BỘ CÔNG AN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PCCC

VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY

(Fire retardant materials)
Nhiều tác giả
Hiệu đính bởi A R Horrocks và D Price
Biên dịch: ThS Nguyễn Hữu Hiệu
 MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU...........................................................................................................................................6

1. GIỚI THIỆU: ĐỐT CHÁY POLYMER, NHIỆT PHÂN NGƯNG TỤ PHA VÀ HÌNH THÀNH
KHÓI..........................................................................................................................................................8
1.1. Polymer...........................................................................................................................................8
1.1.1. Phân loại polymer....................................................................................................................8
1.1.2. Phân loại polymer theo hóa học..............................................................................................9
1.1.3. Ngọn lửa đơn giản..................................................................................................................12
1.1.4. Ngọn lửa của các polymer.....................................................................................................14
1.1.5. Chống cháy (chống lửa).........................................................................................................16
1.2. Quá trình ngưng tụ pha................................................................................................................18
1.2.1. Phân ly liên kết hóa học.........................................................................................................18
1.2.2. Hóa học phân hủy polymer...................................................................................................19
1.2.3. Polymer hình thành tro than.................................................................................................21
1.2.4. Cấu trúc của tro than............................................................................................................25
1.3. Khói...............................................................................................................................................26
1.3.1. Định lượng khói.....................................................................................................................29
1.3.2. Ảnh hưởng của cấu trúc polymer đến sự hình thành khói.................................................31
1.3.3. Công nghệ khử khói...............................................................................................................31
1.3.4. Chất khử khói cho polymer...................................................................................................32
1.4. Kết luận.........................................................................................................................................35
1.5. Danh mục......................................................................................................................................35
2. CƠ CHẾ VÀ PHƯƠNG THỨC HOẠT ĐỘNG CỦA CHẤT CHỐNG CHÁY TRONG
POLYMER..............................................................................................................................................39
2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................................39
2.2. Các lưu ý chung............................................................................................................................39
2.3. Cơ chế pha khí..............................................................................................................................40
2.3.1. So sánh hoạt tính chống cháy của các dẫn xuất halogen.....................................................41
2.3.2. Phương thức hoạt động vật lý của chất làm chậm cháy chứa halogen..............................42
2.4. Cơ chế pha ngưng tụ.....................................................................................................................43
2.4.1. Các chế độ chính của cơ chế pha ngưng tụ: mất nước và hình thành tro than.................43
2.4.2. Liên kết chéo và hình thành tro than...................................................................................44

1
 2.4.3. Thông số cấu trúc...................................................................................................................44
2.4.4. Thông số cấu trúc tinh tế và nhiệt phân hỗn hợp polymer.................................................45
2.5. Phương thức hoạt động của chất chống cháy dựa trên halogen: hệ thống phối hợp...............46
2.5.1. Sự phối hợp antimony với halogen.......................................................................................47
2.5.2. Phương thức hoạt động của amoni bromide........................................................................47
2.5.3. Phương thức hoạt động của hỗn hợp các chất phụ gia gốc bromine và chlorine..............48
2.5.4. Phương thức hoạt động – phối hợp của hỗn hợp các chất phụ gia dựa trên bromine và
phosphorus.......................................................................................................................................49
2.6. Phương thức hoạt động của chất chống cháy chứa phosphurus...............................................50
2.6.1. Nhận xét chung......................................................................................................................50
2.6.2. Chế độ hoạt động theo pha ngưng tụ....................................................................................50
2.6.3. Các chế độ hoạt động tại pha hơi..........................................................................................57
2.6.4. Một số nhận xét về tương tác của chất làm chậm cháy chứa phosphorus với các chất làm
chậm cháy khác................................................................................................................................59
2.6.5. Tích hợp phosphorus vào cấu trúc polymer so sánh với polymer được thêm với phụ gia
có chứa phosphorus.........................................................................................................................60
2.7. Các phương thức hoạt động của borate......................................................................................61
2.8. Các phương thức hoạt động của hydroxide kim loại và các phụ gia vô cơ ngậm nước khác..63
3. ĐỘC TÍNH CỦA CHẤT CHỐNG CHÁY LIÊN QUAN ĐẾN SỨC KHỎE CON NGƯỜI VÀ
CÁC MỐI NGUY HẠI VỚI MÔI TRƯỜNG........................................................................................81
3.1. Giới thiệu.......................................................................................................................................81
3.2. Các sản phẩm cháy độc hại phát thải từ đám cháy: những vấn đề chung...............................83
3.2.1. Hệ chống cháy (hệ FR) và độc tính.......................................................................................84
3.2.2. Vấn đề độc hại môi trường....................................................................................................85
3.2.3. Bằng chứng về tác dụng có lợi của chất chống cháy............................................................87
3.3. Tác động độc hại của các sản phẩm khói....................................................................................88
3.3.1. Ảnh hưởng đe dọa đến tính mạng của việc phơi nhiễm chất độc trong đám cháy............88
3.3.2. Các mối nguy môi trường độc hại đe dọa sức khỏe lâu dài................................................90
3.4. Các phương pháp sẵn có và các mối nguy hiểm cần được đánh giá.........................................90
3.4.1. Các yếu tố chính quyết định mối nguy hiểm đối với cuộc sống..........................................90
3.4.2. Các phương pháp thực hành để đánh giá nguy cơ độc hại.................................................91
3.4.3. Các cơ chế cơ bản của khả năng chống cháy và tác động đối với độc tính và nguy cơ độc
hại.....................................................................................................................................................92
3.5. Ảnh hưởng cụ thể của các hệ chống cháy...................................................................................98
3.5.1. Chất độn vô cơ.......................................................................................................................98

2
 3.5.2. Chất làm chống cháy acid halogen pha hơi........................................................................100
3.5.3. Chất làm chống cháy gốc phosphorus................................................................................123
3.5.4. Hệ melamine và melamine / chlorine hóa phosphate........................................................130
3.6. Kết luận.......................................................................................................................................134
4. VẢI, NGUYÊN LIỆU DỆT VẢI.......................................................................................................142
5. VẬT LIỆU COMPOSITE.................................................................................................................161
5.1 Giới thiệu......................................................................................................................................161
6. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE.....................................................................................................164
7. NHỮNG PHÁT TRIỂN GẦN ĐÂY TRONG VIỆC CHỐNG CHÁY CHO NHỰA NHIỆT VÀ
NHỰA NHIỆT DẺO.............................................................................................................................167
8. ỨNG DỤNG HALOGEN TRONG CHỐNG CHÁY......................................................................186
9. POLYMER THIÊN NHIÊN, GỖ, VẬT LIỆU LIGNOCELLULOSIC........................................189
9.1 Sự cháy polymer tự nhiên, gỗ và vật liệu lignocellulose............................................................189
10. VẬT LIỆU PHỒNG NỞ.................................................................................................................197
11. GHÉP COPOLYMER NHƯ MỘT CÔNG CỤ ĐỂ CHỐNG CHÁY..........................................200
12. PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA DỰA TRÊN HIỆU SUẤT CHO VẬT LIỆU DỄ CHÁY...........204
13. YÊU CẦU THIẾT KẾ AN TOÀN CHÁY CỦA VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY...........................208
13.1. Giới thiệu: nhược điểm của việc kiểm tra và đo lường..........................................................208
13.2. Một số nguyên tắc cơ bản: sự lan truyền ngọn lửa và hiện tượng Flashover.......................212
14. MÔ HÌNH TOÁN HỌC..................................................................................................................216
14.1. Giới thiệu...................................................................................................................................216

3
4
5
 LỜI NÓI ĐẦU
Trong những năm qua, tính hình cháy nổ xảy ra vô cùng phức tạp không chỉ ở Việt Nam
mà còn trên toàn thế giới với tần xuất cũng như mức độ ngày càng tăng của các vụ cháy.
Theo thông kê của Cục Cảnh sát Phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ - Bộ Công an
Việt Nam, hằng năm, Việt Nam có trên 3000 vụ cháy lớn nhỏ gây thiệt hại không nhỏ
cho con người và tài sản. Một trong những nguyên nhân được cho là quan trọng là sự
phân bố ở khắp mọi nơi của các vật liệu dễ cháy.
Có thể bắt gặp các vật liệu dễ cháy ở mọi nơi. Chúng tồn tại ở cả hai dạng vô cơ và hữu
cơ. Tuy nhiên, các vật liệu hữu cơ được cho là phổ biến hơn cả. Đặc biệt là các vật liệu
polymer. Thế kỉ 20 là thế kỉ của vật liệu polymer. Mặc dù, các polymer tự nhiên như gỗ,
cotton và một số loại tơ sợi thiên nhiên đã được con người sử dụng từ lâu, nhưng cho đến
khi các loại polymer tổng hợp ra đời, con người mới thực sự coi polymer là các vật liệu
ưu việt trong sản xuất, gia công các đồ dùng hay thiết bị. Ưu điểm của vật liệu polymer
rất rõ ràng, tuy nhiên chúng cũng để lộ ra vô số nhược điểm, một trong số đó là khả năng
cháy của chúng. Khi cháy, các polymer trải qua nhiều quá trình biến đổi hóa lý phức tạp.
Rất nhiều các quá trình nhỏ trong số đó phát sinh ra các chất thải thứ cấp như khói, khí
độc gây thiệt hại kép cho con người và môi trường.
Với nhược điểm như vậy, câu hỏi đặt ra là làm thế nào để chống cháy cho các loại vật
liệu dễ cháy này. Nhiều công trình khoa học của nhiều nhà khoa học trên thế giới đã công
bố và đưa vào sử dụng các vật liệu chống cháy. Nếu như thế kỉ 20 là thế kỉ của vật liệu,
thì thế kỉ 21 hứa hẹn sẽ là thế kỉ của các vật liệu mới – các vật liệu có khả năng chống
cháy ưu việt.
Ở Việt Nam, việc phát triển các vật liệu chống cháy không phải là vấn đề quá mới. Đã
từng có nhiều nhà khoa học nghiên cứu, thử nghiệm và sản xuất một số vật liệu chống
cháy như sơn chống cháy của tập đoàn KOVA…Tuy nhiên, việc nghiên cứu này còn lẻ
tẻ, chỉ tập trung ở một số nơi, do vậy việc ứng dụng các vật liệu này vào đời sống vô
cùng khó khăn.
Trường Đại học Phòng cháy chữa cháy là cơ sở đào tạo, nghiên cứu và chuyển giao công
nghệ về Phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ hàng đầu của Việt Nam. Tuy nhiên,
hiện nay, việc nghiên cứu về vật liệu chống cháy tại trường cũng theo xu thế chung của
việc nghiên cứu vấn đề này tại Việt Nam. Nhằm cung cấp thêm một tài liệu bổ ích giúp
các nhà khoa học, các thầy giáo, cô giáo, các bạn sinh viên hiểu thêm và tìm ra các hướng
nghiên cứu mới trong lĩnh vực chất chống cháy và vật liệu chống cháy, dịch giả đã dày
công sưu tầm và biên dịch cuốn “Fire Retardent Materials”, tạm dịch là “Các vật liệu
chống cháy”. Cuốn sách này được các nhà khoa học, các giảng viên đến từ nhiều nước có
nền khoa học phòng cháy chữa cháy cũng như khoa học vật liệu của các nước như Mỹ,
Anh, Pháp Italia…biên soạn và đươc hai giáo sư A R Horrocks và D Price hiệu đính.
6
Hy vọng đây sẽ là cuốn tài liệu bổ ích dành cho những ai quan tâm đến vấn đề “Vật liệu
chống cháy”. Trong quá trình biên dịch, chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót.
Dịch giả rất mong nhận được sự góp ý của các nhà khoa học, các thầy giáo, cô giáo, và
quý bạn đọc để lần tái bản sau sẽ hoàn chỉnh hơn.
Trân trọng cảm ơn!
DỊCH GIẢ
ThS Nguyễn Hữu Hiệu
Mọi đóng góp xin được gửi tới ThS Nguyễn Hữu Hiệu – Giảng viên Khoa Khoa học cơ
bản và Ngoại ngữ - Trường Đại học Phòng cháy chữa cháy – Số 243 Khuất Duy Tiến,
Thanh Xuân, Hà Nội.
Số điện thoại: 0903222635
E-mail: nguyenhuuhieu.pccc@gmail.com

7
 1. GIỚI THIỆU: ĐỐT CHÁY POLYMER, NHIỆT PHÂN
NGƯNG TỤ PHA VÀ HÌNH THÀNH KHÓI

DENNIS PRICE
Nhóm nghiên cứu hóa học, Trường đại học Salford, Vương quốc Anh
GEOFFREY ANTHONY
Tập đoàn hóa chất Great Lakes, Thành phố Manchester, Vương quốc Anh
PETER CARTY
Viện Khoa học phân tử ứng dụng, Đại học Northumbria, Newcastle, Vương quốc Anh

*
* *
Nhựa, cao su và các loại tơ (gọi chung là polymer) có nhiều công dụng và góp phần nâng
cao chất lượng cuộc sống hiện đại. Tuy nhiên, một vấn đề lớn nảy sinh: Do hầu hết các
vật liệu này đều là vật liệu hữu cơ, do vậy chúng rất dễ cháy. Chỉ riêng ở Anh, có khoảng
800 đến 900 người chết và khoảng 15000 người bị thương do hỏa hoạn mỗi năm. [1] Hầu
hết các trường hợp tử vong là do hít phải khói và khí độc hại mà trong đó carbon
monoxide là nguyên nhân phổ biến nhất, trong khi các thương tích có nguyên nhân hầu
hết là do tiếp xúc với sức nóng tỏa từ các đám cháy. Ngoài ra, chi phí thiệt hại tài sản
hàng năm của các tòa nhà và tổn thất hàng hóa dao động trong khoảng 0,5 tỷ đến 1,0 tỷ
bảng. Vì vậy,xuất hiện những áp lực kinh tế, xã hội và pháp luật rất lớn đối với các ngành
công nghiệp polymer hướng đến việc sản xuất vật liệu polymer với rủi ro cháy thấp hơn.
Để tạo điều kiện cho sự phát triển trên, cuốn sách này được biên soạn nhằm mục đích trở
thành một nguồn tham khảo có độ tin cậy cao cho lĩnh vực vật liệu chống cháy rất đa
dạng. Chương giới thiệu này cung cấp một cái nhìn tổng quan về các giai đoạn phản ứng
khác nhau của của quá trình đốt cháy phức tạp của polymer và chống cháy cho polymer
cùng với việc xem xét chi tiết hơn các quá trình ngưng tụ và phát sinh khói. Do vậy,
chương này sẽ cung cấp nền tảng để hiểu các khía cạnh đa dạng của các vật liệu chống
cháy được xem xét chi tiết hơn nhiều trong các chương sau.

1.1. Polymer
1.1.1. Phân loại polymer

8
Có nhiều cách phân loại polymer.[2] Đầu tiên, chúng thường được phân thành hai loại đơn
giản là tự nhiên hoặc tổng hợp (và đôi khi bao gồm cả vật liệu polymer bán tổng hợp từ
polymer tự nhiên – ví dụ tơ viscose). Tuy nhiên, một cách phân loại dựa trên tính chất vật
lý / cơ học của chúng cũng có thể được sử dụng, đặc biệt là độ đàn hồi và mức độ dẻo của
chúng. Theo các tiêu chí này, polymer có thể được phân loại thành polymer đàn hồi, nhựa
và tơ sợi. Các polymer đàn hồi (còn được gọi là cao su) được đặc trưng bởi có khả năng
đàn hồi cao; nhựa có tính chất trung gian, trong khi sợi có thể có độ bền kéo rất cao
nhưng độ đàn hồi thấp. Nhựa thường được chia nhỏ thành nhựa nhiệt dẻo (có biến dạng ở
nhiệt độ cao là thuận nghịch) và nhiệt rắn (trải qua những thay đổi không thể đảo ngược
khi được nung nóng).

1.1.2. Phân loại polymer theo hóa học

Các polymer cũng có thể được phân loại theo cấu trúc hóa học của chúng và điều này cho
thấy một dấu hiệu quan trọng về khả năng phản ứng của chúng, bao gồm hiệu suất cháy
và xu hướng tạo khói khi cháy.

Các polymer có mạch chính chỉ chứa carbon không có các dị tố khác là các polyalken
(polyolefin) và các polymer của hydrocarbon thơm. Các polyolefin chính là nhựa nhiệt
dẻo: polyetylen (mắt xích đơn vị: - (CH2 - CH2) -) và polypropylen (mắt xích đơn vị: (-
CH(CH3) – CH2-). Polymer chủ yếu dựa trên polystyrene (mắt xích đơn vị: - (CH
(Phenyl) -CH2) -). Polystyrene được sử dụng rộng rãi dưới dạng keo và làm chất dẻo cho
các sản phẩm đúc phun. Một số copolymer styrenic bao gồm acrylonitrile-butadien
terpolymer (ABS), polymer styreneacrylonitrile (SAN) và methyl methacrylate butadiene
styrene terpolymer (MBS) cũng rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và đời sống.

Các polymer có chứa oxygen quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi là cellulose,
polyacrylic và polyesters. Polyacrylics (không bị nhầm lẫn với các polymer dựa trên
acrylonitril) là các polymer có chứa oxy chính duy nhất có chứa chuỗi carbon-carbon.
Các cellulose quan trọng nhất được sử dụng trong ngành gỗ và sản xuất giấy và dệt may.

Thành phần chính của Polyacrylic là poly(metyl metacryit) (mắt xích đơn vị: - (CH 2 - C
(CH3) – CO - OCH3) -; PMMA), được sử dụng rộng rãi để thay thế cho thủy tinh nên
chúng còn được gọi là thủy tinh hữu cơ. Các polyesters quan trọng nhất được sản xuất từ
glycols (như polyetylen terephthalate (PET) hoặc polybutylene terephthalate (PBT)) hoặc
từ bisphenol A (polycarbonate). Chúng được sử dụng làm nhựa nhiệt kỹ thuật, ứng dụng
trong đời sống như chế tạo các chai nước ngọt (PET), làm tơ sợi (PET), các sản phẩm đúc
phun và thay thế cho thủy tinh tạo thành thủy tinh không vỡ (polycarbonate).

9
Các polymer chứa oxygen khác bao gồm nhựa phenolic, polyethers, chẳng hạn như
polyphenylene oxide (PPO), một loại polymer kỹ thuật rất bền nhiệt và polyacetals (như
polyformaldehyd), được sử dụng cho mục đích đòi hỏi độ cứng cao và khả năng chống
lại sự phá hủy của dung môi.

Các vật liệu chứa nittrogen bao gồm nylons (polyamit), polyurethane và polyacrylonitrile.
Nylons, có các mắt xích đơn chứa nhóm đặc trưng – CO – NH - , được chế tạo thành sợi,
một số sản phẩm đúc, và dành cho các chuyên gia sử dụng trong ngành công nghiệp sản
xuất dây và cáp. Nylons được tổng hợp từ aliphatic polyamide, nhưng cũng tồn tại
polyamide tự nhiên (len, lụa, da) và polyamide thơm tổng hợp (có độ ổn định nhiệt đặc
biệt cao) được sử dụng làm sợi dệt trong ngành dệt may quần áo bảo hộ. Polyurethan (với
các mắt xích đơn vị có chứa nhóm đặc trưng NH -COO -), thường được sản xuất từ sự
trùng ngưng (trùng hợp và ngưng tụ) của polyisocyanate và polyol. Phạm vi ứng dụng
chủ yếu của chúng là sản xuất các loại keo (có tính chất linh hoạt, có mục đích sử dụng
trong đồ nội thất hoặc làm vật liệu làm đầy và cứng, sử dụng trong bao bì hoặc làm vật
liệu cách nhiệt). Cả hai loại polymer này đều có chuỗi carbonnitrogen, nhưng nittrogen
cũng có thể xuất hiện trong các vật liệu có chuỗi carbon-carbon, ví dụ: polyacrylonitrile
(mắt xích đơn vị –(CH2–CH–CN–)). Nó được sử dụng chủ yếu để tạo thành tơ sợi và là
thành phần của copolymer kỹ thuật như SAN và ABS.

Polymer có chứa clho quan trọng nhất là poly(vinyl clhoride) (PVC, mắt xích đơn vị: –
( CH2–CHCl)–). (Cùng với polyetylen và polypropylen, đây là loại polymer tổng hợp
được sử dụng rộng rãi nhất.). PVC là vật liệu duy nhất được sử dụng với hai vai trò:sử
dụng như một vật liệu cứng (không được làm cứng, như ống, tấm, thanh, chai, vách, vỏ
thiết bị đúc, v.v.) và làm vật liệu dẻo (dẻo, như lớp phủ dây và cáp, tấm dán phủ tường,
vải nội thất, keo, đồ chơi bơm hơi, quần áo bảo hộ, v.v.). Tính dẻo đạt được bằng cách
thêm chất hóa dẻo. Vật liệu bán dẻo cũng có thể được sản xuất; chúng được dùng để sản
xuất ống, dây và sợi cáp. Việc chlorine hóa thêm PVC thu được một loại vật liệu chlorine
hóa mới: nhựa PVC chlorine hóa, hay còn được gọi là CPVC, có tính chất vật lý và khả
năng cháy khác xa so với PVC thông thường. Một vật liệu bổ sung độ chlorine hóa mang
lại lợi ích thương mại là poly (vinylidene cloride) (PVDC, với mắt xích đơn vị: - (CH 2 -
CCl2) -) được sử dụng để làm một số loại màng và sợi.

Các polymer có chứa flo được đặc trưng bởi độ ổn định nhiệt, ổn định hóa học cao và hệ
số ma sát thấp. Vật liệu quan trọng nhất là polytetrafluoroethylen (PTFE), trong khi các
loại khác bao gồm: poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly (vinyl fluoride) (PVF)

10
polymer ethylene (FEP). Chúng được sử dụng làm chất cách điện, đặc biệt là trong ngành
công nghiệp dây và cáp, trong các mạch in và trong các miếng đệm, màng chắn và làm
lớp phủ kim loại cho bề mặt không dính.

1.1.2.1. Đốt cháy polymer

Các polymer tự nhiên và tổng hợp, khi tiếp xúc với một nguồn nhiệt đủ lớn, sẽ phân hủy
hoặc nhiệt phân tạo ra các chất bay hơi dễ cháy. Những chất này hòa trộn với không khí,
nếu nhiệt độ đủ cao, chúng sẽ bắt cháy.

Bảng 1.1. Nhiệt độ phân hủy và chớp cháy cùng với nhiệt
đốt cháy một số polymer nhiệt dẻo thông thường và cellulose (cotton)
Polymer Nhiệt độ phân Nhiệt độ chớp Nhiệt độ tự bắt Nhiệt cháy /
hủy / C
o
cháy / C
o
cháy / C
o
kJ.kg-1
LDPE 340 – 440 340 350 46,5
Polypropylene 330 – 410 350 - 370 390 – 410 46,0
Polystyrene 300 – 400 345 – 360 490 42,0
PVC 200 – 300 390 455 20,0
PMMA 170 – 300 300 450 26,0
Cellulose 280 – 380 210 400 17,0
Xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 1929.
Từ khóa: LDPE là polyetylen mật độ thấp (phi tuyến tính); PMMA là poly(metyl
metacrylate).

Bảng 1.1 liệt kê nhiệt độ phân hủy và bắt cháy của một số polymer phổ biến. Việc bắt
cháy xảy ra một cách tự nhiên (tự bắt cháy) hoặc do sự hiện diện của một nguồn năng
lượng bên ngoài như tia lửa hoặc ngọn lửa (chớp cháy). Nếu nhiệt phát sinh từ ngọn lửa
bốc cháy này đủ để giữ tốc độ phân hủy của polymer ở trên mức cần thiết để duy trì nồng
độ của các chất bay hơi dễ cháy, tức là chất cháy, trong giới hạn nồng độ bắt cháy, thì đó
là quá trình tự cháy. chu kỳ đốt cháy sẽ được thiết lập. Hình 1.1 là một biểu diễn đơn giản
của quá trình này.

11
 Hình 1.1. Biểu diễn đơn giản các quá trình đốt cháy polymer

1.1.3. Ngọn lửa đơn giản

Một ngọn lửa xuất hiện là quá trình đốt cháy các chất cháy ở pha khí. Hai loại xảy ra.
Đầu tiên là một ngọn lửa “được trộn sẵn”, trong đó chất cháy ở thể khí và oxygen được
trộn trước khi cháy. Ví dụ tốt nhất cho loại này là đầu đốt bunsen và ngọn lửa gas / không
khí của bếp gas đun nấu trong gia đình. Thứ hai là ngọn lửa “khuếch tán”, ngọn lửa loại
này được đặt tên như vậy do oxygen cần thiết cho quá trình đốt cháy khuếch tán vào hỗn
hợp khí từ khí quyển xung quanh. Ví dụ điển hình nhất của ngọn lửa khuếch tán là ngọn
lửa đèn cầy (ngọn nến), được biểu diễn dưới dạng sơ đồ trong hình 1.2. [3] Sáp nến tan
chảy bởi nhiệt tỏa ra từ ngọn lửa di chuyển lên bấc bằng sự mao dẫn và bị nhiệt phân trên
bề mặt của nó ở nhiệt độ từ 600 °C đến 800 °C. Các sản phẩm khí hoặc hơi từ quá trình
nhiệt phân này di chuyển xa hơn nhưng vẫn ở trong phần bên trong của ngọn lửa hoặc di
chuyển đến lớp phủ ngọn lửa bên ngoài. Vùng bên trong của ngọn lửa bị thiếu oxygen do
đó giảm điều kiện tồn tại ở đó. Các mảnh hydrocarbon từ quá trình nhiệt phân di chuyển
đến các vùng cháy có nhiệt độ lên tới 1000 °C. Trong điều kiện này, quá trình vòng hóa
và thơm hóa dẫn đến sự hình thành các hạt carbon, tức là bồ hóng. Chúng di chuyển ra xa
hơn và bắt đầu phát sáng, gây ra sự phát quang của ngọn lửa. Các hạt muội này được tiêu
thụ ở vùng phát quang bằng phản ứng với nước để tạo thành carbon monoxide. Các khí
nhiệt phân được đưa ra bên ngoài và gặp oxygen khuếch tán vào bên trong. Trong vùng
phản ứng ngọn lửa bên ngoài này, năng lượng cao, các gốc oxygen tự do nguyên sinh
được tạo ra ở nhiệt độ khoảng 1400 °C. Chúng duy trì phản ứng cháy. Nếu quá trình
không bị gián đoạn và cung cấp đủ oxygen, sản phẩm cuối cùng của quá trình cháy của
đèn cầy là carbon dioxide và nước.

12
 Hình 1.2. Các quá trình chính xảy ra ở mỗi vùng của ngọn lửa đèn cầy

Các quá trình diễn ra trong quá trình đốt cháy polymer, về nguyên tắc, tương tự như các
quá trình của ngọn lửa đèn cầy. Tuy nhiên, trước khi thảo luận chi tiết về ngọn lửa
polymer, một số thuật ngữ quan trọng cần được làm rõ. Cháy là một phản ứng tỏa nhiệt
xúc tác được duy trì bởi các gốc tự do và nhiệt được tạo ra bên trong. Với điều kiện cung
cấp các gốc tự do và nhiệt vượt quá năng lượng cần thiết cho quá trình đốt cháy, quá trình
đốt cháy diễn ra với tốc độ tăng dần cho đến khi một vụ nổ xảy ra. Nếu nguồn cung cấp
năng lượng không đổi và bằng với nhu cầu, trạng thái cân bằng tĩnh sẽ được thiết lập, tức
là một ngọn lửa ổn định xảy ra. Nếu năng lượng khả dụng dưới mức cần thiết để duy trì
trạng thái cân bằng này, thì tốc độ đốt cháy sẽ giảm cho đến khi ngọn lửa tắt. Các gốc,
oxygen và nhiệt cần thiết để duy trì quá trình đốt cháy đến điểm này bằng nhiều cơ chế di
chuyển khác nhau:
Trao đổi chất
• Do dòng chảy hỗn loạn, ví dụ: các quá trình dòng chảy như khuếch tán xoáy
• Do khuếch tán phân tử
• Do khuếch tán nhiệt
Trao đổi năng lượng
• Do độ sự truyền nhiệt
• Do phóng xạ
Như đã đề cập trước đây, ngọn lửa là một quá trình đốt cháy các chất cháy ở pha khí. Đốt
cháy khi cả hai pha rắn và khí xảy ra cùng nhau cũng được biết đến. Nếu nhiệt độ bay hơi
của chất rắn cao hơn nhiệt độ đốt cháy của nó, quá trình cháy xảy ra trực tiếp trên bề mặt.
13
Ở nhiệt độ thấp với điều kiện đủ oxygen, sự phát sáng xảy ra, tức là quá trình đốt cháy
xảy ra rõ ràng. Khi nguồn cung cấp oxy không đủ, quá trình cháy xảy ra âm ỉ và không
xuất hiện ngọn lửa.

1.1.4. Ngọn lửa của các polymer

Phản ứng đốt cháy giải phóng năng lượng được lưu trữ bên trong các liên kết hóa học của
các phân tử chất cháy. Chất cháy là bất kỳ chất nào sẽ giải phóng năng lượng trong quá
trình phản ứng với chất oxy hóa, thường là oxygen trong không khí, thường được bắt đầu
bởi một nguồn nhiệt bên ngoài. Chất cháy điển hình là gỗ, các hydrocarbon, than và mỡ
động vật. Trong đó, chúng chính là vật liệu hữu cơ như hầu hết các polymer tổng hợp.
Quá trình đốt cháy polymer là một quá trình phức tạp bao gồm vô số giai đoạn và được
mô tả tốt nhất dưới dạng định tính. Hình 1.3 là sơ đồ nguyên lý của các giai đoạn khác
nhau kết hợp để thiết lập quy trình đốt cháy polymer. Ba giai đoạn thiết yếu cần thiết để
bắt đầu quá trình đốt là đốt nóng, phân hủy nhiệt hoặc nhiệt phân và bắt cháy. Sự bắt
cháy thường được gây ra bởi sự hiện diện của một nguồn nhiệt bên ngoài như ngọn lửa
hoặc tia lửa, nếu nhiệt độ đủ cao, sẽ xảy ra quá trình tự bắt cháy.

Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn của nhiều quá trình liên quan đến quá trình đốt cháy polymer
(Troitzsch, tham khảo số 4, trang 16)
Nhiệt phân là một quá trình thu nhiệt, nên quá trình này cần cung cấp đủ năng lượng để
phân ly các liên kết hóa học với năng lượng liên kết khoảng 200 – 400 kJ.mol -1 cùng với
các yêu cầu về năng lượng kích hoạt quá trình (năng lượng hoạt hóa). Các polymer riêng
lẻ khác nhau về cấu trúc, phạm vi nhiệt độ phân hủy của chúng khác nhau trong các giới
hạn nhất định. Các giới hạn sẽ một lần nữa thay đổi khi polymer được kết hợp với nhiều
chất phụ gia khác nhau và sau đó được xử lý để tạo ra các vật liệu thường được gọi là
nhựa. Bảng 1.1 đối chiếu phạm vi phân hủy của một số polymer nhiệt dẻo thông thường
cùng với với cellulose – một polymer tự nhiên. Các phản ứng nhiệt phân tạo ra chất cháy

14
kiểm soát quá trình đốt cháy polymer xảy ra trong pha ngưng tụ và được xem xét chi tiết
trong phần 2.
1.1.4.1. Bắt cháy
Các sản phẩm dễ cháy, tức là chất cháy, được sinh ra từ hỗn hợp phân hủy polymer /
nhựa với oxygen từ không khí xung quanh. Khi đạt đến giới hạn nồng độ bắt cháy thấp,
hỗn hợp sẽ bắt cháy nếu sự xuất hiện của ngọn lửa hoặc tia lửa bên ngoài, hoặc tự bắt
cháy nếu nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bắt cháy. Nhiệt độ chớp cháy và nhiệt độ tự bắt
cháy của một số polymer phổ biến được nêu trong Bảng 1.1. Bắt cháy phụ thuộc vào
nhiều biến số như tính sẵn có của oxygen, nhiệt độ và tính chất vật lý, hóa học của
polymer / nhựa. Sau khi đốt cháy, quá trình đốt cháy là quá trình tỏa nhiệt, nếu năng
lượng tỏa ra đủ, nó sẽ cung cấp năng lượng cho quá trình nhiệt phân polymer. Do đó, sự
lan truyền ngọn lửa sẽ xảy ra.

Hình 1.4. Sự phát sinh gốc tự do trong quá trình đốt cháy ethane
1.1.4.2. Lan truyền ngọn lửa

15
Nhiệt sinh ra trong quá trình cháy duy trì quá trình nhiệt phân polymer được biểu diễn
trong chu trình tự duy trì, mô tả trong hình 1.3. Tốc độ nhiệt phân sẽ được tăng lên dẫn
đến việc cung cấp chất cháy cho ngọn lửa ngày càng tăng, sau đó lan rộng trên bề mặt
polymer. Đây là một mô hình đơn giản hóa của ngọn lửa hóa học khi xem xét các phản
ứng xảy ra trong ngọn lửa khuếch tán hydrocarbon. Bước quan trọng là bước phân nhánh
chuỗi được lan truyền bởi các gốc H • và OH • có tính hoạt hóa phản ứng hóa học cao.
Những gốc này tạo ra một vận tốc cao ở mặt trước ngọn lửa dẫn đến sự lan truyền ngọn
lửa nhanh chóng. Trong trường hợp các gốc OH •, sự tăng sinh của chúng có thể được
minh họa bằng cách đốt cháy ethane được biểu diễn trong hình 1.4. Cần lưu ý rằng một
đóng góp tương tự cũng sẽ được thực hiện bởi các gốc H •.
Việc mô tả sơ đồ của ngọn lửa lan dọc theo một bề mặt được đưa ra trong hình 1.5. Ngọn
lửa khuếch tán tiến triển trên bề mặt polymer đang phân hủy. Như với ngọn lửa đèn cầy,
nhiệt độ bề mặt của bề mặt polymer (500 °C) thấp hơn so với ngọn lửa khuếch tán và
vùng lân cận của ngọn lửa, nơi xảy ra phản ứng với oxygen (1200 °C). Mức độ lan truyền
của ngọn lửa cũng sẽ bị ảnh hưởng bởi sức nóng của quá trình đốt cháy polymer. Nhiệt
lượng đốt cháy càng lớn thì lượng nhiệt giải phóng vào ngọn lửa càng lớn để duy trì
chuỗi phản ứng cháy. Bảng 1.1 đưa ra các giá trị nhiệt cháycủa một số polymer thông
thường. Không có mối quan hệ đơn giản giữa nhiệt cháy và khả năng cháy của polymer.
Ví dụ, cellulose có nhiệt cháy thấp, khoảng 17,0 kJkg-1, nhưng nó là vật liệu rất dễ cháy.
Đồng thời với các phản ứng ở pha khí xảy ra với tốc độ rất nhanh được điều khiển bởi
ngọn lửa khuếch tán, các phản ứng phụ thuộc oxygen cũng xảy ra nhưng chậm hơn.
Những phản ứng này làm phát sinh khói, bồ hóng và một lượng dư các chất cháy không
hoàn toàn giống như carbon. Một số có thể xảy ra trong pha ngưng tụ dẫn đến phát sáng
hoặc nóng đỏ.
1.1.5. Chống cháy (chống lửa)
Mối quan tâm lớn của ngành công nghiệp nhựa và dệt may không phải là yếu tố các sản
phẩm của họ bị đốt cháy mà là làm thế nào để khiến chúng ít bắt cháy hơn, nếu chúng bị
đốt cháy thì sự cháy đó xảy ra với mức độ kém hơn. Hiện tượng này được gọi là “ngọn
lửa chậm cháy”. Cuốn sách này nhằm cung cấp một góc nhìn chi tiết về các vật liệu
chống cháy được phát triển để đáp ứng các mục tiêu này.
Một sơ đồ đơn giản biểu diễn của chu trình tự cháy polymer được thể hiện trong hình 1.6.
Chất chống cháy hoạt động để phá vỡ chu trình này, do đó ngọn lửa được dập tắt hoặc
giảm tốc độ cháy, theo một số cách có thể:
• Bằng cách giảm lượng nhiệt sinh ra xuống dưới mức cần thiết để duy trì sự cháy.

16
 • Bằng cách sửa đổi quy trình nhiệt phân để giảm lượng chất bay hơi dễ cháy đồng
thời phát triển theo hướng có lợi cho việc tăng sự hình thành lớp than khó cháy hơn, lớp
than này cũng đóng vai trò như rào cản ngăn cách giữa polymer và ngọn lửa. (a)
• Bằng cách cách ly ngọn lửa với nguồn cung cấp oxygen / không khí. (b)
• Bằng cách đưa vào công thức của các chất dẻo các nguyên tử chlorine hoặc
bromine. Nếu polymer được nung nóng đến gần nhiệt độ bắt cháy, các nguyên tử chlorine
và đặc biệt là bromine sẽ được giải phóng, chúng là các chất ức chế ngọn lửa rất hiệu quả.
(c)
• Bằng cách giảm lưu lượng nhiệt cung cấp ngược trở lại polymer để polymer
tránh bị nhiệt phân thêm. Điều này có thể đạt được bằng cách giới thiệu một số chất tản
nhiệt, ví dụ: nhôm oxit trihydrate (ATH, Al(OH)3.3H2O) phân hủy nhiệt động hoặc bằng
cách sắp xếp một rào cản, ví dụ: than hoặc lớp phủ bên trong, được hình thành khi
polymer tiếp xúc với điều kiện cháy. (d)
• Bằng cách phát triển các hệ thống polymer chậm cháy vốn có.

Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn chu trình tự cháy của polymer; (a) – (d) đại diện cho các chế độ
tiềm năng của việc chống cháy

17
Hầu hết các hệ thống chống cháy được sử dụng ngày nay đã được phát triển dựa theo
kinh nghiệm. Mối quan tâm hiện tại là có được các hiểu biết tốt hơn về quá trình đốt cháy
polymer và sự tương tác của chất chống cháy, từ đó yêu cầu thúc đẩy việc phát triển hệ
thống chống cháy thân thiện với môi trường với hiệu suất cao hơn. Công việc này cần
phải dựa trên các nguyên tắc khoa học hợp lý.
Một giải thích chi tiết hơn về chất chống cháy sẽ được đưa ra trong Chương 2.
1.2. Quá trình ngưng tụ pha
Như đã đề cập trước đó, khi tiếp xúc với nguồn nhiệt như nguồn bắt lửa hoặc ngọn lửa,
nhiệt độ bề mặt của polymer có thể tăng lên đến điểm mà cấu trúc của nó sẽ bị phá vỡ và
nó sẽ giải phóng chất dễ bay hơi. Tính chất vật lý có thể ảnh hưởng đến quá trình này, đó
là tính dẫn nhiệt, công suất nhiệt và khả năng tan chảy trở lại từ nguồn đánh lửa. Là một
phần của cơ chế phân hủy, một số polymer cũng sẽ tạo ra than có chứa carbon.
Do đó, các biến đổi của polymer trong khi cháy là kết quả của sự kết hợp của nhiều quá
trình vật lý và hóa học khác nhau, diễn ra trong pha ngưng tụ. Động học của các quá trình
này đặc biệt quan trọng cả về vai trò của nhiệt độ và sự liên quan đến nhau. Phần này sẽ
xem xét các quá trình một cách chi tiết và cách mà chúng ảnh hưởng đến quá trình đốt
cháy polymer. Bởi vì đây là một khía cạnh quan trọng của an toàn cháy, sự tập trung sẽ
được dành cho quá trình vật lý và hóa học của sự hình thành than.
1.2.1. Phân ly liên kết hóa học
Sự phân hủy nhiệt của polymer thường được bắt đầu bằng sự phân ly các liên kết cộng
hóa trị để tạo thành các gốc. Năng lượng phân ly liên kết (BDE) sẽ phụ thuộc vào bản
chất của các nguyên tử tạo nên liên kết và cả môi trường cấu trúc chính xác trong đó xảy
ra liên kết. Các giá trị phân ly liên kết thường có thể được sử dụng để giải thích tại sao
một liên kết được ưu tiên phân tách hơn so với một liên kết khác và nó có tầm quan trọng
đặc biệt đối với các polymer, nó là yếu tố làm suy giảm hoặc tăng các cơ chế gốc tự do.
Bảng 1.2 đối chiếu các BDE quan trọng nhất liên quan đến hóa học polymer.
Như sẽ được trình bày trong các phần tiếp theo, một số polymer bị phân hủy bởi các cơ
chế phối hợp phức tạp, trong đó các liên kết bị phá vỡ và hình thành đồng thời. Đây
thường là các quá trình cần năng lượng thấp hơn, và diễn ra ở nhiệt độ tương đối thấp.
Dưới đây, các ví dụ sẽ được đưa ra làm sáng tỏ cả hai cơ chế gốc tự do và phối hợp diễn
ra trong pha cô đặc.
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly của một số liên kết cộng hóa trị
Liên Năng lượng phân Liên Năng lượng Liên kết Năng lượng phân
kết li liên kết / kết phân li liên kết / li liên kết /

18
 kJ.mol-1 kJ.mol-1 kJ.mol-1
C–H 340 H–F 569 C–F 553
C–C 607 H – Cl 431 C – Cl 398
C–O 1076 H – Br 386 C – Br 280
H–H 435 H–I 297 C–I 209
C–P 515 P–O 600

1.2.2. Hóa học phân hủy polymer

Các cơ chế phân hủy polymer và nhiệt độ mà chúng xảy ra sẽ phụ thuộc rất nhiều vào cấu
trúc hóa học của polymer. Các cơ chế thường được đưa ra giả thuyết sau khi phân tích
các sản phẩm xuống cấp và thường xuyên có các tranh luận về con đường chính xác được
thực hiện để tiếp cận các cấu trúc này. Mục đích của phần giới thiệu này không phải là
xem xét các cơ chế này một cách toàn diện, tuy nhiên một vài ví dụ được trình bày cho
thấy cấu trúc của một polymer có thể ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy nhiệt của nó.
Để có được một bức tranh tổng quát về các cơ chế phân hủy có thể, hãy xem xét các giả
thuyết dưới đây:

Cấu trúc tổng quát này là của các đơn vị oligome được nối bởi các nguyên tử A và B có
chứa nhóm thế (C), không gắn với bất kỳ đơn vị oligome nào khác. Điển hình của loại
polymer này là polyvinyl clorua [–CH2–CH(Cl)–]n và polystyrene [–CH2–CH(C6H5)]n, chỉ
khác nhau ở nhóm bên, nhưng biến đổi rất khác nhau khi bị nhiệt phân.
Như đã thảo luận trước đó, tại nhiệt độ phân hủy, các polymer có thể hình thành các gốc
tự do bởi sự phân cắt liên kết. Đối với polystyrene, sự phân hủy thành các sản phẩm dễ
bay hơi bắt đầu ở khoảng 300 °C và đã được giải thích bằng sự mất hydro sau đó là sự
phân cắt liên kết C – C để tạo ra chuỗi kết thúc gốc carbon. [8] Sau đó, gốc này có thể phân
hủy bằng cách loại bỏ monome styrene cho đến khi phân tử polymer bị phân hủy hoàn
toàn, hoặc gốc được ổn định. Đây là một quá trình tiêu tốn năng lượng nhỏ, thường được
gọi là “giải nén” và có khoảng 50% các chất bay hơi được hình thành từ quá trình nhiệt
phân polystyrene.
19
Sơ đồ cho polystyrene

Có thể thấy rằng mỗi lần loại bỏ styrene là kết quả của việc phá vỡ liên kết C - C ở vị trí
beta đối với carbon mang gốc tự do và tạo ra một cấu trúc gốc tương tự có thể trải qua
quá trình loại bỏ styrene.
Tuy nhiên, đối với poly (vinylchloride), một cơ chế phân hủy thay thế ban đầu đòi hỏi
năng lượng hoạt hóa ít hơn so với sự hình thành gốc trong polystyrene là loại bỏ hydro
clorua liên hợp. Điều này diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn 250° C. Cấu trúc pha ngưng tụ thu
được là một polyolefin. Cấu trúc mới này cung cấp một số cơ chế phân hủy thay thế và
tuần tự, mới chỉ được đánh giá đầy đủ gần đây. [9] Một trong những cơ chế này là loại bỏ
benzen. Đây cũng là một phản ứng không nén, mặc dù nó không phải là quá trình phân
cắt beta đơn giản thường thấy ở styrene. Một cơ chế thay thế và cạnh tranh là hình thành
các liên kết chéo của các chuỗi polyolefin để tạo ra cấu trúc bền nhiệt hơn. Điều này làm
sự suy thoái của polymer xảy ra ở nhiệt độ cao hơn với sự sắp xếp lại bộ khung phân tử
để tạo ra các sản phẩm dễ bay hơi như toluene, xylen và cũng trải qua quá trình chuyển vị
ion hydrogen (còn gọi là chuyển vị proton) trên diện rộng để tạo ra hydrocacbon mạch hở
và tro than.
Nguyên nhân mà hai polymer này có cơ chế phân hủy khác xa nhau là do sự loại bỏ
hydro cloride trong poly (vinylchloride) thuận lợi về mặt năng lượng. Một khi điều này
xảy ra, phân tử không thể trải qua sự phân cắt liên kết C - C đơn giản mà buộc phải thực
hiện các cơ chế phân hủy thay thế. Khi nhiệt độ tăng lên, các cơ chế khác trở nên thuận
lợi về mặt năng lượng và công nghệ, mỗi cơ chế tạo ra một pha cô đặc ổn định nhiệt hơn
và kết quả cuối cùng là dẫn đến sự xuất hiện tro than.
Sơ đồ cho poly (vinylchloride)

20
1.2.3. Polymer hình thành tro than
Sự hình thành tro than có thể là cơ chế pha cô đặc quan trọng nhất để điều chỉnh quá trình
cháy. Nó có vai trò như một rào cản đối với sự trao đổi nhiệt và sự trao đổi chất, quá trình
này cũng là một phương thức ổn định hóa carbon, do đó ngăn chặn hình thành các khí dễ
cháy. Hiệu quả của tro than với vai trò là rào cản trong các quá trình trên phụ thuộc rất
lớn vào cấu trúc vật lý và hóa học của nó. Khả năng hình thành tro than bền vững để ngăn
chặn sự bắt cháy cũng sẽ phụ thuộc vào tốc độ hình thành của nó so với các cơ chế phân
hủy khác, đặc biệt là giải phóng các khí dễ cháy. Các polymer như polycarbonate,
novolac và polyphenylene oxide đều cháy và hình thành của một dư lượng giàu carbon
gọi là tro than. Đặc tính hình thành tro than này được phản ánh trong các thí nghiệm đo
nhiệt độ (TG - thermogravimetric) cũng cho thấy sự phân hủy ban đầu tạo ra vật liệu ổn
định nhiệt hơn. Hãy xem xét các ví dụ sau đây.
1.2.3.1 Bisphenol A-polycarbonate.
Đối với bisphenol A-polycarbonate, sự phân hủy bắt đầu ở 450 °C để tạo ra 25% dư
lượng, ổn định đến hơn 650 °C. Hình dạng của đường cong TG (Hình.1.7) là do sự kết
hợp của các quá trình:
Polime → chất bay hơi

21
 Polymer → liên kết ngang (tro than)
Tro than → các chất bay hơi.

Hình 1.7. Đường TG của bisphenol A-polycarbonate trong nitrogen cho thấy các quá
trình cơ bản
Mặc dù đường TG cho thấy sự mất mát khối lượng không đáng kể khi nhiệt độ dưới 450
°C, nhưng sự thay đổi cấu trúc vẫn có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn để tạo ra sự giảm
khối lượng phân tử. Điều này chắc chắn sẽ xảy ra nếu có dấu vết của nước, vì nhóm este
carbonate dễ bị thủy phân. Tuy nhiên, ngay cả trong điều kiện khan như độ chân không
cao của máy quang phổ khối, người ta đã chứng minh rằng polycarbonate có thể phân
hủy thành các đơn vị oligome tuần hoàn có trọng lượng phân tử thấp ở nhiệt độ 410 °C.[10]
Sự phân hủy nhiệt của bisphenol A-polycarbonate đã được nghiên cứu bởi một số nhóm
nghiên cứu, thường trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau. Không ngạc nhiên khi
những điều này đã dẫn đến các sản phẩm phân hủy khác nhau và các cơ chế đề xuất khác
nhau. Các điều kiện chân không cao của phép đo phổ khối đặc biệt phù hợp với nghiên
cứu các quá trình phân hủy sơ cấp, vì các phân tử lớn dễ bay hơi hơn để rời khỏi pha
ngưng tụ và việc phân tích các vật liệu dễ bay hơi đủ nhanh để tránh sự phân hủy hơn
nữa. Tuy nhiên, ở áp suất khí quyển, sự phân hủy có khả năng tiếp tục, cho đến khi các
sản phẩm được hình thành với độ bay hơi đủ để thoát vào pha hơi. Trong các thùng chứa
kín, các sản phẩm phân hủy dễ bay hơi có thể tiếp tục phản ứng với nhau và với các vật
liệu trong pha ngưng tụ.
Sử dụng phép đo kết hợp TG-GC-MS (Đo nhiệt – sắc kí khí - phổ khối), các chất dễ bay
hơi sinh ra từ bisphenol A polycarbonate trong vùng mất mát khối lượng chính đã được
chứng minh là phenol, p-cresol, p-ethylphenol và isopropylphenol, Hình 1.8. Các chất

22
tương tự đã được báo cáo là các sản phẩm phân hủy được hình thành do quá trình chưng
khô polycarbonate ở 850 °C.[11]
Một giải thích về quá trình tạo liên kết chéo đã được đề xuất dựa trên sự sắp xếp lại bộ
khung phân tử tạo ra este benzoate.

Hình 1.8. Phổ GC-MS - TG của chất bay hơi từ sự phân hủy polycarbonate
Bộ khung phân tử của BPAPC

23
Có thể lý giải rằng, mặc dù cơ chế này sẽ giải thích sự ổn định của polymer bằng cách
hình thành các liên kết cộng hóa trị nhiều hơn, nhưng nó không giải thích quá trình làm
giàu carbon cũng là một phần thiết yếu của cơ chế tạo tro than. Mặc dù đã có những tranh
luận đáng kể trong các tài liệu liên quan đến cơ chế liên kết chéo và hình thành tro than,
nhưng cũng có thể tin rằng nó dựa trên sự phân tán gốc tự do của các mối liên kết C - C
và C - O sau đó là sự loại bỏ proton theo đề xuất của McNeill.[12]
Do đó, các nhóm phenolic được hình thành do sự phân mảnh của liên kết C - O sau đó là
sự loại bỏ ion hydro (proton) từ pha ngưng tụ và các nhóm isopropyl và phenyl được hình
thành bởi sự phân cắt của liên kết C - C sau đó là sự loại bỏ ion hydro từ pha ngưng tụ.

Các nhóm thế methyl và ethyl thay thế cho các nhóm phenol cho thấy bộ khung phân tử
đã được sắp xếp lại. Tuy nhiên, tất cả các phân tử dễ bay hơi này sẽ yêu cầu sự loại bỏ
gốc hydro từ pha ngưng tụ để hình thành chúng. Sự phát sinh các chất dễ bay hơi, giàu
hydro hơn so với polymer ban đầu, có nghĩa là pha ngưng tụ trở nên cạn kiệt hydro và
giàu carbon hơn. Sự tái hợp của các gốc pha ngưng tụ (R) được hình thành do sự loại bỏ
hydro là một phương tiện tạo liên kết chéo và là cách thức để ổn định và hình thành tro
than.
1.2.3.2. Polymer polyphenylene và novolac
Poly (2,6 -dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) là một loại polymer hình thành tro than,
đôi khi được pha trộn với các polymer khác để giảm tính chất dễ cháy. Mặc dù có sự
khác biệt về cấu trúc với polymer novolac, là sản phẩm trùng ngưng của phenol và
formaldehyd, hai vật liệu này đều bị nhiệt phân và tạo ra cresol và xylenol, tất cả đều giàu
hydro khi so sánh với vật liệu ban đầu. Điều này là do PPO trải qua quá trình sắp xếp lại
bộ khung phân tử trong quá trình phân hủy nhiệt để tạo thành cấu trúc kiểu novolac.[13]

24
1.2.4. Cấu trúc của tro than
Khả năng bảo vệ polymer của tro than trong quá trình đốt cháy polymer phụ thuộc vào cả
cấu trúc hóa học và vật lý của nó. Trong khi đó than chì nguyên chất có tính ổn định cao
đối với nhiệt và oxy, tro than sinh ra từ quá trình đốt cháy polymer không có tính chất
này. Mặc dù tro than giàu carbon hơn so với polymer ban đầu, nhưng chúng hiếm khi có
thành phần hoàn toàn là carbon. Tro than hình thành sau khi đốt cháy bisphenol A
polycarbonate được tìm thấy chỉ chứa 90% carbon, khoảng 3% hydro và còn lại là 7%
nitogen.[14] Trong cùng một số nghiên cứu, việc sử dụng phổ Raman đã phát hiện một số
vật liệu graphit trong các tro than từ cả hai thí nghiệm nhiệt phân và đốt cháy, và quang
phổ hồng ngoại được sử dụng để nhận biết hydro dư và các nhóm phân cực. Các phương
pháp phân tích khác cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của tro than là quang phổ
quang X - ray (XPS) và cộng hưởng từ hạt nhân ở pha rắn (NMR). Loại thứ hai đặc biệt
hữu ích cho việc nghiên cứu kết hợp các dị nguyên như photphorus trong tro than. [15] Một
đánh giá về sự hình thành tro than đã được công bố gần đây bởi Levchik và Wilkie. [16]
Để minh họa tầm quan trọng của cấu trúc vật lý của tro than đối với các tính chất chống
cháy, việc mô tả tro than lý tưởng và không lý tưởng trở nên rất hữu ích. Chúng được mô
tả rõ ràng từ sơ đồ trong hình 1.9. Tro than lý tưởng có các tính chất chống cháy dựa trên
cấu trúc nguyên vẹn của các tế bào kín chứa các túi khí. Để điều này xảy ra, các bong
bóng khí phải bị đóng cứng bên trong lớp polymer dày và giãn nở, cuối cùng lớp tro than
tạo ra từ vệc đốt cháy polymer bị hóa rắn để tạo ra cấu trúc tổ ong. Điều này ngăn chặn
dòng chất lỏng dễ bay hơi hoặc hơi bay vào ngọn lửa và cung cấp đủ nhiệt để giữ cho
polymer hoặc polymer còn lại nóng chảy dưới nhiệt độ phân hủy của nó.

25
 Hình 1.9. (a) Cấu trúc tro than lý tưởng, (b) Cấu trúc tro than không lí tưởng
Cấu trúc tro than không lý tưởng, không chứa các tế bào kín nhưng chúng có các đường
mao dẫn hoặc khe nứt, thông qua đó các sản phẩm khí phân hủy hoặc polymer nóng chảy
có thể thoát ra. Trong hai hiệu ứng này, điều quan trọng hơn là sự chuyển động của các
sản phẩm lỏng có thể được rút ra bởi tác động mao dẫn đến các vùng nóng hơn, nơi
chúng có khả năng phân hủy.[17] Điều này phủ định mọi khả năng cách nhiệt của tro than
với phần polymer nguyên chất bên dưới.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành các loại tro than vẫn chưa được hiểu đúng và
đầy đủ, nhưng các yếu tố bao gồm độ nhớt nóng chảy, sức căng bề mặt nóng chảy và
động học của quá trình khí hóa và quá trình tạo liên kết chéo của polymer chắc chắn sẽ
ảnh hưởng tới sự tạo thành tro than này.
1.3. Khói
Hầu hết các công việc được thực hiện để tạo khói trong quá trình đốt cháy polymer đã
diễn ra trong suốt hàng chục năm qua với sự khởi đầu bằng việc phát triển các phương
pháp thử nghiệm để đo mật độ khói phát sinh từ vật liệu bị đốt cháy. Ngay cả bây giờ,
không có thử nghiệm tạo khói đơn nào được công nhận trên toàn cầu về khả năng dự
đoán hoặc có mối tương quan cao với các tình huống cháy thực sự. Thuật ngữ khói có
một định nghĩa tương đối trừu tượng. Trong sử dụng thông thường, khói được coi là một
đám mây các hạt với kích thước nhỏ, không thể nhìn thấy ở dạng riêng lẻ, mờ đục do sự
tán xạ và / hoặc hấp thụ ánh sáng khả kiến. Một số loại hơi được coi là một dạng khói
nhưng chúng ít mờ hơn. Cần phân biệt giữa khí sau cháy và khói nhìn thấy vì cả hai có
thể có tác dụng khác nhau, cũng như các phương pháp đo lường và ý nghĩa khác nhau
trong các đám cháy.
Trong số các khí sau cháy, carbon monoxide, CO, là mối quan tâm chính. [18] Các loại khí
độc khác có thể được hình thành trong các đám cháy bao gồm hydro xyanide, nitrogen
oxide, hydro cloride, sunfur oxide và một số chất hữu cơ rất độc. Các vấn đề liên quan
đến khí sau cháy sẽ được xem xét chi tiết trong Chương 3. Trong một số tình huống cháy
26
nhất định, cả hai khía cạnh đều có thể gây các vấn lo ngại tương đương, vì việc mất khả
năng xác định phương hướng do khói nặng có thể cản trở việc thoát hiểm cho đến khi
nồng độ khí độc và nhiệt bắt đầu gây nguy hiểm cho người thoát nạn. Việc giảm tốc độ
hoặc cường độ phát sinh khói có thể nhìn thấy sẽ giúp tăng thời gian thoát hiểm, do đó
cần phải nghiên cứu và phát triển các chất khử khói hiệu quả cho các polymer.
Khói có thể nhìn thấy phát thải từ quá trình cháy polymer nói chung là kết quả của quá
trình đốt cháy không hoàn toàn. Vì ngọn lửa của đám cháy polymer là ngọn lửa khuếch
tán (vide-infra), nên việc trộn đúng cách để đốt cháy hoàn toàn poymer không dễ dàng
thực hiện.
Các nghiên cứu gần đây sử dụng phương pháp nhiệt phân/ sắc ký khí/ quang phổ khối và
các phương pháp động học đặc biệt, đã chỉ ra rằng trong một ngọn lửa, các phân tử
hydrocarbon không no (không bão hòa – còn liên kết bội) được hình thành do quá trình
cracking nhiệt (bẻ gãy mạch carbon bởi nhiệt) của chất cháy sẽ tham gia phản ứng trùng
hợp và đề hydrat hóa để tạo thành carbon hoặc bồ hóng. Trong các quá trình này, các
phân tử trung gian có thể tạo thành các hydrocarbon không no hoặc chúng có thể đóng
vòng để tạo thành các cấu trúc polybenzenoid, cả hai sẽ dẫn đến sự hình thành bồ hóng.
Các cấu trúc polybenzenoid này có tầm quan trọng hơn nếu chúng là chất trung gian khi
chúng được hình thành trực tiếp từ chất cháy có vòng thơm. Đánh giá chi tiết hơn về hóa
học của ngọn lửa và sự hình thành bồ hóng đã được công bố.[19,20]
Với một nguồn nhiệt có cường độ đủ lớn, một số loại polymer sẽ bị nhiệt phân, phá vỡ
cấu trúc sinh ra các chất có trọng lượng phân tử thấp. Những chất này khuếch tán từ pha
rắn sang pha khí, nơi chúng tạo thành khói có khả năng quan sát thấy khi không có ngọn
lửa. Ở tốc độ gia nhiệt cao và trong điều kiện bắt cháy, những chất có trọng lượng phân
tử thấp này bị cháy tạo thành ngọn lửa polymer. Một hình ảnh mô tả đơn giản về quá
trình này được biểu diễn trong Hình 1.10. Các chất cháy hữu cơ mạch hở bị đứt gãy thành
các gốc alkyl nhỏ hơn, trong trường hợp không có oxy phát sinh để tạo thành polyene
liên hợp hoặc polybenzenoids, chúng có thể tồn tại ở dạng gốc tự do, ion hoặc các phân
tử trung hòa. Cuối cùng, các chất trung gian, có khả năng phản ứng cao sẽ phản ứng với
các chất không no khác và ngưng tụ để tạo thành bồ hóng. Chất cháy chứa vòng thơm có
thể phản ứng trực tiếp với các chất trung gian polybenzenoid. Trong những trường hợp
như vậy, sự hình thành bồ hóng nặng xảy ra nhanh chóng. Do quá trình oxy hóa tạo thành
oxide của carbon có khả năng cạnh tranh với sự hình thành bồ hóng, chất cháy chứa
oxygen thường cho thấy xu hướng giảm hình thành bồ hóng. Mặt khác, các halogen có
thể thúc đẩy sự hình thành bồ hóng thông qua quá trình khử halogen, hỗ trợ đóng vòng và
hình thành olefin và polyene liên hợp.[21]

27
 Hình 1.10. Phản ứng nhiệt phân polymer, đốt cháy và phát thải khói
Do đó, bản chất của các chất sinh ra từ quá trình bẻ gãy mạch (cracking) và các sản phẩm
nhiệt phân được tạo ra là những yếu tố chính trong việc xác định sự hình thành khói, đưa
ra các điều kiện tương tự của quá trình đốt cháy polymer.. Sản phẩm nhiệt phân của một
số polymer phổ biến được liệt kê dưới đây:
• polyethylene → ethylene, propylene, các olefin cao hơn như butene,…
• poly(methyl methacrylate) → methyl methacrylate (monomer)
• polystyrene → styrene, các oligomer styrene, các hợp chất thơm khác.
• polyurethanes → Các hợp chất thơm chứa nhóm isocyanates và các hợp chất amine,
aldehydes.
• poly(vinyl chloride) → HCl, benzene, các hợp chất thơm khác và các hợp chất của
alkane, ankene có trọng lượng phân tử thấp.
• poly(ethylene terephthalate) → acetaldehyde, các ester không no, hợp chất hơm chưa
nhóm carboxylate.
Sự phân phối tương đối của các sản phẩm nhiệt phân từ một polymer riêng lẻ phụ thuộc
vào nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt và môi trường nhiệt phân. Điều này đã được
chứng minh khi nhiệt phân các polyesters, quá trình nhiệt phân tạo ra styrene và toluene
đạt cực đại ở 600 °C - 700 °C và ở 700 ° C trở lên, [22] trong sản phẩm nhiệt phân đã tìm
thấy sự có mặt của naphthalene. Lượng khói được tạo ra đạt cực đại với nhiệt độ tăng dần
28
trong bầu khí quyển nitrogen đối với một số polyesters trong khi với những polymer
khác, lượng khói tăng dần theo nhiệt độ. Một nghiên cứu về sự thay đổi cường độ khói
phụ thuộc vào nhiệt độ của một nhóm gồm 8 polymer tự nhiên và 12 polymer tổng hợp
cho thấy mật độ khói đạt cực đại trong khoảng từ 400 °C - 600° C ngoại trừ poly (metyl
metacrylate).[23]
1.3.1. Định lượng khói
Sự hình thành khói trong quá trình cháy có ngọn lửa hoặc cháy âm ỉ không phải là một
đặc tính vốn có của các vật liệu nói chung, điều này khác với các đặc tính vốn có của vật
liệu như sự nóng lên của quá trình đốt cháy, điểm nóng chảy hoặc khối lượng riêng. Mức
độ khói thực sự đo được trong một thử nghiệm phụ thuộc vào các điều kiện đốt cháy
(nghĩa là thông lượng nhiệt, khả năng cung cấp chất oxy hóa, hình dạng mẫu vật liệu, sự
hiện diện của ngọn lửa) cũng như các điều kiện thử nghiệm (nhiệt độ môi trường, thể tích
buồng thử nghiệm, độ thông gió, v.v. ). Do đó, không có thử nghiệm khói đơn lẻ hay
thậm chí một bộ số liệu đo khói từ các thử nghiệm khác nhau có khả năng cung cấp thông
tin toàn diện về sự hình thành khói trong đám cháy thực.
Một số thử nghiệm để đo lượng khói đã được phát triển. [4] Tên và tính năng của một số
thử nghiệm phổ biến nhất được tóm tắt trong Bảng 1.3. Toàn bộ chi tiết thử nghiệm và
thủ tục có sẵn trong tài liệu thử nghiệm thích hợp. Thông tin tử bảng 1.3 cho thấy, hai
loại thử nghiệm đo khói được sử dụng: suy giảm ánh sáng (đo quang) hoặc khối lượng
khói (đo trọng lượng). Phương pháp quang học được sử dụng phổ biến hơn. Thang đo của
các phương pháp thử nghiệm cũng rất khác nhau, ví dụ, trong thử nghiệm đường hầm
Steiner (ASTM E-84), mẫu dài 7,6 mét và rộng 49,5 cm. Trong hầu hết các trường hợp,
thử nghiệm khói được kết hợp với một số loại thử nghiệm tính chất dễ cháy, trong đó, thử
nghiệm khói là thử nghiệm thứ yếu so với thử nghiệm về tính chất dễ cháy. Ví dụ về các
phương pháp thử nghiệm được thiết kế chủ yếu để đo khói bao gồm buồng mật độ khói
NBS, buồng Rohm và Haas XP-2 và buồng khói Arapahoe. Nhiệt lượng kế hình nón là sự
đổi mới gần đây nhất trong quy trình thử tính chất dễ cháy. Ban đầu nó được thiết kế để
đo tốc độ giải phóng nhiệt nhưng từ khi ra đời, nó đã được sửa đổi để có khả năng đo các
thông số cháy khác như tốc độ thoát khói và phát sinh bồ hóng, nhiệt đốt cháy, tỷ lệ thất
thoát khối lượng, sự bốc cháy và hình thành khí độc.
Bảng 1.3. Các thử nghiệm khói thường được sử dụng
Tên Đặc tính Nguyên tắc
Underwriters’ Laboratories tunnel Buồng truyền lửa 7.6m, được Đo quang
(Steiner tunne) (ASTM E-84) theo dõi tại ống xả
Rohm and Haas, Chamber (XP-2) Đốt cháy biến đổi mẫu vật, khói Đo quang
(ASTM D-2843) tích lũy theo dõi trong buồng
0,07m3

29
 NBS Chamber (ASTM E-662)
Buồng khói Arapahoe
Ohio State calorimeter (OSU)
(ASTM E-906)
Cone calorimeter (ASTM E-1354)
Dựa trên bảng lấy từ Lawson.[24]
Mẫu vật 76 x 76mm, gia nhiệt Đo quang
bức xạ có hoặc không có ngọn
lửa, sản phẩm tích lũy được
theo dõi trong buồng 0,51m3
Bồ hóng thu thập trên bộ lọc Đo khối lượng
thủy tinh
Biến đổi nhiệt khói đầu vào Đo quang
được theo dõi ở đầu ống xả
Kích thước mẫu:100mm x Đo quang
100mm, dày 6 đến 50mm
Luồng nhiệt: 0 - 110kWm-2

Lượng khói được sinh ra trong các đám cháy toàn toàn là một hàm của hai biến số bao
gồm: xu hướng phát sinh khói và lượng vật liệu bị cháy. Nó đã được đề cập trước đó rằng
các biện pháp thử nghiệm việc hình thành khói trực tiếp trong phòng thí nghiệm không
tương quan tốt với hiệu suất cháy thực tế. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng nhiệt lượng kế
hình nón, thông số “hệ số khói” (sản phẩm giải phóng nhiệt cực đại và tổng lượng khói
tạo ra sau 5 phút thử nghiệm) cho thấy rõ hơn về xu hướng của vật liệu tạo ra khói ở quy
mô đầy đủ khi thử tính chất cháy. Hirschler gần đây đã xác định hiệu suất cháy (bao gồm
cả sự hình thành khói) của 35 loại polymer được sử dụng rộng rãi. [25] Phải lưu ý rằng
phần lớn các vật liệu thương mại được sử dụng hiếm khi ở dạng polymer tinh khiết và
thường có các phụ gia trong thành phần của polymer , ví dụ chất hóa dẻo, bản thân chúng
có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất dễ cháy của vật liệu.[26]
Đã có một số quan tâm trong việc so sánh và tương quan các thử nghiệm khói trong
phòng thí nghiệm quy mô nhỏ khác nhau với cả trong việc xác nhận các thử nghiệm mật
độ khói với các đám cháy quy mô lớn.[27] Trong các thử nghiệm này, người ta quan tâm
chính đến việc đo tổng lượng khói hình thành. Tuy nhiên, do các thử nghiệm toàn diện
chỉ ra rằng nguy cơ cháy từ khói có liên quan đến sự xuất hiện sớm của nó trong thang đo
thời gian cháy, vậy nên tốc độ tạo khói cũng là một vấn đề quan trọng. Hiện tại các nhà
nghiên cứu đều đã đồng ý rằng các mối nguy hiểm cháy lớn do loại khói có thể nhìn thấy
chủ yếu đến từ nỗi sợ hãi cuat người thoát nạ và đây chính là yếu tố làm chậm tốc độ
thoát khỏi tòa nhà nơi xảy ra vụ cháy.

30
1.3.2. Ảnh hưởng của cấu trúc polymer đến sự hình thành khói
Cấu trúc của một loại polymer ảnh hưởng đến cả tính dễ cháy và sự hình thành khói khi
cháy của chúng.[28] Các polymer có mạch chính, hoặc những polymer chủ yếu là các
hydrocacbon mạch hở và chứa oxygen, có xu hướng tạo ra khói thấp, trong khi các
polymer dạng polyene và các nhóm có chứa vòng thơm thường tạo ra nhiều khói hơn. Có
hai trường hợp ngoại lệ quan trọng đối với quy tắc đơn giản này là polymer no (bão hòa –
không còn liên kết bội) poly (vinylchloride) và poly (vinylidene cloride). Trong poly
(vinylchloride), dehydrohalogen hóa tạo ra cấu trúc polyenic tạo thành các sản phẩm
thơm, trong khi poly (vinylidene cloride) tạo thành tro than nhiều hơn và tạo ra các sản
phẩm phân hủy nhiệt dễ bay hơi khác nhau. Các polymer có độ ổn định nhiệt cao hoặc
tạo thành một lượng nhỏ sản phẩm phân hủy nhiệt dễ cháy thường tạo ra ít khói nhìn thấy
được. Tăng sự hình thành tro than là một cách để giảm thiểu hình thành các sản phẩm
phân hủy nhiệt và do đó giảm phát sinh khói.
Do đó, các yếu tố cấu trúc của polymer trong quá trình tạo khói rất quan trọng, vì chúng
góp phần vào sự ổn định vốn có của polymer và phần lớn quyết định bản chất của việc
tạo thành sản sản phẩm phân hủy nhiệt từ chất cháy. Các khái quát đơn giản hóa sau đây
về các yếu tố cấu trúc có thể tóm tắt:
• Polymer thơm và polyenic có xu hướng tạo khói nhiều hơn so với polymer mạch hở
hoặc polymer chứa oxygen.
• Các polymer có nhóm thơm trong mạch chính có xu hướng giảm khói thấp hơn so với
các polymer có nhóm thơm ở nhánh.
• Quá trình halogen hóa đến mức thấp hoặc trung gian có xu hướng làm tăng lượng khói
hình thành, nhưng các polymer được halogen hóa cao đã làm giảm xu hướng tạo khói khi
cháy.
• Lượng khói tạo ra có liên quan đến các loại chất cháy được hình thành do sự phân hủy
và mức độ ổn định nhiệt của các polymer.
Nhiều yếu tố khác như cỡ mẫu, hướng mẫu, thông gió, thông lượng nhiệt, vv cũng góp
phần vào lượng khói hình thành.
1.3.3. Công nghệ khử khói
Quá trình cháy của polymer bao gồm nhiều quá trình nhỏ (cả vật lý và hóa học) xảy ra
theo một số giai đoạn. Vì vậy, sự nóng chảy và phân hủy polymer, truyền nhiệt trong cả
pha rắn và pha lỏng, khuếch tán các sản phẩm phân hủy từ polymer vào pha khí đi kèm
các phản ứng cháy khác nhau xảy ra. Do đó, các polymer và công thức polymer có thể bị
thay đổi để các hợp chất phụ gia khử khói có hiệu quả trong việc giảm sự phát thải khói
trong quá trình cháy. Một số chất phụ gia khử khói được biết là có hiệu quả khả quan
trong chất cháy thông thường cũng có hiệu quả trong các polymer. Các phương pháp

31
được sử dụng để giảm phát thải khói trong quá trình đốt cháy bao gồm việc sử dụng chất
độn, chất phụ gia, xử lý bề mặt và sửa đổi cấu trúc của chính các polymer. Một số phản
ứng hóa học xảy ra trong quá trình cháy ảnh hưởng đến việc tạo thành khói nhìn thấy.
Chúng bao gồm những quá trình sau đây:
Pha khí:
• quá trình oxy hóa và cản trở quá trình tạo mầm của bồ hóng
• keo tụ và tăng trưởng của các hạt bồ hóng
• pha loãng nhiên liệu
• sửa đổi loại và thành phần của pyrolyzates
• điều chỉnh nhiệt độ ngọn lửa, v.v.
Pha rắn và lỏng
• pha loãng hàm lượng polymer dễ cháy
• tản nhiệt
• cách nhiệt bề mặt và bảo vệ chất nền dễ cháy
• thúc đẩy sự hình thành tro than
• thay đổi phản ứng nhiệt phân và dòng năng lượng
• giảm tốc độ cháy khối polymer, v.v.
1.3.4. Chất khử khói cho polymer
1.3.4.1. Chất độn
Chất độn là vật liệu hỗn hợp không có cấu trúc polymer được sử dụng ở nồng độ lớn hơn
khoảng 20% về khối lượng của polymer và thường ở nồng độ cao tới 40%. Hai loại chất
độn, dựa trên cơ chế khử khói rõ ràng của chúng được biết đến là: chất độn khử khói
"trơ" và chất độn khử khói "hoạt động".
Chất độn “trơ” làm giảm lượng khói tạo ra trên một khối lượng hoặc thể tích polymer
nhất định bằng cách pha loãng hoặc giảm lượng chất nền dễ cháy và bằng cách hấp thụ
nhiệt để giảm tốc độ đốt cháy. Ví dụ về các chất độn như vậy là silicagel (SiO 2), đất sét,
CaCO3 và muội than. Chất độn có thể trơ trong một hệ thống polymer, nhưng hoạt động
trong hệ thống khác. Ví dụ, CaCO3 thường không thay đổi trong quá trình đốt cháy
polypropylene, nhưng sẽ phản ứng với HCl hình thành trong quá trình đốt cháy các
polymer “Chlorine” hóa. Chất độn trơ thường chỉ cải thiện một cách giới hạn trong khả
năng chống cháy, trừ khi nó có nồng độ rất cao.

32
Chất độn “hoạt động” thúc đẩy các cơ chế hấp thụ nhiệt và pha loãng tương tự như chất
độn trơ, nhưng chúng hấp thụ nhiệt nhiều hơn trên mỗi đơn vị trọng lượng bằng các quá
trình thu nhiệt. Các khí như nước, carbon dioxide (CO 2) hoặc ammonia (NH3), được giải
phóng trong quá trình nung nóng cũng có thể làm loãng các chất cháy bay hơi và biến đổi
các phản ứng xảy ra trong ngọn lửa. Ví dụ về các chất độn hoạt động hiện đang được sử
dụng bao gồm Al (OH)3[29,30], MgCO3, Mg(HCO3)2, Mg(OH)2[31,32] và thiếc. Trong các chất
này quá trình đề hydrat hóa tạo ra nước và / hoặc carbon dioxide được giải phóng ở nhiệt
độ gần bằng với sự phân hủy polymer, điều này vừa có tác dụng chống cháy vừa có tác
dụng chống khói.
Các tính chất vật lý của polymer thường bị ảnh hưởng tiêu cực bởi việc bổ sung chất độn.
Các polymer chịu va đập cao, chẳng hạn như ABS, giảm mạnh khả năng chịu va đập khi
có chất độn, thường làm cho các phương pháp xử lý polymer bằng chất độn không thực tế
trong một số ứng dụng. Mất tác động và tính chất dẻo đối với một số polymer khác, tuy
nhiên có thể được giảm bớt phần nào các ảnh hưởng tiêu cực này bằng cách bổ sung các
chất phụ gia điều chỉnh tác động.
1.3.4.2. Chất phụ gia
Phụ gia nói chung là các chất tổng hợp không phải polymer được sử dụng ở mức dưới
20% về khối lượng trong polymer. Một số loại phụ gia khác nhau đã được biết đến hoặc
được công bố có khả năng khử khói. Cho đến nay, loại chất khử khói được sử dụng nhiều
nhất là các hợp chất của kim loại (chủ yếu là oxide kim loại hoặc hydroxide kim loại)
được sử dụng trong poly (vinylchloride) (PVC) và các polymer có chứa halogen khác.
Phụ gia phi kim loại bao gồm một số axit dicarboxylic, lưu huỳnh, và các chất hóa dẻo và
chất hoạt động bề mặt khác nhau.
Một số cuộc thảo luận ngắn gọn về một số chất phụ gia dựa trên kim loại có khả năng
chống cháy và chống khói hiệu quả và được sử dụng thường xuyên nhất, tất cả được giới
thiệu và kết luận ở phần này.
Các hợp chất của antimony. Các oxide của antimony, ví dụ Sb2O3 và Sb2O5 thường được
dùng làm chất phụ gia chống cháy. Mặc dù các chất phụ gia chống cháy này được sử
dụng rộng rãi trong các polymer có chứa halogen như PVC, nhưng chúng không được coi
là chất khử khói vì tác dụng của mỗi chất trong số đó đối với việc phát thải khói khác
nhau. Một số oxide antimony biến tính được thương mại hóa đã được giới thiệu và tuyên
bố có khả năng giảm phát thải khói trong PVC. Antimony (V) oxide có hiệu quả trong
việc giảm phát thải khói hơn so với antimony (III) oxide.[33]
Các hợp chất của sắt. Ferrocene (dicyclopentadienyl iron) là một trong những chất phụ
gia ban đầu có khả năng chống cháy và ức chế khói tổng hợp. [34,35] Các hợp chất sắt hữu
cơ ít bay hơi hơn đã được nghiên cứu và khẳng định là chất khử khói tiềm năng cho PVC

33
(cứng và dẻo).[36] Hợp chất dựa trên sắt (III) oxide (FeOOH) đặc biệt hiệu quả và đã được
chứng minh là có tác dụng khử khói rất tốt trong một loạt các polymer chứa chlorine và
hỗn hợp các polymer này với các polymer khác, đặc biệt là ABS. [37] Gần đây FeOCl đã
được xác định là hợp chất hợp chất kích hoạt hình thành tro than và khử khói do phản
ứng của FeOOH với HCl ở nhiệt độ thấp, trong khi sắt (III) oxide và sắt (III) cloride được
hình thành ở nhiệt độ cao hơn. Các hợp chất sắt (III) và clorua ferricenium cũng đã được
chứng minh là ngăn chặn sự hình thành benzene và khói trong PVC và CPVC. [38]
Carty và White đã nghiên cứu khả năng phản ứng của các hợp chất dựa trên sắt (III)
oxide (cùng với các hợp chất chống cháy / khử khói khác) trong một loạt các hỗn hợp
PVC và CPVC với ABS và các polymer và chất dẻo khác. [39] Trong tất cả các hỗn hợp
polymer được kiểm tra, người ta đã chứng minh rằng FeOOH và tương tác phối hợp của
nó với HCl có hoạt tính khử khói đáng kể nhất trong số các hợp chất được nghiên cứu.
Một cơ chế cho thấy FeOOH / HCl làm giảm khói bằng cách tăng sự hình thành tro than
đã được đề xuất.[40] Các nghiên cứu cơ học chi tiết sử dụng FeOOH trong PVC (cứng và
dẻo), PVC / ABS, CPVC / ABS và CPVC đã được báo cáo gần đây. [33,41] Hoạt động
chống cháy của các tổ hợp FeOOH / PVC / CPVC vẫn chưa được tìm hiểu đầy đủ.
Hợp chất molypdenum. Các hợp chất molypdenum đã được sử dụng trong các phương
pháp chống cháy một thời gian dài. [42] Bằng cách sử dụng MoO3 như một sự thay thế một
phần cho Sb2O3, các đặc tính dễ cháy và giảm phát thải khói có thể được tối ưu hóa cho
PVC. Trong một số công bố, các hợp chất molypdenum khác có tác dụng khử khói trong
các polymer khác ngoài PVC, nhưng các polymer đó, trong thành phần vẫn có chứa
halogen.
Hợp chất kẽm. Các hợp chất chứa kẽm cũng đã được chứng minh là mang các đặc tính
khử khói, phần lớn là trong các polymer “chlorine” hóa. Hiệu ứng khử khói được tối ưu ở
mức 1 phr hoặc thấp hơn. Tác dụng chống cháy và kết hợp khử khói được tìm thấy trong
các công thức của PVC khi được sử dụng kết hợp với oxide của antimony. Một số ví dụ
về tác dụng kép đối với tính dễ cháy và tạo khói cũng đã được công nhận với các hợp
chất kẽm khác như kẽm borate trong các polymer có chứa chlorine.
Phụ gia hỗn hợp kim loại. Trong hầu hết các ví dụ được thảo luận ở trên, các hợp chất
kim loại (chủ yếu là các oxide) được thêm vào một mình hoặc kết hợp với oxide
antimonyy hoặc nhôm hydroxide (alumina trihydrate). Tuy nhiên, hiệu ứng khử khói
mạnh đã đạt được trong một số trường hợp bằng cách kết hợp hai hoặc nhiều oxide kim
loại trong một hệ thống phụ gia. Kroenke đã xem xét hoạt động khử khói của một loạt các
hợp chất kim loại (chủ yếu là các oxide) và kết hợp các oxide với các hợp chất của kim
loại khác.[43] Ví dụ đầu tiên về điều này là trong một số bằng sáng chế công bố sử dụng
bột sắt kết hợp với oxide đồng (I) hoặc trioxide molybdenum.[44]

34
Kẽm và molypden oxide tạo thành một hệ thống khử khói gồm hai kim loại đặc biệt hiệu
quả cho PVC. Carty và White cũng đã chỉ ra rằng sự kết hợp của FeOOH và Sb 2O3 và
Sb2O5 có tác dụng chống cháy / khử khói tuyệt vời trong PVC, CPVC và pha trộn các
chất này với ABS.
Một loạt các phụ gia kết hợp hai kim loại sử dụng cho PVC cứng giúp giảm đáng kể việc
tạo khói đã được công bố và trong một số trường hợp, việc khử khói thu được kết quả
tăng theo thứ tự từ 60% đến 100%. Tác dụng tổng hợp đã được chứng minh xảy ra trong
một số các phụ gia này. Các thành phần trong chất phụ gia có thể ngăn chặn khói riêng lẻ
và một số là kết hợp cả khử khói và chống cháy khi được sử dụng kết hợp với nhau. Vẫn
chưa sự giải thích chi tiết về cơ chế hóa học của các hệ kim loại hỗn hợp này. Tuy nhiên,
tất cả các chất phụ gia kim loại này đã được chứng minh làm tăng khả năng tạo tro than
và nồng độ phụ gia là một yếu tố đặc biệt quan trọng với MoO3, ZnO và FeOOH.
Cần lưu ý rằng một số hợp chất kim loại có hoạt tính ức chế khói đã được sử dụng một
thời gian dài trong các công thức polymer, với những lý do khác nhau. Chất ổn định cho
PVC dựa trên các hợp chất Ba, Cd và Zn đã được biết đến, và các hợp chất dựa trên thiếc
cũng đã được sử dụng làm chất ổn định trong các hệ thống PVC. Sự can thiệp tới các
thành phần hỗn hợp của polymer cũng có thể làm giảm tác dụng của một số chất phụ gia
chống khói. Ví dụ, ferrocene được báo cáo là không hiệu quả khi dùng để khử khói cho
PVC đã được làm dẻo bằng chất hóa dẻo phosphate.[34]
Hiện tại, các nhà khoa học đang quan tâm việc phát triển các chất khử khói dựa trên quá
trình khử hóa học liên tiếp bằng việc sử dụng các hợp chất chủ yếu là Cu (I) [41] và sử dụng
các hệ vật liệu nanocompozit (xem Chương 5) tạo ra các quá trình tạo tro than mạnh mẽ
với việc cải thiện các đặc tính cấu trúc polymer và các đặc tính biên. [45]
1.4. Kết luận
Chương này đã cung cấp một số thông tin ngắn gọn về hiện tượng cháy của vật liệu
polymer và việc chống cháy cho loại vật liệu này. Bởi vì quá trình cháy của polymer luôn
xảy ra trước do sự phân hủy của polymer rắn, cho nên các quá trình ngưng tụ pha được
xem xét kĩ càng hơn. Vấn đề này đặc biệt phù hợp với yêu cầu phát triển hệ thống chống
cháy thân thiện với môi trường. Trong đó, sự hình thành tro than đặc biệt quan trọng. Quá
trình phát thải khói là mối nguy hiểm lớn trong quá trình cháy của vật liệu polymer.
Phương pháp khử khói cũng được nghiên cứu trong chương này.
1.5. Danh mục
The Combustion of Organic Polymers, C F Cullis and M M Hirschler, Clarendon Press,
Oxford, 1981: ISBN 0-19-851351-8.
International Plastics Flammability Handbook, J Troitzsch, 2nd edition, Hanser
Publishers, Munich, 1990: ISBN 3-446-15156-7 and 0-19-520797-1; 3rd edition, J

35
Troitzsch, S Bourbigot and M le Bras, eds, Hanser Publishers, New York, in press, due
2001.
Heat Release in Fires, V Brabauskas and S J Grayson (eds), Elsevier Applied Science,
London (1992).
Polymer Degradation & Stabilisation, N Grassie and G Scott, Cambridge University
Press, 1985: ISBN 0-521-249619.
R M Fristrom, J. Fire & Flamm., 5 (1974) 289–320.
F J Martin, Combustion and Flame, 12 (1968) 125–135.
M Elomaa, L Sarvaranta, E Mikkola, R Kallonen, A Zitting, C A P Zevenhoven and M
Hupa, Critical Reviews in Biochem. and Molec. Biol., 27 (1997) 137–197.
Various articles in Chemistry in Britain, (1987) 213–249 and (1998) 20–24.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. UK Fire Statistics, Home Office, London, 1998.
2. Hirschler M M in Heat Release in Fires. (eds Brabauskas, V and Grayson, S J),
Elsevier Applied Science, London (1992) pp 375–8.
3. Lyons J W, ‘FIRE’, Scientific American Box, New York (1985).
4. Troitzsch J, International Plastics Flammability Handbook, Principles – Regulations-
Testing and Approval. (2nd ed), Hanser Publications, Munich (1990).
5. Schmidt W G, Inst. Plastics Ind., Trans., (1965) 12, p 247.
6. Atika K, in H H G Jellinek (ed) Aspects of degradation and stabilisation of polymers,
Chap. 10, p 514, Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1978.
7. Handbook of Chemistry and Physics, 73rd edition, edited by David R Lide, 1993.
8. Carniti P, Beltrame P L, Armada M, Gervasini A and Audisio G, Ind. Eng. Chem. Res.
30, (1991) 1624; A. Goyot, Polym Degrad Stab, 15 (1986) 219.
9. Anthony G M, Polym Degrad Stab, 64 (1999) 353.
10. Montaudo G, Puglisi C and Samperi F, Polymer Degradation and Stability, 26 (1989)
285.
11. Ballistreri A, Montaudo G, Scamporrino E, Puglisi C, Vitalini D and Cucinella S, J.
Polym. Sci. A, 26 (1988) 2113.
12. McNeill I C and Rincon A, Polym Degrad Stab, 31 (1991) 163.

