BÀI TIỂU LUẬN

ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA

HYDROCARBON THƠM

Tp. HỒ CHÍ MINH 12/2021

 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...............................................................................................................................................1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT............................................................................................................................2
CHƯƠNG 1: BENZENE VÀ ĐỒNG ĐẰNG.................................................................................2
I. Cấu trúc của benzene...........................................................................................................2
1. Công thức phân tử, đồng phân, cấu trúc phân tử theo Kekule.....................................2
2. Tính bền của benzene.......................................................................................................3
3. Độ dài liên kết trong benzene...........................................................................................4
4. Khái niệm orbital..............................................................................................................4
II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA BENZENE....................................................................5
1. Phản ứng thế electrophin vào nhân.................................................................................5
a. Phản ứng Nitro hóa......................................................................................................6
b. Phản ứng halogen hóa..................................................................................................7
c. Phản ứng alkyl hóa.......................................................................................................7
d. Phản ứng axyl hóa........................................................................................................8
e. Phản ứng sunfo hóa......................................................................................................8
f. Ảnh hưởng của cấu trúc đến sự thế electrophin vào nhân thơm...............................9
2. Phản ứng cộng vào vòng benzene..................................................................................10
3. Phản ứng oxi hóa vòng benzene.....................................................................................11
4. Các phản ứng của mạch nhánh.....................................................................................12
a. Halogen hóa nhóm alkyl.............................................................................................12
b. Oxi hóa mạch nhánh...................................................................................................12
CHƯƠNG 2: HYDROCARBON THƠM NHIỀU NHÂN...........................................................13
I. NAPHThALEN...................................................................................................................13
1. Cấu trúc phân tử.............................................................................................................13
2. Tính chất hóa học...........................................................................................................14
a. Phản ứng thế electrophin...........................................................................................14
b. Phản ứng oxi hóa........................................................................................................14
c. Phản ứng khử..............................................................................................................14
II. ANTHRACEN VÀ PHENANTHREN..........................................................................14
CHƯƠNG 3: HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZENE...................................15
I. MỘT SỐ HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN................................15
1. Các hợp chất thơm..........................................................................................................15
2. Các ion thơm...................................................................................................................15
3. Các hợp chất dị vòng thơm............................................................................................15
II. ĐẶC ĐIỂM CỦA HỢP CHẤT THƠM, QUY TẮC HÜCKEL...................................15
 III. HỢP CHẤT PHẢN THƠM VÀ KHÔNG THƠM.......................................................16
1. Hợp chất phản thơm.......................................................................................................16
2. Hợp chất không thơm.....................................................................................................16
BÀI TẬP VẬN DỤNG.......................................................................................................................16
KẾT LUẬN.........................................................................................................................................18
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................................19
 MỞ ĐẦU
Sự khác nhau về cấu tạo và khả năng phản ứng của hydrocarbon no và không no đã rõ ràng.
Những hydrocarbon với liên kết đơn không có khả năng phản ứng với đại bộ phận tác nhân
ngoại trừ phản ứng thế hydrogen bằng halogen trong điều kiện nghiêm ngặt. Trong khi đó các
alkene và alkyne phản ứng với axit, với chất oxi hoá, kết hợp với halogen và các tác nhân
khác. Hydrocarbon thơm (loại hydrocarbon thứ ba) không thể xếp vào loại hợp chất chứa liên
kết đôi và ba. Tên gọi “thơm" xuất phát từ chỗ những hợp chất đầu tiên tìm được thuộc loại
đó có mùi thơm khác nhau. Tên thơm văn được giữ cho đến ngày nay, mặc dầu hoá học của
hydrocacbon thơm bao gồm cả những hợp chất không có mùi thơm. Chúng thể hiện tính chất
thơm tương tự benzene. Hydrocarbon thơm là loại hydrocarbon mạch vòng có tính chất thơm
mà benzene là điển hình và quan trọng nhất.
Vì muốn tìm hiểu rõ hơn về nhóm hydrocarbon thơm nên em chọn đề tài: “Đặc điểm cấu tạo
và tính chất hóa học của hydrocarbon thơm”
 CƠ SỞ LÍ THUYẾT
CHƯƠNG 1: BENZENE VÀ ĐỒNG ĐẰNG
I. Cấu trúc của benzene
Benzene thu được vào năm 1825 bởi Faraday khi ngưng tụ khí thắp. Nó là chất lỏng không
màu, sôi ở 80°C, là nguyên liệu quan trọng của công nghệ Hoá học. Công thức cấu tạo mà ta
vẫn dùng ngày nay đã được Kekule (August Kekulé) để nghị từ năm 1865.
Tuy nhiên mãi đến khoảng năm 1931 (sau sự xuất hiện của lí thuyết về obitan phân tử), người
ta mới hiểu tương đối đẩy đủ vẻ bản chất liên kết, về cấu trúc của benzene.
1. Công thức phân tử, đồng phân, cấu trúc phân tử theo Kekule
Benzene được phát hiện ra năm 1925 và được nghiên cứu tính chất vật lý và hóa học vào năm
1931.
Công thức phân tử của benzene được xác định là C6H6 dựa vào việc xác định phân tử khối và
phân tích nguyên tố. Năm 1858, Kekule đã cho rằng các nguyên tử cacbon có thể kết hợp với
nhau để tạo thành mạch. Sau đó vài năm (1865), ông bổ sung thêm là mạch cacbon cũng có
thể đóng thành vòng. Ông đưa ra cấu trúc của benzene như sau:

Công thức phân tử của C6H6 còn có thể ứng với các cấu trúc khác:

Trong số những cấu trúc trên thì cấu trúc của Kekule là tương đối hợp lí, nhưng để thuyết
phục hơn cần phải xem xét về số đồng phân.
Đối với benzene thế một lần thì chỉ có một sản phẩm duy nhất nhưng nếu thế hai lần thì cho
ba đồng phân. Như vậy, chỉ có công thức của Kekule là phù hợp:

Tuy nhiên, khi nghiên cứu chi tiết cấutrúc của Kekule thì thấy có khả năng có hai đồng phân
thế 1,2. Để giải quyết vấn để này, Kekule cho rằng phân tử benzene luôn luôn chuyển hoá và
ở trong một trạng thái cân bằng không thể phân chia:

5
Công thức phân tử của benzene là C6H6. Ký hiệu là Ar – H
Nếu loại một hydrogen của benzene thu được gốc gọi là gốc phenyl C6H5 – , ký hiệu là Ar –
Về mặt hóa học, benzene không có phản ứng của gốc tự do dễ dàng như alkane. Phản ứng trao
đổi hiđro ở benzen là phân ứng thu nhiệt và chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao:
. ∙ o
C 6 H 5 −H+ Cl → C6 H 5 + HCl ∆ H =8 kcal/mol
Năng lượng phân cắt liên kết C – H ở benzen DH° = 111 kcal/mol, đặc trưng cho liên
kết có bàn chất s lớn.
Benzen cũng không phải là alkene, chẳng hạn không có phân ứng cộng AE dễ dàng như ở
alkene hay xycloalkene:
C 6 H 6 + Br 2 CCl 4 ,25 ℃ phảnứng không xảy ra
→

Benzen cũng trơ với những tác nhân oxi hóa của xyclohexene như dung dịch KmnO4 lạnh
cũng như HI
Xyclohexen hidro hóa nhanh với H2/Ni ở 25°C và 20atm, còn benzene hydrogen hóa chậm ở
100 – 200°C và 1500 atm.
Bằng các phương pháp vật lý, benzen có những đặc trưng sau:
- Benzene là hình 6 cạnh, đều, phẳng. Chiều dài liên kết C-C là 1,39 Å, nghiêng về
chiều dài liên kết đôi C-C.
- Chiều dài liên kết C-H là 1,09 Å. Giá trị của 6H đều bằng nhau.
2. Tính bền của benzene
Tính bền của benzene được đánh giá bằng nhiệt hydrogren hóa và nhiệt đốt cháy của benzene
so với alkene.
Nhiệt hydrogen hóa thực nghiệm thu được từ benzene là 49,8 kcal/mol. Nếu như xem phân tử
có 3 liên kết đôi nhưng không liên hợp thì nhiệt hydrogen hóa gấp ba lần nhiệt hydrogen hóa
của xyclohoxon (28,8 kcal/mol) là 28,8 x 3 = 86,4 kcal/mol. Như vậy, nhiệt hydrogen hóa
benzene thấp hơn nhiệt hydrogen hóa của xyclohexatrien, nghĩa là benzene hền hơn
xyclohexatrien một năng lượng là 36,6kcal/mol (86,4 – 49,8).
Nhiệt đốt cháy của xyclohexatrien tính được là -827 kcal/mol, còn nhiệt đốt cháy thực
nghiệm của benzen là -789 kcal/mol cũng khác nhau là 38kcal/mol, gần tương ứng với nhiệt
hydrogen hóa.
Năng lượng trên là tính theo nhiệt hydrogen hóa từng giai đoạn từ benzene đến xyclohexan và
tìm thấy năng lượng cộng hưởng là 30 kcaļ/mol.
Năng lượng này gọi là năng lượng cộng hưởng thực nghiệm, đặc trưng cho tính bền của
benzene, là năng lượng liên hợp của electron π trong vòng benzene hay là năng lượng giải tỏa
electron π của benzen ở trạng thái không kích thích.
Năng lượng ổn định hay giải tỏa của benzene thường lấy là 36 kcal/mol.

