Т Е РМ О Д И Н А М ІК А РО З Ч И Н І В

Л е к ц і я 1 – З а г а льн а х ар а к т ер и ст и к а р о з ч и н і в.
Ід е а л ьн і р о з ч и н и .З а к о н Ра у л я .

План лекції
1 . Р о з чи н и , з а г а ль н а х а р а к т е ри с т и к а . С п о с о би ви р а ж е н н я складу
р о з ч и н і в . Т е р м о ди н а м і к а ут в о р е н н я ро з ч и н і в .
2 . Ід е а л ь н і р оз ч и н и . З а к о н Р а ул я , й о г о н а с л і дк и .

1 . Ро з ч и н и , з а г а л ьн а х а р ак т е р и с т и к а . С п о с о б и в и р а же н н я с к л ад у
р о з ч и н і в . Т е р м од и н а мі к а ут в ор е н н я р о з ч и н і в .

П и т а н н я т е о рі ї р о з ч и н і в з ай м а ю т ь в а ж ли в е м і с ц е у м е т а л ур г і ї .
У т в о р ен н я р о з чи н і в м о ж е с ут т є в о в п л и в ат и н а н а п р я м о к т а ум о в и
п р ох од ж е н н я р е а к ц і й .
Ф і з и к о -х і м і чн і т а х і м і ч н і п р оц е с и , щ о в і д б ув а ю т ь с я у п р о ц е с і
в и р о б н и ц т в а ч а в ун у, с т а л і , к о л ь о р о ви х м е т а л і в т а с п л а в і в – ц е р е а к ц і ї у
в и с о к от е м п е р а т ур н и х р оз ч и н ах . Р о з п л а в л е н і ч а в у н , с т а л ь є рі д к и ми
р о з ч и н а м и р і з н и х е л е м е н т і в у з а л і з і . Р о з п л а в л ен і ш л а к и д о м ен н и х ,
с т а л е - п л а в и ль н и х п е ч е й я в л яю т ь с я ро з ч и н а м и о к си д і в .
Ро з ч и н – ц е ф і з и чн о о дн о р і д н а с и с т е м а , щ о с к л а д а є т ь с я з д в ох а б о
б і л ь ш о ї к і л ь к о с т і к о м п он е н т і в , в м і с т я к и х м о ж е з м і н ю ва т и с я у ш и р о к и х
межах.
Р о з чи н ск л а да є т ь с я з р о з чи н н и к а та р о з чи н е н и х речовин.
Ро з ч и н н и к о м в в аж а ю т ь т ой к о мп о н е н т , щ о м і ст и т ь с я у н а д л и ш к у а б о
з б е р і г а є с в і й а г р е га т н и й ст а н п і с л я ут в о р е н н я р оз чи н у.
Р о з чи н и з а й м аю т ь п ро м і жн е п оло ж е н н я м і ж х і м і чн и м и сп о л ук а м и т а
м е х а н і ч н и м и с ум і ш а м и . В і д м е х а н і ч н и х с ум і ш е й в о н и в і др і з н яю т ь ся
б і л ь ш о ю од н ор і дн і с т ю т а і с н ув а н н я м с и л х і м і ч н о ї в з а є м о д і ї м і ж
частками к о м п он е н т і в р оз чи н у. Наявність такої вз а є м о д і ї
п і д т в е р д ж ує т ь с я в и д і л е н н я м а б о п о г ли н а н н я м т е п ла п р и ут в о р е н н і
р о з ч и н і в , а т а к о ж з м і н ою о б  є м у р о з ч и н у п о р і в н ян о д о с ум и о б  є м і в
в и х і д н и х к о мп он е н т і в. Н а в і д м і н у в і д с п р а в ж н і х х і м і чн и х с п о л ук с и л и
в з а є м о д і ї м і ж м о л е к ул а м и т а і о н а м и у р о з ч и н ах с л а б к і ш і , а с п о л ук и , щ о
і с н ую т ь у р о з ч и н ах , н е м а ю т ь п о с т і й н о г о ск л а д у .
П ри р оз ч и н е н н і р е ч о в и н и од н о ч а сн о в і д б ув а ю т ь с я д ва п р оц е с и :
1 . П о д рі бн е н н я р е ч о ви н и д о м о л е к ул а б о і о н і в . Ц е й п р оц е с
с уп р о в о д ж ує т ь с я п о г ли н а н н я м т е п ла , я к е в и т р а ч а є т ь с я н а р уй н ув а н н я
к р и ст а л і в а б о д и с оц і а ц і ю м ол е к ул н а і о н и . Δ Н п о д р . . > 0 .
2 . В з а є м од і я ро з ч и н е н и х ч а с т ок з м о л ек ул а м и р о з ч и н н и к а –
с о л ь в ат а ц і я . Ц е й п р оц е с с а м о д о в і ль н и й , с уп р о в о д ж ує т ь с я ви ді л е н н ям
тепла. ΔНвз.< 0.
У ц і л о м у т е п л о т а р о з чи н е н н я Δ Н р о з ч . д о р і вн ю є :
ΔНрозч. = ΔНподр. + ΔНвз.
і м о ж е б ут и я к н ег а т и вн о ю , т а к і п оз и т и вн ою , з а л е жн о в і д т о г о, я к а з і
с к л а д о в и х п е р е в а жа є .
Р о з чи н н і ст ь р еч о в и н з ут в о р е н н я м і с т и н н и х р о з чи н і в у б і л ь ш о с т і
в и п а д к і в є о б м е ж е н о ю . У п е вн і й к і л ь к о с т і р оз чи н н и к а з а п е вн о ї
т е м п е р а т ур и р о з чи н я єт ь с я т о ч н о в и з н а ч е н а к і ль к і с т ь р е чо в и н и .
 Ро з ч и н н і ст ь ( L ) в и з н а ч а єт ь с я як к о н ц е н т р а ц і я н а с и ч е н о г о р о з чи н у
( С Н . Р . ) і д о р і в н ю є к о н с т ан т і рі в н о ва г и п р оц е с у ут в о р е н н я н а си ч е н о го
р о з ч и н у п р и д ан і й т е м п е р а т ур і .
L = СН.Р. = Крівн.
Н а си ч е н и м є р о з ч и н , я к и й з н ах од и т ь с я у с т а н і р і вн о в а ги з
к р и ст а л а м и р оз чи н е н о ї р е ч о ви н и а б о з г а з о м н а д й о го ро з ч и н о м .
Оскільки р оз ч и н ен н я є р і вн о в а ж н и й п р оц е с , т о з а л е жн і ст ь
р о з ч и н н о с т і р е ч о ви н и в і д т е мп е р а т ур и п р и ст а л о м у т и с к у п і д к о р я є т ь с я
р і в н ян н ю і з об а р и :
dlnL ΔH розч.
 . ( 1 .1 )
dT RT 2
З г і д н о з н и м , я к щ о ут в о р е н н я р оз ч и н у с уп р о в о д ж ує т ь с я в и ді л ен н я м
т е п л а ( Δ Н р о з ч . < 0 ) , р о з ч и н н і с т ь р е ч о в и н и з і з б і л ь ш ен н я м т е м п е р а т ур и
б уд е з м е н ш ув а т и с я . Я к щ о п р оц е с р оз ч и н е н н я й д е з п ог л и н а н н я м т е п л а ,
т о п р и з бі ль ш е н н і т е м п е р а т ур и р о з чи н н і с т ь р е ч о в и н и з ро с т а т и м е .

К л а с и фі к ац і я р о зч и н і в

Іс н ує к і л ь к а рі з н о в и д і в к л а с и ф і к а ц і ї р оз ч и н і в з а р і з н и ми оз н ак а м и .
З а а г р е г ат н и м с т ан о м р о з ч и н і в ї х р о зд і л я ют ь н а :
- газові;
- рідкі;
- тверді.
З а ст уп е н е м д и с п е р с н о ст і ( р о зд р і б н е н о с т і ) р о з чи н е н о ї р е ч о в и н и :
- і с т и н н і р оз чи н и ( ро з м і р ч а с т ок у р о з ч и н і 1 ÷ 1 0 Å ) ;
- к о л ої д н і р оз чи н и ( р о з м і р ч а с т о к 1 0 ÷ 1 0 0 0 Å ) ;
- к р уп н о д и сп е р с н і с ум і ш і ( р о з м і р ч а с т о к бі ль ш е 1 0 00 Å ) .
З а ст уп е н е м н ас и ч е н о с т і :
- ненасичені ( С < Снас.);
- насичені ( С ≈ Снас.);
- пересичені (С > Снас.)
З а с т уп е н е м р оз б а в л е н н я :
- р о з б а в л ен і ( С → 0 ) ;
- к о н ц е н т р о в ан і ( С > > 0 ) .

З а а г р е г ат н и м с т ан о м р о з ч и н н и к а т а р о з чи н ен о ї
речовини :

Агрегатний Агрегатний Позначення

№ стан стан розчину Приклад
п/п р о з ч и н ен о ї розчинника
речовини

1. газ газ г/г Доменний газ

2. газ рідкий г/р СО2 у воді
3. газ твердий г/тв N2, H2 у металах
4. рідкий газ р/г т ум а н
5. рідкий рідкий р/р Н2SO4 у воді
6. рідкий твердий р/тв Hg в Cu
7. твердий газ тв/г Дим, пил
8. твердий рідкий тв/р NaCl у воді
9. твердий твердий тв/тв С п л а ви м е т а л і в
 З а ст у п ен е м в з а є мо д і ї м і ж ч а с т к а ми р о з ч и н н и к а т а
р о з ч и н е н о ї р е ч о ви н и у р о з ч и н і :
- і д е а л ь н і ( с и ли вз а є м о д і ї м і ж рі з н и м и м о л ек ул а м и т а і о н а ми
однакові);
- р е а л ь н і ( с и ли вз а є м о д і ї мі ж р і з н и м и м ол е к ул а м и т а і он а м и
н е о дн а к о в і ) .

Т е о р і ї ут в ор е н н я р о з ч и н і в

Ф і зи ч н а т е ор і я ут в о р е н н я р о з ч и н і в б ул а в и с ун ут а н а п р и к і н ц і Х IХ в .
в ч е н и м и В а н т - Г оф ф о м , А р р е н і ус о м , О с т в а л ь д о м .
З г і д н о з н ею , р о з чи н и р о з г л я да л и с я як м ех а н і чн і с ум і ш і ч а с т о к
р о з ч и н н и к а т а р оз ч и н е н ої р е ч о в и н и , м і ж як и м и н е і с н ує х і м і ч н ої
взаємодії. В і д б ув а є т ь с я просто р і в н о мі р н и й розподіл м о л е к ул
р о з ч и н ен о ї р е ч о ви н и у с е р е д о в и щ і р оз ч и н н и к а .
З а л е ж н і с т ь в л а с т и в о с т е й р оз ч и н у в і д й о г о с к л а д у м а є л і н і й н и й
х а р а к т е р ( ри с . 1 . 1 ) .
Ф і з и ч н а т е о рі я н а й ч а с т і ш е п і дт ве р д ж ує т ь с я у с и с т е м а х г / г , рі д ш е –
г / р . Д л я р оз б а в л ен и х р оз ч и н і в в і дх и л е н ь в і д ф і з и ч н ої т е о р і ї п р а к т и чн о
н е в і д б ув а є т ь с я . П р и з н а ч н и х к он ц е н т р а ц і ях р оз ч и н е н о ї р е ч о ви н и у
р о з ч и н і с п о с т е р і г аю т ь с я в і дх и л е н н я в і д лі н і й н о го х а р ак т е р у з а л е ж н о с т і
в л а с т и в і с т ь - с к л ад р о з ч и н у. П р и ц ь о м у в і д х и л ен н я м о ж ут ь б ут и я к
п о з и т и вн и ми ( у б і л ь ш и й бі к ) , т ак і н ег а т и вн и ми ( у м е н ш и й б і к ) .

gA

gB
gx

А х В
С к ла д р о з чи н у, м о л . ч а с т к а

Р и с . 1 . 1 . З ал е ж н і с т ь в л а с т и в о с т ей б і н а рн о г о ро з чи н у в і д
й ого с к л а д у
g – е к с т е н с и вн а в л а с т и в і с т ь р оз ч и н у
( м а с а , о б  є м , вн ут р і ш н я е н е р гі я т а і н ш і ) ;
g A , g B – з н а ч е н н я е к с т е н с и в н о ї в л а с т и в о ст і
ч и с т и х к о мп он е н т і в в і д п о в і дн о А і В ;
g x – з н а ч ен н я е к с т ен с и в н о ї в л а ст и в о ст і ро з ч и н у
с к л а д у «х ».

