LUẬN VĂN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------
VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ

COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
VŨ THỊ MAI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ

COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số:60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:TS. NGUYỄN MINH NGỌC

TS. LÊ VĂN DUNG
Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, tôi xin được bày tỏ lòng
kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc và thầy Lê Văn Dung đã
giúp đỡ, hướng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình làm đề tài.
Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa lý, các thầy
cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt
kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Bên cạnh đó, tôi cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp
của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý, tôi xin
chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia
(Nafosted) đã tài trợ một phần cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số 104.04-
2012.61.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã
luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên
VŨ THỊ MAI
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
- FRP : Trùng hợp gốc tự do

- CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch
- NMP : Trùng hợp gốc bởi nitroxit
- ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử
- RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch
- TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit
- DEPN : N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid
- TRIPNO : 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid
- CTA : Tác nhân chuyển mạch
- CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat
- EA : Etyl acrylat
- BA : Butyl acrylat
- MMA : Metyl metacrylat
- TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat
- PEA : Poly(etyl acrylat)
- PBA : Poly(butyl acrylat)
- PMMA : Poly(metyl metacrylat)
- PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat)
- CHTHN : Cộng hưởng từ hạt nhân
- CHTHN-1H : Cộng hưởng từ hạt nhân proton
- GPC : Sắc ký thẩm thấu gel
- DSC : Phương pháp nhiệt quét vi sai
- Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa
- KLPT : Khối lượng phân tử
- Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lượng phân tử
-δ : Độ chuyển dịch hóa học
- Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử
: Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với
- PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA
MMA, EA
: Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với
- PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA
MMA, BA
: Copolyme khối của TBDMSMA với MMA,
- PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA)
EA
: Copolyme khối của TBDMSMA với MMA,
- PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA)
BA
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đặc trưng của phương pháp NMP, ATRP và RAFT ................................19
Bảng 1.2.Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat……………...20
Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp ....25
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme (PBA, PEA, PMMA,
PTBDMSMA) ...........................................................................................................29
Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên ...........32
Bảng 2.4. Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA (macro-
CTA)..........................................................................................................................33
Bảng 2.5. Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp polyme khối TBDMSMA-
b-(PMMA/BA) và PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA), sử dụng PTBDMSMA (macro-
CTA) làm tác nhân chuyển mạch ..............................................................................33
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các kết quả chính trong quá trình trùng hợp ....................37
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp copolyme ngẫu nhiên ...................................................43
Bảng 3.3. Kết quả tổng hợp copolyme khối sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph
(Mn=14000; IP= 1,1) làm chất điều chỉnh mạch........................................................50
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các phương pháp trùng hợp chính .............................................................2
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình vào thời gian…………..9
Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP ......................................................10

Hình 1.4. Cấu trúc của các nitroxit được sử dụng trong NMP .................................11
Hình 1.5. Cơ chế chung của phương pháp ATRP thuận ...........................................13
Hình 1.6. Cơ chế chung của phương pháp ATRP nghịch .........................................14
Hình 1.7. Một số phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP...................15
Hình 1.8. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch (CTA) .....................................................................................16
Hình 1.9. Chất điều chỉnh mạch (CTA) ....................................................................17
Hình 1.10. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch .................................................................................................18
Hình 1.11. Công thức của một số homopolyme và copolyme dự định tổng hợp .....22
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) .......24
Hình 2.2. Công thức hóa học của CPDB ..................................................................24
Hình 2.3. Công thức hóa học của AIBN ...................................................................24
Hình 3.1. Phổ CHTHN-1H của EA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp. .....38
Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp FRP
và trùng hợp RAFT. ..................................................................................................39
Hình 3.3. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được
tổng hợp bằng phương pháp FRP…………………………………………………..44

tổng hợp bằng phương pháp RAFT. .........................................................................45
Hình 3.5. Sắc ký đồ GPC của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30)
được tổng hợp bằng phương pháp FRP và RAFT ....................................................46
Hình 3.6. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) .............49
Hình 3.7. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40…..51
Hình 3.8. Sắc kí đồ GPC của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ (30/30/40) dùng
macro-CTA làm chất kiểm soát mạch……………………………………..............52
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 1
1.1. Các phương pháp trùng hợp .................................................................................2
1.1.1. Trùng hợp ion .............................................................................................2
1.1.1.1. Trùng hợp cation .....................................................................................3
1.1.1.2. Trùng hợp anion ......................................................................................4
1.1.2. Trùng hợp gốc ............................................................................................5
1.1.2.1. Trùng hợp gốc tự do ................................................................................5
1.1.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) ....................................................7
1.1.3. Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ......................................9
1.1.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) ........................................................10
1.1.3.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ............................................12
1.1.3.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) ............15
1.1.4. Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch .............19
1.2. Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat……….20
1.3. Mục tiêu đề tài ....................................................................................................21
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 23
2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................23
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................23
2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................23
2.2. Quy trình tổng hợp polyme ................................................................................25
2.2.1. Quy trình chung ........................................................................................25
2.2.2. Trùng hợp EA ...........................................................................................26
2.2.3. Trùng hợp BA...........................................................................................26
2.2.4. Trùng hợp MMA ......................................................................................27
2.2.5. Trùng hợp TBDMSMA ............................................................................28
2.2.6. Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme. .........28
2.3. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................29
2.3.1. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA ...........29
2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA ...........29
2.3.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên ...32
2.3.4. Tổng hợp copolyme khối..........................................................................32
2.3.4.1. Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA) .............................32
2.3.4.2. Tổng hợp copolyme khối.......................................................................33
2.4.Phương pháp phân tích ........................................................................................33
2.4.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton ..........................................34
2.4.2. Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel ...........................................................34
2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ...................................................................35
2.4.4. Phương pháp nhiệt quét vi sai ..................................................................36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ................................................................ 37
3.1. Tổng hợp homopolyme và đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp
RAFT .........................................................................................................................37
3.1.1. Kết quả tổng homopolyme .......................................................................37
3.1.2. Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp trùng hợp RAFT .41
3.2. Tổng hợp copolyme ...........................................................................................42
3.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên .................................................................42
3.2.2. Copolyme khối .........................................................................................48
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 53
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 58
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây polyme tổng hợp đang chiếm vai trò chủ đạo trong
các ngành công nghiệp, với việc tổng hợp được nhiều loại polyme có tính chất hóa
học, hóa lý khác nhau. Các phương pháp tổng hợp polyme được nghiên cứu rộng rãi
nhằm đáp ứng các yêu cầu sản xuất các loại polyme có tính chất mong muốn.
Tính chất và ứng dụng của các vật liệu polyme phụ thuộc vào phân tử khối và
sự phân bố khối lượng cũng như cấu trúc của phân tử. Do đó, phương pháp tổng
hợp cho phép kiểm soát một số hoặc tất cả các thông số trên là điều được giới khoa
học rất mong muốn.
Hiện nay có đến hơn 70 % polyme vinylic và hơn 50 % nhựa được sản xuất
bằng phương pháp trùng hợp gốc [23]. So với trùng hợp ion, phương pháp này ít bị
tác động bởi các tạp chất như oxi và nước và có thể áp dụng cho rất nhiều loại
monome, điều mà các phương pháp khác không có được [30].
Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử
lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt
động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp
(copolyme khối, copolyme nhánh…).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà
vẫn tận dụng được các ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, từ những năm
1990 đã có một vài phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ra đời đó là trùng
hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) và trùng hợp
chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT).
Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat
bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại (tạo ra copolyme ngẫu nhiên và
copolyme khối với cấu trúc và khối lượng phân tử mong muốn) sẽ có ý nghĩa khoa
học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do
chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme
chức năng họ (met)acrylat” cho luận văn tốt nghiệp này.
1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phƣơng pháp trùng hợp
Từ khi hình thành ngành khoa học polyme đến nay đã có nhiều phương pháp
trùng hợp được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển, cho ph p tổng hợp được
rất nhiều loại polyme khác nhau. Các phương pháp trùng hợp chính được tóm tắt
trong hình dưới đây [32].
Hình 1.1. Các phương pháp trùng hợp chính
1.1.1. Trùng hợp ion

Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các
ion hay các cặp ion. Trùng hợp ion cùng với trùng hợp gốc là hai phương pháp
trùng hợp phổ biến nhất. Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp
cation, theo đó, tâm hoạt động là các anion và cation.
2
Ưu điểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều có thể tham gia phản
ứng. Tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh. Có thể ứng dụng tổng hợp polyme
có dạng sao, dạng khối,…Ngoài ra, trong quá trình phát triển mạch, các anion rất
bền [9].
Tuy nhiên trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như nước, oxi. Các
phản ứng phụ (phản ứng chuyển mạch, tách H ở vị trí β…) dễ dàng xảy ra do trong
quá trình phát triển mạch các cation không bền. Sản phẩm tạo thành kém bền nhiệt
nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Thiết bị được sử
dụng để tiến hành phàn ứng thường phức tạp [9].
1.1.1.1. Trùng hợp cation

Phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác axit Lewis (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4…).
Có thể dùng chất đồng xúc tác như H2O, ROH, HX. Cation sinh ra có thể từ chất
xúc tác, đồng xúc tác hoặc cả hai [1].
Cơ chế phản ứng:
- Giai đoạn tạo cabocation:
- Giai đoạn phát triển mạch:
- Giai đoạn ngắt mạch: Cation polyme kết hợp với anion để tạo phân tử trung
hòa và tái tạo xúc tác hoặc tách H+ tạo nối đôi C=C ở cuối mạch. Ví dụ:
3
Cần chọn dung môi có khả năng solvat hóa cation k m, và solvat hóa anion
tốt. Vì solvat hóa cation k m làm tăng khả năng phản ứng của cation vào monome
mới. Dung môi solvat hóa tốt anion sẽ hạn chế quá trình ngắt mạch và làm tăng độ
trùng hợp trung bình của polyme.
1.1.1.2. Trùng hợp anion

Xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion thường là chất cho electron như bazơ,
kim loại kiềm (Na, K…), hiđrua kim loại (LiAlH4, LiH, NaH, KH…), amiđua kim
loại (NaNH2, KNH2…), hợp chất cơ kim (R-MgHal, R-Na, R-K…), phức chất [1].
Monome trong loại phản ứng này thường là những monome có nhóm hút
electron như -NO2, -CN, -C6H5...
Cơ chế: Có hai cơ chế khác nhau tùy thuộc vào chất xúc tác
Trùng hợp anion thuần túy: Khi có chất xúc tác là bazơ, hiđrua kim loại, amiđua
kim loại
- Giai đoạn tạo cacbanion:
Ví dụ: NaH → Na+ + H- hoặc KNH2→ K+ + NH2-
H- hay NH2- gọi chung là B-
- Giai đoạn phát triển mạch:
- Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme lấy H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo phân
tử trung hòa
Trùng hợp anion-phối trí: Khi có xúc tác là hợp chất cơ kim hay phức chất
- Giai đoạn khơi mào:
4
- Giai đoạn phát triển mạch: Tạo liên kết phối trí giữa kim loại với polyme
đang hình thành
- Giai đoạn ngắt mạch: Anion polyme nhận H+ trong hỗn hợp phản ứng tạo
phân tử trung hòa và giải phóng cation kim loại
1.1.2. Trùng hợp gốc

Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp thông dụng nhất dùng để tổng
hợp polyme trong công nghiệp. Trùng hợp gốc có nhiều ưu điểm hơn so với trùng
hợp ion và trùng hợp phối trí-ion.Chẳng hạn, các điều kiện tiến hành phản ứng
không đòi hỏi quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất và có thể trùng hợp triệt để
các monome (các monome phản ứng hết). Nhờ đó, có thể điều chế những polyme có
trọng lượng phân tử lớn mà không bị ảnh hưởng bởi các chất ổn định có trong các
nguyên liệu monome thương mại, cũng như không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của
oxi và dung môi do không được sấy khô hoàn toàn.
1.1.2.1. Trùng hợp gốc tự do