6
Song cần chú ý rằng, xyclohexatrien là giả thiết, gồm ba liên kết đôi không liên hợp nhưng
vòng không đều, trong khi đó benzene là vòng đều. Vì thế năng lượng cần để đảm bảo cho sự
ổn định của benzene bằng sự giải tỏa electron phảii là 60 kcal/mol.
Năng lượng 36 kcal/mol là giá trị tính toán từ giá trị liên kết, chưa chú ý đến hình dạng của
vòng. Nếu tính năng lượng cộng hưởng của benzene từ xyclohexatrien ở trên thì cần phải tính
đến năng lượng cần thiết để chuyển xyclohexatrien thành vòng đều. Năng lượng này là 27
kcal/mol.
Như vậy, năng lượng giải tỏa của benzene bao gồm cả năng lượng cộng hưởng và năng lượng
biến dạng các liên kết của xyclohexatrien thành cấu trúc đối xứng là 64 kcal/mol (27 + 36,6 =
63,6). Năng lượng này gọi là năng lượng giải tỏa.
Tính bền và cấu trúc của benzen được giải thích dựa trên thuyết obitan phân tử.
Theo MO, mối cacbon sp2 có hai liên kết σ C−Cvà một liên kết σ C−H và còn lại một orbital p.
Các orbital p này xen phủ với nhau tạo nên một orbital phân tử π cho 6 cacbon của vòng. Sự
xen phủ của các orbital p này tạo nên hai thùy hay vòng mật độ electron π ở trên và dưới
vòng. Do đó, 6 liên kết C-C trong benzene đều bằng nhau, mật độ electron ở cả 6 cacbon đều
bằng nhau và bằng đơn vị.
Sự xen phủ của 6 orbital p của 6 cacbon tạo nên một vòng electron liên hợp đã làm giảm nội
năng của phân tử là 36kcal/mol, nên gọi là năng lượng giải tỏa electron π .
Như vậy, phân tử benzen có cấu trúc vòng 6 cạnh đều, phẳng, có 6 electron tương ứng với
quy tắc Huckel (4n+2), có sự xen phủ của orbital π tạo nên một hệ liên hợp vòng, đáp ứng
được tiêu chuẩn của một hợp chất thơm về mặt cấu trúc. Benzene là một hợp chất thơm điển
hình.
Còn lại một số vấn để mà cấu trúc của Kekule không giải quyết được. Chẳng hạn, cấu trúc
này thể hiện sự không no rất lớn, nghĩa là nó phải dễ dàng tham gia phản ứng cộng và khó
tham gia phản ứng thế như alkene. Nhưng ngược lại, benzen tương đối trơ với các tác nhân
oxi hoá, thực hiện phản ứng thế dễ dàng nhưng rất khó tham gia phản ứng cộng. Ngoài ra,
người ta còn xác định vòng benzene bền vững hơn nhiều so với những gì có thể dự đoán từ
xiclohexatrien. Như chúng ta đã biết, nhiệt hydrogen hoá của xiclohexen là 118 kJ/mol, của
xiclohexa-1,3-đien là 231 kJ/mol nghĩa là lớn hơn hai lần.
Vậy thì đối với xiclohexatrien phải là 358 kJ/mol, song hiđro hoá benzene chỉ toả ra 208
kJ/mol, ít hơn 150 kJ/mol theo dự đoán. Điểu đó có nghĩa benzene bền hơn xiclohexatrien
150 kJ/mol

Nhiệt hydrogen hóa (T: tính ; TN: thực nghiệm)

3. Độ dài liên kết trong benzene

7
Độ dài liên kết C-C trong benzene giống nhau và có trị số trung gian giữa liên kết đơn và đôi.
Trong nhiều hợp chất khác nhau, độ dài của liên kết đôi C=C bằng 134 pm. Liên kết đơn C-C
có độ dài 154 pm trong etan, 150 pm trong propilen và 148 pm trong buta-1,3-đien. Nếu theo
cấu trúc Kekule thì benzene phải có 3 liên kết ngắn (134 pm) và 3 liên kết dài (148 pm),
nhưng các số liệu phân tích rơnghen cho thấy rằng tất cả 6 liên kết trong benzene bằng nhau
(139 pm), nghĩa là trung gian giữa liên kết đơn và đôi.
4. Khái niệm orbital
Benzene là phân tử có cấu tạo phẳng, tất cả 6 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử hydrogen đều
nằm trong một mặt phẳng. Mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp (tương tự như carbon
trong etilen), ba orbital lai hoá tạo ba liên kết ở với 2 nguyên tử bên cạnh và nguyên từ H.
Orbital còn lại, orbital thứ 4, là orbital p. Những orbital p này gồm 2 phần giống nhau, một
nửa ở trên và một nửa ở dưới mặt phẳng vòng, mỗi orbital có 1 electron. Orbital p của mỗi
nguyên tử cacbon xen phủ với hai orbital p của 2 nguyên tử carbon bên cạnh, tạo liên kết π ,
kết quả tạo thành orbital phân tử như 2 đám mây electron liên tục trên và dưới mặt phẳng
vòng. Như vậy, những electron p này được phân phối đều trong vòng benzene làm cho liên
kết bền vững và phân tử ổn định hơn.