Х і мі ч н а т е ор і я б ул а в и с ун ут а Д . І. М е н д е л є є ви м н а п ри к і н ц і
Х IХ с т . я к р е з ул ь т а т б а г а т о р і ч н и х д о с лі д ж ен ь во д н и х р оз ч и н і в
н е о р г а н і ч н и х т а ор г а н і чн и х р е ч о в и н . З г і дн о з х і мі ч н ою т е о рі єю , п р оц е с
ут в о р е н н я р оз ч и н і в р оз г л яд а є т ь с я я к р е з ул ь т а т хі м і ч н ої вз а є м о д і ї
м о л е к ул р о з ч и н н и к а з м о л е к ул а м и а б о і он а м и р оз ч и н ен о ї р е ч о в и н и .
Р о з чи н и ро з гл я д аю т ь с я я к н е с т і й к і х і м і ч н і с п ол ук и з м і н н ог о с к л а д у.
З а л е ж н і с т ь в л а с т и в о с т е й р оз ч и н у в і д й о го с к л а д у н е м а є л і н і й н ог о
х а р а к т е р у. П і з н і ше д е я к і з н е с т і й к и х х і м і чн и х сп о л ук б ул и в и д і л е н і з
р о з ч и н і в у в и г л я д і к р и ст а л о г і д р а т і в ( C u S O 4 · 5 H 2 O , C aC L 2 · 2 H 2 O т а і н ші ) .
Ф і зи к о - х і мі ч н а т е о р і я ( к і н ец ь X IX - п о ч а т о к XX с т . , а вт о ри –
Д . П . К о н о в а л о в , М .С . К ур н а к о в , І. О . К а б л ук о в , М . О . М е н шут к і н т а і н . ) .
Ця теорія п о є д н ує о б и д ві п о п е р е дн і . У т в ор е н н я р оз ч и н і в
р о з г л я д а є т ь с я я к с к л а д н и й ф і з и к о -х і м і ч н и й п р оц е с . М і ж ч а с т к а м и у
р о з ч и н ах і с н ую т ь с и л и в з а є м од і ї , що п ри з в о д ят ь д о ут в о р е н н я сп о л ук
з м і н н ог о с к л а д у. О д н а к ц і сп о л ук и н е я в л яю т ь с я с п р ав ж н і ми х і м і чн и м и
с п о л ук а м и , т о м у щ о н е в і д п о ві д а ю т ь з а к он у с т а л о с т і с к л а д у.
У с в ої х г р ан и чн и х в и п а д к ах ф і з и к о -х і м і чн а т е о рі я н а б ув а є в и г л я д у:
а ) ф і з и ч н ої т е о рі ї , я к щ о с и ли в з а єм о д і ї м і ж ч а с т к а м и р о з чи н н и к а т а
р о з ч и н ен о ї р е ч о в и н и д уж е м а л і а б о в і д с ут н і ( р оз б а в ле н і р оз чи н и т и п у
г / г , г/ р ) .
б ) х і мі ч н ої т ео р і ї , к о ли с и ли вз а є м о д і ї ч а с т о к у р о з ч и н ах з н а ч н і
( р / р , т в/ р ) .

С к л а д си ст е м и . О д и н и ц і к он ц е н т р ац і ї

В л а с т и в о ст і с и с т е м , а т а к о ж ф а з о в і р і в н о в а г и у н и х в и з н а ч а ю т ь ся
н а с а м п е р е д с к л а до м с и с т е м и і в л ас т и в о с т я ми ч и ст и х к о м п о н ен т і в –
с к л а д о в и х с и с т е ми .
Іс н ую т ь м а с о в і т а о б  є м н і о ди н и ц і к он ц ен т р ац і ї р оз ч и н і в .

М а с о в і о д и н и ц і к он ц е н т р ац і ї р о з чи н і в

В о н и п о к аз ую т ь в м і с т д а н о г о к о мп о н ен т а в о ди н и ц і м а с и р о з чи н у а б о
розчинника.
Масовий ві д с о т ок (ω ) п о к аз ує , скільки кілограмів д ан о го
к о м п он е н т а м і с т я т ь 1 0 0 к г си с т е м и :
mi
ω=  100 [ % ] , ( 1 .2 )
 mi
д е m i – м а с а і - г о к о м п о н ен т а у с и с т е м і , к г ; Σ m i – з а г а ль н а м а с а си с т е м и ,
кг.
М о л ьн а ч а с т к а ( Х і ) п о к а з ує , я к у ч а с т к у в і д з а г а л ь н о ї к і л ь к о с т і
м о л ь ус і х к о м п он е н т і в с и с т е м и с т а н о в и т ь к і л ь к і ст ь м о ль д а н о г о
к о м п он е н т а
mi
ν Mi ,
Xi = i ; Xi = (1.3)
 νi mi

Mi
д е ν і - к і л ь к і с т ь м о л ь д а н о го к о м п о н е н т у у с и с т е м і ; Σ ν і – з а г а л ь н а
к і л ь к і с т ь м о ль ус і х к о м п о н ен т і в с и с т ем и ; m i т а M i –
в і д п о ві дн о м а с о в и й в м і с т к о м п он е н т а у к г т а м о л я рн а м а с а к о м п он е н т а ,
кг/моль.
М о л я л ьн а к о н ц е н т р а ц і я а б о мо л я л ь н і с т ь ( С m ) п о к аз ує , с к і л ь к и
м о л ь д ан о г о к о мп он е н т а м і с т и т ь 1 к г р о з ч и н н и к а .
νi
Cm = [моль/кг ], (1.4)
mр о з ч .
д е ν і - к і ль к і с т ь м ол ь і - го к о мп он е н т а ; m р о з ч . . – м а с а р оз чи н н и к а , к г .
Н а п ри к л а д , як щ о 1 0 0 к г сп л а ву м і с т я т ь 9 7 к г F e т а 3 к г С ,
р о з ч и н н и к о м в в а ж а ю т ь з а л і з о . М о л яль н і с т ь т а к о г о р оз чи н у с т а н о в и т ь
mC 3
MC
= 12 10 = 2,58 м о л ь / к г .
-3
Cm =
mFe 97

О б  є мн і од и н и ц і к о н ц е н т р а ц і ї р о з чи н і в

Н а й ч а с т і ш е ц і о д и н и ц і к о н ц е н т р ац і ї ви к о ри с т о в ую т ь д л я в и з н а ч е н н я
с к л а д у г а з о в и х с ум і ш е й т а р і дк и х р оз ч и н і в .
О б  є м н и й в і д со т ок ( % V ) п о к аз ує , с к і л ь к и м 3 д ан о г о к о м п о н ен т а
м і с т я т ь 1 0 0 м 3 си ст е м и .
Vi
%V =  100 [ %] , ( 1. 5 )
 Vi
д е V i - об  є м і - г о к о м п о н ен т а , м 3 ; Σ V i – з а г а ль н и й о б  є м с и с т е м и , м 3 .
М о л я р н а к о н ц е н т р ац і я , а б о м ол я р н і с т ь ( С М ) п о к аз ує , с к і л ь к и
м о л ь д ан о г о к о мп он е н т а м і с т и т ь 1 д м 3 р оз ч и н у.
ν
Cм = i [ м о ль / д м 3 ] , (1.6)
 Vi
д е ν і – к і ль к і с т ь м о л ь і - г о к о м п он ен т а , м о ль ; Σ V i – з а г а л ь н и й о б  є м
р о з ч и н у, д м 3 .
М о л я р н а к о н ц е н т р ац і я е к в і в а л ен т і в , а б о н о р м ал ьн і ст ь р о з ч и н у (
С Ν ) п о к аз ує , с к і л ь к и мо л ь - ек в і в а л е н т і в д а н ог о к о м п он ен т а м і ст и т ь 1 д м 3
р о з ч и н у.
n 3
C N = e , i [ м о ль - е к в / д м ] , (1.7)
 Vi
д е n e , і –к і л ь к і с т ь мо л ь - е к ві в а л е н т і в і -г о к о мп он е н т а у р о з ч и н і ;
Σ V i – з а г а л ь н и й об  є м р оз ч и н у, д м 3 .
Щ об р о з р ах ув а т и к і л ь к і ст ь м о ль - е к в і в а л е н т і в д а н о г о к о м п он ен т а ,
т р е б а в и з н а ч и т и мо л я р н у м а с у е к в і в а л е н т а д ан о ї р е ч о в и н и аб о с п ол ук и .
m M
ne = i , Me , i = i , (1.8)
Me , i Zi
д е m i – м а с о в и й в мі с т і - г о к о мп он е н т а у р о з ч и н і , к г ;
М е , і – м о л я рн а м а с а е к в і в а л е н т а і - г о к о м п он е н т а , к г / м ол ь - е к в ;
М і – м о л я рн а м а с а і - г о к о м п он е н т а , к г / м о ль ; Z i – ч и с ло е к в і в а л е н т н о с т і
і - г о к о мп он е н т а .
Д л я к и с л о т и Z д о р і вн ю є к і л ь к о с т і і о н і в Н + у ї ї м о л е к ул і ;
д л я о с н о в и Z д о рі вн ю є к і л ь к о с т і г р уп О Н - у м о л е к ул і о с н о в и ;
д л я с о лі Z р о з р ах ов ує т ь с я я к д об ут о к к і л ь к о с т і і он і в м е т а л у в м о л е к ул і
с о л і н а ст уп і н ь ок и с л е н н я і он і в м е т а лу.
Н а п ри к л а д : Z H 2 S O 4 = 2 ( 2 і он а Н + ) ; Z F e ( O H ) 3 = 3 ( 3 і он а О Н - ) ;
Z A l 2 ( S O 4 ) 3 = 6 ( 2 і он а A l 3 + ) .