Trùng hợp gốc tự do (FRP) là một trong những phương pháp được sử dụng
rộng rãi cho sản phẩm polyme thương mại có trọng lượng phân tử lớn [13]. Là quá
trình trùng hợp mạch trong đó nhiều monome kết hợp với nhau tạo thành mạch đại
phân tử. Trùng hợp gốc tự do gồm ba giai đoạn chính:
+ Khơi mào: Chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc bằng
5
phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do.
Ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc tự do là phản ứng có thể tiến hành ở
nhiệt độ vừa phải và có thể tiến hành phản ứng trong các điều kiện môi trường khác
nhau như trùng hợp khối, trong dung dịch, theo phương pháp kết tủa hay nhũ tương
[32]. Tuy nhiên, vì gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp và các
gốc tự do có hoạt tính rất cao nên chúng phản ứng rất ngẫu nhiên và rất khó kiểm
soát, nghĩa là ta có thể nhận được các mạch rất ngắn (do 2 gốc tự do phản ứng với
nhau) hoặc rất dài (do gốc tự do phản ứng với rất nhiều phân tử monome). Như vậy
sản phẩm nhận được có độ phân tán lớn về khối lượng phân tử. Một điểm nữa là khi
phản ứng ngắt mạch xảy ra thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên
không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối,
copolyme nhánh…).
Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp, các
phương pháp trùng hợp gốc hiện đại trình bày sau đây tập trung vào việc giới hạn
hoạt tính gốc tự do thông qua cân bằng “hoạt hóa-giải hoạt hóa”.
6
1.1.2.2. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP)
Những đặc điểm của trùng hợp gốc sống được Szwarc [28, 29] đưa ra là:
- Phản ứng trùng hợp đạt được độ chuyển hóa cao và tiếp tục diễn ra nếu
thêm monome vào hệ.
- Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome.
- Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp.
- Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson
- Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai)
- Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng.
Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [32]
- Quá trình khơi mào diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó
tất cả các mạch hình thành cùng thời điểm.
- Tồn tại cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ)
và cân bằng này chuyển dịch mạnh về phía tạo thành các mạch không hoạt
động nên nồng độ gốc tự do nhỏ.
- Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc mức độ polyme hóa (độ chuyển
hóa)
- Không xảy ra phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch tự do
- Khối lượng phân tử trung bình của polyme tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa.
Ƣu điểm của trùng hợp gốc iểm oát m ch so với trùng hợp gốc tựdo
So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có một số ưu điểm [32]
sau:
- Thời gian sống của mạch trong phản ứng gốc tự do nhỏ hơn 1 giây, trong khi
thông số này trong phương pháp CRP là 1 giờ nhờ có sự tham gia của các thành
phần không hoạt động và sự hoạt hóa thuận nghịch liên tục.
- Sự khơi mào thường diễn ra chậm và các chất khơi mào trong phản ứng
trùng hợp gốc tự do thường không được tiêu thụ hết. Trong hầu hết các hệ phản ứng
7
CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần như sự phát triển mạch diễn ra tức thời
ở tất cả các mạch, nhờ đó cho ph p ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme.
- Hầu hết các mạch đều bị “chết” trong quá trình FRP, trong khi đó, tỉ lệ mạch
bị “chết” trong CRP thường nhỏ hơn 10%.
- Quá trình CRP thường chậm hơn quá trình FRP. Tuy nhiên, ta có thể so sánh
và điều chỉnh được tốc độ của nó.
- Nồng độ gốc tự do được duy trì ổn định trong suốt quá trình FRP do tốc độ
của quá trình khơi mào bằng tốc độ của quá trình ngắt mạch. Trong khi đó, ở CRP,
nồng độ gốc tự do được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và giải
hoạt.
- Sự ngắt mạch ở phản ứng trùng hợp gốc tự do thường xảy ra giữa những
mạch dài và tốc độ tạo ra mạch mới luôn không đổi. Trong CRP, nhờ hiệu ứng của
các gốc bền, tất cả các mạch đều ngắn ở giai đoạn đầu của phản ứng và tồn tại lâu
hơn. Do vậy, tốc độ ngắt mạch giảm đáng kể theo thời gian. Trong phản ứng gốc tự
do, các mạch mới được tạo thành với tốc độ không đổi chỉ với một lượng nhỏ chất
khơi mào, và do vậy làm tăng khả năng ngắt mạch.
8
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình vào thời gian
Phương pháp CRP có tiềm năng rất lớn trong việc sản xuất polyme có khối
lượng phân tử thấp, đồng thời chứa nhiều nhóm chức và do vậy có nhiều tiềm năng
ứng dụng [19].
1.1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch

Như đã nêu ở trên, có nhiều phương pháp trùng hợp cho ph p kiểm soát khối
lượng phân tử và cấu trúc của polyme như trùng hợp anionic, trùng hợp cationic,
trùng hợp mở vòng, trùng hợp chuyển nhóm... Tuy nhiên mỗi phương pháp chỉ phù
hợp với một số lượng giới hạn monome và đặc biệt là các phương pháp này yêu cầu
điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt (các chất phản ứng và dung môi phải rất tinh
khiết, không chứa tạp chất, không có vết oxi, nước).
Quay trở lại với trùng hợp gốc, đây là phương pháp trùng hợp rất đơn giản,
không yêu cầu các điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt. Các nghiên cứu mới đây chỉ
9
ra rằng có thể kết hợp được sự đơn giản của phản ứng trùng hợp gốc với sự kiểm
soát quá trình trùng hợp vào cùng một hệ trùng hợp.
Cho đến nay, có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử
dụng rộng rãi là:
- Trùng hợp gốc bởi nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide-Mediated
Polymerization)
- Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical
Polymerization)
- Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation Transfer) hoặc MADIX (MAcromolecular
Design via the Interchange of Xanthates).
1.1.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP)

Các tác giả Beckwith [3], Solomon [27] và Georges [11] đã chỉ ra trong các
nghiên cứu của mình rằng các nitroxit tạo thành bởi sự phân ly alcoxyamin có thể
được sử dụng làm chất kiểm soát quá trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền, có
khả năng bẫy gốc tự do và sự thuận tiện trong việc sử dụng và bảo quản. Nguyên lý
bẫy gốc tự do được chỉ ra trong hình 1.3.
Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP
10
Trong trùng hợp NMP, mạch hoạt động (Pn) phản ứng với một gốc bền (X)
tạo thành mạch (Pn-X). Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do.
Gốc Pn khi hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm soát. Gốc
bền X không có khả năng khơi mào phản ứng, do vậy, động học của phản ứng
trùng hợp được điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt
bởi hiệu ứng tích tụ gốc tự do [15, 16].
Trong số các nitroxit đầu tiên được sử dụng để kiểm soát quá trình trùng hợp
stiren là 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxit (TEMPO). Tuy nhiên cho đến nay
người ta thấy rằng có nhiều bất tiện khi sử dụng các nitroxit họ TEMPO như không
thể áp dụng cho các loại monome khác do hợp chất alcoxyamin hình thành (Pn-X)
quá bền vững. Hơn nữa, phản ứng diễn ra chậm nên cần thực hiện ở nhiệt độ cao
(>100 °C) và thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
Để đạt hiệu quả tốt, TEMPO (và các gốc tự do bền khác) không được phản
ứng với chính nó và các monome khác, cũng như không được tham gia vào các
phản ứng phụ, chẳng hạn như với các nguyên tử H ở vị trí β. Những gốc tự do cũng
cần ổn định, mặc dù sự phân hủy chậm của chúng có thể giúp duy trì tốc độ trùng
hợp thích hợp [32].
TEMPO là tác nhân kiểm soát phù hợp cho việc trùng hợp styren nhưng
không thích hợp cho các monome khác có hằng số cân bằng thấp hơn. Các nitroxit
khác đã được tổng hợp nhằm tạo ra những liên kết C-O kém bền hơn. Ba cấu trúc
của nitroxit được minh họa trong hình dưới đây.
Hình 1.4. Cấu trúc của các nitroxit được sử dụng trong NMP
TEMPO-TMS : trans-2, 6-diethyl-2, 6-bis (1-trimethylsilanoxyethyl)-1-(1-
Phenylethoxy) piperidine-N-oxyl.
11
DEPN: N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid.
TRIPNO: 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid.
Gần đây, các nghiên cứu [5, 27] đã chỉ ra rằng nếu thay cacbon bậc ba trong
TEMPO bằng cacbon bậc hai thì có thể làm giảm độ bền của gốc nitroxit và cho
phép áp dụng đối với quá trình trùng hợp các monome như acrylat, dien và
acrylamit.
Nhóm nghiên cứu của Steenbock [31] chỉ ra rằng metyl metacrylat (MMA)
có thể được trùng hợp với sự có mặt của gốc tự do triazolinyl (với R1, R2, R3, R4 =
C6H5-). Tuy nhiên, hiệu quả của các nitroxit này với các monome họ metacrylat
chưa thực sự được khẳng định do chỉ số phân tán phân tử khối còn tương đối cao
(Mw/Mn~1,6).
Nhóm nghiên cứu của Tordo cũng đã phát triển một số dẫn xuất mới không
vòng dạng photphonat (N-tert-butyl-1-(dietoxyphotphoryl)-2,2-dimetylpropyl
nitroxit;SG1). Nitroxit này cho phép trùng hợp các acrylat, acrylamit, 1,3-dien và
acrylonitrin với khả năng kiểm soát tốt phân tử khối và chỉ số phân tán.
1.1.3.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)

ATRP bắt nguồn từ một phản ứng được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ là
phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do. Trong kỹ thuật này, có sự chuyển dời nguyên
tử halogen từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự
hình thành gốc tự do hữu cơ. Gốc tự do này, sau khi phản ứng với một vài đơn vị
monome, nhanh chóng bị giải hoạt do tham gia vào phản ứng thuận nghich như mô
tả trong hình 1.5 và 1.6. Phương pháp này được phát triển bởi Matyjaszewski cùng
cộng sự [34] vào năm 1995.
Cân bằng động hoạt hóa-giải hoạt có thể được thiết lập theo hai cách. Tùy theo
mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng như phối tử sử dụng.
ATRP thuận: Phức kim loại chuyển tiếp MnT có số oxi hóa thấp.
Nguyên lý chung của phương pháp ATRP thuận: Nguyên tử halogen (X: Br, Cl)
được chuyển từ chất khơi mào dạng ankyl halogenua sang phức của kim loại
12
chuyển tiếp (Mn : Cu+, Fe2+, Ni2+…) đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào
phản ứng trùng hợp. Số oxi hóa của kim loại sẽ tăng lên.
- Cơ chế phản ứng
Hình 1.5. Cơ chế chung của phương pháp ATRP thuận
ATRP nghịch: Phức kim loại chuyển tiếp có số oxi hóa cao
Chất khơi mào được dùng để tạo gốc tự do I°. Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa
gốc tự do P° và phức Mtn+1-X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại
chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động P-
X (mạch ngủ). Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch
hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra
Mtn/phối tử và mạch I-Pn-X.
- Cơ chế phản ứng:
13
Hình 1.6. Cơ chế chung của phương pháp ATRP nghịch
ATRP nghịch, chỉ khác biệt so với ATRP thuận ở giai đoạn khơi mào [10].
Trong trường hợp này, một chất khơi mào được dùng để tạo gốc tự do I°. Giai đoạn
khơi mào diễn ra với sự giải hoạt giữa gốc tự do I° và phức Mtn+1-X/phối tử để làm
giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành
phân tử tạm thời không hoạt động I-X. Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với
monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức
Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch ngủ I-Pn-X.
Một số phức chất được sử dụng trong phương pháp trùng hợp ATRP [32], được
mô tả trong hình 1.7.
14
Hình 1.7. Một số phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP
Ưu điểm của phương pháp ATRP (thuận và nghịch) là áp dụng được cho một số
lượng lớn monome [14, 17, 25, 34, 35]. Tuy nhiên, đối với những monome như axit
acrylic, acrylamit, vinyl axetat hay vinyl clorua thì hoạt tính của xúc tác bị giảm
mạnh.
Nhược điểm chủ yếu của phương pháp ATRP đối với một ứng dụng công
nghiệp là việc phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém và tốn thời
gian.
1.1.3.3. Trùng hợp gốc chuyển m ch cộng-tách thuận nghịch (RAFT)