Liên kết σ và các góc liên kết Sự xen phủ orbital p tạo Đám mây electron p sắp
. liên kết π xếp trên và dưới mặt phẳng vòng
II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA BENZENE
1. Phản ứng thế electrophin vào nhân
Cơ chế phản ứng: Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm là phản ứng chủ yếu để biến
benzene thành những dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo cùng một
con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu mang điện
tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm, khi đó tạo thành phức
σ không thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo ra hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn
công vào:

(1) – tác nhân electrophin tấn công vào nhân thơm

(2) – tái tạo hợp chất nhân thơm
Cơ chế này gồm hai giai đoạn, giai đoạn (1) diễn ra chậm còn giai đoạn (2) diễn ra nhanh
chóng. Các cấu tạo giới hạn của phúc σ trên có thể được biểu diễn bởi 1 công thức chung:

8
Sơ đổ 2 giai đoạn mô tả ở trên là sơ đổ đã đơn giản hoá. Thực tế hợp chất thơm và tiểu phân
electrophin có thể tạo phức yếu trước lúc tạo phức σ . Phức yếu này gọi là phức π . Phức π là
phức cho - nhận. Sự tạo thành và phân tích phức π xảy ra nhanh, không ảnh hưởng tới tốc độ
chung của phản ứng cũng như bản chất chất tạo thành. Giai đoạn sau là giai đoạn tái thơm
hóa, sản phẩm thơm hóa cũng tạo thành phức π với tiểu phân electrophin trong dung dịch,
song cũng không ảnh hưởng tới tốc độ sau giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng cũng như
tới sự hình thành sản phẩm.
Do đó, thông thường người ta bỏ qua các giai đoạn tạo thành phức π , nên phản ứng xảy ra
bằng sự tấn công E vào nhân thơm hình thành ion benzoni hay phức σ và phân tích phức σ để
hình thành sản phẩm.
Giai đoạn tạo thành phức σ là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Phức σ chuyển thành
sản phẩm cuối cùng bằng hai con đường:
- Kết hợp với nucleophin có trong môi trường phản ứng để tạo thành dien, tương tự
như phản ứng AE của alkene:
- Tách H+ bằng nucleophin để tạo thành sản phẩm benzen thế:

Quá trình tách H+ là quá trình tái thơm hóa, đòi hỏi năng lượng hoạt hóa nhỏ hơnquá trình kết
hợp Nu−¿¿ , nghĩa là quá trình thơm hóa xảy ra nhanh hơn, quyết định chiềuhướng của quá
trình phán ứng.
a. Phản ứng Nitro hóa
HNO3 đặc phản ứng rất chậm với benzene để tạo thành hợp chất nitro. Tốc độ tăng lên khi
thêm H2SO4 đặc, vì thế phản ứng nitro hóa xảy ra với hỗn hợp nitro hóa là HNO3 + H2SO4
Phản ứng nitro hóa xảy ra theo nhiều giai đoạn

Tác nhân electronphin là ion nitroni:

9
Ngoài ra có thể dùng các tác nhân khác như tetrafloborate, axetyl nitrat hoặc N2O5
−¿¿

NO 2 Cl+ Ag BF 4 → +¿ O BF 2 4 ¿
❑ N
−¿→ C6 H 5 −NO2 + HBF 4 ¿
+¿O2 BF4 ¿
C6C6+ ❑ N

+¿¿
+¿→ CH 3 COOH + N O2 ¿
CH 3 CO−ONO 2 + H ❑

+¿
C 6 C 6 +CH 3 CONO 3 H C 6 H 5−NO2 +CH 3 COOH ¿
→

−¿ ++¿❑
¿N O ¿
+¿−O 2
¿
+¿ ⇌ HOON ¿
N 2 O 5+ H
C 6 C 6 + N 2 O5 H +¿ C6 H 5−NO 2 + HNO3 ¿
→

Những phản ứng nitro hóa có xúc tác acid mạnh đều có giai đoạn quyết định tốc độ là sự hình
thành phức σ vì sự hình thành ion nitroni là cân bằng nhanh. Những phản ứng nitro hóa
benzene bằng HNO3 đặc trong nitrometan, phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ aren,
nghĩa là phụ thuộc vào giai đoạn 1 là giai đoạn phân ly của acid ra ion nitroni
b. Phản ứng halogen hóa
Benzene tham gia phản ứng với chlor, brom có mặt xúc tác axit Lewis như AlCl3, FeBr3

Cơ chế chlor hóa và brom hóa benzene như diễn ra như sau:

Iod không phải là tác nhân electrophin tốt, chỉ phản ứng với aren hoạt hóa cao, phản ứng với
aren khi có chất oxi hóa như HNO3 hay H3AsO4
C 6 C 6 + I 2 + HNO 3 50 ℃ C6 H 5−I + NO+ NO 2
→

Phản ứng cũng theo cơ chế SE do tạo thành ion I+ bởi phản ứng oxi hóa khử
−¿¿
+¿+2 NO+2 H 2 O +2 NO 3 ¿
I 2+ HNO 3 → 2 I

10
Fluor phản ứng với các hydrocarbon thơm quá mạnh nên không dùng trực tiếp và thường cho
hỗn hợp sản phẩm, trong đó dẫn xuất monofluor rất thấp. Để fluor hoá người ta phải dùng tali
tristrifloaxetat TI(CF3COO)3, và hỗn hợp KF + BF3, ở đây có quá trình oxi hoá - khử.
TI ¿ ¿
c. Phản ứng alkyl hóa
Phương pháp đơn giản nhất để điều chế alkylbenzene là cho benzene tác dụng với alkylhalide
có mặt xúc tác acid Lewis. Phương pháp này được gọi là alkyl hoá theo Friden - Crap.