2 . І д е а л ьн і р о з ч и н и . З а к он Ра у л я

Т е о р і я р о з чи н і в с п р я м о в а н а н а т е , щ о б п о в  яз а т и р і з н і в л а с т и в о с т і
розчинів з ї х н і м с к л а д о м і з н а й т и м о ж ли в о с т і п е р е дб а ч е н н я
в л а с т и в о с т ей р о з чи н і в , в и х од я ч и з в л а с т и в о с т ей ч и с т и х к о мп он е н т і в.
З в а ж а ю ч и н а д уж е с к л а д н и й х а р ак т е р в з а є м о ді ї к о мп он е н т і в у р о з ч и н ах ,
р і ш е н н я ц і єї з а д а чі у з а г а л ь н о м у в и г л я д і є п р а к т и ч н о н е м о ж л и в и м . То м у
д о ц і л ь н о с п о ч а т к у р о з г л ян ут и і д е а л і з о в ан і в и п а д к и , в я к и х м о ж л и в о
в і д о к р е м и т и г ол о вн і ри с и я в и щ а в і д д р уг о р я д н и х . У т е о р і ї р о з чи н і в
р о з г л я д а ю т ь д в а о с н о вн і т и п и і д е а л ь н и х р оз чи н і в : н е с к і н ч е н н о
р о з б а в л ен і т а д о с к о н а л і .
І д е а л ь н и ми в ва ж а ю т ь р оз ч и н и , у я к и х си ли вз а є м од і ї м і ж р і з н и ми
м о л е к ул а м и о д н а к о в і . Ро з б а в л е н и м и н а з и в а ю т ь ро з ч и н и , у я к и х
концентрація р оз ч и н е н ої речовини н а б ли ж а є т ь с я до н ул ь о в о ї .
Д о с к он а л и ми н а з и в а ю т ь р оз чи н и , щ о ут в о р ю ю т ь с я ре ч о в и н а м и з д уж е
б л и з ь к и м и ф і з и к о -х і м і ч н и м и в л а ст и во с т я м и . У т в о р ен н я т а к и х ро з чи н і в
в і д б ув а є т ь с я без т е п ло в о г о ефекту та зміни об єму
( п о р і вн ян о д о в и х і д н и х о б  є м і в ч и с т и х к о м п он е н т і в р оз ч и н у) .
Н а п р и к л а д , д о ск он а л і р оз ч и н и ут в о р ю ю т ь с ум і ш і р е ч о в и н : б ен з ол -
т о л уо л , H 2 O - D 2 O , N i - F e , C u - F e , M n - F e т а і н ш і .
О с н о вн и м з ак о н о м і д е а л ь н и х р о з ч и н і в є з ак он Ра у л я , як и й
в с т а н о в л ю є з а л е жн і с т ь т и с к у н а с и ч е н о ї п а ри р оз ч и н н и к а н а д ро з чи н о м
в і д с к л а д у р о з ч и н у п ри с т а л і й т е м п е ра т ур і .
Н а си ч е н о ю н аз и в а єт ь с я п а р а , щ о з н ах о ди т ь с я в р і вн о в а з і з рі д и н ою
а б о т в е р ди м т і ло м з а п е в н ої т е м п е р а т ур и . Т и с к н а с и ч ен о ї п ари
р о з ч и н н и к а н а д ро з ч и н о м з а л е жи т ь в і д х і мі ч н ої п ри р о д и к о м п он е н т і в
р о з ч и н у, ї х н ь о ї к і ль к о ст і т а т е м п е р а т ур и р о з ч и н у.
В и в ч а ю ч и т и с к н а с и ч е н о ї п а ри рі з н и х о р г ан і чн и х р о з ч и н н и к і в н а д
р о з ч и н а м и н е л ет к и х р е ч о ви н , Р а ул ь у 1 8 8 7 р оц і сф о р м ул ю в а в з ак о н :
Ти с к н а с и ч е н ої п а р и р оз ч и н н и к а н а д р оз чи н о м є п р оп о рц і й н и м д о
м о л ь н о ї ч а с т к и р о з ч и н н и к а у р о з ч и н і п р и с т а л і й т е м п е р ат ур і :
Р = Р0Х0 , ( 1. 9 )
д е Х 0 – м ол ь н а ч ас т к а р оз чи н н и к а у р о з чи н і ; Р 0 – т и ск н а с и ч е н ої п а ри
р о з ч и н н и к а н а д ч и с т и м р о з ч и н н и к ом , П а ; Р – т и с к н а с и ч е н о ї п ари
р о з ч и н н и к а н а д р оз ч и н о м , П а .
Г р а ф і ч н о з а л е жн і с т ь ( 1 . 9 ) я в л я єт ь с я л і н і й н ою ( ри с . 1 .2 ) .

Р, Па

Р0

1 Х ( с ум а м о л ь н и х ча с т о к
р о з чи н е н и х р е ч ов и н )
Р и с . 1 .2 . З а л е жн і с т ь т и с к у н а с и ч е н о ї п а ри р оз ч и н н и к а
н а д р оз ч и н о м в і д с к л а д у р о з ч и н у

В о к р е м о му випадку для бінарного р оз ч и н у

Х0 + Х = 1; Х0 = 1 – Х; Р = Р0 ( 1 – Х ); Р = Р0 – Р0Х.
В и г л яд з а к он у Р а ул я д л я б і н а рн ог о р о з чи н у:
 P0 - P
= X, (1.10)
P0
д е Х – м о ль н а ч а с т к а р оз ч и н е н ої р е ч ов и н и у р о з ч и н і .
О т ж е , д л я бі н а р н ог о р оз ч и н у п р и с т а л і й т е мп е р а т ур і в і д н о с н е
з н и ж е н н я т и с к у н а с и ч е н о ї п а р и р оз ч и н н и к а н а д р о з ч и н о м д о р і вн ю є
м о л ь н і й ч а с т ц і р оз ч и н ен о ї р е ч о ви н и у р о з ч и н і .
Я к щ о ро з чи н с к л а д а є т ь с я з д в ох к о м п о н ен т і в ( А і В ) , к о ж -
н и й з я к и х м о жн а в в а ж а т и р о з чи н н и к о м з а л е ж н о в і д й о г о к і ль к о ст і у
р о з ч и н і , з а к о н Р а ул я м о ж н а п р е д с т а в и т и у в и г л я ді д і а г р а м и д л я
б і н а рн о г о р оз ч и н у ( р и с . 1 . 3 ) . З а д оп о мо г о ю т ак и х
д і а г р а м д л я рі д к о ї с и с т е м и б уд ь - я к о г о с к л а д у Х м о ж н а в и з н а чи т и
т и с к н а с и ч е н ої п а р и к о жн о г о к о мп о н е н т а ( Р А , Х і Р В , Х ) т а з а г а л ь н и й
т и с к н а си ч е н о ї п ар и к о м п он е н т і в н ад р о з чи н о м ( Р Х ) .

С к л а д р оз ч и н у, м о л ь н а ч а с т к а

Р и с . 1 . 3. З а л е ж н і с т ь т и ск у н а с и ч е н о ї п а ри к о м п о н ен т і в т а
з а г а л ь н о г о т и ск у н а с и ч е н о ї п а ри н а д р оз чи н о м
від складу розчину

Р А і Р В – т и с к н а с и ч е н о ї п а р и к о мп о н е н т і в А і В н а д ч и ст и ми
к о м п он е н т а м и А і В ;
Р А В і Р В А – з а л е жн і с т ь т и ск у н а с и ч е н о ї п а ри ві дп о в і дн о
к о м п он е н т а А і к ом п о н ен т а В н а д р оз ч и н о м в і д й о г о
складу ;
Р А Р В – з а л е ж н і с т ь з а г а л ь н о г о т и с к у н а с и ч е н о ї п а р и к о мп о н ен т і в н ад
р о з ч и н о м ві д й о г о с к л а д у.

У бі л ь ш о с т і ре а л ь н и х р оз ч и н і в с п о с т е р і г а ю т ь с я п е в н о ю м і рою
в і д х и л е н н я ві д з ак о н у Р а ул я , д о т о г о ж ц і в і дх и л ен н я з р о с т а ю т ь з і
з б і л ь ш ен н я м к о н ц е н т р а ц і ї р оз ч и н і в ( р и с . 1 . 4 ) . П о з и т и в н і в і дх и л ен н я в і д
з а к он у Р а ул я ( у б і к б і ль ш о г о т и с к у) с п о с т е р і г а ю т ь с я т о д і , к ол и
ут в о р е н н я р о з чи н у й д е з п о г л и н а н н я м т еп л а т а д е як и м з б і л ь ш ен н я м
о б  є м у п о р і в н я н о д о о б  є м і в ви х і д н и х к о мп о н ен т і в р оз ч и н у ( Δ H р о з ч . > 0 ,
ΔVрозч.> 0).
П о г ли н а н н я т еп л а п ри з в о ди т ь до з м е н ш ен н я к і л ь к о с т і т е п л а , що
н е о б х і д н е д л я ви п а р о в ув а н н я к о мп о н ен т і в , в н а с л і до к ч о г о п р оц е с
в и п а р о в ув а н н я п ол е г ш ує т ь с я . Т о м у т и ск н а си ч е н о ї п а р и к о жн о го
к о м п он е н т а і з а г а л ь н и й т и с к н а с и ч е н о ї п а р и к о м п о н ен т і в н а д ро з чи н о м
с т а є б і ль ши м , н і ж д л я і д е а л ь н о г о ро з ч и н у ( р и с . 1 . 4 , а ) .
Я к щ о ут в о р е н н я р оз ч и н і в с уп р о в о д ж ує т ь с я в и д і л е н н я м т е п л а т а
д е я к и м з м е н ш ен н ям о б  є м у ( Δ H р о з ч . < 0 , Δ V р о з ч . < 0 ) , дл я н и х х а р а к т е рн і
н е г а т и вн і в і дх и л ен н я в і д з ак он у Р а ул я .
 Р и с . 1 .4 . В і дх и л ен н я в і д з а к он у Р а ул я
а ) п оз и т и вн і ; б ) н е г а т и вн і

В и ді л е н н я т е п ла п р и ут в о р е н н і ро з ч и н і в в е д е до т о г о , щ о т еп л от а
в и п а р о в ув а н н я к о м п о н ен т і в з ро з ч и н у стає б і л ь ш ою т еп л от и
в и п а р о в ув а н н я ч и ст и х к о мп о н ен т і в , а т и ск н а си ч е н о ї п ар и н а д р оз ч и н о м
с т а є м е н ши м , н і ж н а д і д е а л ь н и м ро з чи н о м
( р и с . 1 . 4 ,б ) .

Л е к ц і я 2 – Н а с лі д к и з за к он у Ра у л я Ре а л ь н і р о з чи н и ,
ї х х а р ак т е р и ст и к и . З а ст ос у в а н н я з а к он і в
і д е а л ь н и х р о з ч и н і в д о р е а л ьн и х с и ст е м.

План лекції
1 . Н а с л і д к и з з ак о н у Р а ул я
2 . Р е а л ь н і р оз чи н и , ї х х а р ак т е ри с т и к и

В е л и ч и н а т и с к у н а с и ч е н ої п а ри р о з ч и н н и к а н а д р оз ч и н о м н е л е т к ої
р е ч о в и н и в и з н а ч а є т е м п е р а т ур у к и п і н н я т а з а м е рз а н н я ро з ч и н у. Б уд ь - я к а
р і д и н а к и п и т ь з а т і є ї т е м п е р а т ур и , п р и я к і й т и с к н а с и ч е н о ї п ари
р о з ч и н н и к а н а д р оз ч и н о м д ор і вн ю є з о в н і шн ь о м у т и с к у
Ти с к н а с и ч е н ої п а ри р о з чи н н и к а н а д ро з чи н о м з м е н ш ує т ь с я з і
з р о с т ан н я м к он ц е н т р ац і ї р оз ч и н е н о ї р е ч о в и н и . Ц е п ри з во д и т ь д о
з б і л ь ш ен н я т е м п е ра т ур и к и п і н н я ро з чи н у ( р и с . 2 .1 ) .
Н а с л і д ок 1 : Т е м п е р а т ур а к и п і н н я р оз ч и н у з а в ж д и ви щ а з а
т е м п е р а т ур у к и п і н н я ч и с т о го р о з чи н н и к а п ри о д н ак о во м у з о в н і ш н ь о м у
т и с к у.
П і д ви щ ен н я т ем п е р а т ур и к и п і н н я ( Δ Т к и п . ) р оз ч и н у п о р і в н я н о д о
ч и с т о г о р о з чи н н и к а в и з н а ч а є т ь с я я к
ΔТкип. = Ткип. – Ткип.0 , (2.1)
д е Т к и п . 0 т а Т к и п . – в і дп о в і д н о т е мп е р а т ур и к и п і н н я чи с т о г о ро з чи н н и к а
т а р о з чи н у, К .
З б і ль ш е н н я т е м п е р а т ур и кипіння р о з чи н у пропорційне до
м о л я л ь н о с т і р оз ч и н е н ої р е ч о в и н и :
ΔТкип = Екип.· Сm , (2.2)
де Сm - м о л я л ь н і с т ь р оз чи н у, м о л ь / к г ; Е к и п – е б ул і о с к о п і ч н а с т а л а
розчинника, кг·К/моль;
Е бу л і о ск о п і ч н а с т а ла п о к аз ує п і д в и щ ен н я т е мп е р а т ур и к и п і н н я
о д н о м ол я ль н о го ро з ч и н у б уд ь - я к о ї р е ч о в и н и у д а н о м у розчиннику
п о р і вн ян о до ч и с т ог о р о з чи н н и к а
 Е к и п = Δ Т к и п , п ри С m = 1 м о ль / к г .
Е б ул і о с к о п і ч н а с т а л а з а л е жи т ь т і л ь к и ві д п ри р о ди р о з ч и н н и к а і н е
з а л е ж и т ь ві д п ри р о д и т а к о н ц е н т ра ц і ї р о з чи н ен о ї ре ч о в и н и . Зн а ю ч и
т е м п е р а т ур у к и п і н н я ро з чи н н и к а т а п и т о м у т е п л о т у й ог о в и п а р о в ув а н н я
, м о ж н а р оз р ах ув а т и е б ул і о с к о п і чн у с т а л у з а р і в н я н н я м
E кип .  R T кип .0
2
, (2.3)
Qвип .0 1000
д е Т к и п . 0 – т е м п ер а т ур а к и п і н н я ро з ч и н н и к а , К ; R – г а з о в а ст а л а ,
8 , 3 1 Д ж / м о ль .К ; Q в и п . 0 – п и т о м а т еп л от а в и п а р о в ув а н н я р оз ч и н н и к а ,
Дж/г.

