Μανώλης Κωσταντίνος

ΚουσάναςΆγγελος

ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΑ Εργασία Έξυπνων Υλικών

ΥΛΙΚΑ Συστήματα Αυτοματισμού 22’

ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΣΜΟΣ
Ο θερμοχρωμισμός είναι οι ιδιότητα κάποιων υλικών να αλλάζουν το χρώμα τους ανάλογα
με τη θερμοκρασία , με τρόπο αναστρέψιμο,
Μηχανισμοί:

Ανόργανα θερμοχρωμικά Άλλοι μηχανισμοί θερμοχρωμισμού:

υλικά:
Η χρωματική αλλαγή προκύπτει από
αναστρέψιμες μεταβολές στην κρυσταλλική
δομή του υλικού που εξαρτώνται από την
αλλαγή θερμοκρασίας του.

Οργανικά - πολυμερικά
θερμοχρωμικά υλικά:
Η χρωματική αλλαγή προκύπτει από
αναστρέψιμες μεταβολές στην μοριακή δομή
του υλικο. Οι αλλαγές αυτές μπορεί να
εκφράζονται σαν αλλαγές στην
στερεοισομερία ή στις μοριακές τροχές των
ηλεκτρονίων

2
ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Κατηγοριοποίηση θερμοχρωμικών υλικών με βάση τη χημική τους σύσταση
Υγροί κρύσταλλοι
Ανόργανα Οργανικά Εγγενώς Πολυμερή με
θερμοχρωμικά θερμοχρωμικά θερμοχρωμικά θερμοχρωμικές
υλικά υλικά πολυμερή βαφές
Παρουσιάζουν ευρεία Είναι λακτόνες που Υγροί κρύσταλλοι Συνηθέστερα,
ζώνη λειτουργίας (70 αντιδρούν εκτός από cholesteric: ανόργανα
οC – 500 οC) τη ΄θερμοκρασία και Το βήμα των θερμοχρωμικά υλικά
στην οξύτητα ή το ελικοειδών αυτών σε μικροκάψουλες
Είναι γενικά τοξικά φως. Ονομάζονται κρυστάλλων αλλάζει ενσωματώνονται σε
και κατάλληλες θήκες leuco dyes με την αλλαγή της πολυμερή και τους
και διατάξεις είναι θερμοκρασίας, προσδίδουν
απαραίτητες για τη Μερικές είναι οι αποτέλεσμα να θερμοχρωμικές
χρήση τους. spirolactones,52 fluora αλλάζει ο τρόπος που ιδιότητες. Αυτά
ns,53 spirooxazine,30 a ανακλά το φως συνδιάζονται
Κάποια από αυτά nd spiropyran49, 54
είναι συνήθως και με ένα
(Cu2HgI4,41 ZnO,24 Cr2O3- Είναι ευδιάλυτες σε διαλύτη
Al2O3,42 VO2 and TiO2)
έλαια, και φθηνές.

3
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Μέθοδοι αξιοποίησης θερμοχρωομικών υλικών για τη σύνθεση έξυπνων υλικών

Για την καλύτερη αξιοποίηση των θερμοχρωμικών υλικών

αλλά και την ενίσχυση και προφύλαξη των θερμοχρωμικών
τους ιδιοτήτων είναι σημαντικό εξασφαλίσουμε:
• Μέγιστη επιφάνεια με το περιβάλλον
• Άριστη κρυσταλλική δομή
Οι παρασκευές αυτές επίσης απαραίτητες στην περίπτωση
τοξικών υλικών όπως είναι πολλά ανόργανα.