RAFT là phương pháp mới nhất trong các phương pháp trùng hợp gốc kiểm
soát mạch. Phương pháp này có thể áp dụng với nhiều monome khác nhau trong cả
môi trường đồng thể và dị thể. RAFT có một số ưu điểm so với các phương pháp
polyme hóa gốc tự do có kiểm soát khác, nổi bật nhất là nó có thể ứng dụng đối với
15
nhiều monome như styren, acrylat, metacrylat và các dẫn xuất, tạo ra số lượng
phong phú các polyme.
Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) được trình bày
trong hình 1.8 [22].
Khơi mào:
Hình 1.8. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch (CTA)
16
Trong trùng hợp RAFT ta vẫn cần sử dụng chất khơi mào như trong trùng hợp
gốc truyền thống. Điểm khác biệt là đưa thêm vào hệ chất chuyển mạch có tác dụng
tạo ra cân bằng giữa mạch hoạt động và mạch ngủ. Trong giai đoạn đầu của sự
trùng hợp, gốc tự do (P•n) phản ứng với chất chuyển mạch thiocacbonylthio R-S-
C(=S)Z (1) tạo ra gốc tự do trung gian. Gốc này sau đó bị phân chia tạo ra gốc tự do
mới (R•) và một mạch ngủ có chứa nhóm thiocacbonylthio PnS(Z)C = S (3). Gốc tự
do vừa sinh ra sẽ phản ứng với monome để tạo thành mạch mới (P•m). Mạch mới
hình thành này lại có thể quay lại phản ứng với mạch ngủ vừa nêu trên trong cân
bằng chính.
Trong phương pháp này người ta sử dụng một chất chuyển mạch (điều chỉnh
mạch, viết tắt là CTA) thiocacbonylthio ( C (= S) SR).
Hình 1.9.Chất điều chỉnh mạch (CTA)

R: alkyl
Dithioeste: Z = ankyl, aryl
Dithiocacbamat: = N,N‟-diankylamin
Xanthat: Z = ankoxylTrithiocacbonat: Z = thioankyl
Lựa chọn CTA là việc rất quan trọng trong quá trình tổng hợp các polyme chứa
nhóm chức, copolyme khối và polyme có cấu trúc dạng sao [20]. Có bốn loại nhóm
Z khác nhau trong tác nhân chuyển mạch gồm: dithioeste, trithiocacbonat, xanthat
và dithiocacbamat (Hình 1.9) [20, 33].
Chất điều chỉnh mạch được lựa chọn phải có hoạt tính chuyển mạch phù hợp
17
với monome. Các tính chất điện tử (electron) của nhóm hoạt hóa ( ) và đặc tính
phân bố electron trong không gian của nhóm R quyết định hoạt tính chuyển mạch
của tác nhân RAFT. Nhóm Z trong tác nhân RAFT phải dễ phản ứng với nối đôi
trong gốc cộng hợp, nhưng không được quá bền, sẽ làm ảnh hưởng đến gốc trung
gian. Nên chọn nhóm R có khả năng dễ bị thay thế, thích hợp với gốc có trong giai
đoạn phát triển mạch, và khả năng khơi mào lại quá trình trùng hợp càng cao càng
tốt.
Trạng thái cân bằng nhanh chóng giữa các gốc tự do hoạt động (P•n và P•m) và
các mạch ngủ là điều kiện tiên quyết cho việc hình thành các mạch polyme với kích
thước đồng đều. Sau phản ứng mỗi mạch polyme đều chứa một nhóm
thiocacbonylthio ở cuối mạch, nghĩa là chúng đóng vai trò như một chất chuyển
mạch có kích thước lớn. Điều này có nghĩa là sau khi monome thứ nhất phản ứng
hết, ta có thể cho thêm một monome khác vào hệ để thu được copolyme khối.
Ưu điểm chính của phương pháp này là có thể áp dụng cho nhiều loại monome
bao gồm cả metacrylat, acrylat, styren và dẫn xuất, và vinyl axetat.
Các chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z cho phép kiểm soát phân tử khối của
polyme, thu được chỉ số phân tán thấp và nhóm chức ở mỗi mạch polyme. Mỗi
mạch polyme chứa nhóm chức -S-C(=S)Z ở cuối mạch nên có thể dễ dàng hoạt hóa
lại cho phép tổng hợp copolyme khối (hình 1.10).
S S S
M1 M2
Z C Z C Z C
S R S M1 R S M2 M1 R
p q p
Hình 1.10. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm
chất điều chỉnh mạch
Trùng hợp RAFT có thể được tiến hành theo kiểu trùng hợp khối haytrong
dung dịch bao gồm cả trong nước hoặc trong môi trường phân tán [5, 7, 21]. Nhiệt
độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng đến 100 °C cùng với việc sử dụng các chất
khơi mào nhiệt hay quang hóa [4, 24].
18
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như sự có mặt của các
nhóm dithiocacbonyl ở cuối mạch làm cho polyme có mầu (hồng nhạt với dithioeste
hoặc vàng nhạt với xanthat) và có mùi khó chịu. Việc loại bỏ các nhóm chức này
cần phải tiến hành thông qua việc cho phản ứng với amin hoặc peoxit [24, 33].
Cho đến thời điểm hiện tại, cả ba phương pháp nói trên đều chưa cho ph p
kiểm soát cấu hình lập thể (chưa điều khiển được việc tạo thành các polyme
isotactic và syndiotactic [26].
1.1.4.Đặc trƣng của các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch
Điểm đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc được chúng tôi tổng hợp
trong bảng sau [18]:
Bảng 1.1.Đặc trưng của phương pháp NMP, ATRP và RAFT
Đặc trƣng NMP ATRP RAFT

- Monome: styren, -Áp dụng được cho - Gần như tất cả các
acylat, acrylamit một số lượng lớn monome vinylic
Monome
- Không thích hợp monome trừ vinyl
với metacrylat axetat
- Nhiệt độ cao (T > - Khoảng nhiệt độ - Nhiệt độ phản ứng cao
120oC với TEMPO) hoạt động lớn (-30 oC với các monome kém
Điều kiện - Có khả năng phản < T < 150oC) hoạt động
ứng trong nước - Ít nhạy với O2 và - Có khả năng phản ứng
0
- Nhạy với oxy các chất ức chế Mt trong nước, dễ bị oxy
Nhóm - Alkoxyamin - Halogenua ankyl - Dithioeste, iotdua,
cuối - Không bền nhiệt - Bền nhiệt, bền quang metacrylat
mạch/ - Có thể đóng vai - Giá rẻ, có thể thực - Kém bền nhiệt
Chất khơi trò như chất ổn hiện phản ứng SN, E, - Tương đối rẻ
mào định hay phản ứng gốc - Màu / mùi
- NMP không thể - Xúc tác kim loại - Khơi mào gốc thông
Phụ gia được tăng tốc bằng chuyển tiếp cần được thường
hợp chất acyl loại bỏ và tái chế gây - Có thể làm giảm các
19
tốn kém, mất thời nhóm chức cuối mạch.
gian - Có thể tạo ra mạch mới
ATRP có thể là phương pháp phù hợp nhất trong tổng hợp polyme trọng lượng
phân tử thấp với các nhóm chức cụ thể và tổng hợp một số copolyme khối khó được
tổng hợp bởi các kỹ thuật khác.
NMP thể thích hợp cho các hệ phản ứng đòi hỏi sự vắng mặt hoàn toàn của
kim loại và các yếu tố khác như lưu huỳnh.
RAFT là phương pháp hiệu quả nhất để tổng hợp các polyme có trọng lượng
phân tử cao và cho các monome kém hoạt động [18].
Quá trình RAFT sử dụng một cách tiếp cận khác so với NMP và ATRP, đó là
dựa trên một quá trình chuyển mạch thoái hóa và không sử dụng hiệu ứng tích tụ
gốc tự do để thiết lập quá trình kiểm soát [13].
RAFT có lẽ là phương pháp phù hợp để trùng hợp acrylat và metacrylat [12].
Trong đề tài này, chúng tôi chọn phương pháp RAFT để tổng hợp
homopolyme và copolyme loại (met)acrylat đã đề cập.
1.2.Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat

Tính chất vật lý của một số monome họ acrylate và metacrylat như etylacrylat
(EA), butylacrylat(BA), metylmetacrylat(MMA)và nhiệt độ thủy tinh hóa của mỗi
homopolyme tương ứng được liệt kê trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat
Monome EA BA MMA
Công thức hóa học CH2=CH- CH2=CH- CH2=C(CH3)-
COOCH2CH3 COO(CH2)3CH3 COOCH3
T (nc) oC -72 -64 -48
T (s) oC 100 147 101
D (kg/lít) 0,923 0,9015 0,94
Độ nhớt (cp) ở 20oC 0,6 0,9 0,6
20
Độ tan trong nước 15 7 15
(gam/lít)
Tg của polyme(oC) -24 -54 105
1.3.Mục tiêu đề tài

Gần đây một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat
hay triankylsilyl metacrylat (copolyme họ acrylat và metacrylat) có thể được sử
dụng làm chất tạo màng cho sơn chống hà sử dụng để bảo vệ cho tàu thuyền và các
kết cấu ngâm dưới biển [2].
Tính chất chống hà dựa trên sự giải phóng độc tố thông qua sự bào mòn màng
sơn được cấu tạo bởi copolyme hai thành phần, thành phần polyme kỵ nướckhông
bị thủy phân trong nước biển, và một polyme poly(tert-butyldimetylsilyl
metacrylat) (PTBTMSMA) có khả năng bị thủy phân trong môi trường nước biển [6,
21, 22]. Cả hai thành phần polyme này đều không độc hại với môi trường và sinh
vật biển.
Các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch (ATRP, NMP, RAFT) cho
phép tổng hợp các polyme có kích thước phân tử đồng đều, có độ phân tán về khối
lượng nhỏ, là mục tiêu của việc tổng hợp polyme và copolyme trong chế tạo màng
sơn chống hà.
Chúng tôi sử dụng phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận
nghịch (RAFT) và dùng cyanoisopropyl dithiobenzoat (2-cyanoprop-2-yl
dithiobenzoat: CPDB) làm chất điều chỉnh mạch để tổng hợp các polyme sau đó so
sánh với phương pháp trùng hợp gốc truyền thống (FRP) để thấy rõ ưu điểm của
trùng hợp gốc kiểm soát mạch trong tổng hợp các polyme chức năng họ acrylat và
metacrylat.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi dự định tổng hợp homopolyme là PEA, PBA,
PMMA, PTBDMSMA, copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-MMA-s-PBA và
PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA, copolyme khối PTBDMSMA-b-(MMA/BA) và
PTBDMSMA-b-(MMA/EA) trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat chứa
21
silic với tỷ lệ mol của cácmonome và khối lượng phân tử của copolyme được thay
đổi. Công thức của các homopolyme copolyme nói trên được trình bày trong hình
1.11.
Hình 1.11. Công thức của một số homopolyme và copolyme dự định tổng hợp
22
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.1. Dụng cụ
- Cân phân tích (độ chính xác 0,1 mg).
- Bình cầu 2 cổ và bình cầu 3 cổ các kích cỡ 250 ml,150 ml,100 ml, 50 ml.
- Các bình định mức 10 ml, 20 ml, 50 ml…
- Hệ thống chưng cất dưới áp suất thấp.
- Thiết bị phản ứng được trang bị bộ phận điều nhiệt, khuấy từ, hệ thống sục
khí nitơ.
- Hệ thống cung cấp khí nitơ tinh khiết, hệ thống cô quay chân không
- Tủ sấy, tủ sấy chân không
- Các loại máy móc thiết bị, dụng cụ thông dụng cần thiết cho thí nghiệm.
2.1.2. Hóa chất