Р и с . 2 . 1 . З ал е ж н і с т ь т и ск у н а с и ч е н о ї п а р и р оз ч и н н и к а
н а д ч и с т и м р о з чи н н и к ом ( 1 ) т а р о з чи н а м и ( 2 , 3 , 4 )
ві д к о н ц ен т р ац і ї р оз ч и н і в т а т е мп е р а т ур и

Т к , 0 –т е м п е р а т ур а к и п і н н я чи с т о го р оз ч и н н и к а , К ;
Т к , 2 , Т к , 3 , Т к , 4 – т е м п е ра т ур и к и п і н н я ро з чи н і в , К ;
Х 2 , Х 3 , Х 4 – м о ль н а ч а с т к а р оз ч и н е н о ї р е ч о в и н и у р о з ч и н а х ;
Х2 < Х3< Х4.

Н а с лі д ок 2 : Т е м п е р а т ур а з а м е р з а н н я р оз ч и н у з а в ж д и н и ж ч а з а
т е м п е р а т ур у з а м е р з а н н я р оз чи н н и к а п р и о дн а к о в о м у з о в н і шн ь о м у т и с к у.
Р о з чи н и , н а в і д м і н у в і д ч и с т и х р і д и н , н е з а м е р з аю т ь п о вн і ст ю п ри
п о с т і й н і й т е м п е р ат ур і . К р и с т а л и п о ч и н аю т ь ут в о р ю в а т и с я з а як о ї с ь
о д н і є ї т е м п е р ат ур и , ї х н я к і ль к і с т ь з р о с т а є п р и п о д а ль ш о м у з н и ж ен н і
т е м п е р а т ур и , д о к и н е з а т в е рд і є в е с ь ро з ч и н .
Т е мп е р ат ур о ю з а м е р з а н н я р о з чи н у в в а ж а ю т ь т е м п е р а т ур у, з а я к о ї
п о ч и н а є т ь с я ут в о р е н н я у н ь о м у п е р ш и х к ри с т а лі в , т об т о т е м п е р ат у р у
п о ч ат к у к р и ст а лі за ц і ї .
Р о з гл я н е м о з а ле ж н і с т ь т и с к у н а с и ч е н о ї п а ри р оз чи н н и к а н а д рі д к и м ,
т в е р д и м ро з чи н н и к о м т а р оз ч и н о м в і д т е м п е р а т ур и ( р и с .2 . 2 ) .
У м о в а з а м е р з ан н я р і ди н и : рі д и н а з а м е р з а є т о ді , к о ли т и ск
н а с и ч е н ої п а р и р оз ч и н н и к а н а д р о з чи н о м до р і вн ю є т и с к у н а с и ч е н о ї п а ри
р о з ч и н н и к а н а д т ве р д и м р оз ч и н н и к ом .
Зн и ж ен н я т е м п е р а т ур и з а м е р з а н н я р о з чи н у ( Δ Т з а м . ) п о р і вн ян о д о
ч и с т о г о р о з чи н н и к а
ΔТзам. = Тзам.0 - Тзам., (2 . 4 )
де Т з а м . 0 і Т з а м . – в і дп о в і д н о т е м п е р а т ур и з а м е р з а н н я ч и с т ого
р о з ч и н н и к а і р о з чи н у, К .
 Зн и ж ен н я т е м п е р а т ур и замерзання р о з чи н у п р оп о рц і й н о до
м о л я л ь н о с т і р оз ч и н е н ої р е ч о в и н и у р о з ч и н і
ΔТзам. = Езам.· Сm , (2.5)
д е Е з а м . – к рі о с к оп і чн а с т а л а , к г · К / м о л ь ; С m – м о л я л ь н а к о н ц е н т р а ц і я
р о з ч и н у, м о л ь / к г .

Р, Па В

Р0 О D

Р С

Тзам.Тзам.0 Т, К

Р и с . 2 . 2 . З ал е ж н і с т ь т и ск у н а с и ч е н о ї п а р и р оз ч и н н и к а
н а д т в е р д и м ( А О ) , р і д к и м ( О В ) р о з чи н н и к о м
т а ро з ч и н о м ( С D ) в і д т е м п е р а т ур и

К рі о с к оп і ч н а с т а л а п ок а з ує з н и ж ен н я т е м п е р ат ур и з а м е р з а н н я
о д н о м ол я ль н о го р оз ч и н у п о р і в н ян о до ч и с т о го р оз ч и н н и к а
ΔТзам. = Езам. при Сm = 1 моль/кг .
К рі о с к оп і ч н а с т а л а н е з а л е ж и т ь в і д п р и р о ди т а к о н ц е н т р а ц і ї
р о з ч и н ен о ї у р о з ч и н і р е ч о в и н и , а в и з н а ч а є т ь с я л и ш е п ри р од о ю
р о з ч и н н и к а і мо ж е б ут и р о з р ах о в а н а з а р і в н ян н я м
R T 2 пл .0 ,
E зам.  (2.6)
Qпл .0 1000
д е Т п л . 0 – т е м п е ра т ур а п л а в л е н н я р о з ч и н н и к а , К ; R – газова стала,
8 , 3 1 Д ж / м о ль .К ; Q п л . 0 – п и т о м а т е п л от а п л а в л е н н я чи с т о г о р оз ч и н н и к а ,
Дж/г.
Я к щ о р оз ч и н ен н я р е ч о в и н и у р о з ч и н і с уп р о в о д ж ує т ь с я д и с оц і ац і є ю
м о л е к ул н а і о н и , ц е й п р оц е с т р еб а о б о в  яз к о в о вр а х о в ув а т и п ри
в и з н а ч е н н і т е мп е ра т ур и к и п і н н я а бо з а м е р з а н н я р оз ч и н у. В н а с л і д о к
д и с оц і а ц і ї чи с л о і о н і в ро з чи н ен о ї ре ч о в и н и у р о з ч и н і с т а є б і ль ши м з а
ч и с л о р оз чи н ен и х м о л е к ул , щ о п ри з во д и т ь д о з н и ж ен н я т и ск у н а с и ч е н о ї
п а р и р оз чи н н и к а н а д р о з ч и н о м і в і д п о в і д н о ї з мі н и т е мп е р а т ур и к и п і н н я
а б о з а м е р з ан н я .
О т ж е , д л я ро з чи н і в е л е к т р о лі т і в

ΔТкип = Екип.· Сm · i , (2.7)

ΔТзам. = Езам.· Сm · i , (2.8)

де Е к и п . т а Е з а м . - в і д п о в і дн о е б ул і о с к оп і чн а т а к р і о с к о п і ч н а ст а л і
р о з ч и н н и к а , к г · К / м о л ь ; С m – м ол я ль н а к он ц ен т р а ц і я ро з ч и н у, м о л ь / к г; i
– і з о т он і чн и й к о е ф і ц і є н т В а н т - Г о ф ф а .
 Із о т о н і чн и й к о е ф і ц і єн т п о к аз ує , у с к і л ь к и р а з і в з б і л ь ш ує т ь с я
к і л ь к і с т ь р оз ч и н ен и х ч а с т ок у р о з ч и н і в н а с л і д о к ди с о ц і а ц і ї м ол е к ул
р о з ч и н ен о ї р е ч о ви н и .
i = 1 + α ·(ν – 1) , (2.9)
д е α – ст уп і н ь д и с о ц і а ц і ї р е ч о в и н и у р о з ч и н і ; ν – к і ль к і с т ь і он і в , що
ут в о р ю ю т ь с я з о дн і є ї м о л ек ул и в н а с л і д о к ї ї д и с оц і ац і ї у р о з чи н і .

к і л ь к і с т ь д и с оц і й ов а н и х м ол е к ул у ір. оз ч и н
α =
з а г а л ь н а к і л ь к і с т ь р оз ч и н е н и х м ол е к ул