4
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Συνοπτική παρουσίαση μερικών τεχνικών παρασκευής
Μicroemulsion
Μικρο / νανο κυψελίδες με ΘΧΥ αναμειγνύονται με
φορέα και παράγουν μπογιές με θερμοχρωμικές
ιδιότητες.
Το μέγεθος, η στερεομετρία και πυκνότητα των
κυψελίδων είναι βασικοί παράγοντες
Η μικροκυψέλες αυξάνουν την επιφάνεια και
εξασφαλίζουν καλή κρυσταλλική δομή
Solgel
VO2 and TiO2, με τη βοήθεια διαλύτη δημιουργεί gel το
οποίο και στη συνέχεια εφαρμόζεται σε επιθυμητές
επιφάνειες
Συνηθης εφαρμογή είναι η κατασκευή έξυπνων
παραθυρων, όπου πολύ λεπτή στρώση τετοιο υλικού
καλύπτει το γυαλί για να του προσδώσει θερμοχρωμικές
ιδιότητες.
Αυτές αφορούν κυρίως υπέρυθρη ακτινοβολία
Πολυμερισμός
Με χημικές και ηλεκτροχημικές κατεργασίες
Δημιουργούνται πολυμερή με θερμοχρωμικά
στοιχεία στην πολυμερική τους αλυσίδα.
Χαρακτηρισρικά τα αγώγιμα
polythiophene οξειδώνονται και εισάγουν
FeCl3 στον thiophene δακτύλιο
5
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Microencapsulation
Η ενκυψέλωση των θερμοχρωμικών υλικών αποτελεί τη σημαντικότερη από τις τεχνικές παρασκευής τους, καθώς εξασφαλίζει όλους τους στόχους της αυξημένης
επιφάνειας, της κρυστάλλωσης, και της απομόνωσης από το περιβάλλον για λόγους προστασίας του πρώτου αλλά και του υλικού.
Τα υλικά ενκυψέλωσης των υλικών ανήκουν σε τρεις κατηγορίες: οργανικά, ανόργανα, και υβρίδια των δυο αυτών.
Τα οργανικά υλικά είναι φυσικά και συνθετικά πολυμερή που έχουν τις εξής ιδιότητες: Σφραγίζουν / απομονώνουν το υλικό, έχουν ευελιξία και μπορούν να
ακολουθούν τις αλλαγές του όγκου του υλικού χωρίς να διαρρηγνύονται. Τέτοια υλικά είναι τα poly (methyl methacrylate),121, 122 urea-formaldehyde
resin,123 polyurethane,124 polylactic acid,125 and melamine formaldehyde resin.126 . Στα μειονεκτήματά του είναι η μικρή θερμική αγωγιμότητα, η ελλιπής μηχανικές
ιδιότητες, και ότι είναι εύφλεκτα.
Τα ανόργανα υλικά παρουσιάζουν ακριβώς τις ιδιότητες που απουσιάζουν από τα οργανικά αλλά είναι επίσης ευαίσθητα σε UV ακτινοβολία. Τυπικά υλικά εινια τα
SiO2,9, 128, 129 ZrO2,130 HfO2,131 and TiO2. Συνθέσεις αυτών επίσης παρουσιάζουν ενδιαφέρον .

Τέλος συνθέσεις μεταξύ οργανικών και ανόργανων υλικών

προσπαθούν να αξιοποιήσουν τις καλες ιδιότητες των επιμέρους υλικών
- Ελαστικότητα και προσαρμοστικότητα από τα οργανικά υλικά
- Καλές μηχανικές ιδιότητες από τα ανόργανα υλικά

images of core TCM microencapsulated with SiO2 (shell)

6
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Microencapsulation – Technics

Υπάρχει πλειάδα τεχνικών μικροενκυψέλωσης, όπως φαίνεται και στο διάγραμμα.

Φυσικες Θερμικές τεχνικές

Ξήρανση ψεκασμού γαλακτώματος:

Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει τη δημιουργία γαλακτώματος που περιέχει το

θερμοχρωμικό υλικό
Το γαλάκτωμα ψεκάζεται σε ξηραντικό θάλαμο και οι μικροκυψελίδες που
δημιουργούνται συλλέγονται σε φίλτρα (κυκλωνικά κ.α.)

Ενκυψέλωση με εξάτμιση
Όμοια με την ξήρανση, αντίστοιχο γαλάκτωμα προστίθεται σε διαλύτη, μετα την
εξάτμιση του οποίου, κυψελίδες παραμένουν στο χώρο που καταλάμβαναι το
διάλυμα

Και οι δύο αυτές τεχνικές έχουν γίνει δυνατές σε συνεχή παραγωγή καθιστώντας
αυτές οικονομικά συμφέρουσες.
Μειονεκτήματα των τεχνικών αυτών είναι η δυσκολία ελέγχου του μεγέθους τον
μικροκυψελίδων που έχουν έτσι μεγάλη ποικιλία, πράγμα που δυσκολεύει
εφαρμογές

7
ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Microencapsulation – Technics

Υπάρχει πλειάδα τεχνικών μικροενκυψέλωσης, όπως φαίνεται και στο διάγραμμα.