36
13. Jachowicz J, Kryszewski M and Kowalski P, J. App Polym. Sci., 22 (1978) 2891.
14. Factor A, in: Fire and polymers ACS Symp. Ser. 425 (1990) 274.
15. Bourbigot S, le Bras M, Delobel R, Breant P and Tremillon J M, Carbon, 33 (1995)
283.
16. Levchik S V and Wilkie CA, Chapter 6 in: Fire retardancy of polymeric materials, A
F Grand and C A Wilkie (eds), Marcel Dekker Inc, New York, 2000, 171–215.
17. Gibov K M, Shapovalova L N and Zhubanov B A, Fire Mater., 10 (1986) 133.
18. Hirschler M M (Editor in Chief), Carbon Monoxide and Human Lethality: Fire and
Non-Fire Studies, Elsevier Applied Science, London (1993).
19. Calcote H F, Comb Flame, 42 (1981) 215.
20. See ref. 2, pp 233–50.
21. Ahlstrom D A, Liebman S A and Quinn E J, Poly. Prep. Amer. Chem. Soc. Div. Poly.
Chem., 14 (1973) 1025.
22. Calcraft A M, Green R J S and McRoberts J S, Plast. Polym., 42 (1974) 200.
23. Edgerley R G and Pettett K, Fire Mat, 2 (1978) 11.
24. Lawson D F and Kay E L, J. Fire Ret Chem., 2 (1975) 132.
25. ref. 2, pp 375–442.
26. Carty P and White S, Engineering Plastics, 8 (1995) 287.
27. Costa L, Camino G, Bertelli G and Borsini G, Fire and Materials, 19 (1995) 133.
28. van Krevelen D W, Polymer, 16 (1975) 615.
29. Brown S C and Herbert M J,‘Flame Retardants 92’ Conference Paper pp 100–19,
Elsevier Applied Science, London (1992).
30. Antia F K, Cullis C F and Hirschler M M, Eur Polym. J., 18 (1982) 95.
31. Hornsby P, ‘Inorganic Fire Retardants – All Change’, RSC Conference Paper,Fire
Retardancy and Smoke Suppression in Polymers Modified with Magnesium Hydroxide,
London (1993).
32. Lawson D F, Kay E L and Roberts D J, Rubber Chem. Technology, 48 (1975) 124.
33. White S, PhD Thesis, University of Northumbria (1998).
34. Kracklauer J J and Sparks C J, Plast. Eng., 11 (1974) 57.

37
35. Lawson D F, J. Appl. Poly. Sci., 20 (1976) 2183.
36. Carty P and White S, Appl. Organometallic Chem., 10 (1996) 101.
37. Carty P, White P and S, Polymer Networks and Blends, 5 (1995) 205.
38. Carty P and White S, Polymer, 38 (1997) 1111.
39. Carty P and White S, Polymer Networks and Blends, 7 (1997) 121.
40. Carty P and White S, Polymers and Composites, 6 (1998) 33–8.
41. Starnes W H Jr. and Huang O, Proc. 2nd. Beijing Int. Symposium on Fire Retardants,
1–5, (1993).
42 Starnes W H, Wescott L D, Reents W D, Cais R E, Vollacorta G M, Plitz I M and
Anthony L J in Polymer Additives (ed. J E Cresta), Plenum Press, New York (1984) pp
237–48.
43. Kroenke W J, J. Appl. Poly. Sci., 26 (1981) 1167.
44. Mitchell L C, US Patent 3845001 (1974); US Patent 3903028 (1975); US Patent
3870679 (1975).
45. Porter P, Metcalfe E and Thomas M J K, Fire Mat, 24 (2000) 45–52

38
 2. CƠ CHẾ VÀ PHƯƠNG THỨC HOẠT ĐỘNG CỦA
CHẤT CHỐNG CHÁY TRONG POLYMER

MENACHEM LEWIN AND

EDWARD D WEIL
Viện nghiên cứu Polymer
Đại học Bách khoa, Brooklyn, New York, Hoa Kì

*
* *
2.1. Giới thiệu
Một số cơ chế cơ bản của khả năng chống cháy đã được công nhận từ rất sớm, vào năm
1947 khi một số nguyên tắc cơ bản được đưa ra. [1] Chúng bao gồm ảnh hưởng của phụ gia
đến cách thức phân hủy nhiệt của polymer nhằm tạo ra các đường nhiệt phân nghèo nhiên
liệu, lớp phủ chống cháy bên ngoài để loại bỏ oxygen từ bề mặt polymer, hình thành hàng
rào bên trong để ngăn chặn sự phát triển của khí cháy, phát sinh khí trơ để làm loãng chất
cháy được hình thành trong quá trình nhiệt phân và tản nhiệt ra khỏi ngọn lửa. Việc phát
hiện ra tác dụng ức chế ngọn lửa của các dẫn xuất halogen dễ bay hơi sau đó đã dẫn đến
sự ra đời của cơ chế bẫy gốc tự do-khí-pha [2] Các đề xuất pha khí và pha ngưng tụ từ lâu
đã được coi là cơ sở chính, mặc dù chúng không phải là cơ chế duy nhất, hiệu quả của
việc chống cháy. Tình trạng này hiện đang được sửa đổi khi xuất hiện các cơ chế mới của
các hệ thống chống cháy mới, đặc biệt là các cơ chế dựa trên các nguyên tắc vật lý và khi
có những hiểu biết mới về hiệu suất của chất chống cháy. Trong nhiều trường hợp, một
số nguyên tắc cơ học hoạt động đồng thời cho nên việc xác định một cơ chế chi phối rất
khó khăn. Trong các trường hợp như vậy, các phương thức hoạt động của công thức làm
chậm cháy cụ thể có thể được xác định và mô tả.
Bài viết này cố gắng xem xét một số nguyên tắc, cơ chế và phương thức hoạt động hiện
đang thịnh hành trong lĩnh vực chống cháy của polymer.
2.2. Các lưu ý chung
Nhiệt phân và đốt cháy polymer xảy ra trong một số giai đoạn. Chất nền polymer được
nung nóng bởi một nguồn nhiệt bên ngoài, chúng bị nhiệt phân kèm theo việc tạo ra chất
dễ cháy. Thông thường, chỉ có một phần của các chất cháy này được đốt cháy hoàn toàn
trong ngọn lửa bằng cách kết hợp với lượng oxygen trong khí quyển. Phần khác vẫn còn
và có thể được đốt cháy bằng các tác nhân mạnh mẽ hơn, ví dụ: với sự có mặt của chất

39
xúc tác và do dư thừa oxygen. Một phần nhiệt thoát ra được đưa trở lại chất nền và tiếp
tục quá trình nhiệt phân, kéo dài chu kỳ đốt cháy. Một phần khác bị mất mát cho môi
trường. Năng lượng cần thiết để làm nóng polymer đến nhiệt độ nhiệt phân và phân hủy,
khí hóa hoặc làm bay hơi các chất dễ cháy và khối lượng, đặc tính của các sản phẩm khí
là các yếu tố xác định tính dễ cháy của chất nền. Một chất chống cháy hoạt động thông
qua cơ chế ngưng tụ hóa học làm thay đổi đường nhiệt phân của chất nền và làm giảm
đáng kể lượng chất cháy khí, thường là bằng cách tạo ra tro than, hơi nước và carbon. [3]
Trong trường hợp này, nhiệt thoát ra trong quá trình cháy giảm đi cùng với sự gia tăng
lượng chất chống cháy.
Trong cơ chế pha khí, lượng chất cháy không đổi nhưng nhiệt thoát ra trong quá trình đốt
cháy thường giảm khi tăng lượng chất chống cháy. Do đó, lượng nhiệt trở lại bề mặt
polymer cũng bị giảm và quá trình nhiệt phân bị chậm lại hoặc dừng lại khi nhiệt độ của
bề mặt giảm. Phân nửa chất chống cháy phải dễ bay hơi và chạm tới ngọn lửa ở dạng khí.
Ngoài ra, chất chống cháy phải phân hủy và cung cấp dạng hoạt hóa của nó cho pha khí
để ức chế phản ứng cháy. Các tro than còn lại trong polymer nền sẽ chứa ít chất hoạt
động hơn. Quá trình nhiệt phân polymer, trong trường hợp giới hạn, nên được tiến hành
như không có chất chống cháy được kết hợp trong nó. Ngoài ra, sự có mặt của chất hoạt
động pha khí không được ảnh hưởng đến thành phần của chất bay hơi tiếp cận ngọn lửa. [3]
2.3. Cơ chế pha khí
Hoạt động pha khí của chất chống cháy hoạt động bao gồm sự can thiệp của nó vào quá
trình đốt cháy của polymer. Các polymer, giống như các loại chất cháy khác, tạo ra các
sản phẩm nhiệt phân có khả năng phản ứng với oxy trong khí quyển và tạo ra dạng phức
hoạt động H2 - O2 để truyền sự cháy của chất cháy bằng phản ứng phân nhánh[4]:
H• + O2 ⇄ OH• + O• [2.1]
O• + H2 ⇄ OH• + H• [2.2]
Phản ứng tỏa nhiệt chính cung cấp phần lớn năng lượng duy trì ngọn lửa là:
OH• + CO ⇄ CO2 + H• [2.3]
Để làm chậm hoặc ngừng quá trình đốt cháy, điều bắt buộc là phải cản trở các phản ứng
tạo chuỗi [2.1] và [2.2] xảy ra. Tác dụng ức chế của các dẫn xuất halogen, thường là
chlorine và bromine, được coi là hoạt động thông qua cơ chế pha khí. Hiệu ứng này trong
trường hợp đầu tiên xảy ra theo hai cách. Cách thứ nhất là giải phóng một nguyên tử
halogen, nếu phân tử chống cháy không chứa hydro, cách thứ hai là giải phóng một phân
tử hydrohalide:
MX ⇄ M• + X• [2.4]
MX ⇄ HX + M• [2.5]

40
Trong đó M • là phần dư của phân tử chống cháy. Nguyên tử halogen phản ứng với chất
cháy, tạo ra hydrohalide:
RH + X• → HX + R• [2.6]
Các hydrohalide thực tế là chất ức chế ngọn lửa bằng cách ảnh hưởng đến sự phân nhánh
chuỗi:
H• + HX → H2 + X• [2.7]
OH• + HX → H2O + X• [2.8]
Phản ứng [2.7] được xác định có tốc độ nhanh gấp khoảng hai lần so với phản ứng [2.8]
và tỷ lệ của H2 / OH có giá trị cao ở mặt trước ngọn lửa cho thấy phản ứng [2.7] là phản
ứng ức chế chính.[5] Cũng có thể thấy rằng sự cạnh tranh giữa các phản ứng [2.7] và [2.1]
xác định hiệu ứng ức chế. Phản ứng [2.1] tạo ra hai gốc tự do cho mỗi nguyên tử H được
tiêu thụ, trong khi phản ứng [2.7] tạo ra một gốc halogen dễ dàng tái hợp để trở thành
phân tử halogen tương đối ổn định.
2.3.1. So sánh hoạt tính chống cháy của các dẫn xuất halogen
Phương trình [2.7] thể hiện một trạng thái cân bằng của phản ứng thuận và phản ứng
nghịch. Các hằng số cân bằng của phương trình [2.7] cho HBr và HCl là [6]:
KHCl = 0,583.exp (1097 / RT) ; KHBr = 0,374.exp (16760 / RT)
Các hằng số cân bằng giảm mạnh khi tăng nhiệt độ, điều này giải thích hiệu quả chống
cháy giảm của các dẫn xuất halogen trong các đám cháy lớn. [6] Petrella[5] tính toán được
rằng trong phạm vi nhiệt độ 500K -1500K, phản ứng thuận chiếm ưu thế và K HBr cao hơn
nhiều so với KHCl. Cả hai đều có hiệu quả chống cháy cao ở dải nhiệt độ bắt cháy của các
polymer. Hiệu quả chống cháy của các halogen được công bố là tỷ lệ thuận với trọng
lượng nguyên tử của chúng, tức là F: Cl: Br: I = 1.0: 1.9: 4.2: 6.7. [7] Trên cơ sở thể tích,
13% bromine được tìm thấy có hiệu quả tương đương 22% chlorine khi so sánh các
anhydrid tetrahalophthalic làm chất chống cháy cho các polyester. [8,9] Một kết quả tương
tự đã được tìm thấy đối với PP, PS và PAN[3] và khi so sánh NH4Cl với NH4Br trong
cellulose.
Khả năng hoạt động của các halogen cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi năng lượng liên kết
của các carbon-halogen tương ứng. Độ bền của liên kết I – C tương đối thấp và do đó độ
ổn định của các hợp chất iodine thấp nên hầu như chúng ít được sử dụng. Độ ổn định cao
của các dẫn xuất flour và khả năng phản ứng cao của các nguyên tử flour trong các phản
ứng [2.7] và [2.8] sẽ ngăn chặn các giai đoạn của phản ứng cháy và dập tắt triệt để ngọn
lửa. Độ bền và độ ổn định của các hợp chất không no thấp hơn, dễ phân ly hơn cũng như
bị nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn và sự hình thành sớm hơn của các phân tử HBr hơn các
hợp chất halogen thơm, do vậy chúng cho hiệu quả chống cháy cao hơn so với các hợp

41
chất halogen thơm. Độ ổn định cao hơn sau cùng với nhiệt độ bay hơi cao hơn của các
halogen thơm cho phép các hợp chất này bay hơi trước khi chúng có thể phân hủy và
cung cấp halogen cho ngọn lửa.
2.3.2. Phương thức hoạt động vật lý của chất làm chậm cháy chứa halogen
Cơ chế bẫy gốc tự do hoạt động không phải là cơ chế hoạt động duy nhất của chất chống
cháy chứa halogen. Các yếu tố vật lý như tỉ trọng và khối lượng của halogen và khả năng
tỏa nhiệt của nó, có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động chống cháy của tác nhân halogen.
Ngoài ra, sự pha loãng nồng độ chất khí dễ cháy có trong ngọn lửa cũng có hiệu quả
chống cháy. Larsen[7,199,200] đã chứng minh vai trò quan trọng của thông số nhiệt dung của
chất chống cháy. Trong các hệ polymer chống cháy, các halogen hoạt động bằng cách
giảm phát sinh nhiệt trong quá trình cháy khi các khí được tạo ra bởi sự phân hủy
polymer (lượng chất cháy thấp hoặc bằng không kèm với cách thức hoạt động như một
hệ thống tản nhiệt). Như vậy, để duy trì quá trình cháy, tốc độ khí hóa phải được tăng lên
nhờ áp dụng sự tăng của thông lượng nhiệt bên ngoài. [10] Các tác giả khác[11] cũng đã công
bố các tính toán nhiệt hóa học và nhận thấy rằng hầu hết khả năng hoạt động của một loạt
các chất chống cháy halocarbon có thể liên quan tới nhiệt dung của chúng cùng với sự thu
nhiệt của quá trình phân cắt liên kết hóa học.
Một hiệu ứng vật lý, thường được đề cập nhưng hiếm khi được chứng minh hoặc đánh
giá, là hiệu ứng “che phủ (blanketing)”, bản chất của nó là việc loại bỏ oxygen khỏi bề
mặt của polymer trong quá trinh nhiệt phân. Sự bắt cháy thường diễn ra trong pha hơi
tiếp giáp với pha ngưng tụ, khi đạt được hỗn hợp có tỉ lệ không khí và chất cháy thích
hợp để gây cháy. Tuy nhiên, có nhiều chứng cứ cho thấy tốc độ nhiệt phân có thể bị ảnh
hưởng bởi oxygen đi đến hoặc xâm nhập pha ngưng tụ, và trong quá trình oxygen hóa bề
mặt polyolefin có thể cung cấp năng lượng cho quá trình nhiệt phân. [12] Tốc độ nhiệt phân
đẳng nhiệt của cellulose được tìm thấy cao hơn khi có không khí so với nhiệt phân trong
chân không. Tốc độ nhiệt phân trong không khí cũng được tìm thấy giảm dần khi có sự
định hướng của các sợi nhân tạo. [13,14] Việc tăng tính định hướng chuỗi mang lại sự giảm
khoảng cách giữa các chuỗi và kích thước vật liệu nhỏ gọn hơn, do đó làm giảm khả năng
thẩm thấu và giảm tốc độ khuếch tán của oxygen vào polymer dẫn đến giảm tốc độ nhiệt
phân.[13,14] Mặc dù một số nghi vấn đã được đặt ra về tầm quan trọng của hiệu ứng “che
phủ”[15], nhưng cần thừa nhận rằng, một lượng rất lớn các phân tử chứa halogen cồng
kềnh và các phân tử không cháy khác sinh ra từ quá trình nhiệt phân polymer có thể làm
chậm quá trình xâm nhập của oxygen vào polymer và làm chậm quá trình nhiệt phân.
Nhiều người đã đề xuất lý thuyết vật lý về cơ chế chống cháy của phụ gia halogen và so
sánh hoạt tính halogen với hoạt tính của khí trơ, CO 2 và hơi nước. Lý thuyết vật lý xem
xét các thông số cơ bản của ngọn lửa cũng như các quá trình xảy ra trong pha rắn dẫn đến
việc sản sinh ra các chất dễ cháy, và trong một số trường hợp, một ước tính được thực
hiện để tính toán lượng chất chống cháy cần thiết để ức chế ngọn lửa.. Không có mâu

42
thuẫn giữa lý thuyết bẫy gốc tự do hoạt động và lý thuyết vật lý liên quan đến halogen.
Cả hai cách tiếp cận bổ sung cho nhau. Rất khó để xác định một cách tổng quát sự đóng
góp tương đối của mỗi cơ chế trong hai cơ chế trên. Điều này thường sẽ phụ thuộc vào
cấu trúc, tính chất của polymer và chất chống cháy cũng như các điều kiện và thông số
của ngọn lửa và phụ thuộc cả vào kích thước của các mẫu được sử dụng.
2.4. Cơ chế pha ngưng tụ
Cơ chế pha ngưng tụ quy định một tương tác hóa học giữa chất chống cháy thường được
thêm vào với số lượng đáng kể và polymer. Tương tác này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn
nhiệt độ phân hủy nhiệt. Hai phương thức chính của sự tương tác này đã được đề xuất là:
mất nước và liên kết chéo. Chúng đã được thiết lập cho một số polymer bao gồm
cellulose và một số polymer tổng hợp. [16,17,202]
2.4.1. Các chế độ chính của cơ chế pha ngưng tụ: mất nước và hình thành tro than
Các hiệu quả khác nhau của các hợp chất phosphorus trong các polymer khác nhau có
liên quan đến tính nhạy cảm của polymer đối với sự mất nước và sự hình thành tro than:
điều này giải thích cho sự giảm hoạt tính chống cháy của chất chống cháy chứa
phosphorus khi hàm lượng oxygen trong polymer giảm. Trong khi cellulose bị cháy chậm
với khoảng 2% phosphorus, thì tỉ lệ này là 5 - 15% đối với polyolefin. [18] Sự tương tác
của các dẫn xuất phosphorus với các polymer không chứa các nhóm hydroxyl tương đối
chậm và phải được đi trước bởi quá trình oxy hóa. Có ý kiến cho rằng có từ 50 - 99% các
dẫn xuất phosphorus có thể bị mất do bay hơi, có thể là P 2O5 hoặc các oxide khác được
hình thành trong quá trình nhiệt phân các dẫn xuất phosphorus.[19]
Hai cơ chế đã được đề xuất thay thế cho cơ chế pha ngưng tụ trong cellulose: khử nước
trong cellulose bằng acid và các tác nhân tạo acid của các dẫn xuất phosphorus và lưu
huỳnh. Cả hai cơ chế đều dẫn đến sự hình thành tro than. [20] (a) ester hóa và sau đó là
phân hủy nhiệt ester (xem sơ đồ 2.1) và (b) xúc tác ion carbonium (sơ đồ 2.2):
R2CH – CHR’OH + ZOH (acid) → R2CH – CHR’OZ + H2O → R2C = CHR’ + ZOH
( Z là gốc acid) (Sơ đồ 2.1)
R2CH–CHR’OH → R2CH–CHR’OH2+ + H2O (Sơ đồ 2.2)
Dữ liệu phân tích nhiệt vi sai (Data Temperature Analysis - DTA) và chỉ số oxygen
(Oxygen Index - OI) chỉ ra rằng các hợp chất phosphorus làm giảm tính dễ cháy của
cellulose chủ yếu theo cơ chế Scheme 2.1, tương đối chậm, bị ảnh hưởng bởi cấu trúc
tinh tế của polymer. Quá trình nhiệt phân vật liệu vô định hình (LOR) xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn các vùng tinh thể và bị phân hủy trước khi tất cả các ester phosphate có thể bị
phân hủy, làm giảm hiệu quả chống cháy và cần một lượng phosphorus cao hơn. Các
cellulose sunfate hóa, thu được bằng cách cho cellulose phản ứng với với ammonium
sulphamate, bị mất nước do mất cân bằng ion carbonium (Sơ đồ 2.2). Có thể thấy rằng,
một axit mạnh sẽ làm kết tinh nhanh chóng và thủy phân các vùng tinh thể. Hoạt tính

43
chống cháy được tìm thấy này không bị ảnh hưởng nhiều bởi các thông số cấu trúc, và
với cùng một lượng lưu huỳnh có thể đáp ứng nhu cầu cần thiết cho việc chống cháy
cellulose có độ kết tinh khác nhau.[20]
2.4.2. Liên kết chéo và hình thành tro than
Người ta đã sớm nhận ra rằng liên kết chéo thúc đẩy sự hình thành tro than trong quá
trình nhiệt phân cellulose.[21] Liên kết chéo đã được giả định là có tác dụng trong sự phối
hợp P - N.[22] Liên kết chéo làm suy giảm các tính chất trong nhiều trường hợp, mặc dù
không phải lúc nào cũng là tính dễ cháy của các polymer. Mặc dù nó làm tăng OI của các
hợp chất phenolic, nhưng nó không làm thay đổi đáng kể tính dễ cháy của epoxide. [23] Sự
hình thành mạnh mẽ của tro than được quan sát thấy khi so sánh polystyrene (PS) có liên
kết chéo, thu được bằng cách đồng trùng hợp với vinylbenzyl clorua, với PS không có
liên kết chéo. PS chủ yếu bị phân hủy nhiệt ở các đơn vị monome và dimer gần như
không có hình thành tro than. PS có liên kết chéo mang lại 47% tro than khi phân hủy
nhiệt.[24] Liên kết chéo và hình thành tro than gần đây đã đạt được bằng cách bổ sung
thêm chất oxy hóa dạng cơ kim vào polyester.[25]
Liên kết chéo thúc đẩy sự ổn định cấu trúc của cellulose bằng cách cung cấp thêm liên
kết cộng hóa trị giữa các chuỗi, mạnh hơn liên kết hydro và phải bị phá vỡ trước khi sự
phân hủy dần dần của chuỗi xảy ra khi nhiệt phân. Tuy nhiên, mức độ liên kết chéo thấp
có thể làm giảm độ ổn định nhiệt bằng cách tăng khoảng cách giữa các chuỗi riêng lẻ và
do đó làm suy yếu và phá vỡ các liên kết hydro. Do đó, mặc dù OI của cotton tăng nhẹ
khi tăng liên kết chéo formaldehyd, nhưng độ bền nhiệt của tơ nhân tạo giảm rõ rệt.[26]
Sự hình thành tro than trong cellulose được bắt đầu bằng liên kết chéo hình thành nhanh
chóng một cách tự động do các cầu oxygen ether được hình thành từ các nhóm hydroxyl
trên các chuỗi liền kề. Sự có mặt của các liên kết chéo tự động được minh chứng bằng sự
hụt khối ban đầu nhanh chóng do sự phát sinh của nước trong giai đoạn đầu tiên của quá
trình nhiệt phân ở nhiệt độ 251 °C, và có liên quan tuyến tính với lượng tro than được
hình thành. Liên kết chéo formaldehyd của tơ nhân tạo can thiệp vào phản ứng tạo liên
kết chéo tự động, làm giảm trọng lượng cotton ban đầu và giảm sự hình thành tro than.[26]
Có ý kiến cho rằng các liên kết chéo có thể làm tăng độ nhớt của polymer nóng chảy
trong vùng cháy, do đó làm giảm tốc độ vận chuyển của các sản phẩm nhiệt phân cháy
đến ngọn lửa.
2.4.3. Thông số cấu trúc
Ngoài độ mạnh của liên kết hóa học và các lực liên phân tử, còn có một số thông số khác,
chẳng hạn như độ cứng của chuỗi, độ ổn định cộng hưởng, độ thơm, độ tinh thể và tính
định hướng, có ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình nhiệt phân và cháy. Mối liên hệ tuyến tính
được Van Krevelen đưa ra giữa OI và tro than và giữa xu hướng hình thành tro than (CFT
- char-forming tendency) và dư lượng tro than (CR - char residue), được biết đến.[3] CFT

44
(phương trình 2.9) được định nghĩa là dư lượng ở 850 °C trên mỗi đơn vị cấu trúc, chia
cho 12, tức là lượng Carbon tương đương trên mỗi đơn vị cấu trúc, trong đó mỗi nhóm có
CFT riêng. Các phương trình này chỉ giành cho các polymer chưa được xử lý và cho các
polymer có chứa chất làm chậm cháy pha ngưng tụ. Chúng không được áp dụng nếu
polymer có mặt halogen.
CR = 1200.¿ / M [2.9]
Trong đó M là khối lượng phân tử trên một đơn vị cấu trúc.
Nghiên cứu gần đây về mối quan hệ giữa cấu trúc hóa học và sự nhiệt phân và về tác
động của việc đưa các nhóm chức thay thế vào cấu trúc thơm và dị vòng trên các chế độ
nhiệt phân đã được Pearce xem xét.[28,29]
Một số nỗ lực phát triển một mô hình động học tổng hợp của quá trình nhiệt phân
polymer đã được Lyon thực hiện gần đây.[30] Mô hình này dựa trên một số cơ chế quan
trọng trong quá trình cháy, tức là tạo ra sản phẩm khí dễ cháy và hình thành tro than,
nhưng có thể giải quyết được cho toàn bộ quá trình hụt khối của mẫu vật; để xác minh,
các kỹ thuật đo nhiệt độ đặc biệt có thể được sử dụng.
2.4.4. Thông số cấu trúc tinh tế và nhiệt phân hỗn hợp polymer
Ngoài tính định hướng, độ kết tinh thì độ trùng hợp (DP -degree of polymerization) cũng
có ảnh hưởng mạnh mẽ đến năng lượng cần thiết để làm nóng chảy và phân hủy polymer,
và cũng ảnh hưởng đến tốc độ nhiệt phân trong chân không và trong không khí cũng như
sự hình thành và hiệu suất hình thành tro than. DP có ảnh hưởng đến nhiệt độ phân hủy
của các loại polymer khác nhau. Nhiệt phân trong chân không của cellulose tinh khiết đã
được tìm thấy tăng theo chiều hướng hướng tăng của các vùng vô định hình (LOR) và tỷ
lệ nghịch với căn bậc hai của DP.[13,14] Sự giảm độ ổn định nhiệt với tính định hướng tăng
được quy định cho sự phân cực của các liên kết hydro. Mức độ của phản ứng liên kết
chéo tự động, đã được thảo luận trước đó, được tìm thấy tỷ lệ thuận với tỷ lệ phần trăm
của tro than. Tro than tăng lên cùng với sự gia tăng LOR của polymer.
Năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân cellulose đã được xác định là tăng mạnh
cùng với sự gia tăng độ kết tinh, từ đó cho thấy, xuất hiện các cơ chế hoạt động khác
nhau đối với các khu vực vật liệu tồn tại ở dạng tinh thể và khu vực vật liệu tồn tại ở dạng
vô định hình[14].
Con người biết rất ít về ảnh hưởng của các tham số cấu trúc tinh tế đến quá trình nhiệt
phân của các polymer không có nguồn gốc cellulose. Việc đưa các tham số này vào các
mô hình cơ học được chứng minh là đáng quan tâm lưu ý trong quá trình nghiên cứu về
sự chống cháy polymer. Một ví dụ của vấn đề này là sự nhiệt phân và chống cháy cho
hỗn hợp, như đã được chứng minh trong với hỗn hợp gồm 2 loại polymer là cotton
(cellulose) và len. Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC - Differential

45
scanning calorimetry) của cotton ở 350 °C, sự phân hủy nhiệt của cotton dẫn đến sự hình
thành của monomer levoglucosan, tuy nhiên, nó biến mất khi thêm một lượng nhỏ len.
Vì levoglucosan được hình thành từ các vùng tinh thể của cellulose, sự biến mất của nó
được cho rằng là do sự tái kết tinh của các dẫn xuất amino được hình thành trong quá
trình nhiệt phân của len, xảy ra ở 225 °C, nhỏ hơn nhiệt độ bắt đầu bị nhiệt phân của
cotton (300 °C). Điều này cũng được biểu hiện bằng sự hỗ trợ trong hình thành tro than.
Có sự gia tăng mạnh mẽ của tro than trong các hỗn hợp này, ngoài số lượng tro than được
dự đoán hình thành từ thành phần của hỗn hợp. Sự gia tăng này bắt nguồn từ sự gia tăng
LOR do phồng nở. Phù hợp với điều trên cũng là sự giảm năng lượng hoạt hóa của phản
ứng nhiệt phân từ 220,1 đối với cotton xuống 103,4 kJ.mol -1 đối với hỗn hợp chứa 18%
len. Điều quan trọng cần lưu ý là sự tương tác trên giữa các thành phần của hỗn hợp là
hóa lý trong tự nhiên và phụ thuộc vào nhiệt độ. Sắc ký khí nhiệt phân của một loạt hỗn
hợp cotton len ở 1000 °C trong 30 giây mang lại tất cả các đỉnh trong tỷ lệ diện tích
tương đối như mong đợi từ một phép tính phụ gia đơn giản trong trường hợp không có
bất kỳ tương tác nào. Do đó, mức độ tương tác của các thành phần trong hỗn hợp được
coi là một quá trình động học chịu sự chi phối của nhiệt độ và thời gian.31 Việc tăng char
không dẫn đến tính dễ cháy được cải thiện. Trên thực tế, phụ gia pha trộn là cần thiết hơn
cho các thành phần riêng lẻ.[31] Một tình huống tương tự tồn tại trong trường hợp pha trộn
polyester cotton. Trong trường hợp này, nhiều khí dễ cháy hơn, chẳng hạn như ethylene,
được phát triển từ hỗn hợp hơn là từ các thành phần riêng lẻ.[9,16]
2.5. Phương thức hoạt động của chất chống cháy dựa trên halogen: hệ thống phối
hợp
Các dẫn xuất halogen được sử dụng theo nguyên tắc phối hợp cùng với các chất đồng phụ
gia khác nhằm tăng cường hoạt động ức chế ngọn lửa của chúng. Những chất đồng phụ
gia này thường được gọi là các chất phối hợp. Có một số lượng đáng kể các chất đồng
phụ gia như vậy, nổi bật nhất là trioxide antimony. Tác động của chúng dựa trên các
phương thức hoạt động khác nhau, bao gồm cả cơ chế bẫy gốc tự do và cơ chế tác động
vật lý cũng như các nguyên tắc của cơ chế pha ngưng tụ và đốt cháy. Sự khác biệt giữa
các hệ thống đồng phụ gia khác nhau không chỉ ở phương thức hoạt động mà còn ở mức
độ của hiệu suất phối hợp.
Thuật ngữ “phối hợp”, hiện đang được sử dụng trong hệ thống thuật ngữ về chống cháy
được xác định là tối nghĩa, chưa gột tả đúng bản chất. Nói một cách chính xác, nó đề cập
đến tác dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất phụ gia, lớn hơn so với dự đoán trên cơ sở
tính chất và tác dụng của các thành phần. Để mô tả và so sánh các hệ phối hợp, thuật ngữ
hiệu suất phối hợp (SE - synergistic effectivity) đã được giới thiệu, được sử dụng trong
ấn phẩm này và các ấn phẩm trước đây của các phòng thí nghiệm. [31-34,201] Nó được định
nghĩa là tỷ lệ giữa hiệu quả chống cháy (EFF – Fire Retardant effectivity) của chất phụ
gia chống cháy cộng với chất phối hợp chia cho EFF của phụ gia không có chất phối hợp,

46
so với cùng mức phụ gia. EFF được định nghĩa là mức tăng OI cho 1% phần tử chống
cháy, ở một mức nhất định của phần tử chống cháy. Các giá trị của EFF và SE được trích
dẫn trong một số bài báo được tính toán từ kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm,
cũng như từ dữ liệu được công bố trong tài liệu, được lập bảng và xuất bản trong các ấn
phẩm trước đó.[35] Giá trị SE trong hầu hết các trường hợp dựa trên kết quả thu được cho
tỷ lệ chất phụ gia / chất phối hợp mang lại hiệu quả cao nhất. Các định nghĩa toán học
tổng quát hơn về sự phối hợp cũng đã được đề xuất.[53]
2.5.1. Sự phối hợp antimony với halogen
Các công thức dựa trên sự phối hợp giữa antimon và halogen đang được sử dụng rộng rãi
và đã được sử dụng cho nhiều loại polymer: cellulose, [1] polyesters, polyamide,
polyolefin, polyurethan, polyacrylonitrile và polystyrene.[24]
Phương thức hoạt động chịu trách nhiệm cho sự phối hợp này phụ thuộc cả vào hoạt động
của pha ngưng tụ cũng như pha hơi.[36,37] Người ta tin rằng trong quá trình nhiệt phân,
trước tiên, một số hydrogen halide được giải phóng trong quá trình tự phân hủy hợp chất
halogen hoặc bằng cách tương tác với trioxide antimon và / hoặc với polymer. HX phản
ứng với Sb2O3 tạo ra SbX3 hoặc SbOX.[36,37] Mặc dù một số SbX3 được tìm thấy trong giai
đoạn đầu tiên của quá trình nhiệt phân, mô hình hụt khối được tìm thấy trong một nghiên
cứu cho thấy sự hình thành các moóc chứa Sb ít bay hơi hơn, thu được từ quá trình
halogen hóa Sb2O3.[38] Trong quá trình biến đổi, SbX3 dạng khí được phát sinh và giải
phóng vào pha khí, trong khi SbOX, một axit mạnh, có thể hoạt động ở pha ngưng tụ, tạo
điều kiện cho sự phân ly của các liên kết C-X.[39]
Trong một số trường hợp, sự hoạt động pha ngưng tụ của Sb 2O3 đã được biết đến. Việc
thêm Sb2O3 vào vải có nguồn gốc cellulose chlorine hóa đã giảm nhiệt độ hình thành tro
than.[16] Thêm Sb2O3 vào polyolefin được xử lý bằng Dechlorane Plus đã làm tăng đáng kể
năng suất tạo tro than.[3]
Tuy nhiên, tác dụng chính của Sb2O3 là trong pha khí. Các antimony halide, sau khi đạt
đến pha khí, chúng phản ứng với hydro nguyên tử tạo ra HX, SbX, SbX 2 và Antimony
kim loại (Sb – Stibium). Antimony phản ứng với các nguyên tử oxyen, nước và gốc
hydroxyl, tạo ra các phân tử SbOH và SbO. SbX 3 phản ứng với nước, tạo ra SbOH và
HX. Một sự phân tán hoàn hảo của SbO và Sb rắn cũng được tạo ra trong ngọn lửa và
xúc tác cho sự tái hợp của gốc H•. Ngoài ra, các antimony halide làm trì hoãn sự thoát
halogen khỏi ngọn lửa, do đó làm tăng nồng độ của nó, đồng thời cũng làm loãng ngọn
lửa. antimony halide cũng có thể tạo ra hiệu ứng “che phủ” bằng cách cản trở sự xâm
nhập của oxygen vào polymer bị nhiệt phân.[13,14]
Giá trị của EFF và SE của các dẫn xuất bromine thơm và dẫn xuất bomine mạch hở với
trioxide antimony, được tính toán từ dữ liệu của van Krevelen [3] cho thấy giá trị SE lần

47
lượt là 2,2 và 4,3. Tương tự, đối với các dẫn xuất chlorine mạch hở có antimony trioxide,
giá trị SE là 2,2 được tính cho polystyrene.
2.5.2. Phương thức hoạt động của amoni bromide
Ammonium bromide gần đây đã được tìm thấy có giá trị EFF cao do có chứa bromine,
đối với NH4Br được thêm vào trong nhựa PP, giá trị EFF là 1,24, đối với các hợp chất
bromine mạch hở giá trị này chỉ là 0,6. Điều này đã được giải thích bởi năng lượng phân
ly của NH4Br thành HBr và NH3 tương đối thấp, nó thấp hơn nhiều so với năng lượng
phân ly của liên kết C - Br. Mức độ phân ly của NH 4Br là 38,7% ở 320 °C, do đó lượng
HBr có sẵn khá lớn khi PP bắt đầu phân hủy. Cơ chế bẫy gốc tự do của HBr cũng như các
tác động vật lý do HBr và ammonia gây ra rõ ràng hoạt động đồng thời trong trường hợp
này. Tuy nhiên, không nên loại bỏ khả năng phối hợp giữa HBr và NH 3 trong pha khí, vì
cả hai hợp chất đều tiếp xúc tới ngọn lửa cùng một lúc. Người ta biết rất ít về hoạt động
của ammonia trong ngọn lửa, đặc biệt là sự hiện diện của các gốc H •, Br •, OH • và O •.
2.5.3. Phương thức hoạt động của hỗn hợp các chất phụ gia gốc bromine và chlorine
Gần đây, việc tăng cường khả năng chống cháy khi hỗn hợp chất chống cháy chlorine hóa
và bromine hóa được áp dụng cho ABS, HIPS và PP đã được chú ý đến và một tương tác
hiệp đồng đã được đưa ra và thảo luận trong một số bài báo. [40-44] Trong hầu hết các
trường hợp, hiệu suất tối đa được tìm thấy với tỷ lệ Br : Cl là 1 : 1 và với 10 -12% tổng
lượng chlorine và bromine. Khi sử dụng Dechlorane Plus và nhựa epoxy bromine (51%
Br) với ABS với 5% Sb2O3, giá trị EFF được tính bằng 0,80. SE thu được là 1,67. Sự phối
hợp này cùng với sự phối hợp của Halogen - Antimony cho đến nay được biết đến chỉ có
hiệu quả khi có sự hiện diện của trioxide antimony. Hiệu suất phối hợp tăng theo lượng
antimony và đạt tối đa ở mức 6%.
Một luồng ánh sáng được chiếu vào vật liệu sử dụng chất chống cháy có sự phối hợp giữa
Br - Cl trong các thí nghiệm nhiệt phân, thí nghiệm này được thực hiện trong tế bào
nguồn ion của máy quang phổ khối với hỗn hợp polyvinyl bromide (PVB) và polyvinyl
cloride (PVC) hoặc polyvinylidene cloride (PVDC). [45] Nồng độ của cả HCl và HBr đã
được tìm thấy, lượng SbCl3 rất thấp so với SbBr3, điều này cho thấy sự tương tác chậm
hơn của HCl với oxide so với HBr, kết quả này không đáng ngạc nhiên, vì HCl có độ ổn
định cao hơn nên khả năng phản ứng thấp hơn so với HBr. Điều này chỉ ra rằng sự phối
hợp của Br với Cl hoạt động thông qua con antimony bromide, [45] và được hỗ trợ bởi
thực tế là không có thông tin nào về khả năng chống cháy của các hệ Br - Cl mà không có
antimony. Ngoài ra, cũng có thể hình dung rằng các gốc Br • và Cl • không chỉ kết hợp lại
tạo thành Br2 và Cl2 mà còn tạo thành BrCl, BrCl phân cực mạnh hơn và phản ứng mạnh
hơn, nó sẽ phản ứng với các gốc H • để tạo ra HBr và một gốc Cl • khác, do đó làm tăng
hiệu quả chống cháy. Điều này có thể giải thích hiệu quả cao hơn của các công thức có
chứa các chất phụ gia dựa trên Br và Cl so với các công thức chỉ áp dụng các chất phụ gia
dựa trên Br. Hiện tại, mức độ đóng góp của hiệu ứng bẫy gốc tự do này đối với sự phối

48
hợp tổng thể của hệ thống chlorine - bromine có thể được ước tính. Các thí nghiệm trên
các công thức giống hệt nhau có và không có trioxide antimon có thể làm sáng tỏ vấn đề
này.
Cho đến nay, sự phối hợp của Br và Cl đã được nghiên cứu cho một số lượng nhỏ các
polymer và một số ít các nghiên cứu có hệ thống được báo cáo về sự phối hợp này. Cấu
trúc hóa học và tính ổn định của các chất phụ gia được chlorine hóa và bromine hóa,
nồng độ và tỷ lệ của chúng trong các công thức, với lượng trioxide antimony khác nhau
hoặc các chất phối hợp khác, có thể có tác động sâu sắc đến hoạt động phối hợp trong các
polymer khác nhau và cung cấp một bức tranh mới về hiện tượng này.
2.5.4. Phương thức hoạt động – phối hợp của hỗn hợp các chất phụ gia dựa trên
bromine và phosphorus
Sự tương tác phối hợp giữa các dẫn xuất dựa trên bromine và phosphorus được mô tả
trong một số ấn phẩm.[46,47] Đặc biệt chú ý là trường hợp polyacrylonitrile (PAN) được xử
lý bằng ammonium polyphosphate (APP) và hexabromocyclodecane (HBCD) với các tỷ
lệ khác nhau.[46] Giá trị SE được tính trong trường hợp này là 1,55. Trong nghiên cứu đã
chứng minh rằng hệ này hoạt động thông qua cơ chế phát sinh. Hợp chất bromine được
chứng minh là không hoạt động ở pha khí trong ngọn lửa với cơ chế bẫy gốc tự do bằng
các chỉ số OI và chỉ số oxide nitrous (NOI), mà chúng là tác nhân tạo khí để tạo tro than
ở dạng bọt. Đây có thể là trường hợp đầu tiên được công bố trong đó các chất phụ gia có
thành phần brommine hoạt động pha cô đặc. Phát hiện này mở đường cho việc xem xét
lại cơ chế hoạt động của các hợp chất brommine với vai trò là chất chống cháy trong các
polymer và các hệ khác. Một hiện tượng tương tự được quan sát thấy trong polyurethane
linh hoạt được làm từ hợp chất polyol có chứa bromine và phosphorus; bromine đã được
xác định có vai trò làm tăng cường sự hình thành của một loại tro than có nhiều bọt hơn.
[47]

Các giá trị SE tương tự được tính toán từ dữ liệu do Roderig [26] đưa ra cho hỗn hợp
polycarbonate polyetylen terephthalate (PC - PET) được xử lý với các tỷ lệ khác nhau của
triphenyl phosphate (TPP) và PC bromine hóa. Giá trị SE được tìm thấy là 1,38. Có ý
kiến cho rằng khi các nguyên tử bromine và phosphorus tồn tại trong cùng một phân tử
phụ gia thì sự phối hợp trở lên rõ rệt hơn. [48,49] Đây chính là trường hợp khi một hợp chất
phosphate được bromine hóa, với tỷ lệ bromine so với phosphorus là 7:3, được thêm vào
cùng một hỗn hợp; giá trị SE thu được là 1,58.[48] Các giá trị SE này tương tự như các giá
trị của hệ gồm PAN / APP / HBCD đã thảo luận ở trên. Có một số dấu hiệu cho thấy sự
xuất hiện của tro than dạng bọt. Trong những trường hợp này, bromine cũng có thể có vai
trò, ít nhất là một phần, như một tác nhân tạo khí trong quy trình tạo tro than dạng bọt,
hoạt động trong các công thức Br - P này, thay vì hoạt động với cơ chế bẫy gốc tự do
trong pha khí. Các giá trị SE của hệ Br - P thấp hơn đáng kể so với các giá trị SE của

49
antimon bromine, ví dụ 2,2 đến 4,2 cũng như các giá trị của PP / pentaerythritol / APP, ví
dụ 5,5 đến 11,3[31-35] chỉ ra khả năng có một cơ chế phức tạp khác.
Gần đây người ta đã đề xuất rằng các hợp chất chứa phosphorus có thể thay thế antimony
trong vai trò là một chất phối hợp với các halogen. [28, 49] Trong trường hợp các polymer có
chứa oxygen, chẳng hạn như nylon - 6 và PET, một sự phối hợp mạnh mẽ đã được chứng
minh. Đối với PET, tổng lượng phụ gia (dựa trên Br cộng với P) đã giảm hơn 90% so với
phụ gia dựa trên Br và Sb thông thường. Một hoạt động phối hợp tương tự của bromine
và phosphorus đã được sử dụng cho PBT, PP, PS, HIPS và ABS. Sự sụt giảm tổng lượng
phụ gia 40% thu được khi sử dụng với PE. [49] Sự phối hợp P - Br cũng bị vô hiệu hóa
trong một trường hợp khi cả hai nguyên tử này cùng được gắn trên cùng một phân tử, ví
dụ: dialkyl 4-hydroxy-3,5- dibromobenzyl phosphonates, đây là chất phụ gia được phát
triển với vai trò một chất chống cháy cho nhựa ABS. [50] Kết quả thu được ở trên dựa vào
các thí nghiệm so sánh khả năng chống cháy giữa các hợp chất có cấu trúc chỉ chứa
bromine hoặc chỉ chứa phosphorus. Gần đây, một sự phối hợp tương tự cũng đã thu được
đối với acrylate urethane có khả năng chống tia cực tím, trong đó lượng triromophenyl
acrylate và triphenyl phosphate đã được thêm vào hệ. Tỷ lệ Br : P là 2 : 1 đã được tìm
thấy để tạo ra sự phối hợp tối đa. [51] Điều này gợi ý về một sự tương tác phân vị, tuy
nhiên, nó không phù hợp với sự hình thành POBr 3 đôi khi được công nhận. Điều này đòi
hỏi tỷ lệ mol Br : P là 3 : 1 mà thực tế đã xảy ra trong hệ phosphorus đỏ -
decabromodiphenyl[52] Phương thức hoạt động của các công thức phối hợp này vẫn chưa
được làm sáng tỏ và cần được nghiên cứu thêm. Người ta đã chỉ ra rằng sự phối hợp của
các halogen và phosphorus không phải là một hiện tượng chung: hiện tượng cộng tính
thường được quan sát thấy.[53]
2.6. Phương thức hoạt động của chất chống cháy chứa phosphurus
2.6.1. Nhận xét chung
Một số bài đánh giá về chất chống cháy chứa phosphorus, hay nói rộng hơn là chất chống
cháy, bao gồm các cuộc thảo luận về phương thức hoạt động của các hợp chất
phosphorus.[54–61] Một đánh giá của Granzow vào năm 1978 [62] vẫn rất hữu ích và đưa ra
các kết quả đặc biệt, hiếm khi tìm thấy ở nơi khác. Tổng quan đã được Brauman xuất bản
năm 1977[63] và Weil năm 1992–4,[55,64,65] Các kết quả gần đây đã nhấn mạnh thêm về
nhiều phương thức hoạt động của phosphorus.
Nhiều chất chống cháy gốc phosphorus khác nhau đã được chứng minh là có tác dụng
trong cả pha ngưng tụ và trong ngọn lửa. Các cơ chế hoạt động vật lý và hóa học đều có
liên quan đến cả hai giai đoạn. Ức chế ngọn lửa, mất nhiệt do dòng chảy nóng chảy, cản
trở bề mặt bởi axit chứa phosphorus, acid xúc tác quá trình tích tụ tro than, tăng cường tro
than và bảo vệ tro than khỏi quá trình oxy hóa đều được ghi nhận trong các hệ polymer
cụ thể có chứa chất chống cháy gốc phosphorus, [63] mặc dù sự đóng góp tương đối của
mỗi phương thức hoạt động phụ thuộc vào hệ polymer và các điều kiện tiếp xúc với lửa.

50
Rất có thể trong nhiều trường hợp, có nhiều hơn một phương thức hành động có liên
quan.
2.6.2. Chế độ hoạt động theo pha ngưng tụ
2.6.2.1. Chế độ hoạt động tạo tro than
Đã có các bằng chứng rất thuyết phục, đặc biệt là trong các polymer chứa oxygen như
cellulose và xốp polyurethane cứng, rằng các hợp chất phosphorus có thể làm tăng năng
suất tạo tro than. Hình thành tro than có nghĩa là ít vật liệu bị đốt cháy hơn. Thứ hai, sự
hình thành tro than thường đi kèm với sự thoát nước, làm loãng hơi chất cháy. Hơn nữa,
tro than thường có thể bảo vệ polymer bên dưới và các phản ứng hình thành tro than đôi
khi là các quá trình thu nhiệt.
Sự nhiệt phân của cellulose (cotton, giấy, gỗ) đã được thảo luận trong các phần (2.4.2 –
2.4.4), và rất nhiều công trình đã được công bố về sự hoạt động chống cháy của
phosphorus trong cellulose; một số đánh giá chi tiết về điều này cũng đã có sẵn. [6–68,203]
Khi cellulose bị nung nóng đến nhiệt độ nhiệt phân, nó thường bị phân hủy nhiệt thành
sản phẩm cacbohydrate và hắc ín (chủ yếu là levoglucosan), chất này tiếp tục bị phân hủy
thành các chất hữu cơ dễ cháy nhỏ hơn. Tuy nhiên, khi chất chống cháy có chứa
phosphorus có mặt trong cellulose, chất chống cháy sẽ phân hủy thành các phosphorus
acid hoặc các anhydride khi tiếp xúc với lửa. Sau đó, các dạng phosphorus này sẽ phản
ứng phosphorylate hóa cellulose, kèm theo việc giải phóng nước (xem Sơ đồ 2.1). Sau đó
cellulose bị phosphorylate hóa bị phân hủy và tạo thành tro than. Hiệu suất của sự chống
cháy là kết quả của việc hình thành hơi (nước) thoát ra bên ngoài và không bắt cháy, việc
này làm giảm nồng độ chất cháy và trong một số trường hợp làm tăng tác dụng bảo vệ
của tro than. Khả năng chống cháy ở mức độ cao hơn có thể xảy ra nếu tro than chống lại
quá trình oxy hóa, mặc dù ngay cả một lượng tro than xuất hiện tạm thời cũng có thể có
một số tác dụng ức chế. Ngay cả khi tro than trải qua quá trình oxy hóa (thường là bằng
cách đốt cháy âm ỉ), sự hiện diện của hợp chất phosphorus có xu hướng ức chế quá trình
oxy hóa hoàn toàn carbon thành carbon dioxide, và do đó quá trình tỏa nhiệt được giảm
bớt. Bên cạnh tác dụng của chất chống cháy chứa phosphorus trong việc tăng cường phát
sinh lượng tro than, nó còn có thể bao phủ tro than và do đó giúp ngăn chặn sự cháy và và
sự cháy âm ỉ do sự bao phủ bề mặt.
Một phương thức hoạt động khác trong đó phosphorus đóng vai trò quan trọng giống như
tro than, đặc biệt là trong các loại sơn và ma-tít chống cháy dạng phun hơi. Chúng thường
có chứa các hợp chất phosphorus như ammonium polyphosphate và polyol tạo tro than
như pentaerythritol, cùng với chất làm phồng nở như melamine, và tất nhiên có cả các
chất kết dính.[69] Nói một cách ngắn gọn, hợp chất phosphorus cung cấp một tác nhân
phosphorylate hóa phản ứng với pentaerythritol để tạo thành polyol phosphate sau đó
phân hủy thành tro than thông qua một loạt các bước loại bỏ. [70–78] Trong một số công
thức như vậy, melamine được kết hợp với các phosphorus acid như melamine phosphate

51
hoặc melamine pyrophosphate, [79–80] và melamine được giải phóng và / hoặc các sản
phẩm phân hủy của nó tạo ra tác động thu nhiệt và tác động làm phồng nở.
Từ lâu, người ta đã biết rằng một số hợp chất nitrogen như melamine, urea hoặc
dicyandiamide sẽ tăng cường (có thể là phối hợp) hoạt động của phosphorus trong
cellulose. Đây không phải là một hiện tượng chung, và nó phụ thuộc vào hợp chất
nittrogen [81] và hệ polymer. Hiệu ứng này được cho là do sự hình thành các chất trung
gian chứa các liên kết P – N là các chất phosphorylate hóa tốt hơn các hợp chất
phosphorus liên quan không có nitrogen.[82] Một giả thuyết khác cho rằng các hợp chất
nitrogen làm chậm sự bay hơi của phosphorus từ pha ngưng tụ [83] trong khi một nghiên
cứu khác với urea-formaldehyde-diammonium phosphate trên vải pha polyester-cotton
cho thấy điều ngược lại [84] và đề xuất rằng nhựa chứa nitrogen bằng cách nào đó tăng
cường hoạt động trong pha hơi của phosphorus. Một nghiên cứu sâu hơn về phosphorus
đỏ với melamine và các hợp chất nitrogen khác trong một số nhựa nhiệt dẻo cũng cho
thấy rằng các hợp chất nittrogen tăng cường quá trình oxy hóa phosphorus và tạo ra các
khí trơ bao gồm cả ammonia. Hợp chất nitrogen duy nhất không làm tăng khả năng
chống cháy là benzotriazole, nó không tạo ra ammonia.[85] Không tìm thấy nghiên cứu nào
về ảnh hưởng của ammonia, hydrocyanide hoặc cyanamide đối với ngọn lửa do đốt cháy
các chất cháy khác. Ngay cả khi được coi là một nguồn “khí trơ”, ngoài các tác động hóa
học, ammonia có thể tạo ra tác động vật lý đáng kể đến giá trị chất cháy của sự phát triển
của chất cháy khí, và do đó tăng cường khả năng chống cháy. [86] Các tác động vật lý hiếm
khi được đánh giá trong các nghiên cứu về khả năng chống cháy. Một tác động liên quan
của các hợp chất nitrogen, được ghi nhận trong một nghiên cứu đề cập ở trên, [85] là việc
giảm tốc độ trung bình của sự hình thành chất bay hơi (giả sử là hạn chế chất cháy vào
ngọn lửa). Đây cũng có thể là một phần hiệu ứng vật lý, được chia sẻ với các chất phụ gia
thu nhiệt.
Chủ đề về sự phối hợp phosphorus-nittrogen đã được nghiên cứu thêm tại Đại học Bách
khoa ở Brooklyn, New York. [87,88] Theo như các nghiên cứu và kết luận trước đây, nó đã
được khẳng định là không chung chung; ví dụ, phospham trong nylon-4,6 không hoạt
động hơn so với nguyên tố phosphorus tương đương của nó. [89] Trong trường hợp hỗn hợp
của melamine phosphate và một loại hợp chất chứa phosphorus có mạch vòng phối hợp
với nhau trong EVA, tốc độ hình thành tro than được gia tăng ở tỷ lệ tối ưu đã được ghi
nhận và tro than được phát hiện bằng quang phổ tia X (XPS) chứa các photphorus acid có
liên kết P – NH, có thể góp phần làm cho quá trình tro than hóa nhanh hơn và / hoặc giữ
lại phosphorus tốt hơn.[90]
Bên cạnh lượng tro than và tốc độ hình thành của nó, chất lượng tro than cũng là một rào
cản cho sự truyền khối và truyền nhiệt rất quan trọng. Nếu tro than có cấu trúc xốp, tỷ lệ
ô kín nhiều hơn ô mở là tốt nhất và khả năng di chuyển từ các vết nứt và các rãnh cũng

52
rất quan trọng. Tuy nhiên, lượng tro than chứ không phải khối lượng của nó chiếm ưu
thế, ít nhất là trong một nghiên cứu tại Nga.[91]
Một trường hợp khác, việc tăng cường lượng tro than bằng phosphorus rất quan trọng
trong các xốp polyurethane cứng.[92–95] Bằng chứng phân tích cho thấy phosphorus gần
như được giữ lại phần lớn trong tro than [96–97] thường được chú ý là gắn kết hơn và do đó,
nó trở nên tốt hơn với vai trò là một hàng rào bảo vệ. [94,95] Tuy nhiên, cũng có bằng
chứng cho thấy, ngoài sự hình thành tro than, một phần của phương thức hoạt động của
phụ gia phosphorus trong polyurethane cứng liên quan đến hoạt động pha hơi trong vùng
ngọn lửa.[98]
Ngược lại với tình huống trong xốp cứng, sự hình thành tro than có thể không phải là cơ
sở hoạt động của chất chống cháy chứa phosphorus trong xốp polyurethane dẻo, và sự
hình thành một lượng nhỏ tro than, không đủ để bảo vệ, thậm chí có thể làm giảm khả
năng chống cháy của xốp polyurethane dẻo nếu tro than hoạt động như một bấc đèn.
Trong poly (ethylene terephthalate) [99–101] và poly (metyl methacrylate),[102–105] chất chống
cháy chứa phosphorus khác nhau gây ra sự gia tăng lượng cặn và làm chậm quá trình giải
phóng chất cháy bay hơi cũng khác nhau. Đây có thể là kết quả của liên kết chéo được
xúc tác bởi acid, có thể là do liên kết anhydrite.
Dựa trên một nghiên cứu về chất chống cháy chứa phosphorus đỏ có trong nylon-6 [106] có
thể thấy rằng, chất chống cháy này hoạt động theo phương thức pha cô đặc nếu cách giải
thích mang tính cổ điển được đưa ra áp dụng cho các đường cong rất giống nhau của chỉ
số OI và so với nồng độ nitrogen oxide: bằng chứng này được chỉ ra từ các kiến thức hóa
học về ngọn lửa. Phosphorus đỏ bị oxy hóa thành phosphoric acid và một số cấu trúc
nilon gắn liền với axit photphoric dưới dạng cấu trúc alkyl este được xác định bằng
phương pháp đo quang phổ hồng ngoại.
Có thể chất chống cháy chứa phosphorus không tạo ra đủ tro than trong nilon để có hiệu
quả hoàn toàn để dập tắt ngọn lửa trong chế độ không nhỏ giọt. Gần đây, các nghiên cứu
tại Du Pont đã chỉ ra rằng melamine pyrophosphate có thể được kích hoạt thêm bởi một
acid dị trùng hợp (Heteropoly acid – một acid chứa nguyên tử kim loại chuyển tiếp và
một nguyên tố phi kím thuộc khối p và oxygen) mạnh ẩn bên trong ví dụ như
phosphotungstic hoặc silicotungstic acid để tăng cường sự tạo ra tro than sao cho đủ
lượng, do đó nó đạt được xếp hạng UL 94 V-0. [107] Levchik và cộng sự đã chỉ ra rằng ở
nồng độ vừa đủ của ammoniumpolyphosphate trong nylon-6, có thể tạo ra loại tro than
phồng nở chống cháy; 5-aminopentyl polyphosphate được xác định là chất trung gian.
Bên cạnh tác dụng bảo vệ của tro than, một lớp phủ ultraphosphate có chứa liên kết chéo
có P – N đã được công nhận dựa trên thực nghiệm bằng phổ hồng ngoại.
Trong các polymer của hydrocacbon không chứa oxy như polyolefin và styrenics, thường
không dễ cháy, chất chống cháy phosphorus thường không có hiệu quả đáng kể trừ khi

53
chúng được bổ sung thêm các chất phụ gia tạo tro than khác. Trong trường hợp không có
phụ gia tạo tro than như vậy, hoạt động chống cháy mà hợp chất phosphorus vẫn thực
hiện có thể bao gồm một số hoạt động kết hợp của pha hơi, bảo vệ bằng lớp phủ acid và
tăng cường sự nhỏ giọt nóng chảy. Trong các polymer không chứa các nhóm chức phản
ứng, chất chống cháy phosphorus có thể phản ứng với các nhóm chứa oxygen hoặc các
liên kết đôi được tạo ra trên bề mặt của polymer khi polymer bị cháy. [104-113] Một số bằng
chứng cũng được đưa ra bằng phương pháp quang phổ XPS thấy rằng ammonia của
ammonium polyphosphate cũng có thể tương tác với các nhóm chứa oxygen cuối cùng để
hình thành các dị vòng nitrogen bao gồm một phần của tro than bị phồng nở.[114]
Một cách tiếp cận quan trọng để sử dụng hiệu quả phương thức hoạt động của
phosphorus trong các polymer có khả năng tạo tro than kém như polyolefin và styrenics,
là đưa vào một chất phụ gia tạo tro than. Một số chất phụ gia tạo tro than là những chất
phụ gia trước đó được phát hiện có hiệu quả như “cacbonifics” (chất tạo tro than) trong
sơn phồng nở và ma tít.[69] Những chất phụ gia khác là chất phụ gia tạo tro than có trọng
lượng phân tử nhỏ hơn như tris (hydroxyethyl) isocyanurat [115] hoặc polymer được tổng
hợp một cách có chủ ý, chủ yếu dưới dạng hình thành tro than như polyester được làm từ
tris (hydroxyethyl) isocyanurat[116] hoặc polymer ngưng tụ triazin-piperazin-morpholine.
[117]
Các polymer hình thành tro than có đặc tính cơ nhiệt hữu ích như poly (2,6-
dimethylphenylene oxide) có thể được sử dụng làm thành phần chính trong các hỗn hợp
nhựa có tính hữu dụng cao như trong NORYL của GE, hỗn hợp PPO-HIPS chống cháy
bằng aryl phosphates[118] hoặc là các thành phần phụ giúp chống cháy nhưng không phải
là các tính chất cơ học.[119]
Trong một số trường hợp, nhóm chất chống cháy chứa phosphorus được xây dựng cấu
trúc hóa học thành một loại chất chống cháy có khả năng hình thành tro than. Cách tiếp
cận này không có lợi thế chung nào, nhưng nó đã từng là chủ đề của rất nhiều các nghiên
cứu trong lĩnh vực công nghiệp. Một ví dụ là muối bis(melaminium) của pentaerythritol
spirodiphosphate (Great Lakes 'CHARGUARD 329) đã tiếp cận được với thị trường
nhưng sự thành công rất hạn chế. [120] Gần đây hơn, sự kết hợp giữa phản ứng xúc tác tạo
tro than của phosphorus với cấu trúc pentaerythritol tạo tro than là cấu trúc hai vòng
monophosphate của pentaerythritol (Great Lakes ’NH-1197).[121]
Các cấu trúc ester phosphorus tuần hoàn như neopentylene phosphonate là những chất tạo
tro than tốt. XPM-1000 của Monsanto là một ester trisneopentylene của
nitrilotrimethylphosphonic acid và là một chất tạo tro than khá tốt, ví dụ, trong công thức
ethylene-vinyl acetate, khả năng chống cháy được tăng cường bởi sự bổ sung xúc tác tạo
tro than và tác động phồng nở của một melamine phosphate, tạo ra tác dụng phối hợp
trong việc chống cháy.[90]
Một phát triển thú vị gần đây của hợp chất nitrogen - phosphorus tự phồng nở là muối
ethylenediamine của phosphoric do của Albright & Wilson điều chế (tại Amgard NK, nay

54
là Antiblaze NK).[122,123] Khi bị nung nóng, chất này sinh ra khí (có thể là hơi nước) và tạo
thành một khối có thể giãn nở. Muối này chỉ ổn định ở khoảng 200 °C, nên nó bị hạn chế
trong việc sử dụng cho các polymer được xử lý ở nhiệt độ thấp hơn; nó được sử dụng
thành công trong việc bít các lỗ hở hoặc khe hở.
Các nghiên cứu đã được thực hiện về cả tính chất vật lý và hóa học của màn chắn phồng
nở được hình thành trên một polymer dễ cháy do sự tương tác của chất phụ gia tạo tro
than và hợp chất phosphorus hoạt động như chất xúc tác đốt cháy. Các tổng quan hữu ích
đã được công bố bởi các nhà nghiên cứu tại Lille [124] và Turin.[70–78] Các chứng cứ được lấy
từ một nghiên cứu về sáu hệ chất phụ gia chống cháy phồng nở đã được thương mại hóa
ứng dụng trên polypropylene đã định lượng được lượng cặn còn lại sau khi chuyển hóa,
lượng cặn này được coi là không đổi, được biểu diễn bằng đường thẳng nằm ngang trên
giản đồ TGA (giá trị này còn được gọi là sự bất biến cuối cùng) sau đó, sự hụt khối chính
trên đường cong TGA trong không khí, có sự tương quan tốt (r = 0,99) với chỉ số oxyen.
[125]

Từ quan điểm phương thức hoạt động, có sự hỗ trợ của XPS và phương pháp phân tích
nguyên tố đã công nhận cấu trúc lớp bảo vệ "phosphocarbonaceous" được hình thành
thông qua quá trình phosphoryl hóa các nhóm chức được oxy hóa trên “phụ gia có chứa
carbon” (thường là pentaerythritol) và trên lượng tro than mới sinh.[124,126]
2.6.2.2. Các phương thức hoạt động của lớp phủ
Một số nhà nghiên cứu đã nhấn mạnh tính chất hóa học bề mặt của quá trình đốt cháy
trong các hệ thống chứa polymer có khả năng đốt cháy như PPO; Quá trình tái sắp xếp
cấu trúc của polyeter thành polyphenol liên kết với metylen là quá trình thu nhiệt, sau đó
là quá trình đốt cháy khử hydro cấp tốc và khử nước được tăng tốc bằng phosphate được
chứng minh bằng phân tích vật liệu bề mặt. [127] Quá trình photphoryl hóa sản phẩm sắp
xếp lại phenol có thể là một bước đầu trong lĩnh vực hóa học của sự hình thành tro than.
Phosphorus cũng có khả năng ức chế sự cháy âm ỉ, còn được gọi là quá trình cháy phát
sáng của lớp tro than; [128–130] phương thức hoạt động từ lâu đã được mặc định là liên quan
đến một số loại lớp phủ chứa polyphosphoric acid, lớp phủ này có thể là một hoạt động
như một rào cản vật lý; bên cạnh đó, việc khử hoạt tính của các tâm oxygen hoạt hóa trên
carbon có thể được chứng minh.[130–132] Điều này đã được chứng minh, việc kết hợp với
một lượng nhỏ khoảng 0,1% phosphorus cũng có thể ức chế quá trình oxy hóa carbon
graphite gây ra bởi oxy nguyên tử tự do. Các nhóm phosphoric acid ưa nước và các cấu
trúc P = O khác có thể liên kết với các vị trí dễ bị oxy hóa (vị trí ‘ghế bành’) trên bề mặt.
Nghiên cứu tại Alma-Ata gần đây đã chỉ ra rằng chất chống cháy chứa phosphorus có thể
làm giảm tính thẩm thấu của tro than, cải thiện hoạt động của lớp rào cản bề mặt.

55
Brauman công nhận rằng photphoric acid hoạt động với vai trò là một rào cản vật lý đối
với sự bay hơi của chất cháy phân hủy từ polymer có cấu tạo từ hydrocacbon và được
chống cháy bởi ammonium polyphosphate hoặc triphenyl phosphate [134,135]. Các dải hồng
ngoại đặc trưng cho lớp phủ axit polyphosphoric cũng đã được quan sát.
2.6.2.3. Ảnh hưởng đến độ nhớt nóng chảy
Trong một số trường hợp, các hợp chất chứa phosphorus có thể hoạt động trong điều kiện
tiếp xúc với lửa bằng cách tạo ra các acid xúc tác cho sự phân hủy nhiệt của polymer
nóng chảy,[136] làm giảm độ nhớt nóng chảy và tăng cường dòng chảy hoặc nhỏ giọt của
polymer nóng chảy từ vùng cháy ra ngoài. Trong vải poly (ethylene terephthalate), chỉ có
0,15% phosphorus cho phép vải vượt qua thử nghiệm cháy thẳng đứng, điều này đạt được
có thể bằng cách nhỏ giọt hoặc nóng chảy khỏi ngọn lửa.[137]
Hiệu ứng làm giảm độ nhớt nóng chảy có thể được tăng cường trong nhựa nhiệt dẻo dễ bị
phân hủy gốc tự do bởi xúc tác peroxide; do đó, ngọn lửa polystyrene tạo bọt được làm
chậm cháy bằng tris (2,3-dibromopropyl) phosphate hiện đã lỗi thời có thể được chế tạo
dễ dàng hơn để vượt qua thử nghiệm cho phép dập tắt ngọn lửa bằng cách cho thêm
dicumyl peroxide.[138] Tác động của peroxide đã được Gouinlock nghiên cứu [139] cho thấy,
peroxide có khả năng xúc tác cho sự phân hủy và tăng cường dòng chảy của polymer
nóng chảy bằng cách giảm độ nhớt. Một lượng nhỏ lưu huỳnh trong polymer styrenic
chống cháy với phosphate cũng có thể tạo ra hiệu ứng này, điều này được được thể hiện
trong bằng sáng chế Albemarle.[140] Chế độ hoạt động chảy, tan chảy-độ nhớt-giảm độ
nhớt có thể bị vô hiệu hóa bởi sự hiện diện của bất kỳ chất rắn không nóng chảy nào. Nó
có thể làm chậm dòng chảy hoặc có thể hoạt động giống như bấc đèn: sợi cotton trong vải
PET chống cháy có thể có tác dụng như vậy. Một ví dụ đặc biệt ấn tượng là tác dụng
ngược của vết dầu silicon trên vải polyester chống cháy; vải dễ cháy có thể do silicone
được hình thành khi nhiệt phân silicone làm giảm cường độ dòng nóng chảy của polymer
thoát ra khỏi vùng cháy.[141] Điều này đã chứng minh rằng bột in màu với một chất màu
không cháy được được có thể làm hỏng khả năng chống cháy của polyeste chống cháy
chứa phosphorus giống như chất chống cháy TREVIRA, [142] và đây có thể là hiệu ứng
làm chậm dòng chảy. Các vật liệu như bột hoặc sợi khoáng, bột hoặc sợi cellulose, ngay
cả khi chỉ xuất hiện trên bề mặt, cũng có thể làm vô hiệu hóa tác dụng của các chất chống
cháy khác nhau trong xốp urethane dẻo.
2.6.2.4. Phương thức hoạt động ức chế gốc tự do trong pha ngưng tụ.
Ý tưởng này đã được đề xuất bởi các nhà nghiên cứu Nga và Cộng hòa Séc, những người
đưa ra một số bằng chứng hỗ trợ cho việc ức chế gốc tự do, hoặc ít nhất là tác dụng
chống oxy hóa, bằng chất chống cháy chứa phosphorus không bay hơi. [144–146] Dữ liệu phổ
cộng hưởng spin điện tử chỉ ra rằng chất chống cháy aryl phosphate có thể quét sạch các

56
gốc alkylperoxy trong bề mặt polymer. [145] Sự đóng góp của tác dụng này đối với khả
năng chống cháy thường không rõ ràng.
2.6.2.5. Các chế độ hoạt động của pha ngưng tụ dựa trên các hiệu ứng bề mặt trên chất
độn
Khu vực hầu như chưa được khám phá này có hai khía cạnh chính. Thứ nhất, các hợp
chất phosphorus có đặc điểm của chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn như alkyl phosphate
acid, có thể hỗ trợ sự phân tán của chất chống cháy rắn như alumina trihydrat (ATH) . [147]
Sự phân tán được cải thiện thường dẫn đến hiệu quả chống cháy được cải thiện. Thứ hai,
một số khả năng tăng cường tạo tro than có thể là kết quả của sự cải thiện liên kết hóa
học hoặc có thể do hoạt động xúc tác của chất hoạt động bề mặt. Do đó, một số chất kết
hợp alkoxytitanate và alkoxyzirconate có anion alkyl pyrophosphate acid có thể tăng số
thứ tự xếp hạng khả năng dễ cháy UL 94 của polypropylene với các chất độn khoáng
khác nhau (Điều này có nghĩa, khả năng chống cháy của polypropylene được tăng lên).
[148]
Điều thú vị là trên một chất độn, barium sulphate, tác dụng của titanate có thể đạt tối
đa ở nồng độ 1%, và tác dụng thấp hơn ở nồng độ thấp hơn và cao hơn. Điều này cần
được kiểm tra lại và nghiên cứu thêm.
2.6.3. Các chế độ hoạt động tại pha hơi
2.6.3.1. Các phương thức hoạt động hóa học
Các nghiên cứu đã được chứng minh rằng các hợp chất phosphorus dễ bay hơi là chất ức
chế phản ứng cháy hiệu quả. [49.150] Nghiên cứu quang phổ khối lượng của Hastie tại Văn
phòng Tiêu chuẩn Quốc gia Hoa Kỳ [151–153] cho thấy rằng triphenyl phosphate và
triphenylphosphine oxide phân hủy trong ngọn lửa thành các dạng phân tử nhỏ hơn tồn
tại ở dạng gốc tự do như P 2, PO, PO2 và HPO2. Những gốc này làm giảm nồng độ nguyên
tử hydrogen trong ngọn lửa, do đó dập tắt ngọn lửa. Bước ức chế phản ứng cháy là bước
phân nhánh kiểm soát tốc độ (phương trình 2.1) liên quan đến phản ứng của nguyên tử
hydrogen với phân tử oxygen để tạo ra gốc hydroxyl và nguyên tử oxygen. Đây là bước
tương tự được cho là bị ức chế bởi hiệu ứng thu gom nguyên tử hydro của các halogen
(đã thảo luận trước đó).
Các nghiên cứu sâu hơn về chất chống cháy phosphorus dễ bay hơi chẳng hạn như triakyl
phosphate và trialkylphosphin oxide cho thấy các bằng chứng về phương thức hoạt động
trong vùng ngọn lửa.[62,154] Phosphine oxide riêng biệt có thể thích hợp nhất để hoạt động
ở pha hơi; chúng không hoạt động trong hầu hết các ngưng tụ hóa học được thừa nhận.
Một số bằng chứng thực nghiệm đã được đưa ra cho hoạt động chống cháy ở dạng hơi
của phosphine oxide: ví dụ, trimethylphosphine oxide trong polyurethane dạng xốp cứng
cho thấy các đường cong chỉ số oxygen rất khác so với chỉ số nồng độ oxdie nitrogen. [154]
Ngay cả với cấu trúc phosphine oxide đã phản ứng với polymer, như trong một loạt các
vật liệu dây nylon sửa đổi được thực hiện tại VPI và được thử nghiệm tại NIST, [155]

57
dường như phần lớn của hoạt động chống cháy là pha hơi, mặc dù cũng có một phần nhỏ
tăng năng suất tạo tro than. Theo cách tương tự, việc để cấu trúc triphenylphosphine
oxide phản ứng trong hoặc dưới dạng chất phụ gia không tạo ra sự khác biệt đáng kể về
hiệu suất cháy. Trong hệ polyurethane dạng xốp cứng, phụ gia chứa phosphorus hoạt
động tại pha ngưng tụ hiệu quả hơn so với hoạt động tính pha hơi.
Điều ngược lại đã được tìm thấy trong các nghiên cứu về lớp phủ chống cháy trên hỗn
hợp len và len-polyester. Kết quả cho thấy cấu trúc phosphonium dễ bay hơi hơn đã cho
kết quả chống cháy tốt hơn so với cấu trúc phosphine oxide liên kết bằng polymer ít bay
hơi hơn; trong trường hợp này, khả năng hoạt động của chất chống cháy trong pha hơi có
vẻ hiệu quả hơn. [56,157] Không ngạc nhiên khi hiệu quả tương đối của chất chống cháy
chứa phosphorus hoạt động trong pha ngưng tụ và pha hơi của phụ thuộc vào chất nền, có
thể phụ thuộc vào xu hướng tương đối để giải phóng chất cháy bay hơi và tạo thành tro
than.
Hoạt động chống cháy tại pha hơi có thể là một phần quan trọng trong phương thức hoạt
động của triaryl phosphate trong hỗn hợp đã được thương mại hóa của polyphenylene
oxide với polymer polystyrene có khả năng chịu va đập cao; polyphenylene oxide tạo ra
một lớp bảo vệ trong khi triaryl phosphate cung cấp khả năng sự ức chế phản ứng cháy
cần thiết để ngăn chặn quá trình đốt cháy các sản phẩm phân hủy nhiệt của polystyrene
trong pha hơi.[118]
Những phát triển gần đây tập trung vào các chất phụ liên quan đến gia aryl phosphate
mới và ưu việt đó là sử dụng các diphosphat và oligomer có trọng lượng phân tử cao hơn.
Ví dụ như tetraphenyl resorcinol diphosphate và tetraphenyl bisphenol-A diphosphate,
tuy nhiên ở dạng thương mại cũng chứa một lượng nhỏ monophotphate và oligo-meric
phosphate. Ngay cả với những vật liệu này, trong PC / ABS và trong HIPS, số liệu về
tính dễ cháy cho thấy mối tương quan giữa việc xếp hạng UL và độ bay hơi; càng nhiều
phosphate dễ bay hơi thì thứ hạng càng cao. [158] Thực tế này đã chứng minh rằng hoạt
động của chất làm chống cháy trong pha hơi là một đóng góp quan trọng vào hoạt động
chống cháy tổng thể.
2.6.3.2. Các phương thức hoạt động vật lý
Hoạt động của chất chống cháy trong pha hơi không liên quan đến lĩnh vực hóa học cháy.
Một phương thức vật lý của sự ức chế ngọn lửa, dựa trên nhiệt dung và nhiệt của quá
trình hóa hơi, và, có thể, sự phân cắt thu nhiệt trong pha hơi, có thể quan trọng. Khía cạnh
vật lý của khả năng chống cháy ở pha hơi này đã được Larsen, [7,10,160,161] nghiên cứu, thảo
luận liên quan đến hệ halogen và theo cách tương tự, các hợp chất phosphorus có thể
đóng góp ít nhất một phần vào khả năng chống cháy của chúng nhờ nhiệt hóa hơi và nhiệt
dung của chúng.