Д л я с и ль н и х е л е к т р ол і т і в ( H C l , H N O 3 , H 2 S O 4 , K O H , N a O H , K C l , N a C l ,
K 2 S O 4 , N a N O 3 т а і н ш і ) α н а б ли ж а є т ь с я д о о ди н и ц і .
Д л я с л а б к и х е л ек т р ол і т і в ( H 2 S , H 2 C O 3 , H 2 S O 3 , NH 4 O H , о р г ан і чн і
к и с л от и , г і д р ок с и ди а м ф о т е рн и х м е т ал і в ) α < < 1 .
Н а с л і дк и з з а к о н у Р а ул я м а ю т ь в е ли к е п р а к т и чн е з н а ч е н н я.
Н а п р и к л а д , д ля з н и ж е н н я т е мп е р а т ур и з а м е р з а н н я м а с т и л д о н и х
д о д а ю т ь сп е ц і а ль н і д о д ат к и ; д л я ро з м о р о ж ув а н н я г р ун т у в ум о в а х в і ч н ої
м е р з л о т и й о г о об ро б л я ю т ь в од н и м ро з ч и н о м , що м і с т и т ь д о 2 4 % N a C l .
В а ж л и в и м д л я ме т а л ур г і в є в и к ор и с т а н н я д р уг о г о н а с л і дк у д л я
в и з н а ч е н н я т е мп е р а т ур и п о ч а т к у к р и с т а л і з ац і ї ст а л е й і сп л а в і в , як і
в и я в л яю т ь с я з н а ч н о н и ж ч и ми п о рі вн я н о д о т е м п е р а т ур и к р и с т а л і з ац і ї
м е т а л у - о с н о в и с п л а в у.
Д р уг и й н а сл і д ок з з а к о н у Р а ул я т а к о ж в и к о р и с т о в ую т ь д л я
е к с п е р и м ен т а ль н о го в и з н а ч е н н я м ол я р н ої м а с и р оз чи н ен о ї р е ч о ви н и
( н е е л е к т р ол і т у ) :
T  m100 ,
M  зам .0 (2.10)
m 0   Tзам .
д е Е з а м . 0 – к р і о с к оп і чн а с т а л а р о з ч и н н и к а , к г · К / м о л ь ; Δ Т з а м . - з н и ж ен н я
т е м п е р а т ур и з а м е р з а н н я р оз ч и н у п о р і в н я н о д о ч и с т о го ро з ч и н н и к а , К ; m
– м а с а р о з ч и н е н ої р е ч о в и н и , к г; m 0 – м а с а р о з ч и н н и к а , к г ; М – м о л я р н а
м а с а р о з ч и н е н о ї р еч о в и н и , к г / м ол ь .
З ад а ч а : В и з н ач и т и т е м п е р а т ур у п о ч а т к у к р и с т а л і з ац і ї ч а в ун у, я к и й
м і с т и т ь 4 , 3 м а с .% в уг л е ц ю . Т е м п е р а т ур а п л а в л е н н я ч и с т о го з а л і з а
с т а н о в и т ь 1 8 08 К , а т еп л о т а п л а в ле н н я д о рі в н ю є 1 3 ,0 2 · 1 0 3 Д ж/ м о л ь .
В п л и в і н ши х д о м і ш о к н а з н и ж ен н я т е мп е р а т ур и к ри с т а л і з а ц і ї н е
в р а х о в ую т ь .
Ро з в ’ я з а н н я. За л і з о с к л а д а є о сн ов у с п л а в у, о т ж е в он о є р оз чи н н и к о м
ц ь ог о в и с ок о т е мп е р а т ур н о г о р о з ч и н у. Т е м п е р а т ур а п л а в л е н н я чи с т о го
з а л і з а д о рі в н ю є 18 0 8 К і в од н о ч а с є й ог о т е мп е р а т ур о ю к р и ст а л і з а ц і ї
(замерзання ).
Зн и ж ен н я т е мп е р а т ур и к р и ст а л і з а ц і ї ч а в ун у Δ Т з а м п о рі в н ян о д о
ч и с т о г о з а л і з а м о жн а в и з н а чи т и з а р і в н я н я м и 1. 1 4 т а 1 .1 5 .
З а ум о в а м и з а д а ч і ч а в ун м і с т и т ь 4 , 3 % в уг л е ц ю . О т ж е 1 0 0 к г ч а в ун у
м і с т я т ь 4 , 3 к г в уг л е ц ю т а 9 5 , 7 к г з а л і з а . Т о ді
mC 4, 3
M -3
Cm = C , Cm = 12 10  3,74 м о л ь / к г .
m Fe 95,7
К рі о с к оп і чн у с т а л у з а л і з а р оз р ах ов ує м о з а р і в н ян н я м ( 2 . 6 )
R  Tп л . F 2e
E з а м . F e= ,
Qп л . F e 1000
Визначаємо питому теплоту плавлення заліза
 ΔHпл.Fe 13020
Qпл.Fe = = = 232,5 Д ж / г ,
MFe 56
д е Δ Н п л . F e - м о л ь н а т е п л от а п л а в л е н н я з а л і з а , Д ж / м ол ь ; M F e -
м о л я р н а м а с а з а лі з а , г / м о л ь .
8,31 1808
2

Eзам.Fe = =116,84 к г · К / м о ль ,
232,5 1000
Δ Т з а м . = 1 1 6 , 84 · 3 , 7 4 = 43 6 , 9 8 ≈ 4 3 7 К .
О т ж е , т е м п е р а т ур а п о ч а т к у к р и с т а л і з а ц і ї ч а в ун у, щ о м і с т и т ь 4 , 3 м а с .
% в уг л е ц ю , б уд е н и ж ч о ю з а т е м п е р а т ур у к р и с т а л і з ац і ї ч и с т о г о з а л і з а н а
4 3 7 К і с т а н о в и т и ме
Т з а м . = Т з а м . F e - Δ Т з а м . = 18 0 8 – 4 3 7 = 1 3 7 1 К .

2 . Ре а л ь н і р о з чи н и , ї х х ар ак т е р и с т и к и

В н а с л і до к і сн ув а н н я у р е а л ь н и х ро з ч и н ах с и л в з а є мо д і ї м і ж ч а с т к а ми
к о м п он е н т і в р оз чи н у, м о л ь н і в л ас т и в о с т і к о м п о н ен т і в у р о з ч и н і
відрізняються ві д м о ль н и х вл а с т и в о с т ей чи с т и х к о мп он е н т і в.
3 3
Н а п р и к л а д , як щ о до д а т и 10 0 с м Н 2 О д о 1 0 0 с м к он ц ен т р о в ан о ї H 2 S O 4 ,
т о з а г а ль н и й об  є м р о з чи н у с т а н о в и т и м е 1 8 2 с м 3 .
Щ об в и з н а ч и т и ч а с т к у, я к у в н о с и т ь д ан и й к о мп о н е н т у з а г а л ь н і
в л а с т и в о с т і р оз ч и н у, в и к о р и с т о в ую т ь п он я т т я п р о п а р ц і а ль н у м о л ь н у
в е л и ч и н у. В о н о с т о с ує т ь с я т і л ь к и е к с т е н с и вн и х вл а с т и в о с т ей ( я к і
з а л е ж а т ь ві д м а с и р е ч о в и н и ) –
о б  є м у, м а с и , в н ут р і ш н ь о ї ен е р г і ї , е н т а л ь п і ї , е н т р оп і ї , в і л ь н о ї ен е р г і ї т а
і н ши х .
У з а г а ль н о м у в и п а дк у е к с т е н с и в н а в л а с т и в і с т ь ро з чи н у з а л е ж и т ь в і д
т и с к у, т е м п е р а т ур и т а й о го с к ла д у. Я к щ о т е м п е р а т ур а і т и с к
з а л и ш аю т ь с я н ез м і н н и м и , т о е к с т ен си в н а в л а с т и в і с т ь з а л е ж а т и м е т і л ь к и
в і д с к л а д у р о з ч и н у.
gзаг. = f ( n1, n2 … ni )P,T ,
д е g з а г . – з а г а л ь н а е к с т е н с и вн а в л а с т и в і с т ь р о з чи н у ( V , m , H , S , G ) ; n 1 ,
n 2 … n i – к і ль к і ст ь м о л ь к о м п о н ен т і в у р о з ч и н і .
П ри д о д а в ан н і д о р оз чи н у б уд ь - я к и х к о м п он е н т і в з а г а л ь н а
е к с т е н с и вн а в л а с т и в і с т ь з м і н и т ь с я з гі д н о з р і вн я н н я м
 g   g з а г.  g з аг .
 dgз а г . P,T =  nз а г . dn1 + 
 n
 dn 2 +...+ 
n
 dn k ,
 1 P,T,n  2 P,T,n  i P,T,n
j j k
д е n i – ч и с ло м ол ь і - го к о м п он е н т а р о з чи н у; n J – чи с л о м о ль і н ши х
к о м п он е н т і в р о з чи н у.
Отже
к  g 
 g з а г. Р , Т =   з а г.  .
і =1 n i 
P,T,n
j
П а р ц і а л ь н а м о ль н а в е ли ч и н а ( g i ) д о р і вн ю є

-  g 
gi =  заг.  . ( 2. 1 1 )
 n i  P,T,n
j
П ар ц і а л ьн а мо л ь н а в е ли ч и н а ( П М В ) – ц е ч а с т к о в а п ох і дн а в і д
з а г а л ь н о ї е к ст е н си в н ої в л а с т и в о ст і с и с т е м и з а ч и с л о м м о л ь і - г о
к о м п он е н т а п р и с т а л о м у т и с к у, т е м п е р а т ур і т а ч и с л і м о л ь і н ши х
к о м п он е н т і в р оз ч и н у. П а р ц і а л ь н а м о л ь н а в е л и чи н а п о к аз ує , я к і
н а с к і л ь к и з м і н ю єт ь с я е к с т е н си в н а в ла с т и в і с т ь р оз ч и н у п р и д о д а в а н н і д о
н ь ог о 1 м о л ь д а н ої р е ч о в и н и . П М В м о ж е п р и й м а т и п оз и т и в н і , н е г а т и вн і
т а н ул ь о в і з н а ч е н н я .
Зн а ю ч и п а рц і ал ь н і м о ль н і в е ли чи н и к о м п о н ен т і в р о з ч и н у т а й о г о
с к л а д , м о жн а ро з ра х ув а т и з н а ч е н н я з а г а л ь н о ї е к с т ен с и в н о ї в л а с т и во с т і
з а р і вн ян н я м Г і бб с а - Д ю г е м а
k
g за г.   g i  n i  g1  n1  g 2  n 2  ... g k  n k . (2.12)
i 1

Н а й ч а с т і ш е в и к о р и с т о в ую т ь т а к і п а р ц і а ль н і м о ль н і ве л и ч и н и , як
-  
п а рц і а ль н и й м ол ь н и й о б  є м Vi =  Vзаг.  , ( 2 .1 3 )
 n 
 i P,T,n
j
 
п а рц і а ль н а м о ль н а ен т а ль п і я Hi =  H заг. 
-
, (2.14)
 n 
 i  P,T,n
j
- -  G заг. 
х і мі ч н и й п от е н ц і а л μi = G i =  . ( 2 .1 5 )
 n 
 i  P,T,n
j
Х і мі ч н и й п от ен ц і а л ( μ і ) п о к аз ує , я к і н а с к і ль к и з м і н ю є т ь с я в і л ь н а
е н е р г і я р оз ч и н у п р и д о д а в а н н і д о н ь ог о 1 м о л ь і - г о к о м п он е н т а п р и
с т а л о м у т и с к у, т е м п е р а т ур і і к і ль к о с т і м о л ь і н ш и х к о мп о н е н т і в си с т е м и .
Х і м і чн і п о т е н ц і а ли к о м п о н ен т і в є в а ж ли в и ми т е р м о д и н а м і ч н и ми
х а р а к т е ри с т и к а м и с т а н у с и с т е м и . У з а г а л ь н о м у в и п а д к у с а м о д о в і л ь н і
п р оц е с и в х і м і ч н и х с и с т е м ах п ри Р , Т= c o n s t . с п р я м о в а н і у б і к з м е н ш е н н я
е н е р г і ї Г і бб с а G . Т о м у ум о в о ю в і д б ув а н н я т а к и х п р оц ес і в б уд е
dG P ,T =   μidni  ,   μ idni   0 .
P,T P,T
У г ет е р о г е н н и х с и ст е м а х с а м о до в і л ь н і п р оц е с и й д ут ь у н а п р я м к у
в и р і вн ю в ан н я х і м і ч н и х п о т ен ц і а л і в к о ж н о г о з к о м п он е н т і в у р і з н и х
ф а з ах . У с т ан і р і в н о в а г и х і м і ч н і п о т е н ц і а ли к о жн о го з к о мп он е н т і в
с и с т е м и у р і з н и х ф а з а х б уд ут ь о д н а к ов і .
Д л я п а рц і а ль н и х м ол ь н и х в е ли чи н я в л яю т ь с я с п р а в е д л и в и ми ус і
т е р м о д и н а м і чн і сп і в в і д н ош е н н я , щ о бул и о т р и м а н і д л я чи с т и х р е ч о в и н .
Чисті речовини: П а рц і а ль н і мо л ь н і в е ли ч и н и :
 - 
 H  , H = C ,
-
 T  = C
 P
P  T  P
 P
- - -
G = H - T S, G = H - T  S т а і н ші .
З а л е ж н і с т ь х і мі ч н о г о п о т ен ц і а л у і - г о к о м п он е н т а μ і в і д е а л ь н о м у
р о з ч и н і в і д м ол я рн о ї ч а с т к и Х і ц ь о г о к о м п он е н т а у р о з ч и н і м а є в и г л я д :
μі = μі0 + RTlnXi , (2.16)
0
д е μ і – с т ан д а р т н и й х і мі ч н и й п от е н ц і а л і - г о к о м п он е н т а п ри
Хі0 = 1.
Х і м і чн и й п о т ен ц і а л і - г о к о м п он е н т а у н е і д е а л ь н о м у
( р е а л ь н о м у ) р о з ч и н і м о жн а в и з н а ч и т и з а р і вн я н н ям
μі = μі0 + RTln аі, (2.17)
д е μ і 0 – с т а н д а р т н и й х і мі ч н и й п от е н ц і а л і - г о к о м п он е н т а п ри
а і 0 = 1 ; а і – а к т и вн і с т ь і - го к о мп он е н т а .
 А к т и вн і ст ю ( а ) к о м п он е н т а р о з ч и н у н а з и ва є т ь с я ф ун к ц і я
к о н ц е н т р а ц і ї ц ь о го к о мп он е н т а , я к у т р е б а п і д с т а в и т и у в и р а з д л я
х і м і ч н ог о п от е н ц і ал у к о м п о н ен т а і де а л ь н о г о ро з чи н у, щ о б о т ри м а т и ї ї
значення дл я ре а л ь н о г о ро з чи н у. Величина а к т и вн о с т і , к рі м
к о н ц е н т р а ц і ї , з а ле ж и т ь також від п р и р о ди р о з чи н н и к а , і н ши х
к о м п он е н т і в р о з чи н у, ї х к о н ц е н т р а ц і й , т е мп е р а т ур и , т и с к у.
К о е фі ц і є н т а к т и в н о ст і ( γ ) - ц е в і д н ош е н н я ак т и в н о с т і к о м п о н ен т а
д о й ог о к о н ц е н т р ац і ї у р о з ч и н і .
a a a
γx = x ; γm = m ; γм = м ; (2.18)
X Cm Cм
аХ= γХ·Х ; аm = γm· Сm; ам= γм·См , ( 2 . 19 )