- Toluen 99% cung cấp bởi Aldrich được làm khô bằng Na/benzophenone và cất
dưới áp suất thấp trước khi sử dụng.
- Etyl acrylat (EA, 99,5%) và butyl acrylat (BA, 99%) cung cấp bởi Acros
được chưng cất dưới áp suất thấp để loại bỏ chất ức chế trùng hợp trước khi sử
dụng.
- Metyl metacrylat (MMA, 99%) cung cấp bởi Aldrich được sấy khô bằng CaH2
và cất dưới áp suất thấp để loại bỏ chất ức chế trùng hợp trước khi sử dụng.
- Tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) được tổng hợp từ MMA và
tert-butyldimetylclosilan theo quy trình công bố tại [8]. Quy trình tổng hợp được
trình bày trong hình 2.1.
23
CH3 CH3
0
50 - 60 C
CH2 C + KOH CH2 C + CH3OH
C CH3 Ionol, 18h C OK
O O
Kalimetacrylat (78%)
CH3 CH3 CH3

Toluen, Ionol
EC 18-6 CH3 + KCl
CH2 C + Cl Si C(CH3)3 CH2 C
C OK Ar 250C, 24 h C O Si C(CH3)3
CH3
O O CH3
TBDMS TBDMSMA (80%)
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA)
- Cyanoisopropyl dithiobenzoat (2-cyanoprop-2-yldithiobenzoat: CPDB) 98%

được cung cấp bởi Acros và được sử dụng trực tiếp không qua tinh chế
S CH3
C S C CH3
CN
Hình 2.2. Công thức hóa học của CPDB
- 2,2‟-Azobisiobutylronitrin (AIBN)cung cấp bởi Aldrich và được tinh chế

bằng phương pháp kết tinh lại trong metanol.
CH3 CH3
H3C C N N C CH3
CN CN
Hình 2.3. Công thức hóa học của AIBN
24
2.2. Quy trình tổng hợp polyme
2.2.1. Quy trình chung
Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong bình cầu có trang bị khuấy từ và
được kết nối với hệ thống sục khí nitơ. Sử dụng bể điều nhiệt để gia nhiệt cho quá
trình phản ứng với độ chính xác ± 0,20C. Điều kiện cụ thể cho mỗi loại polyme
được trình bày dưới đây. Thực hiện quá trình loại oxi bằng cách sục khí nitơ trong
45 phút. Phản ứng được thực hiện ở 700C. Với mỗi loại monome, phản ứng trùng
hợp với sự có mặt của chất điều chỉnh mạch (phương pháp RAFT) và không có chất
điều chỉnh mạch (trùng hợp gốc truyền thống) sử dụng AIBN làm chất khơi mào.
Kết thúc phản ứng bằng cách cho hệ phản ứng tiếp xúc với không khí. Hỗn hợp
phản ứng được chưng cất cô quay hoặc kết tủa trong metanol, lọc kết tủa và sấy
chân không đến khối lượng không đổi.
Phản ứng trùng hợp RAFT được thực hiện bằng cách sử dụng 2-
cyanoisopropyl dithiobenzoat (CPDB) làm tác nhân chuyển mạch (CTA).
Khối lượng phân tử lý thuyết của polyme tạo thành (tính cho độ chuyển hóa
100%) được tính theo các công thức nêu trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp Mn,lý thuyết [CTA]/[I]
Trùng hợp gốc truyền [ ] -

[ ]
thống
Đồng trùng hợp gốc [ ] [ ] [ ]
-
[ ]
truyền thống
[ ]
Trùng hợp RAFT 5/1
[ ]
Đồng trùng hợp [ ] [ ] [ ]

5/1
[ ]
ngẫu nhiên RAFT
[ ] [ ] [ ]
Đồng trùng hợp [ ] 5/1
khối RAFT
CTA : chất chuyển mạch; I : chất khơi mào; m : khối lượng monome; Conv: độ chuyển hóa
25
2.2.2. Trùng hợp EA
Trùng hợp EA theo phương pháp FRP: Dung dịch EA (3 g, 3x10-2 mol) và
AIBN (16,4 mg, 1x10-4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn
hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng giống
như đã nêu ở phần trên.
Trùng hợp EA theo phương pháp RAFT: Dung dịch EA (3 g, 3x10-2 mol),
AIBN (3,28 mg, 2x10-5 mol), CPDB(22,1 mg, 1x10-4 mol) được định mức bằng
toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy
từ. Quy trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên.
2.2.3. Trùng hợp BA
Toluen, 700C
nCH2 CH CH2 CH
AIBN, CPDB n
C O C O
O O
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
Trùng hợp BA theo phương pháp FRP: Dung dịch BA (3,84 g, 3x10-2 mol)
và AIBN (21 mg, 2,56x10-5 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.
Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng
giống như đã nêu ở phần trên.
26
Trùng hợp BA theo phương pháp RAFT: Dung dịch BA (3,84 g, 3x10-2
mol), AIBN (4,19 mg, 2,56 x 10-5 mol) và CPDB (28,2 mg, 1,24 x 10-4 mol) được
định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50
ml chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên.
2.2.4. Trùng hợp MMA
Trùng hợp MMA theo phương pháp FRP: Dung dịch MMA (3,0 g, 3x10-2
mol) và AIBN (16,4 mg, 1x10-4mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.
Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng
giống như đã nêu ở phần trên.Sản phẩm sau phản ứng được kết tủa trong metanol,
lọc và sấy chân không trong 48h.
Trùng hợp MMA theo phương pháp RAFT: Dung dịch của MMA (3 g, 3x10-
2
mol), AIBN (3,3 mg, 2 x 10-5mol) và CPDB (22,2 mg, 1 x 10-4mol) được định
mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml
chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên. Sản phẩm sau
phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không trong 48h.
27
2.2.5. Trùng hợp TBDMSMA
Trùng hợp TBDMSMA theo phương pháp FRP: Dung dịch của TBDMSMA
(6 g, 3x10-2 mol) và AIBN (32,8 mg, 2x10-4 mol) được định mức bằng toluen đến
thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy từ. Quy
trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng được kết tủa
trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
Trùng hợp TBDMSMA theo phương pháp RAFT: Chuẩn bị hỗn hợp phản
ứng gồm: TBDMSMA (6 g, 3x10-2 mol), AIBN (13,1 mg, 4x10-5mol) và CPDB
(88,4 mg, 4x 10-4 mol) được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau
đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa khuấy từ. Quy trình phản ứng giống như đã
nêu ở phần trên.Sản phẩm phản ứng được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân
không đến khối lượng không đổi.
2.2.6. Tổng hợp các điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp homopolyme.
Tổng hợp các điều kiện hành phản ứng trùng hợp EA, BA, MMA,
TBDMSMA bằng hai phương pháp trùng hợp truyền thống và trùng hợp RAFT
được nêu trong bảng 2.2.
28
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme(PBA, PEA, PMMA, PTBDMSMA)
Thành EA BA MMA TBDMSMA AIBN CPDB Tổng thể
phần (%) (g) (g) (g) (g) (mg) (mg) tích (ml)
Trùng hợp gốc truyền thống (FRP)
100/0/0/0 3,00 - - - 16,4 - 20
0/100/0/0 - 3,84 - - 21,0 - 20
0/0/100/0 - - 3,00 - 16,4 - 20
0/0/0/100 - - - 6,0 32,8 - 20
Trùng hợp RAFT
100/0/0/0 3,00 - - - 3,3 22,1 20
0/100/0/0 - 3,84 - - 4,2 28,3 20
0/0/100/0 - - 3,00 - 3,3 22,1 20
0/0/0/100 - - 6,0 13,1 88,4 20
2.3. Tổng hợp copolyme

2.3.1.Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA
- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 30/30/40

Theo phương pháp FRP: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ: TBDMSMA
(1,800 g, 9x10-3 mol), MMA (0,900 g, 9x10-3 mol), BA (1,536 g, 1,2x10-2 mol),
AIBN (23,1 mg, 1,4x10-4 mol) và được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.
29
Sau đó hỗn hợp phản ứng được chuyển vào bình cầu thể tích 50 ml chứa khuấy từ.
Quy trình loại khí oxi và quy trình trùng hợp được thực hiện giống như nêu ở trên.
Đối với phản ứng đồng trùng hợp, phản ứng được tiến hành đến khi nồng độ
monome không còn thay đổi (khoảng 96 giờ). Kết thúc phản ứng bằng cách làm
lạnh bình phản ứng và mở cho tiếp xúc với không khí. Hỗn hợp phản ứng được
chưng cất cô quay và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
Theo phương pháp RAFT: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng gồm: TBDMSMA
(1,800g g, 9x10-3 mol), MMA (0,900 g, 9x10-3 mol), BA (1,536 g, 1,2x10-2 mol),
AIBN (4,63 mg, 2,8x10-5 mol) và CPDB (31,2 mg, 1,4x 10-4 mol) được định mức
bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa
khuấy từ. Quy trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng
được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi.

Phương pháp tương tự như trên nhưng thay đổi tỷ lệ các chất như sau:
Theo phương pháp FRP: chuẩn bị hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ:
TBDMSMA (1,800 g, 9x10-3 mol), MMA (1,200 g, 1,2x10-2 mol), BA (1,152 g,
9x10-3 mol), AIBN (22,7 mg, 1,38x10-4 mol).
Theo phương pháp RAFT:Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng gồm: TBDMSMA
(1,800g g, 9x10-3 mol), MMA (1,200 g, 1,2x10-2 mol), BA (1,536 g, 9x10-3 mol),
AIBN (4,57 mg, 2,7x10-5 mol) và CPDB (31,2 mg, 1,4x 10-4 mol).

Phương pháp tương tựnhư trên nhưng thay đổi tỷ lệ các chất như sau:
Theo phương pháp FRP: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ:
TBDMSMA (1,800 g, 9x10-3 mol), MMA (1,51 g, 1,51x10-2 mol), BA (0,77 g,
6x10-3 mol), AIBN (22,23 mg, 1,36x10-4 mol).
30
(1,800g g, 9x10-3 mol), MMA (1,200 g,1,2x10-2 mol), BA (1,536 g, 9x10-3 mol),
AIBN (4,44 mg, 2,71x10-5 mol) và CPDB (30,0 mg, 1,36x 10-4 mol).
2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA
- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA 30/50/20

