất cấp Nhị cấp Nhất cấp Metil

<1 1 500 40.000 2.000.000

Độ phản ứng SN2

 37

Phản ứng SN2 xảy ra kèm theo sự nghịch chuyển cấu

hình của carbon liên kết với halogen.

Et Et
Me Et
Me Me
X HO X HO
-
OH + (R) (S)
H H
H
 Phản ứng thế SN1
38

 Cơ chế
Phản ứng thế SN1 xảy ra qua 2 giai đoạn.

Giai đoạn 1: tạo trung gian carbocation

X + X-

Giai đoạn 2: thế Nu- vào trung gian carbocation

Nu- + Nu
39

 Hóa học lập thể

Phản ứng thế SN1 xảy ra sự tiêu triền hóa.

Nu- + Nu

+ Nu- Nu
40

H H H
Br OH HO
(R) (R) (S)

OH-
+

50% 50%

 Tạo ra hỗn hợp tiêu triền

 41

 Ảnh hưởng của bậc carbon.

H H H Me

H Br Me Br Me Br Me Br

H H Me Me
<1 1 12 1.200.000

Metil Nhất cấp Nhị cấp Tam cấp

Độ phản ứng
 Tóm tắt phản ứng thế thân hạch
42

Alkyl halide Alkyl halide Alkyl halide

nhất cấp nhị cấp tam cấp

SN2 SN2 SN1 SN1

Một giai đoạn Cạnh tranh nhau Hai giai đoạn
Nghịch chuyển cấu hình Phụ thuộc Tiêu triền hóa
tác nhân thân hạch

Tác nhân thân hạch mạnh Tác nhân thân hạch yếu
43

 Trình bày cơ chế phản ứng xảy ra?

 Phản ứng khử
44

Phản ứng khử HX của alkyl halide sinh ra alkene.

 Quy tắc Zaitsev

Sản phẩm chính là alkene mang nhiều nhóm thế nhất.

CH2 CH3 CH CH3 CH2 CH2

EtONa
H3C CH H3C CH + H3C CH
EtOH
Br 81% 19%
 Phản ứng khử E2
45

Xảy ra khi cho alkyl halide phản ứng với base mạnh
như OH-, RO-…
 Cơ chế

H R - R R
B- R
B H R
R
R R
R X R X R R

Trạng thái
chuyển tiếp
Phản ứng xảy ra qua 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp.
46

 Hóa học lập thể

Liên kết C-H và C-X phải cùng phẳng và nằm ở vị

trí ngược nhau (khử anti cùng phẳng).

H
H R
R

R
X R X
47

 Viết sản phẩm tạo thành?

CH3

Br CH3
EtONa
EtOH

H Br
EtONa

Et Me EtOH
Me Et
 Phản ứng khử E1
48

Xảy ra khi alkyl halide phản ứng với base yếu hay môi
trường trung hòa.
 Cơ chế
H

H H
Me Me H

Me C Cl Me

Me Me H
Me
Carbocation

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn qua trung gian carbocation.
49

 Hóa học lập thể

Giai đoạn khử H tạo alkene qua
trung gian carbocation
Me Br  khử H tạo alken theo quy tắc
Me Zaitsev (tạo alkene bền).
OH-

 Viết sản phẩm tạo thành?

Br

OH-
 Tóm tắt phản ứng khử
50

Alkyl halide Alkyl halide Alkyl halide

nhất cấp nhị cấp tam cấp

E2 E2 E1 E1
Một giai đoạn Cạnh tranh nhau Hai giai đoạn
Khử anti cùng phẳng Phụ thuộc base Tạo alkene bền
Base mạnh Base yếu
51

 Giải thích sự tạo thành sản phẩm?

Br
H2O
to

O-
Br
H H H
to
H
H H
52

 Trình bày cơ chế phản ứng xảy ra?

Sự cạnh tranh giữa phản ứng khử và
53
phản ứng thế

+ BH + X-
H /E 2
E1
+ B-
S H
N 1/
X S
N2
+ X-

B
Alkyl halide Nu-
 Cạnh tranh SN2/E2
54

SN2  cần tác nhân thân hạch

E2  cần base
55

 Ảnh hưởng bởi chất thân hạch (B-)

Base mạnh, cồng kềnh (RO-, NH2-, OH-)

ưu tiên phản ứng khử.
Base cồng kềnh
Chất thân hạch mạnh ưu tiên phản ứng thế.

Chiều tăng tính thân hạch

H2O AcO- ArO- Br- OH- CN- I- RS-

56

 Ảnh hưởng bởi chất nền

C-X bậc 1 C-X bậc 2 C-X bậc 3

SN2 > >

E2 < <
57

 Tạo ra sản phẩm nào?

58

 Tạo ra sản phẩm nào?

 Tác nhân thân hạch nào?

59

 Tác nhân thân hạch nào?

 Sự cạnh tranh SN1/ E1
60

Cả 2 loại phản ứng đều qua trung gian carbocation.

 61

 Ảnh hưởng bởi chất nền

C-X bậc 1 C-X bậc 2 C-X bậc 3

E1
< <
SN1
 62

 Ảnh hưởng bởi tác nhân thân hạch

Tác nhân thân hạch mạnh  phản ứng SN1 ưu tiên xảy ra.
63

 Ảnh hưởng bởi nhiệt độ

Phản ứng khử ưu tiên xảy ra tại nhiệt độ cao.
64

 Tạo ra sản phẩm nào?

 Phản ứng tạo tác chất Grignard
65

R X + Mg R MgX

Phản ứng xảy ra trong điều kiện môi trường khan nước, trơ.
Thường sử dụng alkyl bromide (F, Cl phản ứng kém).

Eter
Br + Mg MgBr

MgBr
Br
Eter
+ Mg
66

 Sự thay đổi tính chất của carbon trên alkyl halide

δ+ δ- δ- δ+
C X C MgX

Tác nhân thân điện tử Tác nhân thân hạch

67

 Phản ứng có xảy ra không?

 Phản ứng tạo tác chất Gilman
68

 Giai đoạn 1
R X + Li R Li

 Giai đoạn 2

2 R Li + CuI R2CuLi + LiI

Tác chất Gilman là tác nhân thân hạch giống tác chất
Grignard nhưng yếu hơn.
69