58
Weil đã cố gắng đánh giá sự đóng góp tương đối của các phương thức hoạt động trong
pha hơi và pha cô đặc với nhiều loại phụ gia chứa phosphorus sử dụng trong poly (metyl
metacrylate) (PMMA).[64] Tất cả các chất phụ gia được so sánh ở tỉ lượng phosphorus
tương đương bằng phép đo OI.
Độ lớn OI nhỏ nhất được tìm thấy khi sử dụng phụ gia trimethylphosphine oxide, độ lớn
OI lớn nhất được tìm thấy là phụ gia photphoric acid - một hợp chất dễ bay hơi ổn định
hoặc alkyl phosphate acid không bay hơi. Những kết quả này cho thấy rằng phương thức
hoạt động trong pha cô đặc là một phương thức hiệu quả hơn so với phương thức hoạt
động trong pha hơi đối với PMMA, mặc dù PMMA là một polymer bị phân hủy nhiệt
thành monomer dễ bay hơi.
Trong nghiên cứu của Ravey và cộng sự, [143,162], người ta thấy rằng khoảng 80% tris
(dichloroisopropyl) phosphate (TDCPP) bốc hơi từ xốp urethane linh hoạt trước khi phần
lớn xốp phân hủy. Nhưng việc phun một lượng lớn TDCPP vào ngọn lửa của một bọt
chống cháy không cháy sẽ tạo ra một chất chữa cháy. Ở điều kiện đốt cháy từ dưới lên
của xốp chống cháy bởi TDCPP, như trong thử nghiệm CAL 117 thông thường, không có
sự hình thành tro than và lớp phủ acid được tạo ra trên bề mặt. Tương tự như vậy, trong
phiên bản thu nhỏ của thử nghiệm bắt cháy từ phía dưới CAL 117, có thể thấy hiệu ứng
tự dập tắt cháy từ việc chỉ đặt một lượng chất chống cháy tự dập tắt thông thường chỉ trên
bề mặt hoặc thậm chí trên các góc của một thanh nhỏ của xốp. Do đó, hoạt động hóa hơi
vật lý được đưa ra có thể được tạo ra bởi sự kết hợp của quá trình thu nhiệt, làm loãng
nồng độ chất cháy và hiệu ứng số Damkoehler của dòng hơi không cháy ra ngoài. Tuy
nhiên, với cùng một loại xốp có chứa TDCPP, quá trình đốt cháy từ trên xuống cho thấy
sự tích tụ chậm của lớp rào cản carbon chứa phosphorus. Do đó, phương thức hoạt động
chủ yếu được xem là thay đổi tùy thuộc vào dạng đốt cháy.
2.6.4. Một số nhận xét về tương tác của chất làm chậm cháy chứa phosphorus với
các chất làm chậm cháy khác.
2.6.4.1. Các khía cạnh khác về phương thức hoạt động của sự kết hợp halogen-
phosphorus
Sự phối hợp của các chất chống cháy đã được thảo luận trước đó ở trong chương này.
Một số vấn đề về xác định khả năng phối hợp, đặc biệt chú ý đến câu hỏi về sự phối hợp
của halogen-phosphorus, đã được xem xét một cách nghiêm túc với sự tham chiếu đến
các ví dụ thực tế và các ví dụ không tường minh về khả năng chống cháy. [163] Sự phối hợp
của phosphorus – halogen, không giống như sự phối hợp của antimony – halogen. Sự
hình thành các oxyhalide phosphorus có thể xảy ra, nhưng không có bất kỳ hỗ trợ thực
nghiệm trực tiếp nào, tuy vậy có thể được suy ra từ một số trường hợp trong đó tỷ lệ Br :
P tối ưu là khoảng 3 : 1, chẳng hạn như trong hệ phosphorus đỏ-decabromobiphenyl. [164]
Khác với một số trường hợp phối hợp khác, kết quả về một chất phụ gia tốt thường thu
được khi kết hợp đồng thời vào chất chống cháy cả halogen và phosphorus. Một nghiên

59
cứu với tris (dichloroisopropyl) phosphate sử dụng trong nhựa epoxy cho thấy bằng
chứng về hoạt động trong pha hơi (suy ra từ sự bay hơi), pha ngưng tụ (tăng tốc phân hủy
nhựa với việc tăng cường tạo tro than) và thậm chí là một số gợi ý về sự đóng góp của tác
động rào cản vật lý.[165] Tuy nhiên, có một số trường hợp đã chứng minh được sự cộng
hưởng của phosphorus-halogen. Chúng đã được thảo luận trước đó trong phần halogen.
[48,51,59]

2.6.4.2. Tương tác của phosphorus với antimony

Có khá nhiều công thức đã được công bố cho thấy việc sử dụng oxide antimony kết hợp
với phosphorus và halogen. Kết quả đôi khi có vẻ thuận lợi, nhưng một số nghiên cứu
định lượng cho thấy bằng chứng thuyết phục về sự đối kháng giữa antimony và
phosphorus. Trong những trường hợp rõ ràng nhất, một số nguyên tố đã vô hiệu hóa tác
dụng chống cháy của một số nguyên tố khác, và trong những trường hợp ít nghiêm trọng
hơn, tác dụng chống cháy của sự kết hợp này thấp hơn so với dự kiến khi cộng gộp tác
dụng của hai hợp chất riêng biệt. Các nghiên cứu chi tiết về triaryl phosphate và oxide
antimony trong PVC cho thấy rằng sự đối kháng này chỉ xảy ra trong phạm vi một phần
của cả thành phần.[166,167] Hiệu ứng đối kháng này có lẽ là kết quả của sự hình thành
antimony phosphate rất bền và thực tế chất này trơ về mặt hóa học như một chất chống
cháy.
2.6.4.3. Tương tác với chất độn khoáng
Kết quả hiệu ứng đường hầm E-84 tốt thu được khi nhựa polyester có chứa alumina
trihydrate (ATH) kết hợp với dimehtyl mehtylphosphonate hoặc triehtyl phosphate. [168]
Theo một số diễn giải trên hệ thống dữ liệu, sự kết hợp này có thể được cho là sự phối
hợp của hai chất chống cháy.
Một nghiên cứu cẩn thận của Scharf so sánh ảnh hưởng của TiO 2 và SnO2 đối với hiệu
ứng hình thành tro than khi xảy ra quá trình cháy chậm của polypropylene ammonium
polyphosphatein, cùng với nhựa phồng nở chứa nitrogen. TiO 2 làm tăng khả năng chống
cháy bằng cách tạo ra tro than mạnh hơn và liên tục hơn, cho năng suất cao hơn; Mặt
khác, SnO2 có tính đối kháng và làm cho tro than bong ra bề mặt và trở lên xốp hơn, đồng
thời không nâng cao năng suất hình thành tro than. Tác động có lợi của TiO 2 được coi là
hiệu ứng "bắc cầu" vật lý; hoạt động có hại của SnO 2 được cho là do tương tác hóa học
bất lợi với hợp chất chứa phosphorus.
Các nghiên cứu gần đây ở Lille [170] đã cho thấy sự phối hợp rất đáng chú ý của hệ chống
cháy ammonium polyphosphate-pentaerthritol phồng nở trong một công thức dựa trên
terpolymer ethylene-butylacrylate-maleic anhydride với hàm lượng zeolite acid thấp. Sự
hiện diện của zeolit dường như làm tăng chất lượng của lớp tro than bảo vệ bằng cách
giảm kích thước của các miền vô định hình và ngăn chặn sự hình thành các miền lớn dễ
bị nứt vỡ trong carbon. Sự hình thành các aluminophosphate, lưu giữ các sản phẩm

60
crackinh dễ bay hơi và tăng nồng độ gốc trong tro than cũng liên quan đến phương thức
hoạt động bảo vệ bề mặt. Sự đóng góp tương đối của các tác động khác nhau này vẫn còn
được phân bổ.
2.6.4.4. Tương tác giữa các chất chống cháy phosphorus khác nhau
Sự phối hợp phosphorus – phosphorus đã được báo cáo trong một vài trường hợp khi hai
hợp chất phosphorus khác nhau được sử dụng cùng nhau làm chất chống cháy. Một số ví
dụ là sự kết hợp của phosphonium bromide hoặc phosphine oxide với amoni
polyphosphate trong polypropylene hoặc polystyrene.[171,172] Việc sử dụng phân tích hồi
quy cung cấp bằng chứng thống kê và một số thước đo về hiệu ứng tương tác này. [119] Các
trường hợp được báo cáo có thể là các trường hợp của chất chống cháy phosphorus hoạt
động trong pha hơi kết hợp với chất chống cháy hoạt động trong pha ngưng tụ, nhưng đây
là chỉ là giả thuyết được đưa ra.
2.6.5. Tích hợp phosphorus vào cấu trúc polymer so sánh với polymer được thêm
với phụ gia có chứa phosphorus
Không có câu trả lời chung nào có thể được đưa ra để khẳng định về việc chế tạo polymer
chống cháy với nguyên tố phosphorus nằm ngay trong cấu trúc phân tử của plymer thuận
lợi hơn việc thêm nó với vai trò là chất phụ gia chống cháy. Việc xem xét các polymer có
chứa phosphorus trong cấu trúc phân tử dẫn đến kết luận rằng: mặc dù có một lượng lớn
công việc được thực hiện để tổng hợp loại polymer chứa phosphorus trong cấu trúc phân
tử, [173,174] nhưng số lượng các polymer như vậy được thương mại hóa thành công nhỏ
hơn nhiều so với số lượng các polymer chống cháy bằng việc thêm các chất phụ gia chứa
phosphorus. Kết luận tương tự chắc chắn sẽ được đưa ra dựa trên tổng số lượng các
polymer chống cháy liên quan đến phosphorus. Điều này có thể phần lớn là do việc tạo ra
một polymer hữu ích chứa phosphorus trong cấu trúc khó hơn và tốn kém hơn so với việc
tạo ra một chất phụ gia chống cháy chứa phospho. Tuy nhiên, một nghiên cứu so sánh
cấu trúc phosphine oxide được tích hợp vào cấu trúc polymer với phosphine oxide với
vai trò chất phụ gia chống cháy trong polyester cho thấy không có lợi thế nào dành cho
loại polymer phospho.[175] Một nghiên cứu của Stackman [176–178] đã so sánh cấu trúc
phosphonate đồng phản ứng với chất phụ gia chứa phosphorus trong polyester cho thấy
rằng: ở một tỷ lệ phosphorus thấp, chất phụ gia chứa phosphorus cho kết quả chống cháy
tốt hơn một chút trong khi ở tỷ lệ khối lượng phosphorus cao hơn, chất đồng phản ứng
phosphonate tốt hơn một chút. Việc chống cháy cho vải polyester bằng cách sửa dụng
loại polyester có chứa phosphorus trong cấu trúc đã thành công, kết qủa này gần giống
như việc chống cháy bằng phụ gia chứa phosphorus; trong cả hai trường hợp, mức
phosphorus dưới 1% là cần thiết để đạt được dập tắt đám cháy theo phương thức dòng
chảy được các phép thử như tiêu chuẩn NFPA 701.
2.6.6. Một số hướng dẫn từ việc xem xét các phương thức hoạt động của phosphorus

61
Để sử dụng hai loại phương thức hoạt động chính của phosphorus trong việc chống cháy,
nhà sản xuất chất dẻo có thể thấy hữu ích khi cố gắng kết hợp chất chống cháy
phosphorus hoạt động ở pha hơi (tức là tương đối dễ bay hơi) với phosphorus hoạt động ở
pha ngưng tụ (còn gọi là pha cô đặc - tức là tương đối ít bay hơi).
Để tăng cường hơn nữa phương thức hoạt động của pha cô đặc, việc tạo công thức với
các chất phụ gia tạo tro than bổ sung có thể hữu ích, ít nhất là trong những trường hợp mà
bản thân polymer không hoạt động tốt. Việc trộn các polymer tạo tro than tốt vào
polymer tạo tro than kém cùng với chất chống cháy phosphorus có thể hữu ích. Các mô
hình thành công là hỗn hợp PPO-HIPS và PC-ABS.
2.7. Các phương thức hoạt động của borate
Việc sử dụng borax (sodium borate) để làm tăng khả năng chống của cellulose đã có từ
hơn hai thế kỷ trước.[179] Các sodium borate tan trong nước cũng như kết hợp borate–boric
acid tiếp tục được sử dụng trong cellulose và các polymer chứa nhóm hydroxyl khác.
Phương thức hoạt động này có thể là sự kết hợp các tác động của việc hình thành lớp
thủy tinh vô cơ dễ thấy, lớp này thường bốc hơi, và sự gia tăng sự hình thành tro than
thông qua sự hình thành các ester borate cũng như thông qua việc ngăn chặn chất cháy
bay hơi, giải phóng. Muối Borate và boric acid cũng có thể sinh ra nước, tạo ra chất tản
nhiệt, chất làm loãng nồng độ chất cháy, chất đẩy hơi chất cháy ra khỏi vùng ngọn lửa và
chất làm phồng cho lớp phủ phồng nở giống thủy tinh.
Zinc borate đã trở thành chất chống cháy và khói chính. Ở đây, một hành động đa
phương thức cũng có thể được chứng minh. Hầu hết các zinc borate được sử dụng thương
mại là ở dạng ngậm nước (dạng hydrate), với nhiệt độ giải phóng nước thu nhiệt được
xác định rõ ràng.[181] Việc sử dụng 2ZnO.3B2O3.3.5H2O, US Borax’s FIREBRAKE ZB,
giải phóng 13,5% nước ở 290 – 450 °C, tương đối khớp với nhiệt độ phân hủy của PVC
và nhiều loại polymer thông thường khác. Nước thoát ra từ FIREBRAKE ZB hấp thụ
lượng nhiệt là 503 J.g-1, dùng để làm phồng tro than thành tro than ở dạng bọt và làm
loãng chất cháy. Các hydrate bền nhiệt hơn, FIREBRAKE 415, mất nước ở 415 °C, do đó
nó phù hợp với nhiệt độ phân hủy của nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật nhiệt độ cao. Barium
borate ngậm nước có vai trò là một chất chống cháy với độ hòa tan trong nước thấp.
Calcium borate ngậm nước đã được đề xuất để trở thành một chất chống cháy. [182] Cả hai
muối borate này ít nhất có chung phương thức hoạt động chống cháy là quá trình thu
nhiệt nhờ việc giải phóng nước tương tự với zinc borate ngậm nước. Ứng dụng lớn nhất
của FIREBRAKE ZB là trong PVC, nơi nó có thể thay thế một phần của chất kết hợp
antimony oxide thông thường với khả năng chống cháy tốt hoặc thậm chí vượt trội, giảm
khói đáng kể, đồng thời giải phóng nhiệt và carbon monoxide thấp hơn. Một phần của
hoạt động giảm khói là do sự thúc đẩy sự hình thành của tro than, do tro than có thành
phần chính là carbon, nên việc thúc đẩy tạo tro than sẽ giảm bớt sinh sản sinh các hợp

62
chất chứa carbon ở thể khí phát sinh và đi vào pha khí. Hầu hết boron vẫn còn trong than,
và zinc cũng vậy.
Zinc chloride được tạo thành trong giai đoạn ngưng tụ có thể xúc tác cho quá trình khử
chlorine và các liên kết chéo. Phần nhỏ của zinc chloride dễ bay hơi có thể có tác dụng ức
chế phản ứng cháy. Boric oxide được giải phóng từ zinc chloride do tác dụng của acid là
một chất nóng chảy giống thủy tinh có thể ổn định tro than và ức chế sự phát sáng sau đó
của ngọn lửa.[183]
Trong các hệ không chứa halogen, FIREBRAKE ZB vẫn có thể hoạt động nhờ cơ chế tạo
nước. Hoạt động chống cháy của zinc borate khan trong các hệ không halogen có thể là
do một lớp tro than (rào cản) được cải thiện. Hơn nữa, với sự hiện diện của alumina
trihydrate, zinc borate có thể tạo thành một lớp phủ xốp và giống như gốm ở nhiệt độ trên
550 °C. Lớp này có thể hoạt động như một rào cản đối với sự truyền nhiệt và trao đổi
chất.[184,185]
Các nghiên cứu chi tiết đã được thực hiện về cách thức trong đó các hợp chất boron ức
chế quá trình oxy hóa cấu trúc graphite có trong tro than cùng với carbon vô định hình.
[186]
Boron có thể vô hiệu hóa các vị trí dễ bị oxy hóa cụ thể trên bề mặt tinh thể graphite
trong khi phosphorus vô hiệu hóa một tập hợp các vị trí khác.[131]
Một câu hỏi đặt ra là: liệu boron cloride hoặc boron brommide có đóng một vai trò nào
đó trong hoạt động của zinc borate trong các polymer halogen hóa hay không? Người ta
đã chỉ ra rằng boron halide là chất ức chế phản ứng cháy có cùng cấp độ về hiệu quả thu
hồi gốc như hydro halide.[187] Tuy nhiên, trong một nghiên cứu gần đây của Trung Quốc
sử dụng zinc borate trong PVC, người ta thấy rằng chỉ một lượng nhỏ boron bị mất, có
thể là boron halide dễ bay hơi. Trên thực tế, hoạt động giải phóng lượng boron halide nhỏ
này được cho là có hại - nó không đủ để gây ức chế phản ứng cháy nhưng đủ để phá vỡ
tính toàn vẹn của lớp rào cản bề mặt đã được hình thành.[188]
2.8. Các phương thức hoạt động của hydroxide kim loại và các phụ gia vô cơ ngậm
nước khác.
Alumina trihydrate (ATH) và magnesium hydroxide thực sự không ngậm nước. Các
nhóm hydroxyl liên kết với kim loại phải trải qua quá trình phân hủy thu nhiệt để tạo ra
nước tự do, và điều này bắt đầu ở khoảng 220 °C và 330 °C tương ứng với ATH và
magnesium hydroxide. Enthanpy của nước giải phóng là 1,17 kJ.g -1 đối với ATH và
1,356 kJ.g-1 đối với magnesium hydroxide.[189] Sự thu nhiệt này chắc chắn là một phần của
phương thức hoạt động của ATH và magnesium hydroxide.[190]
Có ý kiến cho rằng sự giải phóng nước làm loãng nồng độ chất cháy và thu nhiệt này
không phải là một giải thích tổng quát cho tác dụng của ATH hoặc magnesium
hydroxide. Thực tế đã chỉ ra rằng ở mức độ thấp, alumina khan có thể là chất chống cháy
mạnh hơn alumina ngậm nước; Đây là là ví dụ trường hợp của một loại nhựa epoxy. [191]

63
Alumina khan là một chất xúc tác axit và có thể hỗ trợ quá trình tạo tro than của các
polymer dễ bị mất nước do xúc tác acide. Hơn nữa, một lớp khoáng chịu lửa có thể hoạt
động như một rào cản nhiệt. Trong trường hợp hiếm khi có thể sử dụng xúc tác, một lớp
silica đã được chứng minh là có tác động làm giảm mạnh sự giải phóng nhiệt, có thể có
vai trò như một rào cản truyền nhiệt do dẫn điện kém và do phản xạ nhiệt bức xạ. [192,193,194]
Magnesia (MgO) là một chất cách nhiệt tốt, thường được sử dụng như vậy, và nó có thể
đóng vai trò này trong chất dẻo chứa magnesium hydroxide. Sự phân hủy của magnesium
oxide tương đối chậm sau khi sự giải phóng nước từ magnesium hydroxide đã hết và
chuyển hóa hoàn toàn thành magnesium oxide.
Việc tăng cường thêm magnesium hydroxide bằng một số chất phụ gia có thể là do sự
phát triển của hoạt động bao phủ bề mặt; Chất phối hợp novolac làm tăng tác dụng của
magnesium hydroxide trong polypropylene, nó làm chậm dòng nóng chảy một cách rõ
ràng ở nhiệt độ cao khi tiếp xúc với lửa. [195] Một số sợi copolymer acrylonitrile nhất định
(có lẽ có khả năng kết tụ) tăng cường hiệu quả của magnesium hydroxide trong cao su và
có thể hoạt động như một chất gia cố vật lý của lớp phủ bề mặt. [196] Nhựa polycarboxylic,
có lẽ được hỗ trợ bởi polysiloxan, tăng cường hoạt động của alumina trihydrat hoặc
magnesium hydroxide bằng cách tạo thành các lớp phủ bề mặt khi tiếp xúc với lửa. [197]
Trong một vài trường hợp, các hydrate đơn giản có thể được sử dụng làm chất chống
cháy có thể hoạt động chủ yếu nhờ tác dụng tản nhiệt / làm loãng chất cháy. Thạch cao,
calcium sunfate dihydrate, là một ví dụ điển hình; vì giá thành rất rẻ nên nó đã được sử
dụng như một phần của hệ chống cháy trong tấm lót thảm và trong nhựa polyester. [198]
Thạch cao bắt đầu mất hai mol nước ở khoảng 120 °C (quá thấp để sử dụng trong hầu hết
các loại nhựa nhiệt dẻo). Các loại đất sét khác nhau có tác dụng chống cháy do mất nước
thu nhiệt; thực sự, phương thức chống cháy này đã được biết đến và sử dụng trong thời
cổ đại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Little R W, Flameproofing Textile Fabrics, Reinhold, London, 1947.
2. Rosser W A, Wise H and Miller J, ‘Mechanism of combustion inhibition by
compounds containing halogen’ in Proc. 7th Symposium on Combustion, Butterworth,
London, 1959, 175.
3. Van Krevelen D W and Hoftyzer P J, Properties of Polymers, Elsevier Scientific
Publishing Co., New York, 1976, pp 523–6;Van Krevelen D W,‘Flame Resistance of
Polymeric Materials’, Polymer, 1975, 16(8), 615–20.
4. Minkoff G I and Tipper C F H, Chemistry of Combustion Reactions, Butterworth,
London, 1962.

64
5. Petrella R V, ‘Factors affecting the combustion of polystyrene and styrene’ in Flame
Retardant Polymeric Materials, M Lewin, S M Atlas and E M Pearce (editors) Vol. 2,
Plenum Press, New York, 1978, 159–201.
6. Funt J and Magill J H, ‘Estimation of the fire behavior of polymers,’ J. Fire Flam.,
1975, 6, 28.
7. Larsen E R, ‘Fire Retardants (Halogenated)’ in Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 10, 1980, 373–95.
8. Lewin M and Sello S B, ‘Technology and test methods of flameproofing of cellulosics’
in Flame Retardant Polymeric Materials, M Lewin, S M Atlas and E M Pearce (editors)
Vol. 1, Plenum Press, New York, 1975, 19–125.
9. Lewin M, ‘Flame Retarding of Fibers’ in Chemical Processing of Fibers and Fabrics,
M Lewin and S B Sello (editors), Vol. 2, Part B, Marcel Dekker New York, 1984, 1–141.
10. Larsen E R, J. Fire Flamm./Fire Retard. Chem., 1974, 1, 4–12.
11. Ewing C T, Beyler C and Carhart H W, ‘Extinguishment of Class B flames by
thermal and chemical action: principles underlying a comprehensive theory; prediction of
flame extinguishing effectiveness’, J. Fire Protection Eng., 1994, 6, 23–54.
12. Stuetz D E, DiEdwardo A H, Zitomer F and Barnes B P, ‘Polymer combustion’, J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 585–621.
13. Basch A and Lewin M, ‘Influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. I.
vacuum pyrolysis’, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1973, 11, 3071; 1974, 12, 2063.
14. Lewin M and Basch A, ‘Fire retardancy (cellulose)’, in Encyclopedia of Polym.Sci.
and Technol. Supplement 2, Wiley, New York, 1977, 340–62.
15. Kashiwagi T, Chemical and Physical Processes in Combustion, Fall Technical
Meeting, Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1984, 1–53.
16. Lewin M and Basch A, ‘Structure, pyrolysis and flammability of cellulose’ in Flame
Retardant Polymeric Materials, M Lewin, S M Atlas and E M Pearce (editors) Vol. 2,
Plenum Press, New York, 1978, 1–41.
17. Weil E D, ‘Phosphorus-based flame retardants’ in ibid., 103–33.
18. Lyons J W, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Wiley-Interscience New
York, 1970, p 290.

65
19. Brauman S K, ‘Phosphorus fire retardants in polymers. I. General mode of action’, J.
Fire Retardant Chem., 1977, 4, 18–37.
20. Basch A and Lewin M, ‘Low add-on levels of chemicals on cotton and flame
retardancy’, Textile Res. J., 1973, 43, 693–4.
21. Back E L, ‘Thermal auto-crosslinking in cellulose material’, Pulp and Paper Mag.
Canada, Tech. Sec., 1967, 68, T165–71.
22. Hendrix J E, Drake G L and Barker R H, ‘Pyrolysis and combustion of cellulose. III.
Mechanistic bases for the synergism involving organic phosphates and nitrogenous
bases’, J. Appl. Polymer Sci., 1972, 16, 257.
23. Economy J, ‘Phenolic fibers’ in Flame Retardant Polymeric Materials, M Lewin, S M
Atlas and E M Pearce (editors) Vol. 2, Plenum Press, New York, 1978, 203–8.
24. Khanna Y P and Pearce E M, ‘Synergism and flame retardancy’ in ibid., 43–62.
25. Sirdesai S J and Wilkie C A, ‘RhCl(PPh3)3: A flame retardant for poly(methyl
methacrylate)’, Polym. Preprints, Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Ed., 1987, 28, 149.
26. Roderig C, Basch A and Lewin M, ‘Crosslinking and pyrolytic behavior of natural
and man-made cellulosic fiber’, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975,15, 1921–32.
27. Kashiwagi T, ‘Polymer combustion and flammability – role of the condensed phase’
in Proc. 25th Symposium on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh, PA, 1994,
1423–37.
28. Pearce E M, ‘Some polymer flammability structure relationships’ in Rec. Adv. in
Polymeric materials, M Lewin and G Kirshenbaum (editors) Vol. 1, Business
Communications Co, Norwalk, USA, 1990, 36.
29. Pearce E M, Khanna Y P and Raucher D, ‘Thermal analysis in polymer flammability’
in Thermal Characterization of Polymeric Materials, E Turi (editor) Academic Press,
New York, 1981, 793–847.
30. Lyon R, ‘Mechanistic pyrolysis model for char-forming polymers’ in Rec. Adv. in
Polymeric materials, M Lewin (editor) BCC, Vol. 8, Norwalk, USA, 1997.
31. Lewin M, Basch A and Shaffer B,‘Pyrolysis of polymer blends’, Cellulose Chem.
Technol., 1990, 24, 477.

66
32. Endo M and Lewin M, ‘Flame Retardancy of polypropylene by phosphorusbased
additives’ in Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials (FR of Polym. Mat),
M Lewin (editor) Vol. 4, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1993, 171.
33. Lewin M, ‘Char and flame retardancy,’ Advances in Flame Retardancy of Polymeric
Materals (FR of Polym. Mat), 1995, 6, 41.
34. Lewin M and Endo M, ‘Intumescent systems for flame retarding of polypropylene’ in
Fire and Polymers II, G L Nelson (editor) ACS Symp. Series 599, 1995, 91.
35. Lewin M and Endo M,‘Intumescent systems for flame retardancy of polypropylene’,
PMSE ACS Preprints, 1994, 71, 235.
36. Hastie J W, ‘Molecular basis of flame inhibition’, J. Research NBS–A. Physics &
Chem., 1973, 77A(6), 733–54.
37. Hastie J W and McBee C L, ‘Mechanistic studies of triphenylphosphine
oxidepoly(ethylene terephthalate) and related flame retardant systems’, Natl. Bureau of
Standards Report NBSIR 75–741, Washington, DC, 1975.
38. Pitts J J, Scott P H and Powell D G, ‘Thermal decomposition of antimonyy
oxychloride and mode in flame retardancy’, J. Cell. Plast., 1970, 6(1), 35–7.
39. Costa L, Goberti L, Paganetto P, Camino G and Sgarzi P, ‘Thermal behavior of
chlorine-antimonyy fire retardant systems’, in Proc. 3rd Meeting on FR Polymers,
Torino, 1989, 19.
40. Cleaver R F, ‘Formulation and testing of fire-retardant GRP compounds’, Plastics and
Polymers, 1970, 38(135), 198–205.
41. Gordon I, Duffy J J and Dachs N W, ‘Fire retardant polymer composition with
improved physical properties’, US Patent 4 000114, 1976.
42. Ilardo C S and Scharf D J, ‘Flame retardant polymer composition’, US Patent 4
388429, 1983.
43. O’Brien D D, ‘Flame retarded polyethylene wire insulation’, US Patent 5 358991,
1994.
44. Markezich R L and Mundhenke R F, ‘Use of chlorine/bromine synergism to flame
retard polymers’, in Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, M
Lewin (editor) Vol. 6, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1995, 177.

67
45. Ballistreri A, Roti S, Montaudo G, Papalardo S and Scamporrino E, ‘Thermal
decomposition of flame retardants. Chlorine–bromine antagonism in mixtures of
halogenated polymers with Sb2O3’, Polymer, 1979, 20, 783–4.
46. Ballistreri A, Montaudo G, Puglisi C, Scamporrino E and Vitallini D, ‘Intumescent
flame retardants for polymers. I. The poly(acrylonitrile)–ammonium polyphosphate–
hexabromocyclododecane system, J.Appl. Polym. Sci., 1983, 28, 1743.
47. Papa A J and Proops W R, ‘Influence of structural effects of halogen and phosphorus
polyol mixtures on flame retardancy of flexible polyurethane foam’, J. Appl. Polym. Sci.,
1972, 16, 236–73.
48. Green J, ‘Phosphorus/bromine flame retardant synergy in polycarbonate blends’ in
Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, M Lewin (editor) Vol. 4,
Business Communications Co, Norwalk, USA, 1993, 8.
49. Dombrowski R and Huggard M, ‘Antimonyy free fire retardants based on halogens:
phosphorus substitution of antimonyy’ in Proc. 4th Intern. Symp.Additives-95,
Clearwater Beach, Fl, 1996, 1.
50. Yang C-P and Lee T-M, ‘Synthesis and properties of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl
phosphonates and their flame-retarding effects on ABS copolymer’, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed., 1989, 27, 2239–51.
51. Guo W, ‘Flame-retardant modification of UV-curable resins with monomers
containing bromine and phosphorus’, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1992, 30,
819–27.
52. Broadbent J R and Hirschler M M, ‘Red phosphorus as a flame retardant for a
thermoplastic nitrogen compound’, Eur. Polym. J., 1984, 20, 1087–93.
53. Weil E D, ‘Additivity, synergism and antagonism in flame retardancy’ in Flame
Retardancy of Polymeric Materials, W A Kuryla and A J Papa (editors) Vol. 3, Marcel
Dekker, New York, 1975, 185–243.
54. Weil E D, ‘Flame retardants (phosphorus compounds)’ in Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, Vol. 10, 3rd edition, H F Mark et al (editors) John Wiley &
Sons, New York, 1980, 396–419.
55. Weil E D, ‘Phosphorus-based flame retardants’ in Handbook of Organophosphorus
Chemistry, R Engel (editor) Marcel Dekker, New York, 1992, 683–738.

68
56. Weil E D, ‘Phosphorus-based flame retardants’ in Flame-Retardant Polymeric
Materials, M Lewin, S M Atlas and E M Pearce (editors) Vol. 2, Plenum Press, New
York, 1978, 103–28.
57. Green J, ‘Phosphorus-containing flame retardants’, Plastics Compounding, 1984,
7(7), 30, 32, 35, 37–8, 40.
58. Green J, ‘Influence of coadditives in phosphorus-based flame retardant systems’,
Plastics Compounding, 1987, May–June, 57–64.
59. Green J, ‘Mechanisms for flame retardancy and smoke suppression – a review’, J.
Fire Sci, 1996, 14(6), 426–42.
60. Lewin M, ‘Physical and chemical mechanisms of flame retarding of polymers’, in 6th
European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials, Lille, Sept. 24–6, 1997.
61. Weil E D, ‘Synergists, adjuvants and antagonists in flame retardant systems’ in Fire
Retardancy of Polymeric Materials,A Grand and C Wilkie (editors) Marcel Dekker, New
York, 1999.
62. Granzow A, ‘Flame retardation by phosphorus compounds’, Accounts Chem. Res.,
1978, 11(5), 177–83.
63. Brauman S K and Fishman N, ‘Phosphorus flame retardance in polymers. III. Some
aspects of combustion performance’, J. Fire Ret. Chem., 1977, 4, 93–111.
64. Weil E D, ‘Mechanisms of Phosphorus-Based Flame Retardants’, paper given at Fire
Retardant Chemicals Assoc., Orlando, Mar. 29–Apr. 1, 1992.
65. Weil E D,‘Flame Retardants – Phosphorus Compounds’ in Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 10, Wiley-Interscience, New
York, 1994, 976–97.
66. Drake G L (Jr), ‘Flame retardants for textiles’ in Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 10, Wiley-Interscience, NY, 1980, 420ff.
67. Barker R H and Hendrix J E, ‘Flame retardance of cotton’, Flame Retardancy of
Polymeric Materials, Vol. 5, W C Kuryla and A J Papa (editors) Marcel Dekker, New
York, 1979, 1–65.
68. LeVan S, ‘Chemistry of fire retardancy’ in The Chemistry of Solid Wood, R Rowell
(editor) American Chemical Society, Adv. Chem. Ser. 207, Washington, DC, 1984, 531–
74.

69
69. Vandersall H J, ‘Intumescent coating systems, their development and chemistry’, J.
Fire Flamm., 1971, 2, 97–140.
70. Camino G and Costa L, ‘Mechanism of intumescence in fire retardant polymers’,
Reviews in Inorganic Chemistry, 1986, 8(1–2), 69–100.
71. Camino G, Costa L and Trossarelli L, ‘Study of the mechanism of intumescence in
fire retardant polymers. I. Thermal degradation of ammonium polyphosphate–
pentaerythritol mixtures’, Polym. Degrad. Stab., 1984, 6, 243–52.
72. Camino G, Costa L and Trossarelli L, ‘Study of the mechanism of intumescence in
fire retardant polymers. II. Mechanism of action in polypropylene–ammonium
polyphosphate–pentaerythritol mixtures’, Polym. Degrad. Stab., 1984, 7, 25–31.
73. Camino G, Costa L and Trossarelli L, ‘Study of the mechanism of intumescence in
fire retardant polymers. III. Effect of urea on the ammonium polyphosphate–
pentaerythritol system’, Polym. Degrad. Stab., 1984, 7, 221–9.
74. Camino G, Costa L, Trossarelli L, Costanzi F and Landoni G, ‘Study of the
mechanism of intumescence in fire retardant polymers: IV. Evidence of ester formation
in ammonium polyphosphate–pentaerythritol mixtures’, Polym. Degrad. Stab., 1984, 8,
13–22.
75. Camino G, Costa L and Trossarelli L, ‘Study of the mechanism of intumescence in
fire retardant polymers. V. Mechanism of formation of gaseous products in the thermal
degradation of ammonium polyphosphate’, Polym. Degrad. Stab., 1985, 12, 203–12.
76. Camino G, Costa L,Trossarelli L, Costanzi F and Pagliari A,‘Study of the mechanism
of intumescence in fire retardant polymers. VI. Mechanism of ester formation in
ammonium polyphosphate-pentaerythritol mixtures’, Polym. Degrad. Stab., 1985, 12,
213–28.
77. Camino G, Martinasso G and Costa L, ‘Thermal degradation of pentaerythritol
diphosphate, model compound for fire retardant intumescent systems. I. Overall thermal
degradation’, Polym. Degrad. Stab., 1990, 27, 285–96.
78. Bertelli G, Camino G, Marchetti E, Costa L and Locatelli R, ‘Structural Studies on
Chars from Fire Retardant Intumescent Systems’, Angew. Makromol. Chem., 1989, 169,
137–42.
79. Weil E D, ‘Melamine phosphate flame retardants’, Plastic Compounding, 1994, May–
June, 31–9.

70
80. Agunloye F F, Stephenson J E and Williams C M,‘Improved intumescent flame
retardant systems for polyolefins’ in Flame Retardants ‘94, Interscience Communication
London, Jan. 1994.
81. Willard J J and Wondra R E,‘Quantitative evaluation of flame retardant cotton
finishes by the limiting-oxygen index (LOI) technique’, Text Res. J., 1970, 40, 203–10.
82. Hendrix J E, Drake G L and Barker R H, ‘Pyrolysis and combustion of cellulose. II.
Thermal analysis of mixtures of methyl alpha-D-glucopyranoside and levoglucosan with
model phosphate flame retardants’, J.Appl. Polym. Sci., 1972, 16, 41.
83. Bakos D, Kosik M, Antos K, Karolyova M and Vyskocil L, ‘The role of nitrogen in
nitrogen–phosphorus synergism’, Fire Mat, 1982, 6(1), 10–12.
84. Holme I and Patel S R, ‘A study of nitrogen–phosphorus synergism in the flame-
retardant finishing of resin-treated polyester-cotton blends’, J. Soc. Dyers and Colourists,
1980, 96, 224–36.
85. Cullis C F, Hirschler M M and Tao Q M, ‘Studies on the effects of phosphorus–
nitrogen–bromine systems on the combustion of some thermoplastic polymers’, Eur.
Polym. J., 1991, 27(3), 281–9.
86. Sellman L-G, Ostman B A-L and Back E L, ‘Methods of calculating the physical
action of flame retardants’, Fire Mat, 1976, 4, 85–9.
87. Weil E D, Patel N, Huang C-H and Zhu W, ‘Phosphorus-nitrogen synergism,
antagonism and other interactions’, Proceedings of the 2nd Beijing International
Symposium/Expedition on Flame Retardants, Beijing, China, Oct. 11–15, 1993.
88. Weil E D, Patel N and Huang C-H, ‘Phosphorus-nitrogen combinations – some
interaction and mode-of-action considerations’, in 4th Ann. Conf Recent advances in
flame retardancy of polymeric materials, Business Communications Co, Norwalk, USA,
May 18–20, 1993.
89. Weil E D and Patel N, ‘Phospham – a stable phosphorus-rich flame retardant’, Fire
Mat, 1994, 18, 1–7.
90. Zhu W and Weil E D, ‘Intumescent flame-retardant system of phosphates and
5,5,5¢,5¢,5¢,5¢-hexamethyltris(1,3,2-dioxaphosphorinanemethan)amine 2,2¢,2¢- trioxide
for polyolefins’, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62, 2267–80.

71
91. Gnedin Ye V, Gitina R M, Shulyndin S V, Kartashov G N and Povikov S N,
‘Investigation of phosphorus-containing foam-forming systems as combustion retardants
for polypropylene’, Polym. Sci., 1991, 33(3), 544–50.
92. Papa A J, ‘Flame retarding polyurethanes’ in Flame Retardancy of Polymeric
Materials,Vol. 3,W C Kuryla and A J Papa (editors) Marcel Dekker, New York, 1975, 1–
133 (see esp. 31ff).
93. Zabski L, Walczyk W and Jedlinski Z, ‘Influence of phosphorus content and of
increase of cyclic structures content in crosslinked cellular urethane copolymers upon
their physical properties’, Chem. Zvesti (Engl. trans.), 1976, 30, 311–7.
94. Anderson J J, ‘Retention of Flame Properties of Rigid Polyurethane Foams’, Ind.
Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1963, 2, 260–3.
95. Kresta J E and Frisch K C, ‘Comparative study of the effect of phosphorus and
chlorine in urethane and isocyanurate-urethane foams’, J. Cell. Plast., 1975, 11, 68–75.
96. Piechota H, ‘Some correlations between raw materials, formulation and flame
retardant properties of rigid urethane foams’, J. Cell. Plast., 1965, 1, 186–99.
97. Papa A J and Proops W R, ‘Influence of structural effects of halogen and phosphorus
polyol mixtures on flame retardancy of flexible polyurethane foams’, J. Appl. Polym.
Sci., 1972, 16, 2361–73.
98. Hall D R, Hirschler M M and Yavornitzky C M, ‘Halogen-free flame retardant
thermoplastic polyurethanes’, Fire Safety Science – Proceedings of the First International
Symposium, C E Grant and P J Pagni (editors) Hemisphere, Washington DC, 1986, 421–
30.
99. Avondo G, Vovelle C and Delbourgo R, ‘The role of phosphorus and bromine in
flame retardancy’, Combust. Flame, 1978, 31, 7–16.
100. Suebsaeng T, Wilkie C A, Burger V T, Carter J and Brown C E, ‘Solid products
from thermal decomposition of poly(ethylene terephthalate); investigation by CP/MAS,
C13 NMR and Fourier transform IR’, J. Polym. Sci.; Polym. Let. Ed., 1984, 22, 625–34.
101. Brauman S K, ‘Phosphorus fire retardance in polymers. IV. Poly(ethylene
terephthalate)–ammonium polyphosphate, a model system’, J. Fire Ret. Chem., 1980, 7,
61–8.
102. Gruntfest I J and Young E M, ‘The action of flame proofing additives on PMMA’,
ACS Div. Org. Coatings & Plastics Preprints, 1962, 2(2), 113–24.

72
103. Camino G, Grassie N and McNeill I C, ‘Influence of the fire retardant, ammonium
polyphosphate, on the thermal degradation of poly(methyl methacrylate)’, J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed., 1978, 16, 95–106.
104. Wilkie C A, ‘The Design of Flame Retardants’ in Fire & Polymers, G L Nelson
(editor) American Chemical Society, Symposium Series 425, Washington, DC, 1990,
178–88.
105. Brown C E, Wilkie C A, Smukalla J, Cody R B and Kinsinger J A, ‘Inhibition by
red phosphorus of unimolecular thermal chain-scission in poly(methyl
methacrylate),investigation by NMR,FT-IR and laser desorption/Fourier Transform mass
spectroscopy’, J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,1986, 24,1297–311.
106. Levchik G F, Levchik S V, Camino G and Weil E D, ‘Fire retardant action of red
phosphorus in nylon 6’ in 6th European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric
Materials, Lille, Sept. 24–6, 1997.
107. Martens M M and Kasowski R V (to E. I. Du Pont de Nemours) ‘Fire Resistant
Resin Compositions’, US Pat. 5618 865, 1997.
108. Levchik S V, Camino G, Costa L and Levchik G F, ‘Mechanism of action of
phosphorus-based flame retardants in nylon 6. I. ammonium polyphosphate’, Fire Mat,
1995, 19, 1–10.
109. Steutz D E, DiEdwardo A H, Zitomer F, Barnes B P, ‘Polymer flammability. II.’, J.
Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, 13, 585–621; ibid. 1980, 18, 967–1009.
110. Martel B, ‘Charring processes in thermoplastic polymers: effect of condensed phase
oxidation on the formation of chars in pure polymers’, J. Appl. Polym. Sci., 1988, 35,
1213–26.
111. Delobel R, Ouassou N, Le Bras M and Leroy J-M, ‘Fire retardance of
polypropylene: action of diammonium pyrophosphate-pentaerythritol intumescent
mixture’, Polym. Degrad. Stab., 1989, 23, 349–57.
112. Delobel R, Le Bras M, Ouassou N and Alistiqsa F, ‘Thermal behaviors of
ammonium polyphosphate-pentaerythritol and ammonium pyrophosphatepentaerythritol
intumescent additives in polypropylene formulations’, J. Fire Sci, 1990, 8, 85–108.
113. Delobel R, Le Bras M, Ouassou N and Descressain R, ‘Fire retardance of
polypropylene by diammonium pyrophosphate-pentaerythritol: spectroscopic
characterization of the protective coatings’, Polym. Degrad. Stab., 1990, 30, 41–56.

73
114. Bourbigot S, Le Bras M, Gengembre L, and Delobel R, ‘XPS study of an
intumescent coating. Application to the ammonium polyphosphate/pentaerythritol fire-
retardant system’, Appl. Surface Sci., 1994, 81, 299–307; ibid., Part II, Appl. Surface
Sci., 1997, 120, 15–29.
115. Nalepa C and Scharf D (to Hoechst Celanese Corp.) ‘Two component intumescent
flame retardant’, US Pat. 5204 392, 1993.
116. Sicken M and Wanzke W (to Hoechst AG) ‘Flame-retardant plastics molding
composition of improved stability’, US Pat. 5326 805, 1994.
117. Fontanelli R, Landoni G and Legnani G (to Montedison) ‘Self extinguishing
polymeric compositions’, US Pat. 4504 610, 1985.
118. Carnahan J, Haaf W, Nelson G, Lee G, Abolins V and Shank P, ‘Investigations into
the mechanism for phosphorus flame retardancy in engineering plastics’, Proc. 4th Intl.
Conf. Fire Safety, Product Safety Corp., San Francisco, 1979.
119. Weil E D, Zhu W and Patel N, ‘A systems approach to flame retardancy and
comments on modes of action’, Polym. Degrad. Stab, 1996, 54, 125–36.
120. Halpern Y and Niswander R H (to Borg-Warner Corp.) ‘Pentaerythritol Phosphate’,
US Pat. 4454 064, 1984.
121. Termine E J and Taylor K G, ‘A new intumescent flame retardant additive for
thermoplastic and thermoset applications’, ‘Conference Additive Approaches to Polymer
Modification, SPE RETEC’, Society of the Plastics Industry, Brookfied, Connecticut,
Sep. 24–6, 1989, paper no. R89–160.
122. Davis J and Huggard M, ‘The technology of halogen-free flame retardant additives
for polymeric systems’, 6th Ann. BCC Conference on Flame Retardants, Stamford,
Business Communications Co, Norwalk, USA, 1995.
123. Huggard M T and White P R (to Albright & Wilson Americas, Ltd.) ‘Flame
retardant thermoplastic resin composition with intumescent flame retardant’, US Pat. 5
137937, 1992.
124. Marchal A, Delobel R, Le Bras M and Leroy J-M, ‘Effect of intumescence on
polymer degradation’, Polym. Degrad. Stab, 1994, 44, 263–72.
125. Lewin M, ‘Physical and chemical mechanisms of flame retardancy of polymers’ in
Fire Retardancy of Polymers:The Use of Intumescence, M Le Bras, G Camino, S

74
Bourbigot and R Delobel (editors) Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1998, 3–
34.
126. Bourbigot S, Le Bras M, and Delobel R, ‘Carbonization mechanisms resulting from
intumescence association with the ammonium polyphosphate–pentaerythritol fire
retardant system,’ Carbon, 1993, 31(8), 1219–30; Part II, ibid., 1995, 33(3), 283–94.
127. Takeda K, Amemiya F, Kinoshita M and Takayama S, ‘Flame retardancy and
rearrangement reaction of polyphenylene–ether/polystyrene alloy’, J. Appl. Polym. Sci.,
1997, 64(6), 1175–83.
128. Lewin M, Isaacs P, Sello S B and Stevens C, ‘Flame-resistant cellulose esters’, Text.
Res. J., 1974, 47, 700–7.
129. Lewin M, Isaacs P, Sello S B and Stevens C, ‘Flame retardant modification of
cellulose’, Textilveredlung, 1973, 8, 158–61.
130. Ermolenko I N, Lyubliner I P and Gulko N V, ‘Chemically Modified Carbon
Fibers’, VCH Publishers, New York, 1990, 202–3.
131. Oh S G and Rodriguez N M, ‘In situ electron microscopy studies of the inhibition of
graphite oxidation by phosphorus’, J. Mater. Res., 1993, 8(11), 2879–88.
132. McKee D W, Spiro C L and lamby E J, ‘The inhibition of graphite oxidation by
phosphorus additives’, Carbon, 1984, 22(3), 285–90.
133. Gibov K M, Shapovalova L N and Zhubanov B A, ‘Movement of destruction
products through the carbonized layer upon combustion of polymers’, Fire Mat, 1986, 10,
133–5.
134. Brauman S, ‘Phosphorus fire retardance in polymers. I. General mode of action’, J.
Fire Ret. Chem., 1977, 4, 18–37.
135. Brauman S, ‘Phosphorus fire retardance in polymers. II. Retardant-polymer
substrate interactions’, J. Fire Ret. Chem., 1977, 4, 38–58.
136. Bertelli G, Camino G, Marchetti E, Costa L and Locatelli R, ‘Structural studies on
chars from fire retardant intumescent systems’, Angew. Makromol. Chemie, 1989, 169,
137–42.
137. Mori H,‘Teijin’s flame retardant Tetoran Extar’ in Proceedings of the 1975
Symposium on Textile Flammability, LeBlanc Research Corp., East Greenwich, RI,
1975, 124–54.

75
138. Jann A K (to Dow) ‘Flame-resistant thermoplastic alkenylaromatic polymers’, Ger.
Pat. 1 495419 (July 16, 1970); Chem. Abst., 73, 67229.
139. Gouinlock E V, Porter J and Hindersinn R, ‘Mechanism of the fire-retardance of
dripping thermoplastic compositions’, J. Fire and Flammability, 1971, 2, 206–18.
140. Prindle J C, Nalepa C J and Kumar G (to Albemarle Corp.) ‘Fire retardant styrene
polymer compositions’, Eur. Pat. 806451-A1, Nov. 12, 1997.
141. Swihart T J and Campbell P E, ‘How silicones affect flame retardancy’, Text. Chem.
Color., 1974, 6, 109–12.
142. Mach H-R, ‘How can the low flammability of a polyester fibre type be retained in
textile printing?’ Melliand Textilberichte (English), 1990, (1), E29–33.
143. Ravey M, Keidar I, Weil E D and Pearce E M, ‘Flexible polyurethane foam. II. Fire
retardation by tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, Part B. Examination of the
condensed phase (the pyrolysis zone)’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 68, 231–54.
144. Serenkova I A and Shlyapnikov Yu A,‘Phosphorus containing flame retardants as
high temperature antioxidants’, Proc. Intl. Symposium on Flame Retardants, Nov. 1989,
Intl. Academic Publ. (Pergamon), Beijing, 1989, 156–61.
145. Tkac A, ‘Radical processes in polymer burning and its retardation’, J. Polym. Sci. A,
Polym. Chem. Ed., 1981, 19, 1495–508.
146. Citovichy P, Kosik M and Spilda I, ‘Thermoanalytical investigation of grafted
polypropylene with fixed flame retardant compounds’, Thermochem. Acta, 1985, 93,
171–74.
147. Silberberg J and Weil E D (to Stauffer Chem. Co.) ‘Inorganic filler material and
polymer composition containing the same’, US Pat. 4 251436, 1981.
148 Walter S,‘Filled polypropylene can be flexible – and flame retardant, too’, Plast.
Eng., 1981, 37(6), 24–7.
149. Rosser W A, Jr, Inami S H and Wise H, ‘Quenching of premixed flames by volatile
inhibitors’, Combust. Flame, 1966, 10, 287.
150. McHale E T, ‘Survey of vapor phase chemical agents for combustion suppression’,
Fire Research Abstracts & Reviews, 1969, 11(2), 90.
151. Hastie J W and Bonnell D W, ‘Molecular chemistry of inhibited combustion
systems’, Natl. Bureau of Standards Report NBSIR 80-2169, Washington, DC, 1980.

76
152. Hastie J W, ‘Molecular basis of flame inhibition’, Comb Flame, 1973, 21, 178, 401.
153. Hastie J W and McBee C L, ‘Mechanistic studies of triphenylphosphine
oxidepoly(ethylene terephthalate) and related flame retardant systems’, Natl. Bureau of
Standards Report NBSIR 75-741, Washington, DC, 1975.
154. Weil E D, Jung A K,Aaronson A M and Leitner G C,‘Recent basic and applied
research on phosphorus flame retardants’ in Proc. 3rd Eur. Conf. on Flamm. and Fire
Ret., V M Bhatnagar (editor) Technomic Publ., Westport, CT, 1979.
155. Kashiwagi T, Gilman J W and Nyden M R, ‘New Flame Retardant Additives’ in 6th
European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials, Lille, Sept. 24–6, 1997.
156. Basch A, Nachumowitz S, Hasenfrath S and Lewin M,‘The chemistry of THPCurea
polymers and relationship to flame retardancy in wool and wool–polyester blends. II.
Relative flame retardant efficiency’, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 39.
157. Basch A, Zwilichowski B, Hirschman B and Lewin M,‘The chemistry of THPCurea
polymers and relationship to flame retardancy in wool and wool–polyester blends. I.
Chemistry of THPC–urea polymers’, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 27–38.
158. Bright D A, Dashevsky S, Moy P Y and Tu K-M, ‘Aromatic oligomeric phosphates:
effect of structure on resin properties’, paper at SPE ANTEC, Atlanta, April 26–30, 1998.
159. Boscoletto A B, Checchin M, Milan L, Pannochia P, Tavan M, Camino G and Luda
M P,‘Combustion and fire retardance of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) – high
impact polystyrene blends. II. Chemical aspects’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 67, 2231–
40.
160. Larsen E R, ‘Halogenated fire extinguishants: flame suppression by a physical
mechanism?’ in Halogenated Fire Suppressants, R G Gann (editor) ACS Symposium
Series 16, American Chemical Society, Washington DC, 1975.
161. Larsen E R and Ludwig R B, ‘On the mechanism of halogen’s flame suppressing
properties’, J. Fire Flamm., 1979, 10, 69–77.
162. Ravey M, Keidar I, Weil E D and Pearce E M, ‘Flexible polyurethane foam. II. Fire
retardation by tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, Part A. Examination of the vapor
phase (the flame)’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 68, 217–28.
163. Weil E D, ‘Additivity, synergism and antagonism in flame retardancy’ in Flame
Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 3, W C Kuryla and A J Papa (editors) Marcel
Dekker, New York, 1975, 186–243.

77
164. Broadbent J R A and Hirschler M M, ‘Red phosphorus as a flame retardant for a
thermoplastic nitrogen-containing polymer’, Eur. Polym. J., 1984, 20(11), 1087–93.
165. Cheng S and Li J, ‘Mechanism of flame retardant action of tris(2,3-dichloropropyl)
phosphate on epoxy resin’, Proceedings of the International Symposium on Flame
Retardants, Beijing, China, Nov. 15, 1989.
166. Morgan A W, ‘Formulation and testing of flame-retardant systems for plasticized
poly(vinyl chloride)’ in Advances in Fire Retardants, Vol. 1, V M Bhatnagar (editor)
Technomic Publishing Co., Westport, CT, 1972.
167. Moy P, ‘FR characteristics of phosphate ester plasticizers with antimonyy oxide’,
Plastics Engineering, 1997, Nov., 61–3.
168. Bonsignore P V and Manhart J H, ‘Alumina trihydrate as a flame retardant and
smoke suppressive filler in reinforced polyester plastics’ in Proc. 29th Ann. Conf. Reinf.
Plast. Compos. Inst. SPE, 1984, 23C, 1–8.
169. Scharf D, Nalepa R, Heflin R and Wusu T, ‘Studies on flame retardant intumescent
char, Part I.’ in Proc. Int. Conf. on Fire Safety, 1990, 15, 306–15.
170. Bourbigot S, Le Bras M, Delobel R and Tremillon J-M, ‘Synergistic effect ofzeolite
in an intumescence process’, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92(18), 3435–44.
171. Granzow A and Savides C, ‘Flame retardancy of polypropylene and impact
polystyrene: phosphonium bromide/ammonium polyphosphate system’, J. Appl. Polym.
Sci., 1980, 25, 2195–204.
172. Savides C, Granzow A and Cannelongo J F, ‘Phosphine-based flame retardants for
polypropylene’, J. Appl. Polym. Sci., 1979, 23, 2639–52.
173. Weil E D, ‘Phosphorus-containing polymers’ in Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, Vol. 11, J Kroschwitz (editor) Wiley, New York, 1988, 96–126.
174. Weil E D,‘Recent advances in phosphorus-containing polymers for flame retardant
applications’ in Proc. Int. Conf. on Fire Safety, 1987, 12, 210–18.
175. Deshpande A B, Pearce E M, Yoon H S and Liepins R, ‘Some structure–property
relationships in polymer flammability: studies on poly(ethylene terephthalate)’, J. Appl.
Polym. Sci., Appl. Polym. Symp., 1977, 31, 257–68.
176. Stackman R, ‘Flammability of phosphorus-containing aromatic polyesters: A
comparison of additives and comonomer flame retardants’ in Modification of Polymers,

78
C H Carraher and M. Tsuda (editors) ACS Symp. Ser. 121, Washington, DC, 1980, 425–
34.
177. Stackman R, ‘Phosphorus based additives for flame retardant polyester – 1. low
molecular weight additives’, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, 328–31.
178. Stackman R, ‘Phosphorus based additives for flame retardant polyester – 2.
polymeric phosphorus esters’, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, 21, 332–6.
179. Wyld O, 1735, ‘Preventing paper, linen, canvas, etc. from flaming or retaining fire
etc.,’ British Pat. 551.
180. Cullis C F and Hirschler M M, The Combustion of Organic Polymers, Clarendon
Press, Oxford, 1981, 256–61.
181. Shen K K and Ferm D J, ‘Boron compounds as fire retardants’ in Flame Retardants
– 101: Basic Dynamics, Fire Retardant Chemicals Association, March 24–7, 1996, 137–
46.
182. Kuckro G, ‘Flame Retardant Composition’, US Pat. 5710 202, 1998.
183. Shen K, 1999, ‘Modes of action of firebrake ZB as a fire retardant’, article in
preparation.
184. Shen K, ‘Zinc borate as a flame retardant in halogen-free wire and cable systems’,
Plastics Compounding, 1988, 11(7), 26–8, 30–2, 34.
185. Bourbigot S, LeBras M, Leeuwendal R and Schubert D, ‘Zinc borate/metal
hydroxide formulations in designing FR-EVA materials’ in 9th Ann. Conf. Recent
advances in flame retardancy of polymeric materials, Business Communications Co,
Norwalk, USA, 1998.
186. McKee D W, ‘Borate treatment of carbon fibers and carbon–carbon composites for
improved oxidation resistance’, Carbon, 1986, 24(6), 737–41.
187. Jourdain J, Le Bras G and Combourien J,‘Kinetic studies on reactions of hydrogen,
oxygen and hydroxyl radicals with hydrogen bromide, and chlorinated and brominated
compounds of boron and phosphorus; application to flame retarding’, Colloq. Int.
Berthelot-Vieille-Mallard-LeChatelier [Actes], 1st, 1981, (1), 296–300; Chem. Abs. 98,
128732.
188. Yang Y, Shi X and Zhao R,‘Behavior of zinc borate in flame retardation’,
Engineering Chemistry (Huagang Yejin), 1995, 16(4), 358–61; English version in
preparation for J. Fire Sciences, 1999.

79
189. Walter M D and Wajer M T,‘Magnesium hydroxide: a viable alternative in flame
retardants,’ 1996, in Functional Fillers Conference, Oct. 28–30, 1996, Amsterdam.
190. Rothon R N and Hornsby P R, ‘Flame Retardant Effects of Magnesium Hydroxide’,
Polym. Degrad. Stab, 1996, 54(2–3), 383–5.
191. Martin F J and Price K R, ‘Flammability of epoxy resins’, J. Appl. Polym. Sci.,
1968, 12, 143–58.
192. Hshieh F-Y, ‘Shielding effects of silica-ash layer on the combustion of silicones and
their possible applications on the fire retardancy of organic polymers’, Fire Mat, 1998,
22(2), 69–76.
193. Weil E D,‘Meeting FR goals using polymer additive systems’, 1995 in Improved
Fire- and Smoke-Resistant Materials for Commercial Aircraft Interiors, a Proceedings,
Publ. NMAB-477-2, National Academy Press, Washington, DC, 1995, 129–49.
194. Innes J and Innes A, ‘Technology Changes in Metal Hydrate Flame Retardants’,
1998, in Wire & Cable Focus Conf., Greensboro, NC, Sep. 15, 1998.
195. Weil E D, Lewin M and Lin H S, ‘Enhanced flame retardancy of polypropylene with
magnesium hydroxide, melamine and novolac’, J. Fire Sci., 1998, 16, 383–404.
196. Miyata S and Imahashi T (to Kyowa Chemical Industry) ‘Fire retardant resin
composition’, US Pat. 5094 781, May 1992.
197. Smith P J and Mortimer J (to Mobile Corp.) ‘Low toxicity fire retardant
thermoplastic material’, US Pat. 5 017637, 1991 and 5218027, 1993.
198. Adams R W, ‘Gypsum as a flame retardant filler’, Plastics Engineering, 1988, 44(3),
59–61.
199. ‘Mechanism of Flame Inhibition. II: A New Principle of Flame Suppression,’ Fire
Flamm/Fire Retard Chem., 1975, Supplement 2, 5–20.
200. ‘On the Mechanism of Halogen’s Flame-Suppressing Properties’, J. Fire Sci, 1979,
10, 69–77.
201. Lewin M and Endo M, ‘Flame retardancy of polypropylene by intumescent systems:
synergism, char and cone calorimetry,’ Advances in Flame Retardancy of Polymeric
Materals M Lewin (editor), Vol. 5, 1994, 56.

80
202. Kandola B K, Horrocks A R, Price D and Coleman G V,‘Flame retardant treatments
of cellulose and their influence on the mechanism of cellulose pyrolysis’ J. Macromoi.
Sci, Rev. Macromoi. Chem. Phys., 1996, C36, 721–94.

81
 3. ĐỘC TÍNH CỦA CHẤT CHỐNG CHÁY LIÊN QUAN
ĐẾN SỨC KHỎE CON NGƯỜI VÀ CÁC MỐI NGUY HẠI
VỚI MÔI TRƯỜNG

DAVID PURSER
Trạm nghiên cứu và xây dựng cơ sở nghiên cứu về cháy,
Watford, Vương quốc Anh

*
* *
3.1. Giới thiệu
Việc sử dụng các phương pháp xử lý chống cháy (FR) trong các ứng dụng như vật liệu
xây dựng, đồ nội thất và đồ tiêu dùng bền nhiệt đã tăng lên rất nhiều trong suốt nửa sau
của thế kỷ XX. Điều này ngày càng được thúc đẩy phát triển, một phần do các mối quan
tâm và quy định ngày càng tăng về tính dễ cháy và khả năng bắt cháy sau khi tiếp xúc với
nguồn nhiệt của vật liệu và các loại sản phẩm, và một phần là kết quả của việc sử dụng
công nghệ FR để mở rộng việc ứng dụng các vật liệu có hiệu suất cháy kém hơn. Kết quả
là một lượng lớn các chất FR được sử dụng trong các vật liệu và sản phẩm trong suốt
vòng đời của chúng trong quá trình sản xuất, sử dụng và thải bỏ và việc sử dụng này ngày
càng tăng cao. Vì cùng là hóa chất, phụ gia FR đã được đánh giá độc tính thông thường
giống như các chất hóa học khác, nhưng người ta ít chú ý đến độc tính của các sản phẩm
phân hủy nhiệt của phụ gia FR và vật liệu được xử lý FR khi chúng được đun nóng, tham
gia vào đám cháy hoặc thiêu hủy để xử lý chất thải.
Vấn đề độc hại liên quan đến chất chống cháy là một lĩnh vực ngày càng được quan tâm
trong những năm gần đây. Một vấn đề đang được quan tâm và lo ngại hiện nay là khả
năng ô nhiễm môi trường do một lượng nhỏ các sản phẩm cháy có độc tính cao thải ra
trong các đám cháy ngẫu nhiên và trong quá trình đốt chất thải, đặc biệt là dioxin clo và
bromine và dibenzofurane từ các hệ thống FR halogen hóa. Những lo ngại này đã dẫn đến
những quy định hạn chế đáng kể đối với việc sử dụng các hệ FR cụ thể bởi các Chính
Phủ (đặc biệt là ở Châu Âu). Các quy định hạn chế này thường áp dụng đối với các hệ FR
không có đánh giá chi phí rủi ro / hiệu quả lợi ích. Một vấn đề khác là lo ngại rằng lượng
các sản phẩm độc hại (đặc biệt là khí acid và carbon monoxide) và tốc độ phát triển của
chúng trong khi cháy có thể lớn hơn đối với vật liệu được xử lý bằng FR so với sản phẩm
độc hại phát thải từ vật liệu không được xử lý và điều này có thể dẫn đến nguy cơ độc hại

82
tăng lên. Các mối quan tâm lo ngại khác liên quan đến điều kiện nơi làm việc trong xử lý
và tái chế và các mối nguy hại môi trường cũng như những khó khăn kỹ thuật trong việc
tái chế một số vật liệu.
Cho đến nay, phần lớn các trường hợp bị thương và tử vong do cháy, cũng như các mối
nguy hại môi trường từ quá trình cháy là do tiếp xúc với các sản phẩm độc hại, do đó độc
tính của các sản phẩm cháy là một mối quan tâm lớn. [1] Tuy nhiên, khi đánh giá bất kỳ
phụ gia hoặc hệ FR cụ thể nào, điều quan trọng là phải xem xét mối quan hệ chi phí / lợi
ích độc hại của vật liệu chống cháy không chỉ về độc tính (mức độ độc hại, tức là liều
lượng cần thiết để tạo ra một tác dụng độc nhất định) của chất chống cháy và các sản
phẩm cháy của chúng mà còn là trong bối cảnh về các nguy cơ độc hại và rủi ro độc hại
phát sinh từ việc sử dụng chúng.
Một khi đám cháy đã xảy ra, nguy cơ độc hại đối với người cư ngụ trong tòa nhà (hoặc
đối với môi trường nói chung) phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phân hủy của các vật liệu
trong đám cháy, lượng sản phẩm độc hại phát thải và ở một mức độ nào đó chính là thước
đo đánh giá cuối cùng quy mô của đám cháy. Rủi ro độc hại phụ thuộc vào khả năng xảy
ra các tình huống cháy khác nhau và mức độ nguy hiểm khác nhau nếu các đám cháy đó
xảy ra.
Về rủi ro độc hại do cháy, mối quan hệ chi phí / lợi ích đối với việc sử dụng chất chống
cháy là yếu tố quan trọng cần được xem xét, do nó phụ thuộc vào số lượng đám cháy và
các nguy cơ tiếp theo của chúng được ngăn chặn bằng cách sử dụng vật liệu FR và mức
độ của các nguy cơ độc hại từ các đám cháy còn lại xảy ra liên quan đến vật liệu FR. Do
đó, tính độc hại của vật liệu chống cháy trở thành một vấn đề lớn khi các nguy cơ độc hại
(cả trực tiếp ảnh hưởng đến con người và ảnh hưởng gián tiếp thông qua ô nhiễm môi
trường) từ các đám cháy liên quan đến vật liệu chống cháy trở nên lớn hơn đáng kể so với
các đám cháy liên quan đến các vật liệu không chứa FR tương đương. Tính độc hại của
vật liệu FR trở thành một vấn đề nghiêm trọng hơn khi nguy cơ độc hại phát sinh từ việc
sử dụng chất làm chống cháy trở nên lớn hơn so với khi không sử dụng chất chống cháy.
Một ví dụ liên quan đến vấn đề đánh giá rủi ro được đưa ra trong cuộc thảo luận liên quan
đến việc sử dụng chất chống cháy được bromine hóa trong bảng mạch in và vỏ của máy
thu hình, trong đó, vấn đề chi phí / lợi ích liên quan đến lợi ích tiềm năng về phòng chống
cháy nổ do sử dụng chất chống cháy so với tác hại tiềm ẩn của các mối nguy hiểm môi
trường có thể xảy ra do phát thải ra các sản phẩm độc hại ở các giai đoạn khác nhau của
vòng đời sản phẩm cần được khảo sát. Trong những năm gần đây, có một mối lo ngại,
đặc biệt là ở châu Âu, đó là chất chống cháy ether polybromated được sử dụng trong
những trường hợp như trên có thể tạo ra các độc hại như dibenzodioxin và dibenzofurans
khi nung nóng và điều này có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe con người. [6,7] Điều này đã
dẫn đến việc giảm sử dụng các phương pháp xử lý FR như vậy trong bối cảnh hiện nay có
một số bằng chứng cho thấy sự gia tăng các vụ cháy máy thu hình xảy ra ở châu Âu. [8]

83
Một đám cháy máy thu hình có thể gây ra mối nguy hiểm độc hại nghiêm trọng cho
những người cư ngụ trong tòa nhà, ngay cả khi ngọn lửa không lan sang các vật dụng
khác trong phòng như thường thấy. Nếu đám cháy lan rộng và phá hủy một phần của tòa
nhà thì một nguy cơ tiềm ẩn về môi trường phát sinh do ô nhiễm không khí và nước bởi
tổng chất thải độc hại rất lớn. Do sự pha trộn của các vật liệu liên quan đến hầu hết các
đám cháy lớn và thành phần hỗn hợp nguyên tố của những vật liệu này tương đối nhiều,
cho nên, khả năng những đám cháy như vậy sẽ giải phóng một lượng đáng kể các sản
phẩm độc hại, bao gồm cả dioxin và dibenzofurane được chlorine hóa và bromine có thể
xảy ra, do vậy việc ngừng sử dụng chất chống cháy chứa bromine được thiết kế để ngăn
chặn nguy cơ này. Mặt khác, có thể xem xét các vật liệu thay thế có khả năng chống cháy
tốt hơn cho máy thu hình, hoặc các hệ FR ít nguy hiểm hơn với môi trường, để các rủi ro
tổng thể có thể được cải thiện. Để đưa ra các đánh giá đầy đủ rõ ràng về các rủi ro độc hại
liên quan đến các hệ thống FR khác nhau và rủi ro khi sử dụng các vật liệu không phải
FR, điều quan trọng là phải tiến hành các mghieen cứu hợp lệ về lượng sản phẩm độc hại
và nồng độ của các chất độc hại từ các vật liệu liên quan và các lựa chọn thay thế của
chúng. Chúng phải bao gồm các nghiên cứu thực nghiệm quy mô lớn và nhỏ về lượng
chất độc hại và các nguy cơ độc hại trong các đám cháy quy mô lớn liên quan đến một
loạt các tình huống cháy thực tế. Những điều này cần được kết hợp với các cuộc khảo sát
toàn diện về các tình huống rủi ro sử dụng cuối cùng. [4,5]
3.2. Các sản phẩm cháy độc hại phát thải từ đám cháy: những vấn đề chung
Trong khi xảy ra cháy, các sản phẩm độc hại nguy hiểm nhất cho những người sinh sống
bên trong các tòa nhà là các chất gây kích ứng hữu cơ (ví dụ như acrolein,
crotonaldehyde, formaldehyde, phenol, styren), các chất gây kích ứng vô cơ (ví dụ như
hydro hallide, nitrogen oxide, sulfur oxide và phosphate) và khí gây ngạt (CO, HCN và
CO2). Các chất gây kích ứng hữu cơ và vô cơ quan trọng chủ yếu vì khi kết hợp với khói,
chúng cản trở nỗ lực thoát hiểm do tác động gây đau cho mắt và đường hô hấp. Các khí
gây kích ứng rất quan trọng vì chúng gây mất khả năng hoạt động của con người và gây
tử vong trong các đám cháy. [2] Cháy bên trong các tòa nhà (hoặc hệ thống phương tiện
giao thông) có khả năng gây tử vong cho bất kỳ người nào còn lại trong vùng lân cận
đám cháy do tác động chủ yếu của khí ngạt (đặc biệt là CO và HCN) và nhiệt. Tuy nhiên,
yếu tố quyết định chính đến sự sống còn trong đám cháy là người ngồi trên xe có mất khả
năng thoát ra ngoài hay không. Điều này phụ thuộc chủ yếu vào ảnh hưởng của khói, chất
kích ứng, chất gây ngạt và nhiệt đối với khả năng thoát hiểm.[2]
Bên ngoài hoặc sau khi đám cháy xảy ra, các sản phẩm cháy quan trọng nhất là các chất
gây ô nhiễm môi trường, độc hại tiềm ẩn như dư lượng acid, một số kim loại và các sản
phẩm độc hại khác như hydrocacbon thơm đa vòng, dẫn xuất isocyanate, dioxin và
dibenzofurans.[3]

84
3.2.1. Hệ chống cháy (hệ FR) và độc tính
Hệ FR thường được thiết kế để cung cấp một mức độ chống cháy hoặc chống cháy lan cụ
thể, thường được xác định theo các thử nghiệm quy mô nhỏ (hoặc đôi khi lớn) tiêu chuẩn.
Do đó, lợi ích chính của chúng thường là ngăn chặn hoặc trì hoãn đám cháy phát triển từ
các nguồn bắt lửa nhỏ. Vì bất kỳ đám cháy nào cũng có khả năng gây ra nguy cơ độc hại
nghiêm trọng cho người cư ngụ, nên hệ FR thường có một số thuận lợi về việclàm giảm
nguy cơ độc hại từ các nguồn bắt cháy cho đến những hệ mà chúng được thiết kế để bảo
vệ. Khi đám cháy xảy ra trong hệ FR, hệ này vẫn có thể làm giảm tốc độ phát triển của
một số nguy cơ độc hại nếu hệ thống FR làm chậm sự lan truyền ngọn lửa và sự phát
triển của đám cháy, như thường lệ. Lượng sản phẩm độc hại phát sinh trong đám cháy
liên quan đến hệ FR (khối lượng sản phẩm độc hại trên khối lượng vật liệu tham gia vào
đám cháy) có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn lượng phát sinh từ các hệ không sử dụng FR.
Một số hệ sử dụng FR được thiết kế để hoạt động trong pha rắn bằng cách thúc đẩy sự
hình thành tro than hoặc hình thành các rào cản khác đối với sự phân hủy (ví dụ: borate,
hệ silicon, hệ phosphate, chất độn trơ, một số polymer thơm hoặc copolymer). Những
chất này có xu hướng ngăn chặn hoặc ức chế sự phân hủy của vật liệu gốc và do đó làm
giảm lượng sản phẩm độc hại thải ra môi trường khi xảy ra cháy, do đó làm giảm hiệu lực
độc hại của nó. Vì tốc độ phân hủy cũng giảm, các hệ này có khả năng mang lại lợi ích
kép bằng cách giảm cả tốc độ phân hủy và sản phẩm độc hại. Thật không may, mặc dù có
thể có những lợi ích từ các quá trình này, một số phương pháp xử lý FR, đặc biệt là một
số hệ phosphate, có thể giải phóng các sản phẩm hoạt động trong pha khí mà bản thân
chúng có thể độc hại hoặc dẫn đến sự gia tăng hình thành các sản phẩm cháy độc hại
khác.
Các hệ thống FR được thiết kế để hoạt động trong pha khí có xu hướng hoạt động như
trên để cách ức chế các phản ứng ở pha khí bằng cách pha loãng hoặc ức chế các phản
ứng cháy theo cơ chế gốc tự do. Việc bổ sung alumina trihydrate vào vật liệu cung cấp
một cơ chế hiệu quả và lành tính về mặt độc tính mà vẫn đạt được khả năng chống cháy.
Vật liệu này làm giảm khối lượng của vật liệu dễ cháy giống như một chất độn, và khi
phân hủy giải phóng nước, hấp thụ nhiệt và làm loãng khí cháy, ức chế ngọn lửa. Ảnh
hưởng tổng thể nói chung là giảm cả tốc độ phân hủy và lượng phát thải sản phẩm độc
hại. Các hệ FR halide và halide kim loại thường được sử dụng, đôi khi cũng liên quan
đến phosphate dễ bay hơi hoặc các hợp chất nitrogen, hoạt động chủ yếu bằng cách ức
chế các phản ứng cháy. Mặc dù các hệ như vậy có thể có lợi bằng cách giảm nguy cơ độc
hại nhưng chúng thường làm tăng lượng các sản phẩm độc hại phát sinh trong đám cháy.
Việc này có dẫn đến tăng nguy cơ độc hại trong bất kỳ đám cháy cụ thể nào hay không
phụ thuộc vào việc tốc độ phát triển của đám cháy có giảm hay không so với tốc độ cháy
tương đương không FR và liệu điều này có bù đắp được việc tăng lượng sản phẩm độc
hại hay không.

85
Lượng sản phẩm độc hại phát sinh có thể tăng lên một phần do tăng sản lượng khí gây
ngạt (đặc biệt là carbon monoxide và hydrogen cyanide) và các chất gây kích ứng hữu cơ
(do hiệu suất cháy bị suy giảm) và một phần do việc giải phóng các sản phẩm phân hủy
gây kích ứng hoặc gây ngạt từ chính chất làm chậm cháy (hydro và halide kim loại,
phosphate, sulfate, nitrogen oxide hoặc hydrogen cyanide).
Việc giảm hoặc tăng nguy cơ độc hại hay không, thực tế, điều này sẽ phụ thuộc vào sự
kết hợp của hệ / vật liệu FR cụ thể đang sử dụng và tình huống cháy cụ thể. Khi xử lý
bằng FR dẫn đến các nguồn bắt cháy nhỏ không tạo ra đám cháy lan truyền hoặc làm
chậm quá trình lan truyền, thì có thể giảm nguy cơ độc hại, đặc biệt là việc kết hợp với
phát hiện đám cháy hiệu quả. Khi sự phân hủy không bắt cháy xảy ra trong một không
gian hạn chế hoặc nơi có nguồn nhiệt đủ lớn để vượt qua hệ FR, thì nguy cơ độc hại có
thể tương tự, hoặc có thể tồi tệ hơn ít nhiều, nếu sử dụng hệ không chứa FR.
3.2.2. Vấn đề độc hại môi trường
Vấn đề độc hại này của chất chống cháy bromine hóa đã đặt ra một vấn đề khác với vấn
đề đã nêu ở trên. Độc tính của các phương pháp xử lý bằng FR có thể là một vấn đề
không chỉ trong đám cháy mà còn trong toàn bộ vòng đời bình thường của sản phẩm và
trong quá trình thải bỏ. Mối quan tâm đặc biệt là các tình huống mà bản thân các hợp chất
FR có độc tính đáng kể và nơi chúng có thể được giải phóng khỏi sản phẩm là trong quá
trình sử dụng hoặc sau khi thải bỏ. Cũng cần quan tâm là các tình huống trong đó các
phương pháp xử lý liên quan đến đốt cháy như thiêu hủy hoặc xử lý trên đám cháy lộ
thiên có thể dẫn đến việc thải ra các sản phẩm độc hại đe dọa môi trường. Đối với ether
polybromine hóa, lượng dioxin bromine hóa và dibenzofurane lớn nhất có thể phát sinh
trong quá trình phân hủy nhiệt không cháy hoặc cháy trong các đám cháy âm ỉ hoặc bùng
cháy. Một cuộc điều tra về ba vụ cháy liên quan đến các trường hợp tivi có chứa chất
chống cháy được bromine hóa cho thấy trong cặn bám trên bề mặt, nồng độ dioxin
bromine hóa lên tới 14,9 ppm.[9] Người ta cũng cho rằng một số sự phát sinh chất độc có
thể xảy ra từ tivi ở nhiệt độ đạt được trong quá trình sử dụng bình thường. [10] Gần đây
hơn, một công trình ở Thụy Điển đã cho thấy mức độ polybromated ether trong sữa mẹ
đã tăng hơn 50 lần trong 25 năm qua và tăng gấp đôi kể từ năm 1992, trong khi những
nhân viên làm việc với chất chống cháy bromine hóa đã được chứng minh là có nồng độ
trong máu cao hơn 50 lần so với bình thường. Điều này đã dấy lên lo ngại về tác dụng
gây độc thần kinh có thể xảy ra từ chất chống cháy được bromine hóa và Thụy Điển được
cho là đang xem xét lệnh cấm đối với chất chống cháy được bromine hóa.[11]
Khi các vấn đề về độc tính như vậy phát sinh, thông thường các phương pháp điều chế
FR thay thế có thể phát triển, và đây là một vấn đề thúc đẩy nghiên cứu trong ngành FR.
Một số chất chống cháy được bromine hóa đã được phát triển với mục đích tránh mọi vấn
đề tiềm ẩn về giải phóng dioxin.[12] Một ví dụ khác đã xảy ra cách đây vài năm ở Vương
quốc Anh khi một vấn đề được xác định liên quan đến tính dễ bắt cháy của quần áo ngủ

86
của trẻ em. Tỷ lệ bỏng và tử vong ngày càng tăng đã được xác định, thông qua thống kê
cháy của các vụ cháy do trẻ em mặc quần áo ngủ rộng (đặc biệt là quần áo ngủ của trẻ em
gái), đứng gần các đám cháy trong nhà. Pháp luật được ban hành yêu cầu xử lý FR đối
với các loại quần áo đó hoặc sử dụng các vật liệu ít cháy hơn như 100% polyester hoặc
nylon. Một chất chống cháy đặc biệt (TRIS) thường được sử dụng. Tuy nhiên, sau đó
người ta nhận thấy rằng chất này có thể thấm ra ngoài quần áo khi bị ướt (chẳng hạn như
từ nước tiểu). Chất này được phát hiện là chất có khả năng gây ung thư [13] và có lo ngại
rằng sự hấp thụ qua da ở trẻ em có thể dẫn đến một vấn đề sức khỏe tiềm ẩn. Do đó, việc
sử dụng chất này đã bị ngừng và một số cách tiếp cận thay thế đã được phát triển. [14]
Nói chung, các vấn đề về độc tính và nguy cơ độc hại liên quan đến việc tiếp xúc trực
tiếp với chất chống cháy phụ thuộc vào mức độ độc tính của từng chất, mức độ khả dụng
sinh học, tích lũy sinh học và biến đổi sinh học của nó. Độc tính trực tiếp của hầu hết các
chất chống cháy phổ biến thướng thấp, mặc dù không phải lúc nào cũng có sẵn dữ liệu
đầy đủ về phạm vi rộng hơn của các hợp chất được sử dụng. [15] Các mối quan tâm chính
phát sinh hiện nay liên quan đến mức độ khả dụng sinh học và tích lũy sinh học cao hơn
mức có thể hy vọng. Điều này dẫn đến sự phơi nhiễm của toàn bộ dân số, nói chung là ở
mức thấp, do đó các tác động độc hại tinh vi hơn do phơi nhiễm mãn tính trở thành một
vấn đề. Do đó, việc xem xét độc tính liên quan đến việc sử dụng chất chống cháy làm nảy
sinh một số vấn đề phức tạp. Việc giải quyết vấn đề này đôi khi phụ thuộc vào việc xem
xét chi tiết các trường hợp riêng lẻ, nhưng thường khó ước tính rủi ro tổng thể hoặc lợi
ích từ một quá trình hoạt động cụ thể.
Đối với ô nhiễm môi trường, mối quan tâm lớn nhất đã được trình bày liên quan đến các
hệ halide kim loại và các hệ halide khác, đặc biệt là về khả năng giải phóng các
dibenzodioxin và dibenzofuran được chlorine hóa và bromine hóa trong các đám cháy và
trong quá trình cháy hoàn toàn.[4] Để đánh giá thực tế về chỉ số “chi phí / lợi ích” độc hại
của việc sử dụng các hệ FR như vậy, điều quan trọng là phải xem xét sự đóng góp của ô
nhiễm môi trường từ các chất chống cháy này trong quá trình đốt cháy liên quan đến ô
nhiễm môi trường từ các nguồn khác, thường lớn hơn rất nhiều. [3] Về các đám cháy do
tai nạn, điều quan trọng là phải xem xét sự góp phần gây ô nhiễm môi trường (và các mối
nguy hiểm khác) từ các đám cháy liên quan đến các hệ thống FR này với sự góp phần của
các vật liệu halogen hóa khác trong cùng một đám cháy và từ các đám cháy ngẫu nhiên
không có FR khác hoặc giảm mức độ sử dụng hệ thống FR-halogen hóa.
Một điều phức tạp nữa nảy sinh khi ý định kiểm soát đặc điểm cháy của một sản phẩm
hoặc vật liệu cụ thể được thực hiện dựa vào chế độ thử nghiệm. Các biện pháp kiểm soát
như vậy thường dựa trên các thử nghiệm quy mô nhỏ rất đơn giản đối với các đặc tính cụ
thể như khả năng bắt cháy, cháy lan hoặc hiệu lực độc hại. Việc sử dụng các thử nghiệm
như vậy kết hợp với các tiêu chí đạt hoặc không đạt hoặc chỉ số có thể đưa ra một tập hợp
các mục tiêu hoạt động đơn giản để các nhà sản xuất công nghiệp đáp ứng và cho các nhà

87
chỉ định và cơ quan quản lý sử dụng. Tuy nhiên, thường rất khó để liên hệ giữa hiệu suất
trong các bài kiểm tra như vậy với hiệu suất quy mô toàn bộ trong tình huống sử dụng
cuối cùng. Chắc chắn, trong lĩnh vực độc tính, nhiều thử nghiệm quy mô nhỏ đang được
sử dụng hiện nay để xác định đặc điểm kỹ thuật có thể tạo ra kết quả sai lệch hoặc thậm
chí phản tác dụng về hiệu suất sử dụng cuối cùng hoặc mối nguy hiểm.[16]
3.2.3. Bằng chứng về tác dụng có lợi của chất chống cháy
Những lợi ích của việc sử dụng chất chống cháy có thể được ước tính khi tham khảo các
thống kê về cháy. Tại Vương quốc Anh, nhiều trường hợp tử vong và bị thương do hỏa
hoạn, phần lớn do ảnh hưởng của khói độc, là hậu quả của các vụ hỏa hoạn liên quan đến
nội thất bọc nệm. Bảng 3.1 cho thấy dữ liệu của thời kỳ đầu sau chiến tranh, thời kỳ cao
điểm về số người chết vì hỏa hoạn vào cuối những năm 1980 và tình hình hiện tại. Tử
vong do hỏa hoạn đã tăng từ khoảng 500 người mỗi năm vào cuối những năm 1950 và
cao nhất vào đầu những năm 1970, xảy ra vào khoảng 950 người mỗi năm cho đến cuối
những năm 1980. Năm 1988, Vương quốc Anh đưa ra các quy định về chống cháy đồ nội
thất bọc nệm, yêu cầu khả năng chống bắt cháy của tàn thuốc lá và que diêm, dẫn đến
việc ngừng sử dụng xốp polyurethane biến tính không cháy [17] trong đồ nội thất mới. Đồ
nội thất được bán từ năm 1988 thường được xử lí chống cháy bằng các phương pháp xử
lý bromine hóa / antimony trioxide hoặc chlorine hóa phosphate cho hàng dệt và phương
pháp xử lý chlorine hóa phosphate / melamine cho các chất trám bằng xốp. Kể từ năm
1988, số ca tử vong do hỏa hoạn ở Anh giảm dần, vào khoảng 750 người mỗi năm kể từ
năm 1994, với số ca tử vong do đồ đạc trong nhà bắt cháy lần đầu tiên đã giảm. Do đó, có
một số bằng chứng cho thấy việc sử dụng hệ chống cháy trong đồ nội thất bọc da của
Vương quốc Anh đã giúp giảm tử vong do hỏa hoạn, mặc dù không có tác động tương
ứng đối với thương tích do hỏa hoạn, đặc biệt là thương tích do khói độc, đã tăng đều đặn
trong suốt thời kỳ này và cho đến hiện tại. Tuy nhiên, tử vong và thương tích do cháy và
khói vẫn còn cao hơn nhiều so với những trường hợp xảy ra vào cuối những năm 1950
trước khi các vật liệu tổng hợp hiện đại và phương pháp xử lí chống cháy được sử dụng
rộng rãi trong đồ nội thất.
Bảng 3.1 Tổng số người chết và bị thương do hỏa hoạn trung bình và số người chết và bị
thương do khói độc ở Vương quốc Anh
1955 - 1960 1985 - 1990 1995 - 1998
Tổng số người chết 500 950 750
Tổng số người bị thương 3000 [a] 11000 [a]
12000 [a]
Tổng số chết do khói 100 600 450
Tổng số bị thương do khói 100 3000 450
[a]
: Không bao gồm kiểm tra. Bản quyền HER.