Theo phương pháp FRP: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ: TBDMSMA
(1,800 g, 9x10-3 mol), MMA (1,51 g, 1,51x10-2 mol), EA (0,6 g, 6,0x10-3 mol),
AIBN (21,3 mg, 1,3x10-4 mol),) và được định mức bằng toluen đến thể tích 20 ml.
Sau đó hỗn hợp phản ứng được chuyển vào bình cầu thể tích 50 ml chứa khuấy từ.
Quy trình loại khí oxi và quy trình trùng hợp được thực hiện giống như nêu ở trên.
Đối với phản ứng đồng trùng hợp, phản ứng được tiến hành đến khi nồng độ
monome không còn thay đổi (khoảng 96 giờ). Kết thúc phản ứng bằng cách làm
lạnh bình phản ứng và mở cho tiếp xúc với không khí. Hỗn hợp phản ứng được
chưng cất cô quay và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
(1,800 g, 9x10-3 mol), MMA (1,51 g, 1,51x10-2 mol), EA (0,6 g, 6,0x10-3 mol),
AIBN (4,26 mg, 2,6x10-5 mol) và CPDB (28,73 mg, 1,3x10-4 mol) được định mức
bằng toluen đến thể tích 20 ml. Hỗn hợp sau đó được đưa vào bình cầu 50 ml chứa
khuấy từ. Quy trình phản ứng giống như đã nêu ở phần trên. Sản phẩm phản ứng
được kết tủa trong metanol, lọc và sấy chân không đến khối lượng không đổi.
31
2.3.3. Tổng hợp điều kiện thực nghiệm khi trùng hợp copolyme ngẫu nhiên
Tổng hợp các điều kiện hành phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên
PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA và PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA bằng hai
phương pháp truyền thống và trùng hợp RAFT được nêu trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên
Thành EA BA MMA TBDMSMA AIBN CPDB Tổng thể
phần (%) (g) (g) (g) (g) (mg) (mg) tích (ml)
Trùng hợp gốc truyền thống (FRP)
20/0/50/30 0,60 - 1,51 1,8 21,3 - 20
0/40/30/30 - 1,53 0,9 1,8 23,1 - 20
0/30/40/30 - 1,15 1,20 1,8 22,7 - 20
0/20/50/30 - 0,77 1,51 1,8 22,2 - 20
Trùng hợp RAFT
20/0/50/30 0,60 - 1,51 1,8 4,26 28,7 20
0/40/30/30 - 1,53 0,9 1,8 4,63 31,2 20
0/30/40/30 - 1,15 1,20 1,8 4,57 31,1 20
0/20/50/30 - 0,77 1,51 1,8 4,44 30,0 20
2.3.4. Tổng hợp copolyme khối

2.3.4.1. Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA)
Quá trình tổng hợp macro-CTA (poly(TBDMSMA)-SC(=S)Ph) giống như quy
trình tổng hợp homopolyme bằng phương pháp RAFT, phản ứng được giữ cho đến
khi độ chuyển hóa đạt >98%. Các chất được sử dụng trong phản ứng tổng hợp
macro-CTA được mô tả trong bảng 2.4.
32
Bảng 2.4.Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA (macro-CTA)
TBDMSMA AIBN Tổng thể [M]
CPDB (mg) Mn,lýthuyết
(g) (mg) tích (ml) (mol/L-1)
6 13,1 88,4 20 1,5 15000
2.3.4.2. Tổng hợp copolyme khối

Copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) với tỷ lệ
[TBDMSMA]/[MMA]/[BA] là 30/30/40và copolyme khối PTBDMSMA-b-
(PMMA/PEA) với tỷ lệ [TBDMSMA]/[MMA]/[EA] là 30/30/40 được tổng hợp như
sau : PTBDMSMA (macro-CTA) được hòa tan trong toluen sau đó thêm vào MMA,
BA (hoặc EA), AIBN. Tiến hành loại khí oxy bằng cách sục khí nitơ trong 45
phút.Tiến hành phản ứng ở 70°C dưới khí quyển nitơtrong 48 h. Kết thúc phản ứng
bằng cách làm lạnh bình phản ứng và mở cho tiếp xúc với không khí. Copolyme
được kết tủa trong metanol/ pentan (90/10 theo thể tích). Sau khi lọc, copolyme
được sấy khô trong chân không ở 30°C trong 48 giờ. Lượng chất sử dụng trong
phản ứng tổng hợp polyme khối được nêu trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Thành phần các chất trong phản ứng tổng hợp polyme khối TBDMSMA-
b-(PMMA/BA) và PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA), sử dụng PTBDMSMA (macro-
CTA) làm tác nhân chuyển mạch
Thành phần BA EA MMA Macro-CTA AIBN Tổng thể
(%) (g) (g) (g) (g) (mg) tích (ml)
40/0/30/30 0,77 - 0,45 0,9 2 10
0/40/30/30 - 0,6 0,45 0,9 2 10
2.4. Phƣơng pháp phân tích

Để xác định cấu trúc và phân tử khối của các polyme, copolyme chúng tôi sử
dụng các phương pháp phân tích như cộng hưởng từ hạt nhân proton, sắc ký thẩm
thấu gel và phổ hồng ngoại.
33
2.4.1. Phƣơng pháp cộng hƣởng từ h t nhân proton
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR
(Nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu
tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân
tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là
CHTHN-1H và phổ CHTHN-13C.
Phổ CHTHN được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dưới tác dụng của
từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng. Phổ CHTHN-1H được sử
dụng nhiều nhất vì 1H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy hơn so
13
với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của C, 2H, 19
F cũng cho tín hiệu CHTHN
tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít được sử
dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ CHTHN-1H để nghiên
cứu cấu trúc polyme tổng hợp được. Phổ CHTHN-1H được ghi trên máy Bruker
Avance 400 MHz trong dung môi CDCl3 hoặc DMSO ở nhiệt độ phòng.
2.4.2. Phƣơng pháp ắc ký thẩm thấu gel

Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC viết tắt của Gel Permeation
Chromatography) là phương pháp thông dụng xác định khối lượng phân tử và chỉ số
phân bố khối lượng của các hợp chất cao phân tử. Hỗn hợp được tách dựa theo kích
thước phân tử (thể tích thủy động lực học) của chất phân tích được phân bố khác
nhau vào trong các lỗ xốp của pha tĩnh. Các phân tử có kích thước lớn hơn kích
thước lỗ xốp của các hạt trong pha tĩnh không thể xâm nhập vào lỗ xốp mà sẽ đi qua
các khe giữa các hạt. Như vậy, các phân tử có kích thước nhỏ sẽ chui sâu vào bên
trong lỗ xốp nên được rửa giải ra sau. Loại sắc ký này được áp dụng để tách hỗn
hợp các chất có khối lượng phân tử lớn và không có khả năng phân ly thành ion.
Khối lượng phân tử trung bình số (Mn) và khối (Mw) và chỉ số phân bố khối
lượng (Mw/Mn) được xác định bằng thiết bị sắc ký thẩm thấu gel bao gồm bơm
HPLC Waters 501, ba cột tách và hai detector (Refractometer Waters 410 và
34
spectrometer UV). Pha động là THF với tốc độ bơm 1 mL/phút. PMMA cung cấp
bởi Polymer Laboratories (Mp từ 620 đến 3,6x105 g/mol) được sử dụng làm mẫu
chuẩn so sánh.
2.4.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngo i

Phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về cấu
trúc của phân tử. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến
quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng
kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao
động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng
ngoại (phổ hồng ngoại, thường đo trong vùng 4000-400 cm-1). Nếu chiếu vào mẫu
hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước
sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào không thì sẽ có một phổ hấp thụ của mẫu đó.
Phương pháp phổ hồng ngoại có thể được ứng dụng trong phân tích định
lượng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp này dựa
trên phương trình định luật Lambert – Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ
ánh sáng và nồng độ chất:
I
log =εCd=Dλ
Io
Với Dλ là độ hấp thụ quang; I0 và I là cường độ chùm tia tới và chùm tia truyền qua;
ε là hệ số hấp thụ mol phân tử; d là chiều dày cuvet; C là nồng độ dung dịch.
Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, với các giá trị ε và d là
hằng số thì độ hấp thụ quang Dλ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch C. Vì vậy xác
định được A thì có thể suy ra được nồng độ C tương ứng. Vì phương trình trên chỉ
chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích định lượng
bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp p mẫu
rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp p mẫu rắn (ép KBr). Tỉ lệ
polyme được lấy khoảng 1-1,5% so với KBr. Các ph p đo được thực hiện trên máy
35
FT/IR-6300typeA trong vùng 4000-400 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, số lần quét
là 16.
2.4.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai

Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC) dựa trên nguyên tắc là khi có sự chuyển
trạng thái vật lý (ví dụ chuyển pha), thì sẽ có một lượng nhiệt nào đó được trao đổi
giữa thiết bị với mẫu đo để giữ cho nhiệt độ của mẫu đo nằm cân bằng với nhiệt độ
của mẫu so sánh (mẫu trắng). Như vậy chiều của sự trao đổi nhiệt giữa mẫu đo và
thiết bị phụ thuộc vào bản chất quá trình chuyển trạng thái là thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Thiết bị DSC sẽ đo lượng nhiệt hấp thụ hoặc giải phóng trong suốt quá trình phân
tích.
Phương pháp DSC cho ph p xác định các dạng chuyển pha sau:
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme, chất lỏng ion.
- Nhiệt độ nóng chảy và kết tinh.
- Entanpi của các phản ứng hóa học.
Trong nghiên cứu này, nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu polyme được xác
định bằng phương pháp nhiệt quét vi sai trên thiết bị DSC Q100 (TA Instruments).
Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ -100ºC đến 150ºC với tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút.
36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp homopolyme và đánh giá hả năng iểm soát m ch của phƣơng
pháp RAFT
Trong phần này chúng tôi nghiên cứu quá trình trùng hợp etyl acrylat (EA),
metyl metacrylat (MMA), butylacrylat (BA), tert-butyldimetylsilyl metacrylat
(TBTMSMA). Từ các kết quả này sẽ đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương
pháp RAFT.
3.1.1. Kết quả tổng homopolyme

Phản ứng trùng hợp EA, BA, MMA, TBDMSMA được tiến hành bằng hai
phương pháp khác nhau là trùng hợp gốc tự do thông thường (FRP) và trùng hợp
RAFT. Sản phẩm sau khi trùng hợp được nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
và phổ CHTHN-1H. Khối lượng phân tử (KLPT) xác định bằng phương pháp sắc ký
thẩm thấu gel (GPC). Điều kiện phản ứng và kết quả được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp các kết quả chính trong quá trình trùng hợp
Trùng hợp FRP Trùng hợp RAFT