Χημικές τεχνικές - Πολυμερισμός

Ο πολυμερισμός χρησιμοποιείται κυρίως για τη δημιουργία επικάλυψης γύρω από
σωματίδια θερμοχρωμικού υλικού και άρα την ενκυψέλωση τους

In situ πολυμερισμός:
Κατά τον πολυμερισμό μονομερών σε πολυμερή και πριν την ολοκλήρωση
παρεμβάλουμε θερμοχρωμικά σωματίδια στην αντίδραση με αποτέλεσμα να
δημιουργηθούν μικροκυψελίδες με πυρίνα θερμοχρωμικά υλικά και επικάλυψη
του πολυμερούς.

Πολυμερισμός διεπαφής:
Ο πολυμερισμός συμβαίνει στην διεπαφή μεταξύ ΄νερόυ και ενός ελαίου που φέρει
και τα θερμοχρωμικά σωματίδια. Χαρακτηριστικό παράδειγμα το VO2 films
ενδιάμεσα σε hafnium dioxide (HfO2) επίπεδα.

Πολυμερισμός εναιωρήματος:
Τα μονομερή, τα θεμροχρωμικά σωματίδια, οι εκκινητές του πολυμερισμού, είναι
σε ομογενή διασπορά σε ένα υγρό με τη βοήθεια αναδευσης και
επιφανειοδραστικών ουσιών, (Surfactants). Με την εκκίνηση του πολυμερισμού,
σε κατάλληλη θερμοκρασία και αναδευση επιτυγχάνουμε πολύ καλή ενκυψέλωση.

8
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Τρόποι εναπόθεσης – εφαρμογής

Συμπληρωματικές προς τις τεχνικές εναπόθεσης που θα παροσιαστούν είναι και επικαλύψεις από κατάλληλα υλικά που έχουν σκοπό να προστατέψουν το θερμοχρωμικό
στρώμα από ακτινοβολίες, καιρικές συνθήκες και οξειδώσεις.

Εναπόθεση φυσικών ατμών (Physical vapor deposition (PVD))

Το θερμοχρωμικό υλικό βομβαρδίζεται από δεσμες ηλεκτρονίων ή ιόντων, υψηλής
ενέργειας, με απότελεσμα, μόρια της επιφανέιας του, να αποκολλώνται.
Στη συνέχεια με κατάλληλη οδήγηση, τα μόρια αυτά επικάθονται στην επιφάνεια
που θέλουμε να επενδύσουμε

Εναπόθεση μέσο laser (Pulsed laser deposition (PLD))

Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείτε για την επικάλυψη με ανόργανα θερμοχρωμικά
υλικά τα οποία επίσης δημιουργούνται κατά την ακτινοβόληση.
Χρησιμοποιώντας κατάλληλη ατμόσφαιρα (οξυγόνο και αδρανές αέριο, για οξείδια
πχ), αποκολλούμε μεταλλικά ιόντα από καθαρά μέταλλα τα οποία αντιδρούν με την
ατμόσφαιρα, στη διαδρομή προς το αντικείμενο που θέλουμε να επικαλύψουμε

Πλεονεκτήματα - Μειονεκτήματα
PVD: Ομογενής και λεπτές επικαλύψεις, συμβατότητα με πολλά υλικά λόγω
χαμηλών θερμοκρασιών – ακριβός εξοπλισμός, δύσκολη συντήρηση, αργή
παραγωγή

PLD: Καταλληλη στοιχιομετρία επικάλυψης και μεγάλη ταχύτητα κατεργασίας,

φθηνή κατεργασία – ακριβός εξοπλισμός, δύσκολη συντήρηση, μικρός αριθμός
τεμαχίων ανάκατεργασίας

9
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Ιατρικές εφαρμογές

Χρήση θερμοχρωμικών υλικών για σήμανση επικίνδυνων θερμοκρασιών και αποφυγή κρυοπαγημάτων

Γάντια με θερμοχρωστική επικάλυψη

Γάντια επικαλύπτονται με θερμοχρωμικό υλικό που αλλάζει χρώμα κάτω από
8οC.
Τ γάντια αυτά είναι από latex και σκοπός είναι να ενημερώσουν το χρήστη πως η
θερμοκρασία στα χέρια του παραμένει κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία.