88
Cháy tivi được xác định là một vấn đề đặc biệt ở Hoa Kỳ và Châu Âu vào cuối những
năm 1960. Hiệu suất chữa cháy đã được cải thiện vào đầu những năm 1970 do các tiêu
chuẩn tự nguyện được áp dụng ở Hoa Kỳ và Chỉ thị của Cộng đồng Châu Âu (73/23 /
EEC) ở Châu Âu. Những điều này liên quan đến nhiều phương pháp xử lý FR của vỏ tivi
và bảng mạch in. Điều này dẫn đến ước tính giảm 73% các vụ cháy nhà do tivi ở Hoa Kỳ
từ năm 1983 đến năm 1991, và giảm 79% các vụ cháy tivi được báo cáo ở Vương quốc
Anh.[15] Điều này báo trước những vấn đề gần đây với tivi Châu Âu liên quan đến giảm
mức độ sử dụng FR.
Trong chương này, mục đích chính là xem xét các thông số xác định hiệu lực độc hại của
quá trình phân hủy nhiệt và các sản phẩm cháy từ các vật liệu chống liên quan đến các
nguy cơ độc cấp tính trong hỏa hoạn và các hiểm họa môi trường. Đặc biệt, một cuộc
kiểm tra được thực hiện về sự phát triển của các sản phẩm độc hại trong đám cháy và khả
năng của chúng trong việc cản trở nỗ lực thoát hiểm hoặc gây bất lực hoặc tử vong trong
đám cháy. Cũng được coi là những ảnh hưởng ngay lập tức sau khi hỏa hoạn và ảnh
hưởng lâu dài đến sức khỏe.
3.3. Tác động độc hại của các sản phẩm khói
3.3.1. Ảnh hưởng đe dọa đến tính mạng của việc phơi nhiễm chất độc trong đám
cháy
Nồng độ của các sản phẩm độc hại và ảnh hưởng của chúng thay đổi nhanh chóng khi
tiếp xúc với lửa. Sự sống còn phụ thuộc vào mối quan hệ giữa thời gian của nguy cơ độc
hại ngày càng tăng trong đám cháy và thời gian cần thiết để người cư ngụ thoát ra ngoài.
[2,18]
Một số sản phẩm độc hại rất quan trọng vì chúng có thể cản trở hoặc trì hoãn việc
thoát hiểm trong giai đoạn đầu của đám cháy, trong khi những sản phẩm khác quan trọng
hơn là các nguyên nhân gây mất khả năng hoạt động, ngăn cản việc trốn thoát và là
nguyên nhân tử vong.
Đối với đánh giá nguy cơ độc hại, các cân nhắc chính là:
1. Thời điểm có khả năng xảy ra các hiệu ứng mất khả năng một gây cản trở việc
thoát nạn.
2. Thời gian có khả năng xảy ra các hiệu ứng mất khả năng hoạt động có thể ngăn
cản việc thoát nạn, so với thời gian cần thiết để thoát nạn.
3. Việc phơi nhiễm có khả năng dẫn đến thương tật vĩnh viễn hoặc tử vong hay
không.
Các tác dụng làm mất khả năng hoạt động bao gồm:

89
 (a) Suy giảm thị lực do độ cản quang của khói và do tác động gây đau đớn của các
sản phẩm khói gây kích ứng và nhiệt lên mắt. Điều này phụ thuộc vào nồng độ của các
hạt khói và nồng độ của khí acid và các chất kích ứng hữu cơ (hydrogen halide, oxide
nitrogen, sulfur và phosphorus, acrolein, formaldehyde và các chất hữu cơ khác).
(b) Đau đường hô hấp và khó thở hoặc thậm chí tổn thương đường hô hấp do hít
phải khói có thể gây kích ứng hoặc có thể rất nóng. Trong trường hợp nghiêm trọng, điều
này có thể dẫn đến ngã quỵ trong vòng vài phút vì ngạt do co thắt thanh quản và / hoặc co
thắt phế quản. Viêm phổi cũng có thể xảy ra, thường sau một vài giờ, cũng có thể dẫn đến
suy hô hấp ở các mức độ khác nhau.
(c) Ngạt ngạt do hít phải khí độc dẫn đến lú lẫn và mất ý thức. Điều này phụ thuộc
vào nồng độ của khí gây ngạt (CO, CO2, HCN và lượng O2 thấp cũng như ảnh hưởng hô
hấp của các chất gây kích ứng).
(d) Đau vùng da tiếp xúc và đường hô hấp trên, sau đó là bỏng hoặc tăng thân
nhiệt, do tác dụng của nhiệt, cản trở sự thoát nạn ra ngoài và dẫn đến ngã quỵ.
Tất cả những tác động này có thể dẫn đến thương tật vĩnh viễn, và tất cả ngoại trừ (a) có
thể gây tử vong nếu mức độ phơi nhiễm đủ. Trong giai đoạn đầu, việc tiếp xúc với khói
có chất kích thích có thể là yếu tố quan trọng nhất gây cản trở và làm chậm việc thoát
hiểm. Ảnh hưởng của việc che khuất tầm nhìn bởi khói và kích ứng giác quan xảy ra
ngay lập tức và mức độ nghiêm trọng phụ thuộc vào nồng độ các chất độc hiện có. Sau
những tác động ban đầu của việc tiếp xúc với khói, ngạt thở trở thành một mối nguy hiểm
nghiêm trọng hơn. Điều này một phần là do nồng độ của khí gây ngạt thường tăng cao
trong vài phút sau khi khói trở thành vấn đề, và một phần là do tác động độc hại phụ
thuộc vào liều lượng mà người cư ngụ hít phải trong một khoảng thời gian. Ngoài ra, khí
gây ngạt có thể gây tác động nhỏ ở liều lượng thấp nhưng gây tác động mạnh đến não bộ
với tình trạng suy sụp và bất tỉnh sau khi hít đủ liều lượng.
Ở một mức độ nghiêm trọng nhất định, các mối nguy được liệt kê trong danh sách (a) đến
(d) gây mất khả năng hoạt động một phần làm giảm hiệu quả và tốc độ thoát hiểm, mất
khả năng hoạt động nghiêm trọng ở mức độ cao, với phản ứng khác nhau từ các cá nhân
khác nhau. Điều quan trọng là phải ước tính một số tác động có khả năng trì hoãn việc
thoát hiểm, điều này có thể dẫn đến việc ít người cư ngụ có thể thoát nạn hơn trong thời
gian ngắn trước khi tình trạng trở nên tồi tệ đến mức không thể thoát nạn được nữa. Điều
quan trọng nhất trong bối cảnh này là tiếp xúc với khói dày đặc và có tính kích thích về
mặt quang học, đây là mối nguy hiểm đầu tiên đối với nạn nhân gặp hỏa hoạn. Đối với
những trường hợp phơi nhiễm nghiêm trọng hơn, có thể đạt đến điểm mà tình trạng mất
khả năng xảy ra được dự đoán là đủ tồi tệ để ngăn cản việc thoát nạn. Đối với một số
dạng mất khả năng lao động, chẳng hạn như điểm ngạt thở dẫn đến sự thay đổi nhanh
chóng từ trạng thái bình thường hoặc gần như bình thường qua một thời gian ngắn sẽ

90
chuyển sang mất ý thức, điểm này tương đối dễ xác định. Đối với các hiệu ứng khác,
điểm cuối ít được xác định dễ dàng hơn; ví dụ như điểm mà khói trở nên khó chịu đến nỗi
đau và khó thở dẫn đến việc ngừng nỗ lực thoát hiểm hiệu quả hoặc điểm mà sự đau và
bỏng rát ngăn cản cử động. Tuy nhiên, điều quan trọng là cố gắng ước lượng điểm mà các
điều kiện trở nên nghiêm trọng về các mối nguy hiểm này đến mức các nỗ lực thoát hiểm
hiệu quả có khả năng dừng lại và nơi người cư ngụ có thể bị mất khả năng hoặc thương
tích nặng.
3.3.2. Các mối nguy môi trường độc hại đe dọa sức khỏe lâu dài
Các khí độc hại quan trọng nhất đe dọa sự sống còn trong các đám cháy có xu hướng là
các mối nguy hại môi trường, ít quan trọng nhất đối với sức khỏe. Các mối nguy hại đến
sức khỏe và môi trường chính là các hạt khói có chứa các chất gây ung thư được hấp thụ
như hydrocacbon thơm đa vòng, dibenzodioxin và dibenzofurans. Các chất gây ung thư
khác được giải phóng trong đám cháy bao gồm benzene và acrylonitrile. Các hạt khói
siêu mịn hiện được xem là nguyên nhân có thể gây tử vong sớm do các bệnh tim mạch và
hô hấp.
3.4. Các phương pháp sẵn có và các mối nguy hiểm cần được đánh giá
3.4.1. Các yếu tố chính quyết định mối nguy hiểm đối với cuộc sống
Đối với chất thải cháy độc hại phát sinh ra, các mối nguy hiểm đối với cuộc sống có thể
được thể hiện dưới dạng ba thông số chính: hai thông số đầu tiên được liệt kê dưới đây
liên quan đến bản thân đám cháy và xác định nồng độ các khí độc hại trong chất thải cháy
thoát ra. Thứ ba liên quan đến các hiệu ứng độc hại, cụ thể như sau:
1. Đường biểu diễn tốc độ cháy theo tỷ lệ hao hụt khối lượng của chất cháy (kg/s)
và thể tích mà nó được phân tán (kg /m3).
2. Lượng các sản phẩm độc hại và khói trong đám cháy (ví dụ, kg CO trên mỗi kg
vật liệu bị đốt cháy).
3. Khả năng gây độc của sản phẩm (nồng độ hoặc liều lượng tiếp xúc cần thiết để
gây ra tác dụng độc).
Nguy cơ do khói che khuất tầm nhìn cũng phụ thuộc vào tỷ lệ hao hụt khối lượng của
chất cháy, năng suất khói và mức độ che khuất cần thiết để ảnh hưởng đến khả năng thoát
hiểm (được biểu thị bằng mật độ quang trên mét [OD / m] hoặc các đơn vị tương tự).
Nguy cơ nguy hiểm từ nhiệt phụ thuộc vào tốc độ tỏa nhiệt của đám cháy và sự cân bằng
năng lượng sau đó của các chất phát sinh ra ngoài. Nguy cơ do nhiệt đối lưu được biểu thị
bằng nhiệt độ không khí tại vùng da tiếp xúc của người cư ngụ và nhiệt bức xạ tính theo
thông lượng bức xạ đối với vùng da tiếp xúc (kW / m2).

91
Có một số cách có thể được thu thập trực tiếp dữ liệu về các tham số này hoặc theo đó
chúng có thể được nghiên cứu bởi một chiến lược thử nghiệm cụ thể, với các mức độ tin
cậy khác nhau tùy thuộc vào loại thử nghiệm được sử dụng.
Phương pháp toàn diện nhất là thực hiện các thử nghiệm toàn diện về tình huống đang
được điều tra hoặc các thử nghiệm quy mô lớn cung cấp một mô phỏng từng phần. Trong
trường hợp này, tỷ lệ hao hụt khối lượng của chất cháy, thể tích phân tán của các chất khí
và khói, nồng độ khí độc, sự che khuất của khói, nhiệt độ khói và khí độc và thông lượng
bức xạ đều có thể được đo trực tiếp. Nếu không, dữ liệu có thể được lấy từ nhiều nguồn
khác nhau, thường liên quan đến việc sử dụng các mô hình toán học về sự phát triển của
đám cháy, với kết quả thử nghiệm quy mô nhỏ làm dữ liệu đầu vào. Bộ dữ liệu thứ ba đã
được thu thập trong lịch sử bằng cách cho động vật tiếp xúc với hỗn hợp khói và khí độc
sinh ra từ thử nghiệm đốt cháy vật liệu hoặc bằng cách nghiên cứu tác động độc hại của
từng loại khí cháy ở động vật và con người. Nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng
trong nhiều trường hợp, các tác động độc hại chủ yếu do một số lượng nhỏ các khí độc
hại quen thuộc gây ra, do đó hiệu lực độc hại hiện có thể được dự đoán ở một mức độ
đáng kể dựa trên kiến thức hiện có nếu nồng độ CO, CO 2, HCN, O2 và một số khí gây
kích ứng liên quan khác.[2,19] Nếu có sẵn các dữ liệu này, có thể dự đoán các tác động độc
hại chính như thời gian mất khả năng hoạt động hoặc tử vong đối với con người (trong đó
dữ liệu liên quan đến các thử nghiệm toàn diện hoặc mô phỏng cháy) hoặc một số động
vật gặm nhấm như thỏ hay chuột (nơi dữ liệu phân tích thu được từ các thử nghiệm độc
tính quy mô nhỏ).[2,20] Tuy nhiên, nếu không tiếp xúc với động vật thì không thể đánh giá
đầy đủ mức độ kích ứng, cũng như không thể phát hiện các tác dụng độc cấp tính bất
thường và tinh vi hơn trong thời gian dài - các tác động hạn chế như các tác động từ
dioxin halogen hóa và dibenzofurans.[2,16]
3.4.2. Các phương pháp thực hành để đánh giá nguy cơ độc hại
Về cơ bản, có hai cách để đánh giá các mối nguy hiểm độc hại và đe dọa tính mạng khác
trong đám cháy:
1. Từ dữ liệu đám cháy quy mô lớn bao gồm cấu hình “nồng độ / thời gian” của
các khí độc hại chính, sự che khuất của khói, nhiệt độ và thông lượng nhiệt bức xạ và
kiến thức hiện có về các tác động sinh lý và độc hại ở người khi tiếp xúc với các thành
phần khói và khí độc hại này. Những dữ liệu này có thể được lấy trực tiếp từ các thử
nghiệm cháy quy mô lớn, từ dữ liệu cháy thiết kế hoặc từ dữ liệu cháy được ước tính
bằng cách sử dụng các mô hình toán học.
2. Từ một loạt các bài kiểm tra quy mô nhỏ và mô hình toán học, hoặc các bài
kiểm tra quy mô lớn đơn giản. Các thành phần thiết yếu để phân tích nguy cơ độc hại là:

92
 (a) dữ liệu về hiệu lực độc đối với vật liệu (liều tiếp xúc mất khối lượng gây chết
người [gm-3/phút] thu được từ các thử nghiệm quy mô nhỏ bằng cách sử dụng phương
pháp tiếp xúc động vật hoặc phương pháp phân tích;
(b) đường cong mất “khối lượng / nồng độ” của đám cháy.
Về nguyên tắc, có thể xử lý độ giảm tầm nhìn của khói theo cách tương tự, bằng cách đo
năng suất khói từ vật liệu trong một thử nghiệm quy mô nhỏ và liên hệ nó với đường
cong mất “khối lượng / nồng độ” đối với đám cháy. Cũng có thể dự đoán nhiệt độ khói và
khí độc và thông lượng bức xạ trong đám cháy từ dữ liệu thử nghiệm quy mô nhỏ.
3.4.3. Các cơ chế cơ bản của khả năng chống cháy và tác động đối với độc tính và
nguy cơ độc hại
3.4.3.1. Các yếu tố xác định hiệu lực độc hại của vật liệu trong điều kiện cháy
Khói và khí độc sau chữa cháy bao gồm hỗn hợp khí, giọt lỏng và các hạt rắn thể hiện sự
phân hủy nhiệt và các sản phẩm cháy từ đám cháy. Thành phần hóa học và vật lý của nó
phụ thuộc chủ yếu vào:
1. Thành phần nguyên tố của vật liệu bị phân hủy.
2. Thành phần hữu cơ của vật liệu bị phân hủy.
3. Các điều kiện phân hủy nhiệt trong đám cháy.[2,21,22]
Đối với các vật liệu 'thường' tham gia vào đám cháy (tức là vật liệu được sử dụng trong
xây dựng tòa nhà, đồ đạc và các vật dụng khác, và thực sự chúng hầu hết là tất cả các vật
liệu dễ cháy), các nguyên tố chính là carbon, hydrogen và oxygen, do đó phần lớn các sản
phẩm cháy bao gồm các sản phẩm được tạo thành từ các nguyên tố này. Các nguyên tố
quan trọng tiếp theo có trong các vật liệu phổ biến là halogen (chủ yếu là chlorine) và
nitrogen. Chlorine chiếm tới 50% (xấp xỉ) khối lượng của polyvinyl cloride và có mặt với
tỷ lệ phần trăm nhỏ hơn trong nhiều vật liệu khác, đặc biệt là vật liệu chống cháy.
Nitrogen chiếm khoảng 5 - 40% khối lượng của một số vật liệu phổ biến (chẳng hạn như
polyamite, polyurethane, nhựa uruea formaldehyde và polyacrylic). Các nguyên tố khác
thường có khoảng một vài phần trăm, và thường được sử dụng để thay đổi tính chất vật
liệu hoặc hiệu suất đốt cháy (antimony, các hợp chất phosphorus halogen hóa, sulfur,
muối nhôm)
3.4.3.2. Sản phẩm của quá trình đốt cháy
Sản phẩm vô cơ
Trong các đám cháy, hầu như tất cả các anion vô cơ được giải phóng dưới dạng khí acid
với lượng lớn (đôi khi đạt tới 100%). Do đó HCl, HBr, HF, SO 2, và P2O5, thường có mặt
với các nồng độ khác nhau trong khói và khí độc phát thải từ hầu hết các đám cháy của

93
hỗn hợp các chất cháy, một phần thường xuất phát từ các chất được sử dụng trong
phương pháp xử lý chống cháy. Đối với nitrogen có trong vật liệu, sự chuyển hóa của nó
phức tạp hơn và phụ thuộc phần lớn vào điều kiện phân hủy. [18,21,22] Sản phẩm cháy của
vật liệu chứa nitrogen chủ yếu phát thải dưới dạng N2, HCN và NOx. Nói chung, một tỷ lệ
đáng kể nitrogen từ các đám cháy được trong điều kiện đủ oxygen được giải phóng dưới
dạng NOx, trong khi đối với các đám cháy thiếu oxygen (tức là hầu hết các đám cháy
trong các tòa nhà sau giai đoạn đầu), một tỷ lệ đáng kể nitrogen được giải phóng dưới
dạng HCN. Các nguyên tố khác, bao gồm anion và kim loại có thể được tìm thấy với số
lượng khác nhau trong cặn muội, tùy thuộc vào các vật liệu liên quan đến đám cháy. Tuy
nhiên, tùy thuộc vào các điều kiện phân hủy, một phần đáng kể phosphorus và muối kim
loại có xu hướng ở lại trong tro than và cặn hơn là đi vào đám cháy. Sự lắng đọng các
kim loại nặng ở gần ngọn lửa có xu hướng nhiều hơn so với các vật liệu nhẹ hơn.
Hợp chất carbon
Sản phẩm chính của đám cháy là các hợp chất carbon, và lượng phát thải của các hợp
chất khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện phân hủy nhiệt trong đám cháy và ở một
mức độ nào đó phụ thuộc vào thành phần hóa học hữu cơ của các vật liệu bị đốt cháy.
Chúng cũng phụ thuộc vào ảnh hưởng của chất chống cháy trong việc điều chỉnh quá
trình cháy. Về mặt hóa học cháy, các tình huống cơ bản và sự phát triển nguy hiểm, đám
cháy có thể được phân thành ba loại cơ bản:
1. Đám cháy âm ỉ / không cháy.
2. Cháy sớm, thông gió tốt.
3. Đám cháy có kiểm soát thông gió:
(a) ngọn lửa nhỏ, mãnh liệt
(b) đám cháy sau phóng điện bề mặt, đám cháy có kiểm soát thông gió.
Các điều kiện chung trong các kiểu cháy này được thể hiện trong Bảng 3.2. Phân loại
cháy này đã được phát triển như một phiên bản phân loại cháy ISO sửa đổi của báo cáo
kỹ thuật hiện hành về các mô hình đám cháy. [23] Nó được xuất bản trong Tiêu chuẩn Anh
hiện hành.[24] Khi vật liệu bị phân hủy, quá trình đầu tiên xảy ra là nhiệt phân, theo đó vật
liệu bị nhiệt phân hủy thành một loạt các mảnh vỡ hữu cơ. Chúng chủ yếu bao gồm một
chuỗi các hydrocarbon béo từ methane trở lên, với các hợp chất thơm được tạo thành
bằng cách tạo vòng, hoặc do sự phân hủy nhiệt của các chất có chứa các gốc thơm (ví dụ
như monome styrene được hình thành từ sự phân hủy polystyren). Nếu phân tử có chứa
oxygen và nếu (trong hầu hết các trường hợp) sự phân hủy xảy ra trong không khí, thì các
sản phẩm này bị oxy hóa một phần để tạo ra các hợp chất carbonyl như acrolein và
formaldehyde và các loại khác như phenol. Ngoài các hợp chất độc hại cấp tính này, hỗn
hợp hữu cơ thường chứa các chất gây ung thư và độc hại hệ thống như benzene và

94
hydrocarbon đa vòng thơm. Các chất khác như acrylonitrile, toluene diisocyanate, dioxin
và dibenzofurans cũng có thể có mặt.
Một số hợp chất độc hại như benzene và pyridine có thể có ở nồng độ trong khoảng nồng
độ từ 10–20 mg / m3, xấp xỉ giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp (OEL); những chất khác
như isocyanates đã được phát hiện trong chùm khói. Các mảnh hữu cơ này cung cấp chất
cháy bay hơi cho quá trình đốt cháy, tạo ra các oxide carbon (CO, CO 2) và nước. Dựa
trên những ảnh hưởng này, các điều kiện trong ba loại đám cháy chính được liệt kê ở mục
sau.

95
 Bảng 3.2. Phân loại cháy sửa đổi
Nhiệt độ (oC) Sản phẩm khói, khí độc
Giai đoạn hoặc loại cháy Cháy Lớp nóng Tỉ lệ Oxygen từ CO2/C
Oxygen đám cháy (v/v)
1. Không ngọn lửa
a. Tự duy trì 450 – 600 RTa 21 > 20 1–5
b. Nhiệt phân oxy hóa từ bức xạ bên ngoài 300 – 600 < 50 21 >20 1–5
c. Nhiệt phân không oxy hóa từ bức xạ bên ngoài 300 – 600 < 50 0 0 <5
2. CHÁY THÔNG GIÓ TỐT > 700 RT đến 500 > 15 5 - 21 > 20b
Kích thước đám cháy nhỏ so với kích thước của
khoang, ngọn lửa ở dưới đáy lớp nóng và kích
thước đám cháy được kiểm soát chất cháy
3. CHÁY THÔNG GIÓ KÉM
Kích thước đám cháy có thể lớn so với kích thước
của khoang, ngọn lửa nằm một phần trên đáy của
lớp nóng và kích thước đám cháy được kiểm soát
thông gió
a. Đám cháy nhỏ bùng phát trong các khoang kín > 700 RT đến 500 <15 0 – 12 2 – 20
b. Cháy sau Flashover trong khoang lớn hoặc > 700 500 đến > 15 0 – 12 2 – 20
khoang mở 1000
a
RT = Nhiệt độ phòng. Trong giai đoạn âm ỉ hoặc giai đoạn đầu của đám cháy nhỏ được thông gió tốt hoặc cháy mạnh, nhiệt độ lớp nóng có thể hầu như không
tăng so với nhiệt độ phòng.
b
Có thể thấp hơn nếu vật liệu cháy có chứa chất làm chậm cháy. Để xác định xem các điều kiện phân hủy do cháy trong một thiết bị cụ thể thuộc loại 2 hoặc loại
3, cần phải sử dụng vật liệu chuẩn không cháy có khả năng đốt cháy hiệu quả.

Bản quyền HER.

96
3.4.3.3. Các loại cháy
Cháy âm ỉ / không cháy
Chúng liên quan đến sự phân hủy nhiệt chậm mà không có ngọn lửa, do đó mối nguy
hiểm nghiêm trọng bên trong một tòa nhà cần vài giờ để phát triển. Sự phân hủy có thể do
nhiệt cung cấp từ bên ngoài hoặc có thể tự duy trì. Sự phân hủy nhiệt chậm dẫn đến điều
kiện oxy hóa không ngọn lửa. Các sản phẩm rất giàu hợp chất hữu cơ (khoảng 50% hoặc
khối lượng đã bị phân hủy), thường rất dễ gây kích ứng đường hô hấp. Acid vô cơ cung
cấp thêm một nguồn chất kích ứng. Một sản phẩm độc hại chính khác là carbon
monoxide. Những đám cháy như vậy thường nhỏ và phát triển không ngừng. Chúng có
thể gây ra nguy cơ độc hại nghiêm trọng trong khoảng thời gian một giờ hoặc hơn do sự
tích tụ chậm của carbon monoxide và các chất kích ứng hữu cơ. Các khí acid vô cơ cũng
có thể được giải phóng chậm nếu có mặt các anion thích hợp trong vật liệu. Nói chung,
độc tính của các vật liệu chống cháy sẽ không khác biệt nhiều so với các vật liệu tương
đương không chống cháy trong các điều kiện này. Sự hiện diện của chất chống cháy có
thể có ảnh hưởng đáng kể đến xác suất xảy ra việc chuyển từ cháy âm ỉ sang cháy có
ngọn lửa, có thể có ảnh hưởng sâu sắc đến các nguy cơ cháy sau này.
Đám cháy thông gió tốt
Những đám cháy này xảy ra khi có nhiều không khí nên tỷ lệ nhiên liệu trên không khí
thấp. Trong những điều kiện này, quá trình đốt cháy là hiệu quả nhất, vì vậy đối với hầu
hết các vật liệu không chống cháy, sản phẩm chính là carbon dioxide, nước và nhiệt và
lượng khói cùng các sản phẩm độc hại ban đầu có xu hướng phát sinh thấp. Do đó, khả
năng độc hại và các nguy cơ độc hại từ các polymer chứa các nguyên tố C, H, O đơn giản
rất nhỏ khi bắt đầu, nhưng đám cháy có khả năng phát triển nhanh chóng, tạo ra một
lượng lớn nhiệt và carbon dioxide trong khi tiêu thụ oxygen. Hoạt động của các vật liệu
chống cháy trong giai đoạn này của đám cháy ở một mức độ nào đó phụ thuộc vào bản
chất của đám cháy, vật liệu được đốt cháy và cơ chế của sự chống cháy. Chất chống cháy
có xu hướng hoạt động chủ yếu trong pha khí, bằng cách ức chế phản ứng cháy, hoặc
trong pha rắn, bằng cách ức chế sự cháy. Khi đã vượt qua mức độ chống bắt cháy của cơ
sở xử lý FR, thì vật liệu chống cháy sẽ bị phân hủy ở chế độ bắt cháy.
Khi đám cháy phát triển, một hỗn hợp sản phẩm nguy hiểm hơn có thể được hình thành.
Carbon monoxide và carbon dioxide có thể là những sản phẩm độc hại đáng kể, và nhiều
sản phẩm vô cơ có thể được phát thải ra dưới dạng khí acid. Một số vật liệu (đặc biệt nếu
được xử lý bằng chất chống cháy) không thể đốt cháy hiệu quả, tạo ra lượng CO với nồng
độ cao và các sản phẩm hữu cơ khác, đặc biệt là những vật liệu được xử lý bằng chất
chống cháy hoạt động trong pha khí. Giai đoạn đầu của hầu hết các đám cháy trong các
tòa nhà và đám cháy bên ngoài trời có xu hướng phù hợp với loại này. Những đám cháy
như vậy bên trong các tòa nhà thường quá nhỏ để gây ra mối nguy hại đáng kể cho môi

95
trường bên ngoài tòa nhà, nhưng có thể phát triển thành đám cháy có kiểm soát thông gió
sau khi xảy ra flashover (xem bên dưới).
Đám cháy có kiểm soát thông gió
Những đám cháy này xảy ra khi nguồn cung cấp không khí bị hạn chế so với chất cháy có
sẵn để đốt cháy. Hầu hết các đám cháy trong các tòa nhà thường được kiểm soát thông
gió sau giai đoạn đầu. Chúng có thể bao gồm đám cháy trước khi xảy ra flashover bề mặt
trong không gian kín hoặc đám cháy lớn, sau khi xảy ra flashover bề mặt mà tất cả các bề
mặt đều bị bắt lửa ở nhiệt độ cao (thường cao đến 1000 ° C) trong không gian rất lớn
hoặc thông gió. Đám cháy có kiểm soát thông gió, cả trước và sau cháy là mối đe dọa
chính đối với những người cư ngụ trong tòa nhà và là mối đe dọa chính đối với môi
trường bên ngoài tòa nhà. Việc thông gió hạn chế dẫn đến lượng khí carbon monoxide,
carbon dioxide, hydrogen cyanide, các sản phẩm hữu cơ, khói và khí acid vô cơ phát sinh
lớn. Do đó, các đám cháy có kiểm soát thông gió là trường hợp xấu nhất đối với việc phát
sinh các chất có độc tính, vì chúng tạo ra một lượng lớn khói và khí có chứa các sản
phẩm độc hại cao. Lượng lớn các sản phẩm độc hại này thu được từ cả vật liệu thông
thường và vật liệu chống cháy, do đó lượng khói và khí độc tăng lên từ một số vật liệu
chống cháy so với vật liệu không được xử lý chống trong điều kiện thông gió tốt ít rõ
ràng hơn trong điều kiện được kiểm soát thông gió.
Như đã nêu, khói và các sản phẩm độc hại rất quan trọng trong các đám cháy: thứ nhất,
cản trở nỗ lực thoát nạn, thứ hai, gây mất khả năng hoạt động và thứ ba là nguyên nhân tử
vong. Một thước đo khả năng gây độc đối với các vật liệu FR và không phải sử dụng FR
là liều lượng tiếp xúc của các sản phẩm cháy được giải phóng trong các điều kiện cháy
khác nhau cần thiết để gây chết người. Liều phơi nhiễm gây chết người được biểu thị
bằng LCt50, liều phơi nhiễm cần thiết để giết 50% số chuột bị phơi nhiễm, được coi là
cung cấp một dấu hiệu gần đúng về liều phơi nhiễm có thể gây chết đối với con người.
Điều này được ước tính từ các thử nghiệm hiệu lực độc hại quy mô nhỏ trên các vật liệu
sử dụng tiếp xúc trực tiếp với động vật hoặc sử dụng các phép đo lượng phát sinh của các
sản phẩm độc hại trong các thử nghiệm quy mô nhỏ và tính toán hiệu lực gây chết người
bằng phương pháp Liều lượng hiệu quả phân đoạn.[2,20]
Khó khăn đối với các thử nghiệm quy mô nhỏ là mức độ mà các điều kiện phân hủy trong
thử nghiệm, và do đó tạo ra các sản phẩm độc hại, phản ánh những điều kiện đó trong các
loại hoặc giai đoạn cụ thể của đám cháy quy mô lớn. Bảng 3.2 đã được đưa ra như một
hướng dẫn về các điều kiện phân hủy chung của các loại đám cháy khác nhau. Các
phương pháp thử nghiệm quy mô nhỏ thường được phát triển mà không cần xem xét đến
mức độ mà chúng có thể giải quyết vấn đề của bất kỳ loại đám cháy cụ thể nào nhưng
bằng cách kiểm tra các điều kiện mà chúng hoạt động và CO 2 / CO sinh ra trong khói và
khí độc, có thể phân loại ít nhất một số phương pháp thử. Sau đó, các kết quả có thể được
sử dụng như một dấu hiệu về phạm vi độc tính gây chết người đối với các loại vật liệu

96
phổ biến khác nhau (bao gồm cả vật liệu chống cháy) trong các điều kiện phân hủy khác
nhau. Các phương pháp thử nghiệm khác nhau đã được xem xét [2,22] và hướng dẫn của
ISO về việc lựa chọn và sử dụng các thử nghiệm cháy quy mô nhỏ đã được cung cấp. [23]
Thật không may, cho đến nay phần lớn dữ liệu có sẵn cho quá trình nhiệt phân oxy hóa
không ngọn lửa từ bức xạ bên ngoài (kiểu cháy 1b), trong khi một số dữ liệu có sẵn cho
đám cháy được thông gió tốt (kiểu cháy 2). Có rất ít dữ liệu về các điều kiện cháy quan
trọng nhất (kiểu cháy 3a và b). Dựa trên việc xem xét các dữ liệu có thể sử dụng được đã
công bố. [22] Bảng 3.3 đã được phát triển như một chỉ dẫn về phạm vi độc tính gây chết
người cho các loại vật liệu thông thường khác nhau.
Như bảng cho thấy, hầu hết các vật liệu ít độc nhất (giá trị cao nhất) đều trong điều kiện
cháy được thông gió tốt vì lượng khói và các sản phẩm độc hại phát sinh tối thiểu trong
các điều kiện này. Hiệu lực gây độc tăng gần gấp đôi trong điều kiện không bắt lửa, do
lượng phát sinh cao của các chất kích thích hữu cơ và carbon monoxide.
Bảng 3.3 Liều tiếp xúc gây chết người gần đúng (LCt50 g.m-3.phút), và nồng độ gây chết
(LC50 g.m-3) đối với các vật liệu thông thường trong các điều kiện cháy khác nhau a
Không cháy Cháy sớm Cháy sau
flashover
Vật liệu
LCt50 LC50 LCt50 LC50 LCt50 LC50
Cellulosics 730 24 3120 104 750 26
CHO. polymers 500 17 1200 40 530 18
PVC 500 17 300 10 200 7
Len/nylon (lượng N2 thấp) 500 17 920 31 70 2
Polyurethane linh hoạt 680 23 1390 46 200 7
Polyurethane rắn 63 2 100 3 54 2b
Modacrylic/PAN 160 5 140 5 45 1,5b
a
LC50 dành cho thời gian phơi nhiễm 30 phút với thời gian quan sát 14 ngày.
b
ước tính dựa trên dữ liệu có sẵn hạn chế. (phỏng theo Purser[2,22]).
Bản quyền HER.

Trong điều kiện đốt cháy mạnh hoặc sau flashover, hiệu lực độc hại cũng xấp xỉ tăng gấp
đôi trong điều kiện thông gió tốt đối với hầu hết các vật liệu, chủ yếu là do lượng CO
(hoặc HCN) phát sinh cao và các chất kích ứng hữu cơ phát sinh ở mức độ thấp hơn. Các
97
vật liệu chứa nitrogen cho thấy hiệu lực độc hại cao nhất do sự phát sinh của HCN, đặc
biệt là trong các điều kiện cháy mạnh. PVC ít biến đổi với các điều kiện cháy khác nhau.
Điều này là do PVC khi cháy, tạo ra HCl với lượng tương đương nhau trong tất cả các
điều kiện đốt cháy, và lượng CO phát sinh cao trong cả điều kiện ngọn lửa thông gió tốt
và có nhiệt độ cao.
Vì nguy cơ độc hại phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phân hủy của vật liệu, về cơ bản là tốc
độ giải phóng nhiệt (HRR), và hiệu lực độc hại của các sản phẩm được giải phóng, cần
phải so sánh phạm vi tốc độ phân hủy của các vật liệu thông thường với phạm vi hiệu lực
độc hại. Stevens và Mann[15] công bố so sánh về hiệu suất HRR của sản phẩm cháy cho
thấy phạm vi là 100 : 1 giữa sản phẩm hoạt động tốt nhất và kém nhất, đối với chất chống
cháy, nó sẽ cung cấp một sự giảm về phạm vi của một yếu tố khoảng 10 lần hoặc hơn. Sự
so sánh với phạm vi hiệu lực độc hại khoảng 200 : 1 giữa các vật liệu có hiệu suất tốt
nhất và kém nhất trong Bảng 3.3.
3.5. Ảnh hưởng cụ thể của các hệ chống cháy
3.5.1. Chất độn vô cơ
3.5.1.1. Hiệu lực độc hại của các sản phẩm cháy trong đám cháy
Chất độn trơ như đất sét và nhiều loại muối cải thiện hiệu suất cháy của vật liệu và hiệu
lực độc hại của chúng bằng cách giảm hàm lượng hữu cơ của vật liệu. Một số còn cho
thấy đặc tính chống cháy hoạt động bằng cách thúc đẩy sự hình thành tro than hoặc giải
phóng khí trơ làm loãng khí cháy được tạo ra. Alumina trihydrate là một ví dụ vừa làm
giảm hàm lượng hữu cơ vừa giải phóng nước khi đun nóng. Điều này vừa hấp thụ nhiệt
vừa làm loãng khí dễ cháy. Bảng 3.4 cho thấy lượng của các sản phẩm độc hại chính phát
sinh và dữ liệu hiệu lực độc hại được tính toán cho vật liệu cáp ít khói có chứa alumina
trihydrat so với vật liệu cáp polyetylen tỉ trọng thấp trong một loạt các điều kiện cháy
bằng cách sử dụng lò ống Purser.[25] Lượng khói và khí độc được biểu thị tính theo chỉ số
khối lượng tích tụ (được tính bằng lượng khói và khí độc trên một gam vật liệu đặt trong
lò). Carbon hữu cơ cho biết giá trị khối lượng gần đúng của carbon ở dạng các sản phẩm
hữu cơ, một dấu hiệu cho thấy sự so sánh lượng phát sinh của các chất gây kích ứng hữu
cơ và các hợp chất hữu cơ có khả năng độc hại khác. Đối với phương pháp này, lượng
phát sinh của các sản phẩm độc hại chính được đo trong các điều kiện phân hủy thích hợp
và hiệu lực độc hại (nồng độ LC50 dự đoán) được tính theo khối lượng và điều kiện tổn
thất khối lượng theo mô hình hiệu lực độc hại.[20,25]

98
 Bảng 3.4. Lượng phát sinh các sản phẩm độc hại (điện tích khối lượng) và hiệu lực độc
hại của vật liệu cáp 100% hữu cơ (polyetylen tỉ trọng thấp) so với vật liệu cáp ít khói
chứa aluminium hydroxide (LSF)
Vật liệu và các sản CO CO2 Carbon Khói LC50 LC50
phẩm phân hủy g/g g/g hữu cơ OD/g/m2 g/m3 g/m3
g/g
LDPE:
Không cháy 350oC 0,16 0,03 0,69 0,59 17 16
Cháy thông gió tốt 650 C 0,00 2,58
o
0,14 0,17 70 70
Cháy với sự thông gió 650 C 0,06 0,48 0,70 0,10 28 28
o

nhỏ 825 o
C 0,07 0,48 0,68 0,31 24 24
Sau Flashover
LSF:
Không cháy 350oC 0,04 0,09 0,17 0,17 60 25
Cháy thông gió tốt 650 C 0,00 0,98
o
0,04 0,07 168 100
Cháy với sự thông gió 650 o
C 0,33 0,33 0,15 0,07 73 35
nhỏ 825 C 0,38 0,38
o
0,20 0,08 50 31
Sau Flashover
Tham khảo Purser và cộng sự 1994.[25] Bản quyền HER

Khi lượng các sản phẩm độc hại được biểu thị dưới dạng khối lượng lượng tích tụ (năng
suất mỗi gam hoặc vật liệu được nung nóng) chứ không phải là sự mất mát khối lượng
(năng suất mỗi gam vật liệu bị phân hủy) thì vật liệu cáp ít khói (LSF) có lượng CO, CO 2
phát sinh thấp hơn, các sản phẩm hữu cơ và khói trong mọi điều kiện cháy và hiệu suất
hiệu lực độc hại tốt hơn đáng kể (nghĩa là nồng độ LC 50 cao hơn) so với polyethylene tỉ
trọng thấp, cũng trong một loạt các điều kiện cháy nhất định.
Bảng 3.5 biểu thị hiệu quả của việc chống cháy tại chỗ bằng borax-acide boric cho vật
liệu cotton cotton xoắn. Quá trình xử lý tạo thành một chất có bề ngoài giống như thủy
tinh với sự hình thành tro than nặng, dẫn đến giảm lượng carbon monoxide, khói và các
chất kích ứng hữu cơ phát sinh trong điều kiện phân hủy không bắt lửa. Điều này dẫn đến
giảm hiệu lực độc hại ở cả hai mức nhiệt độ 400 °C và 700 °C. Nó cũng ức chế sự bắt
cháy đến mức vật liệu không bị phân hủy bởi cháy.[26]
Tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể, công thức và thành phần cụ thể của vật liệu, chất độn trơ
có thể có hiệu quả cao trong việc giảm khả năng bắt cháy, giảm tốc độ cháy và giảm
lượng sản phẩm độc hại phát sinh. Ví dụ, trong dự án CBUF, 27 tấm đệm xốp được ngâm
tẩm hoàn toàn bằng alumin trihydrate có khả năng chống bắt cháy cao. Do đó, các
phương pháp xử lý như vậy làm giảm cả nguy cơ độc hại và rủi ro độc hại, mặc dù
phương pháp xử lí này có thể có khó khăn cho các đặc tính, tính chất mong muốn mà
không liên quan đến cháy khác (chẳng hạn như độ bền kéo hoặc tính khả dụng).

99
 Bảng 3.5 Lượng sản phẩm độc hại phát sinh (khối lượng tích tụ) và hiệu lực độc hại của
sợi cotton không được xử lý và xử lý bằng acid borax-boric trong điều kiện không bắt
cháy và bắt cháy ở 400 °C và 700 °C ở nồng khối lượng tích tụ 20g / m3
Vật liệu và các sản CO CO2 Acro Form Khói LC50 LC50
phẩm phân hủy g/g g/g lein alde OD/ g/m3 g/m3
g/g Hyde g/m2
g/g ×
103
Vải cotton dệt chéo:
Không cháy 400oC 0,21 0,75 2,10 24,66 0,16 23 21
Không cháy 700oC 0,33 0,70 5,83 17,74 0,16 14 14
Cháy thông gió tốt 700oC 0,04 1,61 0,00 14,40 0,00 57 55

Vải cotton dệt chéo:

Borax/boric acid
Không cháy 400oC 0,11 0,36 0,47 13,87 0,01 51 30
Không cháy 700oC 0,24 1,06 0,82 6,38 0,00 25 22

Tham khảo: Luận án Tiến sĩ T. Wright 1997,[26] Bản quyền bởi HER

3.5.2. Chất làm chống cháy acid halogen pha hơi

Các halogen acid là chất chống cháy hoạt động chủ yếu bằng cách ức chế sự cháy ở pha
hơi thông qua cơ chế tiêu diệt gốc tự do. Chúng cũng làm loãng nồng độ các chất hữu cơ
của polymer, làm giảm nhiệt của quá trình đốt cháy và làm loãng loãng nồng độ chất hữu
cơ ở pha khí. Các cơ chế này có xu hướng làm giảm nguy cơ cháy và nguy cơ độc hại
bằng cách làm cho các vật liệu halogen hóa khó bắt cháy hơn và cháy chậm hơn so với
các vật liệu tương đương không halogen hóa, nhưng việc giảm hiệu suất cháy và bổ sung
các khí acid kích thích có xu hướng làm tăng hiệu lực độc hại, đặc biệt là trong điều kiện
cháy.
3.5.2.1. Độc tính gây chết người của các vật liệu halogen hóa - dữ liệu thử nghiệm quy
mô nhỏ.
Việc giảm hiệu suất đốt cháy, trong điều kiện tăng sản lượng cacbon monoxit, tỷ lệ thuận
với hàm lượng chlorine trong vật liệu. [28,76] Điều này được minh họa bằng các vật liệu
được chlorine hóa với lượng lớn như PVC, chứa tới 50% chlorine theo khối lượng. Như
Bảng 3.3 cho thấy, trong điều kiện không bắt cháy, hiệu lực độc hại gây chết người (về
LCt50) của PVC (cả dẻo và không dẻo) có xu hướng tương tự với hầu hết các vật liệu
khác ở khoảng 500 g.m-3.phút-1, nhưng dưới mức điều kiện phân hủy cháy thông gió LCt50
là khoảng 300 gm-3phút-1, so với LCt50 vượt quá 1000gm -3phút-1 đối với nhựa và cellulose

100
không chứa halogen (và không chứa nitrogen) (NB càng thấp LCt 50 thì hiệu lực độc hại
càng cao) Trong các điều kiện bùng cháy mạnh mẽ như trong đám cháy kín và đám cháy
sau quá trình flashover, sự khác biệt ít hơn, vì tất cả các vật liệu đều cháy không hiệu quả,
nhưng vẫn cháy rõ rệt. Bảng 3.6 cho thấy các ví dụ về nồng độ CO và HCl thu được bằng
phương pháp lò ống DIN và Purser, có tính toán nồng độ LC 50. Loại thứ nhất dành cho
PVC không hóa dẻo và loại thứ hai dành cho PVC đã được hóa dẻo. Điều này cho thấy
rằng có thể làm giảm lượng hydrogen cloride phát sinh ở một mức độ nào đó bằng cách
sử dụng các chất độn trơ hoặc dễ phản ứng. Một ví dụ là calcium carbonate, được sử
dụng trong vật liệu cáp dẻo bị phân hủy trong một loạt các điều kiện cháy trong lò Purser.
Điều này làm giảm hàm lượng PVC của vật liệu, và trong cả điều kiện thông gió tốt và
ngọn lửa nhỏ hoạt động mạnh làm giảm lượng HCl phát sinh. Trong điều kiện sau khi
xảy ra hiện tượng flashover, calcium carbonate bị phân hủy trước khi phản ứng với HCl
do đó hiệu suất phát sinh HCl tăng lên. Theo bảng cho thấy hiệu lực độc hại trong điều
kiện ngọn lửa được thông gió tốt được thúc đẩy bởi lượng CO phát sinh cao, chỉ ít hơn
một chút so với trong điều kiện bùng cháy mạnh mẽ, và cũng bởi năng suất phát sinh cao
của HCl. Hai loại khí độc này cũng duy trì hiệu lực độc cao trong điều kiện phân hủy.
Hiệu lực độc hại ít hơn một chút so với con số trung bình được nêu trong Bảng 3.3, có thể
nguyên nhân là do chất độn calci carbonate. Các công thức đặc biệt của PVC được chế
tạo để giảm khả năng phát sinh HCl đã làm giảm mức độ hiệu lực độc hại xuống dưới
liều phơi nhiễm LCt50 trên 1000 g.m-3.phút-1 trong cả điều kiện phân hủy không bắt cháy
và thông gió tốt.
Bảng 3.6. Lượng sản phẩm độc hại phát sinh và hiệu lực độc hại (khối lượng mất mát)
của các loại PVC khác nhau trong một loạt các điều kiện cháy sử dụng lò nung ống DIN
và Purser
Vật liệu và tình trạng CO CO2 HCl Carbon Khói LC50 LC50
phân hủy g/g g/g g/g hữu cơ OD/ g/m3 g/m3
g/g g/m2 Khối Khối
lượng lượng
tích tụ mất
mát
PVC (không hóa dẻo)a
Không cháy 3W 0,01 0,56 8
Cháy thông gió tốt 6W 0,17 0,55 7
PVC (Hóa dẻo)
Không cháy 380oC 0,02 0,00 0,36 20 15
Cháy 650oC 0,31 2,39 0,53 8 7
PVC (nhựa + CaCO3)c
Không cháy 350oC 0,01 0,09 0,32 0,44 0,76 28 12
Cháy thông gió tốt 650oC 0,06 1,27 0,16 0,12 0,29 34 22
Cháy thông gió nhỏ 650oC 0,08 0,74 0,17 0,33 0,30 29 16

101
 Cháy sau khi Flashover 825oC 0,17 0,83 0,41 0,29 0,34 18 9
Dữ liệu từ Hartzell [29] Purser.[2,3,25] Bản quyền bởi HER.

Một điểm khác được minh họa trong Bảng 3.6 là việc sử dụng chất độn trơ dẫn đến sự
khác biệt đáng kể giữa nồng độ LC50 giữa khối lượng mất mát và khối lượng tích tụ. Do
đó, khi xem xét việc sử dụng PVC hoặc các vật liệu khác về khối lượng được sử dụng
cho một ứng dụng cụ thể, độc tính thấp hơn tạo ra bởi các vật liệu nhồi có thể có lợi thế.
Dữ liệu được trình bày trong Bảng 3.6 thu được từ các phương pháp dòng chảy, trong đó
khí cháy có thời gian lưu trú hạn chế trong thiết bị. Các phương pháp khác duy trì bầu
không khí tĩnh trong buồng trong 30 phút. Trong các phương pháp này, nồng độ HCl
giảm nhanh chóng khi khí được hấp thụ trên thành buồng và phản ứng với bề mặt kim
loại, do đó ước tính hiệu lực độc hại thấp. Điều này cũng có khả năng xảy ra ở một mức
độ nào đó đối với các đám cháy quy mô lớn, mặc dù trong những đám cháy như vậy, thời
gian tiếp xúc tới hạn đối với những người cư ngụ trong tòa nhà thường chỉ là vài phút, do
đó tổn thất có thể nhỏ trong thời gian tiếp xúc tới hạn.
PVC là một ví dụ về vật liệu có đặc tính chống cháy vốn có. Các fluorocarbon tạo thành
một lớp khác. Chúng có đặc tính chống cháy cực tốt, phân hủy ở nhiệt độ cao và rất khó
nhưng không phải là không thể bắt cháy. Hiệu lực độc hại của fluoropolymer rất phức tạp
và đã được Purser xem xét. [30,31] Hầu hết công việc đã được thực hiện trên PTFE nhưng
các polymer trên mỗi flo khác dường như hoạt động tương tự như PTFE. Đối với mỗi
polymer florine hóa, hiệu lực độc hại trong điều kiện cháy là khoảng 200 g.m -3.phút-1,
không khác với PVC. Trong điều kiện phân hủy không bắt cháy, hiệu lực độc hại phụ
thuộc rất nhiều vào các điều kiện phân hủy chính xác, thay đổi trong một phạm vi rất
rộng từ 0,5–87 g.m-3 phút-1, tùy thuộc vào mức độ mà các hạt có hiệu lực cực độc được
hình thành.
Các vật liệu được mô tả vốn là vật liệu chống cháy với hàm lượng halogen cao. Các
halogen, đặc biệt là bromine và chlorine, được sử dụng trong các hợp chất FR được thêm
vào nhiều loại vật liệu hoặc thành phần trong vật liệu tổng hợp để điều chỉnh khả bắt
cháy và cháy. Các nguyên tố này có thể xuất hiện dưới dạng tỷ lệ phần trăm khối lượng
thấp của vật liệu composite (ví dụ, chất chống cháy antimony trioxide được bromine hóa
trong các lớp đệm của vật liệu bọc đồ nội thất bọc đệm hoặc chất chống cháy ether
polybromated được sử dụng trong máy thu hình) và do đó không có khả năng đóng góp
trực tiếp lớn đối với hiệu lực độc hại trong quá trình đốt cháy các vật liệu đó. Tuy nhiên,
việc sử dụng chúng có thể gây ra những ảnh hưởng đáng kể đến hiệu lực độc hại bằng
cách thay đổi hiệu suất đốt cháy và tăng sản lượng khói và khí ngạt.

102
Bảng 3.7 cho thấy một ví dụ về vật liệu cotton (bông) tráng phủ chống cháy bằng
bromine-antimony, trong đó lượng HBr phát sinh là 1% khối lượng vật liệu bị phân hủy
và đóng góp 1,4% vào hiệu lực gây chết người nói chung. Khi so sánh với vật liệu cotton
không được xử lý bị phân hủy trong điều kiện không bắt cháy ở 400 °C, nồng độ LC 50
được tính toán của vật liệu được xử lý thực sự cao hơn một chút (ít độc hơn) so với
cotton không được xử lý. Ở 700 °C cotton không được xử lý sẽ bùng cháy trong khi
cotton được xử lý không bùng cháy. Mặc dù không thể so sánh ở nhiệt độ cao hơn trong
cùng một điều kiện phân hủy, điều thú vị là cần chú ý là hiệu lực độc hại của vật liệu đã
qua xử lý kém hơn vật liệu chưa xử lý [3,6] cả về khối lượng mất mát và khối lượng tích tụ.
Điều này chủ yếu là do lượng CO chênh lệch 10 lần giữa điều kiện bắt cháy và không bắt
cháy ở 700 °C. Khi cotton chưa xử lý bị phân hủy trong điều kiện không bắt cháy ở 700
°C, lượng CO tương tự phát sinh tương tự như lượng thu được từ vật liệu được xử lý
bằng FR. Một cân nhắc quan trọng trong trường hợp này là mặc dù hiệu lực độc hại cao
hơn nhưng vật liệu đã được xử lý chống cháy vẫn chống lại sự bắt cháy.
Bảng 3.7. Hiệu lực độc hại của cotton in chống cháy với lớp phủ bromine-antimony
trioxide: điều kiện không bắt cháy ở 400 °C và 700 °C ở nồng độ khối lượng tích tụ 20g /
m3 (lò ống DIN)
Vật liệu và tình trạng CO HBr For CO2 Khói LC50 LC50
phân hủy g/g g/g mald g/g OD/ g/m3 g/m3
e g/m2 Khối Khối
Hyde lượng lượng
g/g × tích mất
103 tụ mát
Cotton chưa qua xử lý:
Không cháy 400oC 0 0,75 7,1 0,64 4,9 18,6 17,8
Cháy 700oC 0 0,70 0,2 1,77 0 50,9 50,1
Cotton chống cháy bằng
Br - Sb:
Không cháy 400oC 0,01 0,36 4,6 0,77 5,0 29,1 27,4
Không cháy 700oC 0,01 1,06 2,0 0,78 1,4 14,2 13,9

Tham khảo: Luận án Tiến sĩ T. Wright 1997,[26] Bản quyền bởi HER

Một ví dụ khác (Bảng 3.8) là vật liệu polyurethane nhiệt dẻo chưa được xử lý và sau đó
được xử lý bằng decabromophenyl oxide và antimony trioxide được thử nghiệm trong
điều kiện phân hủy với ngọn lửa lớn bằng phương pháp lò Purser. Trong trường hợp này,
sự bùng cháy xảy ra ở cả hai vật liệu, nhưng đối với vật liệu được xử lý FR thì sự bùng
cháy diễn ra không liên tục, với lượng phát sinh với nồng độ cao của CO, HCN và các
chất gây kích ứng được giải phóng trong giai đoạn không bắt cháy và trong quá trình

103
chuyển từ trạng thái không bắt cháy sang bắt cháy. Kết quả là khả năng kích ứng của vật
liệu được xử lý bằng FR cao hơn 20 lần và khả năng gây độc tính theo khối lượng mất
mát cao hơn 5 lần (khối lượng tích tụ cao hơn 8 lần) so với vật liệu không được xử lý
chống cháy.
Các halogen cũng được sử dụng kết hợp với phosphate. Các hệ này cũng có hàm lượng
halogen thấp và được xem xét trong phần về chất chống cháy ở pha rắn.
Bảng 3.8. Hiệu lực độc hại của polyurethane nhiệt dẻo chưa được xử lý và được xử lý
bằng decabromophenyl oxide và antimony trioxide ở 600 °C với nồng độ khối lượng tích
tụ 8g/m3 trong điều kiện phân hủy nhiệt độ cao (Lò nung ống)
Vật liệu và tình trạng CO CO2 HCN Khói Độ LC50 LC50
phân hủy g/g g/g mg/g OD/m khó g/m3 g/m3
chịu Khối Khối
RD50 lượng lượng
g/m3 tích mất
tụ mát
Polyurethane nhiệt dẻo 600oC 0,11 6,40 3,32 0,07 4 64 30
Polyurethane nhiệt dẻo + 600oC 0,77 1,73 13,65 1,23 0,2 8,2 6,6
Br - Sb: Ngọn lửa không
ổn định

Tham khảo Purser.[5] Bản quyền bởi HER

3.5.2.2. Ảnh hưởng của các hợp chất halogen hóa trong đám cháy quy mô lớn.
Các kết quả từ các thử nghiệm độc tính của quá trình cháy quy mô nhỏ trên các vật liệu
được halogen hóa rất hữu ích ở chỗ, chúng minh họa ảnh hưởng của halogen đối với khói
và lượng sản phẩm độc hại phát sinh và đối với hiệu lực độc gây chết người trong các
điều kiện phân hủy nhiệt xác định. Đặc biệt, chúng có xu hướng thể hiện những khía cạnh
khá tiêu cực của việc gia tăng lượng khói phát sinh, chất kích ứng và carbon monoxide.
Trong trường hợp có liên quan đến các nguy cơ độc hại đối với những người cư ngụ
trong tòa nhà với đám cháy quy mô lớn, dữ liệu từ các thử nghiệm quy mô nhỏ chỉ cung
cấp một phần thông tin cần thiết để xác định nguy cơ độc hại. Tất nhiên, một lợi ích
chính của việc sử dụng hệ chống cháy là sẽ có ít nguy cơ đám cháy lan truyền sau khi tiếp
xúc với nhiều nguồn bắt cháy khác nhau. Tuy nhiên, khi ngọn lửa bùng cháy (hoặc trong
một số trường hợp âm ỉ) xảy ra và các đám cháy ngày càng lớn, nguyên nhân chính dẫn
đến tình trạng mất khả năng hoạt động nghiêm trọng và tử vong là do tiếp xúc với khí gây
ngạt, đặc biệt là carbon monoxide và hydrogen cyanide. Do đó, khi so sánh các phương
pháp xử lý bằng cách halogen hóa hoặc bất kỳ phương pháp xử lý chống cháy hoặc
không chống cháy nào khác, điều cần cân nhắc chính là thời gian từ khi bắt cháy đến khi

104
người gặp nạn bị ngạt. Một vấn đề cũng quan trọng trong hoàn cảnh này là bất kỳ tác
động nào cũng có khả năng làm trì hoãn hoặc ngăn cản việc thoát nạn, điều này sẽ làm
tăng xác suất người cư ngụ trong tòa nhà đủ lâu để bị mất khả năng hô hấp, hoặc trong
một số trường hợp bị tác động bởi các chất kích ứng hoặc do nhiệt. Do đó, điều quan
trọng là phải ước tính thời gian từ khi bắt cháy đến khi nồng độ khói gây kích ứng có khả
năng làm giảm hiệu quả thoát hiểm. Đối với các hệ halogen hóa, sự đóng góp của khí
acid gây kích ứng bầu không khí trong đám cháy, mà thông thường chúng sẽ không có
mặt, là điều đáng quan tâm. Về sự suy giảm khả năng thoát hiểm, với nồng độ thấp khí
acid gây ra một số hậu quả nghiêm trọng, với nồng độ cao hơn có thể dẫn đến tử vong. Ví
dụ, có thể coi rằng đối với một đám cháy khá điển hình thường diễn ra trong khoảng thời
gian lên đến 5 phút, tiếp xúc với khói có chứa khoảng 200 ppm HCl có thể làm giảm nỗ
lực thoát hiểm, trong khi khoảng 900 ppm có khả năng gây mất khả năng nhận thức và
1,5% thể tích không khí chứa HCl được coi là phơi nhiễm gây chết người trong 5 phút.
[2.77]

Vì những lý do này, với các tình huống cháy trong đó khói kích ứng chứa khí acid nồng
độ cao được giải phóng ở giai đoạn đầu, sau đó là một lượng lớn CO và các chất gây ngạt
khác được giải phóng. Trên thực tế, nguy cơ độc hại phát triển trong bất kỳ đám cháy quy
mô lớn nào phụ thuộc vào sự tương tác giữa các đặc tính của vật liệu, thiết kế sản phẩm,
vỏ chống cháy và hệ thống thông gió. Một thông số quan trọng, đặc biệt là trong giai
đoạn đầu của đám cháy, là mức độ mà các phương pháp xử lý chống cháy bằng chất
chống cháy được halogen hóa làm chậm quá trình lan truyền ngọn lửa và sự tham gia của
nguồn nhiệt và của vật liệu được bắt cháy đầu tiên, và ngọn lửa sau đó lan sang các vật
khác và qua các bề mặt, so với vật liệu không được xử lý chống cháy. Một thông số quan
trọng khác là lượng các sản phẩm độc hại phát sinh từ các vật liệu bị phân hủy. Tùy thuộc
vào hiệu suất của hệ chống cháy cụ thể, tốc độ bị phá hủy của căn phòng nơi xảy ra cháy
trong giai đoạn đầu có thể chậm hơn hoặc nhanh hơn so với hệ không không xử lý chống
cháy tương đương. Từ giai đoạn đầu của tình huống cháy, hình dạng và kích thước của
căn phòng nơi xảy ra cháy, và việc bố trí bất kỳ lỗ thông hơi nào sẽ có ảnh hưởng đáng
kể đến tốc độ phát triển của các mối nguy hiểm liên quan đến cháy. Ví dụ: nếu căn phòng
nơi xảy ra cháy có kích thước lớn và / hoặc các lỗ thông hơi được mở (như cửa ra vào
hoặc cửa sổ) và việc xử lý chống cháy dẫn đến đám cháy phát triển chậm, nhưng khói
phát sinh mù mịt, thì lớp khói có thể đi xuống từ trần căn phòng và nó có thể mất một
khoảng thời gian trước khi người cư ngụ tiếp xúc với khói. Tuy nhiên, nếu một đám cháy
nhỏ xảy ra trong một khu vực nhỏ không được che chắn, chẳng hạn như phòng trong gia
đình, thì ngay cả một lượng khói tương đối nhỏ cũng có thể gây ô nhiễm bầu không khí
nhanh chóng. Khi đám cháy xảy ra liên quan đến vật liệu không được xử lý chống cháy
trong các căn phòng lớn hơn, mặc dù lượng khói và chất gây ngạt ban đầu phát sinh có
thể thấp hơn so với các hệ được xử lý chống cháy, tuy nhiên điều này không tồn tại lâu và
có thể sớm bị vượt qua do tốc độ phát triển đám cháy nhanh hơn dẫn đến việc phát sinh

105
khói và khí độc nhanh hơn. Không chỉ tốc độ phát sinh chất độc hại của vật liệu không
được xử lý chống cháy có thể sớm vượt qua tốc độ phát sinh khí độc hại của vật liệu được
xử lý chống cháy, mà khi tình huống cháy thay đổi, lượng chất khí gây ngạt có thể tăng
lên để san bằng hoặc vượt qua lượng khí độc phát sinh từ vật liệu đã được xử lý chống
cháy. Điều này là do hệ không xử lý chống cháy có sự phát triển đám cháy nhanh hơn và
có xu hướng sử dụng hết oxygen sẵn có nhanh hơn, dẫn đến tạo điều kiện để đám cháy
diễn ra mạnh mẽ hơn tạo ra lượng CO và HCN nhiều hơn. Cách thức mà các yếu tố tương
tác này có thể ảnh hưởng đến sự phát triển của các nguy cơ độc hại trong các tình huống
khác nhau có thể được minh họa bằng một số ví dụ về các cuộc kiểm tra cháy toàn diện
và các báo cáo sự cố cháy.
Khói gây khó chịu đã được cảnh báo là một vấn đề nghiêm trọng trong các đám cháy âm
ỉ hoặc bùng cháy kèm theo là các sản phẩm cháy chủ yếu có hàm lượng halogen cao.
Trong những tình huống như vậy, các nạn nhân tiếp xúc đã cho biết rằng họ cảm thấy bị
đau mắt và đau đường hô hấp nghiêm trọng gây khó khăn trong việc thoát hiểm khi khói
và các khí độc khác ở mức tương đối nhỏ (nó anh hưởng đến cả các giao tiếp cá nhân để
hỗ trợ nhau thoát nạn giữa các nạn nhận, ngăn không cho họ liên lạc với các dịch vụ Cứu
hỏa và Cứu hộ). Trong ít nhất một trường hợp, sự phơi nhiễm dẫn đến tử vong (cháy
Tổng đài điện thoại New York).[32]
Một tình huống khác có thể xảy ra vấn đề là trong các đám cháy lớn, phát triển nhanh
chóng, nơi sự sống sót phụ thuộc vào những người cư ngụ thoát ra ngoài trong vòng vài
phút. Một ví dụ xảy ra trong vụ cháy cabin máy bay sau tai nạn. Hình 3.1 cho thấy nồng
độ của các khí có tính acid (HCl và HF), CO và khói trong cabin của thân máy bay chở
khách trong quá trình cháy sau tai nạn.[33] Nồng độ kết hợp của HF và HCl vượt ngưỡng
200 ppm sau 0,5 phút kể từ khi bắt cháy, và vượt ngưỡng 3000 ppm trong 3 phút. Trong
4 phút, mức độ tiếp xúc với CO (và các khí ngạt khác) của người bị nạn sẽ vẫn chỉ bằng
một nửa so với mức độ phơi nhiễm khuyến cáo để người bị nạn mất khả năng nhận thức
và mật độ quang của khói đã đạt mức đáng kể. Trong khoảng thời gian khoảng 4 phút
đầu, mối đe dọa độc hại chính đối với người bị nạn là các khí acid. Nhiều khả năng
những điều này sẽ làm giảm hiệu quả thoát hiểm ở một mức độ nào đó từ 0,5 phút trở đi
và có thể gây ra những ảnh hưởng rất nghiêm trọng sau 3 phút. [34] Trong một thử nghiệm
cháy toàn diện tương tự khác trên thân máy bay chở khách được trang bị, nồng độ trung
bình là 1027ppm HCl và 1229 ppm HBr được đo trong khoảng thời gian từ 1 đến 4 phút,
có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng tương tự đối với bất kỳ hành khách nào cố
gắng thoát ra ngoài. Các giá trị nồng độ này được đo tại khu vực hít thở của một người bị
nạn trong một khoảng cách nhất định từ đám cháy. [18] Vì khí acid có xu hướng bị phân
hủy trong môi trường đám cháy nên có khả năng nồng độ sẽ cao hơn ở khu vực gần xung
quanh đám cháy. Do đó, có thể thấy rằng, các vật liệu halogen hóa phân bố trên một diện
tích bề mặt rất lớn của cabin và cũng có thể có ở chỗ ngồi và các bộ phận khác, có thể
gây ra nguy cơ độc hại đáng kể trong một số tình huống nhất định.

106
Hình 3.1. Khí độc tỏa nhiệt và khói trong giai đoạn đầu của vụ cháy khoang máy bay. Dữ
liệu từ Sarkos và cộng sự 1982[33]
Trong một số tình huống khác, sự hiện diện của hệ chống cháy được halogen hóa có thể
tăng khả năng phát triển các nguy cơ tổng thể nói chung và nguy cơ cháy nói riêng. Với
đồ nội thất ở Vương quốc Anh, khả năng chống bắt cháy của vải acrylic được cải thiện
nhờ lớp phủ cao su phía sau có chứa chất chống cháy bromine hóa. Mặc dù điều này có
thể làm giảm tỷ lệ cháy lan từ các nguồn bắt cháy nhỏ, nhưng nó chưa chắc điều này có
thể cải thiện các hoạt động cháy một khi khả năng chống cháy ban đầu bị vô hiệu hóa và
trong một số trường hợp có thể làm tăng lượng khói và khí độc do quá trình đốt cháy tạo
ra.[27] Hình 3.2 và 3.3 tóm tắt kết quả của một loạt các thử nghiệm cháy quy mô lớn liên
quan đến các đồ nội thất trong đó đồ vật bắt lửa đầu tiên là một chiếc ghế bành được thiết
kế điển hình trong nước trong hai căn phòng thử nghiệm. [34] Nguồn bắt cháy là cũi gỗ số

107
7, (gần tương đương với hai tờ báo) được sử dụng để vượt qua khả năng chống bắt cháy
của tất cả các vật liệu được sử dụng. Thử nghiệm 11 được thực hiện trong một căn chung
cư khép kín bao gồm phòng bị cháy, hành lang và phòng mục tiêu. Các thử nghiệm 16,
17, 18, 21 và 23 được thực hiện trong một ngôi nhà hai tầng khép kín. Các bài kiểm tra
được thiết kế để điều tra sự phát triển của các mối nguy hiểm do cháy đồ đạc trong các
ngôi nhà khép kín điển hình tại Anh. Đối với tất cả các đám cháy này, các căn phòng
được khép kín (đóng tất cả các cửa ra vào và cửa sổ bên ngoài) ngoại trừ các lỗ nhỏ khác
(chẳng hạn như ô thông khí) được sử dụng để thay đổi thông gió nền. Các mức độ thay
đổi của việc mở cửa căn phòng bị cháy đã được sử dụng. Vụ cháy nhà xảy ra ở sảnh
khách ở tầng dưới với cửa ra vào sảnh và cầu thang mở hoặc đóng, và một cửa phòng ngủ
ở tầng trên mở. Tổng lượng mở của hai phòng xấp xỉ 100m 3. Khói, nhiệt và khí độc đã
được đo tại một số vị trí trên toàn bộ căn phòng. Các kết quả được biểu thị theo thời gian
mất khả năng chống chịu đối với khói, kích thích giác quan, chất gây ngạt và nhiệt đối
với người ở trong căn phòng đang cháy hoặc trong phòng ngủ cách xa đám cháy. Tiêu chí
khả năng vận động của người bị nạn được đánh giá theo phương pháp Purser. [2,18]
Các thử nghiệm chủ yếu không nhằm mục đích so sánh các đã chống cháy khác nhau
nhưng cung cấp một số minh họa về hiệu suất trong các tình huống cháy điển hình trong
các không gian kín điển hình. Đối với tất cả các thử nghiệm, ngoại trừ thử nghiệm 16,
cửa căn phòng bị cháy được mở. Các đám cháy trong nhà rất giống với các căn hộ một
tầng. Ba đám cháy trên (11,21 và 23) trong Hình 3.2 và 3.3 cho thấy khả năng chống chịu
do khói kích thích và chất gây ngạt (đặc biệt là hydro xyanua) bị vô hiệu hóa nhanh
chóng, trong khoảng từ 2–3 phút sau khi bắt cháy của đồ vật trong căn phòng và sau
khoảng 3–4,5 phút trong phòng ngủ ở xa. Tất cả đều có một đặc điểm chung là có lớp
phủ acrylic không chống cháy trên xốp polyurethane. Đám cháy lớn dần cho đến khi
nồng độ oxygen đi vào đám cháy giảm xuống còn khoảng 14–16% tại thời điểm đó đám
cháy tự được dập tắt, để lại ngôi nhà hoặc căn hộ trong một bầu không khí đồng nhất có
chứa khói kích thích dày đặc và nồng độ khí ngạt gây chết người. Ba đám cháy trên cung
cấp các ví dụ về sự phát triển nhanh chóng của đám cháy và sự phát triển nguy hiểm liên
quan đến đồ nội thất kiểu cũ. Ba đám cháy dưới thể hiện trong các hình (thử nghiệm 16,
17 và 18) sử dụng ghế bành mà tất cả đều có vỏ bọc chống cháy xử lý trên xốp biến tính.
Đối với thử nghiệm 16 và 17, các vỏ bọc là cotton được xử lý chống cháy có chứa
bromine (4,4%) và một ít chlorine (0,9%). Đối với thử nghiệm 18, các tấm bìa là acrylic
phủ chống cháy mặt sau (Dralon, Bayer) và cũng chứa bromine (2,4%) và chlorine
(3,6%). Những điều này cung cấp các ví dụ trong đó việc xử lý chống cháy đối với các
tấm phủ là một lợi thế nhất định bằng cách làm chậm tốc độ phát triển và kích thước của
đám cháy, do đó thời gian dự đoán gây ngạt được cải thiện khoảng hai phút so với các
ghế bành không được xử lý. Đối với chiếc ghế bành được phủ acrylic phía sau, chúng
tồn tại một số vấn đề về khói và chất kích ứng trong giai đoạn đầu của đám cháy.

108
Hình 3.2 So sánh thời gian có hiệu lực trong phòng đang cháy đối với ghế bành có vỏ bọc
không được xử lý chống cháy (11,21,23) và được bọc lớp chống cháy (16,17,18). Các
đám cháy được tiến hành trong một căn hộ kín (11) hoặc nhà (16–23) với cửa căn phòng
bị cháy mở (ngoại trừ 16)
- Thử nghiệm 11 CM acrylic không xử lý chống cháy (ghế bành, bìa acrylic
không chống cháy, xốp biến tính quá trình đốt cháy - phòng chung cư)
- Thử nghiệm 16 CM bọc lớp chống cháy (như đối với thử nghiệm 17
nhưng cửa căn phòng bị cháy đóng lại)
- Thử nghiệm 17 CM bọc lớp chống cháy (Vỏ cotton bọc mặt sau chống
cháy, xốp biến tính quá trình đốt cháy - nhà)
- Thử nghiệm 18 CM phủ lớp chống cháy (Tấm phủ acrylic chống cháy,
xốp biến tính quá trình đốt cháy - nhà)
- Thử nghiệm 21 HR không chống cháy, bằng gỗ (bìa acrylic không chống
cháy, xốp biến tính có khả năng phục hồi cao, đệm xốp phân tán - nhà)

109
 - Thử nghiệm 23 CM không chống cháy lông (vỏ acrylic không chống
cháy, xốp biến tính quá trình đốt cháy, phòng đầy đủ tiện nghi - nhà)

Hình 3.3 So sánh thời gian có hiệu lực trong phòng ngủ mở cửa ở xa cho ghế bành có vỏ
bọc không xử lý chống cháy (11,21,23) và bọc chống cháy (16, 17,18). Các đám cháy
được thực hiện trong một căn hộ kín (11) hoặc nhà (16, 23) với cửa phòng bị cháy mở
(trừ 16)
- Thử nghiệm 11 CM acrylic không xử lý chống cháy (ghế bành, bìa acrylic
không chống cháy, xốp biến tính quá trình đốt cháy - phòng chung cư)
- Thử nghiệm 16 CM bọc lớp chống cháy (như đối với thử nghiệm 17
nhưng cửa căn phòng bị cháy đóng lại)
- Thử nghiệm 17 CM bọc lớp chống cháy (Vỏ cotton bọc mặt sau chống
cháy, xốp biến tính quá trình đốt cháy - nhà)
- Thử nghiệm 18 CM phủ lớp chống cháy (Tấm phủ acrylic chống cháy,
xốp biến tính quá trình đốt cháy - nhà)

110
 - Thử nghiệm 21 HR không chống cháy, bằng gỗ (vỏ acrylic không chống
cháy, xốp biến tính có khả năng phục hồi cao, đệm xốp phân tán - nhà)
Tuy nhiên, về sự phát triển của các mối nguy hiểm, hai tính năng khác của hệ liên quan
đến sự tương tác giữa đám cháy và tòa nhà là điều rất quan trọng. Một là vị trí cửa căn
phòng bị cháy và hai là sự phát hiện. Đối với Thử nghiệm 16, cửa căn phòng bị cháy đã
được đóng lại. Điều này có nghĩa là trong giai đoạn đầu, dòng khói khí độc của đám cháy
nhanh chóng tràn vào phòng khách kín, do đó khói và các chất gây kích ứng trở thành
vấn đề lớn chỉ sau 2,5 phút. Tuy nhiên, hành lang và các phòng ngủ mở trên lầu đã được
bảo vệ và mất 7 phút để bốc khói. Do chiếc ghế có vỏ bọc chống cháy nên thời gian gây
ngạt cho người thoát nạn tương đối lâu, gần 5 phút, mặc dù trong phòng được đóng kín,
trong khi thời gian chống ngạt khoảng hơn 10 phút ở phòng ngủ trên lầu. Tầm quan trọng
của thời gian phát hiện đám cháy (hiện nay là mối nguy hiểm chính đối với người cư ngụ)
phụ thuộc vào thời gian thoát hiểm có sẵn, do đó nó phụ thuộc vào khoảng thời gian từ
khi phát hiện đến khi mất khả năng kiểm soát. Thời gian để phát hiện trong các thí
nghiệm này phụ thuộc vào loại máy dò khói (ion hóa hoặc quang học) và vị trí của nó
(phòng đang bị cháy hoặc hành lang). Nói chung, thời gian thoát hiểm có sẵn là rất ngắn
(khoảng 1 phút) đối với ghế bành không có vỏ bọc được xử lý chống cháy và lâu hơn
(khoảng 2 phút) đối với ghế có vỏ bọc được xử lý chống cháy.
Một khía cạnh khác của sự tương tác giữa các vật liệu cháy và vỏ bọc được minh họa
trong Hình 3.4 cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ khí carbon monoxide và nồng độ
oxygen trong đám cháy trong một căn hộ và ngôi nhà có thể tích 100m 3. Các hình vuông
cho thấy các đám cháy ở căn hộ chung cư và cháy nhà được biểu thị bằng hình tam giác.
Các hình tam giác thể hiện những chiếc ghế có vỏ bọc được xử lý chống cháy. Dựa trên
cơ chế làm chậm cháy của chất làm chậm cháy chứa halogen và kết quả của dữ liệu thử
nghiệm độc tính ở quy mô nhỏ, người ta kì vọng rằng lượng CO trong điều kiện đám
cháy được thông gió tốt, chẳng hạn như lúc bắt đầu cháy ghế, sẽ cao hơn đối với những
chiếc ghế có lớp phủ được xử lý bằng chất chống cháy chứ không phải là những chiếc
ghế có lớp phủ chưa được xử lý. Trong các giai đoạn sau của đám cháy, khi điều kiện
oxygen được duy trì, sự khác biệt có thể ít hơn một chút. Trong thực tế, lượng CO phát
sinh cũng bị ảnh hưởng bởi quy mô của đám cháy. Hình 3.4 cho thấy rằng những chiếc
ghế bành có vỏ bọc không được xử lý chống cháy (được thể hiện bằng các hình vuông và
hình tam giác không tô đậm) tạo ra đám cháy lớn hơn, sử dụng nhiều oxygen có sẵn trong
lò hơn so với những chiếc ghế bành có vỏ bọc được xử lý chống cháy (được thể hiện
bằng các hình tam giác tô đậm). Sự gia tăng khả năng hư hỏng của những chiếc ghế
không được xử lý chống cháy này có xu hướng làm tăng lượng CO phát sinh từ phần
lông được nhồi phía trong của ghế bị cháy, do đó trong thực tế, nồng độ CO phát sinh cao
hơn trong các phần lông được nhồi phía trong của những chiếc ghế không được xử lý
chống cháy bị cháy.

111
Tóm lại, các phương pháp xử lý bằng chất chống cháy được halogen hóa có khả năng làm
giảm nguy cơ cháy và phát sinh nhưng chất độc hại đối với các tình huống mà chúng
ngăn chặn sự bắt cháy từ sự lan truyền của đám cháy hoặc nơi chúng làm chậm tốc độ
phát triển đám cháy và kích thước đám cháy. Hệ halogen hóa kiểu này có thể làm tăng
một số khía cạnh của nguy cơ độc hại khi đám cháy nhỏ hoặc âm ỉ tạo ra một lượng đáng
kể khói kích thích trong giai đoạn đầu hoặc khi đám cháy lớn gây ra sự giải phóng nhanh
chóng khí acid từ các vật dụng hoặc bề mặt có chứa halogen. Một điều nhận thấy rõ ràng
là lượng khí độc phát sinh từ vật liệu trong các thử nghiệm quy mô nhỏ chỉ cung cấp một
phần dữ liệu cần thiết để đánh giá nguy cơ độc hại.