Thông số
EA BA MMA TBDMSMA EA BA MMA TBDMSMA
Thời gian (h) 24 24 24 24 48 48 48 48
Ip 3,8 4,2 4,3 2,7 1,5 1,4 1,1 1,1
Mn,tn(*) 17038 20590 32000 22000 18037 19540 29500 14000
Mn,lt 30000 30000 30000 15000 30000 30000 30000 15000
Tg (0C) -19 -49 105 144 -22 -49 105 140
Hiệu suất
93 95 97 96 93 92 95 95
(%)
Độ chuyển hóa >99 % >99 %
Độ chuyển hóa (Conv) được xác định bằng phổ CHTHN 1H;
Khối lượng phân tử lý thuyết, Mn,lt= ([monome]/[ chất khơi mào]). Mmonome . Conv
37
Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC.
Kết quả thu được cho thấy các phản ứng trùng hợp bằng phương pháp FRP và
RAFT đều đạt độ chuyển hóa gần như hoàn toàn sau 24h với trùng hợp FRP và 48h
với trùng hợp RAFT.
Trùng hợp EA:
Kết quả đo nhiệt độ thủy tinh hóa cho thấy Tg của PEA thấp (- 22oC) khi kết
tủa bằng metanol hoặc hỗn hợp pentan/metanol thu được kết tủa ở dạng huyền phù,
do vậy chúng tôi sử dụng phương pháp cô quay và sấy chân không trong 48h để thu
polyme. Hiệu suất phản ứng đều đạt 93% ở cả hai phương pháp.
Phổ CHTHN 1H của monome EA trước phản ứng và môi trường sau phản ứng
trùng hợp được trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ CHTHN-1H của EA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp.
38
Từ phổ CHTHN 1H ta thấy pic đặc trưng của liên kết đôi vinyl (CH2=CH-) có
độ chuyển dịch hóa học (δ) nằm trong khoảng 5,9 – 6,2 ppm. Tuy nhiên các pic này
không còn xuất hiện trong môi trường phản ứng sau khi kết thúc quá trình trùng
hợp, điều này có nghĩa là EA đã phản ứng hoàn toàn. Trong phổ của polyme xuất
hiện các pic có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng cho proton của nhóm
CH2 và CH trên mạch polyme. Phổ hồng ngoại cũng cho thấy dao động đặc trưng
của liên kết C=O tại vị trí 1730 cm-1.
Đánh giá quá trình kiểm soát mạch của trùng hợp RAFT được mô tả bằng sắc
ký đồ GPC ở hình 3.2.
Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp FRP
và trùng hợp RAFT.
Hình 3.2 cho thấy với polyme có sử dụng CPDB làm chất điều chỉnh mạch, có
sự phân bố KLPT hẹp hơn so với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc
tự do truyền thống (FRP). Điều này có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng
phương pháp RAFT có kích thước đồng đều hơn. Kết quả này phù hợp với các giá
trị độ phân tán được nêu trong bảng 3.1. Cụ thể là với trùng hợp FRP (không sử
dụng CPDB), polyme thu được có chỉ số phân bố cao (Ip = Mw/Mn = 3,8) các mạch
39
polyme có kích thước không đồng đều). Ngược lại phản ứng với sự có mặt của tác
nhân chuyển mạch (CPDB), polyme thu được có chỉ số phân bố thấp (IP = 1,5) các
mạch có độ dài gần như nhau). Điều này có nghĩa là CPDB có khả năng kiểm soát
mạch tốt trong quá trình trùng hợp EA.
KLPT (Mn) của PEA tổng hợp bằng phương pháp RAFT thấp hơn so với
KLPT lý thuyết. Kết quả này có thể giải thích do chất chuyển mạch CPDB có hằng
số chuyển mạch trong hệ trùng hợp EA tương đối thấp [6].
Trùng hợp BA:
Kết quả đo DSC của PBA (phụ lục 3) thu được Tg của PBA rất thấp (-49oC)
không kết tủa trong metanol, do vậy chúng tôi sử dụng phương pháp cô quay và sấy
chân không trong 48h để thu polyme. Hiệu suất phản ứng đều đạt 95% đối với trùng
hợp FRP và 92%với trùng hợp RAFT.
Tương tự khi phân tích hình phổ CHTHN-1H của BA và PBA (phụ lục 1)
chúng tôi thấy các pic đặc trưng của H trong liên kết đôi vinyl (CH2=CH-) có δ
trong khoảng 5,9 – 6,2 ppm không còn xuất hiện trong phổ PBA mà xuất hiện pic
có δ nằm trong khoảng 1,4 – 2,4 ppm đặc trưng cho proton nhóm CH2 và CH trên
mạch polyme, chứng tỏ monome đã phản ứng hoàn toàn.
Sắc ký đồ GPC của PBA (phụ lục 2) tổng hợp bằng hai phương pháp FRP và
RAFT cho thấy polyme trùng hợp theo RAFT có sự phân bố KLPT hẹp hơn
(Ip=1,4) so với trùng hợp FRP (IP=4,2) có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng
phương pháp RAFT có kích thước đồng đều hơn hay các mạch có độ dài gần như
nhau. Điều này có nghĩa là CPDB cũng có khả năng kiểm soát tốt trong quá trình
trùng hợp BA.
Trùng hợp MMA:
Sản phẩm PMMA tổng hợp bằng hai phương pháp đều kết tủa trong metanol,
lọc và sấy hút chân không trong 48h thu được sản phẩm ở dạng bột. Kết tủa ở dạng
bột phù hợp với nhiệt độ thủy tinh hóa Tg đo được tương đối cao (105oC) (phụ lục
3). Hiệu suất phản ứng đạt 95-97%.
40
Phân tích phổ CHTHN-1H của MMA và PMMA (phụ lục 1), monome MMA
được đặc trưng bằng các đỉnh pic có δ trong khoảng 5,57 và 6,09 ppm của H trong
nhóm (CH2=C). Trong phổ CHTHN-1H của PMMA không còn thấy các pic của H
trongliên kết đôi này nữa, điều đó chứng tỏ MMA đã phản ứng hết.
Xét về chỉ số phân bố khối lượng, sau khi thu phân tích sắc ký đồ GPC chúng
tôi thấy phương pháp FRP cho PMMA có chỉ số phân bố khá lớn (IP =4,3) nghĩa là
các mạch polyme có độ dài không đồng đều. Ngược lại phương pháp RAFT cho
PMMA có chỉ số phân bố thấp (IP =1,1) nghĩa là các mạch polyme có độ dài rất
đồng đều. Nói cách khác phương pháp RAFT kiểm soát mạch tốt trong quá trình
trùng hợp MMA.
Trùng hợp TBDMSMA:
Sản phẩm polyme thu được kết tủa trong metanol, lọc và sấy hút chân không
trong 48h thu được polyme ở dạng bột. Khi phân tích DSC (phụ lục 3) sản phẩm
PTBDMSMA có nhiệt độ thủy tinh hóa cao (Tg=140-144oC), điều đó phù hợp với
trạng thái bột rắn của sản phẩm. Hiệu suất của phản ứng trùng hợp đạt 95-96%.
Phân tích phổ CHTHN-1H của TBDMSMA và PTBDMSMA (phụ lục 1),
chúng tôi thấy monome có các đỉnh pic của H trong nhóm (CH2=C) có δ trong
khoảng 5,63 và 6,15 ppm. Tuy nhiên, trong phổ của polyme không còn thấy xuất
hiện các pic này, điều đó chứng tỏ monome đã phản ứng hết.
Về chỉ số phân bố khối lượng, sau khi phân tích kết quả GPC (phụ lục 2)
chúng tôi thấy rằng phương pháp trùng hợp FRP cho PTBDMSMA có chỉ số phân
bố khá lớn (IP =2,7) do các mạch polyme có kích thước không đồng đều, còn
phương pháp RAFT cho PTBDMSMA có chỉ số phân bố thấp (IP =1,1) do các mạch
polyme có kích thước rất đồng đều. Điều này cho thấy phương pháp RAFT kiểm
soát mạch tốt trong quá trình trùng hợp TBDMSMA.
3.1.2. Đánh giá hả năng iểm soát m ch của phƣơng pháp trùng hợp RAFT
Kết quả thu được sau khi tổng hợp các polyme PEA, PBA, PMMA,
PTBDMSMA bằng hai phương pháp trùng hợp gốc truyền thống (FRP) và trùng
41
hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) cho thấy các polyme tổng
hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố KLPT (Ip= Mw/Mn) nhỏ hơn rất nhiều so
với polyme tổng hợp bằng phương pháp FRP.
Sự phân bố khối lượng hẹp trong trùng hợp RAFT chứng tỏ mạch polyme thu
được có kích thước nhỏ và đồng đều hơn rất nhiều so với trùng hợp FRP. Điều này
cho phép kết luận rằng phương pháp RAFT có thể được sử dụng để trùng hợp các
monome họ acrylat (EA và BA) và metacrylat (MMA và TBDMSMA). Đặc biệt
việc sử dụng CPDB làm chất chuyển mạch cho phép kiểm soát tốt hơn các monome
họ metacrylat.
Từ các kết quả thu được, trong phần tiếp theo chúng tôi tiếp tục tổng hợp các
copolyme trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat vừa nêu. Hai loại
copolyme là copolyme phân bố ngẫu nhiên và copolyme khối sẽ được nghiên cứu
tổng hợp.
3.2. Tổng hợp copolyme

3.2.1. Copolyme phân bố ngẫu nhiên
Phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên các monome TBDMSMA, MMA với BA
hoặc EA với các tỷ lệ mol tương ứng là 30/50/20; 30/40/30 và 30/30/40 được thực
hiện bằng hai phương pháp là trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp
RAFT trong toluen ở 70°C, môi trường khí nitơ. Sản phẩm sau khi trùng hợp được
nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, phổ CHTHN-1H. Khối lượng phân tử
(KLPT) xác định bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC). Nồng độ monome
là 1,5M , tỷ lệ [CPDB]/[AIBN] trong phương pháp RAFT là 5/1.
Điều kiện phản ứng và kết quả được trình bày trong bảng 3.2.
42
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp copolyme ngẫu nhiên
Mn,lt (g.mol-1) = 30000 ; Thời gian phản ứng : 48 (h)
Thành phần mol
Độ chuyển Hiệu suất Mn,tn
Monome Trong CTA Ip
Ban đầu hóa(%) (%) (g/mol)
copolyme
TBDMSMA
30/50/20 5/80/15 - >99 88 33810 1,8
/MMA/BA
TBDMSMA
30/50/20 14/77/9 CPDB 98 90 21370 1,2
/MMA/BA
TBDMSMA
30/40/30 31/42/27 - >99 78 45497 2,0
/MMA/BA
TBDMSMA
30/40/30 26/49/25 CPDB 88 88 20708 1,2
/MMA/BA
TBDMSMA
30/30/40 29/31/40 - 99 83 31525 2,7
/MMA/BA
TBDMSMA
30/30/40 3/68/31 CPDB 82 73 18700 1,2
/MMA/BA
TBDMSMA
30/50/20 15/72/13 - >99 80 54000 1,8
/MMA/EA
TBDMSMA
30/50/20 2/79/19 CPDB 83 70 26670 1,6
/MMA/EA
Độ chuyển hóa (Conv) và thành phần mol được xác định bằng phổ CHTHN 1H;
Khối lượng phân tử lý thuyết, Mn,lt= ([monome]/[ chất khơi mào]). Mmonome . Conv
Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC.
Kết quả thu được trong bảng 3.2 cho thấy:

Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được tổng
hợp bằng phương pháp FRP có độ chuyển hóa gần như hoàn toàn (>99%) sau 48h,
nhanh hơn so với trùng hợp bằng phương pháp RAFT (88%). Độ chuyển hóa được
xác định bằng CHTHN-1H (hình 3.3 và 3.4). Sản phẩm copolyme được kết tủa
trong metanol, lọc và sấy chân không trong 48h để thu sản phẩm. Hiệu suất phản
ứng đạt 88-90%. Có sự hao hụt về khối lượng là do sản phẩm sau khi trùng hợp
43
được kết tủa trong metanol, một phần sản phẩm thu được có kích thước nhỏ đã tan
vào trong dung môi.
Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA, MMA và BA được xác
nhận qua phổ CHTHN-1H của copolyme sau phản ứng (hình 3.3 và 3.4). Thành
phần của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme được đánh giá qua sự so
sánh tỉ lệ pic của 2 proton trong nhóm (-OCH2) của BA có độ chuyển dịch hóa học
(δ) ~4,0 ppm, 3 proton trong nhóm (-OCH3) của MMA có độ chuyển dịch hóa học
(δ) ~3,6 ppm và 6 proton trong nhóm (–Si(CH3)2) của TBDMSMA có độ chuyển
dịch hóa học (δ) ~0,2-0,25 ppm có trong phổ của copolyme được tổng hợp bằng hai
phương pháp.