Πειράματα έδειξαν την αξιοπιστία αυτής της ένδειξης

Παρατεταμένη έκθεση σε τέτοιες θερμοκρασίες μπορούν αν βλάχουν

ανεπανόρθωτα το χρήστη και να οδηγήσουν ακόμα και σε ακροτηριασμό.

Χρησιμοποιήθηκε μπογιά (Chromazone, Product Code: NA, Product: Water based

slurry, Colour: Magenta, Temperature: 12 C, Batch Code: A9-08069-4, LCR Hallcrest
LLC, Glenville, IL)

Ενδιαφέρον έχει πως παρόλο που η ονομαστική θερμοκρασία αλλαγήςοC είναι 12

οC, η αλλαγή παρατηρήθηκε στους 8οC.

10
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Θερμική μόνωση κτηρίων – Έξυπνα παράθυρα

Η πιο ώριμη και μελετημένη εφαρμογή θερμοχρωμικών υλικών είναι τα έξυπνα παράθυρα

Έξυπνα παράθυρα
Στόχος των έξυπνων παράθυρων είναι με παθητικό τρόπο, να αλλάζουν τη διαπερατότητα τους σε υπέρυθρη ακτινοβολία, ανάλογα με την θερμοκρασία περιβάλλοντος.
Η υπέρυθρη ακτινοβολία είναι εκείνη που προκαλεί απορροφάτε από τα αντικείμενα και δει τα οργανικά, και αυξάνει τη θερμοκρασίας τους
Τα έξυπνα παράθυρα πρέπει επίσης να αφήνουν το ορατό φως να περάσει εξυπηρετώντας και τον αρχικό τους ρόλο να παρέχουν φυσικό φωτισμό σε κλειστούς χώρους,
καθώς και θέα προς τα έξω
Ακόμα σημαντικό είναι η αλλαγή της διαπερατότητας να συμβαίνει σε κάποια θερμοκρασία που είναι αντίστοιχη των θερμοκρασιών περιβάλλοντος της κάθε εποχής.
Κυρίαρχο θερμοχρωμικό υλικό για αυτή την εφαρμοφή είναι το VO2 και βασικά στοιχεία της εφαρμογής, καθώς και πλεονεκτήματα, μειονεκτήματα και προκλήσεις
αυτής θα παρουσιαστούν εδώ

11
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Θερμική μόνωση κτηρίων – Έξυπνα παράθυρα

Θερμοχρωμικό φαινόμενο και VO2

VO2
To VO2 αλλάζει την κρυσταλλική του δομή στους 68οC με
τρόπο αναστρέψιμο. Γίνεται από μεταλλικό , ημιαγωγός και
eπίσης αλλάζει σημαντικά η διαπερατότητα του από
υπέρυθρες ακτινοβολίες. Αυτό το κάνει κατάλληλο για τη
μόνωση που περιεγράφηκε νωρίτερα.

Μπορούμε να προσαρμόσουμε/ μειώσουμε τη θερμοκρασία

που συμβαίνει η αλλαγή φάσης, με μικρές προσθήκες από
ιόντα μετάλλων ανάμεσα στα οποία είναι τα
V4+, such as W6+, Mo6+ and Nb5+.

Κυριότερα προκλήσεις που αντιμετωπίζουμε είναι οι:

1. Στην εγγύτερη υπέρυθρη περιοχή, η διαπερατότητα του
υλικού παραμένει υψηλή και στις δύο φάσεις ενώ η
διαφοροποίηση έρχεται σε μεγαλύτερά μήκη κύματος. Η
ένταση αυτής της περιοχής είναι και αρκετά υψηλή.
2. Η διαπερατότητα του στο ορατό φως, παρόλο που δεν
επηρεάζεται τόσο από την αλλαγή φάσης είναι χαμηλή
και στις δύο περιοχές και κοντά στο 45 – 50 %.
3. Το υλικό αυτό οξειδώνεται περεταίρω σε ένα πιο σταθερό
οξείδιο V2O5 που όμως δεν έχει θερμοχρωμικές
ιδιότητες.
12
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Θερμική μόνωση κτηρίων – Έξυπνα παράθυρα