д е Х , С m , С м – в і д п о ві дн о м о л ь н а ч а с т к а , м о л я ль н а а б о м о л я рн а
к о н ц е н т р а ц і я р оз ч и н ен о ї р е ч о в и н и ; а х , а m , а м – а к т и в н і с т ь р о з чи н ен ої
р е ч о в и н и , ви з н а ч ен а в і дп о в і д н о ч е р е з ї ї м о ль н у ч а с т к у, м о л я ль н і с т ь а б о
м о л я р н і с т ь ; γ Х , γ m , γ м – к о еф і ц і єн т и ак т и в н о ст і .
Д л я ви з н а ч е н н я а к т и вн о с т і т а к о е ф і ц і єн т а а к т и в н о с т і к о м п о н ен т а
т р е б а о б р а т и с т а н д а р т н и й с т а н , к оли ц і в е л и чи н и д о рі в н ю ю т ь о ди н и ц і .
Д л я р о з чи н і в д в ох р і д и н , щ о м а ю т ь н е о б м е ж е н у в з а є м н у р о з ч и н н і с т ь у
я к о с т і с т а н д а р т н ог о б ул о о б р а н о ч и с т и й к о м п он е н т ( 1 - й с т а н д а р т н и й
с т а н ) . Т ак и м с а м и м є с т а н д а р т н и й ст а н д л я р оз ч и н н и к а у р о з ч и н ах г а з і в
і т в е р д и х р е ч о ви н .
Д л я р оз ч и н е н ої р е ч о в и н и ( г а з , т в е р д е т і л о ) у я к о с т і с т а н д а р т н о го
б ув о б р а н и й г і п о т е т и ч н и й р оз ч и н з к он ц ен т р ац і єю , щ о д о рі в н ю є
о д и н и ц і , т а з в л а с т и в о с т я м и і д е а л ь н о г о р о з чи н у ( 2 - й с т а н д а р т н и й с т ан
).
К о еф і ц і єн т а к т и вн о с т і в і д о б р аж а є в і дх и л ен н я р е а л ь н о го с т ан у
к о м п он е н т а у р о з ч и н і в і д й о г о і д е а л ь н о г о с т а н у. Я к щ о д л я р о з чи н у є
с п р а в е д л и ви м з а к он Р а ул я , т о к о е ф і ц і є н т а к т и вн о с т і γ = 1 . Д л я р е а л ь н и х
р о з ч и н і в з п оз и т и в н и ми в і дх и л е н н ям и в і д з а к о н у Р а ул я γ > 1 , а д л я
р о з ч и н і в з н е г а т и вн и ми в і дх и л е н н я ми в і д з ак о н у Р а ул я γ < 1 .
А к т и вн і ст ь л е т к о ї р о з чи н е н ої р еч о в и н и м о ж е б ут и ви з н а ч е н а з а
п а р ц і а л ь н и м т и с к ом н а с и ч е н ої п а р и ре ч о в и н и н ад р оз ч и н о м
Pi
ai = , (2.20)
Pi0
д е Р і – т и ск н а си ч е н о ї п а р и і - г о к о мп о н ен т а н а д р оз чи н о м ;
Р і 0 – т и с к н а с и ч е н ої п а ри і - г о к о мп он е н т а н ад ч и с т и м к ом п о н ен т о м .
К о еф і ц і єн т а к т и в н о ст і к о мп он е н т а м о ж н а р о з р ах ув а т и , в и з н а ч и в ши
з н и ж е н н я т е м п е р а т ур и й о г о з а м е р з ан н я в і д н о сн о
д о ч и с т о г о р оз ч и н н и к а :
 ΔTзам. 
ln γ = 2   - 1 , (2.21)
E 
 зам. m С 
А н а ло г і чн о х і мі ч н и й п о т е н ц і а л чи с т и х р е а л ь н и х г аз і в а б о г а з о в и х
с ум і ш е й п р и с т а л і й т е мп е р а т ур і м о ж н а в и з н а чи т и з а р і в н я н н я м
μ = μі0 + RT ln fi , (2.22)
0
д е μ і – с т ан д а р т н и й х і м і чн и й п о т ен ц і а л р е а ль н о г о г аз у;
f і – ф уг и т и в н і ст ь ( л е т к і ст ь ) р е а л ь н о го г а з у, а т м .
Ф у ги т и вн і ст ь ( f ) – ц е ф ун к ц і я п а р ц і а л ь н о г о т и ск у ч и с т о г о г а з у а б о
г а з о в о г о к о мп он е н т у у с ум і ш і г а з і в , п р и п і д с т ан о вц і я к ої у в и р а з
х і м і ч н ог о п от е н ц і а л у і д е а л ь н о г о г а з у м о ж н а о т р и м а т и з н а ч е н н я
х і м і ч н о г о п от е н ц і а л у р е а л ь н о г о г а з у. Ф уг и т и вн і с т ь п о в  я з ан а з т и с к о м
г а з у ( Р і ) ч е р е з к ое ф і ц і є н т ф уг и т и в н о с т і ( γ і )
f
γi = i . (2.23)
Pi
Р о з р ах ув а т и ф уг и т и в н і с т ь ( л е т к і с т ь ) г а з у п р и бл и з н о м ож н а з а
р і в н ян н я м
2
 
 Рі 
fi =   , (2.24)
Р ід.
д е Р і – т и ск р е а л ь н ог о г а з у, П а ; Р і д . = ( R T / V ) – т и с к , як и й м а в б и
і д е а л ь н и й г аз з а в к а з а н и х ум о в ( V , T ) .
Д л я г аз о в и х т а р і д к и х р оз чи н і в , щ о з а с в о ї ми в л а с т и в о ст я ми
н а б л и ж а ю т ь с я д о і д е а л ь н и х ( г р а н и чн о р оз б а в л е н и х ) , к о е ф і ц і є н т и
а к т и вн о с т і т а ф уг и т и вн о с т і н а бл и ж аю т ь с я до 1 . От ж е , з а ц и х ум о в м о ж н а
к о ри с т ув а т и с я в е л и ч и н а м и к о н ц е н т ра ц і ї т а п а р ц і а л ь н ог о т и ск у р е ч о в и н ,
н е в и з н а ч а ю чи ї х н ь о ї ак т и в н о ст і чи ф уг и т и в н о с т і .

Л е к ц і я 3 – Г а зо в і р о з ч и н и . З а к о н и Г е н р і т а Сі в е р т с а .
З ак о н р о з п од і л у Н е р н с т а - Ш и л о в а .
Ї х зн а ч е н н я д л я м ет ал у р г і ї

План лекції
1. Г а з о в і р о з чи н и . З а к о н и Г е н рі т а С і в ер т с а .
2. Р о з чи н н і с т ь р і ди н у р і д к и х р оз ч и н н и к ах
3. З а к о н ро з п о ді л у Н е р н с т а - Ш и л о в а т а й о г о з а с т ос ув а н н я в
е к с т р а к ц і ї . В и д а л ен н я ш к і д ли ви х д о мі ш о к з ро з п л а в і в ме т а л і в

1 . Г а з о в і р о з чи н и . З а к о н и Г е н р і т а Сі в е р т с а

З а з ви ч а й н и х ум о в ( н е в и с ок и й т и с к т а т е мп е р а т ур а ) г а з и
х а р а к т е ри з ую т ь с я н е о б м е ж е н ою в з а єм н о ю ро з чи н н і ст ю . П р и
з б і л ь ш ен н і т е мп е ра т ур и в з а є м н а р о з чи н н і ст ь г аз і в з р о ст а є .
В ум о в а х в и с ок о г о т и с к у в з а є м н а р о з чи н н і ст ь г аз і в ч а с т о б ув а є
о б м е ж е н о ю , н ап р и к л а д , у с и с т е м і N 2 – N H 4 ( ри с . 3 . 1 ) .
Р, Па