Hình 3.4 Mối quan hệ giữa nồng độ khí carbonmonoxit và nồng độ oxygen trong đám
cháy đối với đám cháy ghế bành trong căn hộ kín 100 m3 (hình vuông) và nhà ở (hình
tam giác). Biểu tượng không tô đậm hiển thị ghế bành có vỏ bọc không xử lý chống cháy,
biểu tượng tô đậm hiển thị ghế bành có vỏ bọc chống cháy
3.5.2.3. Các vấn đề môi trường do đốt cháy vật liệu halogen

112
Có một điều may mắn rằng, việc tiếp xúc với chất cháy độc hại đe dọa tính mạng chỉ ảnh
hưởng đến một tỷ lệ tương đối nhỏ dân số hàng năm, nhưng phơi nhiễm với mức độ ô
nhiễm môi trường thấp từ các sản phẩm cháy qua không khí, thực phẩm và nước ảnh
hưởng đến toàn bộ dân số hàng ngày. Mức độ mà các chất gây ô nhiễm môi trường này,
đặc biệt là từ các vật liệu halogen hóa, gây nguy hại cho sức khỏe lâu dài đã trở thành
một vấn đề được công chúng quan tâm nhiều và là chủ đề của một số cuộc tranh luận
chính trị gay gắt, đặc biệt là ở châu Âu, việc này tương đối khó giải quyết. Dữ liệu khách
quan tốt cũng rất khan hiếm, vì vậy trong bài đánh giá này, chỉ có thể trình bày một cái
nhìn tổng quát về các vấn đề liên quan.
Lĩnh vực chính của mối quan tâm hiện nay tập trung vào dioxin halogen hóa và
dibenzofuran. Chúng có thể được phát triển ở một mức độ nào đó khi bất kỳ vật liệu hữu
cơ nào có chứa halogen bị đốt cháy. Mối quan tâm đặc biệt đã được nêu ra liên quan đến
polyvinylclorua (PVC), polychlorinated biphenyls (PCB), polychlorinated phenol và chất
làm chậm cháy ether bromine hóa, nhưng các chất chống cháy halogen khác cũng có thể
giải phóng các chất độc khi đốt cháy cũng như các vật liệu khác, chẳng hạn như gỗ (đặc
biệt là gỗ đã qua xử lý với pentachlorophenol) và rơm rạ.[35]
Có hai vấn đề cụ thể:
- 1: Việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là PVC, dẫn
đến mức độ ô nhiễm môi trường chung bởi dioxin, dibenzofurans và phthalates, gây nguy
cơ cho sức khỏe cộng đồng ở mức độ nào?
- 2: Việc con người tiếp xúc với các sản phẩm cháy từ PVC và các vật liệu
halogen khác trong và sau đám cháy trong các tòa nhà có nguy cơ ảnh hưởng đến sức
khỏe lâu dài của họ ở mức độ nào?
Để trả lời những câu hỏi này, điều quan trọng là phải xác lập hai điểm khác:
- 3: Mức độ ô nhiễm môi trường nói chung và mức độ ô nhiễm trong và sau khi
cháy do dioxin và các sản phẩm độc hại khác do cháy PVC và các vật liệu halogen hóa
khác ở mức độ nào?
- 4: Mức độ ô nhiễm này gây nguy hại đến sức khỏe ở mức độ nào?
Dioxin, dibenzofurans và ảnh hưởng của chúng đối với sức khỏe
Dioxin là polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDDs), furan là polychlorinated dibenzo-
p-furans (PCDFs). Chúng được hình thành dưới dạng các sản phẩm phụ trong các quá
trình liên quan đến chlorine và các hợp chất hữu cơ. Có nhiều loại có thể được hình thành
bao gồm khoảng 75 dioxin chlorine hóa khác nhau và 135 furan chlorine hóa. Hiệu lực
độc hại của các chất khác nhau thay đổi trong một phạm vi rộng, và 17 chất được quan
tâm là chất độc nhất. Để đơn giản hóa bức tranh phức tạp này, độc tính của hỗn hợp

113
dioxin và furan thường được biểu thị dưới dạng 'độc tố tương đương' (TEQ - ‘toxic
equivalent’ ). Điều này thu được bằng cách nhân nồng độ của từng loại dioxin và furan
(‘cùng loại’) với yếu tố độc tố tương đương (TEF - toxic equivalent factor) và tổng hợp
các kết quả để thu được hiệu lực độc hại tổng thể. Giá trị TEF được tính bằng trị số tương
đương hợp chất độc nhất là 2,3,7,8-TCDD, chất này được quy ước có TEF là 1, các loại
khác có thể có TEF thấp tới 0,01. [35] Điều này quan trọng khi xem xét mức độ ô nhiễm
dioxin và furan được báo cáo, vì tổng khối lượng của các hợp chất có thể lớn hơn nhiều
so với khối lượng độc hại tương đương.
Dioxin tiêu thụ hàng ngày từ các nguồn bị hòa tan khác nhau trong chất béo vì vậy mức
độ nhiễm độc được trích dẫn từ chất béo của cơ thể hoặc thành phần chất béo trong máu.
Mức nền trung bình là 57 pg TEQ / g chất béo (1,4 ng tổng số PCDD / Fs) đã được báo
cáo trong mô mỡ người ở xứ Wales.[36]
Có ba con đường hấp thụ dioxin, từ thức ăn, từ không khí hít thở và tiếp xúc với da. Cho
đến nay, nguồn phơi nhiễm lớn nhất cho dân số nói chung là qua thực phẩm, đặc biệt là
thịt, cá và các sản phẩm từ sữa. Tổng lượng thực phẩm tiêu thụ hàng ngày ở Vương quốc
Anh đã giảm đáng kể so với mức đỉnh xảy ra trong những năm 1980 như được minh họa
bằng các số liệu sau:
1982 240pg TEQ / người mỗi ngày.
1988 125pg TEQ / người mỗi ngày.
1992 69pg TEQ / người mỗi ngày.[37]
Theo Bộ Nông nghiệp, Thủy sản và Thực phẩm Vương quốc Anh (MAFF), việc giảm
lượng ăn vào chủ yếu là do thay đổi thói quen ăn uống và giảm hàm lượng chất béo trung
bình của nhiều loại thực phẩm chứ không phải do giảm mức PCDD / F trong môi trường.
[37]
Tuy nhiên, vấn đề này sẽ được thảo luận dưới đây, có bằng chứng đủ thuyết phục cho
thấy mức độ ô nhiễm dioxin trên đất và thực phẩm đã giảm đáng kể kể từ giữa những
năm 1980. Cả môi trường nước và không khí [46,35,39] đều là những nguồn thải dioxin rất
nhỏ: các số liệu về không khí được đưa ra như sau:
Bốn địa điểm của Vương quốc Anh: 6.8pg / m3 đối với 17 loại dioxin và furan
Hamburg: 0,02pg 2,3,7,8 TCDD / m3 và tổng 0,1pg TEQ / m3. [7,8,9]
Giả sử 20 m3 không khí được hít thở mỗi ngày và hấp thụ 100%, điều này thể hiện tổng
lượng hít vào có thể có là:
Vương quốc Anh: 140pg / người mỗi ngày trong số các loại này ≡ 1,4–14pg TEQ
tùy thuộc vào loại có mặt
Hamburg: tổng 2,1 gam TEQ / người mỗi ngày. [35]

114
Khói thuốc lá chứa dioxin và furan với giá trị TEQ là 1,81ng TEQ / m 3 đủ để cung cấp
4,3 g TCDD / kg bw mỗi ngày, tương đương với khoảng 0,08 g TEQ / kg bw mỗi ngày
hoặc 5,8 g TEQ / người / ngày hút 20 điếu thuốc. [38] Do khả năng hòa tan trong nước kém
của chúng, chỉ một lượng nhỏ sẽ được hấp thụ sau khi tiếp xúc lâu với da. [35] Ví dụ, một
em bé mặc 6 tã / ngày làm từ giấy tẩy clo ước tính sẽ hấp thụ ít hơn 0,001pg / kg bw /
ngày. Do đó, lính cứu hỏa, điều tra viên điều tra nguyên nhân cháy hoặc nạn nhân hấp thụ
rất ít dioxin qua đường phơi nhiễm tiếp xúc qua da với bồ hóng bị nhiễm dioxin.
Bảng 3.9 Lượng điôxin và furan trung bình hàng ngày từ tất cả các nguồn cho một người
lớn 70kg (bw = trọng lượng cơ thể - body weight)
Nguồn pg TEQ / kg bw mỗi ngày pg TEQ / người mỗi ngày
Thức ăn 1 69
Không khí 0,03 2,1
Sản phẩm tiêu dùng 0,01 0,7
Nước Rất nhỏ Rất nhỏ
Tổng 104 71,8
Tham khảo báo cáo của Ủy ban về Độc chất học. Bản quyền HER.
[42]

Trên cơ sở các số liệu được trích dẫn trong các phần trước, trung bình hàng ngày lượng
dioxin và furan tính theo TEQ cho một người lớn 70 kg được ước tính như trong Bảng
3.9. Dữ liệu trong Bảng 3.9 cho thấy ngoại trừ những người hút thuốc lá và các nhóm
phơi nhiễm nghề nghiệp, cho đến nay nguồn tiếp nhận dioxin và furan lớn nhất của con
người là qua thực phẩm. Do đó, điều này đặt ra câu hỏi về các mối nguy hiểm liên quan
đến lượng thức ăn ăn vào như vậy và trong bối cảnh của chương này là mức độ hàm
lượng dioxin mà thực phẩm phát sinh do quá trình đốt cháy.
Tác động độc hại của dioxin và mức tiêu thụ tối đa hàng ngày được khuyến nghị
Thông tin về tác động độc hại của dioxin và furan được lấy từ các nghiên cứu dịch tễ học
ở người và các nghiên cứu thực nghiệm chi tiết trên động vật. [35,39] Các nghiên cứu trên
người bao gồm các ảnh hưởng đến sức khỏe và mức độ cơ bản ở các quần thể người khác
nhau (bao gồm các ngành sử dụng, các hợp chất được biết là bị nhiễm dioxin và furan) và
phơi nhiễm ngẫu nhiên (chẳng hạn như sự cố Seveso dẫn đến phơi nhiễm ở mức độ cao
bắt nguồn từ một vụ nổ trong một nhà máy sản xuất trichlorophenol). [40] Bằng cách lấy kết
quả từ các nghiên cứu trên một loạt các loài động vật cùng với dữ liệu của con người, có
thể đưa ra ước tính về khả năng ảnh hưởng ở người. Hệ số an toàn của một hoặc nhiều
bậc lớn được sử dụng để đặt mức tiêu thụ tối đa hàng ngày được khuyến nghị nhằm
hướng dẫn về tầm quan trọng của mức độ phơi nhiễm với môi trường. Khi có thêm thông
tin, các mức đề xuất này sẽ được xem xét và cập nhật.

115
Dấu hiệu tốt nhất cho thấy mức độ phơi nhiễm PCDD / Fs cao ở người là chloracne gây
bệnh về da, có liên quan đến tác dụng thoáng qua đối với men gan. Điều này có liên quan
đến mức độ rất cao của dioxin trong cơ thể và các sự cố lớn đã không được tìm thấy trong
hơn một thập kỷ qua.[35,40] Ngoài ra, còn có những lo ngại về ba tác động độc hại chính
được tìm thấy trong các nghiên cứu trên động vật: độc tính miễn dịch, độc tính sinh sản
và tính di truyền gây ung thư. Cho đến nay vẫn chưa thể xác định liệu PCDD / Fs có gây
độc miễn dịch cho người hay không và các nghiên cứu đã đưa ra những phát hiện trái
ngược nhau.[41] Các hormone ảnh hưởng đến sinh sản có thể liên quan đến việc giảm mức
testosterone được báo cáo ở những công nhân nam sản xuất 2,4,5-trichlorophenol. [39] Các
tác động độc hại đến khả năng sinh sản và trọng lượng cơ thể con cái đã được báo cáo ở
khỉ Rhesus. Các nghiên cứu trên động vật chỉ ra rằng dioxin là một trong những chất gây
ung thư mạnh nhất được biết đến, nhưng bằng chứng dịch tễ học về mối liên hệ giữa
dioxin với bệnh ung thư ở người dân nói chung là thiếu, mặc dù có bằng chứng về nguy
cơ ung thư cao ở những công nhân sử dụng chế phẩm diệt cỏ phenoxy có chứa dioxin là
chất gây ô nhiễm.[39]
Nguyên tắc và giới hạn phơi nhiễm
Dioxin và furan tạo ra cloracne ở liều lượng cao, có thể gây hại cho quá trình trao đổi
chất, phát triển và sinh sản của con người và cũng có thể tạo thành nguy cơ ung thư ở
người. [35,39,41,42,43] Những tác dụng phụ này có thể xảy ra ở mức thấp hơn mười lần so với
mức trung bình hiện tại cơ thể có thể chịu đựng, [39] nhưng con người có thể không bị ảnh
hưởng xấu đến sức khỏe khi cơ thể hiện tại có khả năng chịu đựng chất độc dioxin và
furan.[44] Ủy ban về chất độc của Vương quốc Anh (COT) [35,39] khuyến nghị giảm phơi
nhiễm ở người, xác định các nguồn chính và giảm đầu vào môi trường để giảm nồng độ
trong thực phẩm và mô người.[35]
Các hướng dẫn và giới hạn phơi nhiễm được khuyến nghị hiện nay đối với dioxin được
biểu thị bằng ADI (lượng ăn vào hàng ngày có thể chấp nhận được) hoặc TDI (lượng
hàng ngày có thể chấp nhận được). Ủy ban về độc tính của Vương quốc Anh (1995) đã
chấp nhận các khuyến nghị của Tổ chức Y tế Thế giới [43] dựa trên tác dụng có hại thấp
nhất được quan sát thấy ở động vật, dựa trên các tiêu chí về độc tính gây ung thư, độc
gan, độc miễn dịch và sinh sản.[35] Dựa trên mức độ không ảnh hưởng là 1000 pg / kg thể
trọng, giá trị trên được chia cho 100 để tính đến sự khác biệt về động học và sự không
chắc chắn về độc tính sinh sản, do vậy, giá trị được khuyến nghị là 10pg / kg thể trọng,
(WHO 1991) .[43] Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra những tác động có hại đối với động
vật ở mức thấp hơn tương ứng với lượng ăn vào hàng ngày của con người trong khoảng
14–73 pg / kg bw mỗi ngày. Để đạt được một con số về lượng ăn vào hàng ngày có thể
dung nạp được với hệ số không chắc chắn là 10 đã được WHO áp dụng, một phạm vi mới
được đưa ra là 1–4pg / kg bw mỗi ngày. Tổng lượng tiêu thụ hàng ngày hiện tại ở Anh là
khoảng 1pg TEQ / kg bw mỗi ngày cho một người 70kg.

116
 Bảng 3.10 Các hướng dẫn và giới hạn phơi nhiễm đối với dioxin và furan
Cơ quan & Giới hạn phơi nhiễm / kg bw / ngày Giới hạn phơi nhiễm /người /
Tổ chức ngày (giả sử 70kg)
UK –COT 10pg TEQ/kg/ngày TDI 700pg TEQ/ ngày TDI
WHO 1990: 10pg TEQ/kg/day ADI 700pg TEQ/day ADI
Hiện nay: 1–4pg TEQ/kg/ ngày TDI* 70pg TEQ/ ngày TDI
US - EPA 6.4fg TCDD/kg/ngày TDI 4.5pg TCDD/kg ngày TDI
Tầng quyển nhiệt 40, 1095 (tháng 5 năm 2000).
Tham khảo một số nguồn. Bản quyền HER.

EPA Hoa Kỳ hiện đang khuyến nghị mức thấp hơn dựa trên các giả định về khả năng gây
ung thư.[45] Các giới hạn và hướng dẫn này được tóm tắt trong Bảng 3.10. Dựa trên dữ
liệu từ Bảng 3.9, công dân Vương quốc Anh trung bình đang hấp thụ xấp xỉ mức tối đa
có thể chấp nhận được hàng ngày theo khuyến nghị của WHO và COT Vương quốc Anh,
nhưng nhiều hơn đáng kể so với mức khuyến nghị của EPA.
Sự đóng góp của PVC và các hợp chất halogen hóa khác đối với sự có mặt của dioxin và
furan trong môi trường
Một chú ý quan trọng đối với việc sử dụng PVC và các chất chống cháy chứa halogen là
mức độ mà chúng góp phần vào sự ô nhiễm dioxin và furan trong môi trường. Các đánh
giá có thẩm quyền về các nguồn dioxin và furan xâm nhập vào môi trường bao gồm
Eduljee (1988), [46] Tài liệu về ô nhiễm DOE số 27 (1989), [35] bao gồm khuyến nghị của
COT cho Bộ Môi trường, và đánh giá gần đây của Alcock và Jones . [47] Những điều này
cho thấy có nhiều nguồn phát sinh dioxin vào môi trường, một số là do các hợp chất
chlorine hữu cơ nhân tạo, và một số từ các quá trình tự nhiên liên quan đến việc đốt cháy
các vật liệu hữu cơ với muối chlorine vô cơ (ví dụ: cháy than, cháy rừng, đốt rơm rạ ).
Cho đến khoảng cuối những năm 1980, có thể kết luận ba nguồn chính gây ô nhiễm
dioxin trong môi trường là chất polychlorinated biphenyls (PCB) được sử dụng trong
máy biến áp, phenol penta-chlor (được sử dụng làm chất bảo quản gỗ) và đốt rác thải đô
thị (MSW). Một số nguồn phát sinh dioxin khác là lò đốt công nghiệp và bệnh viện, chế
biến thép, đốt than, đốt xăng pha chì trong xe có sử dụng động cơ đốt trong, một số loại
thuốc diệt cỏ và các sự cố không xảy ra thường xuyên như Seveso. [40] Hai nguồn phát thải
khác đối với mỗi cá nhân là hexachlorophene (một chất khử trùng thông thường cũng
được sử dụng trong kem đánh răng) và khói thuốc lá. Đối với phần lớn các hóa chất
chlorỉne hóa này, một lượng nhỏ điôxin thường xuất hiện dưới dạng chất gây ô nhiễm từ
quá trình sản xuất, hoặc có thể được hình thành khi vật liệu bị đốt cháy.

117
Trong số các nguồn này, PCB đã bị cấm vào những năm 1970 và việc sản xuất PCP
(pentachlorophenol) đã ngừng vào những năm 1980. PVC và các vật liệu chống cháy có
halogen khác chỉ có thể góp phần vào việc phát thải dioxin thông qua việc đốt rác thải đô
thị và các chất thải khác. Điều này phụ thuộc vào lượng dioxin từ các lò đốt và mối quan
hệ của nó với lượng và bản chất (hữu cơ hoặc vô cơ) của các chất chứa chlorine trong
chất cháy của lò đốt. Trong các lò đốt kiểu cũ, ngay cả khi sử dụng nhiệt độ cao, dioxin
không những không thể thoát ra khỏi chất cháy mà còn có thể được hình thành lần thứ hai
từ hydrogen cloride và cặn hữu cơ trong ống khói, đây thường là con đường hình thành
chính. Có thể thấy rằng có một mối quan hệ không chặt chẽ giữa hàm lượng chlorine
trong chất cháy, đặc biệt là lượng PVC và các hợp chất liên quan có mặt, và hàm lượng
dioxin trong khí thải, mặc dù quan điểm này đã được kiểm chứng trong các nghiên cứu
gần đây.[48] Các lò đốt hiện đại được thiết kế để loại bỏ dioxin khỏi khí thải, hoặc ngăn
chặn sự hình thành thứ cấp của chúng, và vì những sửa đổi đã được thực hiện nên lượng
khí thải từ lò đốt được giảm đáng kể từ 100 đến 1000 lần. [49] Điều này đã được so sánh
với độ giảm 10 lần đạt được bằng cách loại bỏ PVC trong một số tình huống mà nó
chiếm 50% chất thải chlorine hóa.[49]
Xu hướng các nguồn dioxin và mức độ ô nhiễm môi trường
Kiểm tra theo chuỗi thời gian về mức độ dioxin trong môi trường ở nhiều nơi và nhiều
vật liệu khác nhau cho thấy tồn tại một mô hình nhất quán và hợp lý. [47] Chúng được minh
họa trong Hình 3.5. Các nghiên cứu về trầm tích lòng hồ ở các vị trí xa xôi ở Hoa Kỳ
(biểu thị bằng vạch liền và các điểm được đánh dấu bằng hình thoi tô đậm) và trong các
mẫu cỏ công viên (vạch liền) được thu thập từ năm 1860 ở bắc London cho thấy mức độ
ô nhiễm ổn định cho đến khoảng năm 1950. Tiếp theo là sự tăng rất lớn trong khoảng
thời gian từ khoảng năm 1955 đến năm 1980, sau đó là sự suygiảm lớn và nhanh chóng
vào cuối những năm 1980 và đầu những năm 1990. Điều này đi kèm với việc giảm mức
độ ô nhiễm không khí (đo ở Đức), giảm ô nhiễm bùn thải, giảm mức độ ô nhiễm trong
đời sống hoang dã như chim biển và giảm ô nhiễm trong mô vật nuôi và đặc biệt là giảm
nhiều chất béo thực phẩm (kể cả sữa bò) được thể hiện dưới dạng ký hiệu hình vuông
trong Hình 3.5 và trong sữa mẹ.
Bức tranh cải thiện tổng thể này phản ánh dữ liệu về sản xuất và sử dụng PVC, bắt đầu
vào cuối những năm 1950. Đường đứt gãy trong Hình 3.5 cho thấy sản lượng trên thế
giới đang gia tăng đáng kể kể từ năm 1950. Tiêu thụ ở châu Âu đã tăng từ mức thấp vào
đầu những năm 1960 lên 600 000 tấn vào đầu những năm 1990, và tiếp tục tăng, trong
khi nồng độ PCDD / F ở một phạm vi rộng của các yếu tố môi trường đang suy giảm.
Việc sử dụng ngày càng gia tăng trọng lượng PVC và các vật liệu có chứa chất chống
cháy được khử chlorine và bromine hóa này gây vấn đề về tái chế và thải bỏ ngày càng
gia tăng. Một ví dụ về vấn đề này được trình bày bằng sự gia tăng lớn về số lượng cáp
điện trong việc xây dựng các không gian tập trung. Các loại cáp mới, phần lớn chứa PVC

118
hoặc các vật liệu halogen hóa khác, liên tục được đưa vào các tòa nhà mới và các tòa nhà
đã được xây dựng, và trong trường hợp thứ hai, cáp cũ hiếm khi bị loại bỏ. Người ta ước
tính rằng trong các tòa nhà ở Hoa Kỳ, tổng số lượng toàn bộ cáp hiện có (tính theo hàng
triệu mét) đã tăng từ khoảng 500 lên khoảng 1300 trong giai đoạn 1991-1996. Điều này
thể hiện tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm là 46% và dự đoán tổng số sẽ đạt gần
2700 triệu mét trong năm 2000 so với 108 triệu mét vào năm 1983 (tăng gấp 25 lần). Tất
cả vật liệu này (và vật liệu có nguồn gốc từ polymer halogen hóa từ các nguồn khác) cuối
cùng sẽ phải được xử lý hoặc tái chế và có thể do các nguồn ô nhiễm dioxin chính trước
đây đã được loại bỏ, lượng sản sinh ra từ quá trình đốt cháy PVC và các vật liệu halogen
hóa trong bãi rác, cháy ngẫu nhiên và các lò đốt hiện đại sẽ trở nên nổi bật hơn. Tuy
nhiên, dữ liệu hiện tại cho thấy lượng phát thải từ các nguồn như vậy tương đối thấp. [47,49]

Hình 3.5. Xu hướng dioxin phát sinh vào môi trường so với sản xuất PVC hàng năm

119
Nguy cơ sức khỏe lâu dài của dioxin và furan
Mặc dù ô nhiễm môi trường nói chung do dioxin và furan phát sinh từ một số nguồn,
nhưng mối lo ngại có thể xảy ra là ô nhiễm môi trường cục bộ đáng kể có thể phát sinh từ
các sự cố cháy cụ thể trong các tòa nhà và điều này có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe
con người. Các mối nguy hiểm về sức khỏe có thể phát sinh đối với những người cư ngụ
trong các tòa nhà khi xảy ra cháy, đối với người dân ở các khu vực xung quanh đám
cháy, đối với các lính chữa cháy khi xảy ra cháy hoặc đối với những điều tra viên tham
gia điều tra nguyên nhân cháy và lực lượng khử nhiễm độc sau cháy. Các mối nguy hại
cho sức khỏe đối với con người do tiếp xúc với dioxin phát sinh từ việc đốt cháy các vật
liệu halogen chỉ có thể được xem xét một cách thực tế liên quan đến các mối nguy cho
sức khỏe do các sản phẩm cháy khác gây ra từ các vật liệu đó trong các đám cháy xây
dựng và các mối nguy hiểm cho sức khỏe do các vật liệu khác cháy trong các đám cháy
điển hình. Điều quan trọng là phải xem xét bản chất, hoàn cảnh và tần suất phơi nhiễm,
cũng như so sánh mức độ hấp thụ dioxin và các chất độc hại khác từ đám cháy với mức
độ có thể tiếp nhận từ các nguồn khác.
Các con đường phơi nhiễm quan trọng nhất có thể xảy ra mà những người cư ngụ trong
tòa nhà hoặc dân cư xung quanh các đám cháy của tòa nhà với dioxin và furan là do hít
phải các hạt khói trong một đám cháy, muội than phát sinh ra sau đó và qua đường miệng
do ô nhiễm thực phẩm bị tiếp xúc với cặn bồ hóng.
Có một số nguồn phát sinh tiềm ẩn của dioxin trong hầu hết các vụ cháy tòa nhà, nhưng
có khả năng PVC là nguồn chứa chlorine chính trong hầu hết các tòa nhà, và người ta đã
ghi nhận rằng lượng dioxin phát sinh từ sự phân hủy của dây điện PVC bọc đồng tương
đối cao. [49,50] Lượng dioxin và furan phát sinh phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phân hủy
trong đám cháy. Lò đốt và các nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng [49,50] năng suất có thể lớn
hơn nhiều khi lò được khởi động lần đầu và tương đối lạnh (gấp 5 lần) [49] so với khi lò
nóng và 300–400 ° C là nhiệt độ phát sinh nhiều nhất. Do đó, dự kiến rằng lượng dioxin
phát thải sẽ thay đổi đáng kể tùy thuộc vào loại đám cháy, quy mô đám cháy và hệ thống
thông gió của của căn phòng. Các đám cháy bùng phát trong các tòa nhà, đặc biệt là trong
các giai đoạn trước khi phá vỡ cấu trúc nghiêm trọng, có khả năng phát sinh lượng
dioxin cao, trong khi năng suất có thể thấp hơn trong các đám cháy rất lớn. Một số dữ
liệu có sẵn được tham khảo từ một vài vụ cháy ngẫu nhiên và một số thí nghiệm quy mô
nhỏ. [49,50,78]
Có một bằng chứng được tìm thấy từ một nghiên cứu của EPA [78] cho thấy rằng lượng
dioxin và furan phát sinh từ các đám cháy nhỏ, quá trình cháy xảy ra không hiệu quả lớn
hơn nhiều so với lượng dioxin và furan thu được từ các lò đốt. Trong nghiên cứu này, các
mẫu rác thải sinh hoạt được đốt trong thùng dầu 55 gallon, một phương pháp xử lý rác
thải phổ biến. Trong một thí nghiệm liên quan đến chất thải có hàm lượng PVC 4,5%,
tổng lượng của PCDDs và PCDFs phát sinh là 493 ng / g chất thải được phân hủy. Điều

120
này so sánh với con số 0,0035ng / g chất thải được phân hủy trong lò đốt chất thải đô thị
hiện đại cho thấy năng suất thực lớn hơn 100.000 lần. Trên cơ sở này, tổng sản lượng
dioxin và furan của một hộ gia đình sử dụng phương pháp này để xử lý chất thải của họ
có thể xấp xỉ tương đương với toàn bộ lượng phát sinh của một Lò đốt rác thải đô thị. Giả
sử hệ số là 0,1 đối với các thiết bị thu gom TEQ hiện tại, con số này có thể là 49,3 ng
TEQ / g chất thải đã phân hủy.
Hai cân nhắc chính về mức độ phơi nhiễm của con người là nồng độ trong ống nước thải
và nồng độ trong cặn bồ hóng. Rất khó để có được dữ liệu định lượng tốt trong những
tình huống như vậy do khó khăn trong việc thu thập mẫu và khó biết khối lượng của
PVC, chất chống cháy halogen và các chất cháy khác có liên quan.
Các mẫu bồ hóng từ một số vụ cháy ngẫu nhiên được nghiên cứu liên quan đến PVC và
các vật liệu khác có thể có ô nhiễm dioxin trong khoảng từ khoảng 5–400 ng TEQ / g
muội. [49,50,51] Giá trị thu được cao hơn là ở một số mẫu bồ hóng được lấy từ một vụ cháy
nhà kho PVC ở Canada với giá trị là 390 ng / g, trong khi các phần khác của đám cháy
tương tự có mức 0,3 ng / g.[49] Mức phát sinh Dioxin được báo cáo ở vụ cháy sân bay
Dusseldorf là 42,6ng TEQ / g có thể được coi là khá điển hình, [51] các nhà chức trách
Đức trích dẫn mức phát sinh này bên trong đám cháy lên đến 200 ng TEQ / g. Dioxin
phát sinh tại Dusseldorf hiện được coi là không có nguồn gốc chủ yếu từ PVC. EPA đã
lấy dữ liệu của một số đám cháy chất thải sinh hoạt gia đình, có sự phát sinh dioxin tương
tự như năng suất phát sinh dioxin trong đám cháy nhỏ đã xảy ra tại Mỹ. Các số liệu này
có thể dùng để ước tính nồng độ muội dioxin từ dioxin và lượng hạt khói phát sinh trong
một số thí nghiệm khác nhau trong phạm vi khoảng 700– 7000 ng TEQ / g muội có
cường độ lớn hơn một đến hai lần so với lượng được thu hồi sau sự cố cháy. Người ta
ước tính rằng điều này có thể đặc trưng cho nồng độ khoảng 20 ng TEQ / m 3 trong khói
loãng (OD / m 0,01) ở khu vực lân cận của đám cháy thùng chứa dầu. Con số này được
so với con số 5–40 ng TEQ / m 3 đo được trong ống xả thải từ các lò đốt cũ ở Thụy Điển,
nếu pha loãng 100 lần sẽ cho tối đa 0,4ng TEQ / m3 trong một ống hút pha loãng.
Dựa trên các số liệu này, có thể ước tính các nguy cơ có thể xảy ra đối với người làm việc
ở khu vực lân cận của tòa nhà đang cháy và tiếp xúc với chùm khói loãng, hoặc bên trong
tòa nhà sau đám cháy và tiếp xúc với muội than (xem Bảng 3.11). Giả sử một người tiếp
xúc trong khoảng thời gian 1 giờ với chùm khói loãng và hít phải 1m 3 không khí, thì tổng
liều dioxin và furan hít vào có thể tổng cộng là 400 pg TEQ đối với khói pha loãng 1/100
hoặc trong khoảng từ 1980 đến 19800pg TEQ đối với một độ pha loãng tương tự của
trường hợp cháy rác thải sinh hoạt (pha loãng để cho tầm nhìn 100m qua khói). Điều này
có thể được so sánh với lượng tiêu thụ hàng ngày tối đa có thể dung nạp được là 70 pg
TEQ / người (từ Bảng 3.10).

121
Bảng 3.11 Tổng lượng dioxin và furan có thể có (pg TEQ) đối với một người ở gần hoặc
bên trong tòa nhà trong hoặc sau cháy
Nồng độ dioxin của các Đầu vào Liều nhận pg Một phần của lượng
hạt khói và muội than TEQ tiêu thụ hàng ngày
(ng TEQ/g) tối đa có thể chấp
nhận được 700
pgTEQ / ngày
Tủ đốt lò đốt cũ của 0,05 –0,40ngTEQ / m3
Thụy Điển (giả sử hệ hít khói loãng trong 1 50 - 400 0,7 – 5,7
số pha loãng 1/100 giờ (1 m3)
khối lượng)
Nghiên cứu về rác thải Hít vào loại khói
sinh hoạt của EPA 700 loãng có tầm nhìn
– 7000a xuyên qua là 100m với 2000 – 20000 29 – 290
hàm lượng 2–20 ng
TEQ / m3 trong 1 giờ
(1m3)
Nghiên cứu về rác thải Hít bụi với hàm lượng
sinh hoạt của EPA 700 1mg/m3 trong vòng 5 3300 - 33000 47 - 470
– 7000a giờ (5 m )
3

Dư lượng cháy tối đa Hít bụi với hàm lượng

của Đức 200 1mg/m3 trong vòng 5 1000 14
giờ (5 m )
3

Nghiên cứu về rác thải Đi vào đường miệng 70000 - 1000 - 10000
sinh hoạt của EPA 700 0,1g bồ hóng 700000
– 7000a
Dư lượng cháy tối đa Đi vào đường miệng 20000 286
của Đức 200 0,1g bồ hóng

Một nguồn phơi nhiễm qua đường hô hấp tiềm ẩn khác là hít phải bụi bồ hóng khi làm
việc trong khu vực bị hư hại sau cháy mà không có thiết bị bảo vệ hô hấp. Giả sử mức 1
mg / m3, điều này có thể dẫn đến việc hít phải tới 5mg muội than trong khoảng thời gian
5 giờ, tương ứng với 3304–33043pg TEQ đối với trường hợp cháy chất thải gia đình. Sử
dụng giá trị 200ng TEQ / g của Đức, con số hít bụi được đưa ra là 1000 pg TEQ.
Con đường phơi nhiễm chính khác có thể là đường ăn uống thông qua đường ô nhiễm
thực phẩm do tiếp xúc với tay hoặc quần áo bẩn. Nếu ăn phải 100 mg bồ hóng (bằng mắt
thường có thể thấy chỉ là một nhúm rất nhỏ), liều lượng hấp thụ trong trường hợp này là

122
66100 – 661000 pg TEQ đối với rác sinh hoạt hoặc 20000pg TEQ đối với dữ liệu của
Đức
Dữ liệu được tóm tắt trong Bảng 3.11. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng một chùm khói
loãng từ đám cháy có khả năng chứa nhiều dioxin và furan hơn đáng kể so với chùm khói
loãng từ ngay cả một lò đốt kiểu cũ, và rằng khói loãng với tầm nhìn xuyên qua khói là
100 m phát sinh từ ngọn lửa đủ để có thể phát sinh lượng khí độc gấp đến 300 lần lượng
tối đa hàng ngày mà cơ thể có thể chấp nhận được. Việc hít phải bụi bồ hóng sau đám
cháy có thể gây ra nguy cơ tương tự hoặc lớn hơn một chút tùy thuộc vào nồng độ bụi và
thời gian tiếp xúc. Tuy nhiên, sự phơi nhiễm qua đường miệng cùng với thức ăn có thể
nguy hiểm nhất đối với những người làm việc trong khu vực bị ô nhiễm lửa. Điều này có
thể cung cấp lượng khí độc và bụi bồ hóng gấp tới 10000 lần lượng tiêu thụ hàng ngày tối
đa có thể chấp nhận được của cơ thể, nhưng nguy cơ có thể được giảm thiểu bằng các
biện pháp vệ sinh đơn giản. Việc hít phải khói và bụi cũng có thể được giảm thiểu bằng
cách sử dụng thiết bị bảo vệ hô hấp đơn giản như khẩu trang chống bụi dùng một lần.
Một lưu ý quan trọng liên quan đến lượng dioxin, đó là vấn đề tích tụ và loại bỏ lâu dài.
Tiếp xúc trong một ngày bất kỳ hoặc thậm chí với thời gian lâu hơn ( khoảng một tuần) ít
quan trọng hơn so với tổng thể tích lũy tiếp xúc trong một thời gian dài kéo dài hàng
năm. Do đó, ý nghĩa sức khỏe sẽ phụ thuộc vào tần suất một người tiếp xúc với mức độ
độc như vậy. Cũng cần nhớ rằng mức phơi nhiễm tối đa được khuyến nghị bao gồm hệ số
an toàn gấp khoảng một lần hoặc hơn.
Trên cơ sở này, có thể có một nguy cơ tiềm ẩn nhỏ nhưng đáng kể đối với sức khỏe của
một người thường xuyên tiếp xúc với bồ hóng nhiễm dioxin từ các đám cháy. Cần phải
nhớ rằng bồ hóng và khói cũng chứa các hợp chất gây ung thư và độc hại hệ thống khác
như hydrocacbon đa vòng thơm (PAHs), do đó cần tránh càng xa càng tốt việc hít phải,
nuốt phải và tiếp xúc da lâu ngày với khói và muội. Nguy cơ từ dioxin và furan do tiếp
xúc với muội than và quá trình đốt cháy đã được ghi nhận trong tài liệu ô nhiễm số 27, [35]
của Bộ Môi trường Vương quốc Anh, Mục 8.5 trang 41 nêu rõ:
“Phơi nhiễm nghề nghiệp cũng có thể xảy ra đối với những người liên quan đến quá
trình cháy. Chúng có thể bao gồm hoạt động của tất cả các loại nhà máy đốt và lò đốt,
bao gồm cả việc xử lý tro; đốt cháy các vật liệu chlorine hóa, ví dụ: Gỗ đã qua xử lý
PCP và nhựa chlorine hóa; hoặc cháy nổ; và nấu chảy kim loại phế liệu bọc nhựa.
Tương tự như vậy, việc xâm nhập vào các khu vực bị ô nhiễm bởi muội than do cháy bao
phủ các vật liệu có chứa PCP có thể làm phát sinh khả năng tiếp xúc với PCDD và
PCDF”.
3.5.3. Chất làm chống cháy gốc phosphorus
3.5.3.1. Khái quát chung

123
Các hợp chất phosphorus vô cơ và hữu cơ hoạt động với vai trò là chất chống cháy chủ
yếu bằng cách thúc đẩy sự hình thành tro than, mặc dù các hợp chất phosphorus dễ bay
hơi cũng có một số đặc tính ức chế gốc tự do ở pha hơi. Phosphorus thường được sử dụng
kết hợp với các chất ức chế gốc tự do khác của chất chống cháy hình thành tro than như
halogen và melamine. Phosphorus được sử dụng ở nhiều dạng, bao gồm đơn chất
phosphorus đỏ, hợp chất vô cơ (chẳng hạn như amoni polyphotphat) hoặc ở dạng hữu cơ
(chẳng hạn như các este phosphate). [52,53] Chất chống cháy chứa phosphorus có thể không
phản ứng (hoàn thiện trên vải, lớp phủ bề mặt, chất độn trong nhựa), hoặc chúng có thể
phản ứng, kết hợp với cấu trúc polymer trong quá trình xử lý. [52,53,54] Những chất này hoạt
động theo một số cách khác nhau để cản trở quá trình đốt cháy và nhiều loại cấu trúc hóa
học và phản ứng liên quan đến các hợp chất phosphorus có thể dẫn đến nhiều loại sản
phẩm chứa phosphorus. Trong pha hơi có thể hình thành nhiều loại sản phẩm có chứa
phosphorus độc hại.
Các vấn đề về độc tính tiềm ẩn liên quan đến việc sử dụng các hợp chất này làm chất
chống cháy bao gồm:
- 1. Độc tính trực tiếp của chất chống cháy phosphate hữu cơ (OP) nếu thoát ra từ
vật liệu.
- 2. Độc tính trực tiếp của các hợp chất OP và các hợp chất phosphorus vô cơ
được hình thành trong pha hơi trong quá trình đốt cháy.
- 3. Ảnh hưởng của chất làm chậm cháy OP đến sản lượng của các sản phẩm độc
hại khác trong đám cháy và ảnh hưởng độc hại của các hợp chất halogen và nitơ từ chất
làm chậm cháy OP được giải phóng trong quá trình cháy.
Người ta đã đề xuất rằng các vấn đề độc hại đáng kể có thể tồn tại trong các sản phẩm
phân hủy của một số chất chống cháy, [54] và ít nhất một ví dụ tồn tại ở dạng TMPP
(trimethylol propane phosphate), một sản phẩm có độc tính thần kinh cao được hình
thành ở pha hơi trong các đám cháy liên quan đến một số nguyên vật liệu. Ngoài ra, có
rất ít thông tin về tính chất hóa học và độc tính của các sản phẩm phân hủy từ phần lớn
các chất làm chậm cháy có chứa phosphorus.
3.5.3.2 Độc tính trực tiếp của chất chống cháy OP
Là một nhóm OP, các hợp chất thường là tác nhân gây độc thần kinh. [55] Chúng bao gồm
một số hợp chất độc nhất được biết đến. Tác dụng độc thần kinh có các giai đoạn cấp tính
và mãn tính. Tác dụng cấp tính chính là một số OP hoạt động như các chất kháng
cholinesterase. Các nhóm cholinesterase ức chế hoạt động của cholinesterase và do đó
làm tăng tác dụng của acetycholine. Điều này có thể dẫn đến một loạt các tác động bao
gồm tê liệt và tử vong. Trong một thời gian dài hơn, ngay cả sau một lần phơi nhiễm
trong một số trường hợp, các OP gây độc thần kinh có thể gây thoái hóa dây thần kinh

124
(bệnh lý thần kinh).[55] Do đó, điều rất quan trọng là phải đảm bảo rằng chất làm chậm
cháy OP và các sản phẩm cháy của chúng không thể hiện đặc tính kháng cholinesterase
hoặc chất độc thần kinh, đặc biệt nếu chúng có thể bị thoát ra khỏi vật liệu đã qua xử lý
và bị hấp thụ một cách hệ thống. May mắn thay, các chất chống cháy OP hiện đang được
sử dụng chưa được báo cáo cho thấy hoạt tính kháng cholinesterase, nhưng ít nhất một
chất đã được chứng minh là tạo ra độc tính thần kinh lâu dài hơn (triorthocresyl
phosphate [TOCP], [56,57,58] và một chất khác đã được chứng minh là chất gây ung thư
(tris- [2,3-dibromopropyl] phosphate [TRIS]).[59] Một vấn đề là các cuộc điều tra độc tính
thường quy không có khả năng bộc lộ tác dụng gây độc thần kinh chậm, bởi vì các loài
gặm nhấm nhỏ được sử dụng trong các thử nghiệm này thường không bị ảnh hưởng,
trong khi nhiễm độc thần kinh chậm xảy ra trong người, gà và mèo, để các quy trình xét
nghiệm đặc biệt có sẵn để điều tra các hợp chất nghi ngờ. Một liều TOCP duy nhất đã
được chứng minh là gây mất điều hòa với bệnh sợi trục xa ở gà mái trong khoảng thời
gian 21 ngày.[58]
3.5.3.3 Độc tính trực tiếp của các hợp chất chứa phosphorus trong quá trình đốt cháy
Trong khi cháy, một lượng phosphorus nhất định được giải phóng dưới dạng phosphorus
pentoxide, chất này sẽ bị thủy phân thành phosphoric acid: Điều này có thể góp phần vào
tác dụng kích thích các giác quan và ảnh hưởng đến phổi của khói. Một nghiên cứu cấp
tính về độc tính khi hít phải hơi của phosphorus pentoxide [61] cho thấy LC50 trong 1 giờ ở
chuột là 1,217 g / m3 (206ppm ở 20 ° C). Tử vong là do phổi bị sung huyết, xuất huyết và
phù nề với hoại tử lan rộng và viêm thanh quản và khí quản. Do một lượng nhỏ
phosphorus thường có trong vật liệu và một lượng nhỏ đi vào pha hơi, các hợp chất
phosphorus có tính acid có thể chỉ đóng góp một phần nhỏ vào khả năng gây kích ứng
tổng thể của sản phẩm cháy. Tương tự, một lượng nhỏ khí phosphine độc tính cao (PH 3)
đã được phát hiện trong sản phẩm cháy của các vật liệu có chứa phosphorus. [53] Phosphine
là một chất kích thích oedemogen mạnh ở phổi (chất gây kích ứng phổi) với LC 50 trong 1
giờ ở chuột cống to là 44 ppm.
Ngoài các chất gây kích ứng vô cơ này, mối quan tâm chính là các hợp chất OP có độc
tính cao có thể được hình thành trong pha hơi, phát sinh từ sự phân hủy của chính chất
chống cháy, hoặc do kết hợp với các sản phẩm cháy khác. Hầu như không có công trình
nào được thực hiện để kiểm tra các dạng hóa học hoặc lượng các hợp chất phosphorus
phát sinh từ các sản phẩm phân hủy do nhiệt, hoặc độc tính của chúng đối với phần lớn
các hợp chất chống cháy, đặc biệt là đối với các tác dụng độc hại lâu dài. L’homme và
cộng sự đã kiểm tra tác động của quá trình nhiệt phân (trong heli) và sự phân hủy nhiệt
oxy hóa đối với trykyl phosphate (trimethyl [TMP] và triethyl [TEP] và cả triaryl
phosphat (triphenyl [TPP]). Đối với thuốc trừ sâu OP, [62] do các trykyl phosphate được
phát hiện là không bền về nhiệt, với sự cắt đứt của liên kết C – O ở 200–300 °C. Điều
này tạo ra photphorus pentoxide với nhiều chất béo khác nhau và các sản phẩm ngưng tụ,

125
chủ yếu là methane và ethane trong điều kiện nhiệt phân và CO 2 với các vết của andehide
trong điều kiện oxy hóa. TPP bền nhiệt hơn, chỉ phân hủy ở nhiệt độ trên 600 °C với sự
cắt đứt của cả liên kết P – O và C – O. Các tác giả của các công trình nghiên cứu về chất
chống cháy chứa phosphorus đều đưa ra kết luận rằng tất cả phosphorus đều được thu hồi
dưới dạng acid phosphoric (kết quả từ sự thủy phân của phosphorus pentoxide), với một
lượng nhỏ phosphorus đỏ được tạo thành trong điều kiện nhiệt phân. TPP dễ bay hơi,
hoạt động trong pha hơi cũng như pha rắn như một chất chống cháy. Do đó, có thể một số
TPP có thể tồn tại trong hỗn hợp các sản phẩm cháy. Mặc dù các tác giả đã không phân
tích cụ thể về các hợp chất phosphorus hữu cơ, có thể có mặt với lượng nhỏ, nhưng các
công trình cũng đã xác định rằng các ester phosphate nói chung dễ bị phân hủy bởi nhiệt
để giải phóng phosphorus oxide vô cơ và acid. Do đó, nguy cơ độc hại chính dự kiến sẽ
là từ các tác động gây kích ứng của phosphorus pentoxide được hít vào, làm tăng thêm
các tác động kích thích chung của khói.
Trong các nghiên cứu này, các hợp chất OP đã bị phân hủy một mình. Khi chất chống
cháy được thêm vào vật liệu, phosphate vô cơ được giải phóng có thể kết hợp với các
chất khác như alcohol ở pha rắn hoặc hơi để tạo thành các ester phosphate mới, có thể tồn
tại trong khói hoặc tro than đã được làm lạnh. Một ví dụ về cơ chế như vậy trong pha rắn
xảy ra trong quá trình hình thành tro than trong các lớp phủ phồng nở có chứa ammonium
polyphosphate và pentaerythritol.[53] Khi đun nóng, ammonia và nước được hình thành
ở 250 ° C từ một phosphate hai vòng, sau đó là sự hình thành tro than, và sự tồn tại sau
cùng của hợp chất hai vòng vẫn chưa được biết. Một mối lo ngại có thể xảy ra là hợp chất
này có thể gây độc cho thần kinh cũng giống như ester phosphate kép lồng trong
trimetylol propan photphat (TMPP), [67] hoặc thậm chí sự có mặt của phosphate hai vòng
này có thể dẫn đến sự hình thành TMPP trong pha hơi (để xem xét về TMPP, xem thêm
công trình nghiên cứu của Purser).[65] Tuy nhiên, khi Wyman và cộng sự (1987) [63] cho
chuột tiếp xúc với các sản phẩm phân hủy nhiệt của một chất bôi trơn có chứa
pentaerythritol và tricresyl phosphate, không phát hiện dấu hiệu nhiễm độc thần kinh.
Tuy nhiên, sự hình thành của ester trên trong pha rắn và TMPP trong pha hơi, chứng tỏ rõ
ràng rằng các ester OP có thể được hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của các vật
liệu được xử lý bằng chất chống cháy chứa phosphours. Các kết quả độc tính khác khó
giải thích đối với các sản phẩm độc hại thông thường đã thu được trong quá trình thử
nghiệm trên một số loại vải được xử lý chống cháy.[64,65]
3.5.3.4 Ảnh hưởng của chất làm chậm cháy OP trong đám cháy
Một nguồn hợp chất độc hại khác trong các đám cháy là do tác động của chất chống cháy
gốc phosphorus đối với lượng phát sinh của các khí độc khác thoát ra từ vật liệu. Một khả
năng nữa là sự hình thành các sản phẩm phosphorus độc hại do kết hợp với các sản phẩm
cháy từ các nguyên liệu đã qua xử lý trong pha khí. Vì chất chống cháy có xu hướng làm
giảm hiệu quả đốt cháy, chúng có thể dẫn đến tăng lượng CO phát sinh, các sản phẩm

126
hữu cơ và khói trong đám cháy, nhưng chất chống cháy gốc phosphate hoạt động chủ yếu
trong pha rắn nên làm giảm lượng phát sinh của khói và khí độc hại bằng cách xúc tác
cho sự hình thành tro than. Tuy nhiên, chất chống cháy chứa phosphorus giải phóng một
số sản phẩm chứa phosphorus vào pha hơi. Hai hệ trong đó chất chống cháy chứa
phosphorus thường được sử dụng là trong xốp polyurethane linh hoạt (FPU - flexible
polyurethane foams) được trong đồ nội thất và đồ đạc trong nhà và các loại vải khác. Các
nghiên cứu về xốp polyurethane chậm cháy và không cháy đã được thực hiện trong cả
điều kiện bắt lửa và không bắt lửa bằng phương pháp đốt độc tính của NIST (trước đây là
Cục Tiêu chuẩn Quốc gia - National Bureau of Standards). Phương pháp này, trong đó
các mẫu vật liệu được phân hủy trong lò nung, đã chứng tỏ một mô hình hợp lý tốt đối
với các điều kiện trong các đám cháy sớm, được thông gió tốt. Trong một nghiên cứu, hai
FPU đã được kiểm tra, một có chứa một phosphate chlorine hóa để nó có thể chống được
tàn thuốc lá và chống bắt cháy [66] (Bảng 3.12). Trong điều kiện không bắt cháy ở 357–
400 °C, LC50 của xốp tiêu chuẩn là 34 g / m3 khối lượng mất mát (tức là khi 34 g xốp
được phân hủy trên mỗi mét khối) so với 23 g / m 3 đối với xốp chống cháy. Tử vong xảy
ra sau khi tiếp xúc, ngoại trừ một con chuột tiếp xúc với xốp chống cháy, điều này cho
thấy tác nhân chính gây ra, nhiều khả năng là chất kích ứng phổi hoặc các loại độc hại
khác chứ không phải khí ngạt. Trong điều kiện cháy ở 450 °C, không có trường hợp tử
vong nào xảy ra ở nồng độ lên đến 40g / m 3 khối lượng đối mất mát với xốp tiêu chuẩn,
trong khi LC50 của xốp chống cháy là 25g / m 3 khối lượng mất mát. Sự gia tăng độc tính
một phần là do lượng HCN phát sinh tăng gấp ba lần và lượng CO phat sinh tăng gấp đôi,
gây ra tử vong khi phơi nhiễm, nhưng vì phần lớn các trường hợp tử vong xảy ra sau khi
phơi nhiễm nên nguyên nhân chính gây tử vong là do kích ứng phổi bởi isocyanate có
nguồn gốc từ các hợp chất và các sản phẩm nhiệt phân khác thoát ra từ vùng cháy, hoặc
từ một số yếu tố khác liên quan đến chất chống cháy OP, như trong điều kiện không bắt
cháy.
Những kết quả này cho thấy rằng trong điều kiện không bắt cháy và đặc biệt là trong điều
kiện có lửa, hiệu lực độc hại của vật liệu chống cháy lớn hơn so với vật liệu không được
xử lý chống cháy, do hiệu suất cháy giảm và tăng sản lượng CO, HCN và các sản phẩm
độc hại khác. Mặc dù có thể có một phần đóng góp vào độc tính từ OP, nhưng nhìn chung
các kết quả thu được từ các thí nghiệm cấp tính trên xốp polyurethane linh động mềm dẻo
không cho thấy rằng OP tạo thành các thành phần độc hại chính trong không khí, mặc dù
hoạt động kháng cholinesterase và gây độc thần kinh chậm chưa được thực hiện, thử
nghiệm.
3.5.3.5 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý chống cháy dựa trên phosphorus đến độc tính
của các sản phẩm cháy từ vải
Các nghiên cứu quy mô nhỏ khác đã kiểm tra khả năng độc hại của vải sợi cotton tự
nhiên và polyester đã qua xử lý và chưa xử lý chống cháy thông qua việc sử dụng các

127
phương pháp thử nghiệm như của lò nung ống DIN và trong một số những nghiên cứu
khác.[64,66] Trong một loạt nghiên cứu, vật liệu polyester đã xử lý chống cháy được phát
hiện là độc hại gần gấp đôi vật liệu polyester không được xử lý chống cháy. Khi các loại
vải cotton / polyester được thử nghiệm, một số trong số chúng được xử lý bằng tetrakis
(hydroxymethyl) phosphoniumhydroxide (THPOH), chất chống cháy này gây ra hiệu lực
độc hại tăng gấp 3 đến 9 lần. Trong một loạt nghiên cứu khác, Kallonen và cộng sự đã
thử nghiệm một loạt các loại vải chống cháy và không chống cháy bằng cách sử dụng lò
DIN ở 500 °C và 800 °C. Chất chống cháy chứa phosphorus được sử dụng là tetrakis
(hydroxymethyl) phosphonium chloride và urea đậm đặc (Proban®) và N-methylol-
dimethyl-3- phosphonopropionamide (Pyrovatex®). Phần lớn các con chuột được thử
nghiệm đều sống sót sau khi tiếp xúc ngay với cotton bị phân hủy nhiệt nhưng không bị
cháy trong đám cháy, tỷ lệ tử vong là 42% trong 14 ngày tiếp theo, hầu hết nguyên nhân
tử vong có thể là do bị kích ứng phổi. Cotton chống cháy gần như không bắt cháy kèm
theo ngọn lửa, tuy nhiên khi phân hủy nhiệt, lượng CO và HCN phát sinh cao hơn so với
cotton không được xử lý, điều này có thể giải thích cho hệ Pyrovatex / cotton phân hủy
nhiệt, đã có một số trường hợp tử vong xảy ra khi tiếp xúc với đám cháy trong đó có vật
liệu cotton được chống cháy bằng Pyrovatex. Đối với hệ Proban / cotton, độc tính ít rõ
ràng hơn. Trong quá trình phân hủy ở 500 °C, có bốn con chuột đã bị chết trong tổng số
những con chuột đem thử nghiệm, hàm lượng carboxyhaemoglobin trong máu của những
con chuột bị chết này chỉ là 1% mặc dù chúng tiếp xúc với khí CO có nồng độ là 3100
ppm, điều này cho thấy rằng chúng đã chết sớm hơn khi tiếp xúc với một số tác động độc
hại chưa biết đến. Hiệu ứng tương tự xảy ra ở 700 °C. Những thí nghiệm này đã chứng
minh sự hiện diện của chất chống cháy chứa phosphorus có thể làm tăng lượng phát sinh
và hiệu lực độc hại của các sản phẩm độc hại thông thường bằng cách thay đổi cơ chế
cháy, cũng như việc xử lý xốp. Chúng cũng minh họa khả năng xảy ra các tác động độc
hại khác chưa rõ nguyên nhân mà chỉ được phát hiện ra khi động vật thử nghiệm tiếp xúc
với các sản phẩm cháy.
3.5.3.6. Sự hình thành chất độc thần kinh có hiệu lực độc cao được định khung bằng
ester biphosphorus
Vào năm 1975, Petajan và cộng sự đã báo cáo sự hình thành của sản phẩm OP gây độc
thần kinh trong các sản phẩm cháy của xốp PU cứng phi thương mại được xử lý bằng
chất chống cháy chứa phosphorus. Chất này là trimethylol propane phosphate (TMPP) (4-
ethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octane-1-oxide). Nó có hiệu lực độc rất mạnh
và tác dụng nhanh chóng gây ra cơn động kinh lớn và dẫn đến tử vong. Sản phẩm được
hình thành do phản ứng của một chất có trong thành phần xốp PU cứng là polyol
trimethylolpropan propoxyl hóa của bọt với chất làm chậm cháy phosphate (0,0-dietyl
N,N-bis (2-hydroxymethyl) aminomethylphosphonate. Sự phân hủy nhiệt của xốp giải
phóng sản phẩm polyol propan propoxyl hóa trimethylol propane, chất này bị phân hủy

128
tạo thành trimethylol propane. Chất này kết hợp với các loại phosphorus phản ứng để chủ
yếu tạo thành TMPP.
Woolley và Fardell[68] đã nghiên cứu lượng của TMPP phát sinh trong quá trình phân hủy
nhiệt của các loại xốp PU dẻo và cứng. Dựa trên hiệu lực độc hại của TMPP và các sản
phẩm độc hại chính khác (CO và HCN) và lượng mà chúng được giải phóng, TMPP có
thể đóng góp chính vào hiệu lực độc hại tổng thể của các loại xốp này trong điều kiện
không bắt cháy. Bằng chứng cho điều này đã được Wright và Adams [69] thu thập và thảo
luận thêm về vấn đề này được đưa ra bởi Purser.[65] Vấn đề phần lớn này đã được loại
bỏ bằng cách tránh kết hợp polyol propane trimethylol với chất chống cháy chứa
phosphorus, mặc dù một số chất bôi trơn và chất lỏng thủy lực chuyên dụng đã được
chứng minh là phát sinh TMPP trong những điều kiện nhất định.[70]
3.5.3.7. Các nguy cơ độc hại từ các vật liệu và sản phẩm được xử lý bằng phosphorus
Công trình nghiên cứu mô tả các giai đoạn trong quá trình đốt cháy các hợp chất chứa
phosphorus chỉ ra rằng một số xử lý bằng chất xử lý phosphorus có thể làm tăng hiệu lực
độc hại của quá trình phân hủy nhiệt và các sản phẩm cháy từ vật liệu. Điều này dẫn đến
kết quả đặc biệt là khi phosphorus được giải phóng vào pha hơi, đôi khi kèm theo các
thành phần chứa halogen hoặc nitrogen. Điều này không có nghĩa là nguy cơ độc hại
trong một đám cháy quy mô lớn nhất thiết sẽ tăng lên khi sử dụng các phương pháp xử lý
chống cháy như vậy. Các phương pháp xử lý này nhằm tăng khả năng chống bắt cháy (do
đó giảm nguy cơ bùng phát ngọn lửa) và giảm tốc độ lan truyền ngọn lửa và sự phát triển
của ngọn lửa. Một ví dụ được đưa ra bởi các loại xốp PU được xử lý bằng chất chống
cháy mà các kết quả quy mô nhỏ đã được thảo luận đã cho thấy hiệu lực độc hại tăng lên
từ các vật liệu được xử lý bằng chất chống cháy. [5,66] Những chiếc ghế bành được chế tạo
từ những tấm xốp này có bọc một loại cotton của Haiti và được đốt trong một căn hộ với
phòng kín-hành lang-phòng trong căn hộ. [66] Từ kết quả thu được, có thể ước tính sự phát
triển của mối nguy hiểm độc hại trong căn hộ [5] và thời gian khả năng chịu đựng của bất
kì người nào đang cư ngụ trong ngôi nhà đó. Các kết quả sau quá trình bắt cháy của ghế
bành được minh họa trong Hình 3.6 đối với một người cư ngụ tiềm ẩn trong căn phòng
đang cháy. Kết quả cho thấy các đường cong nồng độ thời gian CO (cung cấp một biểu
thị trực quan về cả tốc độ phát triển của đám cháy và nồng độ của một loại chất độc hại
chính) và FED tích lũy để mất khả năng cháy. Tốc độ phát triển của ngọn lửa lớn hơn ở
ghế không được xử lý FR và do đó tốc độ tích tụ khói và khí độc hại trong căn phòng
tăng lên. Dự đoán giá trị FED mà tại đó người bị nạn mất khả năng chống chịu đối với
khí ngạt là khi FED > 1, và điều này xảy ra sau 8 phút đối với ghế không được xử lý bằng
chất chống cháy và sau 11 phút đối với ghế được xử lý bằng chất chống cháy. Tuy nhiên,
khi ghế được đốt cháy âm ỉ bằng cách sử dụng các nguồn nhiệt nhỏ (tàn thuốc lá), tốc độ
tích tụ CO trong căn phòng nhanh hơn đối với ghế được xử lý bằng chất chống cháy, do
đó khả năng người gặp nạn mất khả năng chống chịu được dự đoán là sau 54 phút nhưng

129
sau 63 phút đối với ghế không được xử lý bằng chất chống cháy. Phát hiện này bị phản
bác ở một mức độ nào đó bởi trong thực tế khi chiếc ghế không xử lý chống cháy sẽ
nhanh chóng chuyển từ cháy âm ỉ sang bùng cháy một cách tự nhiên, trong khi đó những
chiếc ghế đã xử lý chống cháy đã được đốt cháy cưỡng bức để nghiên cứu quá trình cháy
sau âm ỉ. Nhìn chung, có thể lập luận rằng những chiếc ghế được xử lý bằng chất chống
cháy sẽ có nguy cơ cháy ít hơn , với hiệu suất nguy hiểm cháy được cải thiện trong điều
kiện có ngọn lửa hoặc các nguồn nhiệt ở xung quanh nó. Lợi ích chống cháy này sẽ đủ
nhiều hơn bù đắp cho các nguy cơ nguy hiểm tiềm ẩn nhỏ tăng lên từ các điều kiện cháy
âm ỉ, đặc biệt nếu mối nguy hiểm này được xem xét đồng thời với việc có nhiều thời gian
hơn để phát hiện và xử lý đám cháy khi nó chưa cháy lan.

Hình 3.6 So sánh thời gian hoạt động sau khi bắt cháy ghế nhồi xốp được xử lý bằng chất
chống cháy và ghế nhồi xốp không xử lý bằng chất chống cháy trong căn phòng đang
cháy

130
3.5.4. Hệ melamine và melamine / chlorine hóa phosphate
Trong phần này, hiệu suất của các phương pháp xử lý chống cháy hỗn hợp cho đồ nội
thất được bọc hay phủ lớp chống cháy được xem xét. Chúng bao gồm việc sử dụng hệ sử
dụng chất chống cháy được chlorine và bromine hóa cho các lớp phủ cotton chống cháy
kết hợp với các phương pháp xử lý melamine và chlorine hóa phosphate cho xốp
polyurethane.
Melamine được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với các chất phụ gia chống cháy khác
trong nhiều loại vật liệu. Là một chất chống cháy, nó thể hiện sự chống cháy bằng một
loạt các cơ chế, tất cả đều góp phần vào hiệu quả chống cháy cao của nó. Chúng bao gồm
các phản ứng thu nhiệt, làm loãng bằng khí trơ do sự hình thành ammonia và nitrogen,
loại bỏ các gốc tự do và thúc đẩy sự hình thành tro than. [70] Khi được sử dụng với
phosphate, nó giúp giữ lại phosphorus trong chất rắn, thúc đẩy quá trình hình thành tro
than. Khía cạnh trung tâm của những đặc tính này là hàm lượng nitrogen cao của
melamine và đây cũng là nhược điểm tiềm ẩn lớn nhất của nó, bởi vì nitrogen hữu cơ có
xu hướng tạo thành hydrogen cyanide trong các đám cháy, đặc biệt là trong điều kiện
cháy mạnh, và điều này gây ra nguy cơ ngạt khí nghiêm trọng. [18] Trong điều kiện đốt
cháy có thông gió tốt, vật liệu chứa nitrogen tạo ra ít HCN hơn nhưng lại có nhiều oxide
nitrogen, là chất gây kích ứng phổi nguy hiểm. [2] HCN đặc biệt nguy hiểm vì khả năng
bay hơi nhanh ở nồng độ thấp và nó gây ra hiện tượng mất kiểm soát hành vi của người
bị nạn do đó nó được coi là một yếu tố quan trọng trong việc ngăn cản việc thoát nạn khỏi
đám cháy của người bị nạn, do đó, các nạn nhân có nhiều khả năng bị mắc kẹt và chết do
sự kết hợp của các khí độc bao gồm cả carbon monoxide. [2,18] Việc phát sinh cyanide trong
quá trình phân hủy melamine bởi nhiệt đã được Morikawa chỉ ra. [72] Các nghiên cứu khác
cũng đã chỉ ra rằng sự phân hủy nhiệt của xốp polyurethane dẻo được xử lý bằng
melamine tạo ra nhiều cyanide gấp sáu lần so với xốp không melamine. [73] Lượng
cyanide phát sinh đặc biệt tăng cao khi tro than bị phân hủy.[74]
Melamine làm giảm khả năng bắt cháy và tốc độ cháy khi một vật dụng bị đốt cháy. Do
đó, nó rất hữu ích trong việc giảm rủi ro cháy về cả xác suất bắt cháy và tốc độ phát triển
đám cháy. Tuy nhiên, mức độ làm giảm nguy cơ cháy trên quy mô lớn sẽ phụ thuộc vào
mức độ tăng lượng cyanide phát sinh được bù đắp bằng giảm tỷ lệ và mức độ cháy. Điều
này đặc biệt quan trọng trong bối cảnh của Vương quốc Anh, nơi mà tất cả các xốp
polyurethane được sử dụng trong đồ nội thất được bọc chống cháy từ năm 1988 đều là
loại biến đổi quá trình đốt cháy (quá trình đốt cháy sửa đổi - CM hoặc khả năng phục hồi
cao của quá trình đốt cháy – xốp CMHR), chứa nhiều công thức khác nhau của melamine
và phosphate chlorine hóa. Ảnh hưởng của điều này và những thay đổi trong các loại vải
nội thất đối với số liệu thống kê cháy của Vương quốc Anh đã được mô tả. Các thử
nghiệm cháy toàn diện cũng có thể được sử dụng để điều tra ảnh hưởng của các biện pháp
xử lý chống cháy như vậy kết hợp với sự phát triển của các nguy cơ độc hại khi sử dụng
nguồn nhiệt đủ lớn để vượt qua khả năng chống bắt cháy và tạo ra sự lan truyền ngọn lửa.

131
Trong bối cảnh này, việc cân nhắc chính là tốc độ phát triển của nguy cơ độc hại so với
thời gian phát hiện và thời gian cần thiết để người bị nạn thoát ra ngoài.
Kết quả của một chương trình thử nghiệm như vậy được thực hiện trong một thiết kế căn
hộ (thử nghiệm CDT10–13) và nhà điển hình ở Vương quốc Anh (thử nghiệm CDT14–
23) được tóm tắt trong Hình. 3.2 và 3.3. Hình 3.7 cho thấy một ví dụ về một trong những
thử nghiệm cháy nhà. Phần trục hoành hiển thị nồng độ của khói và khí độc chính trong
đám cháy. Phần trục tung hiển thị sự gia tăng liều lượng hiệu quả phân đoạn hoặc nồng
độ chất kích ứng phân đoạn theo thời gian cho từng thành phần đám cháy nguy hiểm.
Một điểm cuối được coi là đạt được khi mỗi tham số vượt qua sự thống nhất trên trục
tung. Vì vậy, đối với ví dụ này, tiêu chí kích ứng bị vi phạm trong khoảng 1,5 phút và
tiêu chí mật độ khói khoảng 2,5 phút. Một loại xốp CM được sử dụng có chứa melamine
(tổng hàm lượng nitrogen 11%) và một phosphate chlorine hóa (chlorin 2,2%,
phosphorus 0,8%). Kết quả thu được cho thấy có vấn đề với sự phát triển ban đầu của
một loại khói dày đặc có chứa chất kích ứng, nhưng tốc độ cháy chậm hợp lý trong 5 phút
để mất khả năng phục hồi. Các tác động có hại như việc giải phóng HCN từ các lớp vỏ
bọc và xốp được minh họa bằng việc giảm thời gian dẫn tới khả năng mất kiểm soát hành
vi của người bị nạn xuống 2 phút so với ảnh hưởng của CO.
Tầm quan trọng của hiệu suất của hệ các thành phần khác nhau được minh họa trong
Hình. 3.2 và 3.3 theo kết quả thử nghiệm CDT10 và CDT21 (vỏ acrylic không chống
cháy bằng xốp HR) và kiểm tra CTD11 và CDT23 (vỏ acrylic không chống cháy bằng
xốp CM). Xốp biến tính quá trình đốt cháy có thể không mang lại lợi ích về khoảng thời
gian cần thiết để mất khả năng hoạt động của người bị nạn so với trong trường hợp không
có vỏ bọc chống cháy. Sự kết hợp giữa lớp phủ acrylic chống cháy (CDT18 và CDT22)
hoặc cotton chống cháy (chứa 4,4% bromine và 0,9% chlorine) (CDT16,17,19 và 20) với
xốp CM hiệu quả hơn, tạo ra khoảng thời gian dự đoán đủ để dẫn tới mất khả năng hoạt
động của người bị nạn xảy ra từ 4 đến 5 phút trong căn phòng đang cháy. Trong mọi
trường hợp, khoảng thời gian mất khả năng hoạt động của người bị nạn bị chi phối bởi
tác dụng của hydrogen cyanide.

132
Hình 3.7 (a) Mức FIC hoặc FED đối với các nguy cơ cháy trong phòng chờ. Ngưỡng khả
năng phục hồi được đặt ở FID hoặc FED = 1. Bản quyền 1999, Công ty TNHH Cơ sở
Nghiên cứu Tòa nhà

133
 Hình 3.7(b) Khí độc, khói và hơi nóng khi cháy ghế bành trong phòng khách mở ở tầng
trệt của một ngôi nhà hai tầng. Thời gian kích hoạt cho đầu báo khói quang học và ion
hóa trong phòng chờ và sảnh trên lầu cũng được hiển thị.
Một loạt các nghiên cứu quy mô lớn khác được thực hiện tại NIST [75] đã so sánh mối
nguy hiểm từ các vật liệu và sản phẩm được xử lý bằng chất chống cháy và không được
xử lý bằng chất chống cháy ở nhiều dạng khác nhau. Các sản phẩm và vật liệu bao gồm:
vỏ tủ tivi chứa polystyrene ± decabromodiphenyl oxide có tác động cao (12% theo khối
lượng) và antimony oxide (4%), vỏ máy văn phòng bằng polydephenylene oxide và các
phân đoạn khác ± một este triaryl phosphate để cung cấp 1% khối lượng phosphorus, ghế
bọc nệm xốp PU với phosphate chlorin hóa, chất chống cháy bromine hóa hữu cơ và 35%
alumina trihydrat (4,75% Br, 2,6% Cl, 0,32% P và 10% Al) với vỏ nylon, mảng cáp bằng
vật liệu thu được từ phản ứng đồng trùng hợp của etylen và vinyl axetat với đất sét làm
lớp cách nhiệt ± oxide antimony (18,9 phần) và vỏ bọc bằng polyetylen chlorine hóa,
bảng mạch nhiều lớp bằng nhựa polyester cũng là chất chống cháy với thánh phần chứa
bromine hóa 10%, oxit antimon 3% và alumin ngậm nước 30%. Những sản phẩm này đã
được sử dụng trong một loạt các thí nghiệm. Các phát hiện tổng thể là các vật liệu được
xử lý bằng chất chống cháy cung cấp thời gian thoát hiểm cho người bị nạn ở trong các
căn phòng tăng hơn 15 lần so với căn phòng không sử dụng vật liệu chống cháy. Việc
phát sinh các sản phẩm cháy như sau: lượng vật liệu tiêu thụ trong đám cháy ít hơn một

134
nửa so với các thử nghiệm không sử dụng chất chống cháy; thử nghiệm chất chống cháy
làm lượng nhiệt giải phóng ít hơn 75% so với các thử nghiệm không sử dụng chất chống
cháy và ít khí độc hơn 66% mà không có sự khác biệt đáng kể trong việc tạo khói. Do đó,
việc sử dụng các sản phẩm chống cháy có thể làm giảm nguy cơ hỏa hoạn tổng thể trong
các thử nghiệm này.
3.6. Kết luận
Phần lớn các trường hợp bị thương và tử vong do cháy là do tiếp xúc với các sản phẩm
độc hại. Mức độ phơi nhiễm như vậy (rủi ro độc hại) phụ thuộc vào xác suất đám cháy sẽ
xảy ra và mức độ của nguy cơ cháy nổ độc hại tiếp theo. Hệ chống cháy được sử dụng
trong nhiều loại vật liệu và sản phẩm để kiểm soát nguy cơ bắt cháy và nguy cơ cháy.
điều này đạt được bằng cách cải thiện khả năng chống bắt cháy và trong một số trường
hợp bằng cách cải thiện tốc độ phát triển của đám cháy sau khi các mức độ chống bắt
cháy xác định đã bị vượt qua. Chiến lược này chỉ thành công với điều kiện là việc sử
dụng chất chống cháy không làm tăng nguy cơ độc hại trong đám cháy thông qua việc
tăng lượng phát sinh của các sản phẩm độc hại đến mức phủ nhận tất cả các lợi ích có
được từ việc cải thiện khả năng bắt cháy và phản ứng với các đặc tính của đám cháy.
Điều quan trọng nữa là các vấn đề độc hại khác (độc tính trực tiếp và các vấn đề môi
trường) không xuất hiện các vấn đề đặc biệt nghiêm trọng đến mức độ không thể chấp
nhận được.
Nói chung, nghiên cứu và thử nghiệm đã tập trung vào sự bắt cháy và phản ứng với các
đặc tính cháy hơn là đánh giá độc tính và các đặc tính nguy hiểm độc hại của hệ chống
cháy. Một số hệ cải thiện cả hiệu suất cháy và đặc tính hiệu lực độc hại của vật liệu và
sản phẩm, tuy nhiên, có những hệ khác chỉ cải thiện hiệu suất cháy nhưng có xu hướng có
tác động tiêu cực đến độc tính. Việc tăng hiệu lực độc hại có dẫn đến tăng nguy cơ độc
hại hay không phụ thuộc vào sự tương tác giữa độc tính, tốc độ cháy và tình huống cháy
tổng thể.
Các vấn đề về độc tính tồn tại liên quan đến chất chống cháy liên quan đến độc tính trực
tiếp của các hợp chất chống cháy, độc tính của các sản phẩm cháy phát sinh từ chất chống
cháy và ảnh hưởng của chất chống cháy đối với lượng phát sinh và độc tính của các sản
phẩm cháy khác từ các vật liệu đã qua xử lý liên quan đến cả hai loại là tiếp xúc trực tiếp
và ô nhiễm môi trường. Những vấn đề này cần được xem xét trong bối cảnh tổng thể về
tác động của việc thiết kế và sử dụng chất chống cháy đối với các nguy cơ và rủi ro cháy.
Các hệ chống cháy halogen có xu hướng gây ra các vấn đề về độc tính tiềm ẩn trong các
đám cháy do tăng lượng chất khí ngạt phát sinh, khói và chất kích thích cũng như việc
giải phóng trực tiếp các khí axit gây kích ứng. Ngoài ra còn có vấn đề tiềm ẩn về ô nhiễm
môi trường do thải ra các chất dioxin halogen hóa và dibenzofurans. Những vấn đề này
cũng áp dụng cho hệ halogen-phosphate kết hợp. Hệ phosphate có ưu điểm là chúng
không tạo ra các sản phẩm cháy độc hại khó phân hủy với môi trường, và tùy thuộc vào

135
từng hệ, có thể làm giảm cả lượng phát sinh của các sản phẩm độc hại và tốc độ cháy lan
trong các đám cháy. Ngoài một số trường hợp đặc biệt, có rất ít bằng chứng về việc thải
ra các sản phẩm phosphorus hữu cơ độc hại khác lạ trong các đám cháy, mặc dù một số
nghiên cứu đã được thực hiện. Một số chất làm chống cháy phosphorus hữu cơ trực tiếp
gây độc thần kinh hoặc gây ung thư.
Trong thực tế, khi các nguy cơ độc hại từ đám cháy liên quan đến chất chống cháy được
so sánh với các nguy cơ từ các chất tương đương không cháy, kết quả phụ thuộc vào từng
hệ cụ thể có liên quan và tính huống cháy. Khi việc sử dụng một hệ cụ thể dẫn đến giảm
đáng kể tỷ lệ cháy và / hoặc giảm tốc độ phát triển đám cháy khi các đám cháy xảy ra, thì
lợi ích có thể lớn hơn đáng kể so với bất kỳ lợi ích nào do lượng sản phẩm độc hại phát
sinh tăng lên. Các hệ làm giảm nguy cơ cháy, sự phát triển của đám cháy và lượng sản
phẩm độc hại phát sinh có thể là những hệ đặc biệt có lợi.
Khi tỷ lệ ô nhiễm môi trường do dioxin và dibenzofurans từ tất cả các nguồn được kiểm
tra thì kể từ giữa những năm 1980, sự ô nhiễm đã giảm đáng kể, mặc dù việc sử dụng
PVC và chất chống cháy halogen đã tăng lên đáng kể. Hiện tại, có rất ít bằng chứng cho
thấy việc sử dụng các hệ chống cháy được halogen hóa có khả năng dẫn đến vấn đề ô
nhiễm môi trường chung đáng kể do các vụ cháy ngẫu nhiên.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. United Kingdom Office Fire Statistics, Her Majesty’s Stationery Office, London,
Published Annually.
2. Purser D A, ‘Toxicity assessment of combustion products’, in SFPE Handbook of Fire
Protection Engineering, P J DiNenno (ed) Quincy, MA. National Fire Protection
Association, Section 2 85–146, 1995.
3. Purser D A, Acute Environmental Hazards in the Vicinity of Large Fires, Society of
Chemical Industry Fire Chemistry Discussion Group. University of Salford, UK, 1996.
4. Purser D A, The Performance of Fire Retarded Materials in Relation to Toxicity, Toxic
Hazard and Toxic Risk, Society of Chemical Industry Fire Chemistry Discssion Group.
University of Lancaster, UK, 1998.
5. Purser D A, ‘The development of toxic hazard in fires from polyurethane foams and
the effects of fire retardants’, in Flame Retardants ’90, The British Plastics Federation.
Elsevier, London, 206–21, 1990.
6. Buser H-R, ‘Polybrominated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins: thermal reaction
products of polybrominated diphenyl ether flame retardants’, Environ. Sci. Technol., 20
404–8, 1986.

136
7. Thoma H, Hauschulz G, Knorr E and Hutzinger O, ‘Polybrominated dibenzofurans
(PBDF) and dibenzodioxins (PBDD) from the pyrolysis of neat brominated
diphenylethers, biphenyls and plastics mixtures of these compounds’, Chemosphere, 16
277–285, 1987.
8. Sperring K, Current State of Regulations Relating to Brominated Fire Retardants,
Society of Chemical Industry Fire Chemistry Discussion Group. University of Lancaster,
UK, 1998.
9. Zelinski V, Lorenz W and Bahadir M, ‘Brominated fire retardants and resulting
PBDD/F in accidental fire residues from private residences’, Chemosphere, 27 1519–28,
1993.
10. Stern Magazine, 1990.
11. ‘Sweden to ban brominated flame retardants’, Report by Swedish National Chemicals
Inspectorate (Kemi) and associated press reports, ENDS Daily – 15/03/99.
12. Troitzsh J H, ‘New trends in the use of halogenated flame retardants in Germany’, in
International Progress in Fire Safety, Proceedings of the Fire Retardant Chemicals
Association meeting, New Orleans, 141–50, 1987.
13. Tesoro G C, J. Fire Ret. Chem., 6 239, 1979.
14. Horrocks A R,‘Developments in flame-retarding polyester/cotton blends’, J. Soc.
Dyers Chem., 105 346–9, 1989.
15. Stevens G C and Mann A H, Risks and Benefits in the Use of Flame Retardants in
Consumer Products, University of Surrey, Guildford. Department of Trade and Industry
ref. URN 98/1026, 1999.
16. Toxicity Testing of Fire Effluent: Guidance to Regulators and Specifiers on the
Assessment of Toxic Hazard in Fires in Buildings and Transport. ISO/IEC TR 9122–6,
1993.
17. HMG, Statutory Instruments (i) 1988, No. 1324, Consumer Protection, The Furniture
and Furnishing (Fire) (Safety) Regulations 1988; (ii) 1989, No. 2358, Consumer
Protection; Public Health, England and Wales; Public Health Scotland,The Furniture and
Furnishing (Fire) (Safety) (Amendment) Regulations, 1989.
18. Purser D A, ‘Behavioural impairment in smoke environments’, Toxicology, 115 25–
40, 1996.
19. Toxicity Testing of Fire Effluent: Prediction of Toxic Effects of Fire Effluent.
ISO/IEC TR 9122–5, Geneva 1993.

137
20. Determination of Lethal Toxic Potency of Fire Effluents. ISO/IEC 13344, Geneva
1995.
21. Woolley W D and Fardell P J, ‘The prediction of combustion products’, Fire
Research, 1 11–21, 1977.
22. Purser D A, ‘The harmonization of toxic potency data for materials obtained from
small and large scale fire tests and their use in calculations for the prediction of toxic
hazard in fire’, Proceedings of First International Fire and Materials Conference,
Washington DC USA. 1992. Interscience Communications, London, 179–200, 1992.
23. Toxicity Testing of Fire Effluent: the Fire Model. ISO/IEC TR 9122–4, 1993.
24. British standard code of practice for assessment of hazard to life and health from
fire:Part 2:Guidance on methods for the quantification of hazards to life and health and
estimation of time to incapacitation and death in fires. BS 7899 Part 2 1999.
25. Purser D A, Fardell P J, Rowley J, Vollam S and Bridgeman B, ‘An improved tube
furnace method for the generation and measurement of toxic combustion products under
a wide range of fire conditions’, in Proceedings of the 6th International Conference
Flame Retardants ’94, London. Interscience Communications, 1994.
26. Wright T, Environmentally friendlier flame retardant systems. PhD Dissertation.
Leeds University, Leeds, 1997.
27. Fire Safety of Upholstered Furniture – the Final Report on the CBUF Research
Programme. European Commission Measurement and Testing Report EUR 16477 EN,
ed. B Sunsdtröm Interscience Communication, London.
28. Schnipper A, Smith-Hansen L and Thomasen E S, ‘Reduced combustion efficiency of
chlorinated compounds, resulting in higher yields of carbon monoxide’, Fire Mat, 19 61–
4, 1995.
29. Hartzell G E, Grand A F and Switzer W G, ‘Modelling of toxicological effects of fire
gases: VI. Further studies on the toxicity of smoke containing hydrogen chloride’, in
Advances in Combustion Toxicology, Volume 2, ed. G E Hartzell, Technomic, Lancaster
PA, 285–308, 1989.
30. Purser D A, ‘Recent developments in understanding the toxicity of PTFE thermal
decomposition products’, Fire Mat, 16 67–75, 1992.
31. Purser D A, Fardell P J and Scott G E,‘Fire Safety of PTFE-based materials used in
buildings,’ Building Research Establishment Report 274, Garston, UK, 1994.
32. New York Telephone Exchange fire.

138
33. Sarkos C P, Hill R G and Howell W D, ‘The development of a full-scale wide body
test article to study the behaviour of interior materials during a postcrash fire,’ AGARD
Lecture Series No. 123 Aircraft Fire Safety. 6:1–6:21, 1982.
34. Purser D A, ‘Modelling time to incapacitation and death from toxic and physical
hazards in aircraft fires’, in Conference Proceedings No. 467. Aircraft Fire Safety.
NATO-AGARD, Sintra, Portugal, 41-1–41-13, 1989.
35. DOE Report of an Interdepartmental Working Group on Polychlorinated Dibenzo-
para-dioxins (PCDDs) and Polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) (Pollution Paper No.
27). Department of the Environment, London, HMSO, 1989.
36. Duarte-Davidson R, et al.‘The relative contribution of individual PCBs, PCDDs and
PCDFs to toxic equivalent values derived for bulked human adipose tissue samples from
Wales, United Kingdom,’ Arch. Environ. Contam. Toxicol., 24 100–27, 1993.
37. MAFF. Dioxins in food-UK Dietary Intake (Food Surveillance Paper No. 71).
Ministry of Agriculture, Fisheries and Food, London, UK. HMSO, 1995.
38. Muto H and Takizawa Y, ‘Dioxins in cigarette smoke’, Arch. Environ. Hlth., 44171–
4, 1989.
39. Humfrey C, Taylor M and Amaning K, IEH Report on Health Effect of Waste
Combustion Products, Report R7. Medical Research Council, Institute for Environmental
Health, Leicester, 1997.
40. Tschirley F, ‘Dioxin’, Scientific American, 254 29–35, 1986.
41. Agency for toxic substances and disease registry, US Department of Health and
Human Services. ‘Dioxin toxicity,’ Am. Fam. Physic., 47 855–61, 1993.
42. COT Statement by the Committee on Toxicity of Chemicals in Food, Consumer
Products and the Environment on the EPA Draft Health Assessment Document for
2,3,7,8-tetrachloro-p-dioxin and Related Compounds. (Available from the Department of
Health, Skipton House, 80 London Road, London), London, 1995.
43. WHO (191) Consultation on Tolerable Daily Intake from Food of PCCDs and
PCDFs. Bilthoven, Netherlands, World Health Organisation Regional Office for Europe,
1991.
44. Safe S, ‘Polychlorinated dibenzofurans: environmental impact, toxicology, and risk
assessment’, Toxic Substances J., 11 177–222, 1991.
45. ENVIRON. An Expert Panel Review of the US Environmental Protection Agency’s
Draft Risk Characterisation of the Potential Health Risks of 2,3,7,8- tetrachloro-p-dioxin

139
(TCDD) and Related Compounds. (Available from the Science Advisory Board of the US
Environmental Protection Agency, Washington DC.) Washington, 1995.
46. Eduljee G H, ‘Dioxins in the environment’, Chemistry in Britain, December 1988.
47. Alcock R E and Jones K C,‘Dioxins in the environment:A review of trend data’,
Environmental Science and Technology. 30 3133–43, 1996.
48. Thomas V, Toxicological and Environmental Chemistry, 50(1) 1995.
49. Maklund S, Dioxin Emissions and Environmental Emissions. A study of
Polychlorinated Dibenzodioxins and Dibenzofurans in Combustion Processes. University
of Umea, Umea, 1990.
50. Carroll W, ‘Is PVC in house fires the great unknown source of dioxin?’ Fire and
Materials 20 161–6, 1996.
51. Chlorophiles Web Site, www.ping.be/~ping5859/index.html
52. Pierce E M and Liepins R,‘Flame Retardants’, Environ. Hlth. Perspect., 11 59–69,
1975.
53. Stevenson J E and Guest R, ‘New developments in organic flame retardants.’
Proceedings of International Progress in Fire Safety, Fire Retardant Chemicals
Association, New Orleans 141–150, 1987.
54. Liepins R and Pierce E M, ‘Chemistry and toxicity of flame retardants for plastics,’
Environ. Hlth. Perspect., 17 55–63, 1976.
55. Ballantyne B and Marrs T, ‘Overview of the biological and clinical aspects of
organophosphates and carbamates,’ in Clinical and Experimental Toxicology of
Organophosphates and Carbamates, B Ballantyne and T Marrs (eds) Butterworth-
Heinemann Oxford, 3–14, 1992.
56. Aring C D, ‘The systemic nervous affinity of triorthocresyl phosphate (Jamaica
ginger palsy)’, Brain, 65 34–47, 1942.
57. Abou-Donia M B, ‘Organophosphorus ester-induced delayed neurotoxicity’, Ann.
Rev. Pharmacol. Toxicol., 21 511–48, 1981.
58. PrenticeD E and Roberts N L, ‘Acute delayed neurotoxicity in hens dosed with tri-
orthor-cresyl phosphate (TOCP): correlation between clinical ataxia and neuropathologic
findings’, Neurotoxicology, 4 271–6, 1983.
59. Dybing E, Omischikinski J G, Soderlund E J, et al. ‘Mutagenicity and organ damage
of 1,2-di-bromo-3-chloropropane (DBCP) and tris (2,3-dibromopropyl) phosphate (TRIS-

140
BP): role of metabolic activation,’ in Reviews in Biochemical Toxicology, Vol. 10, 139–
86, Elsevier Amsterdam, 1989.
60. Ballantyne B, ‘Acute inhalation toxicity of phosphorus pentoxide smoke,’
Toxicologist, 1 140, 1981.
61. L’homme V, Bruneau C and Soyer N, et al. ‘Thermal behaviour of some organic
phosphates’, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23 98–102, 1984.
62. Smith W M and Ledbetter J O, ‘Hazards from fires involving organophosphorus
insecticides’, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 32 468–74
63. Wyman J F, Porvaznik M and Serve P, et al. ‘High temperature decomposition of
military specification L-23699 synthetic aircraft lubricants’, J. Fire Sci., 5162–77, 1987.
64. Kallonen T, von Wright A and Tikkanen L, et al. ‘The toxicity of fire effluents from
textiles and upholstery materials’, J. Fire Sci., 3 145–60, 1985.
65. Purser D A, ‘Combustion toxicology of anticholinesterases’, in Clinical and
Experimental Toxicology of Organophosphates and Carbamates. 386–95. B Ballantyne
and T C Marrs (eds) Butterworth-Heinemann Oxford, 1992.
66. Braun E, Levin B C and Paabo M, et al. Fire Toxicity Scaling. US Department of
Commerce National Institute of Standards and Technology Report No. NBSIR 87-3510,
1987.
67. Petajan J H, Voorhees K J and Packham S C, et al. ‘Extreme toxicity from
combustion products of a fire-retardant polyurethane foam,’ Science, 187 742–44, 1975.
68. Woolley W D and Fardell P J, Formation of a Highly Toxic Organophosphorus
Product (TMPP) During Decomposition of Certain Polyurethane Foams under
Laboratory Conditions, Building Research Establishment Ltd. Fire Research Station. Fire
Research Note No. 1060, Garston, Watford, UK, 1976.
69. Wright P L and Adams C H,‘Toxicity of combustion products from burning
polymers: development and evaluation of methods’, Environ. Hlth. Perspect., 17 75–83,
1976.
70. Kalman D A, Voorhees K J and Osborne D, et al. ‘Production of bicyclophosphate
neurotoxic agent during pyrolysis of synthetic lubricant oil’, J. Fire Sci., 3 322–9, 1985.
71. Weil E D and Choudhary V C, ‘Flame-retarding plastics and elastomers with
melamine’, J. Fire Sci., 13 104–26, 1995.
72. Morikawa T, ‘Evolution of hydrogen cyanide during combustion and pyrolysis’, J.
Combust. Toxicol., 3 315–30, 1978.

