第 44 

巻 第 8 
号 (1995) 593

ノ ー ト

植 物 油 中 の 新 規 ビ タ ミ ン 
E の 確 認

松 本  晃 ・高 橋 寿 美 子 ・中 野  賢 二 ・貴 島  静 正
エーザイ株式会社 基礎 研究本部
(〒112 
東京都文京 区小石川 
4-6-10)

Identification of New Vitamin E in Plant Oil

Akira MATSUMOTO, Sumiko TAKAHASHI, Kenji NAKANO, Shizumasa KIJIMA

Research Division, Eisai Co., Ltd.

(4-6-10, Koishikawa, Bunkyo-ku, Tokyo, •§ 112)

New vitamin E was isolated and purified from palm and rice bran oils by column chro-
matography and preparative HPLC.
Structural determination was made by UV, MS and 1-H- N MR spectroscopy as 2,5,7,8-
tetramethy1-2-(4' ,8' ,12' -trimethyltrideca-11' -enyl)-6-chromanol.

ず つ で 展 開 後,π-ヘ キ サ ン:イ ソ プ ロ ピル ア ル コー ル
1  緒 言
(95:5)で 溶 出 し,未 知 物 質 を含 む 画 分 を 分 取 した 。

自然 界 に お け る ビタ ミ ンE(作 用 物 質)に は,現 在 ト 精 製 はInertsil  PREP-ODSカ ラ ム,  10μm,  (250

コ フ ェ ロー ル4種 と トコ トリエ ノー ル4種 の 計8種 の 同 mm×20mm,ジ ー エ ル サ イ エ ン ス),移 動 相 と して メ

族 体 が 知 られ て お り,と くに植 物 油 中 に多 く含 ま れ て い タ ノ ー ル を 用 い て 分 取HPLCに よ り 未 知 物 質 約 20mg

る。 を 単 離 し,UV,旋 光 度,MS,1H-NMRス ペ ク トル

熱 帯 性 多 年 草 木 で あ る ア ブ ラ ヤ シの 果 実 よ り得 られ る に よ り構 造 確 認 を 行 っ た 。

パ ー ム 油 中 に は α-ト コ フ ェ ロ ー ル の 他,ト コ ト リエ 2・3  分 析 機 器

ノ ー ル類 及 び これ らの エ ステ ル 体 を わ ず か に 含 み1), エ UVス ペ ク トル は 島 津UV-2100分 光 光 度 計,旋 光度

ス テ ル体 に 関 して は,精 製 米 ぬ か油,精 製 大 豆 油,ご ま は 日本 分 光DIP-4  Digital  Polarimeterを 用 いて 測 定

油 に も認 め られ2),最 近,唐 辛 子,パ プ リカ 中 で もそ の した。

存在 が 明 らか に され た3)。 MSス ペ ク トル は 日本 電 子 製JMX-DX300を 用 い

今 回,我 々 は これ らエ ス テ ル体 で な く新 規 構 造 の ビ タ EI法 に よ り,ま た1H-NMRス ペ ク トル は 重 水 素 ク ロ

ミンEを パ ー ム 油 及 び米 ぬ か 油 中 か ら発 見 した の で 報 ロ ホ ル ム を 溶 媒 と し て,日 本 電 子 製 JMN-GX400  を

告する。 用 い て測 定 した。

2・4  試 料 の HPLC  操 作 条件
2  実 験
測 定 条 件1:ポ ン プ,LC-6A(島 津);蛍 光 検 出 器,

2・1 試 料 RF-530(島 津);励 起 波 長,290nm;測 定 波 長, 330 nm;

市 販 のパ ー ム油,パ ー ムオ レイ ン,米 ぬ か(エ ー テル カ ラ ム,  Zorbax  SIL,  5μm,  (250mm×4.6mm,

抽 出物)を 用 い た。 Dupont);移 動 相,π-ヘ キ サ ン/ジ オ キ サ ン/イ ソプロ

2・2 未 知物 質 の単 離 ピ ル ア ル コ ー ル(985:10:5);温 度,30℃;流 速,  1.5

パ ー ム 原 油 か ら分 子 蒸 留 に よ って 得 た トコフ ェロ ー ル mL/min。

濃 縮 物(総 トコ フ ェ ロ ー ル90%)1gを,吸 着剤 と し 測 定 条 件2:ポ ン プ,検 出 器 は 測 定 条 件1に 同 じ。 カ

て シ リ カ ゲ ル(70∼230mesh,MERCK)を 高 さ 
50 ラ ム, Inertsil  ODS-2,5μm,  (250mm×4.6mm,  ジー

cmま で 充 填 した 内径2cm,長 さ70cmの ガ ラスカラ エ ル サ イ エ ン ス);移 動 相,メ タ ノ ー ル/水(95:5);  温

ム に か け,π-ヘ キ サ ン:π-ブ チ ル エ ー テ ル (99:1), 度,30℃;流 速,  1mL/min。

(97:3),(95:5),(93:7),(90:10)の 順 に 
100 mL
連絡者 
: 松本 晃

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 594 油 化 学

ム に よ る二 相 酸 化5)後 の α25D(イ ソオ ク タ ン)は+30.1°

3  結 果 と考 察
と α-ト コ フ ェ ロー ル の+29.6°6)と よ く一 致 して い た 。
Fig.-1にuvス ペ ク トル を 示 した が,未 知 物 質 は この こ と は,天 然 の トコ フ ェロ ー ル及 び トコ リエ ノー ル
292Nm(E11%cmEtOH,  76.0)に 吸 収 極 大 を 示 し, α- 
ト 同様,ク ロマ ン環2位 の 立 体 構 造 がRで あ る こ とを 強
コ フ ェ ロー ル 及 び α一トコ ト リエ ノ ー ル と同 じ吸 収 極 大 く示 唆 して い る。
を示 し4),ま た アル カ リ性 ヘ キ サ シア ノ鉄(皿)酸 カ リウ Fig.-2に 未 知 物 質 のMSス ペ ク トル を 示 した 。 
m/z

Fig.-1 UV spectra of d- a -tocopherol ( ƒ¿ -T), d- ƒ¿ -tocotrienol ( a -T 3) and un-

known matter from palm oil (UK)

Fig. -2 Mass spectrum of unknown matter from palm oil.