о бл а с т ь
о б м е ж е н ої
р о з чи н н о ст і

N2 NH3
С к л а д с и ст е м и , м ол .%
Р и с . 3. 1 . В з а є мн а р оз ч и н н і с т ь к о мп о н ен т і в у с и с т е м і
N2 – NH3
 У р і д к и х ро з чи н н и к ах г а з и х а р а к т ер и з ую т ь с я н е з н а ч н о ю р о з чи н н і с т ю .
В и с о к у р о з ч и н н і с т ь у р і д и н ах м а ю т ь г а з и з ви с о к и ми т е мп е р а т ур а м и
к и п і н н я , в е ли к и ми м о л е к ул а м и : С Н 4 , С 2 Н 4 , C l 2 , C O 2 , N H 3 . Н ез н а чн у
р о з ч и н н і с т ь м а ю т ь і н е рт н і г а з и , N 2 , O 2 , H 2 .
Р о з чи н н і ст ь г аз і в у р і д к и х р оз ч и н н и к а х п і д к о ря є т ь с я з а к о н у Г е н р і :
п р и с т а лі й т е м п е ра т ур і р о з ч и н н і с т ь г а з у у д а н о м у р о з ч и н н и к у п р я м о
п р оп о рц і й н а до п ар ц і а ль н о г о т и ск у ц ь о г о г аз у н а д р о з чи н о м
L г / р  К Р i , (3.1)
3
д е L – р о з ч и н н і с т ь і - г о г а з у у р і д к о му р о з ч и н н и к у, к г / м ;
Р і – п а рц і а ль н и й т и с к і - г о г а з у н а д р о з ч и н о м , П а ;
К – к о е ф і ц і єн т Г ен р і , к г / м 3  П а .
К о еф і ц і єн т Г е н р і ( к он с т а н т а Г ен р і ) з а л е ж и т ь в і д п ри р о ди г а з у,
р о з ч и н н и к а , т е м п ер а т ур и .
В п ли в т е м п е р ат ур и н а р о з ч и н н і с т ь г а з і в у р і д и н а х в и з н а ч а є т ь с я
р і в н ян н я м і з о б а ри ( 1 . 1 ) . П ри р оз чи н е н н і г а з і в у р і д к и х р о з чи н н и к ах н е
в і д б ув а є т ь с я п р оц е с п о д р і бн ен н я м ол е к ул г а з у н а а т о м и ( Δ H п о д р . = 0 ) .
О т ж е , з н а к т е п л от и р оз ч и н е н н я ви з н а ч а є т ь с я з н а к о м д р уг о ї с к л а д о в о ї
т е п л от и р оз ч и н е н н я - Δ H в з . – т е п л о т и в з а є м од і ї з р о з чи н н и к о м , я к а є
н е г а т и вн ою . Т о м у Δ H р о з ч . < 0 , і р оз ч и н н і с т ь г аз і в буд е п а д а т и п ри
з б і л ь ш ен н і т е мп е ра т ур и .
Ц я з а л е жн і с т ь п о к л а д ен а в о с н о в у п р о ц е с у д е г а з а ц і ї р і д и н .
Н а п р и к л а д , з в і л ь н е н н я в і д р оз ч и н е н и х г аз і в С О 2 , N 2 , О 2 , Н 2
п р о м и сл о в о ї о б о р от н ої в о ди п ри п і д ви щ е н н і т е м п е р а т ур и ( к и п ’ я т і н н я м )
з а б е з п е ч ує з н и ж е н н я ї ї к о р оз і й н ої а к т и вн о с т і .
Ін ш и й м е т о д д е г а з а ц і ї р і ди н , з а с н о в а н и й н а з а к он і Г е н р і , -
в а к уум ув а н н я рі д к и х г аз о в и х р оз ч и н і в .
Р о з чи н н і ст ь дв о х ат о м н и х г аз і в у р о з п л а в а х м е т а л і в оп и с ує т ь с я
з а к о н о м С і в ер т с а : п ри с т а л і й т е м п е р а т ур і р о з ч и н н і с т ь д в ох ат о м н и х
г а з і в ( О 2 , N 2 , H 2 т а і н ши х ) у р о з п л ав а х м е т а лі в п р оп ор ц і й н а д о к о р ен я
к в а д р а т н о г о з п а р ц і а л ь н о г о т и ск у ц ь о г о г а з у н а д р о з п л ав о м
Lг/мет .  К Р , (3.2)
3
д е L г / м е т . - р о з ч и н н і с т ь г аз у у р о з п л а в і м е т а л у, к г / м ;
Р – п а р ц і а л ь н и й т и с к г а з у н а д р о з п л ав о м , П а ;
К – к о е ф і ц і єн т С і ве р т с а , к г / м 3 · П а .
К о еф і ц і єн т С і ве р т с а ( к о н с т а н т а С і в е р т с а ) в и з н а ч а є т ь с я п ри р о д ою
г а з у, р о з ч и н н и к а т а т е м п е р а т ур о ю .
Р о з чи н н і ст ь г аз і в у р о з п л а в ах м е т а л і в с уп р о в о д ж ує т ь с я п о др і бн е н н я м
м о л е к ул г а з і в д о а т о м і в , щ о п о т р е б ує з н а ч н и х ви т р а т ен е р г і ї . Т о м у д л я
ц и х р оз чи н і в Δ H р о з ч . > 0 , і р о з чи н н і ст ь д в ох а т о м н и х г а з і в у р о з п л а в ах
м е т а л і в п ри з бі ль ш е н н і т е мп е р а т ур и з р о с т а є.
Ц е я ви щ е є н е ба ж а н и м у п р оц е с і п л а в к и м е т а лі в , т ом у щ о н а с и ч е н н я
р о з п л а в у, н а п р и к л а д , в о д н е м , в е де д о п о г і р ш ен н я механічних
в л а с т и в о с т ей металу і тому п о т р е б ує проведен ня д о д а т к ови х
т е х н о л о г і чн и х о п ер а ц і й п о о ч и щ е н н ю м е т а л у в і д р о з ч и н е н о го г а з у.

2 . Ро з ч и н н і ст ь р і д и н у р і д к и х р о з ч и н н и к а х

В з а є м н а р оз чи н н і с т ь к о мп о н ен т і в у р і д к и х с и ст е м а х м о ж е б ут и
н е о б м е ж е н ою ( H 2 O – C 2 H 5 O H , H 2 O –H 2 S O 4 ) , о б м е ж е н ою ( H 2 O – C 6 H 5 N H 2
т а і н . ) , м о ж е б ут и в і д с ут н я ( Н 2 О - C C l 4 ) .
 Ти п в з а є мн о ї ро з ч и н н о с т і р і д и н о б ум о в л е н и й х а р ак т е р о м вз а є м о д і ї
ї х н і х м о л е к ул . Я к щ о п е р е в а ж а є в з а єм о д і я о дн ой м е н н и х м о л ек ул , в з а є м н а
р о з ч и н н і с т ь є о бм е ж е н о ю а б о в і дс ут н я . Я к щ о п е р е в а ж а є в з а є м о д і я
м о л е к ул р і з н и х р і д и н , сп о с т е р і г ає т ь с я ї х н я н е о бм е ж е н а в з а є м н а
розчинність.
Д і а г р а м а с т а н у д в о к о м п он е н т н о ї рі дк о ї
с и с т е м и з о б м е ж ен о ю в з а є мн ою р оз ч и н н і с т ю
к о м п он е н т і в

У п е р ш е о б м е ж ен а в з а є мн а р о з чи н н і с т ь к о м п он е н т і в у р і д к і й с и с т е м і
б ул а в и в ч е н а н а п ри к л ад і си с т е м и в ода – а н і л і н .

Р и с . 3 .2 . Д і а г р а м а ст а н у д в о к о м п он е н т н о ї р і дк о ї си с т е м и
з о б м е ж е н о ю вз а є мн о ю р оз ч и н н і с т ю к ом п о н ен т і в

З а л е ж н і с т ь в з ає м н о ї р оз ч и н н о с т і к о м п он е н т і в в і д т е м п е р а т ур и т а
с к л а д у с и с т е м и з об р а ж е н а н а р и с . 3 .2 к р и в ою р о з чи н ен н я M K N . К ри в а
п о д і л я є д і а г р а м у н а д в і об л а с т і . В и щ е н е ї си с т е м а п е р е б ув а є у
гомогенному стані, об и д в і р і ди н и з м і ш ую т ь с я у б уд ь - я к и х
с п і в в і дн о ш ен н ях з ут в о р е н н я м
о д н о рі дн и х р о з чи н і в , т о б т о к о мп он е н т и м а ю т ь н е об м е ж е н у в з а є м н у
розчинність.
Н и ж ч е к ри в ої M K N с и с т е м а є г е т е р о г е н н о ю , с к л а д а є т ь с я з д вох
р і д к и х ш а р і в , к о жн и й з як и х м і с т и т ь об и д в а к о м п о н ен т и .
В е р х н я т о чк а к ри во ї – т о ч к а К – м а є н а з в у к р и т и ч н о ї т е м п е р а т ур и , в и щ е
я к о ї н а с т а є н е об м е ж е н а в з а є мн а р оз чи н н і ст ь к о мп он е н т і в . Н а ді а г р а м ах
с т а н у р і д к и х с и с т е м з об м е ж е н о ю вз а є м н ою ро з чи н н і с т ю к о м п он ен т і в
м о ж ут ь і с н ув а т и в е р х н і к ри т и ч н і т о ч к и , н и жн і , б ут и п ри с ут н і м и а б о
в і д с ут н і м и о би д в і .
В п ли в т е м п е р ат ур и н а в з а є м н у р о з ч и н н і с т ь р і ди н ви з н а ч а є т и п
д і а г р а м и т а н а я вн і с т ь в е р х н ь о ї а б о н и жн ь о ї к ри т и чн о ї т о ч к и . З гі д н о з
р і в н ян н я м і з о б а ри д л я п р о ц е с у р і в н о ва ж н о г о р оз чи н ен н я:
dlnL ΔH розч. ,
=
dT RT 2

д е L – р о з ч и н н і с т ь р е ч о в и н и з а п е в н о ї т е м п е р а т ур и Т , м о л ь / д м 3 ; Т –
т е м п е р а т ур а , К ; ΔH Р О З Ч . – т е п л о ви й е ф е к т
р о з ч и н ен н я р е ч о в и н и , Д ж / м о ль .
Я к щ о ут в о р е н н я р е ч о в и н и в і дб ув а є т ь с я з п о гл и н а н н я м т е п л а
( Δ H р о з ч . >0 ) , т о з і з б і ль ш е н н я м т е м п е р а т ур и в з а є м н а р оз ч и н н і с т ь
к о м п он е н т і в з р о с т а є і н а д і а г р а м і с п о с т е р і г а єт ь с я в е р х н я к ри т и чн а
точка.
 Я к щ о ут в о р е н н я р оз чи н у в і д б ув а є т ь с я і з ви д і л е н н я м т е п л а
( Δ H р о з ч . < 0 ) , т о і з з р о с т ан н я м т е м п е р а т ур и в з а є м н а ро з ч и н н і с т ь р і д и н
з м е н ш ує т ь с я і н а д і а г р а м і с п о ст е р і га є т ь с я н и жн я к ри т и ч н а т о ч к а ( р и с.
3.3,а).
Н а д е я к и х д і аг р а м а х з о б м е ж ен о ю вз а є мн о ю роз ч и н н і с т ю р і д и н
м о ж ут ь о д н о ч а с н о с п о с т е р і г а т и с я в е р х н я і н и жн я к ри т и ч н і т о чк и
( р и с . 3 . 3 ,б ) . Це о б ум о в л е н о з м і н ою знаку ΔHрозч. у певному
т е м п е р а т ур н о м у і н т е р в а л і ( с и с т е м а н і к о т и н – в о д а ) .
У д е я к и х в и п а дк ах ді л ян к и к ри в о ї р о з ш а р ув а н н я м ож ут ь ур и в а т и с я , а
в і д п о ві дн а к ри т и чн а т е м п е р а т ур а р о з ч и н н о с т і н е д о с я г а є т ь с я в н а с л і д ок
к р и ст а л і з а ц і ї а б о к и п і н н я р е ч о ви н .
Я к щ о ф і г ур а т и в н а т о ч к а ( р и с. 3 . 2 ) , щ о з а в д ає с т а н с и с т е м и ,
з н ах од и т ь с я у г е т е р о г е н н і й о б л а с т і ді а г р а м и , с к л а д рі в н о в а ж н и х р і д к и х
ф а з ви з н а ч а ю т ь н а к ри в і й р оз ш а р ув а н н я M K N п ри т е м п е р а т ур і , щ о
з а в д а є с т а н с и с т е ми . Л і в а д і л ян к а к ри в о ї в и з н а ч а є с к л а д р о з ч и н у а н і л і н у
у в о д і , п р а в а – с к л а д в о д и у а н і л і н і . Д л я г е т е р о г ен н о ї с и с т е м и 1 ск л ад
р і в н о в а жн и х ф а з ви з н а ч а є т ь с я я к п р ое к ц і ї н а в і с ь ск л а ду с и с т е м и т о ч о к
п е р е т и н у і з о т е р ми 1  1   , п р о в е д ен о ї ч е р е з т . 1 , з к ри в ою р оз ш а р ув а н н я
M K N . С к л а д р о з чи н у а н і л і н у у в о д і в і д п о ві д а є т о чц і Х 1  ( 2 4 % C 6 H 5 N H 2 ,
7 6 % H 2 O ) , с к л а д р о з ч и н у в о д и в а н і л і н і в і дп о в і д а є т о чц і Х 1   ( 3 4 % H 2 O ,
66% C6H5NH2 ).
З а п р а в и ло м ва ж е л я м о ж н а ви з н а ч и т и сп і в в і д н ош е н н я м а с р і д к и х
р і в н о в а жн и х ф аз у с и с т е м і 1 ( ри с . 3 . 2 ) :
m1 11
= .
m1 11

Т Т

Гетеро-
генна
г е т е рог е н н а область
о б л ас т ь

Н2О С10Н14N2 Н2О (С 2 Н 5 ) 3 N

а) б)

Р и с . 3 . 3 . Д і а г р а ми р о з ч и н н о с т і т ри е т и л а м і н у у в о д і ( а )
т а н і к от и н у у в о д і ( б )

3 . З а к он р о з п о д і л у Н е р н ст а - Ш и ло ва т а й о г о з а ст ос у в а н н я в
е к с т р а к ц і ї . В и д а ле н н я шк і д л и ви х д о м і шо к з р о зп л а в і в м е т а лі в