Vai trò xúc tác là phân cực hoa liên kết R – X bàng cách tạo phức của RX với acid Lewis

Những tác nhân bất kì nào có khả năng tạo ion carboni đều có thể alkyl hoá benzene, chẳng
hạn : alkene, alcohol, v.v.. Proton hoá alkene bằng HF ta được ion carboni.

Với alcohol, người ta thường dùng BF3

Phản ứng ankyl hoá theo Friden - Crap có 2 nhược điểm.

Thứ nhất là ion cacboni dễ bị đồng phân hoá thành ion bền hơn, nên ta thường thu được hỗn
hợp sản phẩm. Ví dụ:

Thứ hai là phản ứng thường không dừng lại ở bước thế một lần vì alkyl benzene tạo
thành hoạt động hơn benzene chưa thế. Vì vậy, ta cũng được hỗn hợp các sản phẩm thế
1,2 hoặc nhiều lần. Thí dụ như phản ứng etyl hoá benzen :

11
Để khống chế phản ứng thế một lần thường phải dùng dư benzene.
d. Phản ứng axyl hóa
• Axyl hoá : Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của acid với xúc acid Lewis:

Đây là phản ứng axyl hoá theo Friden - Crap.

Xeton tạo thành là base mạnh có thể tạo hợp chất cộng bền với AlC13. Chính phức này làm
giảm khả năng phản ứng của hệ thống electron π thơm, ngăn ngừa sự axyl hoá tiếp.
e. Phản ứng sunfo hóa
Sunfo hoá benzene được thực hiện khi dùng acid sulfuric bốc khói. Tác nhân sunfo hoá là
anhydride sulfuric.

Phản ứng này thuận nghịch, vì thế sản phẩm tạo thành cũng dễ bị loại nhóm thế khi đun nóng
với hơi nước đến nhiệt độ cao hơn 100°C. Phản ứng này gọi là tách sunfo.
Đun nóng

f. Ảnh hưởng của cấu trúc đến sự thế electrophin vào nhân thơm
Nhóm thế có trong nhân benzene gây ra sự phân bố không đồng đều mật độ electron ở các vị
trí khác nhau trong nhân, do đó làm thay đổi tốc độ thế và tốc độ thể để hình thành sản phẩm
thế mới (khả năng phản ứng) đồng thời cũng làm thay đổi hướng thế của các tác nhân tấn
công vào các vị trí còn lại, phụ thuộc vào nhóm thế đã có sẵn trong nhân (sự định hướng)
 Khả năng phản ứng
Vì là phản ứng SE nên nếu mật độ electron trong nhân benzene täng lên thì tăng khả năng thế
của nhân benzene so với benzen. Các nhóm thế đó là những nhóm thế cho electron, những
nhóm thế có hiệu ứng +1 và +C. Ngược lại, những nhớm thế làm giàm mật độ electron trong
nhân làm giảm khả năng thế, như các nhóm có hiệu ứng –I và -C.
Trong phức hoạt động xảy ra trước lúc tạo thành phức σ hệ thống electron π của nhân thơm
có một phần diện tích dương và chúng ta giả sử phức này gần như ion benzoni được tạo thành

12
thì những yếu tố làm ổn định ion benzoni cũng phải làm ổn định cả phức hoạt động và do đó
làm tăng tốc độ phản ứng thế đã cho. Ngược lại, những yếu tố làm phản ổn định ion
benzonicũng phản ổn định phức hoạt động và làm giảm tốc độ phản ứng thế. Vì vậy,những
nhóm thế có trong vòng benzen có thể làm hoạt động hoá hoặc phản hoạt động hoá vòng. Ảnh
hưởng này của nhóm thế dao động từ yếu đến rất mạnh phụ thuộc vào đặc tính nhóm thế. Có
thể phân chia các nhóm thế thành 2 loại nhóm định hướng như sau :
- Định hướng ortho và para, hoạt động hoá : -OH, -NH2, -NHR, -OR, -NHCOR, -ankyl,
-aryl.
Chú ý rằng nhóm halogen định hướng ortho và para nhưng lại phản hoạt hoá.
- Định hướng meta, phản hoạt hoá : -CN, -COOH, -CO2R, -CHO, -COR, -NO2, -N+R3, -
SO3H
Ví dụ:
Anizol tham gia phản ứng thế electrophin tạo phức σ với các cấu trúc cộng hưởng như sau:

Nhóm metoxy thể hiện 2 hiệu ứng đối lập, hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và hiệu ứng liên hợp
dương (+C) nhưng (+C) lớn hơn (-I) rất nhiều do dó nó giải toả điện tích dương trong vòng
benzene và làm ổn định các cấu trúc đó, đặc biệt cấu trúc 4 rất bền vì các nguyên tử carbon
đều chứa 8 electron ở ngoài cùng.
Đối với Chlorbenzene, các cấu trúc cộng hưởng của phức ở của nó có thể diễn tả như sau:

Bản thân clo trong chlorbenzene thể hiện hai hiệu ứng đối lập (-I) và (+C) khác với nhóm
metoxy, ở đây (-I) > (+C), như vậy nguyên tử chlor làm giảm mật độ electron trong vòng
nghĩa là làm cho phức không ổn định.
 Sự định hướng
Sự định hướng : Những nhóm thế làm hoạt hoá vòng benzene định hướng sự thế electrophin
tiếp theo vào vị trí ortho và para. Những nhóm thế phản hoạt hoá vòng benzene định hướng sự
thế electrophin tiếp theo vào vị trí meta. Đặc biệt halogen định hướng ortho, para nhưng phản
hoạt hoá nhân thơm.

Phản hoạt hóa Hoạt hóa Phản hoạt hóa

Định hướng m Định hướng o, p Định hướng o, p
13
Khả năng định hướng o, p của các nhóm giảm theo thứ tự sau :
-O- > -NH2 > -OR > -H > -Hal > -NO2 > -CN
 Sự định hướng trong benzen có hai nhóm thế
Sự tồn tại hai nhóm thế trong vòng benzenelàm phức tạp hoá vấn đề định hướng, nhưng cũng
có thể tiên đoán hướng của phản ứng dựa theo nguyên tắc sau :
- Nếu trong vòng benzene tồn tại hai nhóm thế cùng hoạt hoá vòng hoặc có tác dụng
định hướng khác nhau thì nhóm hoạt hoá mạnh sẽ khống chế hướng của nhóm thứ ba.

- Sự thế hướng đến vị trí giữa hai nhóm thế meta chỉ xảy ra ở múc độ rất ít.

Lực định hướng của các nhóm sắp xếp như sau :
-NH2 ≈ -OH > -OCH3 ≈ -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > nhóm thế định hướng meta.
2. Phản ứng cộng vào vòng benzene
Khuynh hướng cộng vào vòng benzene để thành các hợp chất vòng no sáu cạnh là không lớn,
nên ta chỉ gặp ở một số rất ít trường hợp.
- Benzen cộng chlor dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại và cộng hydrogen có Ni làm
xúc tác:

- Phản ứng khử Birch : khi cho benzene tác dụng với Na (hay Li) trong hỗn
hợp NH3 lỏng và CH3OH thu được 1,4-xiclohexadien:
Methanol có thể được thay thế bằng các rượu khác. Khi trong vòng benzene có nhóm
thế thì sự khử sẽ diễn ra ở hai nguyên tử carbon 1 và 4 nếu nhóm thế có sẵn là nhóm hút
điện tử, còn nếu nhóm thế có sắn là nhóm cho điện tử thì sự khử sẽ diễn ra ở vị trí 2 và 5

14
Phản ứng khử Birch diễn ra theo cơ chế tạo anion gốc:
NH3 + Na → Na+ + e-

3. Phản ứng oxi hóa vòng benzene

Các chất oxi hoá thường dùng để oxi hoá alkene như CrO3, H2O2, OsO4, KMnO4 thông thường
không tấn công vào benzene. Tuy nhiên, ở điều kiện đặc biệt vòng benzene vẫn bị oxi hoá,
như khi cho O2 không khí tác dụng với benzen có mặt V2O5 ở 400°C:

Đặc biệt là ozon cũng tấn công vào nhân benzene (dường như là vào 3 liên kết C=C):

4. Các phản ứng của mạch nhánh

a. Halogen hóa nhóm alkyl
Dưới tác dụng của ánh sáng, chlor (hoặc brom) phản ứng với alkylbenzen ở nhóm alkyl theo
cơ chế gốc. Vị trí α (vị trí benzylic) có khả năng phản ứng cao nhất, vì gốc tạo ra được ổn
định hoá bởi vòng benzene, thí dụ clo hoá ethylbenzene:

Phản ứng brom hoá diễn ra không mạnh bằng phản ứng chlor hoá, nhưng phản ứng brom hoá
có sự chọn lọc cao hơn. Chẳng hạn, nếu chlor hoá ethylbenzene ta thường thu được hỗn hợp -
α và β – chlorethylbenzene, còn nếu brom hoá thì hầu như chỉ thu được α -
bromethylbenzene mà thôi. Chiều hướng thế ưu tiên ở vị trí α càng thấy rõ khi mạch nhánh
kéo dài:

15
 b. Oxi hóa mạch nhánh
Nhóm alkyl liên kết với nhân thơm bị oxi hoá đến nhóm carboxyl trong những điều kiện thích
hợp (đun sôi khoảng vài giờ với KMNO4 trong dung dịch kiểm).