Θερμοχρωμικό φαινόμενο και VO2

Μέθοδοι παραγωγής
Για να αντιμετωπίσουμε τις προκλήσεις που αναφέρθηκαν
και να παράγουμε προϊόντα οι ακόλουθες τεχνικές
εξερευνώνται, σε πειραματικό στάδιο:

Το VO2 κλείνετε σε μικρο-κυψέλες, και υπερ-λεπτά φιλμ

ανάμεσα ώστε να μειωθεί η έκθεση του στο περιβάλλον και
να αποτραπεί η περαιτέρω οξείδωσή του. Με τις τεχνικές
που περιεγράφηκαν σε προηγούμενά χωρία γίνεται και η
εναπόθεση του στις γυάλινες επιφάνειες.

Για να ενισχυθεί η φωτοδιαπερατότητά του στο ορατό φως,

συνδυάζεται με λεπτά φιλμ από άλλα οξείδια, που ενισχύουν
αυτή την ιδιότητα όπως Cr2O3, SiO2 και TiO2.

Τέλος προσπάθειες γίνονται ώστε να παραχθούν ευσταθή

προιόντα με πολλαπλά στρώματα από υλικά που θα
εξυπηρετούν παράλληλα και την προστασία από τη
διάβρωση αλλά και θα ενισχύουν τις οπτικές ιδιότητες των
μέσων

13
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΘΕΡΜΟΧΡΩΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ
Σύνοψη

• Τα θερμοχρωμικά υλικά είναι στα πρώτα βήματα ανάπτυξή τους

• Αυτά είναι οργανικά ή ανόργανα,
• Δείχνουν ήδη εξαιρετικές προοπτικές σε κρίσιμα μέτωπα των
κοινωνικών αναγκών όπως την εξοικονόμηση ενέργειας, την πρόληψη
τραυμάτων.
• Εμβάθυνση στις τεχνολογίες, παραγωγής και εφαρμογής, των υλικών
αυτών θα φέρει και άλλες εφαρμογές
• Μελέτη του θερμοχρωμικού φαινομένου για τα διάφορα υλικά θα μας
επιτρέψει να το χειριστούμε καλύτερα στο μέλλον και να παράγουμε
χρησιμότερες, και πιο στοχευμένες εφαρμογές

Σας ευχαριστούμε!
- Ερωτήσεις ;

14
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

• Hakami, A., Srinivasan, S.S., Biswas, P.K. et al. Review on thermochromic materials: development, characterization, and applications. J Coat
Technol Res 19, 377–402 (2022) https://doi.org/10.1007/s11998-021-00558-x
• Li, Y., Ji, S., Gao, Y. et al. Core-shell VO2@TiO2 nanorods that combine thermochromic and photocatalytic properties for application as energy-
saving smart coatings. Sci Rep 3, 1370 (2013). https://doi.org/10.1038/srep01370
• Chang, TC., Cao, X., Bao, SH. et al. Review on thermochromic vanadium dioxide based smart coatings: from lab to commercial application. Adv.
Manuf. 6, 1–19 (2018). https://doi.org/10.1007/s40436-017-0209-2
• Nilin M. Rao. et al. BIOMEDICAL APPLICATION OF THERMOCHROMIC LIQUID CRYSTALS AND LEUCO DYES FOR TEMPERATURE MONITORING
INTHE EXTREMITIES December 2016
• Linshuang Long, Hong Ye,Performance Demonstration and Evaluation of the Synergetic Application of Thermochromic Window and Phase
Change Material in Passive Buildings,Energy Procedia https://doi.org/10.1016/j.egypro.2014.11.1000
• Wang Xuanjie, Narayan Shankar Thermochromic Materials for Smart Windows: A State-of-Art Review DOI=10.3389/fenrg.2021.800382
• J. Chem. Educ. 2006, 83, 3, 393 Publication Date:March 1, 2006 https://doi.org/10.1021/ed083p393
• Role of annealing temperature on the sol–gel synthesis of VO2 nanowires with in situ characterization of their metal–insulator transition Y.-R.
Jo,a S.-H. Myeonga and B.-J. Kim https://doi.org/10.1039/C7RA10865F

15