Я к щ о у с и с т е м у, щ о м і с т и т ь д в а р о з ч и н н и к и , як і н е з м і ш ую т ь с я м і ж
с о б о ю , д о д а т и т ре т і й к о мп он е н т і д е я к и й ч а с з ді й сн ю в а т и м ех а н і чн е
п е р е м і ш ув а н н я , т о з г о д о м в с т ан о ви т ь с я р і вн о в а г а м і ж д в о м а р о з ч и н а м и
т р е т ь о г о к о м п он ен т у у д в о х р оз ч и н н и к ах .
К он с т ан т а р і вн о в а г и п р оц е с у р о з п од і л у н а з и в а є т ь с я к о е фі ц і є н т о м
р о з п од і лу і в и з н а ч а є т ь с я з а п е в н о ї т е мп е р а т ур и з а к о н о м Н е р н с т а -
Ш и л о в а ( 3 . 3 ) я к с п і в в і дн о ш ен н я р і в н о в а ж н и х к он ц е н т р а ц і й т р ет ь ог о
к о м п он е н т а у д в о х р о з ч и н н и к ах , що н е з м і ш ую т ь с я .
C C C  3 /,1 (3.3)
K T = 3 / 1 = 3 / 1=
C3 / 2 C 3 / 2 C  3 / 2
д е К Т – к о е ф і ц і єн т р о з п о д і л у т р е т ь о г о к о м п о н ен т а ;
С 3 / 1 , С  3 / 1 , С   3 / 1 – к он ц ен т р ац і ї т р е т ь о г о к о м п он е н т а у п е р ш о м у
р о з ч и н н и к у; С 3 / 2 , С  3 / 2 , С   3 / 2 – к он ц ен т р ац і ї т р ет ь ог о к о мп он е н т а у
д р уг о м у р о з ч и н н и к у.
К о еф і ц і єн т р оз п о д і л у з а л е ж и т ь ві д п р и р о ди р оз ч и н н и к і в , т р е т ь о г о
к о м п он е н т а т а т ем п е р а т ур и і н е з а л е ж и т ь в і д к он ц е н т р а ц і й т р е т ь о го
к о м п он е н т а .
Я к щ о п ри р оз ч и н ен н і т р е т ь о г о к о м п о н ен т а в як о мус ь з р оз чи н н и к і в
в і д б ув а є т ь с я п р оц е с а с о ц і а ц і ї а б о д и с оц і а ц і ї мо л е к ул т р е т ь о г о
к о м п он е н т а , з а к он Н е р н с т а - Ш и л о в а н а б ув а є в и г л я д у:
C3/1 , (3.4)
KT =
C3/2 
m

M 3/1 , (3 . 5 )
m=
M 3/2
д е М 3 / 1 т а М 3 / 2 – м о л я р н і м а с и т р е т ь о г о к о мп он е н т а в і дп о в і д н о у
п е р ш о м у т а д р уг о м у р о з ч и н н и к ах .
Н а з а к о н і р о з п о д і л у ґ р ун т ує т ь с я п р оц е с е к с т р а к ц і ї . Е к ст р ак ц і я – ц е
п р оц е с в и л уч е н н я р о з ч и н е н ої р е ч о в и н и з п е р в и н н о г о р о з чи н у з а
д о п о м о го ю і н ш о г о р о з ч и н н и к а . У с п і ш н и м ц е й п р оц е с м о ж е б ут и з а
ум о в и , к о л и т р ет і й к о м п он ен т к р а щ е р о з чи н ю є т ь с я у д р уг о м у
р о з ч и н н и к у, н і ж у п е р в и н н о м у р о з ч и н і .
П р оц е с о ч и щ ен н я р оз п л а в і в м е т ал і в в і д ш к і д ли в и х д о м і ш ок ( с і рк и ,
ф о с ф о р у т а і н ш и х ) м о ж н а з д і й с н и т и ш л ях о м о б р об к и й о г о р о з п л а в о м
ш л а к у, у я к о м у д о м і ш к и к р а щ е р оз ч и н ю ю т ь с я , н і ж у р о з п л а в і м е т а л у.
Н а п р и к л а д , д л я с і р к и к о еф і ц і єн т р оз п о д і л у ї ї м і ж р оз п л а в а м и ш л а к у т а
металу :

CS/шл ( 16000С ) .
KT = =4
СS/мет

Я к щ о п ро ц е с об р о б к и п о вт о рю в а т и д е к і л ь к а р аз і в , в и к о ри с т о в ую ч и
к о ж н и й р а з с в і жи й ш л а к , м о жн а д ос я г т и п р а к т и чн о п о в н о г о о чи щ е н н я
р о з п л а в у м е т а л у в і д д о м і ш ок .
О т ж е , я к щ о є р о з ч и н я к о ї с ь р е ч о ви н и , як у т р е б а з н ь о г о в и л уч и т и з а
д о п о м о го ю і н ш о го р оз ч и н н и к а , т о м а с у р е ч о в и н и у п е р в и н н о м у
р о з ч и н н и к у п і с л я к і ль к ох о б ро б ок й о г о п е вн и м об  є м ом і н шо г о ч и ст о го
р о з ч и н н и к а м о жн а р о з р ах ув а т и з а р і вн я н н я м:
n
 K T  V1 
mn = m 0    (3.6),
 K T  V1 + V2 
д е m 0 – м а с а р о з чи н ен о ї р е ч о ви н и (т р е т ь о г о к о м п он е н т а ) у п е р в и н н о м у
р о з ч и н і , к г; m n – з а л и шк о в а м а с а р оз ч и н е н ої р е ч о в и н и у р о з ч и н і п і с л я
е к с т р а к ц і ї , к г; V 1 т а V 2 – в і дп о ві дн о о б  є м и п е р в и н н о г о р оз чи н у т а
р о з ч и н н и к а , з а д оп о м о г ою я к о г о з д і й с н ю ю т ь е к ст р а к ц і ю ( е к с т р а г ен т а ) ,
м 3 ; n – к і ль к і ст ь о б р об о к ( е к с т р ак ц і й ) п е р ви н н о г о р о з чи н у с в і ж и м
е к с т р а г е н т о м ; К Т = С 3 / 1 / С 3 / 2 – к о е ф і ц і є н т р оз п од і л у р о з ч и н ен о ї р е ч о в и н и
( т р е т ь ог о к о м п он ен т а ) м і ж ви х і д н и м р о з ч и н н и к о м т а е к с т р а г е н т о м .
П ри к л а д: р оз п л а в м е т а л у о б р о б л я ю т ь р оз п л а в о м ш л а к у з м е т о ю
в и л уч е н н я з м е т ал у ф о с ф о р у. К о н в е р т о р м і с т и т ь 1 5 м 3 м е т а л у.
П р о в е д е н о т ри п о с л і д о вн и х о б р о бк и м е т а л у р і д к и м ш л ак о м з н а с т уп н и м
н а в е д е н н я м с в і ж о го ш л а к у, р а з о в и й о б  є м як о г о д о р і вн ю є 2 м 3 . Т р е б а
в и з н а ч и т и ві д с о т ок в и л уч е н о г о з м ет а л у ф о с ф о р у. К о е ф і ц і єн т р оз п о д і л у
ф о с ф о р у м і ж р і д к и м м е т а л о м т а ш л ак о м д о р і вн ю є 0 , 1 2 (1 6 0 0 К ) .
Р і ш е н н я: в і д с о т о к ф о с ф ор у ( m n ) , щ о з а ли ш и т ь с я у р о з п л а в і м е т а л у
п і с л я к і л ь к ох об р об о к ( n ) й о го ш л ак о м м о ж н а р оз р ах ув а т и з а р і вн ян н я м
( 3 . 6 ) , д е m 0 – п о ч а т к о в и й в м і с т ф ос ф о р у у м е т а л і ( 1 0 0 % ) ; V 1 – о б  є м
р о з п л а в у м е т а л у, м 3 ; V 2 – р аз о в и й о б  єм р о з п л а в у ш л а к у, м 3 ; n – к і л ь к і с т ь
п о с л і д о в н и х о б роб о к м е т а л у ш л а к о м ; К Т = С Р / м е т / С р / ш л – к о еф і ц і є н т
р о з п о д і л у ф о с ф о р у м і ж р і д к и м м е т а ло м і ш л ак о м .
Отже
 0,12 15 
3

m3 =100    = 10,5 .
 0,12 15+ 2 
П і с л я т рь ох п ос л і д о в н и х о б р о бо к р і д к о г о м е т а л у р о з п л а в о м с в і ж о г о
ш л а к у у р о з п л а в і м е т а л у з а л и ши т ь с я 1 0 , 6 % в і д в и х і д н о ї к і л ь к о с т і
ф о с ф о р у. О т ж е , з р о з п л а в у б уд е в и л уч е н о : 1 0 0 – 1 0 , 6 = 8 9 , 4 в і д с от к и
в і д п о ч а т к о во ї к і ль к о с т і ф о с ф о р у.
Ін ш и й с п о с і б оч и щ е н н я м е т а л і в ві д ш к і д ли в и х д о м і ш о к н аз и в а є т ь с я
м е т о д о м “ з о н н о ї п л а в к и ” і т ак о ж б а з ує т ь с я н а з а к о н і Не р н с т а – Ш и л о в а .
В і н п ол я г а є у н а с т уп н о м у.
М е т а л е в у з а г о т і в к у ( ц и л і н д ри ч н у ) п о м і щ ую т ь у к і л ь ц е ви й н а г рі в а ч
( р и с . 3 . 4 ) , як и й п о ві л ь н о п е р е с ув а ю т ь уз д о в ж з а г о т і в к и в і д о дн о г о к р а ю
д о і н шо г о . Н а д і л ян ц і з а г от і вк и , що з н ах од и т ь с я в с е р ед и н і н а гр і в а ч а , з
п о в е рх н і ут в о р ю є т ь с я ш а р р оз п л а в у. Д о м і ш к и к р а щ е р о з ч и н ю ю т ь с я у
р о з п л а в і м е т а л у, н і ж у т в е р д о м у м е т а л і . К о е ф і ц і є н т р оз п од і л у д о м і ш о к
м і ж р і дк и м т а т в е р д и м м е т а л о м К = С р і д / С т в > 1 . Т о м у в н а с л і д ок д и ф уз і ї
д о м і ш к и б уд ут ь к о н ц ен т р ув а т и с я у з о н і р оз п л а в у і п е р е с ув а т и с я р а з о м і з
н а г р і в а ч е м д о о дн о г о з к р а ї в з а г о т і в к и . П р оц е с о ч и ще н н я п о вт о рю ю т ь
к і л ь к а р а з і в , в р е з ул ь т а т і ч о г о д о с яг а є т ь с я в и с ок и й ст уп і н ь о ч и щ ен н я
м е т а л у в і д д о м і шо к . Т ой к р ай з а го т і вк и , н а я к о м у к о н ц е н т р ую т ь с я
д о м і ш к и , ви д а л яю т ь м ех а н і чн и м с п о со б о м .

Р и с . 3 . 4 . С х ем а о ч и щ е н н я м е т а лу в і д д о м і ш ок м е т од о м
“ зонної плавки”
1 . Ц и л і н д ри ч н а з а г от і в к а
2 . К і ль ц е ви й н а г рі в а ч ( з он а р оз п л а в у )
3 . З о н а к о н ц е н т р ув а н н я д о мі ш ок .
 Л ІТ Е Р А Т У Р А

1 . С т ро м б е р г А . Г . , С е м ч е н к о Д . П. Ф и з и ч е с к а я х и м и я . – М . :
В . Ш . , 1 9 88 . - 4 9 6 с.
2 . Г о л и к о в Г . А . Р ук о в о д с т в о п о ф и з и че с к о й х и м и и . - М. : Х и м и я ,
1 9 8 8 . - 3 82 с .