141
73. Levin B C,‘New research avenues in toxicology: 7-gas N-gas model, toxicant
suppressants, and genetic toxicology’, Toxicology, 115 89–106, 1996.
74. Levin B C, Paabo M, Fultz M L and Bailey C S, ‘Generation of HCN from flexible
polyurethane foam decomposed under different combustion conditions’, Fire Mat., 9
125–34, 1985.
75. Babrauskas V, Harris R H, Gann R G, Levin B C, Lee B T, Peacock R D, Paabo M,
Twilley W, Yoklavich M F and Clark H M, Fire Hazard Comparison of Fireretarded and
Non-fire-retarded Products. NIST Special Publication 749. US Department of Commerce,
National Institute of Standards and Technology.1–85, 1988.
76. Hietaniemi J, Kallonen R and Mikkola E, Burning characteristics of selected
substances: production of heat, smoke and chemical species. Fire Mat, 23 171–85, 1999.
77. Code of Practice for Assessment of Hazard to Life and Health from Fire. Part 2
Guidance on Methods for the Quantification of Hazards to Life and Health and
Estimation of Time to Incapacitation and Death in Fires. British Standard 7899- 2, 1999.
78. Evaluation of Emissions from the Burning of Household Waste in Barrels. Volume 1.
Technical Report. United States Environmental Protection Agency Report EPA-600/R-
97-134a, 1–69, 1997.
79. Van Leeuwen F X, Feely M, Shrenk D, Larsen J C, Farland W and Younes M,
Dioxins: WHO’s tolerable daily intake (ITDI) revisited. Chemosphere 40,1095–101.

142
 4. VẢI, NGUYÊN LIỆU DỆT VẢI

A RICHARD HORROCKS
Khoa Công nghệ, Học viện Bolton, Bolton

*
* *
4.1. Giới thiệu
Mối nguy hiểm đặc biệt do cháy hàng hóa trong lĩnh vực dệt may, đặc biệt là những loại
vải làm từ sợi cellulose tự nhiên như cotton (ở Việt Nam thường gọi là bông – vì được
sản xuất từ cây bông) và lanh (như vải lanh), đã được chỉ ra từ các nền văn minh cổ đại
và các loại muối như phèn đã được sử dụng kể từ thời đó để giảm khả năng bắt cháy và
do đó tạo ra khả năng chống cháy. Những rủi ro này vẫn còn tồn tại cho đến ngày nay do
sự phổ biến của hầu hết các loại mặt hàng dệt may, chủ yếu là quần áo, và trong môi
trường, sự tiếp xúc gần gũi với oxygen trong không khí, cùng với diện tích bề mặt riêng
cao của các loại sợi polymer cấu thành, cho phép các vật liệu này tiếp cận tối đa với
oxygen trong khí quyển. Những yếu tố này đã được đặc biệt chú ý đến trong vụ cháy
thảm khốc xảy ra ở Arab Saudia vào ngày 16 tháng 4 năm 1997, hậu quả của vụ cháy này
làm hơn 340 người hành hương thiệt mạng khi cháy xảy ra tại một lều trại ở Mena trong
vùng lân cận Mecca. Ngoài ra, nhiều người hành hương khác bị bỏng do sự cháy lan
nhanh nhanh chóng làm khoảng 70 000 lều trại bị cháy. Nhiều khả năng tất cả các lều đều
được làm từ loại vải cotton dệt với đặc tính dễ cháy, và hậu quả của đám cháy càng trở
nên trầm trọng hơn do môi trường khô nóng, gió lớn và mật độ dày đặc của các lều trại
tại đây.
4.2. Các nguy cơ và rủi ro
Trên thế giới, có rất ít số liệu thống kê toàn diện về các vụ cháy tồn tại, đặc biệt là những
thống kê liên quan đến các vụ cháy gây ra tử vong và thương tích, chẳng hạn như tính
chất bắt cháy và sự cháy lan của vật liệu dệt may.
Thống kê cháy hàng năm của Vương quốc Anh[1] là một số thống kê toàn diện nhất hiện
có và cố gắng cung cấp thông tin có thể đại diện cho một quốc gia châu Âu với dân số
khoảng 55 triệu người. Ví dụ, cho đến năm 1998, các thống kê này đã chứng minh rằng
trong khi khoảng 20% các vụ cháy trong nhà ở là do các nguyên liệu dệt may là vật liệu
bắt cháy đầu tiên, hơn 50% số người chết là do các vụ cháy này. Bảng 4.1 trình bày các
dữ liệu điển hình trong 17 năm qua mặc dù kể từ năm 1993, các dữ liệu chi tiết này
không còn được cung cấp miễn phí. Điều này cho thấy rằng nói chung số người chết vì
143
cháy trong các ngôi nhà ở Vương quốc Anh dao động ở mức khoảng 700 người mỗi năm
từ năm 1982 đến năm 1988; kể từ đó chúng đã giảm xuống mức 500–600 người. Tử vong
do cháy liên quan đến dệt may cho thấy một hình ảnh tương tự với thống kê số vụ cháy
và có thể kết luận rằng hệ thống pháp luật liên quan đến việc bắt buộc kinh doanh các
loại vải trang trí nội thất bọc đệm chống cháy trong thị trường nội địa Anh kể từ năm
1989 đã đóng một vai trò quan trọng trong việc làm giảm rủi ro cháy. [2] Biểu đồ dữ liệu
như trong Hình 4.1 cho thấy những rủi ro tương đối gây ra bởi các chủng loại hàng dệt
may khác nhau và cách chúng có thể đã thay đổi trong giai đoạn này, trong đó không chỉ
các quy định về trang bị nội thất bọc đệm được thực thi mà còn việc gia tăng tỷ lệ lắp đặt
các hệ thống báo động khói trong các căn hộ ở Vương quốc Anh đã tăng lên, đặc biệt
trong mười năm qua cũng là nguyên nhân dẫn đến sự giảm đáng kể này.
Bảng 4.1 Tổng số người ở Vương quốc Anh và số người chết vì hỏa hoạn liên quan đến
dệt may, 1982–1998
Số người chết Tử vong liên quan đến dệt may trong nhà ở
Năm trong đám cháy ở Quần áo Chăn ga, Vật liệu Thảm Tổng
Vương quốc Anh gối đệm bọc ghế trải nhà
1998 497 62 71 69 11 213
1997 566 59 51 119 8 237
1996 556 60 79 108 11 219
1995 549 85 71 108 8 275
1994 477 65 68 86 5 224
1993 536 51 85 105 19 260
1992 594 71 82 134 22 309
1991 608 59 85 127 10 281
1990 627 61 89 157 20 377
1988 732 92 141 195 20 448
1986 753 69 150 219 17 455
1984 692 59 124 167 22 372
1982 728 86 140 152 23 424

Một xu hướng không cho thấy bất kỳ sự thay đổi nào là tỷ lệ tử vong liên quan đến quần
áo mà cả hai yếu tố trên đều không có ảnh hưởng. Các trường hợp tử vong liên quan đến
quần áo thường dao động trong khoảng 50–90 trường hợp tử vong hàng năm, nguyên
nhân do chính phủ và cả ngành dệt may không chú ý đến lĩnh vực này ngoại trừ quần áo
ngủ [3] và quần áo bảo hộ.[4] Các vụ cháy quần áo thường mang tính chất cá nhân và do đó
ít nhận được sự chú ý của công chúng, kể từ khi ngành dệt may chịu áp lực từ việc lập
pháp, ngoại trừ các nhóm nguy hiểm phổ biến được xác định, chẳng hạn như đã xảy ra
với quần áo ngủ và gần đây là sari và các trường hợp tử vong do cháy quần áo tương tự ở

144
những nơi như Ấn Độ và Thượng Ai Cập, [5]
nơi phổ biến việc nấu ăn trên bếp có ngọn
lửa .

Hình 4.1. Tử vong do cháy nhà liên quan đến dệt may ở Vương quốc Anh
Pháp luật và các quy định thường chỉ được ban hành khi có thiệt hại lớn về người hoặc tài
sản và ở Vương quốc Anh trong hàng chục năm qua, một số vụ cháy được công bố rộng
rãi đã thúc đẩy nhu cầu ban hành mới hoặc xem xét các quy định và thủ tục phòng ngừa
và phòng chống cháy nổ hiện hành. Bảng 4.2 liệt kê những sự cố lớn này, tất cả đều liên
quan đến việc hàng dệt may là vật liệu bắt cháy đầu tiên hoặc là nguyên nhân chính về
việc gây thiệt hại tính mạng con người hoặc tổn thất tài sản lớn. Đáng chú ý trong số này
là vụ cháy F.W. Woolworth năm 1979, nơi đầu tiên của Vương quốc Anh yêu cầu cần có
các quy định về việc châm lửa khi hút thuốc áp dụng đối với nơi có đồ nội thất bọc nệm;
sau đó, đạo luật này được sửa đổi toàn diện hơn vào năm 1990 với 2 với yêu cầu, một là
về việc sử dụng diêm và thứ hai là sửa đổi quá trình cháy của các đồ vật được nhồi mút
xốp. Tương tự, vụ cháy chiếc Boeing 737 ở Manchester đã đưa ra các yêu cầu về vật liệu
làm ghế ngồi chống cháy trong tất cả các máy bay chở khách được thiết kế để chở hơn 30
hành khách theo kế hoạch của Cơ quan Hàng không Liên bang Hoa Kỳ và Cơ quan Hàng
không Dân dụng Vương quốc Anh.[6]
Tất cả các vụ cháy liệt kê trong Bảng 4.2 đều có đặc điểm chung là hàng dệt có mặt tại
mỗi hiện trường là vật liệu bắt cháy đầu tiên bởi các nguồn nhiệt sẵn có xung quanh. Thứ
hai và sau đó, tốc độ làm đám cháy phát triển và lan sang các vật liệu lân cận là một đặc

145
điểm đáng kể dẫn đến việc nạn nhân không thể thoát ra ngoài hoặc lực lượng cứu hỏa
không kiểm soát được đám cháy. Do đó, những đám cháy thảm khốc này minh chứng rõ
ràng hơn khả năng bắt cháy của hàng dệt may ngay từ đầu, sau đó là tốc độ lan truyền
ngọn lửa có thể tăng lên. Tuy nhiên, hiếm khi các nguyên nhân trực tiếp gây ra hỏa hoạn,
chẳng hạn như bỏng nghiêm trọng là nguyên nhân chính dẫn đến tử vong, mà do tác động
của khói và khí cháy phát sinh gây mất phương hướng và cản trở việc thoát hiểm ban
đầu, sau đó dẫn đến mất khả năng hoạt động và nhận thức, ngạt thở và tử vong. [1] Chỉ
trong các đám cháy liên quan đến quần áo, thương tích và tử vong chủ yếu do bỏng, đặc
biệt là khi quần áo rộng rãi và mặc trực tiếp lên người cũng như quần áo ngủ và váy mùa
hè.
Bảng 4.2 Các đám cháy lớn liên quan đến dệt may ở Anh và Ireland, 1979 – nay
Vụ cháy Nguyên nhân Hậu quả
Cháy tà vẹt đường sắt, Bao đựng quần áo bẩn và 12 người tử vong
Taunton, ngày 6 tháng 7 sạch đặt cạnh lò sưởi điện. 15 người bị thương
năm 1978
Cháy cửa hàng Cửa hàng, Bắt cháy tàn thuốc lá của 10 người tử vong
Manchester ngày 8 tháng 5 một số đồ nội thất bằng vải 53 người bị thương
năm 1979 polypropylene, phủ đầy
polyurethane trong khu vực
nhà hàng.
Cháy vũ trường Stardust, Bắt cháy bởi đồ nội thất 48 người tử vong
Dublin ngày 14 tháng 2 bằng xốp, phủ PVC dẫn 128 người bị thương
năm 1981 đến hiện tượng flashover
của nhiều mảng vật liệu
Cháy máy bay Boeing 737, Bình xăng bị thủng gây 55 người tử vong
sân bay Manchester ngày 2 cháy bể bên ngoài, xuyên 15 người bị thương
tháng 8 năm 1985 qua thân máy bay vào
cabin. Cabin ngập trong
khói độc và khói do cháy
vật liệu tạo thành ghế ngồi
Lâu đài Windsor, 1992 Bắt cháy khu vực phía trên Không có thương vong
của bức màn lớn làm ngọn Thiệt hại 40 triệu Bảng
lửa bùng lên trần và các Anh
cấu kiện bằng gỗ

4.3. Cách thức cháy của hàng dệt may

4.3.1. Xơ sợi
Cách thức cháy của xơ sợi bị ảnh hưởng và thường được xác định bởi giá trị nhiệt độ
chuyển trang thái, nhiệt chuyển trạng thái và các thông số nhiệt động lực học. Bảng 4.3 [7]
liệt kê các loại xơ sợi phổ biến có sẵn với quá trình chuyển đổi lỏng – rắn vật lý (T g) và
146
nóng chảy (Tm), nếu thích hợp, có thể được so sánh với quá trình chuyển đổi liên quan
đến hóa học của chúng là nhiệt phân (Tp) và sự bắt cháy và sự bắt đầu của quá trình đốt
cháy (Tc). Ngoài ra, một số giá trị điển hình khác như nhiệt độ ngọn lửa và nhiệt độ đốt
cháy được đưa ra. Nói chung, nhiệt độ T c tương ứng (và thường là Tp) càng thấp và ngọn
lửa mồi càng nóng thì xơ sợi càng dễ cháy. Điều này được đặc trưng bởi sợi cellulose tự
nhiên như như cotton, tơ viscose và lanh cũng như một số sợi tổng hợp như acrylic.
Bảng 4.3 Sự chuyển đổi nhiệt của các loại sợi thông dụng [7]
Tg (oC) Tm( oC) Tp (oC) Tc (oC) LOI ∆HC
Mềm hóa Nóng chảy Nhiệt phân Bắt cháy % kJ.g-1
Len 245 600 27
Cotton 350 350 19
Tơ viscose 350 420 19
50 215
Nylon – 6 431 450 39
50 265
Nylon – 6,6 403 530 32
80 – 90 255
Polyester 420 – 447 480 24
100 > 220
Acrylic 290 (phân > 250 32
- 20 165
Polypropylene hủy) 550 44
< 80 > 240
Modacrylic 470 690 N/A
< 80 > 180
PVC 273 450 21
N/I N/I
Acylic bị oxy > 180 N/A 45
275 375
hóa ≥ 640 > 500 30
Meta-aramid 340 560 410
(Ví dụ: Nomex) > 550 N/A
Para-aramid > 590
(Ví dụ: Kevlar)

Trong Bảng 4.3, các giá trị Chỉ số Oxy giới hạn (LOI) tương ứng được liệt kê, là các
phép đo đặc tính cháy vốn có của vật liệu và có thể được biểu thị dưới dạng phần trăm
hoặc số thập phân.[8] Sợi có giá trị LOI 21% hoặc 0,21 hoặc thấp hơn dễ bắt cháy và cháy
nhanh trong không khí (chứa 20,8% oxi). Các loại vật liệu có giá trị LOI trên 21% bắt
cháy và cháy chậm hơn và nói chung khi giá trị LOI tăng trên khoảng 26–28%, sợi và vải
dệt có thể được coi là chất chống cháy và sẽ vượt qua hầu hết các bài kiểm tra bắt cháy
của vải nhỏ theo hướng ngang và dọc. Gần như tất cả các thử nghiệm về tính dễ cháy đối
với hàng hóa dệt may, cho dù dựa trên các thử nghiệm với các tấm vải đơn giản, các thử
nghiệm tổng hợp (ví dụ: BS5852: 1979, ISO 8191/2, EN1021-1 / 2 và EN597-1 / 2) và
nhiều thử nghiệm liên quan đến sản phẩm / nguy cơ (ví dụ: BS6307 đối với thảm,
BS6341 đối với vải làm lều trại và BS6357 đối với kim loại nóng chảy) về cơ bản là các
bài kiểm tra khả năng chống bắt cháy.

147
Trong cộng đồng khoa học rộng lớn về sự cháy của vật liệu, các nhà khoa học đều đã
thừa nhận rộng rãi rằng trong điều kiện cháy thực, tốc độ tỏa nhiệt quyết định nguy cơ
cháy. Trong khi đó, giá trị của đại lượng nhiệt cháy, ∆Hc, trong Bảng 4.3 chỉ ra rằng, có
sự khác biệt nhỏ tồn tại giữa tất cả các loại sợi và thực sự một số loại sợi như cotton
dường như có giá trị nhiệt cháy thấp hơn so với các loại sợi ít có khả năng cháy hơn như
sợi aramid và sợi acrylic bị oxy hóa, chính tốc độ tỏa ra nhiệt này sẽ quyết định tốc độ
cháy lan và mức độ nghiêm trọng của vụ cháy.
Bảng 4.4. Tốc độ tỏa nhiệt cao nhất đối với một số loại sợi và hỗn hợp
Sợi / hỗn hợp OSU; 35 kW.m-2 [11] Nhiệt lượng kế hình Nhiệt lượng kế hình
nón 25 kW.m-2 [12] nón 25 kW.m-2 [13]
Cotton N/I 310 110 (giống nhiều
lớp 1,5 mm)
Cotton / Len N/I N/I 102 (như trên cộng
với lớp len xen kẽ
4,5mm)
Cotton / polyester 167 N/I N/I
Cotton chống cháy N/I
- Proban 125
- Muối Ammonium 103
63% acrylic bị oxy 34 N/I N/I
hóa/17%
aramid/20% PVC
80% acrylic bị oxy 38 N/I N/I
hóa/20% aramid
33% acrylic biến 47 N/I N/I
tính/35% tơ viscose
chống cháy
61,5% Mohair / 58a N/I N/I
38,5% polyester
(dạng sợi dọc)
a
Kết quả từ dữ liệu thương mại do Dalton Lucerne Fabrics, Vương quốc Anh cung cấp

Hiện tại, chỉ các loại vải dệt được sử dụng trong xây dựng, nội thất và ghế ngồi máy bay,
phương tiện giao thông mới được yêu cầu có mức tốc độ tỏa nhiệt tối thiểu được đo bằng
các dụng cụ như nhiệt lượng kế hình nón [9,10] và nhiệt lượng kế [6] của Đại học bang Ohio
(được sử dụng để đánh giá tính chất của các mặt hàng dệt may bên trong máy bay ở
thông lượng nhiệt tới 35 kW.m-2). Hiện tại có rất ít dữ liệu nhiệt giải phóng khi cháy được
công bố đối với hàng dệt may và Bảng 4.4 liệt kê một số số liệu đã được lựa chọn sẵn có.
[11–13]
Những kết quả này cho thấy rằng các đặc tính dễ cháy của cotton và hỗn hợp với
polyester của nó được xác định bởi tốc độ tỏa nhiệt tương ứng tại các thông lượng nhiệt
148
tới và sự hiện diện của chất chống cháy, sợi protein tự nhiên như len hoặc sợi mohair
hoặc sợi chống cháy vốn có làm giảm đáng kể cả giá trị tối đa và giá trị trung bình. Có
khả năng tốc độ tỏa nhiệt sẽ trở thành một tham số cháy của hàng dệt may quan trọng hơn
trong 10 năm tới.
4.3.2. Vải và cấu trúc sợi
Cách thức cháy của các loại vải chứa một loại sợi hoặc hỗn hợp các loại sợi nhất định bị
ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm bản chất của nguồn bắt cháy và thời gian bắt cháy,
chiều hướng của vải và điểm bắt cháy (ví dụ như ở mép hoặc mặt của vải hoặc trên hoặc
dưới), nhiệt độ môi trường xung quanh và độ ẩm tương đối, vận tốc của không khí và các
tham số cấu trúc cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng nhất của vải. Hướng vải,
điểm nguồn, thời gian bắt cháy và các biến số không khí xung quanh được kiểm soát
trong bất kỳ thử nghiệm tiêu chuẩn nào (xem bên dưới). Tuy nhiên, bất chấp những điều
này, và như được chỉ ra bởi Backer, [14] giá trị mật độ diện tích vải thấp và cấu trúc hở làm
nghiêm trọng thêm tốc độ cháy và do đó làm tăng nguy cơ cháy nghiêm trọng hơn so với
cấu trúc nặng và nhiều lớp hơn.
Hendrix và cộng sự [15] đã đưa ra sự liên quan giữa chỉ số giới hạn oxygen tuyến tính,
LOI, với mật độ diện tích, logarit của độ thoáng khí của một số loại vải cotton, mặc dù
các mối tương quan này không quá chặt chẽ. Do đó, tính dễ cháy của vải không chỉ được
xác định bởi đặc tính của sợi mà còn do hình dạng vật lý của các mảng sợi trong vải.
Miller và cộng sự đã cho rằng một biện pháp thay thế tính dễ cháy của vật liệu vải là xác
định chỉ số oxygen mà tại đó tốc độ cháy bằng không. Giá trị chỉ số oxy nội tại (OI) 0 của
cotton là 0,13 và nhỏ hơn đáng kể so với giá trị LOI được trích dẫn là 0,18–0,19 (xem
Bảng 4.3). Sau đó, Stuetz và cộng sự, [17] sử dụng kỹ thuật xác định chỉ số oxygen đã
được sửa đổi, xác định chỉ số nồng độ oxy tới hạn (COC - critical oxygen concentrations)
để đốt cháy liên tục một số mẫu polymer được đốt cháy từ phía trên cùng (“COC-T” -
top critical oxygen concentrations) hoặc dưới cùng (“COC-B” – bottom critical oxygen
concentrations). Các giá trị trước đây tương tự với các giá trị LOI tương ứng và được coi
là bị ảnh hưởng bởi các yếu tố bên ngoài như hình học polymer, sự hình thành tro than và
sự nóng chảy nhỏ giọt. Tuy nhiên, một số polymer sau này không phụ thuộc vào những
tính chất này và do đó các tính chất này đại diện cho một đặc tính nội tại của polymer.
Giá trị COC-B của cellulose là 0,135 so với giá trị (OI) 0 ở trên và người ta coi các
polymer không cháy (trong không khí) sẽ có giá trị COC-B là 0,21. Dựa trên những công
trình này, Horrocks và cộng sự [8,18–20] đã xác định chỉ số oxygen dập tắt, EOI (extinction
oxygen index), là nồng độ oxygen mà tại đó vải sẽ không duy trì ngọn lửa nào trong một
thời gian hữu hạn có thể quan sát được khi chịu nguồn bắt cháy LOI ở đầu mẫu trong một
thời gian bắt cháy xác định. Đối với các loại vải dễ cháy đơn giản như cotton, nylon và
polyester, các giá trị EOI tương ứng giảm khi thời gian sử dụng mồi lửa giảm. Phép ngoại
suy cho phép xác định được các giá trị EOI tại thời điểm 0, [EOI] 0. Đối với một lớp vải
cotton điển hình, một lần nữa giá trị 0,14 được tính là không phụ thuộc vào các biến số

149
bắt cháy. Các giá trị [EOI]0 tương tự đối với sợi nhựa nhiệt dẻo được xác định trong
trường hợp không có vấn đề bắt cháy do co ngót và chảy nhỏ giọt. [EOI] 0, giống như giá
trị LOI, tăng lên theo mật độ diện tích của vải đơn và vải nhiều lớp như trong Hình 4.2.
Lặp lại các thí nghiệm đối với các loại cotton chống cháy khác nhau cho kết quả tương tự
ngoại trừ việc giá trị EOI tăng lên khi thời gian bắt cháy giảm vì thời gian lâu hơn thúc
đẩy diện tích tro than lớn hơn làm giảm thời gian cháy sau khi ngọn lửa bắt cháy được
loại bỏ.

Hình 4.2. 4.2 [EOI]0 so với mật độ diện tích đối với các mẫu vải một lớp và nhiều lớp [19]
Bảng 4.5 Phân tích sự phụ thuộc tuyến tính của [EOI]0 đối với mật độ diện tích, M(g.m-2)
và các giá trị LOI tương ứng
Sợi vải Eo E1 (10-5) LOI
Cotton 0,135 3,28 0,19
Proban cotton 0,199 9,60 0,31 – 0,33
Pyrovatex cotton 0,187 10,70 0,29 – 0,30
Polyester 0,226 3,18 0,20 – 0,215
Nylon 6,6 0,221 2,89 0,20 – 0,215

Việc ngoại suy các xu hướng tuyến tính này được xác định bởi phương trình quan hệ:
[EOI]0 = E0 + E1M, phương trình này cho phép các giá trị chỉ số oxy dập tắt sợi nội tại -

150
E0 được xác định như trong Bảng 4.5 cùng với độ nhạy mật độ vùng vải tương ứng - các
giá trị E1.
Những kết quả này cho thấy giá trị E 0 đối với cotton là 0,135 giống với giá trị COC-B và
đặc tính nội tại của sợi cũng vậy. Cả hai cotton chống cháy có giá trị LOI khoảng 0,30 có
giá trị E0 vẫn nhỏ hơn nhưng gần bằng 0,21 và do đó có thể được coi là về bản chất là
chất chống cháy. Cả polyester và nylon 6,6 đều có giá trị E 0 gần với giá trị LOI tương
ứng, đây có thể là hệ quả của hiệu ứng nóng chảy và nhỏ giọt. Giá trị độ nhạy của vải - E 1
tương tự đối với các loại vải không cháy cho thấy ảnh hưởng của mật độ diện tích không
phụ thuộc vào loại sợi. Tuy nhiên, đối với các cotton chống cháy, sự phụ thuộc vào mật
độ diện tích cao hơn đáng kể, điều này có thể là kết quả của sự hình thành tro than. Điều
này có nghĩa là khi có chất chống cháy, đặc tính của vải cotton cuối cùng có thể được xác
định bằng sự cân bằng giữa nồng độ chất chống cháy hiện có và mật độ diện tích; do đó
các loại vải nhẹ yêu cầu mức độ chống cháy cao hơn các loại vải nặng hơn. Các mối quan
hệ tương tự đã được quan sát giữa các giá trị [EOI] 0 với độ dày của vải và logarit của độ
thoáng khí.
Ảnh hưởng của hình dạng và cấu trúc sợi lên cách thức mà vải bị đốt cháy vẫn chưa được
nghiên cứu sâu, mặc dù các công trình tham khảo ở trên về cấu trúc vải chỉ ra rằng sợi thô
hơn sẽ có khả năng chống bắt cháy tốt hơn. Điều này giả định cho loại sợi và mật độ diện
tích không đổi (đối với sợi thô hơn, hệ số che phủ sẽ giảm và độ thoáng khí sẽ tăng lên,
điều này sẽ có tác động ngược lại). Công trình gần đây của Garvey và cộng sự [21] đã kiểm
tra hành vi cháy của sợi pha trộn bao gồm modacrylic (acrylic biến tính) / viscose chống
cháy và len / viscose chống cháy, trong đó viscose chống cháy là Visil (Sợi Sateri, Phần
Lan), được sản xuất bằng cả hai phương pháp kéo sợi và quay vòng , có cùng mật độ
tuyến tính danh nghĩa và được dệt thành các tấm. Hình 4.3 cho thấy kết quả LOI đối với
tất cả các hỗn hợp và Hình 4.4 chỉ ra độ dài tro than cho hỗn hợp modacrylic / Visil, vì
các loại vải pha len / Visil đều không đạt yêu cầu trong thử nghiệm được sử dụng, BS
5438: 1989, Thử nghiệm 2 (bắt cháy bề mặt).
Nếu cho rằng mỗi hỗn hợp chứa các thành phần sợi chống cháy, thì Hình 4.3 cho thấy sự
khác biệt trong cấu trúc sợi ảnh hưởng đáng kể đến cách thức cháy của vải. Các sợi được
kéo sợi bằng roto dễ cháy hơn được cho là kết quả của sự ngẫu nhiên trong thành phần
của sợi được cải thiện xảy ra khi sử dụng phương pháp kéo sợi này; trong sợi vòng, sự
kết hợp của sợi thành phần được biết đến là một đặc điểm riêng của loại sợi này.
Hình 4.4 cho thấy kết quả sau khi bắt cháy bề mặt và mặt sau của các loại vải áo thun đơn
và chỉ ra rằng mặc dù chúng ít bị ảnh hưởng bởi phương thức bắt cháy, nhưng có ảnh
hưởng đến cấu trúc sợi mặc dù không rõ ràng bằng kết quả LOI. Ở tỉ lệ Visil thấp nhất,
hỗn hợp được kéo sợi bằng roto cho thấy độ dài của tro than thấp hơn và do đó chúng
chống cháy vượt trội hơn; sự trái ngược được nhìn thấy ở hỗn hợp chứa tỉ lệ Visil cao
nhất. Nghiên cứu đang tiếp tục trong lĩnh vực này để làm rõ vị thế của nó.

151
Nghiên cứu tương tự này đã chỉ ra rằng việc kết hợp 100% hai sợi, mỗi loại có hàm lượng
sợi khác nhau và một nửa mật độ tuyến tính trước đó trong quá trình dệt kim để tạo ra sợi
mạ có thành phần 50:50 có thể cải thiện khả năng chống cháy so với sợi hỗn hợp có cùng
tỉ trọng tuyến tính. Do đó, rõ ràng là cấu trúc sợi có thể ảnh hưởng đến cách thức cháy
của vải mặc dù theo một cách rất phức tạp.

Hình 4.3. Giá trị LOI của vải dệt kim từ sợi hỗn hợp
4.3.3. Hàng dệt may đặc biệt nguy hiểm
Dữ liệu thống kê trong Bảng 4.1 cho thấy đồ nội thất bọc đệm nguy hiểm nhất với tần
suất tử vong cao do tàn thuốc từ người hút thuốc có liên quan đến nguồn gây cháy chính
trong các đám cháy này[1] và tất nhiên, luật pháp ở Anh đã giải quyết vấn đề này. [2] Chăn
ga gối đệm những năm 1980 có thể là nhóm hàng dệt nguy hiểm tiếp theo, mặc dù nhu
cầu sử dụng ga trải đệm và vỏ bọc đệm chống bắt cháy (và xốp biến đổi tính chất cháy và
chất trám nếu thích hợp) đã được liệt kê trong các quy định về nội thất của Vương quốc
Anh[2] và phiên bản trước đó của họ năm 1979, chỉ yêu cầu cấm thuốc lá. Mặc dù thuốc lá
là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng bốc cháy âm ỉ và bùng cháy, nhưng việc xem xét
chi tiết những điều này nằm ngoài phạm vi của bài đánh giá này. Tuy nhiên gần đây, cả
hai lĩnh vực này đã được quan tâm trở lại.[22]

152
Hiệu quả của việc sử dụng các tấm phủ và vỏ bọc chống cháy có lẽ là một yếu tố khiến
các ca tử vong liên quan đến chăn, ga, gối, đệm giảm hơn một nửa trong khoảng thời gian
15 năm kể từ năm 1982. Ở khía cạnh khác của bức tranh này là sự liên quan tương đối
thấp của lớp phủ sàn vào các trường hợp tử vong do cháy. Điều này không có gì đáng
ngạc nhiên vì các tấm thảm này được sử dụng ở dạng hình học ngang dẫn đến sự lan
truyền lửa tương đối thấp và chúng có mật độ diện tích lớn. Tại Vương quốc Anh, len,
polyamide và các chất pha trộn chiếm ưu thế trong phạm vi giá từ trung bình trở lên đảm
bảo nguy cơ bắt cháy và dễ bắt cháy thấp. Điều này không phải lúc nào cũng xảy ra với
các loại thảm polypropylene phổ biến có giá thấp hơn, trong một số công trình xây dựng
được biết là khá dễ cháy ở chế độ nằm ngang. Do đó, không có gì đáng ngạc nhiên khi
các chất phụ gia chống cháy cho polypropylene được nhắm mục tiêu vào thị trường này
và đặc biệt là trong thị trường được ràng buộc bằng hợp đồng, nơi các quy định về cháy
nổ yêu cầu các tiêu chí bắt lửa và cháy lan tối thiểu.

Hình 4.4. Chiều dài bị hỏng (bị phá hủy) hoặc chiều dài tối đa của mẫu vải dệt kim được
thử nghiệm trên cả mặt sau và bề mặt (BS 5438: 1989, Thử nghiệm 2, bắt cháy bề mặt)
Trong Bảng 4.1, một điều rõ ràng được nhận ra là một bộ số liệu thống kê quan trọng ít
thay đổi nhất là các trường hợp tử vong liên quan đến quần áo, thường chiếm khoảng

153
10% tổng số ca tử vong do cháy của Vương quốc Anh; con số này tương tự với số liệu
thống kê cháy dẫn đến tử vong liên quan đến quần áo ở Hoa Kỳ 8–10% được xác định
bởi Weaver[23]. Nghiên cứu trước đó của Tovey và Vickers, [24] vào năm 1976 đã phân tích
3087 trường hợp hợp tử vong do cháy xảy ra trong quá khứ, cho thấy rằng ở Hoa Kỳ,
quần áo rộng rãi như áo sơ mi, áo cánh, quần tây và đồ lót được xếp hạng là mối nguy
tiềm ẩn cao hơn so với bộ đồ giường ngủ và nội thất bọc da; đồ ngủ, váy ngủ, váy đầm và
áo khoác ngoài có những mối nguy rất giống nhau đối với hai loại sau này. Mặc dù nguy
cơ và mức độ nghiêm trọng của vết thương do bỏng gây ra bởi quần áo bị cháy có liên
quan đến giới tính, tuổi tác, hoạt động và vị trí tai nạn, [25] nhưng đặc tính nội tại chính
của hàng dệt may như thời gian bắt cháy, tốc độ giải phóng nhiệt cao và tổng lượng nhiệt
giải phóng [26-28] vẫn là quan trọng hàng đầu. Một yếu tố bổ sung có thể làm tăng khả năng
truyền nhiệt là liệu vải cháy có dính vào da hay không và hiện tượng cháy vẫn tiếp tục
sau khi tiếp xúc hay không?; Tất nhiên, điều này có thể là một vấn đề với các loại vải sợi
dẻo nhiệt dẻo, đặc biệt là các loại vải pha trộn với các thành phần không phải nhựa nhiệt
dẻo như cotton.[27]
Phân tích kỹ hơn số liệu thống kê về cháy của Vương quốc Anh [1] được liệt kê trong Bảng
4.6 đã trình bày so sánh thương vong dẫn đến tử vong và không tử vong trong các năm
1994–1998. Tỷ lệ không tử vong trên tử vong đối với tất cả các vụ cháy nhà liên quan
đến dệt may là khoảng 15: 1 trong khi đối với quần áo trên người, không bao gồm quần
áo ngủ, tỷ lệ này trung bình là 2: 1. Đối với quần áo ngủ, và giả sử sai số liên quan đến độ
nhỏ tương đối của các số liệu, tỷ lệ này nhỏ hơn 2: 1. Những con số này cho thấy khả
năng tử vong trong các vụ cháy liên quan đến quần áo và quần áo ngủ trên mỗi vụ việc
cao hơn đáng kể so với 6–7% khả năng tử vong đối với mỗi vụ cháy hàng dệt may.
Một nghiên cứu gần đây do chính phủ Vương quốc Anh tài trợ [29] đã phân tích số liệu
thống kê cháy quần áo trong giai đoạn từ 1982–1992 được thu thập từ Văn phòng Nội vụ
Vương quốc Anh, [1] Hệ thống Giám sát Tai nạn Tại nhà của Đơn vị Người tiêu dùng
Vương quốc Anh (HASS) và Các Đơn vị liên quan đến cháy ở Vương quốc Anh để xác
định xu hướng trong vòng 60– 80 trường hợp tử vong do cháy liên quan đến quần áo mỗi
năm (xem Bảng 4.1 và 4.6). Các kết luận chính đã đồng ý với kết luận của các nghiên cứu
khác trong đó người rất trẻ và rất già có nguy cơ cao nhất, với tỷ lệ tử vong cao hơn xảy
ra đối với phụ nữ (55%) và với quần áo rộng rãi, đặc biệt là váy và quần áo ngủ có nguy
cơ cao nhất. Đối với loại sợi, sợi tự nhiên chiếm 42% số vụ tai nạn, sợi tổng hợp 42% và
hỗn hợp tự nhiên / tổng hợp 16%; vật liệu được đề cập và / hoặc được xác định phổ biến
nhất là cotton (29%), polyamite (26%), hỗn hợp cotton / polyester (13%) và len (6%),
mặc dù 'chất liệu làm quần jean', có thể có thành phần chính là cotton, được định lượng
riêng là 4%.
Bảng 4.6 Thương vong do cháy nhà ở Vương quốc Anh do cháy hàng dệt may
Năm Quần áo trên người Quần áo ngủ Tất cả hàng dệt may

154
 Tử Không Tử Tử Không Tử vong Tử Không Tử vong
vong tử vong / sự von tử / sự cố von tử / sự cố
vong cố (%) g vong (%) g vong (%)
1994 25 79 24,0 10 5 66,7 231 3656 5,9
1995 40 78 33,9 4 8 33,3 262 3523 6,9
1996 30 16 65,2 2 9 18,2 256 3738 6,4
1997 29 81 26,4 6 12 33,3 243 3704 6,2
1998 31 76 28,9 1 6 14,3 217 3647 5,6
4.4 Thử nghiệm tính dễ cháy của hàng dệt may
4.4.1 Nỗ lực chuẩn hóa các thử nghiệm
Có thể khẳng định rằng gần như mọi quốc gia đều có bộ tiêu chuẩn thử nghiệm cháy
hàng dệt may của riêng mình và được tuyên bố là có liên quan đến các yếu tố xã hội và
kỹ thuật đặc biệt của từng quốc gia. Ngoài ra, các phương pháp kiểm tra được xác định
bởi một số cơ quan quốc gia và quốc tế như cơ quan vận tải hàng không, đường bộ và
đường biển, các tổ chức bảo hiểm và các cơ quan chính phủ liên quan đến công nghiệp,
quốc phòng và y tế. Một tổng quan ngắn gọn về các phương pháp thử nghiệm đa dạng và
có sẵn cho đến năm 1989 được Horrocks và cộng sự đưa ra và danh sách các thử nghiệm
gần đây hơn đặc biệt liên quan đến hàng dệt may nội thất đã được Trevira GmbH xuất
bản vào năm 1997[30] với trọng tâm là Châu Âu và Bắc Mỹ. Đặc biệt, kể từ năm 1990
trong EU, một số mức độ hợp lý hóa đã được tiến hành khi quá trình ‘bình thường hóa’
các tiêu chuẩn thành viên EU tiếp tục diễn ra; để biết thông tin chi tiết, người đọc được
tham khảo các chỉ số tiêu chuẩn quốc gia và CEN tương ứng. Do quá trình bình thường
hóa, các tiêu chuẩn ngày càng phục vụ một số cơ quan quản lý tiêu chuẩn; do đó, ví dụ
như ở Vương quốc Anh, hầu hết các Tiêu chuẩn mới của Anh đều có tiền tố là BS EN
hoặc BS EN ISO. Tuy nhiên, Bảng 4.7 cố gắng giám sát mức độ phức tạp của phạm vi
thử nghiệm có sẵn cho các sản phẩm dệt tại thời điểm hiện tại.
Sự phức tạp của quá trình cháy xảy ra đối với mọi vật liệu, hàng dệt may cũng không
phải ngoại lệ, bởi vì nó không chỉ là vật liệu 'mỏng nhiệt' mà còn có thể tích riêng cao và
khả năng tiếp cận oxygen so với các vật liệu polymer khác cao hơn, điều này chứng tỏ,
khả năng định lượng khó khăn và dẫn đến việc xếp hạng cách thức bắt cháy và sau bắt
cháy của nó gặp nhiều khó khăn. Hầu hết các thử nghiệm về tính dễ cháy của vật liệu dệt
may phổ biến hiện nay dựa trên tính dễ bắt cháy và / hoặc tốc độ cháy có thể dễ dàng
định lượng cho các loại vải và vật liệu tổng hợp ở các dạng hình học khác nhau. Tuy
nhiên, rất ít dữ liệu định lượng hiệu suất và liên quan đến khoa học cháy, không giống
như các phương pháp chỉ số oxy thường bị sai lệch. [8] LOI đã được chứng minh là một chỉ
số rất hiệu quả để đánh giá về tính dễ cháy, nhưng nó đã không đạt được trạng thái tốt
của một thử nghiệm chính thức trong lĩnh vực dệt may. Ví dụ, để đạt được mức độ chống
cháy của một loại vải đủ để vượt qua thử nghiệm dải dọc điển hình như được định nghĩa
trong Phần 4.4.2, giá trị LOI ít nhất là 26–27% là bắt buộc phải đo được. theo cách có thể

155
tái tạo. Tuy nhiên, vì quá trình bắt cháy của mẫu xảy ra ở phía trên để tạo ra hình dạng
đốt cháy theo chiều thẳng đứng hướng xuống, điều này được coi là không đại diện cho
hình dạng bắt cháy trong thế giới thực. Hơn nữa, giá trị LOI chính xác bị ảnh hưởng bởi
các biến cấu trúc của vải đối với cùng một loại sợi và không có giá trị đơn lẻ đặc thù cho
một loại sợi hoặc hỗn hợp sợi nhất định. Tuy nhiên, nó được sử dụng đáng kể trong việc
phát triển chất chống cháy mới và tối ưu hóa mức độ ứng dụng cho sợi và vải dệt.

156
 Bảng 4.7. Sự lựa chọn phương pháp thử nghiệm cho hàng dệt may

Bản chất của thử nghiệm Loại hàng dệt may Tiêu chuẩn Nguồn bắt cháy
Phương pháp dải dọc dựa Màn cửa và màn BS 5867: Phần 2: 1980 Ngon lửa nhỏ
trên Tiêu chuẩn Anh BS (1990)
5438 Quần áo ngủ BS 5722:1991 Ngon lửa nhỏ
Quần áo bảo hộ BS 6249:Phần 1:1982 Ngon lửa nhỏ
(hiện đã rút)
Dải dọc ISO tương tự BS Vải dọc BS EN ISO 6940/1:1995 Ngon lửa nhỏ
EN ISO 6940/1: 1995 với
Thử nghiệm 1 và 2 trong BS
5438
Thử nghiệm hỗn hợp quy Vải trang trí BS 5852: Phần 1 và 2: 1979 Thuốc lá và ngọn lửa diêm
mô nhỏ cho vải trang trí / (được giữ lại trong khi chờ mô phỏng (bắt cháy trong 20
chất trám các thay đổi trong luật[2]) giây)
Vải trang trí BS 5852: 1990 (1998) thay Ngọn lửa nhỏ và cũi gỗ áp
thế BS 5852: Phần 2 dụng cho các thử nghiệm
quy mô nhỏ và đầy đủ
ISO 8191: Pts 1 và 2 (giống
như BS 5852: 1990)
BS EN 1021-1:1994 Thuốc lá
BS EN 1021-2:1994 Mô phỏng ngọn lửa diêm
(bắt cháy 15 giây)
Quy trình làm sạch và làm Tất cả các loại vải BS 5651:1989 Không áp dụng nhưng được
ướt để sử dụng trong các thử sử dụng trên các loại vải
nghiệm tính dễ cháy trước khi gửi cho các thử
nghiệm bắt cháy tiêu chuẩn
Các loại vải thương mại có BS EN ISO 10528:1995
thể gặt được
Các loại vải nội địa có thể BS EN ISO 12138:1997
155
 gặt được
Sử dụng thông lượng bức xạ Cụm ghế máy bay, được gọi ASTM E9060 1983, sử dụng Chiếu xạ dưới 35 kW.m-2
là thử nghiệm ‘Boeing’ nhiệt lượng kế giải phóng với bộ bắt cháy ngọn lửa
nhiệt của Đại học Bang nhỏ
Ohio
Tất cả các loại vải / vật liệu NF P 92501-7, tiếng Pháp Chiếu xạ bằng đầu đốt nhỏ
tổng hợp ‘M test’
Quần áo bảo hộ Khả năng chống bức xạ BS EN 366: 1993 (thay thế Tiếp xúc với nguồn bức xạ
nhiệt BS 3791: 1970)
BS EN 367: 1992 Xác định chỉ số nhiệt trao
đổi
Vải có khả năng chống văng BS EN 373:1993 Kim loại nóng chảy
kim loại nóng chảy
Găng tay BS EN 407:1994 Kim loại bức xạ nhiệt,
truyền nhiệt bằng đối lưu và
nóng chảy
Quần áo chữa cháy BS EN 469:1995 Ngon lửa nhỏ
Ngọn lửa lan truyền chung BS EN 532: 1994 (thay thế Ngon lửa nhỏ
BS 5438)
Bảo vệ chung BS EN 533: 1997 (thay thế Ngon lửa nhỏ
BS 6249)
Tiếp xúc truyền nhiệt BS EN 702:1994 Liên hệ tạm thời. 100–500 °
C

156
4.4.2. Phân loại thử nghiệm
Theo bảng 4.7, các phép thử tính dễ cháy của vật liệu dệt may có thể được phân loại bằng
nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào việc chúng dựa trên thông số bắt cháy / cháy hay
chúng liên quan đến cấu trúc dệt / composite. Ở cấp độ đơn giản nhất, hầu hết các quy
trình thử nghiệm là quy trình tiêu chuẩn xác định (ví dụ: BS 5438 cho dải vải dọc), việc
sử dụng thử nghiệm tiêu chuẩn để xác định mức hiệu suất cụ thể cho một sản phẩm nhất
định (ví dụ: BS 5722 sử dụng BS 5438 để kiểm tra và xác định mức hiệu suất đối với vải
quần áo ngủ[3]) hoặc thử nghiệm kết hợp và bộ tiêu chí xác định liên quan đến hiệu suất
(ví dụ: BS 5852 Phần 1 và 2: 1979 và EN 1021 Phần 1 và 2 để thử nghiệm vải trang trí
nội thất bọc đệm / vật liệu nhồi bên trong để mô phỏng thuốc lá và khớp với nguồn bắt
cháy). Tốt nhất, tất cả các bài kiểm tra thực tế nên dựa trên các nguyên tắc đơn giản, biến
thành một phương pháp kiểm tra thực tế đơn giản và thuận tiện để sử dụng. Các thông số
quan sát được như thời gian bắt cháy, thời gian sau khi bắt cháy sau ngọn lửa, tốc độ
cháy và bản chất của sự phá hủy vật liệu và các mảnh vụn được tạo ra phải được đo lại và
đo lại với mức độ chính xác được chấp nhận và xác định. Hình 4.5 mô tả sơ đồ của phép
thử dải dọc điển hình giống như phép thử BS 5438 và BS EN ISO 6941/2, trong đó vải
được định hướng dọc đơn giản có thể chịu nguồn lửa bắt cháy tiêu chuẩn ở mép hoặc trên
mặt của vải trong một thời gian xác định chẳng hạn như 10s. Đối với vải chống cháy, các
đặc tính đo được sau khi tắt nguồn bắt cháy là chiều dài (hoặc tro than) bị phá hủy (D),
kích thước lỗ nếu có, thời gian cháy và phát sáng sau và bản chất của bất kỳ mảnh vụn
nào (ví dụ: nhỏ giọt nóng chảy, v.v.). Đối với các loại vải chống cháy, chẳng hạn như loại
được yêu cầu trong quần áo ngủ, một dải vải dài hơn được sử dụng để đặt các dây dẫn
bằng cotton kết nối với bộ hẹn giờ. Ví dụ, trong BS 5722, chúng nằm trên 300 mm và
600 mm trên điểm bắt cháy và thời gian cần thiết để cắt qua mỗi sợi cho phép xác định
tốc độ đốt cháy trung bình. Các thử nghiệm thuộc loại được hiển thị rất đơn giản và cho
kết quả có thể lặp đi lặp lại. Hơn nữa, đối với các loại vải chống cháy tương tự, chiều dài
của chiều dài bị hư hỏng hoặc chiều dài tro than có thể cho thấy mối quan hệ bán định
lượng với mức độ chống cháy được xác định bằng các phương pháp như LOI.

Hình 4.5 Biểu diễn sơ đồ của thử nghiệm dải dọc đơn giản
157
Với việc nhận biết các mối nguy hiểm do các loại vải bọc gây ra, sự phát triển của thử
nghiệm hỗn hợp quy mô nhỏ BS 5852 (xem Bảng 4.7) thể hiện một cột mốc quan trọng
trong việc phát triển các thử nghiệm mô hình thực tế, cho thấy ưu điểm là giá thành rẻ và
độ chính xác cao trong việc thể hiện cách thức bắt cháy của các sản phẩm quy mô lớn và
cấu trúc phức tạp. Hình 4.6 cho thấy một sơ đồ về điều này và các thử nghiệm EN và ISO
liên quan (xem Bảng 4.7). Một lần nữa, thử nghiệm đã được chứng minh là một thử
nghiệm đơn giản để sử dụng, tiết kiệm chi phí và có thể lặp lại được, có thể được đặt
trong môi trường sản xuất cũng như môi trường phòng thí nghiệm thử nghiệm chính thức.
Tuy nhiên, trong tất cả các quy trình thử nghiệm tính dễ cháy, các điều kiện phải cố gắng
tái tạo công dụng thực tế và do đó, mặc dù các điều kiện khí quyển được quy định về độ
ẩm tương đối và phạm vi nhiệt độ cho phép, các loại vải phải được thử nghiệm sau khi đã
tiếp xúc với các quy trình làm sạch và chăm sóc xác định. Bảng 4.7 liệt kê BS 6561 và
các dẫn xuất CEN của nó là điển hình ở đây và các tiêu chuẩn này xác định các phương
pháp xử lý từ ngâm nước đơn giản, thông qua giặt hấp và giặt trong nhà cho đến các quy
trình giặt thương mại khắc nghiệt hơn được sử dụng trong các tiệm giặt là thương mại và
bệnh viện.

Hình 4.6. Sơ đồ của phép thử tổng hợp BS 5852 / EN 1021–1 / 2

Với vật liệu dệt may được sử dụng trong các môi trường phức tạp và khắc nghiệt hơn,
quy trình thử nghiệm liên quan đến chúng trở nên phức tạp hơn. Điều này đặc biệt xảy ra
đối với quần áo bảo hộ khi bản thân chúng và các thành phần của chúng không chỉ phải

158
hoạt động như một vật liệu dệt may điển hình thông thường mà còn phải chống lại một số
tác nhân khác bao gồm nhiệt và lửa. Bảng 4.7 trình bày một số các thử nghiệm gần đây
đã được phát triển trên khắp các nước EU để đáp ứng các nhu cầu khác nhau của các loại
quần áo bảo hộ khác nhau và các mối nguy hiểm của nó khi tiếp xúc với nguồn bắt cháy
như ngọn lửa trần, bề mặt nóng, kim loại nóng chảy bị bắn tung tóe hoặc sự kết hợp của
bất kỳ các loại nào trong số này. Một thử nghiệm chưa được tiêu chuẩn hóa là dựa trên
mô phỏng của thân người và phản ứng của nó với một môi trường cháy nhất định khi
được mặc quần áo; Du Pont ‘Người nhiệt - Thermoman’ [31] nguyên bản hay còn gọi là
công cụ manikin cung cấp phương tiện ghi lại thông số nhiệt độ và mô phỏng tổn thương
bỏng da trên phần thân người khi mặc quần áo đã xác định (thường là quần áo bảo hộ
nguyên mẫu) trong quá trình tiếp xúc với ngọn lửa dữ dội. Loại thứ hai này thường là một
số các đầu đốt khí mang lại thông lượng nhiệt 80 kWm-2. Sorensen [32] gần đây đã xem xét
các nỗ lực để thiết lập phương pháp này và các phương pháp manikin liên quan như một
phương pháp tiêu chuẩn. Ví dụ, trong một số trường hợp, phép thử được chỉ định bởi các
cơ quan mua các dịch vụ chữa cháy, nhưng khả năng tái lập kém đã không mang lại cho
nó độ chắc chắn cần thiết để tiêu chuẩn hóa. Một vấn đề với thử nghiệm như vậy, ngoài
tính nhạy cảm của nó đối với độ vừa vặn của quần áo, là nó bỏ qua hậu quả của tác động
của nhiệt và ngọn lửa lên phần đầu tiếp xúc của người mặc. Hơn nữa, nó không cho phép
đo độ mệt mỏi do nhiệt của người mặc trong quá trình sử dụng quần áo có thể ‘vượt qua’
thử nghiệm.
Thử nghiệm cuối cùng này có thể sẽ thể hiện sự thay đổi trong triết lý chung liên quan
đến thử nghiệm cách thức cháy của vật liệu nói chung sau khi chúng bắt cháy, điều này
có tầm quan trọng cốt yếu trong việc xác định mối nguy hiểm gây ra bởi vật liệu cháy.
Phép đo mức độ dễ bắt cháy dưới tác dụng của dòng nhiệt cao và sự tỏa nhiệt liên quan
đã được sử dụng để xác định cả khả năng bắt cháy và cháy lan của vải dệt được sử dụng
trong ghế ngồi máy bay thương mại từ cuối những năm 1980 (xem Bảng 4.2 và thảm họa
Sân bay Manchester, 1985) ; Bảng 4.7 liệt kê thông số kỹ thuật liên quan của 'Boeing'
bằng cách sử dụng nhiệt lượng kế giải phóng nhiệt OSU và thông số kỹ thuật hiện tại yêu
cầu vật liệu sử dụng làm ghế ngồi và tất cả hàng dệt may nội thất phải có tốc độ tỏa nhiệt
cao nhất ≤ 65 kWm-2 và tốc độ cháy lan trung bình ≤ 65 m 2 phút-1 khi tiếp xúc với thông
lượng nhiệt 35 kWm-2. Nhiệt lượng kế hình nón [9] mới ra mắt gần đây vẫn chưa tạo ra tác
động đáng kể trong việc đánh giá cách thức cháy hàng dệt may ngoài các lĩnh vực liên
quan đến quần áo bảo hộ và quốc phòng (xem Bảng 4.4).
4.5. Cơ chế cháy và chống cháy
Trong Phần 4.3 và Bảng 4.3 và 4.4, các thông số nhiệt cơ bản xác định cách thức cháy
nội tại của sợi dệt đã được thảo luận. Để hiểu các chất chống cháy hiện có cho hàng dệt
may hoạt động như thế nào và quan trọng hơn là cách các chất chống cháy trong tương
lai có thể được phát triển, điều cần thiết là các cơ chế cháy của polymer tạo sợi phải được
khám phá đầy đủ hơn.

159
4.5.1 Các chiến lược chống cháy
Hình 4.7 trình bày quá trình cháy của vật liệu vải dệt bất kỳ, quá trình này như một hoạt
động trái ngược với hoạt động chống cháy, trong đó chất cháy (từ sợi bị nhiệt phân hoặc
bị phân hủy), nhiệt (từ quá trình bắt cháy và đốt cháy) và oxygen (từ không khí) là các
thành phần chính. Để làm gián đoạn cơ chế này, năm chế độ từ (a) đến (e) được đề xuất
và chất chống cháy có thể hoạt động trong một hoặc nhiều chế độ này. Mỗi giai đoạn với
một cách thức chống cháy có liên quan được liệt kê dưới đây:
(a) Làm mát (loại bỏ nhiệt): Phản ứng tổng hợp và / hoặc phân hủy và
/ hoặc mất nước tỏa nhiệt mạnh (ví dụ:
các tác nhân chứa phosphorus vô cơ và
hữu cơ, aluminium hydroxide hoặc
'alumina hydrat' trong lớp phủ phía sau).

(b) Tăng nhiệt độ phân hủy:
Các chất chống cháy rất hiếm khi hoạt
động với cơ chế này; cơ chế này thường
tìm thấy trong bản thân các loại sợi có
tính chất chống cháy sẵn có (ví dụ:
aramids)

(c) Giảm hình thành các chất bay hơi dễ Hầu hết các chất chống cháy có chứa
cháy, tăng sự hình thành tro than: phosphorus và nitogen trong cellulose và
len; phức kim loại nặng trong len.

(d) Giảm khả năng tiếp cận oxygen hoặc Ngậm nước và một số chất làm chậm
pha loãng chất cháy hoặc chất oxy hóa thúc đẩy hình thành tro than và giải
phóng nước; halogen chứa chất làm chậm
giải phóng hydrogen halide

(e) Giao thoa với ngọn lửa: hóa học và / Chất chống cháy có chứa halogen,
hoặc tăng nhiệt độ bắtt cháy của chất cháy thường kết hợp với oxide antimony.
(Tc).

Từ những điều trên, có thể thấy rằng một số chất chống cháy có khả năng hoạt động ở
nhiều cơ chế khác nhau và điều này đúng với các ví dụ về các chất chống cháy hiệu quả
nhất. Ngoài ra, một số công thức chống cháy còn tạo ra các chất trung gian ở pha lỏng
làm ướt bề mặt sợi, do đó chúng hoạt động theo cơ chế cách li, tạo ra các rào cản, ngăn
cách nhiệt và oxygen tiếp xúc trực tiếp với chất cháy - hỗn hợp borate acid đã được thiết
lập tốt hoạt động theo cơ chế này - cũng như thúc đẩy sự hình thành tro than. Để đơn giản
hóa việc phân loại các cơ chế hoạt động chống cháy hóa học khác nhau, thuật ngữ hoạt
động pha 'ngưng tụ' và 'khí hoặc hơi' có thể được sử dụng để phân biệt chúng. Cả hai đều
là thuật ngữ tổng hợp và điều kiện trước sẽ bao gồm các cơ chế (a – c) ở trên và sau (d)
160
và (e). Các cơ chế vật lý thường hoạt động đồng thời, và những cơ chế này bao gồm việc
loại trừ oxygen và / hoặc nhiệt bằng cách hình thành lớp phủ (cơ chế d), tăng nhiệt dung
(ccơ chế a) và làm loãng hoặc làm suy yếu ngọn lửa bằng các khí không cháy (cơ chế d).

Hình 4.7. Đốt cháy là một hành động trái ngược với các hành động chống cháy

161
4.5.2. Tính nhiệt dẻo
Việc xơ sợi bị mềm ra và / hoặc nóng chảy hay không (theo định nghĩa của quá trình
chuyển đổi vật lý trong Bảng 4.3) sẽ quyết định xem nó có phải là chất nhiệt dẻo hay
không. Tính nhiệt dẻo có thể ảnh hưởng đáng kể đến cơ chế hoạt động của chất chống
cháy do sự thay đổi trạng thái vật lý liên quan. Các sợi nhựa nhiệt dẻo thông thường như
polyamide, polyester và polypropylene sẽ co lại khỏi ngọn lửa bắt cháy và tránh bắt cháy:
điều này có thể tạo ra khả năng chống cháy trong thực tế, nếu sự co ngót được ngăn chặn,
chúng sẽ cháy dữ dội, điều này được thấy trong polyester-cotton và các hỗn hợp tương tự
trong đó polymer nóng chảy sẽ chảy vào cotton không nhiệt dẻo và bốc cháy. Các hiệu
ứng tương tự cũng được thấy trong hàng dệt may composite bao gồm các thành phần
nhựa nhiệt dẻo và không nhiệt dẻo.
Thêm vào phần trên là vấn đề nhỏ giọt nóng chảy và thường bùng cháy, trong khi loại bỏ
nhiệt từ mặt trước ngọn lửa và thúc đẩy ngọn lửa tắt (và do đó đạt được 'điểm vượt qua'
trong các bài kiểm tra cháy thẳng đứng), có thể dẫn đến việc gây bỏng hoặc bắt lửa thứ
cấp các bề mặt bên dưới, chẳng hạn như thảm hoặc da người.
Hầu hết các chất chống cháy được sử dụng cho sợi tổng hợp thông thường trong quá trình
sản xuất hoặc làm lớp hoàn thiện thường hoạt động bằng cách làm tăng khả năng nóng
chảy nhỏ giọt và / hoặc thúc đẩy việc dập tắt của các giọt lửa. Cho đến nay, không có
chất nào làm giảm tính nhiệt dẻo của chúng và thúc đẩy sự hình thành tro than đáng kể
như trường hợp của chất cellulose chống cháy, bao gồm cả sợi viscose. [33]
4.5.3. Cơ chế chống cháy và hình thành tro than
Chất chống cháy hoạt động trong pha hơi theo chế độ (d) và / hoặc (e) có chung ưu điểm
là chúng sẽ làm giảm xu hướng bắt cháy và hỗ trợ dập tắt ngọn lửa của bất kỳ polymer
tạo sợi dệt nào. Điều này là do một khi các sản phẩm dễ bay hơi hoặc chất cháy được
hình thành từ sự phân hủy nhiệt tham gia vào phản ứng oxy hóa với oxygen trong ngọn
lửa, tính chất hóa học của chúng tương tự nhau. Do đó, việc “bỏ đói oxygen” (cơ chế (e))
hoặc tạo ra các gốc tự do gây nhiễu (cơ chế (f)), chẳng hạn, sẽ đảm bảo hiệu quả của chất
chống cháy.
Chất chống cháy antimony-halogen là chất chống cháy thành công nhất trong cả lĩnh vực
chống cháy polymer với số lượng lớn và các lĩnh vực dệt phủ mặt sau dựa trên cả hai tiêu
chí là giá thành và sự hiệu quả. Không giống như chất làm chậm phản ứng sợi, bền với
phosphorus và nitrogen được sử dụng cho sợi cellulose (xem bên dưới), chúng chỉ có thể
được sử dụng tại chỗ trong chất kết dính nhựa, thường là lớp phủ phía sau. [34] Đối với
hàng dệt may, hầu hết các hệ antimony-halogen bao gồm oxide antimony III và các phân
tử hữu cơ chứa bromine như decabromodiphenyl oxide (DBDPO) hoặc
hexabromocyclododecan (HBCD). Khi đun nóng, các chất này giải phóng ra các gốc HBr
và Br • cản trở quá trình phản ứng hóa học theo sơ đồ chung sau đây trong đó các gốc R•,

162
CH2•, H • và OH• là một phần của chuỗi phản ứng oxy hóa (phản ứng cháy) [34,35]
tiêu thụ
các chất cháy (R.CH3) và oxygen:

. .
R.Br → R + Br [4.1]
. .
Br + RCH3 → RCH2 + HBr [4.2]
. .
HBr + OH → H2O + Br [4.3]
. .
H + HBr → H2 + Br [4.4]
Mối quan tâm gần đây về các phân tử chứa bromine đang khiến người sử dụng các công
thức Sb – Br yêu cầu giảm nồng độ Br hoặc sử dụng các chất chống cháy thay thế (xem
Bảng 4.10 và Phần 4.11 bên dưới).
Tùy thuộc vào bản chất của chất kết dính nhựa, thường là chất đồng trùng hợp acrylic
hoặc chất đồng trùng hợp etylen-vinyl axetat, [34] hệ phủ này có thể có một số đặc điểm
tạo tro than. Điều này cho phép chúng được sử dụng thành công trên các loại vải trang trí
nội thất có chứa sợi tổng hợp, ví dụ, loại vải này phải có phương tiện chống lại ảnh
hưởng của tính nhiệt dẻo của sợi nếu chúng phải vượt qua các thử nghiệm tổng hợp như
BS5852, ISO 1891/2, EN 1021, và các thử nghiệm khác.
Tuy nhiên, không còn nghi ngờ gì nữa, các chất chống cháy hiệu quả nhất là những chất
thúc đẩy sự hình thành tro than bằng cách chuyển đổi cấu trúc sợi hữu cơ thành cặn
carbon hoặc tro than và do đó làm giảm sự hình thành chất dễ bay hơi có khả năng cháy
(tức là chất cháy) (cơ chế (c)). Một cách gián tiếp, những chất chống cháy này, đòi hỏi
sự hấp thụ nhiệt để chúng hoạt động, sẽ cung cấp cơ chế bổ sung (a) và bằng cách giải
phóng các phân tử không cháy như CO2, NH3 và H2O trong quá trình hình thành tro than,
cơ chế (d). Ngoài ra, tro than hoạt động như một bản sao được cacbon hóa của vải ban
đầu, tiếp tục hoạt động như một rào cản nhiệt, không giống như các sợi nhựa nhiệt dẻo
chống cháy.
Do đó, chất chống cháy hình thành tro than cung cấp cả khả năng chống cháy và chịu
nhiệt cho sợi dệt và do đó có thể cạnh tranh với nhiều loại sợi được gọi là sợi chịu lửa và
chịu nhiệt hiệu suất cao như aramids và các loại sợi tương tự (xem Bảng 4.8).
Để sự hình thành tro than có hiệu quả nhất, bộ khung mạch chính của polyme phải bao
gồm các nhóm phụ, khi loại bỏ sẽ dẫn đến sự hình thành liên kết carbon không bão hòa
và cuối cùng là tro than có thành phần chủ yếu là carbon sau khi loại bỏ hầu hết các
nguyên tử không phải carbon. Hầu hết các chất chống cháy giữ phosphorus và nitrogen,

163
khi có trong cellulose, làm giảm sự hình thành các chất dễ bay hơi dễ cháy và xúc tác sự
hình thành tro than. Mặc dù đây là một cách nhìn đơn giản hóa đáng kể về thực tế hóa
học liên quan, [36] tổng quan ngắn gọn về một số tính năng thiết yếu của cơ chế này sẽ
cung cấp một mô hình cho sự hình thành tro than nói chung. Hầu hết các chất chống cháy
chứa phosphorus hoạt động ở khả năng kép này vì khi đun nóng, trước tiên chúng giải
phóng polyphosphoric acid, acid này sẽ phosphoryl hóa nhóm C (6) hydroxyl trong gốc
anhydroglucopyranose, đồng thời hoạt động như một chất xúc tác acid để khử nước của
các đơn vị lặp lại giống nhau này. Phản ứng đầu tiên ngăn cản sự hình thành
laevoglucosan, tiền chất của sự hình thành chất dễ bay hơi dễ cháy [7,36] và điều này đảm
bảo rằng phản ứng tạo tro than cạnh tranh hiện nay là con đường nhiệt phân được ưa
chuộng và tốc độ của con đường này được tăng thêm nhờ tác dụng xúc tác acid của
polyacid được giải phóng. Trong khi nhiều nghiên cứu đáng kể đã được thực hiện về sự
hình thành tro than của cellulose chống cháy, cơ chế thực tế của cả quá trình tro than hoá
celluose chậm phát triển và sự chậm phát triển này vẫn chưa được hiểu rõ. Công việc gần
đây trong các phòng thí nghiệm đã xác nhận sự cạnh tranh giữa sự hình thành tro than và
chất dễ bay hơi có khả năng cháy và xem xét một quy trình ba giai đoạn phụ thuộc vào cả
nhiệt độ và bản chất chính xác của chất chống cháy hiện có. [37] Hình 4.8 cho thấy sơ đồ
tổng thể, được xây dựng dựa trên các cơ chế đã được công bố trước đây [36] và một số
nghiên cứu độc quyền khác dựa trên các nghiên cứu phân tích khí phát triển, DTA, GC,
nhiệt phân-FTIR và chỉ số oxygen nhiệt độ của một loạt các loại vải cotton chống cháy.
Giai đoạn I cho thấy các cơ chế cạnh tranh đã được thiết lập tốt của sự hình thành tro than
và bốc hơi trong phạm vi nhiệt độ 300 – 400 °C và Giai đoạn II, trong phạm vi 400 – 600
°C, cho thấy sự cạnh tranh giữa quá trình oxy hóa tro than và chuyển đổi than béo thành
chất thơm hình thức. Các chất bay hơi từ Giai đoạn I cũng bị oxy hóa trong phạm vi này
để tạo ra các sản phẩm tương tự như các sản phẩm được hình thành từ quá trình oxy hóa
tro than và quá trình tạo hợp chất thơm. Trong phạm vi nhiệt độ cao hơn từ 600 – 800 °C,
xảy ra một số phân hủy tro than thành axetylene, trong khi trên 800 °C, Giai đoạn III diễn
ra trong đó quá trình đốt cháy hoàn toàn tất cả các loại carbon còn lại thành CO và CO 2
diễn ra. Các hợp chất chứa bromine hoạt tính ở pha hơi ảnh hưởng đến quá trình nhiệt
phân đến mức chúng tạo ra các phản ứng tạo thành các chất dễ bay hơi bằng cách tăng
cường sự phân hủy laevoglucosan thành furan dễ cháy, aldehyde và các hợp chất tương
tự. Chất chống cháy có chứa phosphorus đã làm tăng sự hình thành tro than như mong
đợi, nhưng bằng chứng cho thấy rằng những chất có khả năng khử nước lớn hơn, chẳng
hạn như ammonium polyphosphate, có xu hướng hình thành các hợp chất có tính thơm
nhiều hơn so với những chất dựa trên phosphorus hữu cơ (xem Phần 4.6 bên dưới). Hơn
nữa, hầu hết phosphorus ban đầu chủ yếu vẫn còn tồn tại trong tro than, một số trong số
đó được xác định là kết hợp với carbon có mặt trong tro than thông qua liên kết hóa học

164
có dạng P – O – C.[36] Điều này không chỉ có tác dụng làm tăng khả năng chống oxy hóa
mà còn làm tăng tính chất cơ học của vật liệu như làm co cứng kết cấu của vật liệu. Đáng
ngạc nhiên là các chất chống cháy có chứa bromine được nghiên cứu cũng có tác dụng
thúc đẩy sự tạo thành tro than nhẹ.
Bảng 4.8 Các loại xơ sợi đã hoàn thiện lâu và chống cháy vốn được sử dụng phổ biến

Xơ sợi Các thành phần cấu trúc chống cháy Phương

thức giới
thiệu
Sợi thiên nhiên:
Cotton Phosphorus hữu cơ và các hợp chất đơn phân của F
nó hoặc phản ứng chứa nitrogen, ví dụ: Proban
CC (Rhodia trước đây là Albright & Wilson),
Pyrovatex CP (Ciba), Aflammit P và KWB
(Thor), Flacavon WP (Schill & Seilacher)
F
Hệ antimony-organo-halogen (antimony –
halogen hữu cơ), ví dụ: Flacavon F12 / 97 (Schill
& Seilacher), Myflam (B F Goodrich, trước đây là
Mydrin)
F
Len Hợp chất phức Zirconi hexafluoride, ví dụ Zirpro
(IWS); Pyrovatex CP (Ciba), Aflammit ZR (Thor)
Sợi tái tạo lại:
Viscose Phosphorus hữu cơ và các lhợp chất chứa nitrogen A
/ Sulphur, ví dụ: Sandoflam 5060 (Clariant, trước
đây là Sandoz) trong FR Viscose (Lenzing); axit
polysilicic và các phức chất, ví dụ Visil AP
(Sateri)
Sợi tổng hợp:
Polyesther Các hợp chất phosphorus hữu cơ: comonomer A/C
acide phosphinic, ví dụ: Trevira CS (Trevira
GmbH, trước đây là Hoechst); phụ gia chứa phốt
pho, Fidion FR (Montefibre).

Acrylic C
Comonomer halogen hóa (35–50% về khối lượng)
(modacrylic) cộng với các hợp chất antimony, ví dụ Velicren
(Montefibre); Kanecaron (Kaneka Corp.)
165
 Các hợp chất hữu cơ halogen thường là các dẫn
Polypropylene xuất bromine hóa, ví dụ Sandoflam 5072 A
(Clariant, trước đây là Sandoz)

Polyvinyl clorua, ví dụ Clevyl (Rhone- Poulenc).

Polyhaloankene H
Polyvinylidene clorua, ví dụ Saran (Saran Corp.)
Sợi chịu nhiệt cao và
chống cháy (thơm)
Polyaramid Poly (m-phenylene isophthalamide), ví dụ Nomex Ar
(Du Pont), Conex (Teijin). poly (p-phenylene
terephthalamide), ví dụ Kevlar (Du Pont), Twaron
(Acordis, trước đây là Enka)

Poly (aramid – arimid) Ví dụ Kermel (Rhone-Poulenc) Ar

Polybenzimidazole Ar
Ví dụ PBI (Hoechst-Celanese)
Từ khóa
F: hoàn thiện hóa học
A: phụ gia được đưa vào trong quá trình sản xuất sợi
C: sửa đổi copolyme (polymer đồng trùng hợp)
H: homopolymer (polymer tạo thành từ 1 monomer)
Ar: đồng trùng hợp hoặc trùng hợp hợp chất thơm
Rõ ràng, quá trình hình thành tro than không phải là một quá trình đơn giản và nhiều cuộc
thảo luận ở trên đã chỉ ra rằng hiếm khi chất chống cháy hoạt động theo một cơ chế duy
nhất. Hơn nữa, con đường chung để hình thành tro than yêu cầu sự hiện diện của các
nhóm chức cho phép xảy ra cả phản ứng khử nước và hình thành liên kết chéo như là tiền
chất để hình thành một cấu trúc than béo và cuối cùng là cấu trúc tro than thơm, để tăng
cường sự phối hợp nhằm tăng hiệu suất của chất chống cháy trong việc giữ lại lượng
phosphorus bằng cách tăng thêm xu hướng tạo thành tro than. Trong khi bản chất hóa học
của những cách thức này chưa được hiểu rõ, người ta coi rằng không chỉ các hóa chất tạo
thành tro than bị ảnh hưởng mà cấu trúc tro than và độ ổn định nhiệt cũng bị thay đổi bởi
sự hiện diện của các nguyên tố bằng cách hình thành các liên kết P – N và C – N. [36]

166
 Hình 4.8. Nhiệt phân cellulose và tạo tro than
Các phản ứng như vậy cũng sẽ xảy ra trong sợi len do chúng có cấu trúc protein (keratin)
phức tạp và trong thành phần hóa học của sợi có chứa hợp chất thơm không có tính chất
nhiệt dẻo (xem Phần 4.9) có hoàn toàn chuỗi thơm và hoạt động như cấu trúc tiền chất
của tro than. Tuy nhiên, vấn đề chính nằm ở chỗ, với các polymer tổng hợp phổ biến có
sẵn, polyester, polyamide, polypropylene và polyacrylic, do xu hướng nhiệt phân bằng
phản ứng cắt chuỗi hoặc giải nén và nói chung thiếu các nhóm bên phản ứng của chúng,
không có xu hướng hình thành tro than. Sợi polyacrylic là ngoại lệ thực sự duy nhất ở
đây (xem Phần 4.8). Sự thiếu hụt này càng trở nên trầm trọng hơn do tính nhiệt dẻo của
chúng. Một chất chống cháy hình thành tro than lý tưởng sẽ phải thúc đẩy các phản ứng
tạo các liên kết chéo trước khi các tác động lên nhựa nhiệt dẻo phá hủy về mặt tính chất
vật lý và kết dính của vật liệu dệt. Một số ít chất chống cháy có sẵn trên thị trường (nếu
có), cho dù là chất phụ gia hay xử lý chống cháy hoặc chống cháy bằng các biến đổi phản
ứng đồng trùng hợp với cấu trúc sợi tổng hợp thông thường sẽ hoạt động chống cháy với
cơ chế tăng cường sự hình thành tro than (xem Phần 4.8), trừ khi một tác động tạo liên
kết chéo trước đó đã được đưa vào, ví dụ bức xạ.[39]

167
4.6. Hàng dệt từ sợi cellulose
Bảng 4.8 so sánh các loại xơ sợi cellulose chống cháy chính với các loại xơ sợi dệt chống
cháy chính có tầm quan trọng hiện nay, có liên quan đặc biệt đến cotton và viscose chống
cháy.
Hàng dệt cellulose chống cháy thường được chia thành ba nhóm dựa trên chi sợi:
1 - Cotton chống cháy
2 - Viscose chống cháy (hoặc cellulose tái tạo lại).
3 - Hỗn hợp sợi cellulose chống cháy với các loại sợi khác, thường là sợi tổng hợp
hoặc hóa học.
4.6.1. Cotton chống cháy
Điều quan trọng nhất là chất chống cháy hiệu quả cũng là chất chống các bức xạ điện từ
mạnh hiệu quả.[36] Tất cả các loại cotton chống cháy thường được sản xuất bằng cách xử
lý hóa học các loại vải như một quá trình cuối cùng để hoàn thiện hàng dệt may, tùy
thuộc vào đặc tính hóa học và giá thành, các đặc tính chống cháy có thay đổi độ bền của
vải đối với các quy trình giặt là khác nhau. Các chất hóa học dùng để xử lý chống cháy có
thể là các muối hòa tan đơn giản để tạo ra các lớp hoàn thiện không bền (ví dụ:
ammonium phosphate, polyphosphate và bromide; hỗn hợp acid borate-boric); chúng có
thể có phản ứng hóa học, thường là các lớp hoàn thiện nhóm chức để tạo ra khả năng
chống cháy bền vững (ví dụ: các dẫn xuất alkylphosphonamide (Pyrovatex, Ciba;
Antiblaze TFR1, Rhodia, trước đây là Albright & Wilson (hiện đã ngừng sản xuất);
Aflammit KWB, Thor; Flacavon WP, Schill & Seilacher)); tetrakis (hydroxy methyl)
muối phosphonium ngưng tụ (Proban, Rhodia, trước đây là Albright & Wilson; Aflammit
P, Thor) và các lớp phủ mặt sau, thường bao gồm hệ chống cháy antimony-bromine liên
kết bằng nhựa. Bảng 4.9 tóm tắt các hệ hiện đang được sử dụng phổ biến phương pháp
chống cháy với các ví dụ thương mại được chọn.[40]
Mức độ chống cháy được áp dụng phụ thuộc vào mức độ chống cháy yêu cầu và mật độ
diện tích và cấu trúc của vải như đã thảo luận ở trên trong Phần 4.4. Tuy nhiên, nói
chung, mức phosphorus từ 1,5 đến 4% (về khối lượng) được sử dụng trên vải có thể tạo
ra các chất bổ sung hoàn thiện trong khoảng từ 5 đến 20% (về khối lượng) tùy thuộc vào
hàm lượng phosphorus của chất hoàn thiện. Để tối đa hóa sự tổng hợp phosphorus-
nitrogen, tỷ lệ mol P: N được khuyến nghị từ 1: 1 đến 1: 2. [40,41] Trong trường hợp lớp phủ
phía sau, tổng lượng sử dụng thường nằm trong khoảng 20–30% (về khối lượng) trong đó
50% (về khối lượng) là hệ chống cháy Sb – Br (trong đó có tỷ lệ mol Sb: Br là 1: 3). Điều
này tương đương với khoảng nồng độ bromine hiệu dụng trên vải là 5-8% (về khối
lượng).

168
 Bảng 4.9. Các chất hoàn thiện chống cháy phổ biến cho cotton
Chủng loại Độ bền Công thức / cấu trúc
Muối
(i) Ammonium polyphosphate Không bền hoặc
bán bền (phụ
thuộc vào n)
(ii) Diammonium phosphate Không bền (NH4)2HPO4
Phosphorus hữu cơ
(i) Cellulose phosphonamides Bền bỉ với trên 50
phản ứng methylol hóa lần giặt là

Ví dụ: Pyrovatex CP (Ciba)

Antiblaze TFR 1 (Albright &
Wilson) Aflammit KWB (Thor)
(ii) Ngưng tụ muối Polymeric Bền bỉ với trên 50 Ngưng tụ THPC – urea – NH3
tetrakis (hydroxy methylol) lần giặt là Ví dụ: Proban CC (Albright &
phosphonium Wilson), Aflammit P (Thor)
Lớp phủ sau
(i) Sáp parafin chlorỉne hóa Bán bền CnH(2n-m+2)·Clm
Ví dụ: Flacavon FK (Schill &
Seilacher)
(ii) Antimony/halogen Bán bền đến hoàn Sb2O3 (hoặc Sb2O5) +
(aliphatic hoặc chứa các hợp toàn bền Decabromodiphenyl oxide
chất bromine thơm) or Hexabromocyclododecane +
nhựa ncrylic
Ví dụ: Myflam (Mydrin)
Flacavon F12 (Schill &
Seilacher)

Hầu hết các phương pháp chống cháy này đã trở nên phổ biến trong suốt 30 năm qua và
một số thay đổi đã được thực hiện về mặt hóa học cơ bản kể từ thời điểm đó. Bài đánh
giá trước đó của Horrocks 41 và bản cập nhật gần đây hơn 40 cung cấp các tuyên bố toàn
diện về tình trạng hóa học hiện tại và quá trình hoàn thiện chống cháy của cotton. Tuy
nhiên, trong cùng khoảng thời gian này, nhiều chất chống cháy khác chủ yếu dựa trên hóa
học phosphorus, đã không còn được chấp nhận để thương mại hóa vì tính độc hại của
chúng trong quá trình ứng dụng hoặc trong quá trình tiêu hủy hoặc thải bỏ, các tương tác
169
đối kháng với các đặc tính và giá thành dệt may được chấp nhận khác. [41] Các ví dụ được
trích dẫn ở trên có thể được coi là những ví dụ tiếp tục đáp ứng tính năng kỹ thuật và cho
phép đáp ứng các yêu cầu quy định về tính dễ cháy, đồng thời có giá thành chấp nhận
được và đáp ứng các nhu cầu về sức khỏe, an toàn và môi trường: vấn đề cuối cùng này
ngày càng trở nên quan trọng. Cũng phải thừa nhận rằng các chất chống cháy hiệu quả
nhất chứa hệ gốc phosphorus hoặc antimony – bromine và điều này tạo ra nhận thức về
mối nguy hại môi trường không thể chấp nhận được mặc dù thông tin khoa học chỉ ra
điều ngược lại (xem Phần 4.11.1). [40]
4.6.2. Viscose chống cháy
Các loại sợi chống cháy này thường có các chất phụ gia chống cháy được kết hợp với sợi
trong quá trình kéo sợi pha trộn khi sản xuất của chúng, do đó mang lại độ bền và giảm
mức độ nguy hiểm môi trường do loại bỏ quá trình hoàn thiện chống cháy bằng hóa chất
(xem Bảng 4.8). Các chất phụ gia như Sandoflam 506033 có nguồn gốc từ phosphorus,
do đó, nó có cơ chế hoạt động (pha cô đặc), hiệu suất và hiệu quả giá thành sản xuất
tương tự như phần lớn các chất hoàn thiện chống cháy cho cotton khác. Một lần nữa, yếu
tố nguy hại môi trường có thể được đặt ra và vấn đề này đã được giảm thiểu bởi Sợi
Sateri (trước đây là Kemira) hoặc sợi viscose chống cháy của Phần Lan có chứa
polysilicic acid.[33,42] Loại sợi này không chỉ loại bỏ nhu cầu về việc sử dụng phosphorus
trong chất chống cháy mà còn cũng là yếu tố để tạo thành hỗn hợp cặn có chứa carbon và
silica mang lại đặc tính chống cháy liên tục lên đến trên 500 °C, nơi các nguyên tố carbon
sẽ nhanh chóng bị oxy hóa trong không khí.
4.6.3. Hỗn hợp cellulose chống cháy
Về nguyên tắc, sợi cellulose chống cháy có thể được pha trộn với bất kỳ loại sợi nào
khác, cho dù loại sợi đó là sợi tổng hợp hay sợi tự nhiên. Trong thực tế, các hạn chế tồn
tại được quy định bởi một số hạn chế về mặt kỹ thuật bao gồm:
1. Khả năng tương thích của các sợi trong quá trình kéo sợi hoặc dệt vải; sợi phải
có sẵn với kích thước tương tự và có thể xử lý đồng thời với các loại khác trên
cùng một thiết bị.
2. Khả năng tương thích của sợi và các đặc tính dệt trong quá trình hoàn thiện
bằng hóa chất; ví dụ, xử lý cotton chống cháy không được ảnh hưởng xấu đến các
đặc tính của các loại xơ sợi khác có trong hỗn hợp trong quá trình ứng dụng hóa
học của chúng.
3. Độ nhạy và tốt nhất là tính tổng hợp, nên tồn tại trong hỗn hợp chống cháy; ai
cũng biết rằng với một số hỗn hợp chống cháy, sự đối kháng có thể xảy ra và các
đặc tính của hỗn hợp có thể kém hơn đáng kể so với một trong hai thành phần đơn
lẻ.[41]

170
Do đó, các quy tắc hiện hành cho việc chống cháy đơn giản của hỗn hợp là chỉ áp dụng
chất chống cháy cho phần lớn sợi có mặt hoặc áp dụng lớp phủ sau dựa trên halogen, có
hiệu quả trên tất cả các sợi vì cơ chế ức chế phản ứng cháy chung của chúng.
Sự phổ biến của hỗn hợp polyester-cotton cùng với sự tương tác của chúng làm tăng khả
năng bắt cháy một cách rõ rệt trong đó cả hai thành phần tham gia (được gọi là hiệu ứng
giàn giáo, được xem xét ở nơi khác [8,41]) đã thúc đẩy sự chú ý lớn hơn của các nhà nghiên
cứu so với bất kỳ hỗn hợp nào khác. Tuy nhiên, do sự tương tác này là sự tương tác có
thể quan sát được rõ ràng, do vậy chỉ các lớp phủ chứa halogen và lớp phủ phía sau mới
có hiệu quả chống cháy để đưa hỗn hợp này ứng dụng trong lĩnh vực thương mại hóa;
(1975) công thức Caliban F / R P-44 bao gồm decabromodiphenyl oxide và antimony III
oxide theo tỷ lệ khối lượng 2: 1 (tương đương với tỷ lệ mol Br: Sb = 3: 1) trong chất kết
dính dạng giống như cao su [43] đã trở thành mô hình chống cháy sử dụng trong lớp phủ
sau hiện tại áp dụng cho cho hỗn hợp polyester-cotton cũng như lớp phủ sau nói chung [34]
(xem các ví dụ từ BF Goodrich (trước đây là Mydrin) và Schill & Seilacher trong Bảng
4.8 và 4.9).
Hầu hết các lớp hoàn thiện không bền cho cellulose (xem Bảng 4.9) hoạt động trên các
hỗn hợp giàu cellulose với polyester mặc dù điều ngược lại không đúng trừ khi có một
lượng bromine. Antiblaze FSD (Rhodia (trước đây là Albright & Wilson)), Flovan BU
(Ciba) và Flammentin BL (Thor) là những ví dụ về hỗn hợp muối không bền có thể
chống cháy cho polyester (và sợi tổng hợp khác) - hỗn hợp cellulose phong phú vì chúng
chứa ammonium bromide.
Trong trường hợp chất chống cháy cellulose bền, có chứa phosphorus, chúng thường chỉ
có hiệu quả trên các hỗn hợp giàu cellulose với polyester. Các hệ dựa trên THP như
Proban CC (Rhodia (trước đây là Albright & Wilson)) có hiệu quả trên các hỗn hợp chứa
không dưới 55% cotton nếu cần có sự kết hợp giữa chất chống cháy và cách tác động các
loại sợi bằng tay chấp nhận được. Điều này là do chất ngưng tụ THP chỉ dựa vào thành
phần cellulose, cần hơn 5% (về khối lượng) phosphorus trong thành phần này để mang lại
khả năng chống cháy chấp nhận được cho toàn bộ hỗn hợp. Hàm lượng phosphorus cao
và do mức độ hoàn thiện đã dẫn đến hiện tượng bám cặn bề mặt quá nhiều trên các sợi,
giảm độ bền khi giặt và tạo ra sự khó chịu không thể chấp nhận được khi giặt bằng tay.
Hơn nữa, việc áp dụng như vậy chỉ hoạt động tốt trên các loại vải từ trung bình đến nặng
(> 200g / m2) và do đó đặc biệt hiệu quả khi sử dụng làm quần áo bảo hộ. Việc sử dụng
hỗn hợp giàu cotton ở đây đặc biệt thuận lợi vì hàm lượng polyester thấp hơn tạo ra đặc
tính nhiệt dẻo nói chung cho vải và ít có xu hướng tạo ra lớp bề mặt nóng chảy kết dính
khi tiếp xúc với ngọn lửa.

171
Để đạt được mức độ hoàn thiện cao cần thiết, thường cần phải qua giai đoạn sấy khô hai
lớp đệm (hoặc xốp) trước khi vải tẩm được THPC-urea và được xử lý bằng amoniac theo
cách thông thường. Nếu yêu cầu mức độ bền thấp hơn thì lớp chống tráng men bán bền
LR2 (Rhodia (trước đây là Albright & Wilson)) rẻ hơn và các lớp hoàn thiện tương tự
dựa trên ammonium polyphosphate (ở hàm lượng phosphorus khoảng 6%) và 5–6%
Antiblaze CU và tương tự các sản phẩm, một loại photphonate tuần hoàn (xem Phần 4.5)
được áp dụng cho các thành phần cotton và polyester tương ứng trong hỗn hợp sẽ tạo ra
lớp hoàn thiện chịu ngâm nước 40 °C, trong 30 phút.
Ứng dụng của lớp hoàn thiện phosphonamide được methylol hóa (ví dụ: Pyrovatex CP,
Ciba) có hiệu quả tốt trên các hỗn hợp có chứa 70% hàm lượng cellulose hoặc ít hơn.
Điều này là do phosphorus có mặt kém hiệu quả hơn trên thành phần polyester so với các
chất hoàn thiện dựa trên THP. [41] Nguyên nhân của điều này không rõ ràng nhưng được
cho là có liên quan đến một số hoạt động pha hơi của phosphorus trong lớp phủ sau trên
thành phần polyester.

4.7. Len và hỗn hợp chống cháy

Việc nhuộm và hoàn thiện len tiếp tục đặt ra một thách thức đối với các nhà hóa học dệt
may và hóa học protein vì sự phức tạp của cấu trúc hóa học và vật lý của nó và nhu cầu
tìm kiếm các quy trình hiệu quả đang bị cạnh tranh trong những năm gần đây với sản
lượng hàng triệu tấn trên thế giới gần như không đổi và thị phần giảm dần trên thị trường
sợi và nền kinh tế dệt may của thế giới. Xét về tính chất dễ cháy của tất cả các loại sợi
được gọi là sợi thông thường thì len được coi là loại sợi có khả năng bắt cháy vốn có thấp
nhất và đối với một số mục đích sử dụng cuối cùng, khi mật độ cấu trúc cao và bắt cháy
theo hướng ngang (ví dụ như thảm) được yêu cầu trong sản phẩm, vải len thường sẽ vượt
qua các bài kiểm tra yêu cầu về khả năng chống cháy đối với các vật liệu chưa được xử lý
chống cháy. Bảng 4.3 cho thấy len có giá trị LOI tương đối cao khoảng 25 và nhiệt độ
ngọn lửa thấp khoảng 680 °C. Nhiệt độ tự bốc cháy cao của nó nằm trong khoảng 570 –
600 °C là kết quả của việc lấy lại độ ẩm cao hơn (8–16% tùy thuộc vào độ ẩm tương đối),
hàm lượng nitrogen cao (15–16%) và sulfur (3–4%) và hàm lượng hydrogen thấp ( 6–
7%) theo khối lượng. Trong khi các hợp chất hữu cơ – sulfur nói chung có khả năng
chống cháy ở một mức độ nào đó, các liên kết cystine chứa disulphide dễ bị oxy hóa vậy
nên điều này có thể bù đắp một số khả năng chống cháy tự nhiên được dự đoán trước.
Quá trình oxy hóa trước của len và do cystine chuyển hóa thành dư lượng cysteic acid, đã
khôi phục hoạt động làm chậm quá trình bắt cháy dự kiến này và kết quả là các loại len bị
oxy hóa có thể có khả năng chống cháy cao hơn.

172
Từ những điều trên, rõ ràng là chất chống cháy xúc tác cho sự hình thành tro than sẽ đặc
biệt có lợi, mặc dù các phương pháp xử lý bề mặt hoạt động pha hơi có chứa bromine
tương đối hiệu quả. Bài đánh giá của Horrocks [41] thảo luận về sự phát triển toàn diện của
chất chống cháy cho len từ năm 1986 và rất ít thay đổi kể từ thời điểm đó. Do một số chất
hoàn thiện không bền truyền thống dựa trên hỗn hợp acid boric-borax (1:2 về khối lượng)
và acid sulphamic (như muối ammonium) vẫn được sử dụng, những loại hiện được liệt kê
bởi một số hãng sản xuất chất chống cháy lớn được đưa ra trong Bảng 4.10.
Điều quan trọng là ammonium phosphate và các dẫn xuất sẽ hoạt động như acid Lewis
trên bất kỳ polymer nào có chứa nhóm chức –OH ở nhánh và do đó sẽ thúc đẩy sự hình
thành tro than trong len. Các phosphoric acid được giải phóng có thể sẽ thúc đẩy quá
trình khử protein trong len và do đó khuyến khích xúc tác quá trình hình thành tro than
nhiều hơn nữa. Những muối này, khi được làm khô và đóng rắn ở nhiệt độ lên đến 130
°C, sẽ cho độ bền đối với giặt khô lên đến 10 chu kỳ giặt. Ngay cả ammonium bromide
có khả năng hòa tan trong nước rất cao cũng cho độ bền trên len tốt như được trình bày
trong Bảng 4.10 (xem Antiblaze FSD và có thể là Flovan BU).
Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu đáng kể về việc sử dụng các chất hoàn thiện dựa trên
nhóm chức phosphorus, bao gồm nghiên cứu gần đây hơn về hiệu quả của các
phosphonamit được methylol hóa (ví dụ Pyrovatex CP) của Hall và Shah, [44] và các hợp
chất halogen hóa đáng kể khác như anhydrit chlorendic, tetrabromophthalic và anhydrit
dibromo-maleic và các dẫn xuất acid salicylic được bromine hóa, chất chống cháy bền
được sử dụng phổ biến nhất dựa trên hệ Zirpro (IWS) của Benisek [41] (xem Bảng 4.8).
Ưu điểm chính của phương pháp xử lý này là không có bất kỳ sự đổi màu hoặc ảnh
hưởng nào khác đến tính thẩm mỹ của len, cùng với việc áp dụng nó thông qua một quy
trình xả đơn giản.
Quy trình Zirpro dựa trên lực hút các phức hợp tích điện âm của zirconi hoặc titan lên sợi
len tích điện dương trong điều kiện acid ở nhiệt độ tương đối thấp là 60 °C. Phương pháp
xử lý Zirpro có thể được áp dụng cho len ở bất kỳ giai đoạn xử lý nào từ xơ rời đến vải
bằng kỹ thuật vắt kiệt trong hoặc sau khi nhuộm. Nhiệt độ xử lý tương đối thấp là một lợi
thế vì điều này hạn chế sự co giãn bởi nhiệt của len.

173
 Bảng 4.10. Lớp hoàn thiện chống cháy không và bán bền cho len và len pha trộn
Tên thương mại Hóa chất tạo thành Độ bền
Rhodia, formerly Albright & Wilson
Antiblaze FSD Ammonium polyphosphate (APP) + ammonium Giặt khô
bromide
Antiblaze RD1 Muối ammonium của phosphonic acid -
Antiblaze LR3 APP powder (30% về khối lượng của P) sử dụng Giặt khô
cho lớp phủ
Antiblaze LR4 APP powder (27% về khối lượng của P) sử dụng Giặt khô
cho lớp phủ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Fire Statistics, United Kingdom, 1997, London, The Home Office, The Government
Statistical Office, UK, ISSN 0143 6384, 1998.
2. Consumer Protection Act (1987), the Furniture and Furnishings (Fire) (Safety)
Regulations, 1988, SI 1324 (1988), London, HMSO, 1988.
3. The Nightwear (Safety) Regulations 1985, SI 1985/2043, London, HMSO, 1985.
4. Health and Safety at Work Act (1974), London, HMSO, 1974.
5. Hammad F H and Rashad S M, ‘Review and analysis of fire events in Egypt 1980–
1991’, in Materials and Fire, proceedings of an international conference on materials
science, Alexandria, Egypt, The Arab Society of Materials Science, 1998, 319.
6. US Federal Aviation Regulation FAR 23:853, Appendix F, Part IV.
7. Horrocks A R, ‘An introduction to the burning behaviour of cellulosic fibres’, J. Soc.
Dyers. Col., 1983, 99, 191.
8. Horrocks A R, Price D and Tunc D, ‘The burning behaviour of textiles and its
assessment by oxygen index methods’, Text. Prog., 1989, 18 (1–3), 1–205.
9. Babrauskas V and Grayson S J, Heat Release in Fires, London and New York, Elsevier
Applied Science, 1992.

174
10. ASTM E9060 1983, Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release
Rates for Materials and Products.
11. Saville N, private communication, Universal Carbon Fibres, Cleckheaton, UK, 1993.
12. Hshieh F-Y and Beeson H D,‘Flammability testing of pure and flame-retardanttreated
cotton fabrics’, Fire Mat., 1995, 19, 233–9.
13. Patel M, Rate of Heat Release from Multi-layer Clothing using the Cone Calorimeter,
TCR7/91, Garston, UK, Building Research Establishment, 1991.
14. Backer S, Tesoro G C, Toong T Y and Moussa N A, Textile Fabric Flammability
Cambridge, Mass., MIT Press, 1976.
15. Hendrix J E, Drake G L and Reeves W A, ‘Effects of fabric weight and construction
on OI values for cotton cellulose’, J. Fire Flamm., 1972, 3, 38.
16. Miller B, Goswami B C and Turner R, ‘The concept and measurement of
extinguishability as a flammability criterion’, Text. Res. J., 1973, 43, 61.
17. Stuetz D E, DiEdwardo A H, Zitomer F and Barnes B P, ‘Polymer combustion’, J.
Polym. Sci., Polym., Polym. Chem. Edn., 1980, 18, 967, 987.
18. Horrocks A R and Ugras M, ‘The persistence of burning of textiles in different
oxygen environments and the determination of the extinction oxygen index’, Fire Mat.,
1983, 7, 119.
19. Horrocks A R, Price D and Tunc M, ‘Extinction oxygen index as a means of
quantifying minimum burning behaviour’, in Fundamental Aspects of Polymer
Flammability, IOP Short Meeting Series No. 4, Bristol, UK, Institute of Physics, 1987,
165.
20. Horrocks A R, Price D and Tunc M, ‘Studies on the temperature dependence of
extinction oxygen index values for cellulose’, J. Appl. Polym. Sci., 1987, 34,1901–16;
1989, 37, 1051–61.
21. Garvey S J, Anand S C, Rowe T and Horrocks A R, ‘The effect of fabric structure on
the flammability of hybrid viscose blends’, in Fire Retardancy of Polymers – The Use of
Intumescence (eds. M J Le Bras, G Camino, S Bourbigot and R Delobel), London, Royal
Society of Chemistry, 1998, 376.
22. Dyakonov A J and Grider D A, ‘Smolder of cellulosic fabrics. I Development of a
framework’, J. Fire Sci., 1998, 16, 297–322.
23. Weaver W J, ‘Mortality and flammable fabrics’, Text. Chem. Col., 1978, 10 (1), 42.

175
24. Tovey H and Vickers A, ‘Hazard analysis of fires involving blankets’, Text. Chem.
Col., 1976, 8 (20), 19.
25. Laughlin J M, Parkhurst A M, Reagan B M and Janecek C M, ‘Midwest regional burn
injury study: characteristics of clothing-related burn accidents’, Text. Res. J., 1985, 55,
285.
26. Miller B and Meiser C H, ‘Heat emission from burning fabrics; potential harm
ranking’, Text. Res. J., 1978, 48, 238–43.
27. Krasny J F and Fisher A L, ‘ Laboratory modelling of garment fires’, Text. Res. J.,
1973, 43, 272–83.
28. Krasny J F, ‘Apparel flammability: accident simulations and bench-scale tests’, Text.
Res. J., 1986, 56, 287.
29. Clothing Flammability Accidents Survey, London, Consumer Safety Unit,
Department of Trade and Industry, 1994.
30. Standards for Testing of Interior Textiles, Frankfurt, Trevira (formerly Hoechst)
GmbH, 1997.
31. Chouinard MP, Knodel D C and Arnold H W, ‘Heat transfer from flammable fabrics’,
Text. Res. J., 1973, 43, 166–75.
32. Sorensen N, ‘A manikin for realistic testing of heat and flame protective clothing’,
Technical Text. Int., 1992, June, 8–12.
33. Horrocks A R, ‘Developments in flame retardants for heat and fire resistant textiles –
the role of char formation and intumescence’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54, 143–54.
34. Dombrowski R, ‘Flame retardants for textile coatings’, J. Coated Fabrics, 1996, 25,
224.
35. Hastie J R, ‘Molecular basis of flame inhibition’, J. Res. Nat. Bureau Stds., 1973,
77A (6), 733.
36. Kandola B, Horrocks A R, Price D and Coleman G, ‘Flame retardant treatments of
cellulose and their influence on the mechanism of cellulose pyrolysis’, Revs. Macromol.
Chem. Phys., 1996, C36, 721–94.
37. Price D, Horrocks A R, Akalin M and Faroq A A, ‘Influence of flame retardants on
the mechanism of pyrolysis of cotton (cellulose) fabrics in air’, J. Anal. Appl. Pyrol.,
1997, 40/41, 511–24.

176
38. Lewin M, ‘Flame retardance in fabrics’, in Chemical Processing of Fibers and
Finishes. Part B; Handbook of Fiber Science and Technology: Vol. II, (eds. M Lewin and
S B Sello), New York, Dekker, 1984, 1–143.
39. Elton S,‘Reduction of the thermoplastic melt hazard of polyester fabrics through the
application of a radiation cross-linking technique’, Fire Mater., 1998, 32, 19–23.
40. Horrocks A R, ‘Flame retardant finishes and finishing’, in Textile Finishing, Volume
2, (ed. D Heywood), Bradford, UK, Society of Dyers and Colourists, in press.
41. Horrocks A R, ‘Flame retardant finishing of textiles’, Revs. Prog. Colouration, 1986,
16, 62–101.
42. Heidari S and Kallonen, ‘Hybrid fibres in fire protection’, Fire Materials, 1993, 17,
21–4.
43. Mischutin V, ‘New FR system for synthetic/cellulosic blends’, Text. Chem. Colorist.,
1975, 7 (3), 40–2.
44. Hall M E and Shah S, ‘The reaction of wool with N-hydroxymethyl dimethyl
phosphonopropionamide’, Polym. Degrad. Stab., 1991, 33, 207.
45. Benisek L, ‘Use of titanium complexes to improve the natural flame retardant of
wool’, J. Soc. Dyers. Col., 1971, 87, 277–8.
46. Beck P P, Gordon P G and Ingham P E, ‘Thermogravimetric analysis of
flameretardant-treated wools’, Text. Res. J., 1976, 46, 478.
47. Lewin M and Mark H F, ‘Flame retarding of polymers with sulfamates; Part 1
Sulfation of cotton and wool,’ 8th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of
Polymer Materials, Co, Norwalk, USA, Business Communications Company, 1997.
48. Horrocks A R and Davies P J, ‘Char formation in flame-retarded wool fibres; Part 1
Effect of intumescent on thermogravimetric behaviour,’ Fire Mater., 2000, 24, 151–7.
49. Benisek L, ‘Antagonisms and flame retardancy’, Text. Res. J., 1981, 51, 369.
50. Horrocks A R, Zhang J and Hall M E, ‘Flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers II. Thermal behaviour and mechanism of degradation’, Polym. Int., 1994, 33,
303–14.
51. Hall M E, Zhang J and Horrocks A R, ‘Flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers III. Effect of flame retardants’, Fire Mater., 1994, 18, 231–41.
52. Zhang Z, Horrocks A R and Hall M E, ‘Flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers IV. The flame retardant mechanism of ammonium polyphosphate’, Fire
Mater., 1994, 18, 307–12.

177
53. Anon, ‘Flame retardant buyers’ guide’, Amer. Dyest. Rep., 1998, January, 13–29.
54. Van Krevelen R W, ‘Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials’,
Polymer, 1975, 16, 615.
55. Tolbert T W, Dugan J S, Jaco P and Hendrix, Springs Industries, Fire Barrier Fabrics,
US Patent Office, 333174, 4 April 1989.
56. Caze C, Devaux E, Testard G and Reix T, ‘New intumescent systems: an answer to
the flame retardant challenges in the textile industry’, 6th European Conference on Flame
Retardant Polymers Fire Retardancy of Polymers: The Use of Intumescence (eds M Le
Bras, G Camino, S Bourbigot and R Delobel), London, Royal Society of Chemistry,
1998, 363–75.
57. Wragg P J, ‘Where now with FR?’, 2nd int conf Ecotextile’98 – Sustainable
Development (ed A R Horrocks), Cambridge, UK, Woodhead Publishing, 1999, 247–58.
58. Horrocks A R, Anand S C and Hill B J, Fire and Heat Resistant Materials, UK Patent
Office, GB 2279 084 B, 20 June 1995.
59. Horrocks A R, Anand S C and Sanderson D, ‘Novel textile barrier fabrics which
retain coherence and flexibility up to 900 deg C’, int conf Interflam’93, London,
Interscience Communications, 1993, 689–98.
60. Horrocks A R and Kandola B K, ‘Flame retardant cellulosic textiles’, 6th European
Conference on Flame Retardant Polymers Fire Retardancy of Polymers: The Use of
Intumescence (eds M Le Bras, G Camino, S Bourbigot and R Delobel), London, Royal
Society of Chemistry, 1998, 343–62.
61. Horrocks A R and Kandola B K, ‘Complex char formation in flame-retarded fibre-
intumescent combinations – III Physical and chemical nature of the char’, Text. Res. J.,
1999, 69, 347–81.
62. Holme I, ‘Flammability – the environment and the green movement’, J. Soc. Dyers
Col., 1994, 110, 362–6.
63. Horrocks A R, Hall M E and Roberts D, ‘Environmental consequences of using
flame-retardant textiles – a simple life cycle analytical model’, Fire Mater., 1997, 21,
229–34.
64. Hardy M C, ‘Status of regulatory activity in Europe and the United States impacting
brominated flame retardants’, 8th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of
Polymer Materials, Stamford, USA, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1997.

178
65. Anon,‘No evidence for cot death link’, Chem. Brit., 1998, 34 (7), 8; Expert Group to
Investigate Cot Death Theories: Toxic Gas Hypothesis, London, UK Department of
Health; http://www.open.gov.uk/doht.limer.htm.
66. Edmonds A and Horrocks A R, ‘Optimised process reduces formaldehyde’,
Environmental Best Practice Programme, FP 70, Harwell, UK, ETSU, 1997.
67. Stevens G C and Mann A H, Risks and Benefits in the Use of Flame Retardants in
Consumer Products, Consumer Safety Unit, Department of Trade and Industry, 1999.
68. Mandate/263 to CEN in the Field of Standardisation Relative to the Safety of
Consumers for a Feasibility Study on Possible Standardisation on Fire Resistance of
Nightwear. Directorate General XXIV, Brussels, 8 December 1997. Report to EU 16
June 1999.
69. Toxicological Risks of Selected Flame Retardant Chemicals, Report by the
Subcommittee on Flame Retardant Chemicals, National Research Council, National
Academy for Sciences, National Academy Press, Washington, DC, 2000.

179
 5. VẬT LIỆU COMPOSITE

BALJINDER K KANDOLA &

A RICHARD HORROCKS
Khoa Công nghệ, Học viện Bolton, Bolton

*
* *
5.1. Giới thiệu
Vật liệu composite là một hỗn hợp không đồng nhất của hai hoặc nhiều pha đồng nhất đã
được liên kết với nhau. Ở dạng hoàn chỉnh, đôi khi không thể phân biệt rõ các phần này.
Tuy nhiên, nó khác với một cấu trúc được thiết kế có chứa nhiều hơn một vật liệu, chẳng
hạn như hợp kim, theo nghĩa là mặc dù vật liệu composite có vẻ đồng nhất, nhưng vẫn có
các pha cấu thành khác nhau. Thuật ngữ ‘composite’ ban đầu được sử dụng trong khoa
học kỹ thuật bắt nguồn khi hai hoặc nhiều vật liệu được kết hợp với nhau để khắc phục
một số thiếu sót của một thành phần hữu ích cụ thể. Một hỗn hợp bao gồm một số lượng
lớn các sợi có độ cứng tốt được gọi là vật liệu cốt lõi, được nhúng trong một pha liên tục
của vật liệu thứ hai được gọi là ma trận. Sản phẩm tạo ra có ưu điểm là trọng lượng thấp
hơn, cường độ lớn hơn và độ cứng cao hơn so với các cấu kiện riêng lẻ và thậm chí cả
các cấu trúc chịu lực thông thường như thép và nhôm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Eckold G, Design and Manufacture of Composite Structures, Cambridge, Woodhead,
1994.
2. Phillips L N (ed), Design with Advanced Composite Materials, London,
SpringerVerlag, 1989.
3. Vasiliev V V, Jones R M and Man L I (eds), Mechanics of Composite Structures,
Washington, Taylor & Francis, 1988.
4. Kandola B K and Horrocks A R, ‘Flame retardant composites, a review: the potential
for use of intumescents’, in Bras M L, Camino G, Bourbigot S and Delobel R (eds), Fire
Retardancy of Polymers – The Use of Intumescence, Cambridge, The Royal Society of
Chemistry, 1998.

180
5. Fire Safety Aspects of Polymeric Materials’ Vol 1– Materials State of Art, Chapter 6.,
A Report by National Materials Advisory Board, National Academy of Sciences,
Washington, Technomic Publ., 1977.
6. Pal G and Macskasy H, Plastics – Their Behaviour in Fires, Chapter 5, Amsterdam,
Elsevier, 1991.
7. Lo J and Pearce E M, ‘Flame-retardant epoxy resins based on phthalide derivatives’, J.
Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1984, 22, 1707.
8. Mikroyannidis J A and Kourtides D A, ‘Fire resistant compositions of epoxy resins
with phosphorus compounds’, Polym. Mat. Sci. Eng. Proc., 1983, 49, 606.
9. Troitzsch J, International Plastics Flammability Handbook, Chapter 5, New York,
Hanser, 1990.
10. Holloway L, Polymer Composites for Civil and Structural Engineering, London,
Blackie Academic & Professional, 1993.
11. Mikkola E and Wichman I S, ‘On the thermal ignition of combustible materials’, Fire
Mater., 1989, 14, 87–96.
12. Scudamore M J, ‘Fire performance studies on glass-reinforced plastic laminates’, Fire
Mater., 1994, 18, 313–25.
13. Brown J E, Loftus J J and Dipert R A, Fire Characteristics of Composite Materials –
A Review of the Literature, Report 1986, NBSIR 85–3226.
14. Kourtides D A et al, ‘Thermochemical characterisation of some thermally stable
thermoplastic and thermoset polymers’, Polym. Eng. Sci., 1979, 19 (1), 24–29.
15. Brown J E, Braun E and Twilley W H, Cone Calorimetric Evaluation of the
Flammability of Composite Materials, Report 1988, NBSIR-88-3733.
16. Brown J R and St John N A, ‘Fire-retardant low-temperature-cured phenolic resins
and composites’, TRIP, 1996, 4 (12), 416–20.
17. Gabrisch H-J and Lindenberger G, ‘The use of thermoset composites in
transportation: their behaviour’, SAMPE J., 1993, 29 (6), 23–7.
18. Van Krevelen D W, ‘Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials’,
Polymer, 1975, 16, 615–20.
19. Hall M, Zhang J and Horrocks A R, ‘The flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers part III: Effect of flame retardants’, Fire Mater., 1994, 18, 231–41.

181
20. Gilwee W J, Parker J A and Kourtides D A, ‘Oxygen index tests of thermosetting
resins’, J. Fire Flamm., 1980, 11 (1), 22–31.
21. Kourtides D A, ‘Processing and flammability parameters of bismaleimide and some
other thermally stable resin matrices for composites’, Polym. Compos., 1984, 5 (2), 143–
50.
22. Brown J R, Fawell P D and Mathys Z,‘Fire-hazard assessment of extended-chain
polyethylene and aramid composites by cone calorimetry’, Fire Mater., 1994, 18, 167–72.

182
 6. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

BALJINDER K KANDOLA
Khoa Công nghệ, Học viện Bolton, Bolton

*
* *

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Blumstein A,‘Etude des polymerisations en couche adsorbee I’, Bull Chim. Soc., 1961,
899.
2. Lee J, Takekoshi T and Giannelis E P, ‘Fire retardant polyetherimide nanocomposites’,
Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997, 457, 513.
3. Giannelis E P, ‘Polymer layered silicate nanocomposites’, Adv. Mater., 1996, 8(1), 29.
4, Wang Z and Pinnavaia T J, ‘Hybrid organic–inorganic nanocomposites: exfoliation of
magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer’, Chem. Mater.,1998, 10, 1820.
5. Raiswell R W, Brimblecombe P, Dent D L and Liss P S, Environmental Chemistry,
Edward Arnold, London, 1992, Chapter 3.
6. Kornmann X, Berglund L A, Sterte J and Giannelis E P, ‘Nanocomposites based on
montmorillonite and unsaturated polyester’, Polym. Eng. Sci., 1998, 38 (8), 1351.
7. Burkett S L, Press A and Mann S, ‘Synthesis, characterization and reactivity of layered
inorganic–organic nanocomposites based on 2:1 trioctahedral phyllosilicates’, Chem.
Mater., 1997, 9, 1071.
8. Porter D, Metcalfe E and Thomas M J K, ‘Nanocomposite fire retardants – a review’,
Fire Mater., 2000, 24, 45.
9. Krishnamoorti R and Giannelis E P, ‘Rheology of end-tethered polymer layered
silicate nanocomposites’, Macromolecules, 1997, 30, 4097.
10. Lan T and Pinnavaia T J,‘Clay-reinforced epoxy nanocomposites’, Chem. Mater.,
1994, 6, 2216.

183
11. Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M, Usuki A and Okada A, ‘Preparation and
mechanical properties of polypropylene-clay hybrids’, Macromolecules, 1997, 30, 6333.
12. Vaia R A, Ishii H and Giannelis E P, ‘Synthesis and properties of two dimensional
nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates’, Chem.
Mater., 1993, 5, 1694.
13. Burnside S D and Giannelis E P,‘Synthesis and properties of new
poly(dimethylsiloxane) nanocomposites’, Chem. Mater., 1995, 7 (9), 1597.
14. Gilman J W, Jackson C L, Morgan A B, Harris R, Manias E, Giannelis E P,
Wuthenow M, Hilton D and Phillips S, ‘Flammability properties of polymer layered-
silicate (clay) nanocomposites’ Flame Retardants 2000, London, Interscience, 2000, 49.
15. Hasegawa N, Kawasumi M, Kato M, Usuki A and Okada A, ‘Preparation and
mechanical properties of polypropylene–clay hybrids using a maleic anhydridemodified
polypropylene oligomer’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 67, 87.
16. Yano K, Usuki A, Okada A, Karauchi T and Kamigaito O, ‘Synthesis and properties
of polyimide–clay hybrid’, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1993, 31,2493.
17. Jeon H G, Jung H-T, Lee S W and Hudson S D, ‘Morphology of polymer/silicate
nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile copolymer’, Polymer Bulletin,
1998, 41, 107.
18. Zhu J and Wilkie C, ‘Thermal and fire studies on polystyrene–clay nanocomposites’,
Polymer International, 2000, 49 (10) 1158.
19. Moet A S and Akelah A, ‘Polymer–clay nanocomposites: polystyrene grafted onto
montmorillonite interlayers’, Mat. Lett., 1993, 18, 97.
20. Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M, Okada A, Kurauchi T and Kamigaito O,
‘Synthesis of nylon 6–clay hybrid by montmorillonite intercalated with ecaprolactam’, J.
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1993, 31, 983.
21. Blumstein A, ‘Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the
inserted polymer’, J. Polym. Sci: Part A, 1965, 3, 2665.
22 .Gilman J W, Kashiwagi T, Nyden M, Brown J E T, Jackson C L, Lomakin S,
Giannelis E P and Manias E, ‘Flammability studies of polymer layered silicate
nanocomposites: polyolefin, epoxy and vinyl ester resins’, Chapter 14 in AlMalaika S,
Golovoy A and Wilkie C A (eds), ‘Chemistry and Technology of Polymer Additives’,
Blackwell Science, Oxford, UK, 1999.
23. Lomakin S M, Usachev S V, Koverzanova E V, Ruban L V, Kalinina I G and Zaikov
G E, ‘An investigation of thermal degradation of polymer flame retardant additives:

184
triphenylphosphine and modified/intercalated trimethylphosphine’, 10th annual conf.
Recent Advances in the Fire Retardancy of Polymeric Materials, Business
Communication Co, Norwalk, USA, 1999.
24. Ruban L, Lomakin S and Zaikov G, ‘Polymer nanocomposites with participation of
layer aluminium silicates’ in Zaikov G E and Khalturinski N A (eds), ‘Low Flammability
Polymeric Materials’, Nova Science Publishers, New York,1999.
25. Bourbigot S, Bras M L, Dabrowski F, Gilman J W and Kashiwagi T, ‘New
development for using PA-6 nanocomposite in intumescent formulations’ 10th annual
conf. ‘Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials’, Lewin M (ed.),
Proceedings of the 1999 Conference, Business Communication Co, Norwalk, USA, 1999.
26. Takekoshi T, Fouad F, Mercx F P M and De Moor J J M, US Patent 5 773 502.
Issued to General Electric Company, 1998.
27. Okada K (Sekisui) Japan Patent 11-228 748, 1999.
28. Inoue H, Hosokawa T, Japan Patent Application (Showa Denko K K, Japan) Jpn.
Kokai tokkyo koho JP 10 81 510 (98 81 510), 1998.
29. Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M, Okada A, Kurauchi T and Kamigaito O, ‘Fine
structure of nylon-6–clay hybrid’, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1994, 32, 625.

185
 7. NHỮNG PHÁT TRIỂN GẦN ĐÂY TRONG VIỆC
CHỐNG CHÁY CHO NHỰA NHIỆT VÀ NHỰA NHIỆT
DẺO

PAUL JOSEPH AND JOHN R. EBDON

Khoa Hóa học
Đại học Sheffield
Sheffield, Vương quốc Anh

*
* *
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Cullis C F and Hirschler M M, The Combustion of Organic Polymers, Oxford,
Clarendon Press, 1981, 93–125.
2. Levin B C, ‘The development of a new small-scale smoke toxicity test method and its
comparison with real-scale fire tests’, Toxicology Letters, 1992, 64/65(SISI), 257–64.
3. Purser D A,‘The evolution of toxic effluents in fires and the assessment of toxic
hazards’, Toxicology Letters, 1992, 64/65(SISI), 247–55.
4 Cowie J M G, Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd edn., New
York, Blackie, 1991, 3–25.
5. Ebdon J R and Jones M S, ‘Flame retardants (overview)’, Polymeric Materials
Encyclopedia, Salamone J C (ed.), Boca Raton, CRC Press, 1995, 2397–411.
6. Grassie N and Scott G, Polymer Degradation and Stabilization, Cambridge, Cambridge
University Press, 1985.
7. Gann R G, Dipert R A and Drews M J,‘Flammability’, Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 7, 2nd edn., New York, Wiley-Interscience, 1987, 154–205.
8. Troitzsch J H,‘Methods for the fire protection of plastics and coatings by
flameretardant and intumescent systems’, Progress in Organic Coatings, 1983, 11(1), 41–
69.

186
9. Kannan P and Kishore K, ‘Novel flame retardant polyphosphoramide esters’, Polymer,
1992, 33(2), 418–22.
10. Green J, ‘A Phosphorus-bromine flame-retardant for engineering thermoplastics – a
review’, J. Fire Sci., 1994, 12(4), 388–408.
11. Guo W, ‘Flame-retardant modification of UV-curable resins with monomers
containing bromine and phosphorus’, J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., 1992, 30(5),
819–27.
12. Arnold Jr C,‘Stability of high-temperature polymers’, J. Polym. Sci., Macromol.
Revs., 1979, 14, 265–378.
13. Kuryla W C and Papa (eds.), Flame Retardancy of Polymeric Materials, 4, New York,
Dekker, 1978, 42.
14. Khanna Y P and Pearce E M, ‘Flammability of polymers’, ACS Symposium Series,
1985, 285, 305–19.
15. Quinn C B, ‘The flammability properties of copolyesters and copolycarbonates
containing acetylenes’, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edit., 1997, 15, 2587–94.
16. Stepek J and Daoust H, ‘Flame retardants’, in Additives for Plastics, Polymer
Properties and Application Series, 5, Berlin, Springer-Verlag, 1983, 201–16.
17. Cullis C F and Hirschler M M, ‘Char formation from polyolefins: Correlation with
low-temperature oxygen uptake and with flammability in the presence of metal-halogen
systems’, Eur. Polym. J., 1984, 20(1), 53–64.
18. Martel B, ‘Charring process in thermoplastic polymers: effect of condensed phase
oxidation on the formation of chars in pure polymers’, J. Appl. Polym. Sci., 1988, 35(5),
1213–26.
19. Carty P and White S, ‘Char formation in polymer blends’, Polymer, 1994, 35(2),
343–7.
20. Van Krevelen D W, ‘Flammability and flame retardation in the case of organic high
polymers and their relation to chemical structure’, Chem.-Ing.-Tech., 1975, 47(19), 793–
803.
21 Van Krevelen D W, ‘Flame resistance of polymeric materials’, Polymer, 1975, 16(8),
615–20.

187
22 Green J, ‘Char studies – flame-retarded polycarbonate/PET blend’, J. Fire Sci., 1994,
12(6), 551–81.
23. Banks M, Ebdon J R and Johnson M, ‘Influence of covalently bound phosphorus-
containing groups on the flammability of some common addition homo- and co-
polymers’, Proceedings from the Flame Retardants ’94 Conference, The British Plastic
Federation, London, Interscience Communciations Limited, 1994, 183–91.
24. Bertelli G, Camino G, Marchetti E, Costa L and Locatelli R, ‘Structural studies on
chars from fire retardant intumescent systems’, Angew. Makromol. Chem., 1989, 169,
137–42.
25. Bertelli G, Marchetti E, Camino G, Costa L and Locatelli R, ‘Intumescent fire
retardant systems: effects of fillers on char structure’, Angew. Makromol. Chem., 1989,
172, 153–63.
26. Horrocks A R, Anand S C and Sanderson D, ‘Complex char formation in flame
retarded fibre-intumescent combinations: 1. Scanning electron microscopic studies’,
Polymer, 1996, 37(15), 3197–206.
27. Wang J, ‘The potential applications of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to the
flame retardance mechanism of polymers’, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993,
74, 101–10.
28. Bourbigot S, Le Bras M, Gengembre L and Delobel R, ‘XPS study of an intumescent
coating: application to the ammonium polyphosphate/pentaerythritol fire-retardant
system’, Appl. Surf. Sci., 1994, 81(3), 299–307.
29. Feng D M, Zhou Z M and Bo M P, ‘An investigation of melamine phosphonite by
XPS and thermal analysis techniques’, Polym. Degrad. Stab., 1995, 50(1), 65–70.
30. Zhu W M, Weil E D and Mukhopadhyay S, ‘Intumescent flame-retardant system of
phosphates and 5,5,5’,5’,5’’,5”-hexamethyltris(1,3,2-dioxaphosphorinanemethan)amine-
2,2’,2”-trioxide for polyolefins’, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62(13), 2267–80.
31. Gilman J W, Lomakin S, Kashiwagi T, VanderHart D L and Nagy V,
‘Characterization of flame retarded polymer combustion chars by solid-state 13C and
29Si NMR and EPR’, ACS Polym. Prep., 1997, 38(1), 802–3.
32. Factor A,‘Fire and Polymer’, Nelson G (ed.), ACS Symposium Series, 1990, 425,
247.
33. Gilman J W, Lomakin S, Kashiwagi T, VanderHart D L and Nagy V,
‘Characterization of flame retarded polymer combustion chars by solid-state C-13 and Si-
29 NMR and EPR’, Fire Mat., 1998, 22(2), 61–7.

188
34. Azeeva R M and Zaikov G E, ‘Flammability of polymeric materials’, Advances in
Polymer Science, 1985, 70, 171–229.
35. Sibulkin M, ‘The dependence of flame propagation on surface heat transfer. II.
Upward burning’, Combust. Sci. Tech., 1977, 17(1–2), 39–49.
36. Brossas J, ‘Fire retardance in polymers: an introductory lecture’, Polym. Degrad.
Stab., 1989, 23(4), 313–25.
37. Simmons R F and Wolfhard H G, ‘Limiting oxygen concentrations for diffusion
flames in air diluted with nitrogen’, Combust. Flame, 1957, 1, 155–61.
38. Fenimore C P and Martin F J, ‘Flammability of polymers’, Combust. Flame, 1966,
10(2), 135–9.
39. Fenimore C P and Jones G W, ‘Modes of inhibiting polymer flammability’, Combust.
Flame, 1966, 10(3), 295–301.
40. Camino G and Costa L, ‘Performance and mechanisms of fire retardants in polymers
– a review’, Polym. Degrad. Stab., 1988, 20(3–4), 271–94.
41. Kunz D H E, ‘Flame retarding materials for advanced composites’, Makromol.
Chem., Macromol. Symp., 1993, 74, 155–64.
42. Tewarson A, ‘Flammability parameters of materials: ignition, combustion, and fire
propagation’, J. Fire Sci., 1994, 12(4), 329–56.
43. Pagliari A. Cicchetti O, Bevilacqua A and Van Hees P,‘Intumescent flame retardants:
new evidence of their higher fire safety’, Proceedings from the Flame retardants ’92
Conference. The Plastics and Rubber Institute, London, Elsevier Applied Science, 1992,
41–52.
44. Blanchard R R, ‘Chlorinated polyethylene CPE’, in Handbook of Plastic Materials
and Technology, Rubi I I (ed.), New York, John Wiley and Sons, 1990, 67–75.
45. Banks M, Ebdon J R and Johnson M, ‘Influence of covalently bound phosphorus-
containing groups on the flammability of poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-vinyl
alcohol) and low-density polyethylene’, Polymer, 1993, 34(21), 4547–56.
46. Kaji K, Yoshizawa I, Kohara C, Komai K and Hatada M, ‘Preparation of
flameretardant polyethylene foam of open-cell type by radiation grafting of vinyl
phosphonate oligomer’, J. Appl. Polym. Sci., 1994, 51(5), 841–53.
47. Irving M, Fodor Z, Body M, Baranovics P, Kelen T and Tudos F, ‘The effect of
processing steps on the oxidative stability of polyethylene tubing cross-linked by
irradiation’, Angew. Makromol. Chem., 1995, 224, 33–48.

189
48. Bae H J, Sohn H S and Choi D J,‘Development of high-voltage lead wires using
electron-beam irradiation’, Radiation Physics and Chemistry, 1995, 46(4–6), Part 2, 959–
62.
49. Wu W, Xiao W D and Xu X, ‘A study on impact properties of g-ray irradiated
LLDPE filled with ATH’, Chemical Journal of Chinese Universities, 1997, 18(1), 140–4.
50. Yeh J T, Yang H M and Huang S S, ‘Combustion of polyethylene filled with metallic
hydroxide and cross linkable polyethylene’, Polym. Degrad. Stab., 1995, 50(2), 229–34.
51. Donskoy A A, Shashikina M A, Azeeva R M and Ruban L V, ‘Thermal stability and
flammability of sulfochlorinated polyethylene compositions’, Int. J. Polym. Mater., 1994,
24(1–4), 157–66.
52. Hornsby P R, Winter P and Cusack P A, ‘Flame retardancy and smoke suppression of
chlorosulfonated polyethylene containing inorganic tin compounds’, Polym. Degrad.
Stab., 1994, 44(2), 177–84.
53. Costa L and Camino G, ‘Thermal-degradation of polymer fire retardant
mixtures.5:Polyethylene chloroparaffin mixtures’,Polym.Degrad.Stab.,1985,12(2), 105–
16.
54. Vyazovkin S V, Bogdanova V V, Klimovtsova I A and Lesnikovich A I, ‘Invariant
kinetic-parameters of polymer thermolysis. 3: The influence of a fireretardant additive on
polypropylene thermolysis’, J. Appl. Polym. Sci., 1991, 42(7), 2095–8.
55. Camino G, Costa L and Discortemiglia M P L, ‘Overview of flame retardant
mechanisms’, Polym. Degrad. Stab., 1991, 33(2), 131–54.
56. Menon A R R, Pillai C K S, Sudha G D, Prasrad V S and Brahmakumar M,
‘Processability characteristcs of polyethylene modified with 3-(tetrabromopentadecyl)-
2,4,6-tribromophenol as a flame-retardant additive’, Polymer-plastics Tech. and Eng.,
1995, 34(3), 429–38.
57. Chiang W Y and Hu C H,‘The improvements in flame retardance and mechanical
properties of polypropylene FR blends by acrylic acid graft copolymerization’, Eur.
Polym. J., 1996, 32(3), 385–90.
58. Vyazovkin S V, Bogdanova V V, Klimovtsova I A and Lesnikovich A I, ‘Invariant
kinetic-parameters of polymer thermolysis. 4: Influence of fire-retardant additives on
polypropylene thermolysis’, J. Appl. Polym. Sci., 1992, 44(12), 2157–60.
59. Costa L, Camono G and Discortemiglia M P L,‘Mechanism of condensed phase
action in fire retardant bismuth compound-chloroparaffin-polypropylene mixtures. 1: The
role of bismuth trichloride and oxychloride’, Polym. Degrad. Stab.,1986, 14(2), 159–64.
190
60. Costa L, Camino G and Discortemiglia M P L,‘Mechanism of condensed phase action
in fire retardant bismuth compound-chloroparaffin-polypropylene mixtures. 2: The
thermal degradation behaviour’, Polym. Degrad. Stab., 1986, 14(2), 165–177.
61. Jancar J, Kucera J and Vesely P, ‘Peculiarities of mechanical response of heavily
filled polypropylene composites. 2: Dynamic mechanical moduli’, J. Mater. Sci., 1991,
26(18), 4883–7.
62. Rigolo M and Woodhams R T, ‘Basic magnesium carbonate flame retardants for
polypropylene’, Polym. Eng. and Sci., 1992, 32(5), 327–34.
63. Chiu S H and Wang W K, ‘The dynamic flammability and toxicity of magnesium
hydroxide filled intumescent fire retardant polypropylene’, J.Appl. Polym. Sci., 1998,
67(6), 989–95.
64. Delobel R, Ouassou N, Le bras M and Leroy J M,‘Fire retardance of polypropylene:
action of diammonium pyrophosphate pentaerythritol intumescent mixture’, Polym.
Degrad. Stab., 1989, 23(40), 349–57.
65. Bourbigot S, Le bras M, Gengembre L and Delobel R, ‘XPS study of an intumescent
coating application to the ammonium polyphosphate pentaerythritol fire-retardant
system’, Appl. Surf. Sci., 1994, 81(3), 299– 307.
66. Bourbigot S, Le bras M and Delobel R, ‘Fire degradation of an intumescent flame-
retardant polypropylene using the cone calorimeter’, J. Fire Sci., 1995, 13(1), 3–22.
67. Zhu V M, Weil E D and Mukhopadhyay S, ‘Intumescent flameretardant system of
phosphates and 5,5,5¢,5¢,5≤,5≤-hexamethyltris(1,2,3- dioxaphosphorinanemethan)amine
2,2¢,2≤-trioxide for polyolefins’, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62(13), 2267–80.
68. Huggard M, ‘Flame retardant polyolefins: impact and flow enhancement using
metallocene polymers’, J. Fire Sci., 1996, 14(5), 393–408.
69. Zubkova N S, Butylkina N G, Chekanova S E, Tyuganova M A, Khalturinskii N A,
Reshetnikov I S and Naganovskii Y K,‘Rheological and fireproofing characteristics of
polyethylene modified with a microencapsulated fire retardant’, Fibre Chemistry, 1998,
30(1), 11–13.
70. Armitage P, Ebdon J R, Hunt B J, Jones M S and Thorpe F G, ‘Chemical
modification of polymers to improve flame retardance – I. The influence of boron-
containing groups’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 387– 93.

191
71. Ebdon J R, Hunt B J, Jones M S and Thorpe F G, ‘Chemical modification of
polymers to improve flame retardance – II. The influence of silicon-containing groups’,
Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 395–400.
72. Liu Y L, Hsiue G H, Chiu Y S, Jeng R U and Ma C, ‘Synthesis and flameretardant
properties of phosphorus-containing polymers based on poly(4-hydroxystyrene)’, J. Appl.
Polym. Sci., 1996, 59(10), 1619–25.
73. Hiltz J A, ‘Pyrolysis-gas chromatography mass-spectrometry identification of styrene
cross-linked polyester and vinyl ester resins’, J.Anal. Appl. Pyrol., 1991, 22(1–2), 113–
28.
74. Banks M, Ebdon J R and Johnson M, ‘The flame-retardant effects of diethyl vinyl
phosphonate in copolymers with styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and
acrylamide’, Polymer, 1994, 35(16), 3470–3.
75. Ebdon J R, Hunt B J and Joseph P, ‘Flame retardance in styrenic and acrylic
polymers with covalently-bound phosphorus containing groups’, in Proceedings of the
5th International Conference on Materials Science: Materials and Fire, Alexandria Egypt,
1998, 105–17.
76. Allen D W, Anderton E C, Bradley C and Shiel L E, ‘Fire-retardant polymers –
Polymerization of 1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octa-4-yl methyl
methacrylate, and its copolymerization with methyl methacrylate, styrene, and
triallylcyanurate’, Polym. Degrad. Stab., 1995, 47(1), 67–72.
77. Wang J L and Favstritsky N A, ‘Flame-retardant brominated styrene based polymers.
9: Dibromostyrene based latexes’, J. Coating Tech., 1996, 68(853), 41–8.
78. Bosscher G, Jekel A P and van de Grampel J C, ‘Polymerization of an acetoxyvinyl
substituted chlorocyclophosphazene’, J. Inorg. Organomet. Polym., 1997, 7(1), 19–34.
79. Janovic Z, Ranogajec F and Kucisecdolenc J, ‘Copolymerization and copolymers of
N-(2,4,6-tribromophenyl) maleimide with styrene’, J. Macromol. Sci., Chem., 1991,
A28(10), 1025–37.
80. Ebdon J R, Guisti L, Hunt B J and Jones M S, ‘The effects of some transitionmetal
compounds on the flame retardance of poly(styrene-co-4-vinyl pyridine) and poly(methyl
methacrylate-co-4-vinyl pyridine)’, Polym. Degrad. Stab., 1998, 60(2–3), 401–7.
81. Luijk R, Govers H A J, Eijkel G B and Boon J J, ‘Thermal-degradation characteristics
of high-impact polystyrene decabromodiphenylether antimony oxide studied by
derivative thermogravimetry and temperature resolved pyrolysis mass-spectrometry –

192
formation of polybrominated dibenzofurans, antimony (oxy) bromides and brominated
styrene oligomers’, J. Analyt. Appl. Pyrol., 1991, 20, 303–19.
82. Luijk R, Wever H, Olie K, Govers H A J and Boon J J, ‘The influence of the polymer
matrix on the formation of polybrominated dibenzo-para-dioxins (PBDDS) and
polybrominated dibenzofurans (PBDFS)’, Chemosphere, 1991, 23(8–10), 1173–83.
83. Luijk R, Govers H A J and Nelissen L, ‘Formation of polybrominated dibenzofurans
during extrusion of high-impact polystyrene decabromodiphenyl ether antimony (III)
oxide’, Env. Sci. Tech., 1992, 26(11), 2191–8.
84. Checchin M, Boscoletto A B, Camino G, Luda M and Costa L, ‘Mechanism of fire
retardation in poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyl ether) high-impact polystyrene’, Makromol.
Chem., Macromol. Symp., 1993, 74, 311–4.
85. Boscoletto A B, Checchin M, Milan L, Camino G, Costa L and Luda M
P,‘Characterization of fire-retardant poly(phenyl ether) high-impact polystyrene in the
UL-94 test’, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 74, 35–9.
86. Murashko E A, Levchik G F, Levchik S V, Bright D A and Dashevsky S, ‘Fire
retardant action of resorcinol bis(diphenyl phosphate) in a PPO/HIPS blend’, J. Fire Sci.,
1998, 16(4), 233–49.
87. Utevski L, Scheinker M, Georlette P and Lach S, ‘Flame retardancy in UL- 94 V-0
and in UL-94 5VA high impact polystyrene’, J. Fire Sci., 1997, 15(5), 375–89.
88. Roma P, Luda M P and Camino G, ‘The use of fluorinated additives in fire
retardation of polymers’, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 74, 299–302.
89. Luijk R and Govers H A J, ‘The formation of polybrominated dibenzo-paradioxins
(PBDDS) and dibenzofurans (PBDFS) during pyrolysis of polymer blends containing
brominated flame retardants’, Chemosphere, 1992, 25(3), 361–71.
90. Gutman E, Bobovitch A, Rubinchic I, Shefter S and Lach S, ‘Thermal degradation of
flame-retardant components in filled and unfilled ABS plastics’, Polym. Degrad. Stab.,
1995, 49(3), 399–402.
91. Markezich R L and Aschbacher D G, ‘Chlorinated flame-retardant in combination
with other flame retardants’, ACS Symposium Series, 1995, 599, 65–75.
92. Carty P and White S, ‘A synergistic organoiron flame-retarding smoke-suppressing
system for ABS’, Appl. Organomet. Chem., 1991, 5(1), 51–6.

193
93. Carty P and White S, ‘The effects of antimony (III) oxide and basic iron (III) oxide
on the flammability and thermal-stability of a tertiary polymer blend’, Polym. Degrad.
Stab., 1995, 47(2), 305–10.
94. Murashko E A, Levchik G F, Levchik S V, Bright D A and Dashevsky S, ‘Fire
retardant action of resorcinol bis(diphenyl phosphate) in a PC/ABS blend. 1: Combustion
performance and thermal decomposition behaviour’, J. Fire Sci., 16(4), 278–96.
95. Jung H C, Kim W N, Lee C R, Suh K S and Kim S R, ‘Properties of flameretarding
blends of polycarbonate and poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)’, J. Polym. Eng., 1998,
18(1–2), 115–30.
96. Green J, ‘Phosphorus-bromine flame retardant synergy in polycarbonate/ABS
blends’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 189–93.
97. Antonov A V and Novokov S N, ‘Study of the mechanism of fire retardants action in
high impact-resistant ABS polycarbonate blend’, Vysokomol. Soed., Ser. A and B, 1993,
35(9), A1442–A1448.
98/ Green J, ‘Flame retarding polycarbonate ABS blends with a brominated phosphate’,
J. Fire Sci., 1991, 9(4), 285–95.
99. Selvaraj I I and Chandrasekhar V, ‘Copolymerization of 2-(4¢-vinyl-4-
biphenylyloxy)pentachlorocyclotriphosphazene with acrylate and methacrylate
monomers’, Polymer, 1997, 38(14), 3617–23.
100. Bosscher G and Vandergrampel J C, ‘Synthesis and polymerization of
gemmethyl(vinylbenzyl)tetrachlorocyclotriphosphazene’, J. Inorg. Organomet. Polym.,
1995, 5(3), 209–16.
101. Allen D W, Anderto E C, Bradley C and Schiel L E, ‘Fire-retardant polymers:
polymerization of 1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octa-4-yl methyl
methacrylate, and its copolymerization with methyl methacrylate, styrene, and
triallylcyanurate’, Polym. Degrad. Stab., 1995, 47(1), 67–72.
102. Catala J M and Brossas J, ‘Synthesis of fire-retardant polymers without halogens’,
Progress in Organic Coatings, 1993, 22(1–4), 69–82.
103. Cullis C F, Hirschler M M and Tao Q M, ‘Studies of the effects of phosphorus
nitrogen bromine systems on the combustion of some thermoplastic polymers’, Eur.
Polym. J., 1991, 27(3), 281–89.

194
104. Sirdesai S J and Wilkie C A,‘Wilkinson salt – a flame-retardant for poly(methyl
methacrylate)’, J. Appl. Polym. Sci., 1989, 37(4), 863–6.
105. Lomakin S M, Zaikov G E and Artsis M I,‘New types of ecologically safe flame
retardant systems for poly(methyl methacrylate)’, Int. J. Polym. Mater., 1996, 32(1–4),
213–20.
106. Hall M E, Horrocks A R and Zhang J, ‘The flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers’, Polym. Degrad. Stab., 1994, 44(3), 379–86.
107. Zang J, Hall M E and Horrocks A R, ‘The flammability of polyacrylonitrile and its
copolymers. 1:The flammability assessment using pressed powdered polymer samples’, J.
Fire Sci., 1993, 11(5), 442–56.
108. Ballistreri A, Foti S, Montaudo G, Scamporrino E, Arnesano A and Calgari S,
‘Thermal-decomposition of flame-retardant acrylonitrile polymers. 2: Effect of red
phosphorus’, Makromol. Chem., Macromol. Chem. Phys., 1981, 182(5), 1301–6.
109. Chou S and Wu C J, ‘Effect of brominated flame retardants on the properties of
acrylonitrile/vinyl acetate copolymer fibers’, Text Res. J., 1995, 65(9), 533–9.
110. Tsai J S, ‘The effect of flame retardants on the properties of acrylic and modacrylic
fibers’, J. Mater. Sci., 1993, 28(5), 1161–7.
111. Mijangos C, Martinez G and Millan J L, ‘New approaches to the study of labile
structures in poly(vinyl chloride) by phenolysis’, Eur. Polym. J., 1982, 18(8), 731–4.
112. Naqvi M K and Joseph P,‘A study of the kinetics of acetoxylation of PVC under
homogeneous conditions and the thermal stability of the modified polymer’, Polym.
Commun., 1986, 27, 8–11.
113. Chandler L A and Hirschler M M,‘Further chlorination of poly(vinyl chloride):
effects on flammability and smoke production tendency’, Eur. Polym. J., 1987, 23(9),
677–83.
114. Carty P and White S, ‘Anomalous flammability behaviour of CPVC (chlorinated
polyvinyl chloride) in blends with ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) containing
flame-retarding/smoke-suppressing compounds’, Polymer, 1997, 38(5), 1111–9.
115. Lizymol P P and Thomas S, ‘Thermal, flame and mechanical behaviour of ternary
blends of poly(vinyl chloride), poly(ethylene-co-vinyl acetate) and poly(styrene-co-
acrylonitrile)’, Thermochimica Acta, 1994, 233(2), 283–95.

195
116. Carty P, Metcalfe E and White S, ‘A view of the role of iron containing compounds
in char forming/smoke suppressing reactions during the thermal decomposition of semi-
rigid poly(vinyl chloride) formulations’, Polymer, 1992, 33(13), 2704–8.
117. Carty P and White S, ‘A review of the role of basic iron(III) oxide as char
forming/smoke suppressing flame retarding additive in halogenated polymers and
halogenated polymer blends’, Polymers and Polymer Composites, 1998, 6(1), 33–8.
118. Carty P and White S, ‘The effects of antimony(III) oxide and basic iron(III) oxide
on the flammability and thermal-stability of a ternary polymer blend’, Polym. Deg. and
Stab., 1995, 47(2), 305–10.
119. Carty P, Grant J and Metcalfe E, ‘Flame-retardancy and smoke-suppression studies
on ferrocene derivatives in PVC’, Appl. Organomet. Chem., 1996, 10(2), 101–11.
120. Carty P, Metcalfe E and Saben T J, ‘Thermal analysis of plasticized PVC containing
flame-retardant smoke suppressant inorganic and organometallic iron compounds’, Fire
Safety J., 1991, 17(1), 45–56.
121. Cullis C F, Hirschler M M and Tao Q M, ‘The effect of red phosphorus on the
flamability and smoke-producing tendency of poly(vinyl chloride) and polystyrene’, Eur.
Polym. J., 1986, 22(2), 161–7.
122. Annakutty K S and Kishore K,‘Novel flame retardant plasticizer for poly(vinyl
chloride)’, Eur. Polym. J., 1993, 29(10), 1387–90.
123. Kannan P and Kishore K, ‘Polyethylene stibinite phosphate esters: novel flame-
retardant plasticizers for PVC’, Eur. Polym. J., 1997, 33(10–12), 1799–809.
124. Reddy P V, Sridhar S and Ratra M C, ‘Flame-retardant PVC compound for cable
applications’, J. Appl. Polym. Sci., 1992, 46(3), 483–8.
125. Stoeva S, Karaivanova M and Benev D, ‘Poly(vinyl chloride) composition.2: Study
of the flammability and smoke-evolution of unplasticized poly(vinyl chloride) and fire-
retardant additives’, J. Appl. Polym. Sci., 1992, 46(1),119–27.
126. Sharma S K, ‘Metal-based organic complex as fire retardant and smoke suppressant
for polyvinyl-chloride’, Research and Industry, 1993, 38(4), 268–72.
127. Wang Y Z, Zheng C Y and Wu D C, ‘Properties of polyethylene
terephthalate/polysulfonyldiphenylene phenylphosphonate flame-retardant systems’,
Chemical Journal of Chinese Universities, 1997, 18(3), 472–6.

196
128. Park H S, Keun J H, Yeom K S, Kang D W and Im W B, ‘Synthesis and physical
properties of two-component polyurethane flame-retardant coatings using chlorine-
containing aliphatic polyesters’, Polymer-Korea, 1995, 19(6), 891–902.
129. Park H, Keun J and Lee K, ‘Synthesis and physical properties of twocomponent
polyurethane flame-retardant coatings using chlorine-containing modified polyesters’, J.
Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1996, 34(8), 1455–64.
130. Park H S, Ha K J, Keun J H and Kim T O, ‘Preparation and physical properties of
two-component polyurethane flame-retardant coatings using trichloro modified
polyesters’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70(5), 913–20.
131. Lin R K, Way T F, Huang L C, Liou R J, Sheng C C, Hwang S K and Tang H I, ‘A
model study of the flame-retardant co-PET containing phenylphosphate units in the main-
chain. 1’, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1995, 209(2), 68.
132. Lin R K, Way T F, Liou R J, Huang L C, Fan C L, Sheng C C and Tang H I, ‘A
model study of the flame-retardant co-PET containing phenylphosphate units in the main-
chain. 2’, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1995, 209(2), 69.
133. Wan I Y, Keifer L A and McGrath J E, ‘Phosphine oxide containing poly(ethylene
terephthalate) copolymers’, Abstracts of papers of the American Chemical Society, 1995,
209(2), 118.
134. Ma Z L, Zhao W G, Liu Y F and Shi J R, ‘Synthesis and properties of intumescent,
phosphorus-containing, flame-retardant polyesters’, J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63(12),
1511–515.
135. Tang H I, Lin R K, Way T F, Liou R J, Huang L C, Lin J T and Sheng C C, ‘A study
of thermal stability of polyester containing phenyl phosphonate unit forflame retarded
fiber’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 373–7.
136 Chand S J and Chang F C, ‘Characterizations of blends of phosphoruscontaining
copolyester with poly(ethylene terephthalate)’, Polym. Eng. And Sci., 1998, 38(9), 1471–
81.
137. Wang C S, Shieh J Y and Sun Y M, ‘Synthesis and properties of phosphorus
containing PET and PEN (1)’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70(10),1959–64.
138. Delaviz Y, Gungor A, McGrath J E and Gibson H W, ‘Phosphine oxide containing
aromatic polyester’, Polymer, 1992, 33(24), 5346–7.

197
139. Wang C S, Lin C H and Chen C Y, ‘Synthesis and properties of
phosphoruscontaining polyesters derived from 2-(6-oxido-6H-
dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)-1,4-hydroxyethoxy phenylene’, J. Polym. Sci.,
Part A, Polym.Chem., 1998, 36(17), 3051–61.
140. Pingel E, Markovski L J, Spilman G E, Foran B J, Tao J A and Martin D C,
‘Thermally crosslinkable thermoplastic PET-co-XTA copolyesters’, Polymer, 1999,
40(1), 53–64.
141. Levchik S V, Costa L and Camino G, ‘Effect of the fire-retardant, ammonium
polyphosphate, on the thermal decomposition of aliphatic polyamides. 1. Polyamide-11
and polyamide-12’, Polym. Degrad. Stab., 1992, 36(1), 31–41.
142. Levchik S V, Costa L and Camino G, ‘Effect of the fire-retardant, ammonium
polyphosphate, on the thermal decomposition of aliphatic polyamides. 2. Polyamide-6’,
Polym. Degrad. Stab., 1992, 36(3), 229–37.
143. Levchik S V, Costa L and Camino G, ‘Effect of ammonium polyphosphate on
combustion and thermal degradation of aliphatic polyamides’, Makromol. Chem.,
Macromol. Symp., 1993, 74, 95–9.
144. Levchik S V, Costa L and Camino G, ‘Effect of the fire-retardant ammonium
polyphosphate on the thermal decomposition of aliphatic polyamides. 3. Polyamides 6,6
and 6,10’, Polym. Degrad. Stab., 1994, 43(1), 43–54.
145. Siat C, Bourbigot S and LeBras M, ‘Thermal behaviour of polyamide-6-based
intumescent formulations – a kinetic study’, Polym. Degrad. Stab., 1997, 58(3), 303–13.
146. Levchik S V, Levchik G F, Camino G and Costa L, ‘Mechanism of action of
phosphorus-based flame retardants in nylon-6. 2. Ammonium polyphosphate talc’, J. Fire
Sci., 1995, 13(1), 45–58.
147. Hornsby P R, Wang J, Rothon R, Jackson G, Wilkinson G and Cossick K, ‘Thermal
decomposition behaviour of polyamide fire-retarded compositions containing magnesium
hydroxide filler’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 51(3), 235–49.
148. Levchik G F, Levchik S V and Lesnikovich A I, ‘Mechanisms of action in flame
retardant reinforced nylon 6’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 361–3.
149. Levchik S V, Levchik G F, Camino G, Costa L and Lesnikovich A I, ‘Fireretardant
action of potassium nitrate in polyamide 6’, Angew, Makromol. Chem., 1997, 245, 23–
35.

198
150. Levchik S V, Levchik G F, Balabanovich A I, Camino G and Costa L, ‘Mechanistic
study of combustion performance and thermal decomposition behaviour of nylon 6 with
added halogen-free fire retardants’, Polym. Degrad. Stab., 1995, 54(2–3), 217–22.
151. Stern G and Horacek H, ‘Melamine cyanurate, halogen and phosphorus free flame-
retardant’, Int. J. Polym. Mats., 1994, 25(3–4), 255–68.
152. Nagasawa Y, Hotta M and Ozawa K, ‘Fast thermolysis/FT–IR studies of
fireretardant melamine-cyanurate and melamine-cyanurate containing polymer’, J.
Analyt. Appl. Pyrolysis, 1995, 33, 253–67.
153. Shimasaki C, Watanabe N, Fukushima K, Rengakuji S, Nakamura Y, Ono S,
Yoshimura T, Morita H, Takahura M, Shiroishi A, ‘Effect of the fire-retardant,
melamine, on the combustion and thermal decomposition of polyamide-6, polypropylene
and low-density polyethylene’, Polym. Degrad. Stab., 1997, 58(1–2), 171–80.
154. Casu A, Camino G, DeGiorgi M, Flath D, Morone V and Zenoni R, ‘Fire-retardant
mechanistic aspects of melamine cyanurate in polymide copolymer’, Polym. Degrad.
Stab., 1997, 58(3), 297–302.
155. Lomakin S M and Zaikov G E, ‘New type of ecologically safe flame retardant based
on polymer char former’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 51(3), 343–50.
156. Zaikov G E and Lomakin S M, ‘Polymer flame retardancy: a new approach’, J.
Appl. Polym. Sci., 1998, 68(5), 715–25.
157. Wan I Y, McGrath J E and Kashiwagi T, ‘Triarylphosphine oxide containing nylon-
6,6 copolymers’, ACS Symposium Series, 1995, 599, 29–40.
158. Wan I Y and McGrath J E, ‘Synthesis and characterization of
diphenylmethylphosphine oxide containing nylon-6,6 copolymers’, Abstracts of Papers
of the American Chemical Society, 995, 209(2), 119.
159. Delaviz Y, Gungor A, McGrath J E and Gibson H W, ‘Soluble phosphine oxide
containing aromatic polyamides’, Polymer, 1993, 34(1), 210–13.
160. Zhang Y H, Tebby J C and Wheeler J W, ‘Polyamides incorporating phosphine
oxide groups. 1.Wholly aromatic polymers’, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1996,
34(8), 1561–6.
161. Green J, ‘Flame retarding polycarbonate ABS blends with a brominated phosphate’,
J. Fire Sci., 1991, 9(4), 285–95.

199
162. Green J, ‘A phosphorus-bromine flame-retardant for engineering thermoplastics – A
review’, J. Fire Sciences, 1994, 12(4), 388–408.
163. Green J, ‘Phosphorus-bromine flame-retardant synergy in a polycarbonate
polyethylene terephthalate blend’, J. Fire Sci., 1994, 12(3), 257–67.
164 .Green J, ‘Char studies – Flame retarded polycarbonate/PET blend’, J. Fire Sci.,
1994, 12(6), 551–81.
165. Green J, ‘Phosphorus-bromine flame retardant synergy in polycarbonate/ABS
blends’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2/3), 189–93.
166. Iji M and Serizawa S, ‘New flame-retarding polycarbonate resin with silicone
derivative for electronics product’, NEC Research and Dev., 1998, 39(2), 82–7.
167. Moore S, ‘Additives – Silicone flame retardant boosts properties of polycarbonate’,
Modern Plastics, 1998, 9, 35–6.
168. Masatoshi I and Serizawa S, ‘Silicone derivatives as new flame retardants for
aromatic thermoplastics used in electronic devices’, Polymers for Advanced
Technologies, 1998, 9(10/11), 593–600.
169. Morgan A B and Tour J M, ‘Synthesis and testing of nonhalogenated
alkynecontaining flame-retarding polymer additives’, Macromolecules, 1998, 31(9),
2857–65.
170 Knauss D M, McGrath J E and Kashiwagi T, ‘Copolycarbonates and poly(arylates)
derived from hydrolytically stable phosphine oxide comonomers’, ACS Symp. Ser.,
1995, 599, 41–55.
171. Murashko E A, Levchik G F, Levchik S V, Bright D A and Dashevsky S, ‘Fire
retarded action of resorcinol bis(diphenyl phosphate) in a PPO/HIPS blend’, J. Fire Sci.,
1998, 16(4), 233–49.
172. Riley D J, Gungor A, Srinivasan S A, Sankarapandian M,Tchatchoua C, Muggli M
W, Ward T C, McGrath J E and Kashiwagi T, ‘Synthesis and characterization of flame
resistant poly(arylene ether)s’, Polym. Eng. and Sci., 1997, 37(9), 1501–11.
173. Srinivasan S, Kagumba L, Riley D J and McGrath J E, ‘Synthesis of hydrolytically
stable phosphorus-containing polymers via polycondensation and their utilization in
polymer blends’, Macromol. Symp., 1997, 122, 95– 100.
174. Bauer R G, Kavkoch R W and O’Connor J M, ‘Fire retardant emulsion polymers’, J.
Fire Retard. Chem., 1976, 3(2), 99–110.

200
175. Menon A R R,‘Flame-retardant characteristics of natural rubber modified with a
bromo derivative of phosphorylated cashew nut shell liquid’, J. Fire Sci., 1997, 15(1), 3–
13.
176. Gosh S N and Maiti S, ‘A polymeric flame-retardant additive for rubbers’, J. Polym.
Mater., 1994, 11(1), 49–56.
177. Derouet D, Morvan F and Brosse J-C, ‘Flame resistance and thermal stability of 1,4-
polydienes modified by dialkyl (or diaryl) phosphates’, J. Nat. Rubb. Res., 1996, 11(1),
9–25.
178. Derouet D, Radhakrishnan N, Brosse J-C and Boccaccio G, ‘Phosphorus
modification of epoxidised liquid natural rubber to improve flame resistance of
vulcanized rubbers’, J Appl. Polym. Sci., 1994, 52(9), 1309–16.
179. Camino G, Guaita M and Priola A, ‘Study of flame retardance in brominated liquid
polybutadienes’, Polym. Degrad. Stab., 1985, 12(3), 241–7.
180. Brosse J C, Koh M P and Derouet D, ‘Modification chimique du polybutadiene-1,2
par le phosphonate d’ethyle’, Eur. Polym. J., 1983, 19(12), 1159–65.
181. Derouet D, Brosse J C and Pinazzi C P, ‘Modification chimique des polyalcadienes
par les composes du type CX3POZ2-I: Modification des polybutadienes- 1,2 par le
dichlorure de trichloromethylphosphonyle’, Eur. Polym. J., 1981, 17(7), 763–72.
182. Boutevin B, Hervaud Y and Mouledous G, ‘Grafting phosphonated thiol on hydroxy
telechelic polybutadiene’, Polym. Bull., 1998, 41(2), 145–51.
183. Stull D P, Fogerty R and Chen S M, ‘Chlorendic diol-antimony trioxide synergism –
Use and performance of a novel rigid urethane foam retardant’, J. Cellular Plastics, 1986,
22(2), 147–66.
184. Brzozowski B K, Pietruszka N, Gajewski J and Stankiewicz R, ‘2,3-Dibromo- 2-
butene-1,4-diol (DBBD) – A new ecological reactive fire retardant for selfextinguishing
polyurethane foams. Part 1. Synthesis and solubility in polyols’, Polimery, 1998, 43(4),
252–5.
185. Park H S, Keun J H, Yeom K S, Kang D W and Im W B, ‘Syntheses and physical
properties of two-component polyurethane flame-retardant coatings using chlorine-
containing modified polyesters’, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1996, 34(8),
1455–64.

201
186. Park H S, Hahm H S and Park E K, ‘Preparation characteristics of twocomponent
polyurethane flame retardant coatings using 2,3-dibromo modified polyesters’, J. Appl.
Polym. Sci., 1996, 61(3), 421–9.
187. Lee F T, Nicholson P and Green J, ‘New reactive phosphorus flame-retardant for
rigid polyurethane application. 1’, J. Fire Ret. Chem., 1982, 9(3), 194–205.
188. Lee F T, Green J and Gibilisco R D, ‘New reactive phosphorus flameretardant for
rigid polyurethane application. 2’, J. Fire Ret. Chem., 1982, 9(4), 232–44.
189. Sivriev C and Zabski L, ‘Flame retarded rigid polyurethane foams by chemical
modification with phosphorus-containing and nitrogen-containing polyols’, Eur. Polym.
J., 1994, 30(4), 509–14.
190. Liu Y L, Hsiue G H, Lan C W and Chiu Y S, ‘Flame-retardant polyurethanes from
phosphorus-containing isocyanates’, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1997, 35(9),
1769–80.
191. Guo W J, ‘Flame-retardant modification of UV-curable resins with monomers
containing bromine and phosphorus’, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1992, 30(5),
819–27.
192. Singh B, Proskoff H, Lekovich H, Sendijarevic A, Sendijarevic V, Klempner D and
Frisch K C, ‘Carbamylmethylated melamine polyols in rigid water-blown urethane
foams’, Cellular Polymers, 1992, 11(6), 475–89.
193. Ionescu M, Mihalache I, Zugravu V and Mihai S, ‘Inherently flame-retardant rigid
polyurethane foams based on new triazinic polyether polyols’, Cellular Polymers, 1994,
13(1), 57–68.
194. Benrashid R and Nelson G L, ‘Flammability improvement of polyurethanes by
incorporation of a silicone moiety into the stucture of block-copolymers’, ACS
Symposium Series, 1995, 599, 217–35.
195. Ji Q, Muggli M, Wang F, Ward T C, Burns G, Sorathia U and McGrath J E,
‘Synthesis and characterization of modified segmented polyurethanes displaying
improved fire resistance’, ACS Polym. Prepr., 1997, 38(1), 219–20.
196. Najafi-Mohajeri N and Nelson G L, ‘New flame retardant ferrocene modified
polyurethane block copolymers’, ACS Polym. Prepr., 1998, 39(2), 380–1.

202
197. Yalinkilic M K, Imamura Y,Takahashi M and Demirici Z,‘Effect of boron addition
to adhesive and/or surface coating on fire-retardant properties of particleboard’, Wood
and Fibre Science, 1998, 30(4), 348–59.
198. Costa L, DiMontelera L R, Camino G, Weil E D and Pearce E M, ‘Flameretardant
properties of phenol-formaldehyde-type resins and triphenyl phosphate in styrene-
acrylonitrile copolymers’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 68(7), 1067–76.
199. Mandal H and Hay A S,‘Polycyclic phosphonate resins: thermally crosslinkable
intermediates for flame-resistant materials’, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1988,
36(11), 1911–8.
200. Mamleev V S, Bekturov E A and Gibov K M, ‘Dynamics of intumescence of fire-
retardant materials’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70(8), 1523–42.
201. Jang J, Chung H, Kim M and Kim Y, ‘Improvement of flame retardancy in
phenolics and paper sludge/phenolic composites’, J. Appl. Polym. Sci., 1998, 69(10),
2043–50.
202. Antony R and Pillai C K S, ‘Synthesis and thermal characterization of chemically-
modified phenolic resins’, J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54(4), 429–38.
203. Cusack P A, Heer M S and Monk A W, ‘Zinc hydroxystannate – A combined flame-
retardant and smoke suppressant for halogenated polyesters’, Polym. Degrad. Stab., 1991,
32(2), 177–90.
204. Derouet D, Morvan F and Brosse J C, ‘Chemical modification of epoxy resins by
dialkyl (or aryl) phosphates: evaluation of fire behaviour and thermal stability’, J. Appl.
Polym. Sci., 1996, 62(11), 1855–68.
205. Liu Y L, Hsiue G H and Chiu Y S, ‘Synthesis, characterization, thermal, and flame
retardant properties of phosphate-based epoxy resins’, J. Polym. Sci., Part A, Polym.
Chem., 1997, 35(3), 565–74.
206. Cho C S, Chen L W and Chiu Y S, ‘Novel flame retardant epoxy resis – 1:
Synthesis, characterization, and properties of aryl phosphinate epoxy ether cured with
diamine’, Polym. Bull., 1998, 41(1), 45–52.
207. Wang C S and Shieh J Y, ‘Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-
oxid-6H-dibenzc,e - 1,2 - oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol’, Polymer, 1998, 39(23),
5819–26.

203
208. Buckingham M R, Lindsay A J, Stevenson D E, Muller G, Morel E, Coates B and
Henry Y, ‘Synthesis and formulation of novel phosphorylated flame retardant curatives
for thermoset resins’, Polym. Degrad. Stab., 1996, 54(2–3), 311–5.
209. Levchik S V, Camino G, Luda M P, Costa L, Muller G, Costes B and Henry Y,
‘Epoxy resins cured with aminophenylmethylphosphine oxide. 1. Combustion
performance’, Polymers for Advanced Technologies, 1996, 7(11), 823–30.
210. Levchik S V, Camino G, Luda M P, Costa L, Muller G and Costes B, ‘Epoxy resins
cured with aminophenylmethylphosphine oxide. II. Mechanism of thermal
decomposition’, Polym. Degrad. Stab., 1998, 60(1), 169–83.
211. Cho C S, Fu S C, Chen L W and Wu T R, ‘Aryl phosphinate anhydride curing for
flame retardant epoxy networks’, Polym. Internat., 1998, 47(2), 203–9.
212. Rogers M E, Brink M H, McGrath J E and Brenan A, ‘Semicrystalline and
amorphous fluorine-containing polyimides’, Polymer, 1993, 34(4), 849–55.
213. Tan B, Tchatchoua C N, Dong L and McGrath J E, ‘Synthesis and characterization
of arylene ether imide reactive oligomers and polymers containing diarylalkylphosphine
oxide groups’, Polymers for Advanced Technologies, 1998, 9(1), 84–93.
214 Liu Y L, Hsiue G H, Lan C W, Kuo J K, Jeng R J and Chiu Y S, ‘Synthesis, thermal
properties, and flame retardancy of phosphorus containing polyimides’, J. Appl. Polym.
Sci., 1997, 63(7), 875–82.
215. Wescott J M, Yoon T H, Rodrigues D, Kiefer L A, Wilkes G L and McGrath J E,
‘Synthesis and characterization of triphenylphosphine oxide-containing poly(aryl imide)-
poly(dimethyl siloxane) randomly segmented copolymers’, J. Macromol. Sci. – Pure and
Applied Chem., 1994, A31(8), 1071–85.
216. Brown J R and St John N A, ‘Fire-retardant low-temperature-cured phenolic resins
and composites’, Trends in Polym. Sci., 1996, 4(12), 416–20.
217. Ishida H and Allen D J, ‘Physical and mechanical characterization of near-zero
shrinkage polybenzoxazines’, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 1996, 34(6), 1019–30.

204
 8. ỨNG DỤNG HALOGEN TRONG CHỐNG CHÁY

PIERRE GEORLETTE
Quản lý dịch vụ kỹ thuật FR SBU
Nhóm Bromine Biển Chết
Beer Sheva
ISRAEL

*
* *
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Spates B, ‘Fire fighting’, World Plastics & Rubber Technology, Cornhill Publications
London, 1999.
2. Babrauskas V, Flame Hazard Comparison of Flame-retarded and Non-flameretarded
Products, NBS special publication, US Government Printing Office Washington, 1988.
3. Touval I, ‘Antimony flame retarder synergists’, Fire Retardant Chemical Association
Conference, Baltimore, FRCA, March 1996.
4. Troitzsch J, International Plastics Flammability Handbook 2nd edition, Munich,
Hanser Publishers, 1990, 18.
5. Terry D G, ‘Future trends involving the use of fire retardants chemicals in wire &
cable applications’, Fire Retardant Chemical Association Conference, Baltimore, FRCA,
1996.
6. Green J, ‘The Flame retardation of polyolefins’, Flame-Retardant Polymeric Materials,
Vol. 3, Plenum Publishing, New York, 1982.
7. Georlette P, ‘Optimization of flame retarded thermoplastics for engineering
applications’, Flame Retardants 98, London, Interscience Communications, 1998.
8. Modern Plastics International, 1997, April, p 16.
9. Modern Plastics International, 1996 November, p 20.
10. ‘Stiftung Warentest 10/98’ at homepage http://www.firesafety.org

205
11. De Poortere M, Schonbach C and Simonson M, ‘The Fire Safety of TV Set Enclosure
Materials,A Survey of European Statistics’ (To be published). Polym. Int., 2000.
12. Troitzsch J, ‘Trends in Flame Safety’, 2nd UBA Workshop on the use of flame
retardants, Berlin, 1995.
13. Stevens G C and Mann A H, ‘Risks and benefits in the use of flame retardants in
consumer products’, Department of Trade and Industry (DTI ref: URN 98/1026),
University of Surrey, Guildford, 1999.
14. Co-Combustion of Electrical and Electronic Plastics Waste with Municipal Solid
Waste at the TAMARA pilot incinerator of Forschungszentrum Karlruhe, The
Forschungszentrum Karlsruhe (http://www.firesafety.org), Association of Plastics
Manufacturers in Europe (APME) Report 1996.
15. See Homepage of the BSEF about Fire Safety at http://www.firesafety.org
16. Troitzsch J, Fire Safety of TV-sets and PC-monitors, prepared for the European
Brominated Flame Retardant Industry Panel (EBFRIP) and the European Flame
Retardants Association (EFRA), Wiesbaden, Germany. 1998.
17. Smith D A and Shaw K, Evolution of the single burning item test – in Flame
Retardants 98, Interscience, London 1998, 1–14.
18. Reyes J, ‘FR-1808, A novel flame retardant for environmentally friendly
applications’, 6th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric
Materials, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1995.
19. Reyes J, ‘A new brominated cyanurate as flame retardant for application in styrenics’,
7th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, Business
Communications Co, Norwalk, USA, 1996.
20. Squires G E, ‘Flame retardant polypropylene – a new approach that enhances form,
function and processing’, Flame Retardants Conference, Interscience Communications
Ltd, London, 1996 in Flame Retardants.
21. Landry S D and Reed J S, ‘Recyclability of Saytex 8010 flame retardant in high
impact polystyrene’, Fire Retardant Chemicals Association Conference, Lake Buena
Vista, 1995.
22. Lee V W and Siddhamalli S K,‘Injection moldable FR-HIPS formulations based on
blends of chlorinated wax and non diphenyl oxide (DPO)-brominated flame retardant in
conjunction with metal oxide/metal sulfide synergists’, Journal of Vinyl & Additive
Technology, 4, (2), June 1998.

206
23. Yun S and Kim H, ‘Bromine-chlorine synergy to flame retard ABS resins’, Fire
Retardant Chemical Association Conference, San Francisco, FRCA, 1997.
24. Markezich R L, ‘Use of chlorine/bromine synergism to flame retard polymers’, 6th
annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, Business
Communications Co, Norwalk, USA, 1995.
25. Heijboer A, Utevski L, Bar Yaakov Y, Finberg I and Georlette P, ‘Beneficial effects
of brominated flame retardants in polymeric systems’, Advances in Plastics Technology
Conference, Katowice, 1997.
26. Green J,‘Mechanism for flame retardancy and smoke suppression-a review’, Fire
Retardant Chemical Association Conference, Baltimore, FRCA, 1996.
27. Montezin F, Lopez Cuesta J-M, Crespy A and Georlette P, ‘Flame retardant and
mechanical properties of a copolymer PP/PE containing brominated
compounds/antimony trioxide blends and magnesium hydroxide or talc’, Fire and
Materials, 21, 245–52, 1997.

207
 9. POLYMER THIÊN NHIÊN, GỖ, VẬT LIỆU
LIGNOCELLULOSIC

RYSZARD KOZLOWSKI AND

MARIA WLADYKA – PRZYBYLAK
Viện sợi thiên nhiên, Poznan, Ba Lan

*
* *
9.1 Sự cháy polymer tự nhiên, gỗ và vật liệu lignocellulose
Vật liệu gỗ và lignocellulosic là các vật liệu được cấu thành từ hợp chất sinh học tự nhiên
có nguồn gốc thực vật, có chứa cellulose, hemicelluloses, lignin và các hợp chất khác.
Các cấu trúc và thành phần hóa học của chúng phụ thuộc vào bản chất thực vật như: cây
gỗ, cây ngắn ngày và cây lâu năm giàu cellulose (thực vật thuộc họ lanh, cây gai dầu,
kenaf, đay, hoa hồng (karkadeh), và những cây khác như sisal, cỏ giống Miscantus , rơm
rạ, sậy, bã mía, tre, curava, v.v. Chúng được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng bao gồm
dệt, vải địa kỹ thuật, đồ nội thất và vật liệu tổng hợp khác. Các thành phần hóa học cơ
bản của các nguyên liệu thô lignocellulose quan trọng nhất được nêu trong Bảng 9.1. [1–6]
Polymer tự nhiên, gỗ và vật liệu lignocellulosic, khi tiếp xúc với lửa hoặc bất kỳ nguồn
nhiệt cường độ cao nào khác, có thể bị phân hủy nhiệt và cháy tùy theo điều kiện. Sự
cháy đi kèm với sự tỏa nhiệt và sự phát quang hóa học. Tuy nhiên, các điều kiện này
không đảm bảo cho quá trình cháy xảy ra. Để có thể đốt cháy polymer tự nhiên, các điều
kiện cụ thể phải được đáp ứng, chẳng hạn như tiếp xúc trực tiếp với không khí và kích
thích vật lý, hóa học hoặc vi sinh liên quan đến sự tỏa nhiệt. Cường độ kích thích nhiệt,
nồng độ oxygen và sự lưu thông khí trong khu vực có thể xảy ra cháy ảnh hưởng đến thời
gian bắt cháy của polymer tự nhiên và gỗ cũng như cường độ của quá trình cháy. Các yếu
tố liên quan bao gồm tốc độ lan truyền ngọn lửa, tốc độ tỏa nhiệt, sự hụt khối lượng và
tốc độ carbon hóa. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra trong điều kiện kỵ khí hoặc trong
môi trường nghèo oxygen được gọi là quá trình nhiệt phân.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Kozlowski R, Helwig M, ‘Lignocellulosic Polymer Composites’, Science and
Technology of Polymers and Advanced Materials. Edited by Prasad P N, Mark J E, and
others. Plenum Press New York and London, 679–98.

208
2. Kozlowski R, Helwig M, ‘Fire Retardancy of Lignocellulosic Composites’. 9 th annual
conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, Business
Communications Co, Norwalk, USA, 1998.
3. Rowell R M, ‘Chemical modification of non-wood lignocellulosics’, in Hon D N-S
(ed.) Chemical Modification of Lignocellulosic Materials, Chapter 9, 1996, 229–45.
4. Pandey S N, Ghosh S K, ‘The chemical nature of date-palm (Phoenix dactylifera – L)
leaf fibre’, J Text Inst, 1995, 86(3), 487–89.
5. Liese W, ‘Production and utilization of bamboo and related species in the year 2000’,
Procedings of the 5th int conf on Forest Products, vol. 2, Nancy, publisher, 1992, 743–51.
6. Eweida M H T, El-Hariri D M, Fayed M H, ‘Influence of planting dates, stem diameter
and retting methods on the chemical changes in roselle fibres’, Al-Azar Agricultural
Research Bulletin, 3, 1974. Cairo, Egypt.
7. Saunders R G, Allcorn R T, ‘Course of Thermal Decomposition’, Fire Performance of
Timber TRADA, Timber Research and Development Association, High Wycombe UK,
Chapter 4.1,9.1,14, 1972.
8. Deppe H J, ‘On the fire performance of wood-based panel products’, J Inst of Wood
Sci, 1973, 6(4), 20–7.
9. LeVan S L, ‘Chemistry of fire retardancy’, in Rowell, R (ed.) The chemistry of solid
wood. Washington DC, American Chemical Society, 1984, 531–74.
10. LeVan S, Winandy J, ‘Thermal degradation’, in Schiewind A P (ed.) Concise
Encyclopedia of Wood & Wood-Based Material. Elmsford, New York: Pergamon Press,
1989, 271–73.
11. Hurst N W, Jones T A, ‘A review of products evolved from heated coal, wood and
PVC’, Fire Mater, 1985, 9(1), 1–9.
12. Shafizadeh F,‘The chemistry of pyrolysis and combustion’, in Rowell R (ed.) The
Chemistry of Solid Wood, Washington DC: American Chemical Society, 1984, 489–529.
13. Hirata T,‘Changes in degree of polymerization and weight of cellulose untreated and
treated with inorganic salts during pyrolysis’, (Forest and Forest Prod. Res. Inst. 304), J
Japan Wood Res Soc Bull, 1979, 77–124.
14. Janssens M, ‘Rate of heat release of wood products’, Fire Safety J, 1991, 17(3), 217–
38.
15. Tran H C, ‘Rates of heat and smoke release of wood in an Ohio State University
Calorimeter’, Fire Mater, 1988, 12, 143–51.

209
16. Le¯ ao A L, ‘Fire retardants in lignocellulosics composites’, Lignocellulosicsplastics
Composites, Universidade de Sao Paulo, Brazil, 1997, 111–61.
17. Tuve R L, ‘Principles of fire protection chemistry’, National Protection Association
NFPA, Quincy, Madison, 1976.
18. Browne F L, ‘Theories of the combustion of wood and its control’ Forest Service
Report No 2136 Forest Products Laboratory, Madison Wis. 1958, reviewed and affirmed,
1963.
19. Lyons J W, ‘The Chemistry and Uses of Fire Retardants’, New York,
WileyInterscience, 1970.
20. Brahmall G, ‘Wood fire behavior and fire retardant treatment’, A review of the
Literature, Canadian Wood Council, Ottawa, Canada, 1966.
21. Juneja S C, ‘Advances in Fire Retardants’, Progress in Fire Retardancy Series,
Bhatnagar V M (ed.) Westport USA Technomic Publ, 1973, 3(2), 31–53.
22. Lewin M, Atlas S M, Pearce E M, ‘Flame-Retardant Polymeric Materials’, vol 1,
New York and London, Plenum Press, 1975.
23. Green J, ‘An overview of the fire retardant chemicals industry, past-presentfuture’,
Fire Mater, 1995, 19, 197–204.
24. Kozl ´owski R, Helwig M, ‘Progress in flame retardancy and flammability testing’,
1st int conf Progress in Flame Retardancy and Flammability Testing, Poznan, Poland,
Institute of Natural Fibres, 1995.
25. Chamberlain D L, ‘Mechanisms of fire retardancy in polymers’, in Kuryla W C, Papa
A J, (eds.) Flame Retardancy of Polymeric Materials, vol 4, New York, Dekker, Chapter
2, 1978.
26. Sumi K, Tsuchiya Y, Fung D P C, ‘The Effect of Inorganic Salts on the Flame Spread
and Smoke Producing Characteristics of Wood’, Nat Res Council of Canada, Eastern
Forest Products Lab, Ottawa, Dept. of the Environment, No 81, 1971.
27. Holmes C A, Improvement by fire retardant treatments, American Wood Preserves
Association, Washington, USA, 1974, 95–102.
28. Holmes C A, ‘Effect of fire-retardant treatments on performance properties of wood’,
ACS Symposium Series 43, Washington, DC, American Chemical Society, 1977.
29. Nussbaum R, ‘The effect of low concentration fire retardant impregnations on wood
charring rate and char yield’, J Fire Sci, 1988, 6, 290–307.

210
30. Ishihara S, ‘Fire endurance of wood composites with gradiented phosphorylation of
phosphoric acid’, in Better Wood Products, IURPO Meeting, Nancy, 1992.
31. Grexa O, Kosik M, ‘Flammability of wood treated with diammonium phosphate and
toxity of its fire effluents’, in: Better Wood Products, IURPO Meeting, Nancy, France,
1992.
32. Lewin M, ‘Some aspects of synergism and catalysis in FR of polymeric materials –
an overview’, 9th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric
Materials, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1998.
33. Sarvanta L, Fire retardant wood, polymer and textile materials, Technical Research
Centre of Finland, ESPOO, 1996.
34. Cockcroft R, Levy J F, ‘Bibliography on the use of boron compounds’, in ‘The
preservation of wood’, J Inst Wood Sci, 1973, 6(3), 28–37.
35. Hirrata T, Kawamoto S, ‘A conception for development of fire-retardant wood
materials from research on thermal analysis of wood materials treated with water-
insoluble retardants’: XIX IUPRO World Congress Division 5, Montreal, 1990.
36. Lewin M, ‘Flame retarding of wood by chemical modification with bromate–bromide
solutions’, J Fire Sci, 1997, 15, 29–51.
37. Rowell R M, Susott R A, DeGroot W F, Shafizadeh F, ‘Bonding fire retardants to
wood. Part I.Thermal behavior of chemicals bonding agents’, Wood and Fiber Sci, 1984,
16(2), 214–23.
38. Bhatnagar V M, ‘Generalization and new approaches in fire retardants’, Advances in
Fire Retardants – Part 2, 3, ed. Technomic, Westport, Conn. U.S.A., 1973, 1–17.
39. Caney D, ‘Flame retardants: no burnout yet. Chemical Marketing Reporter’Apr 1992,
p. SR9. In: PROMT.Abstract no 92:297329 in Flame Retardant for Plastics.
40. Gann R G, ‘Flame retardants–overview’ in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 4th ed, Vol. 10, New York, John Wiley, 1994, 930–6.
41. Petrella R V, Sellers G D, ‘Flame inhibition by bromine compounds’, Fire
Technology, 1970, 6(2), 93–101.
42. Kozl ´owski R, Wesol ´ek D, Wl ´adyka-Przybylak M, ‘An intumescent, transparent
coating for protection of wood and wood-based materials, 2nd Beijing International
Symposium/Exhibition on Flame Retardants, Beijing, 1993, 387–92.

211
43. Kozlowski R, Wladyka Przybylak M, Wesolek D, ‘An intumescent, transparent, fire
retardant and protective coating for wood-derivative materials’, 27 th International
Particleboard/Composite Materials Symposium, Pullman, USA, 1993.
44. Wladyka-Przybylak M, Kozlowski R, ‘The thermal characteristics of different
intumescent coatings’, Fire Mater, 1999, 23.
45. Wladyka-Przybylak M,‘Fire retardant efficiency of intumescent coatings on particular
modifiers’, Doctoral Thesis, Institute of Natural Fibres, 60–630 Pozna´ n, Wojska
Polskiego str 71b, Poland, 1997.
46. Vandersall H L, Intumescent coating systems, their development and chemistry. J
Fire Flamm, 1971, 2 April: 97–140.
47. Sweet M S, ‘Fire performance of wood: test methods and fire retardant treatments’, in
Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials, M Lewin (editor) Vol. 4,
Business Communications Co, Norwalk, USA, 1993.
48. Eickner H W, ‘Wood and wood products’, in Fire Safety Aspects of Polymeric
Materials Vol 1, State of the Art Nat Mat Adv Board Publ NMAB 318-1, National
Academy of Science, Washington DC, 1997, 13–18.
49. Kozl ´owski R, Helwig M, ‘Progress in fire retardants for lignocellulosics materials’,
5th Arab int conf on Materials science Materials and Fire, Alexandria, 1998.
50. Kozl ´owski R, Helwig M, Wesol ´ek D, ‘Fire retardants and their special application
in historic buildings’, 2nd int symp on Fire Protection of Ancient Monuments, Institute
Natural Fibres, Poznan, Poland, 1995, 145–52.
51. Kozlowski R, Helwig M, Rulewicz J, ‘Application of fire retardant systems to
museums’, 23rd int conf on Museum Security, Berlin, 1997.
52. Kozlowski R, Helwig M, Rulewicz J, ‘Fire protection of historic buildings and sites
in Poland’,World Meeting on Integral City Protection against Fire and other Hazards,
Toledo, Spain, 1997.
53. Holme I, ‘Flammability: the environment and the eco movement’, Flammability ’93,
Textile Institute Manchester, 1993.
54. Kozlowski R, Helwig M, Przepiera A, ‘Light-weight, environmentally friendly fire
retardant composite boards for panelling and construction’, in Moslemi A A (ed.)
Inorganic-Bonded Wood and Fiber Composite Materials, 4, University of Idaho, Idaho,
1995, 6–11.
55. Moslemi A A, ‘Particleboard vol. 1–2’, Carbondale, USA, Southern Illinois
University Press, 1974.

212
56. Maloney T M, ‘Modern Particleboard and Dry-Process Fibreboard Manufacturing’,
San Francisco, Miller Freeman, 1977.
57. Kozlowski R, Wesolek D, Muzyczek M, ‘toxic products of thermal deterioration and
combustion of wood-based and textile materials’, 1st Beijing International Symposium
on Flame Retardants, International Academic Publishers, Beijing, 1989, 689–92.
58. Kozlowski R, Wesolek D, Wladyka-Przybylak M, ‘Combustibility and toxicity of
board materials used for interior fittings and decorations’, Polym Degrad Stab, Special
Issue, 64, No 3, Elsevier, 1999, 595–600.
59. Kozlowski R, Mieleniak M, Helwig M, ‘Fire resistant lignocellulosics-mineral
composite particleboards’, Polym Degrad Stab, Special Issue, 64, No 3, Elsevier, 1999,
511–16.
60. Schwarz H, Wentworth R, Eilmus G, ‘The new age of inorganic-bonded wood
compositions in North America’, 28th int Particleboard/Composite Materials
Symposium, Pulman, Washington, 1994, 143–52.
61. Natus G, Schäfer K, ‘New developments of gypsum fiberboard in Europe’, 28 th inter
Particleboard/Composite Materials Symposium, Pulman, Washington State University,
1994, 153–7.
62. Geimer R, Leao A, Armbruster D, ‘Property enhancement of wood composites using
gas injection’, 28th int Particleboard/Composite Materials Symposium, Pulman,
Washington State University, 1994, 243–59.
63. Kozlowski R, Helwig M, Przepiera A, ‘Flame Retardant composite particleboards
based on by-products of fibrous plants and other materials’, Pacific Rim Bio-Based
Composites Symposium, Rotorua, New Zealand, FRI Bulletin No 117, 1992, 320–5.
64. Kozlowski R, Mieleniak B, Przepiera A, ‘Composite, non-flammable and nontoxic
particleboards based on lignocellulosics and mineral particles’, 4th European Regional
Workshop on Flax, Rouen, 1996, 361–70.
65. Kozlowski R, Mieleniak B, Helwig M,‘Fire resistant lignocellulosic-mineral
composite particleboards’, FRPM’97 Conference, Lille, 1997, 110–11.
66. Kozlowski R, Mieleniak B, Przepiera A, ‘Hemp straw and hemp shives as raw
materials for the production of particleboards and insulating board’, The Commercial &
Industrial Hemp Symposium, Vancouver, 1997.
67. Kozlowski R, Mieleniak B, Przepiera A,‘Composite fire retardant particleboards
made of lignocellulosic wastes, int conf on Sustainable Agriculture Food, Energy and

213
Industry, FAO, Rome Italy and Federal Agricultural Research Centre (FAL)
Braunschweig, Germany, June 1997.
68. Kozlowski R, Mieleniak B, Przepiera A,‘The production and properties of hemp
insulating boards’, inter conf on Sustainable Agriculture Food, Energy and Industry,
FAO, Rome Italy and Federal Agricultural Research Centre (FAL) Braunschweig,
Germany, June 1997.
69. Still R M, LeVan S L, Shuffleton J D, ‘Degradation of fire-retardant-treated plywood:
current theories and approaches’, int symp on Roofing Technology, Montreal, 1991, 517–
22.
70. Ross R, Cooper J, Wang Z, ‘In-place evalution of fire-retardant-treated plywood’, 8th
International Nondestructive Testing of Wood Symposium, Vancouver, Pullman,
Washington State University, 1992, 247–52.
71. Winandy J, LeVan S L, Ross R, ‘Thermal degradation of fire-retardant treated
plywood: development and evaluation of test protocol’, Res. Pap. FPL-RP-501.
Department of Agriculture, Forest Service, Forest Product Laboratory, Madison, USA,
1991.
72. Östman B, Tsantaridis L, ‘Heat release and classification of fire retardant wood
products’, Fire Mater, 1995, 19, 253–8.
73. Babrauskas V, Peacock R D, ‘Heat release rate: the single most important variable in
fire hazard’, Fire Safety 1992, 18, 255–72.
74. Babrauskas V, Grayson S J, ‘Heat Release in Fires’, E & FN SPON London
Chapman & Hall, 1996.
75. Innes J D, Talandis J, Faulkner, ‘Combustion toxicity analysis from the cone
calorimeter’, int symp Progress in Flame Retardancy and Flammability Testing Inst of
Natural Fibres, Pozna´ n, Poland, 1995, 91–6.
76. Lai Y Z, ‘Reactivity and accessibility of cellulose, hemicelluloses, and lignins’, in
Hon D N-S (ed.) Chemical Modification of Lignocellulosics Materials, New York,
Dekker, USA, 1996, 35–96.
77. Hon D N-S, ‘Chemical modification of cellulose’, Hon D N-S (ed.) Chemical
Modification of Lignocellulosics Materials, New York, Dekker, USA, 1996, 97–128.
78. Sharama H S, Fraser T W, McCall D,‘Fine Structure of Chemically Modified Flax
Fibre’, J Text Inst, 1995, 86(4), 359–548.
79. Felby C, Olesen A B, Olesen P O, ‘Quantification of surface lignin on
thermomechanical fibres from beech, spruce and wheat using laccase based bioassay and
polyelectrotyle adsorption analysis’, submitted to Wood and Fiber Science, 1997.

214
80. Kimmerle G, ‘Aspects and methodology for evaluation of toxicology parameters
during fire exposure’, J Comb Toxic, 1980, I, 42.
81. Kozl ´owski R, Ka´ zmierczak R, Helwig M, ‘Fires of wooden buildings in Poland
and trends of preventive activities’, int meeting of Fire Research and Test Centres, Avila,
Spain, 1986, 649–66.
82. Ray D R,‘Upholstered furniture flammability: regulatory options for small open
flame & smoking material ignited fires’, US Consumer Product Safety Commission,
Washington, DC, 1997.
83. Hoebel J F, ‘US Consumer Product Safety Commission activities related to polymer
flamability’, 6th annual conf Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric
Materials, Business Communications Co, Norwalk, USA, 1998.
84. Sandholzer M W, ‘Flameproofing of textiles.’ National Bureau of Standards, Circular
C455. 1946.

215
 10. VẬT LIỆU PHỒNG NỞ

G CAMINO AND S LOMAKIN

Khoa Hóa vô cơ, Hóa lý và Hóa học
Đại học vật liệu, Torino, Ý

*
* *
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Lomakin S M and Zaikov G E, Ecological Aspects of Flame Retardancy, V S P
International Science Publishers, Zeist, Netherlands, 1999, 170.
2. Halpern Y, Mott D M and Niswander R H, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984, 23,
233.
3. Anderson Jr C E, Dziuk Jr J, Mallow W A and Buckmaster J, J. Fire Sci. 1985, 3, 151.
4. Tramm H, Clar C, Kuhnel P and Schuff W, US. Pat. 1938; 2 106 938.
5. Kay M, Price A F and Lavery I, J. Fire Retard. Chem. 1979, 6, 69.
6. Cagliostro D E, Riccitiello S R, Clark K J and Shimizu A B, J. Fire Flamm. 1975, 6,
205.
7. Delobel R, Le Bras M, Quassou N and Alistigsa F, J. Fire Sci. 1990, 8, 85.
8. Delobel R, Le Bras M, Quassou N and Descressain R, Polym. Degrad. Stab. 1990, 30,
41.
9. Camino G, Costa L and Trossarelli L, Polym. Degrad. Stab. 1984, 7, 25.
10. Camino G, Martinasso G, Costa L and Cobetto R, Polym. Degrad. Stab. 1990, 28, 17.
11. Levchik S V, Costa L and Camino G, Polym. Degrad. Stab. 1992, 36, 31.
12. Heinrich H, Deutsch. Pat. 1991; DE 4 015 490Al.
13. Rychly J, Matisova-Rychla L and Vavrekova M, J. Fire Retard. Chem. 1981, 8, 82.
14. Cullis C F, Hirschler M M and Khattab M A A M, Eur. Polym. J. 1992, 145.

216
15. Vandersall H L and J. Fire Flamm. 1971, 2, 97–140.
16. Cagliostro D E, Riccitiello S R, Clark K J and Shimizu A B, J. Fire Flamm. 1975, 6,
205–20.
17. Butler K M, Baum H R and Kashiwagi T, International Association for Fire Safety
Science. Fire Safety Science. Proceedings, Fifth International Symposium. March 3–7,
1997, Melbourne, Australia, Intl. Assoc. for Fire Safety Science, Hasemi Y, ed., Boston,
MA, 523–34 p (1997).
18. Anderson C, Ketchum D E and Mountain W P, J. Fire Sci. 1988, 6, 390–410.
19. Anderson C E, Dziuk J, Mallow W A and Buckmaster J, J. Fire Sci. 1985, 3, 161–94.
20. Epstein P S and Plesset M S, J. Chem. Phys. 1.
21. Levchik SV, Camino G, Costa L and Levchik G F, Fire and Mater. 1995, 19, 1–8.
22. Levchik S V, Levchik G F, Balabanovich A I, Camino G and Costa L, Polymer
Degrad. Stab. 1996, 54, 205–15.
23. Levchik S V, Costa L and Camino G, Polymer Degrad. Stab. 1992, 36, 229.
24. Levchik S V, Levchik G F, Selevich A F and Leshnikovich A I, Vesti AN Belarusi,
Ser. Khim. 1995, 3, 34–9.
25. Levchik S V, Levchik G F, Camino G and Costa L, J. Fire Sci. 1995, 13, 43.
26. Levchik S V, Balabanovich A I, Levchik G F, Camino G and Costa L, Polymer
Degrad. Stab. 1998.
27. Costa L, Camino G and Luda di Cortemiglia M P, In Fire and Polymers. ed. G L
Nelson, ACS Symposium, Series 425, ACS, Washington DC, 1990, 211.
28. Levchik S V, Costa L and Camino G, Polymer Degrad. Stab. 1992, 43, 43–9.
29. Camino G, Martinasso G and Costa L, Polym. Degrad. Stab. 1990, 27, 285–96. 30
Baumgarten H E, Setterquist R A, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2605–8.
31. Canavan A E, Dowden B F and Eaborn C, J. Chem. Soc. 1962, 331–4.
32. Higgins C E and Baldwin V M, J. Org.Chem. 1965, 30, 3173–6.
33. Berlin K D, Morgan J G, Peterson M E and Pivonka W C, J. Org. Chem. 1969, 34,
1266–71.
34. Haake P and Diebert C E, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6931–7.

217
35. Lhomme V, Bruncau C, Soyer N and Brault A, Ind. Eng. Chem. 1994, 23, 98–102.
36. Rychly J, Rychla L M and Vavrekova M, J. Fire Ret. Chem. 1981, 8, 82–92.
37. Modern Plastics, Encyclopedia-99, 62–71.
38. Butler K M, Baum H R and Kashiwagi T, Proceedings of the International
Conference on Fire Research and Engineering, 261–6, Orlando, 10–15 September 1995.

218
 11. GHÉP COPOLYMER NHƯ MỘT CÔNG CỤ ĐỂ
CHỐNG CHÁY

CHARLES A WILKIE
Khoa Hóa học
Đại học MarquetteWisconsin
Hoa Kì

*
* *
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Wilkie C A, Pettegrew J W and Brown C E, ‘Pyrolysis reactions of poly(methyl
methacrylate) and red phosphorus: an investigation using cross polarization, magic angle
NMR spectroscopy’, J Polym Sci: Poly Lett Ed, 1981 19 409–14.
2. Brown C E, Wilkie C A, Smulkalla J, Cody R B and Kinsinger J A, ‘Inhibition by red
phosphorus of unimolecular thermal chain-scission in poly(methyl methacrylate):
investigation by NMR, FT-IR and laser desorption/Fourier transform mass spectroscopy’,
J Polym Sci Polym Chem Ed, 1986 24 1297–311.
3. Sirdesai S J and Wilkie C A, ‘Wilkinson’s salt: a flame retardant for poly(methyl
methacrylate)’, J Appl Polym Sci, 1989 37 863–6.
4. Sirdesai S J and Wilkie C A, ‘Mechanism of poly(methyl methacrylate) fire retardation
by Wilkinson’s salt’, J Appl Polym Sci, 1989 37 1595–603.
5. Wilkie C A, Thomsen J R and Mittleman M L, ‘The interaction of poly(methyl
methacrylate) and nafions’, J Appl Polym Sci, 1991 42 901–9.
6. Chandrasiri J A and Wilkie C A, ‘The thermolysis of poly(methyl methacrylate) in the
presence of phenyltin chlorides, PhxSnCl4-x’, Polym Degrad Stab, 1994 45 83–9.
7. Chandrasiri J A and Wilkie C A,‘Thermal degradation of poly(methyl methacrylate) in
the presence of tin(IV) chloride and tetraphenyl’, Polym Degrad Stab, 1994 45 91–6.

219
8. Chandrasiri J A and Wilkie C A ‘Thermal degradation of diphenyl disulfide and a
blend of diphenyl disulfide with poly(methyl methacrylate)’, Polym Degrad Stab, 1994
46 275–84.
9. Wilkie, C A, Leone J T and Mittleman M L, ‘The interaction of poly(methyl
methacrylate) and manganese chloride’, J Appl Polym Sci, 1991 421133– 41.
10. Beer R S, Wilkie C A and Mittleman M L, ‘The interaction of poly(methyl
methacrylate) and chromium chloride: transfer of methyl groups from the ester to the
main chain’, J Appl Polym Sci, 1992 46 1095–102.
11. Wilkie C A, Beer R S, Leone J T and Mittleman M L, ‘Comparative effects of
transition metal halide additives on the thermal degradation of poly(methyl
methacrylate)’, J Fire Sci, 1993 11 184–92.
12. Chandrasiri J A, Roberts D E and Wilkie C A, ‘The effect of some transition metal
chlorides on the thermal degradation of poly(methyl methacrylate): a study using
TGA/FT–IR’, Polym Degrad Stab, 1994 45 97–101.
13. Hurley S M, Wilkie C A and Mittleman M L, ‘Degradation of polymers and
copolymers: copolymer of methyl methacrylate and 2-sulfoethyl methacrylate’, Polym
Degrad Stab, 1993 39 345–54.
14. Mathur R B, Bahl O P and Sivram P, Thermal degradation of polyacrylonitrile fibres,
Curr Sci, 1992 62 662–9.
15. McNeill I C, ‘Polymer degradation and characterization by thermal volatilization
analysis with differential condensation of products’, Eur Polym J, 1970 6 373–95.
16. Jamieson A and McNeill I C, ‘The thermal degradation of copolymers of methyl
methacrylate with methacrylic acid’, Eur Polym J, 1974 10 217–25.
17. Grant D H and Grassie N,‘The thermal decomposition of poly(t-butyl methacrylate)’,
Polymer, 1960 1 445–55.
18. McNeill I C, ‘Degradation of synthetic polymers: application of some pyrolysis
methods in an investigation of the degradation behavior of ionomers containing
methacrylate salt units’, Develop Polym Degrad, 1987 7 1–33.
19. McNeill I C and Zulfiqar M, ‘Preparation and degradation of salts of
poly(methacrylic acid) Part I Lithium, sodium, potassium, and caesium salts’, J Polym
Sci: Polym Chem Ed, 1978 16 3201–12.

220
20. McNeill I C and Zulfiqar M, ‘Preparation and degradation of salts of
poly(methacrylic acid) – Part II: Magnesium, calcium, strontium and barium salts’,
Polym Degrad Stab, 1979 1 89–104.
21. McNeill I C and Zulfiqar M, ‘Thermal degradation of ammonium polymerthacrylate
and polymerthacrylamide’, J Polym Sci: Polym Chem Ed, 1978 16 2465–74.
22. McNeill I C and Sadeghi S M T, ‘Thermal stability and degradation mechanisms of
poly(acrylic acid) and its salts: Part 1 Poly(acrylic acid)’, Polym Degrad Stab, 1990 29
233–46.
23. McNeill I C and Sadeghi S M T, ‘Thermal stability and degradation mechanisms of
poly(acrylic acid) and its salts: Part 2 Sodium and potassium salts’, Polym Degrad Stab,
1990 30 213–30.
24. McNeill I C and Sadeghi S M T, ‘Thermal stability and degradation mechanisms of
poly(acrylic acid) and its salts: Part 3 Magnesium and calcium salts’, Polym Degrad Stab,
1990 30 267–82.
25. Gronowski A and Wojtczak Z, ‘The thermal decompositions of some transition metal
acrylates and polyacrylates’, J Thermal Anal, 1983 26 233–44.
26. Geuskens G and Kanda M N, Surface modification of polymers – I. Grafting initiated
by photo-generated hydroperoxides, Eur Polym J, 1991 9 877–9.
27. Geuskens G and Thiriaux Ph, Surface modification of polymers – II. Photooxidation
of SBS containing anthracene and grafting initiated by photogenerated Hydroperoxides,
Eur Polym J, 1993 29 351–5.
28. Suzuki M and Wilkie C A, Graft copolymerization of methacrylic acid and
acrylamide onto acrylonitrile–butadiene–styrene terpolymer by photoinduced
hydroperoxide, J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 1995 33 1025–9.
29. Suzuki M and Wilkie C A, The thermal degradation of acrylonitrile– butadiene–
styrene terpolymer grafted with methacrylic acid, Polym Degrad Stab, 1995 47 223–8.
30. Deacon C and Wilkie C A, Graft copolymerization of acrylic acid onto acrylonitrile–
butadiene–styrene terpolymer and thermal analysis of the copolymers, Eur Polym J, 1996
32 451–5.
31. Chandrasiri J A and Wilkie C A, Chemically initiated graft copolymerization of
acrylic acid onto acrylonitrile–butadiene–styrene(ABS) terpolymer and its constituent
polymers, J Polym Sci; Part A: Polym Chem, 1996 34 1113–20.

221
32. Dong X, Geuskens G and Wilkie C A, Graft copolymers of methacrylic acid and SBS
and K-Resin by the anthracene photosensitized formation of singlet oxygen, Eur Polym J,
1995 31 1165–8.
33. Wilkie C A, Suzuki M, Dong X, Deacon C, Chandrasiri J A and Xue T J, Grafting to
achieve flame retardancy, Polym Degrad Stab, 1996 54 117–24.
34 Jiang D D and Wilkie C A, Chemical initiation of graft copolymerization of methyl
methacrylate onto styrene–butadiene block copolymer, J Polym Sci: Part A: Polym
Chem, 1997, 25, 965–73.
35. Jiang D D and Wilkie C A, Graft copolymerization of methacrylic acid, acrylic acid
and methyl acrylate onto styrene–butadiene block copolymers, Eur Polym J, 1998 34
997–1006.
36. Xue J and Wilkie C A, Swelling-assisted modification of poly(ethylene terephthalate)
by methacrylic acid, J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 1995 33 1019–24.
37. Xue T J and Wilkie C A, The interaction of vinyl monomers and poly(ethylene
terephthalate) in the presence of various initiators produces a physical mixture, not a graft
copolymer, J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 1995, 33 2753–8.
38. Langer N M and Wilkie C A, Surface modification of polyamide-6: graft
copolymerization of vinyl monomers onto polyamide-6 and thermal analysis of the graft
copolymers, Polym Adv Tech, 1998 9 290–6.
39. Xue T J and Wilkie C A, Graft copolymerization of acrylonitrile onto polystyrene, J
Polym Sci: Part A: Polym Chem, 1997 35 1275–82.
40. Xue T J, Jones M S, Ebdon J R and Wilkie C A, Lithiation–Alkylation of polystyrene
occurs only on the ring, J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 1997 35509–13.
41. Xuz T J, McKinney M A and Wilkie C A, The thermal degradation of
polyacrylonitrile, Polym Degrad Stab, 1997 58 193–202.
42. Xue T J and Wilkie C A, Thermal degradation of poly(styrene-g-acrylonitrile), Polym
Degrad Stab, 1997 56 109–113.
43. Suzuki M and Wilkie C A, The thermal degradation of acrylonitrile–butadiene–
styrene terpolymer as studied by TGA/FTIR, Polym Degrad Stab, 1995 47 217–21.
44.. Jiang D D, Yao Q, McKinney M A and Wilkie C A, TGA/FTIR studies on the
thermal degradation of some polymeric sulfonic and phosphonic acids and their sodium
salts, Polym Degrad Stab, 1999 63 423–34

222
223
12. PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA DỰA TRÊN HIỆU SUẤT
CHO VẬT LIỆU DỄ CHÁY

BJÖRN KARLSSON
Khoa Kỹ thuật An toàn Phòng cháy, Đại học Lund, Thụy Điển

*
* *
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Emmons H W, ‘Fire and fire protection’, Scientific American, 1974, 231 (1) 21–7.
2. Vandevelde P, ‘Comparison between different reaction to fire test methods on wall
lining and flooring materials’, Fire Mat, 1981 5 (2) 77–84.
3. Blaciere G,Tephany H and Trottein Y, Fire Reaction Tests in the EEC,Aux. IRBat
Report 744/III/85-EN, 1985.
4. Cox G, Curtat M, Di Blasi C and Kokkala M, Reaction to Fire of Construction
Products, Area B: Fire Modelling, Construction Research Communications Ltd, London,
1996.
5. European Commission, ‘Commission decision of 9 September 1994, implementing
Article 20 of Directive 89/106/EEC on construction products’, Official Journal of the
European Communities, 16 September, 1994, Brussels.
6. Proposed European Standard, prEN SBI 1999, Reaction to Fire Tests for Building
Products – Building Products Excluding Floorings Exposed to the Thermal Attack by a
Single Burning Item, Technical Committee CEN/TC 127, Fire Safety in Buildings, BSI,
London, June 1999.
7. ISO 1182:1990, ‘Fire tests – Building materials – Non-combustibility test’,
International Standards Organisation, Geneva, Switzerland, 1990.
8. ISO 1716:1973, ‘Building materials – Determination of calorific potential’,
International Standards Organisation, Geneva, Switzerland, 1973.
9. ISO 11925-2:1997, ‘Reaction to fire tests – Ignitability of building products subjected
to direct impingement of flame – Part 2: Single flame source test’, International
Standards Organisation, Geneva, Switzerland, 1997.

224
10. Babrauskas V, ‘Redefining the value of p in the European Union’, Editorial, Fire
Safety J, 1997, 29, 4, ix.
11. ISO 9705:1993 Fire tests – Full-scale Room Test for Surface Products, International
Standards Organisation, Geneva, Switzerland, 1993.
12. ISO 5660-1:1993 Fire tests – Reaction to Fire – Part 1: Rate of Heat Release from
Building Products – (Cone Calorimeter Method), International Standards Organisation,
Geneva, Switzerland, 1993.
13. ASTM E 1321-93, ‘Standard test method for determining material ignition and flame
spread properties’, Annual Book of ASTM Standards, ASTM, Philadelphia, 1993.
14. ISO 5658-2:1996 Reaction to fire tests – Spread of Flame – Part 2: Lateral Spread on
Building Products in Vertical Configuration, International Standards Organisation,
Geneva, Switzerland, 1996.
15. CIB Working with the Performance Approach in Building, CIB Report 64, CIB,
Rotterdam, The Netherlands, 1982.
16. CIB International Workshop on New Developments in Performance Based Test
Methods, Proceedings publication 179, CIB, Rotterdam, The Netherlands, 1996.
17. Karlsson B and Kokkala M, ‘New developments in performance based test methods
for fire safety assessment of products’, International Workshop on New Developments in
Performance Based Test Methods, Proceedings publication 179, CIB, Rotterdam, The
Netherlands, 1996.
18. Wickström U, Personal communication, SP, Borås, 1992
19. Proceedings of the International EUREFIC Seminar, Copenhagen 11–12 September
1991, Interscience Communications Limited, London, 1991.
20. Wickström U, ‘The Future of European Fire Testing’, Proc. Of Flame Retardants ’90,
17–18 January, London, Elsevier, 1990.
21. Babrauskas V and Peacock R D, ‘Heat release rate: the single most important variable
in fire hazard’, Fire Safety J. 1992, 18 255–72.
22. Karlsson B and Quintiere J Q, Enclosure Fire Dynamics, CRC Press LLC, New York,
1999.
23. Hasemi Y, ‘Thermal modeling of upward wall flame spread’, Proceedings of the First
International Symposium, Fire Safety Science, Hemishpere, 1986.

225
24. Delichatsios M M, Mathews, M K and Delichatsios M A, ‘An upward flame spread
and growth simulation’, Proceedings of the Third International Symposium, Fire Safety
Science, Elsevier Science, London, 1991.
25. Beyler C L, Hunt S P, Ibqal N and Williams F W, ‘A computer model of upward
flame spread on vertical surfaces’, Proceedings of the Fifth International Symposium,
Fire Safety Science, IAFSS, Melbourne, 1997.
26. Saito K, Quintiere J G and Williams F A, ‘Upward turbulent flame spread’,
Proceedings of the First International Symposium, Fire Safety Science, Hemisphere,
Washington, 1986.
27. Thomas P H and Karlsson B, On Upward Flame Spread on Thick Fuels,
SELUTVDG/TVBB-3058, Department of Fire Safety Engineering, Lund University,
1990.
28. Karlsson B, Modelling Fire Growth on Combustible Lining Materials in Enclosures,
Report TVBB 1009, Department of Fire Safety Engineering, Lund University, 1992.
29. Cleary T and Quintiere J G, ‘A framework for utilizing fire property tests’,
Proceedings of the Third International Symposium, Fire Safety Science, Elsevier Science,
London 1991.
30. Baroudi D and Kokkala M, Analysis of Upward Flame Spread,VTT Publications 89,
VTT, Espoo, Finland 1992.
31. Kokkala M and Baroudi D, ‘Upward flame spread and heat release rate of wood
products: Experiments and Numerical Modelling’, Proceedings of the Fifth International
Symposium, Fire Safety Science, IAFSS, Melbourne, 1997.
32. Karlsson B, ‘Models for calculating flame spread on wall lining materials and the
resulting heat release rate in a room’, Fire Safety J, 1994, 23 (4) 365–86.
33. Sundström B, ‘Full scale fire testing of surface materials’, SP-Report 1986:45, SP,
Borås, Sweden, 1986.
34. Grant G and Drysdale D, ‘Numerical modelling of early flame spread in warehouse
fires,’ Fire Safety J, 1995, 24 247–78.
35. Van Hees P and Thureson P, ‘Burning behaviour of cables – modelling of flame
spread’, SP-Report 1996:30, SP, Borås, Sweden, 1996.
36. Yan Z and Holmstedt G, ‘CFD and experimental studies of room fire growth on wall
lining materials’, Fire Safety J, 1996, 27 201–38.

226
37. Tuovinen H,Van Hees P,Axelsson J and Karlsson B,‘Implementation of a physical
flame spread model in the SOFIE CFD model’, SP-Report 1999:32, SP, Borås, Sweden,
1999.
38. Lewis M J, Moss J B and Rubini P A, ‘CFD modelling of combustion and heat
transfer in compartment fires’, Proceedings of the Fifth International Symposium, Fire
Safety Science, IAFSS, Melbourne, 1997.
39. Yan Z, Numerical Modeling of Turbulent Combustion and Flame Spread, Department
of Fire Safety Engineering, TVBB-1018, Lund University, Lund, 1999.
40. Andersson B, Model Scale Compartment Fire Tests with Wall Lining Materials,
Report LUTVDG/TVBB-3041, Dept. of Fire Safety Eng., Lund University, Lund, 1988

227
 13. YÊU CẦU THIẾT KẾ AN TOÀN CHÁY CỦA VẬT
LIỆU CHỐNG CHÁY

DOUGAL DRYSDALE
Nhóm nghiên cứu về cháy
Khoa Kỹ thuật Xây dựng và Môi trường
Đại học Edinburgh

*
* *
13.1. Giới thiệu: nhược điểm của việc kiểm tra và đo lường
Trong lịch sử, nhiều phương pháp đã được sử dụng để chống cháy cho vật liệu dễ cháy.
Các phương pháp này bắt đầu từ việc sử dụng các lớp phủ bề mặt bằng vật liệu không
cháy, như sơn phủ, cho đến các hình thức xử lý hóa học khác nhau. [1,2] Gần đây, xuất hiện
nhiều loại vật liệu mới mà bản thân của chúng đã có tính chất chống cháy do cấu trúc hóa
học đặc biệt của chúng.[3]
Sự hiệu quả của lớp phủ bề mặt phụ thuộc vào việc bảo toàn tính toàn vẹn của lớp phủ đó
như là một rào cản vật lý ngăn quá trình tiếp xúc của chất cháy và chất oxi hóa với ngọn
lửa và về nguyên tắc, điều này có thể được định lượng tương đối dễ dàng. Tuy nhiên, mặc
dù hiệu quả của xử lý hóa học có thể dễ dàng giải thích theo cơ chế hóa học, nhưng tính
hiệu quả của nó đối với hiệu suất chống cháy khó mô tả khăn hơn nhiều, đặc biệt nếu cần
phải có biện pháp định lượng. Có rất ít nghi vấn về các phương pháp chống cháy để làm
giảm tính nguy hiểm của hỏa hoạn đến tính mạng con người: đã có một số minh chứng
toàn diện về cách các vật liệu chống cháy có thể làm giảm tốc độ phát triển của lửa và
ngăn chặn hoặc trì hoãn sự khởi phát của hiện tượng bắt cháy và hỏa hoạn thực sự xảy ra.
[4,5]
Điều này hoàn toàn đúng cho vật liệu ốp tường [5] hoặc nội thất của các tòa nhà, chẳng
hạn như đồ đạc.[4,6]
Các minh chứng như vậy cho thấy rằng, đối với một vụ cháy cụ thể (sự phân bố và cấu
trúc vật liệu dễ cháy và kích thước, vị trí của nguồn nhiệt), việc sử dụng vật liệu chống
cháy có thể tăng đáng kể thời gian để đám cháy phát triển và lan rộng, cung cấp nhiều
hơn thời gian quý báu cho người thoát nạn từ tòa nhà – nơi bị cháy đến nơi an toàn. [4] Tuy
nhiên, các luận chứng này không đủ chặt chẽ để áp dụng cho các đám cháy khác, với
nguồn nhiệt lớn hơn, vị trí nguồn nhiệt không tương đồng hoặc phân bố các vật liệu dễ
cháy khác nhau. Đây là những vấn đề vô cùng quan trọng, cần phải được xem xét trong

228
thiết kế an toàn phòng cháy, cho dù chọn vật liệu lót tường hay chỉ định nội thất cho tòa
nhà. Chúng đã đặt ra những bài toán khó, nhưng không phải là không thể giải quyết.
Những tiến bộ đã đạt được trong khoa học an toàn cháy trong hai thập kỷ qua [7 – 10] giờ
đây có thể được khai thác, giúp giải quyết các vấn đề này và cung cấp cho kiến trúc sư và
nhà thiết kế một cách tiếp cận chặt chẽ nhưng linh hoạt hơn trong việc lựa chọn vật liệu.
Sự tham gia và phối hợp chặt chẽ của các kỹ sư an toàn phòng cháy trong quá trình thiết
kế xây dựng sẽ tạo sự an toàn cao hơn trong môi trường xây dựng.
Ở cấp độ cơ bản, các nhà nghiên cứu gặp nhiều vấn đề lớn trong việc mô tả nguy cơ cháy
của bất kỳ vật liệu dễ cháy nào bằng phương pháp định lượng. Khi được phát triển lần
đầu tiên, chỉ số giới hạn oxygen (LOI – Limiting Oxygen Index) được xem là một bước
đột phá vì nó cung cấp một giá trị “số hóa” có liên quan đến cháy. [11] Tuy nhiên, đây là
một “ngộ nhận sai lầm”; bởi vì, nguy cơ cháy không chỉ phụ thuộc vào LOI (trong trường
hợp đặc biệt, kết quả còn phụ thuộc vào diện tích mặt cắt của mẫu vật), mẫu vật sẽ vẫn bị
đốt cháy trong điều kiện ít khắc nghiệt nhất - giống như đèn cầy, trong điều kiện môi
trường xung quanh bình thường. Ví dụ, vải len có thể có LOI > 22% oxygen, nhưng nó sẽ
cháy trong không khí bình thường nếu lơ lửng theo chiều dọc và bốc cháy ở cạnh dưới.
Các kết quả cũng có thể gây hiểu nhầm: một chất phụ gia làm giảm độ nhớt của polymer
nóng chảy sẽ làm tăng LOI khi so sánh với polymer nhiệt dẻo gốc, đơn giản là vì polymer
nóng chảy sẽ chảy ra khỏi đầu mẫu, loại bỏ lượng nhiệt hiệu quả từ điểm tiếp giáp của
ngọn lửa để bắt cháy. Polymer đã được xử lý, trên thực tế vẫn có thể nguy hiểm hơn
trong điều kiện cháy so với vật liệu chưa được xử lý.
Thử nghiệm LOI là một ví dụ cực đoan, nhưng trên thực tế, tất cả các phương pháp thử
nghiệm tiêu chuẩn đều được gọi là “thử và kiểm tra” đều có giá trị rất hạn chế: như các
cuộc khảo sát toàn diện đã được thực hiện, chúng chỉ giải quyết một vấn đề nhỏ trong
diễn biến của đám cháy và kết quả không thể được khái quát hóa hoặc (trong hầu hết các
trường hợp) được định lượng.[12] Mỗi thử nghiệm như vậy chỉ có khả năng xếp hạng vật
liệu theo hiệu suất tương đối của chúng trong thử nghiệm đó. Thứ tự xếp hạng được dành
riêng cho thử nghiệm, như đã được Emmons thể hiện rõ trong so sánh Round-Robin của
sáu thử nghiệm theo tiêu chuẩn châu Âu, mỗi thử nghiệm được thiết kế nhằm mục đích
đánh giá nguy cơ cháy của vật liệu lót tường dễ cháy. Không có mối tương quan giữa sáu
xếp hạng này, [13] đây là vấn đề ám ảnh thị trường châu Âu.
Loại thử nghiệm này vẫn là cơ sở của “Quy định xây dựng” và “Quy tắc xây dựng”
truyền thống tồn tại ở mọi quốc gia. Các yêu cầu thiết kế được quy định chặt chẽ theo các
hướng dẫn dựa trên so sánh ('tương quan' là thuật ngữ quá mạnh) giữa sự biến đổi của vật
liệu trong thử nghiệm tiêu chuẩn thích hợp và 'kinh nghiệm' về hiệu suất của các vật liệu
tương tự trong điều kiện cháy (Hình 13.1). [14] Bởi vì các vật liệu phải được xếp hạng theo
hiệu suất của chúng, sự phân chia xếp hạng thường tùy ý nhưng phải được thiết lập để
phân biệt các lớp hiệu suất khác nhau. Ví dụ, Thử nghiệm lan truyền bề mặt tiêu chuẩn

229
của Anh (BS - 476 Phần 7[15]) chia các vật liệu thành 4 lớp từ 1 đến 4, từ tốt nhất đến tồi
tệ nhất. Tiêu chuẩn DIN 4102 của Đức định nghĩa hai loại A và B (tương ứng là không
cháy và cháy), xác định các vật liệu có tính dễ cháy thấp (Loại B1) là các vật liệu vượt
qua các yêu cầu nghiêm ngặt của thử nghiệm Brandschacht. [16] Nhìn chung, hệ thống này
dường như đã hoạt động tốt nhưng rõ ràng từ nghiên cứu của Emmons [13] đã chỉ ra rằng
thứ tự xếp hạng trong một bài kiểm tra tiêu chuẩn khó có thể mang bất kỳ sự tương đồng
nào với thứ tự xếp hạng trong một đám cháy thực sự (nếu có thể được xác định).
Có một số vấn đề khác. Các thử nghiệm dựa trên các quy định đã được phát triển hàng
chục năm trước, trước khi các nguyên tắc cơ bản của khoa học về cháy nổ được phát triển
và phổ biến rộng rãi, và trước khi các vật liệu tổng hợp bắt đầu có chỗ đứng lớn trên thị
trường. Các thử nghiệm có thể sử dụng một cách hợp lý với các vật liệu truyền thống,
nhưng nhiều vật liệu hiện đại bị nóng chảy và chảy khi chúng được nung nóng, và không
thể được phân loại đơn giản vì chúng không tồn tại trong thiết bị trong suốt thời gian thử
nghiệm. Có ít nhất một trường hợp nguyên liệu ban đầu bị loại trừ sử dụng vì nó không
được phân loại trong tiêu chuẩn BS 476 Phần 7, nhưng trong một loạt các thử nghiệm
toàn diện, nó đã được chứng minh là an toàn vốn có so với vật liệu mà công thức hỗn hợp
của nó đạt được yêu cầu đánh giá với cùng một bài kiểm tra.[17]
Các quan sát trên đã minh họa một số vấn đề và những khó khăn tiềm ẩn, đằng sau việc
tuân thủ nghiêm ngặt cách tiếp cận theo đúng quy định đối với an toàn cháy nổ trong các
tòa nhà. Theo các quy định, các yêu cầu thiết kế có thể được xác định đơn giản bằng cách
tham chiếu các bảng biểu có liên quan trong các chương mục và các phần có nội dung
thích hợp của quy định. Mặc dù hồ sơ thống kê cho thấy rằng cách tiếp cận này tương đối
tốt trong quá khứ, nhưng nó sẽ không hoàn toàn hợp lý khi phủ nhận các cách tiếp cận
khác mà trong đó các vật liệu được lựa chọn chặt chẽ hơn trên cơ sở cấu trúc và cách thức
sử dụng cuối cùng của chúng cùng với phương án chữa cháy mà họ chúng được xây
dựng. Có thể trong một số trường hợp, các yêu cầu hiện tại quá nghiêm ngặt, nhưng kỹ sư
an toàn phòng cháy quan tâm nhiều hơn đến việc xác định các tình huống trong đó khả
năng xảy ra cháy lớn hơn đáng kể so với dự kiến và trong đó các vật liệu được chấp nhận
đạt tiêu chuẩn nhưng thực tế không đạt vì trong các thử nghiệm, phép thử không đủ
nghiêm ngặt. Một ví dụ như vậy, trong đó một bức tường bầy PVC được bao phủ bởi
ngọn lửa liên quan đến một món đồ nội thất bọc và dẫn đến mất nhiều đời, được mô tả
bởi Reveneugh, Mowrer và Williamson.[18]
Kỹ sư an toàn phòng cháy phải có cách tiếp cận toàn diện đối với vấn đề an toàn cháy và
cố gắng đáp ứng các mục tiêu quy định có thể được nêu rất đơn giản, ví dụ: Trong trường
hợp xảy ra cháy, tất cả cư dân của tòa nhà phải được di rời khỏi tòa nhà một cách an toàn.
Các kỹ sư có thể đạt được điều này bằng cách áp dụng các hệ thống thiết kế an toàn
phòng cháy chữa cháy tiêu chuẩn có thể bao gồm tất cả hoặc một số điều sau đây: vòi
phun nước, hệ thống phòng cháy khác, hệ thống báo cháy tự động, kiểm soát khói, thiết

230
kế xây dựng tòa nhà để tạo điều kiện thoát hiểm,… nhưng các kỹ sư phải có khả năng
chứng minh và định lượng mức độ an toàn cần thiết đạt được. Người kỹ sư đó phải áp
dụng các tiến bộ khoa học, tạo nên nền tảng của kỹ thuật an toàn phòng cháy chữa cháy.
[19]
Phần lớn trong số này được đưa vào Dự thảo Tiêu chuẩn Anh hiện đang được soạn
thảo.[20]
Có ý kiến cho rằng thông số quan trọng nhất phải được xem xét trong đám cháy là tốc độ
giải phóng nhiệt (hoặc công suất, tính bằng kW hoặc MW). [21] Điều này đã được chứng
minh là tương quan với chiều cao ngọn lửa, nhiệt độ dưới trần nhà, tốc độ hình thành
khói và các loại khí độc hại, và trong chữa cháy phòng kín, là sự khởi phát của hiện
tượng “Flashover”.[9,20] Kỹ sư an toàn phòng cháy phải ước tính được đám cháy có khả
năng đạt được tốc độ giải phóng nhiệt như thế nào, điều này vô cùng quan trọng và cần
thiết để kích hoạt vòi phun nước tự động để đề phòng xảy ra hiện tượng “flashover”.
Trong thực tế hiện nay, tốc độ cháy thường được cho là tuân theo một định luật năng
lượng đơn giản:
Q = αf.t2 [13.1]
Trong đó, Q là tốc độ giải phóng năng lượng nhiệt (kW hoặc MW); t là thời gian tình từ
khi ngọn lửa phát triển (s); αf à một hệ số tốc độ phát triển ngọn lửa (kW.s -2 hoặc MW.s-
2
) có giá trị phụ thuộc vào phân loại và phân bố chất cháy hiện tại (Bảng 13.1). [9,23] Giá trị
này thể hiện cho một một phép gần đúng thô sơ so với thực tế, nhưng nó nhấn mạnh tầm
quan trọng của tốc độ phát triển ngọn lửa. Điều này phải được tính đến khi thiết kế hệ
thống an toàn phòng cháy vì nó sẽ xác định thời gian đáp ứng cần thiết của máy dò, hệ
thống cảnh báo hoặc hệ thống phun nước tự động để ngăn chặn các điều kiện phát triển
của ngọn lửa, tạo thêm thời gian cho người thoát nạn di chuyển đến nơi an toàn.
Bảng 13.1. Bảng giá trị αf [23]
Phân loại Tình huống tiêu biểu αf (kW.s-2)
Chậm Sản phẩm giấy dày đặc 0,0029
Tủ gỗ cứng
Trung bình Nệm / hộp truyền thống 0,0117
Ghế bành truyền thống
Nhanh Nệm PU (nằm ngang) 0,0469
Pallet gỗ cao 1,5m
Pallet PE, xếp chồng cao 1m
Siêu nhanh Kho lưu trữ giá trị cao 0.1876

231
 PE cứng xếp chồng lên nhau cao
5m

Việc sử dụng rộng rãi các vật liệu không cháy sẽ là một lựa chọn an toàn nhưng điều này
hiếm khi được chấp nhận vì lý do thoải mái và tính thẩm mỹ chung. Kiểm soát các loại
vải dễ cháy và trữ lượng của chúng rất cần thiết, đặc biệt đối với các tòa nhà có khả năng
cháy cao, các vấn đề liên quan đến sự an toàn của từng cá nhân trong chính nhà riêng của
họ không thể bị bỏ qua.
13.2. Một số nguyên tắc cơ bản: sự lan truyền ngọn lửa và hiện tượng Flashover
Các kỹ sư an toàn cháy đang tập trung sự chú ý của họ vào việc phát triển các phương
pháp định lượng cho các phương pháp bảo vệ truyền thống chủ động và thụ động. Họ
ngày càng thành công trong việc thiết kế các hệ thống phù hợp với các mối nguy hiểm cụ
thể và chặt chẽ hơn, từ đó cung cấp các phương tiện để giảm rủi ro xuống mức chấp nhận
được về mặt kinh tế. Điều này chắc chắn đúng với việc bảo vệ tài sản, nơi có thể xảy ra
tổn thất rất lớn, đặc biệt là trong các kho có chứa tài sản giá trị cao. Điều này cũng đúng
với an toàn tính mạng, mặc dù trong trường hợp này, động lực là mối quan tâm của công
chúng. Mục tiêu an toàn tính mạng là việc tối đa hóa khả năng mọi người trong tòa nhà sẽ
di rời an toàn hoặc trong một số trường hợp có thể sống sót sau đám cháy trong một nơi
trú ẩn an toàn. Tốc độ mà đám cháy phát triển trở nên quan trọng: điều này được minh
họa rõ nhất bằng cách tham khảo phương trình đơn giản:
tp + ta + trs < tu [13.2]

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Rossotti, H, Fire, Oxford University Press, Oxford, 1993.
2. Lyons, J W, The Chemistry and Use of Fire Retardants, John Wiley, New York, 1970.
3. Tesoro, G C, ‘Fire resistance in advanced engineering thermoplastics’ Fire and
Polymers: Hazards Identification and Prevention, ACS Symposium Series 425, G L
Nelson (ed.) American Chemical Society, Washington, 1990, 241–52.
4. Babrauskas, V et al, Fire Hazard Comparison of Fire-retarded and Non-fireretarded
Products NBS Special Publication 749, 1988.
5. Moghaddam, A Z, Shields, T J, Silcock, G W H and Azakesan, M A, ‘A comparison of
fire retarded and non-fire retarded wood-based materials in room lining tests’, Fire Mat
23 17–25, 1999.

232
6. Sundstrom, B (ed.), Fire Safety of Upholstered Furniture – the Final Report on the
CBUF Research Programme, European Commission Measurements and Testing Report
EUR 16477 EN, Interscience Communications Ltd, London, 1995.
7. International Symposium on the Fire Safety of Combustible Materials (Edinburgh
University, 1975).
8. Proceedings of the International Fire Science and Engineering Conferences, Interflam
Series 1–8, Interscience Communications, 1979–1999.
9. Proceedings of the International Symposia on Fire Safety Science Nos 1–6,
International Association for Fire Safety Science, 1985–1999.
10. Drysdale, D D, Introduction to Fire Dynamics, 2nd ed., John Wiley, Chichester, 1998.
11. Standard Method of Test for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to
Support Candle-like Combustion of Plastics (Oxygen Index), ASTM D 2863–87, 1987.
12. Thomas, P H, ‘Perception and reflections on Fire Science’ Interflam ’99, Proceedings
of the 8th International Fire Science and Engineering Conference, Interscience
Communications Ltd, 1999.
13. Emmons, H W, Scientific American 231 21–7, 1974.
14. Rogowski, B F, The fire propagation test – its development and application, Fire
Research Note 739, 1968.
15. British Standards Institution, Fire Tests on Building Materials and Structures. Part 7.
Method for Classification of the Surface Spread of Flame of Products BS 476 Part 7:
1987.
16. Deutsches Institut fur Normung DIN 4102, Part 1: Classification and Test Methods
for Building Materials. Brandschacht.
17. Abbott, J G,‘Standard laboratory tests: how meaningful are they in assessing the fire
performance of insulating materials’. Fire and Cellular Polymers, Buist, J M, Grayson, S
J and Woolley, W D, eds. Elsevier Applied Science, 1986 199–218.
18. Williamson, R B, Revenaugh, A and Mowrer, F W, ‘Ignition sources in room fire
tests and some implications for flame spread evaluation’ Proceedings of the Third
International Symposium on Fire Safety Science, Elsevier Applied Science, London,
1991 657–66.
19. SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 2nd ed., P J Di Nenno et al (eds.),
Society of Fire Protection Engineers, Boston, 1995, 4.167–4.173.

233
20. British Standards Institution, Draft for Development: Fire Safety Engineering in
Buildings. Part 1. Guide to the Application of Fire Safety Engineering Principles. BSI
DD 240: Part 1: 1997.
21. Babrauskas, V and Peacock, R, ‘Heat release rate: the single most important variable
in fire hazard’, Fire Safety J 18 255–72, 1992.
22. McCaffrey, B J, Quintiere, J G and Harkleroad, M F, ‘Estimating room temperatures
and the likelihood of flashover using fire test data correlations’, Fire Technology 17 98–
119, 1981.
23. Heskestad, G, ‘Engineering relations for fire plumes’, SFPE Technology Report, 82–
8, 1982.
24. Pauls, J, ‘Movement of People’ SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 2nd
ed., P J di Nenno et al (eds.), Society of Fire Protection Engineers, Boston, 1995 3.263–
3.285.
25. British Standards Institution Fire tests on building materials and structures. Part 6.
The fire propagation test BS 476 Part 6: 1989.
26. Karlsson, B, ‘Models for calculating flame spread on wall lining materials and the
resulting heat release rate in a room’, Fire Safety J 23 365–86, 1994.
27. Babrauskas, V and Walton, W D, ‘A simplified characterisation of upholstered
furniture heat release rates’, Fire Safety J 11 181–92, 1986.
28. The Upholstered Furniture (Safety) Regulations (1980) and subsequent amendments.
29. Fennel, D, ‘Investigation into the King’s Cross Underground Fire.’ HMSO, London,
1988.
30. Smith, D A and Shaw, K, ‘The single burning item (SBI) test, the Euroclasses and
transitional arrangements’ Interflam’99, Proceedings of the 8th International Fire Science
and Engineering Conference, Interscience Communications Ltd, 1999 1–9.
31. American Society for Testing and Materials, ‘Standard method of test for heat and
visible smoke release rates for materials and products using an oxygen consumption
calorimeter’. ASTM E1354, ASTM, Philadelphia, 1993.
32. Östman, B A L and Nussbaum, R M, ‘Correlation between small-scale rate of heat
release and full scale room flashover for surface linings’, Proceedings of the 2nd
International Symposium on Fire Safety Science, Hemisphere Publishing Corporation,
New York, 1988 823–32.

234
33. ISO 9705 Fire tests – full-scale room test for surface products, International
Organisation for Standardisation, Geneva, 1993.
34. Magnusson, S-E and Sundstrom, B, ‘Combustible linings and room fire growth – a
first analysis’, Fire Safety Science and Engineering ASTM STP 882, T Z Harmathy (ed.),
American Society for Testing and Materials, Philadelphia. 1985, 45–69.
35. Grant, G B and Drysdale, D D, ‘Numerical modelling of early fire spread in
warehouse fires’, Fire Safety J 24 247–78, 1995.
36, Thomson, H E and Drysdale, D D, ‘Flammability of polymers I. Ignition
temperatures’, Fire Mat 11 163–72, 1987.
37. Rasbash, D J, ‘Relevance of firepoint theory to the assessment of fire behaviour of
combustible materials’, International Symposium on the Fire Safety of Combustible
Materials, Edinburgh University, 1975 169–78.
38. Drysdale, D D and Thomson, H E, ‘Flammability of plastics II. Critical mass flux at
the firepoint’, Fire Safety J 14 179–88, 1989.
39. Tewarson, A and Pion, R F, Factory Mutual Research Serial UI 1ARGR1.RC (1978).
40. Drysdale, D D and Thomson, H E, ‘The ignitability of flame retarded plastics’,
Proceedings of the Fourth International Symposium on Fire Safety Science International
Association for Fire Safety Science, Boston, 1994 195–204.
41. Tewarson, A and Pion, R F, ‘Flammability of plastics. I Burning intensity’, Comb
Flame 26 85–103, 1976.
42. Hirschler, M M, ‘Heat release from plastic materials’, in Heat Release in Fires V
Babrauskas and S J Grayson (eds.), Elsevier Applied Science, Barking, 1992, 375–422.
43. Tewarson, A, ‘Generation of heat and chemical compounds in fires’, SFPE Handbook
of Fire Protection Engineering, 2nd ed. P J Di Nenno et al (eds.), Society of Fire
Protection Engineers, Boston, 1995 3.53–3.124.

235
 14. MÔ HÌNH TOÁN HỌC

J STAGGS
Khoa nhiên liệu & năng lượng, Đại học Leeds,
Leeds, Vương quốc Anh

*
* *
14.1. Giới thiệu
Mô hình hóa các hiện tượng vật lý, ví dụ như sự lan truyền ngọn lửa và bắt cháy là trọng
tâm của các đặc tính cơ bản của Khoa học về Cháy. Những vấn đề này rất phức tạp, liên
quan đến sự kết hợp của động lực học chất lưu, hóa học và sự truyền nhiệt liên hợp giữa
các pha rắn, lỏng và khí. Phần động lực học chất lưu của bài toán được hiểu tương đối rõ
ràng vì có thể đưa ra một hệ phương trình chính xác với các điều kiện biên thích hợp. [1]
Tuy nhiên, vấn đề trong pha rắn không được xác định rõ ràng như vậy. Do đó, khả năng
của chúng ta trong việc xây dựng các mô hình toán học chính xác về sự bắt cháy và sự
lan truyền ngọn lửa cho polymer phụ thuộc cốt yếu vào sự hiểu biết của chúng ta về các
hiện tượng xảy ra trong quá trình phân hủy polymer. Mục đích của chương này là xem
xét các công việc đã thực hiện về mô hình sự phân hủy của các polymer tổng hợp như
polyetylen và polymerhtylmethacrylate. Cuộc thảo luận sẽ tập trung vào các mô hình đơn
giản, mặc dù sẽ tham khảo thêm các polymer tạo tro than và lcác loại polymer có khả
năng lấp đầy các lỗ hổng. Tình huống vật lý cần được lưu ý là một mẫu vật liệu nằm
ngang tiếp xúc với thông lượng nhiệt bên ngoài, như trong thử nghiệm nhiệt lượng kế
hình nón tiêu chuẩn. Một mô hình cơ bản cho quá trình nhiệt phân một polymer đơn giản
được giới thiệu và phát triển trong các phần sau để quá trình nhiệt phân các polymer có
khả năng lấp đầy lỗ hổng và hệ polymer tạo tro than đơn giản có thể được tính gần đúng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Kashiwagi T. ‘Polymer combustion and flammability – role of the condensed phase.
25th. Symp. (int). On Combustion, The Combustion Inst. 1994 Pittsburgh, 1423.
2. Di Blasi C. ‘Modelling and simulation of combustion processes of charring and non-
charring solid fuels’, Prog. Energy Combust. Sci. 1993, 19 71.
3. D’Alelio G F and Parker J A. Ablative Plastics. Marcel Dekker, New York, 1971.

236
4. Carlslaw S and Jaeger J C. Conduction of Heat in Solids. Oxford University Press,
Oxford, 1984.
5. Landau G. ‘Heat conduction in a melting solid’, Quart. J. App. Maths. 1950, 8(81).
6. Billings M J, Warren L and Wilkins R. ‘Thermal erosion of electrical insulating
materials’, IEEE Trans. on Elect. Ins. 1971, 6(2) 82–90.
7. Andrews G and Atthey D R. ‘Analytical and numerical techniques for ablation
problems’, in Moving Boundary Problems in Heat Flow and Diffusion (Ockendon J. (ed.)
Clarendon Press, Oxford, 1975, 38.
8. Rastegar S, Motamedi M, Welch A J and Hayes L J. ‘A theoretical study of the effect
of optical properties in laser ablation of tissue’, IEEE Trans. on Biomed. Eng. 1989,
36(12) 1180–7.
9. Ricci C. ‘Travelling wave solutions of the Stefan and the ablation problems’, SIAM J.
Math. Anal. 1990, 21 1386.
10. Whiting P, Dowden J M, Kapadia P D and Davis M P. ‘A one-dimensional
mathematical model of laser induced thermal ablation of biological tissue’, Lasers in
Med. Sci. 1992, 7 357–68.
11. Delichatsios A and Chen Y. ‘Asymptotic, approximate and numerical solutions for
the heatup and pyrolysis of materials including reradiation losses’, Combust. Flame 1993,
92 292.
12. Quintiere J and Iqbal N. ‘An approximate integral model for the burning rate of a
thermoplastic-like material’, Fire Mat. 1994, 18 89.
13. Staggs J E J. ‘A discussion of modelling idealised ablative materials with particular
reference to fire testing’, Fire Safety J. 1997, 28 46.
14. Leung C H, Staggs J E J, McIntosh A C and Brindley J. ‘Modelling of a one-
dimensional ablation process with char formation’, Comb. Sci. Tech. 1996, 119 301.
15. Leung C H, Staggs J E J, McIntosh A C and Brindley J. ‘Heat transfer to an infinite
solid through a moving boundary’, Int. Comms. in Heat and Mass Transfer 1997, 24(2)
181.
16. Leung C H, Staggs J E J, McIntosh A C and Brindley J. ‘Modelling of polymer
ablation including a substrate base’, Comb. Sci. Tech. 1997, 126 53–70.
17. Kindelan M and Williams F A. ‘Theory for endothermic gasification of a solid by a
constant energy flux’, Comb. Sci. and Tech. 1975, 10 1.

237
18. Wichman I S.‘A model describing the steady-state gasification of bubble-
formingthermoplastics in response to an incident heat flux’, Comb. Flame 1986, 63217.
19. Vovelle C, Delfau J and Reuillon M. ‘Experimental and numerical study of the
thermal degradation of PMMA’, Comb. Sci and Tech. 1987, 53 187.
20. Staggs J E J and Whiteley R H. ‘Modelling the combustion of solid-phase fuels in
cone calorimeter experiments’, Interflam ’96. 7th. Int. Fire Science & Eng. Conf.,
Interscience Communications, University of Cambridge, Cambridge, UK, 1996, 103.
21. Carabin P and Berk D. ‘Analysis and modelling of the isothermal and nonisothermal
shrinking core model with non-linear kinetics’, Chem. Eng. Science 1992, 47(9–11)
2499–504.
22. Adrover A and Giona M. ‘Solution of unsteady-state shrinking-core models by means
of spectral/fixed-point methods: nonuniform reactant distribution and nonlinear kinetics’,
Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36 2452–65.
23. Abdoulaye Ouedraogo, Mulligan J C and Cleland J G. ‘A quasi-steady shrinking core
analysis of wood combustion’, Comb. Flame 1998, 114 1–12.
24. Liliedahl T and Sjöström K. ‘Heat transfer controlled pyrolysis kinetics of a biomass
slab, rod or sphere’, Biomass and Bioenergy 1998, 15(6) 503–9.
25. Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and
Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter. ASTM E 1354,American Society
for the Testing of Materials, Philadelphia 1992.
26. Hatakeyama T and Quinn F X. Thermal Analysis: Fundamentals and Applications to
Polymer Science. Wiley, Chichester 1994, §5.3.
27. Staggs J E J. ‘Thermal degradation of solids using equivalent first-order kinetics’,
Fire Safety J. 1999, 32 17–34.
28. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘Ignition properties of thermally thin
materials in the cone calorimeter: a critical mass flux model’, Combust. Sci. and Tech.
1996, 113–114 221.
29. Freeman E S and Carroll B. Journal of Physical Chemistry 1958, 62 394.
30. Abramowitz M and Stegun I A (eds.), Handbook of Mathematical Functions (9th.
ed.). Dover, New York 1972, §5.1.
31. Butler K M, Baum H R and Kashiwagi T. ‘Three-dimensional kinetic model for the
swelling of intumescent materials’, NIST Ann. Conf. of Fire Res. Oct. 17–201994,
Gaithersburg MD, 1994, 109.

238
32. Butler K M, Baum H R and Kashiwagi T. ‘Three-dimensional modelling of
intumescent behaviour in fires’, Proc. of the 5th. Int. Symp. on Fire Safety Science 1995,
523.
33. Butler K M. ‘Physical modelling of intumescent fire retardant polymers’, Proc.
American Chem. Soc. ACS Symp. Series 1997, 669 214.
34. Thomson H E and Drysdale D D. ‘Flammability of plastics. I: Ignition temperatures’,
Fire Mat. 1987, 11 163.
35. Staggs J E J. ‘A theoretical investigation into modelling thermal degradation of solids
incorporating finite rate kinetics’, Combust. Sci. Tech. 1997, 123 261.
36. Staggs J E J. ‘Quasi-steady thermal degradation of solids’, Fire Mat 1998, 22 109–18.
37. Hopkins Jr and Quintiere J G. ‘Material fire properties and predictions for
thermoplastics’, Fire Safety J. 1996, 26 241.
38. Rhodes B T and Quintiere J G. ‘Burning rate and flame heat flux for PMMA in a
cone calorimeter’, Fire Safety J. 1996, 26 221.
39. Gokhale S S and Krier H. ‘Modelling of unsteady two-phase reactive flow in porous
beds of propellant’, Prog. Energy Combust. Sci. 1982, 8 1–39.
40. Levendusky T L and Musselman L L. ‘Alumina trihydrate as a flame retardant and
smoke suppressant filler for polypropylene: development of a commercial flame retardant
polypropylene’, Plastics Engineering 1983, 39(3) 32.
41. Hirschler M M and Thevaranjan T R. ‘Effects of magnesium oxide/hydroxide on
flammability and smoke production tendency of polystyrene’, Eur. Polym. J.
1985, 21(4) 371–5.
42. Hornsby P R and Watson C L. ‘Magnesium hydroxide – a combined flame retardant
and smoke suppressant filler for thermoplastics’, Plastics and Rubber Processing and
Apps. 1986, 6(2) 169–75.
43. Hornsby P R and Watson C L. ‘Mechanism of smoke suppression and fire retardancy
in polymers containing magnesium hydroxide filler’, Plastics and Rubber Processing and
Apps. 1989, 11(1) 45–51.
44. Wan Hanafi W Z A and Hornsby P R. ‘Smoke suppression and fire retardancy in
unsaturated polyesters containing hydrated fillers’, Plastics, Rubber and Composites
Processing and Applications 1993, 19(3) 175–84.

239
45. Molesky F, Schultz R, Midgett S and Green D. ‘Smoke reduction for flexible PVC-
high surface area: alumina trihydrate vs. magnesium hydroxide’, J. Vinyl & Additive
Tech 1995, 1(3) 159–61.
46. Chiu S-H and Wang W-K. ‘The dynamic flammability and toxicity of magnesium
hydroxide filled intumescent fire retardant polypropylene’, J. Appl. Poly. Sci. 1998, 67
989–95.
47. Midgett S E and Schultz R E. ‘Mechanically ground ATH in XL polyolefins for
extrusion and injection moulding’, J. Vinyl and Additive Tech. 1995, 1(3) 159–61.
48. Hausmann K and Flaris V. ‘Polymeric coupling agents as property enhancers in
highly filled polymer systems’, Polym. & Polym. Comp. 1997, 5(2) 113–19.
49. Darcy H. Les fontaines publiques de ville de Dijon, 1856, 590.
50. Batchelor G K. An introduction to fluid dynamics. Cambridge University Press 1987
§4.8.
51. Kanury A M. ‘Thermal decomposition kinetics of wood pyrolysis’, Comb. Flame
1972, 18 75–83.
52. Kung H C. ‘A mathematical model of wood pyrolysis’, Comb. Flame 1972, 18 185–
95.
53. Kansa E J, Perlee H E and Chaiken R F. ‘Mathematical model of wood pyrolysis
including internal forced convection’, Comb. Flame 1977, 29 311–24.
54. Kkalturinskii N A and Berlin A A. ‘On the reduction of combustibility of polymeric
materials’, Int. J. Polym. Mater. 1990, 14 109–25.
55. Di Blasi C and Wichman I S. ‘Effects of solid-phase properties on flames spreading
over composite materials’, Comb. Flame 1995, 102 229.
56. Staggs J E J.‘A simplified mathematical model for the pyrolysis of polymers with
inert additives’, Fire Safety J. 1999, 32 221–240.
57. Goodman T R. ‘The heat-balance integral and its applications to problems involving a
change of phase’, J. of Heat Transfer Trans. ASME, 1958, 80 335.
58. Staggs J E J. ‘Modelling pyrolysis of char-forming polymers’, Proc. Interflam. ’99,
Interscience Comms. London, 1999, 167–79.
59. Antal M J and Varhegyi G. ‘Cellulose pyrolysis kinetics – the current state of
knowledge’, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34 703.

240
60. Nelson M I and Brindley J. ‘Modelling char formation in isothermal and
nonisothermal thermogravimetric experiments’, Thermochimica Acta 1995, 258 175.
61. Anthony G M. ‘Kinetic and chemical studies of polymer cross-linking using thermal
gravimetry and hyphenated methods’, Degradation of polyvinylchloride’, Polym. Degrad.
Stab. 1999, 64 353–7.
62 Agrawal R K. ‘Kinetics of reactions involved in the pyrolysis of cellulose. I. The three
reaction model’, Can. J. Chem. Eng. 1988, 66 403.
63. Agrawal R K. ‘Kinetics of reactions involved in the pyrolysis of cellulose. II. The
modified Kilzer-Broido model’, Can. J. Chem. Eng. 1988, 66 413.
64. Wu C H, Chang C Y, Hor J L, Shih S M, Chen L W and Chang F W. ‘Two-stage
pyrolysis model of PVC’, Can. J. Chem. Eng. 1990, 72 644.
65. Bockhorn H, Hornung A, Hornung U, Teepe S and Weichmann J. ‘Investigation of
the kinetics of thermal degradation of commodity plastics’, Comb. Sci. Tech. 1996, 116–
117 129.
66. Bockhorn H, Hornung A and Hornung U. ‘Stepwise pyrolysis for raw material
recovery from plastic waste’, J. Anal. and App. Pyrol. 1998, 46 1.
67. Bockhorn H, Hornung A, Hornung U and Jakoströer P. ‘New mechanistic aspects of
the dehydrochlorination of PVC- application of dehydrochlorination to plastic mixtures
and electronic scrap’, Comb. Sci. Tech. 1998, 134 7.
68. Bockhorn H, Hornung A and Hornung U. ‘Gasification of polystyrene as initial step
in incineration, fires or smoldering of plastics’, 27th. Int. Symp. on Combustion, Boulder,
CO, USA. 1998, Paper no. P079.
69. Leung C H. Modelling of polymer ablation. Ph. D. Thesis, Department of Fuel and
Energy, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK. (1999).
70. Nelson M I. ‘Everything you wanted to know about the ignition of polymers’,
Behaviour of Polymeric Materials in Fire. (Short Course at Leeds University, 13–14 Oct.
1997) (1997).
71. Sauer F M. ‘The charring of wood during exposure to radiation: correlation analysis
for semi-infinite solids’, Interim Tech. Report AFSWP-838. Forest Service, US Dept.
Ag., Pacific Southwest Forest and Range Experiment Station, Berkley, CA (1956).
72. Martin S. ‘Diffusion-controlled ignition of cellulosic materials by intense radiant
energy’, 10th. Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst. 1965, 877.

241
73. Deverall L I and Lai W. ‘A criterion for thermal ignition of cellulosic materials’,
Comb. Flame 1969, 13 8.
74. Atreya A and Wichman I S. ‘Heat and mass transfer during piloted ignition of
cellulosic solids’, ASME J. Heat Trans. 1989, 111(3) 719.
75. Rasbash D J, Drysdale D D and Deepak D. ‘Critical heat and mass transfer at pilot
ignition and extinction of a material’, Fire Safety J. 1986, 10 1.
76. Deepak D and Drysdale D D. ‘Flammability of solids: an apparatus to measure the
critical mass flux at the firepoint’, Fire Safety J. 1983, 5 167.
77. Gallagher P. ‘An investigation into the instantaneous mass loss rate at the point of
ignition for polymer materials with flame retardant fillers’, Final Year Project Report,
May 1998, Dept. Fuel & Energy, University of Leeds (1998).
78. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘The dependence of critical heat-flux on
fuel and additive properties – a critical mass flux model’, Fire Safety J. 1995, 24(2) 107.
79. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘Polymer ignition’, Math. and Comp.
Modelling 1996, 24(8) 39.
80. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘Ignition properties of thermally thin
thermoplastic – the effectiveness of inert additives in reducing flammability’, Polym.
Degrad. Stab. 1996, 54(2–3) 255.
81. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘The effect of heat sink additives on the
ignition and heat release properties of thermally thin thermoplastics’, Fire Safety J. 1997,
28(1) 67.
82. Nelson M I, Brindley J and McIntosh A C. ‘Ignition mechanisms of thermally thin
thermoplastics in the cone calorimeter’, Proc. Roy. Soc. A 1998, 454(1971) 789.
83. Rychly J and Costa L. ‘Modelling of polymer ignition and burning adopted for cone
calorimeter measurements: the correlation between the rate of heat release and oxygen
index’, Fire Mat. 1995, 19 215.
84. Amos B and Fernandez-Pello A C. ‘Model of ignition and flame development on a
vaporising combustible surface in a stagnation point flow: ignition by vapour fuel
absorption’, Comb. Sci. Tech. 1988, 62 331.
85. Park S H and Tien C L. ‘Radiative induced ignition of solid fuels’, Int. J. Heat and
Mass Trans. 1990, 33 1511.

242
86. Di Blasi C, Crescitelli S, Russo G and Cinque G. ‘Numerical model of ignition
processes of polymeric materials including gas-phase absorption of radiation’, Comb.
Flame 1991, 83 333.
87. Durbetaki P and Phuoc T X.‘Numerical study of laser-induced ignition of coals’, in R
W Lewis (ed.), Numerical methods in thermal problems Vol. 8, Pineridge Press,
Swansea, 1993, 1310.
88. Durbetaki P, Phuoc T X, Mathur M P and Ekmann J M. ‘Numerical study of radiative
ignition of pyrolysing solid fuels’, Int. J. for Num. Methods in Fluids 1995, 20 507.

243