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号 (1995) 595

Fig. - 3 11-1-NMR spectrum of unknown matter from palm oil and its assignment.

Fig. - 4 Structure of d-a-tocomonoenol.

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 596 油 化 学

(A) (A)

(B)
(B)

Fig. - 5 Normal-phase chromatograms of to-

chopherols (T) and tocotrienols (T3) Fig. - 6 Reverse-phase chromatograms of to-
copherols (T) and tocotrienols (T3)

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 第 44 巻 第 
8 号 (1995) 597

428(M+)に 分 子 イ オ ン ピ ー ク が 認 め ら れ,核 の フラグ 更 に メ チル 化 され て γ,β,α-ト コ ト リエ ノ ール が 生 成

メ ン トは α-ト コ フ ェ ロ ー ル 及 び α-ト コ ト リ エ ノ ー ル と す る 経 路 の2つ が 考 え ら れ て い る が,α-ト コモ ノエ
同 様7),8)に 側 鎖 の 脱 離 に よ るm/z205及 び トロ ピ リウ ノ ー ル が トコ ト リエ ノ ー ル を 多 く含 む 植 物 油(パ ーム
ム イ オ ン に よ るm/z165に そ れ ぞ れ の ピー クが 認 め ら 油,米 ぬ か)か ら検 出 さ れ た こと は,そ の 生 成 経 路 中 間

れ,α-ト コ フ ェ ロ ー ル,α-ト コ トリエ ノー ル と同 じ ク 体 と して 極 めて 興 味 深 い 。

ロ マ ノ ー ル 環 を 有 し,側 鎖 部 分 に1個 の二重結合の存在 〔
平 成7年(1995年)4月20日 受理〕
が示 唆 さ れ た。
1H-NMRス ペ ク トル 及 び そ の 帰 属 をFig .-3に 示 し
文 献
た 。 
δ:5.12PPm  (tqq,1  H, J=7,2,2  Hz,  C=C-H)  に
1) A. Kato, Ab. Gapor, K. Tanabe, M. Yamaoka,
11'位 の プ ロ ト ンが 現 れ る こ と か ら 未 知 物 質 は 2, 
5, 
7, 
8- H. Mamuro, Yukagaku, 30, 590 (1981)
tetramethy1-2-  (4'8'12'-trimethyltrideca-11'-enyl) 2)  加 藤 秋 男,田 辺 恵 三,山 岡 正 和,油 化 学, 30, 515
-6-chromanol  (α-ト コ モ ノ エ ノ ー ル , Fig.-4)と (1981)
決
3)  氏 家 隆,中 川 由 美,田 中 愛 子,油 化 学, 43, 421
定 した 。
(1994)
α-ト コ モ ノ エ ノ ー ル は 市 販 の パ ー ム 油,パ ームオ レ 4) M. Mino, H. Nakamura, "VITAMIN E" Japan
イ ン か ら そ れ ぞ れ12.8μg/g,  14.2μg/g検 出 され た ほ Sci. Soc. Press, Tokyo/Karger, Basel (1993) p. 3
か,米 ぬ か(エ ー テ ル 抽 出 物)か ら も7.2μg/g検 出 さ 5) U.S. Pharmacopeia, 23, (1995) p. 1632
6)  牧 野 孝 夫,倉 田信 行1ビ タ ミ ン, 
56, 303 (1982)
れた。
7) S.E. Sheppele, R.K. Mitchum, C.J. Rundolph,
ビ タ ミ ンEの 生 合 成 経 路9),10)は(1)ホ モ ゲ ンチ ジ ン酸 Jr., K.F. Kinnerberg, V. Odell, Lipids, 7, 297
と フ ィ チ ル ピ ロ リ ン 酸 が 縮 合 し て3-フ ィチ ル トル キ (1972)
ノ ー ル と な り,こ れ が 環 化 し て δ-ト コ フ ェ ロ ー ル と な 8) M.K.G. Rao, E.G. Perkins, J. Agr. Food Chem.,
20, 240, (1972)
り,更 に メ チ ル 化 さ れ て γ,β,α-ト コ フ ェ ロー ル が 生
9) D.R. Threlfall, Vitam. Horm., 29, 153 (1971)
成 す る 経 路 と(2)ホ モ ゲ ン チ ジ ン 酸 と ゲ ラ ニ ル ゲ ラ ニ ル ピ 10) W. Janiszowska, J.F. Pennock, Vitam. Horm.,
ロ リ ン 酸 と が 縮 合 し て3-テ トラ プ レニ ル トル キ ノ ー ル 34, 77 (1976)
と な り,こ れ が 環 化 し て δ-ト コ ト リ エ ノ ー ル と な り,

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