tổng hợp bằng phương pháp FRP.
44
tổng hợp bằng phương pháp RAFT.
Từ phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) trên ta có

thể khẳng định có sự kết hợp của polyme PTBDMSMA, PMMA, PBA trong sản
phẩm copolyme tạo thành sau phản ứng.
Khi phân tích GPC (hình 3.5) ta thu được khối lượng phân tử thực nghiệm
(Mn) của copolyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT thấp hơn so với KLPT lý
thuyết. Kết quả này có thể giải thích do chất chuyển mạch CPDB có hằng số chuyển
mạch trong hệ trùng hợp này tương đối thấp.
45
Hình 3.5. Sắc ký đồ GPC của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30)
được tổng hợp bằng phương pháp FRP và RAFT
Hình 3.5 cho thấy copolyme PTBDMSA-s-MPMMA-s-BA tỷ lệ (30/40/30)

trùng hợp theo RAFT có sự phân bố KLPT hẹp hơn so với trùng hợp FRP có nghĩa
là các mạch polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có kích thước đồng đều hơn
so với trùng hợp FRP. Kết quả này phù hợp với các giá trị độ phân tán được nêu
trong bảng 3.2. Cụ thể là với trùng hợp FRP copolyme thu được có chỉ số phân bố
khối lượng (IP = 2,0) cao hơn so với trùng hợp RAFT (IP = 1,2). Điều này chứng tỏ
CPDB có khả năng kiểm mạch tốt trong quá trình tổng hợp copolyme PTBDMSA-
s-MPMMA-s-BA tỷ lệ (30/40/30).
Phổ hồng ngoại (phụ lục 4) cũng cho thấy dao động đặc trưng của liên kết
C=O tại vị trí ~ 1735 cm-1.
hợp tương tự như trên. Từ phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA
(30/50/20) (phụ lục 1) khi so sánh tỷ lệ các pic đặc trưng của mỗi polyme chúng tôi
thấy rõ sự có mặt của các polyme thành phần trong copolyme. Thành phần mol
46
tương ứng trong copolyme thu được tỷ lệ là 5/80/15 với FRP và 14/77/9, tỷ lệ này sai
lệch khá nhiều so với tính toán lý thuyết, nguyên nhân có thể là do trong hệ này
monome MMA có khả năng phản ứng lớn hơn TBDMSMA và BA. Hiệu suất phản
ứng đạt 88-90%. Độ chuyển hóa >99% với FRP và 88% với RAFT.
Sắc ký đồ GPC (phụ lục 2) cho thấy khả năng kiểm soát mạch tốt của CPDB
vì copolyme thu được có chỉ số phân bố thấp hơn ( IP=1,2) so với khi không có
CPDB (IP = 1,8).
hợp tương tự trên. Phân tích phổ CHTHN-1H của sản phẩm (phụ lục 1) cũng thấy sự
có mặt của mỗi polyme thành phần trong copolyme khi so sánh các pic đặc trưng.
Thành phần mol tướng ứng trong copolyme thu được tỷ lệ là 29/31/40 với FRP và
3/68/31, tỷ lệ này sai lệch khá nhiều trong trùng hợp RAFT. Hiệu suất phản ứng đạt
73-83%. Độ chuyển hóa 99% với RAFT và 82% với trùng hợp FRP.
Khi phân tích sắc ký đồ GPC (phụ lục 2) chúng tôi thấy các mạch copolyme
tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp RAFT có kích thước đồng đều hơn trùng hợp
FRP thể hiện ở chỉ số phân bố khối lượng IP (bảng 3.2), chứng tỏ CPDB cũng có
khả năng kiểm mạch tốt trong quá trình tổng hợp copolyme PTBDMSA-s-
MPMMA-s-BA tỷ lệ (30/30/40).
Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA (30/50/20) được tổng
hợp tương tự như đã nói ở trên. Sự kết hợp của cả ba đơn vị monome TBDMSMA,
MMA và EA được xác nhận qua phổ CHTHN-1H của copolyme sau phản ứng (phụ
lục 1). Thành phần của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme được đánh giá
bằng sự so sánh tỉ lệ pic của 2 proton trong nhóm (-OCH2) của EA có độ chuyển
dịch hóa học (δ) ~4,0 ppm, 3 proton trong nhóm (-OCH3) của MMA có độ chuyển
dịch hóa học (δ) ~3,6 ppm và 6 proton trong nhóm (–Si(CH3)2) của TBDMSMA có
độ chuyển dịch hóa học (δ) ~0,2-0,25 ppm có trong phổ của copolyme thu được.
Thành phần mol tương ứng trong copolyme thu được tỷ lệ là 29/31/40 với FRP
và 3/68/31, tỷ lệ này sai lệch khá nhiều trong trùng hợp RAFT. Hiệu suất phản ứng
đạt 70-80%. Độ chuyển hóa 99% với RAFT và 83% với trùng hợp FRP.
47
Sắc ký đồ GPC (phụ lục 2) cũng cho thấy copolyme PTBDMSA-s-MPMMA-
s-EA tỷ lệ (30/50/20) trùng hợp theo RAFT có sự phân bố KLPT hẹp hơn so với
trùng hợp FRP có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng phương pháp RAFT có
kích thước đồng đều hơn so với trùng hợp FRP. Kết quả này cũng phù hợp với các
giá trị độ phân tán được nêu trong bảng 3.2. Cụ thể là với trùng hợp FRP copolyme
thu được có chỉ số phân bố khối lượng (IP = 1,8) cao hơn so với trùng hợp RAFT (IP
= 1,6). Điều này chứng tỏ CPDB cũng có khả năng kiểm mạch trong quá trình tổng
hợp copolyme PTBDMSA-s-MPMMA-s-BA tỷ lệ (30/50/20).
Từ những kết quả và phân tích ở trên, chúng tôi thấy rằng sử dụng phương
pháp trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch (RAFT) với tác nhân kiểm
soát mạch CPDB để tổng hợp copolyme ngẫu nhiên thì copolyme thu được có kích
thước nhỏ và mạch đồng đều hơn khi tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự
do truyền thống (FRP).
Kết quả trên cũng cho thấy copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA với các
tỷ lệ khác nhau (bảng 3.2) tổng hợp bằng phương pháp RAFT có chỉ số phân bố (IP
= 1,2) thấp hơn chỉ số phân bố của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA tổng
hợp bằng RAFT (IP = 1,6) với cùng tỷ lệ. Điều này có thể nói CPDB kiểm soát
mạch tốt hơn khi trùng hợp TBDMSMA/MMA/BA so với TBDMSMA/MMA/EA.
3.2.2. Copolyme khối

Để tổng hợp copolyme khối, việc xác định thứ tự trùng hợp là rất quan trọng
để có được sự kiểm soát phản ứng tốt nhất.
Trong nghiên cứu, chúng tôi thấy TBDMSMA và MMA đều cùng họ
metacrylat và do TBDMSMA có độ chuyển hóa cao hơn (phản ứng nhanh hơn) so
với MMA nên chúng tôi chọn thứ tự trùng hợp là TBDMSMA rồi đến MMA, BA
hoặc EA.
Copolyme khối được tổng hợp qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên liên quan
đến việc tổng hợp macro-CTA (chất chuyển mạch cao phân tử) từ monome thứ
48
nhất. Tiếp theo là sử dụng macro-CTA làm chất chuyển mạch cho phản ứng trùng
hợp monome thứ hai (hình 3.6).
Giai đoạn 1: Tổng hợp macro-CTA
CH3
R là C CH3
C N
Giai đoạn 2: Sử dụng macro-CTA làm chất chuyển mạch cho MMA và EA (hoặc
BA)
Hình 3.6. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA)
49
Đầu tiên chúng tôi tiến hành trùng hợp TBDMSMA với chất điều chỉnh mạch
CPDB. Từ cơ chế phản ứng nêu trong hình 3.6 cho thấy rằng quá trình trùng hợp
không đơn thuần tạo ra mạch polyme PTBDMSMA mà mỗi mạch polyme tạo thành
đều có gắn một nhóm dithioeste ở cuối mạch (PTBDMSMA-SC(=S)Ph). Điều này
cho phép chúng có thể được sử dụng như một chất điều chỉnh mạch mới, có kích
thước phân tử lớn, gọi là macro-CTA. Ở giai đoạn này khi phân tích GPC (phụ lục
2) polyme thu được có khối lượng phân tử Mn = 14000 g.mol-1 và Mw/Mn = 1,1.
Bước tiếp theo là phản ứng trùng hợp MMA và EA trong đó PTBDMSMA-
SC(=S)Ph được sử dụng làm chất điều chỉnh mạch và copolyme khối được tạo
thành ở giai đoạn này. Các kết quả tổng hợp copolyme khối được trình bày trong
bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả tổng hợp copolyme khối sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph (Mn
= 14000; IP= 1,1) làm chất điều chỉnh mạch.
Thời gian phản ứng : 48 (h)
Thành phần mol