Các nhóm thế khác trong điều kiện như thế cũng bị oxi hoá đến nhóm carboxyl, có nhóm bị
oxi hoá trong điều kiện êm dịu hơn

 Alkenylbenzene
Alkenylbenzene được đặc trưng bởi hai dạng phản ứng : thế trong vòng và cộng vào liên kết
đôi của mạch nhánh. Vòng benzen và liên kết đôi đều là các phần cho electron, nhưng liên kết
đôi có khả năng phản ứng cao hơn.
- Vòng benzene và liên kết đôi đều có khả năng tham gia phản ứng hydrogen hoá có
mặt xúc tác, nhưng điều kiện hydrogen hoá liên kết đôi êm dịu hơn nhiều.

- Oxi hoá liên kết đôi trong điều kiện êm dịu tạo thành glicol. Sự oxi hoá trong điều
kiện khắc nghiệt hơn dẫn tới đứt liên kết đôi và tạo thành nhóm carboxyl:

- Sự kết hợp tác nhân bất đối vào liên kết đôi liên hợp với vòng benzen ecó thể diễn ra
theo cơ chế ion hay gốc nhưng giai đoạn đầu sẽ tạo thành tiểu phân bên vững hơn.

Khả năng phản ứng này lớn hơn nhiều so với anken.
- Phản ứng polime hoá cũng đặc trưng đối với loại hợp chất này.

16
  Alkinylbenzene
Phenylaxetilen phản ứng với bạc amoniacat cho bạc phenylaxetilua:

CHƯƠNG 2: HYDROCARBON THƠM NHIỀU NHÂN

Hai vòng thơm có hai nguyên tử carbon chung gọi là vòng ngưng tụ. Hydrocarbon thơm
ngưng tụ tiêu biểu nhất là naphthalen, anthracen, phenanthren.
I. NAPHThALEN
Trong công thúc phân tử naphthalen các vị trí được đánh dấu như sau:

1. Cấu trúc phân tử

Naphthalen được xem như là hợp chất thơm vì tính chất của nó giống benzene. Với công thức
C10H8, naphthalen có thể tồn tại mức độ chưa no lớn nhưng nó bền đối với phản ứng kết hợp.
Phản ứng điển hình của nó là thế electrophin.
Naphthalen có cấu trúc của một hợp chất thơm, nó có cấu tạo vòng phẳng với cấu trúc cho
phép tạo những đám mây electron π gồm 10 electron (mạng thơm). Những electron π này tạo
những đám mây xen phủ trên và dưới mật phẳng chứa 10 nguyên tử cacbon. Mỗi nguyên tử
carbon liên kết với 3 nguyên tử khác bằng liên kết σ .

2. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thế electrophin
Naphthalen cho sản phẩm với nhóm thế ở vị trí 1 hay α . Ví dụ

Sơ đổ tổng hợp một vài dẫn xuất của naphthalen:

17
 b. Phản ứng oxi hóa
Hợp chất thơm nhiều nhân có khả năng phản ứng cao hơn benzene.
Nếu trong phân tử naphthalen có nhóm thế thì vòng nào được hoạt hoá hơn sẽ bị oxi hoá
c. Phản ứng khử
Cũng như benzene, sự khử naphthalen có mặt xúc tác chỉ xảy ra trong những điều kiện
nghiêm ngặt. Sự khử từng phần naphthalen đến tetralin có thể đạt được bằng tác dụng của hỗn
hống natri trong etanol.
II. ANTHRACEN VÀ PHENANTHREN
Trong phân tử anthracen và phenanthren, các vị trí được đánh số như sau:
Tính chất hoá học của anthracen và phenanthren
 Tính chất hóa học của anthracen

Đặc

 Tính chất hóa học của phenanthren

18
 CHƯƠNG 3: HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZENE
I. MỘT SỐ HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN
Ngoài các hợp chất thơm chứa vòng benzen, người ta còn nhận thấy nhiều hợp chất vòng khác
và ion vòng khác có những đặc điểm của hợp chất thơm.
1. Các hợp chất thơm

2. Các ion thơm

3. Các hợp chất dị vòng thơm

II. ĐẶC ĐIỂM CỦA HỢP CHẤT THƠM, QUY TẮC HÜCKEL
Đặc điểm của hợp chất thơm :
1. Là hợp chất vòng chứa một số liên kết π liên hợp.
2. Mỗi nguyên tử của vòng phải có obitan p không lai hoá (mỗi nguyên tử của vòng
ở trạng thái lai hoá sp2 hay sp).

19
3. Các obitan p đó song song với nhau, xen phủ nhau tạo vòng chung. Để đạt được
điều đó, cấu trúc vòng phải phẳng (hoặc gần phẳng)
4. Sự giải toả (hay không khu trú) của các electron a trong vòng phải đẫn tới việc làm
giảm năng lượng electron của hệ ; thường gọi là nâng lượng thơm (ở benzenE là 150 kJ/mol).
Quy tắc Hückel Nếu số electron nở trong hệ thống vòng là 4n + 2, với n là các số tự nhiên
thì hệ thống đó là thơm. Hệ thống vòng có 4n electron π là phản thơm.
Quy tắc Hucken là căn cứ quan trọng đẻ xét các hợp chất thơm và phản thơm, trong
đó cần hiểu rằng các hệ thống vòng xem xét phải có vòng xen phủ các obitan p khép kín
và có cấu dạng phẳng.
III. HỢP CHẤT PHẢN THƠM VÀ KHÔNG THƠM
1. Hợp chất phản thơm
Hợp chất phản thơm là hợp chất thoả mãn 3 tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm và không đạt
tiêu chuấn thứ tư : sự giải toå electron π trong vòng dẫn tới việc giảm nâng lượng clectron.
Các hợp chất annulen có 4n electron π phần lớn thuộc loại phản thơm như A, B và C, nếu C
phẳng (nhưng thực tế C không phẳng).

Xiclobutandien cation xiclopentadienyl [8] – annulen ( nếu phẳng)

2. Hợp chất không thơm
Hợp chất không thơm là những hợp chất vi phạm một trong 3 tiêu chuẩn đầu của hợp chất
thơm. Đó là các hợp chất có nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 trong vòng, các hợp
chất annulen có 4n electron π và các hợp chất annulen có 4n+2 electron π nhưng không
phẳng, như các hợp chất đưới đây:

Xiclohexa [8] – annulen ditrans – xiclo - [12] – annulen

– 1,3 – dien [10] – annulen -nonatetraen
(A) (B) (C) (D) (E)
A có 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, B có cấu dạng thuyền, C có 4n+2 clectron π
nhưng có 2 nguyên từ hydro hướng vào phía trong vòng nên đẩy nhau làm phân tử không
phẳng, D có 1 nguyên tử carbon ở trạng thái lai hoá sp3, E có 4n electron π và không phẳng.
Tất cả các hợp chất không thơm tham gia phản ứng như các polien.
BÀI TẬP VẬN DỤNG
BÀI 1:

20
Không thể thay thế anhydride acetic bằng acid acetic. Vì phản ứng este hóa là phản ứng xảy
ra giữa alcohol và axit carboxylic. Acid hữu cơ là acid carboxylic chỉ sử dụng trong phản ứng
este hóa với những alcol no mạch thẳng. Mà trong phản ứng tổng hợp aspirin là nhóm OH của
phenol có hoạt tính yếu nên cần tác nhân oxi hóa mạnh hơn nên không thể dùng acid acetic
thay anhydride acetic được (vì tác nhân electrophin của nó yếu hơn nhiều so với anhydride
acetic)
BÀI 2:
Nhóm acetamido –NH2-CO-CH3 định hướng thế ortho và para.
Nhóm acetamido –NH2-CO-CH3 hoạt tính kém hơn nhóm amino –NH2 vì N trong hai nhóm
đều còn một cặp electron chưa tham gia liên kết và cặp electron này liên hợp vào vòng thơm
để định hướng nhóm thế. Tuy nhiên ở nhóm acetamido có nhóm carbonyl hút electron, nên
cặp electron trong N bị hút về phía nhóm carbonyl làm cho sự liên hợp giữa cặp electron và
vòng thơm bị giảm.
BÀI 3:

Đây là phản ứng phân cắt liên kết C – OH cùng với H β (phản ứng tách nước tạo thành
alkene). Phản ứng xảy ra với các quá trình như sau:
(1) – proton hóa phân tử alcohol ; (2) – tách nước phân tử alcohol đã proton hóa để tạo
carboncation ; (3) – nhóm CH3 chuyển vị hình thành liên kết với C+ sau đó dấu cộng chuyển
dần sang C bên trong ; (4) – tách proton carbocation để tạo thành alkene

21
 KẾT LUẬN
Qua bài tiểu luận ta đã tìm hiểu được cấu trúc và một số phản ứng đặc trưng của benzene –
hợp chất điển hình của hydrocarbon thơm và một số hydrocarbon thơm khác.
Hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng trong đời sống. Đặc biệt benzene là một trong những
nguyên liệu quan trọng nhất của công nghiệp hóa hữu cơ. Nó được dùng nhiều chất để tổng
hợp các monome trong sản xuất polime làm chất dẻo, cao su, tơ sợi (chẳng hạn polistiren, cao
su buna-stiren, tơ capron). Từ benzene người ta điều chế ra nitrobenzene,  anilin, phenol dùng
để tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, thuốc trừ dịch hại,...
Với sự giới hạn kiến thức của mình, quá trình tìm hiểu về nội dung để tài này không tránh
khỏi nhiều thiếu sót. Rất mong thầy cô bộ môn bổ sung và góp ý để tiểu luận này được hoàn
thiện hơn.

22
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đỗ Đình Rãng (2016), Hóa Hữu Cơ 1,2, NXB Giáo Dục Việt Nam.
2. PGS.TS Thái Doãn Tĩnh (2001), Cơ Sở Hóa Học Hữu Cơ 1, NXB Khoa Học Và Kỹ Thuật

23