Độ Hiệu
Trong Mn,lt Mn,tn Tg(tn)
Copolyme Ban chuyển suất Ip
copolym (g/mol) (g/mol) (oC)
đầu hóa(%) (%)
e
PTBDMSMA-b- 30/30/40 8/56/36 96 56 32500 30469 1,4 -
(PMMA/PEA)
PTBDMSMA-b- 30/30/40 4/59/37 75 50 35300 39260 3,6 -
(PMMA/PBA)
KLPT lý thuyết, Mn,lt = Mn, macro-CTA + (monome/chất khơi mào ·Mmonome·Độ chuyển hóa.
Khối lượng phân tử thực nghiệm (Mn,tn) xác định bằng GPC
Độ chuyển hóa (Conv) được xác định bằng phổ CHTHN 1H;
50
Copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) với tỷ lệ 30/30/40 được tổng
hợp có độ chuyển hóa gần như hoàn toàn sau 48h (96%), sản phẩm kết tủa ít trong
metanol. Hiệu suất phản ứng tính theo khối lượng đạt 56%, khối lượng bị hao hụt có
thể do bị hòa tan trong metanol.
Tương tự như đối với copolyme phân bố ngẫu nhiên, sự tạo thành copolyme
khối được khẳng định thông qua phổ CHTHN-1H với các pic đặc trưng của 3 proton
(-OCH3) trong MMA (~3,6 ppm), 2 proton (-O-CH2 -) trong EA (~4,0 ppm) và 6
proton (-Si(CH3)2), 6 proton trong TBDMSMA (~0,22 ppm) (hình 3.7). Thành phần
mol trong copolyme khối thay đổi đáng kể so với tính toán lý thuyết, có thể do
macro-CTA bị thủy phân một phần và MMA khả năng phản ứng cao hơn EA.
Hình 3.7. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40
Để đánh giá khả năng kiểm soát mạch của macro-CTA, chúng tôi phân tích sắc
ký đồ GPC (hình 3.8).
51
Hình 3.8. Sắc kí đồ GPC của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ (30/30/40)
dùng macro-CTA làm chất kiểm soát mạch.
Hình 3.8 cho thấy copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/EA) có chỉ số
phân bố khối lượng thấp (IP =1,4) nghĩa là các mạch polyme có độ dài tương đối
đồng đều. Nói cách khác dùng macro-CTA kiểm soát mạch tốt trong quá trình tổng
hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/EA). Phân tích phổ IR cho thấy dao
động đặc trưng của liên kết C=O rất mạnh với tần số 1735 cm-1 (phụ lục 4).
Copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) với tỷ lệ 30/30/40 được tổng
hợp có độ chuyển hóa 77% sau 48h phản ứng. Hiệu suất phản ứng tính theo khối
lượng đạt 50%, khối lượng bị hao hụt có thể do bị hòa tan trong metanol.
Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) (phụ lục 1) cũng cho
thấy sự kết hợp của các monome thành phần khi với các pic đặc trưng. Thành phần
của PTBDMSMA, PMMA, PBA trong copolyme có sự sai lệch so với tính toán lý
thuyết (bảng 3.3) do độ chuyển hóa và khả năng phản ứng khác nhau.
Xét về chỉ số phân bố khối lượng khi phân tích GPC (phụ lục 2) chúng tôi thấy
rằng copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/BA) có chỉ số phân bố tương đối cao
(IP =3,6), các mạch polyme có độ dài không đồng đều. Chỉ số phân bố cao có nghĩa
là macro-CTA không kiểm soát mạch tốt trong quá trình trùng hợp copolyme khối
PTBDMSMA-b-(PMMA/BA).
52
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp thành công các polyme PEA, PBA, PMA, PTBDMSMA bằng
phương pháp trùng hợp gốc tự do truyền thống (FRP) và trùng hợp chuyển mạch
cộng-tách thuận nghịch (RAFT). Kết quả cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng
hợp RAFT có sự phân bố KLPT (1,1< IP< 1,5) nhỏ hơn rất nhiều so với phương
pháp FRP (2,7< IP<3,8) chứng tỏ các mạch polyme tổng hợp bằng phương pháp
trùng hợp RAFT có kích thước đồng đều hơn trùng hợp bằng phương pháp FRP.
Polyme PBA và PEA tổng hợp bằng RAFT có chỉ số phân bố (1,4 <IP<1,5)
cao hơn so với PMMA và PTBDMSMA (IP = 1,1). Điều này có nghĩa CPDB kiểm
soát mạch polyme họ metacrylat tốt hơn các polyme họ acrylat.
Đã tổng hợp thành công bằng hai phương pháp FRP và RAFT các copolyme
ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA với các tỷ lệ mol tương ứng của
TBDMSMA, MMA, BA lần lượt là 30/50/20, 30/40/30, 30/30/40 và copolyme
PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA với tỷ lệ 30/50/20. Kết quả cho thấy copolyme thu
được ở trùng hợp RAFT có chỉ số phân bố thấp (1,2 < IP< 1,6) hơn so với trùng hợp
FRP (1,8 < IP< 2,7) nghĩa là các copolyme trùng hợp bằng RAFT có kích thước
mạch đồng đều hơn trùng hợp gốc tự do truyền thống.
Copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA có chỉ số phân bố KLPT (IP = 1,2)
thấp hơn Copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA có cùng tỷ lệ (IP = 1,6), điều
này có thể nói CPDP kiểm soát mạch có BA tốt hơn.
Đã tổng hợp thành công copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) và
PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) với tỷ lệ 30/30/40. Kết quả thu được chỉ số phân bố
KLPT của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) (IP= 1,4) thấp hơn của PTBDMSMA-b-
(PMMA/PBA) (IP = 3,6), nghĩa là macro-CTA kiểm soát mạch tốt ở PTBDMSMA-
b-(PMMA/PEA).
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh
Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu cơ tập 3, Nhà xuất bản
Giáo dục, Hà Nội. Tr. 321-328.
Tiếng Anh
2. Aubart M. A., Kuo-Shu Tseng K., Abrams M. B., Silverman G. S., Mountz
D. A., Obiols J. (2004), “Trialkylsilyl(meth) acryloyl-containing
polymers for marine coating compositions” European Patent,
Application, EP1479737A1.
3. Beckwith A. L. J., Bowry V. W., O‟Leary M., Moad G., Rizzardo E.,
Solomon D. H. (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals
with a stable nitroxide” J. Chem. Soc. Chem. Commun 32(13), 1003-1004.
4. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J. P. A., Stenzel M. H., Vana P.,
Whittaker M. (2003), “RAFTingdown under: tales of missing radicals,
fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Science
Part A: Polymer Chemistry 41(3) , 365-375.
5. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. (1999),“Development of a
Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J. Am.
Chem. Soc 121 (16), 3904-3920.
6. Callow M. E. (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind 5,
123–127.
7. Charmot D., Corpart P., Adam H., Zard S. Z., Biadatti T., Bouhadir G.
(2000), “Controlled radical polymerization in dispersed media”
Macromol. Symp 150 (1), 23 -32.
8. Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J. L. (1994), “Triorganosilyl
methacrylates:kinetic studies of radical homopolymerization and radical
copolymerization with methyl methacrylate” Polymer 35(20),4392- 4396.
54
9. Faust R. and Shaffer T.D., eds (1997), “CationicPolymerization, Fundamentals
and Applications”, Am.Chem. Soc. Symp. Ser., Vol. 665, American
Chemical Society, Washington, DC.
10. Gromada J., Matyjaszewski K. (2001), “Simultaneous Reverse and Normal
Initiation inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules
34 (22),7664-7671.
11. Georges M. K., Veregin R. P. N., Kazmaier P. M. Hamer G. K. (1993),
“Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization
process”Macromolecules 26 (11), 2987-2988.
12. Herman P., Mark F. (2007), "Living Radical Polymerization", in
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Concise Third
Edition, Jonh Wiley &Sons, United States of America, 640- 6435.
13. Kowollik C. B. (2008), "Introduction" Handbook of RAFT Polymerization:
Wiley-VCH,Weinheim, Germany, 1-4.
14. Moineau C., Minet M., Teyssie P., Jerome R. (1999), “Synthesis and
Characterization of Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n- butylacrylate)-
block-poly(methylmethacrylate) Copolymers by Two- Step Controlled
RadicalPolymerization (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2”
Macromolecules32(25), 8277-8288.
15. Moad G., Solomon D. H. (2006), “The chemistry of free radical polymerization
– 2nd edition” Elsevier Science, Oxford.
16. Moad G., Solomon D. H. (1995) “The chemistry of free radical polymerization
- 1stedition” Elsevier Science, Oxford.
17. Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J. S. (1995), “Controlled Radical
Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer”
Macromolecules 28(6), 2093-2095.
18. Matyjaszewski K., Davis T. P. (2002), “General concepts and history of
living radicalpolymerization” Handbook of Radical
Polymerization,Wiley- Interscience; Hoboken, 362-402.
55
19. Matyjaszewski K. (1996),“Curr. Opin. Solid State Mater” Sci., 1(6), 769.
20. Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. (2005),
"Advances in RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with deﬁned
end-groups", Polymer,46, 8458–8468.
21. Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A. (2005), “Controlled radical
polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible
additionefragmentation chain transfer polymerization”. J Polym Sci: Part A:
Polym Chem 43(22), 5680- 5689.
22. Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A. (2009), "Synthesis of novel random
and blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl
methacrylate by RAFT polymerization", Polymer ,50, 3086–3094.
23. Otsu T. (2000), “Iniferter concept and living radical polymerization”Journal
of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (12), 2121-2136.
24. Perrier S., Takolpuckdee P. (2005), “Macromolecular design via reversible
addition–fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX)
polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer
Chemistry 43 (22), 5347-5393.
25. Percec V., Barboiu B., Kim H. J. (1998), “Arenesulfonyl Halides: A
Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living”
Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates”
J. Am. Chem. Soc 120 (2),305-316.
26. Ray B., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M.,
Sawamoto M.(2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-
isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of
Lewis Acid” Macromolecules 36(3),543-545.
27. Solomon D. H., Bowry V. W., O'Leary M., Moad G., Rizzardo E. (1986),
“Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable
nitroxide”. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 32(13), 1003-1004.
28. Szwarc M. (1956), “„Living‟ Polymers” Nature 178, 1168-1169.
56
29. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. (1956), “Polymerization
initiated by electrontransfer tomonomer.A new method of formation of
block polymers1" J. Am. Chem Soc 78 (11), 2656-2657.
30. Stevens M. P. (1990), “Polymer Chemistry, an introduction” 2nded.Oxford
University Press, New York, 189.
31. Steenbock M., Klapper M., Müllen K., Bauer C., Hubrich M. (1998),
“Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled
radical polymerization” Macromolecules 31 (16), 5223-5228.
32. Vivek M., Rajesh K. (2012), "Living Radical Polymerization: A Review"
Journal of Scientific Research Banaras Hindu University, Varanasi, Vol. 56,
: 141-176 ISSN : 0447-9483.
33. Willcock H., O‟Reilly R. K. (2010), "End group removal and modiﬁcation of
RAFT polymers", Polym. Chem, 1, 149–157.
34. Wang J. S., Matyjaszewski K. (1995), “Controlled/"living" radical
polymerization. Atomtransfer radical polymerization in the presence of
transition-metal complexes” J. Am. Chem. Soc. 117(20), 5614- 5615.
35. Xia J., Gaynor S., Matyjaszewski K. (1998), “Controlled/“Living” Radical
Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates
atAmbient Temperature” Macromolecules 31(17), 5958-5959.
57
PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO CHTHN-1H
Hình 1. Phổ CHTHN-1H của MMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp.
58
Hình 2. Phổ CHTHN-1H của TBDMSMA và môi trường phản ứng sau khi trùng
hợp
Hình 3. Phổ CHTHN-1H của BA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp
59
Hình 4. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/50/20) -RAFT
Hình 5. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/50/20) – FRP
60
Hình 6. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/30/40) –RAFT
Hình 7. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/30/40) –FRP
61
Hình 8. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA (30/50/20) –FRP
Hình 9. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA (30/50/20) –RAFT
62
Hình 10. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40
Hình 11. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) tỷ lệ 30/30/40
63
PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ ĐO GPC
0.030 PTBDMSMA -FRP P-TBDMSMA -RAFT
0.020
0.010
Tín hiệu RI
0.000
-0.010
-0.020
-0.030 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00

Thể tích lưu (ml)
0.016
0.014 PBA-PR PBA-RAFT
0.012
0.010
0.008
Tín hiệu RI
0.006
0.004
0.002
0.000
10 12 14 16 18 20
Thể tích lƣu (ml)
64
PTBDMSMA-MMA-BA(40-30-30)-RAFT
0.012 PTBDMSMA-MMA-BA(40-30-30)-FRP
0.010
0.008
TÍn hiệu IR
0.006
0.004
0.002
0.000
3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
-0.002
Thể tích lưu
65
PTBDMSMA-MMA-EA (30-50-20)
0.007 PTBDMSMA-MMA-EA (30-50-20) CPDB 0.01
0.006 0.0095
0.009
0.005
0.0085
0.004
Tín hiệu RI
0.008
0.003
0.0075
0.002
0.007
0.001
0.0065
0.000 0.006
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
-0.001 0.0055
Thể tích lưu (ml)
66
PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT (Tg)
67
68
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ PHỔ IR
69
70

LUẬN VĂN

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

LUẬN VĂN

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:TS. NGUYỄN MINH NGỌC

Hà Nội – Năm 2014

- FRP : Trùng hợp gốc tự do

Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP ......................................................10

Hình 3.4. Phổ CHTHN-1H của PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) được

Hình 1.1. Các phương pháp trùng hợp chính

1.1.1. Trùng hợp ion

1.1.1.1. Trùng hợp cation

- Giai đoạn phát triển mạch:

1.1.1.2. Trùng hợp anion

- Giai đoạn phát triển mạch:

1.1.2. Trùng hợp gốc

1.1.2.1. Trùng hợp gốc tự do

1.1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát m ch

1.1.3.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP)

Hình 1.3. Cơ chế chung của phương pháp NMP

1.1.3.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)

Hình 1.5. Cơ chế chung của phương pháp ATRP thuận

1.1.3.3. Trùng hợp gốc chuyển m ch cộng-tách thuận nghịch (RAFT)

Hình 1.9.Chất điều chỉnh mạch (CTA)

Đặc trƣng NMP ATRP RAFT

1.2.Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat

1.3.Mục tiêu đề tài

2.1. Dụng cụ và hóa chất

2.1.2. Hóa chất

CH3 CH3 CH3

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA)

- Cyanoisopropyl dithiobenzoat (2-cyanoprop-2-yldithiobenzoat: CPDB) 98%

Hình 2.2. Công thức hóa học của CPDB

- 2,2‟-Azobisiobutylronitrin (AIBN)cung cấp bởi Aldrich và được tinh chế

Hình 2.3. Công thức hóa học của AIBN

Trùng hợp gốc truyền [ ] -

Đồng trùng hợp [ ] [ ] [ ]

2.2.3. Trùng hợp BA

2.2.4. Trùng hợp MMA

2.3. Tổng hợp copolyme

- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 30/30/40

- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 30/40/30

- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA 30/50/20

2.3.2. Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA

- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA 30/50/20

2.3.4. Tổng hợp copolyme khối

2.3.4.2. Tổng hợp copolyme khối

2.4. Phƣơng pháp phân tích

2.4.2. Phƣơng pháp ắc ký thẩm thấu gel

2.4.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngo i

2.4.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai

3.1.1. Kết quả tổng homopolyme

Trùng hợp FRP Trùng hợp RAFT

Ip 3,8 4,2 4,3 2,7 1,5 1,4 1,1 1,1

Mn,tn(*) 17038 20590 32000 22000 18037 19540 29500 14000

Mn,lt 30000 30000 30000 15000 30000 30000 30000 15000

Tg (0C) -19 -49 105 144 -22 -49 105 140

Độ chuyển hóa >99 % >99 %

3.2. Tổng hợp copolyme

Kết quả thu được trong bảng 3.2 cho thấy: