Capı́tol 4

Distribució de Maxwell-Boltzmann

4.1 Deducció
La densitat de probabilitat de que una determinada partı́cula, la partı́cula 1 per exemple, d’un gas
ideal monoatòmic tingui un determinat valor del moment p1 vé donada per la probabilitat marginal

Z Z
⇢(p1 ) = dq1 · · · dqN dp2 · · · dpN ⇢(q, p) (4.1)

on, de (3.3), tenim que

⇣ PN ⌘ ⇣ PN ⌘ ⇣ PN ⌘
p2i p21 p2i p2i
U i=1 2m U 2m i=2 2m U⇤ i=2 2m
⇢(q, p) = = = (4.2)
⌦(U, V, N ) ⌦(U, V, N ) ⌦(U, V, N )

p21
on U ⇤ = U 2m . Aixı́, introduint (4.2) en (5.14) tenim

Z N
!
VN X p2i
⇢(p1 ) = dp2 · · · dpN U⇤ . (4.3)
⌦(U, V, N ) i=2
2m

Tenint en compte (3.4) i (3.14)

Z Z N
!
1 X p2i
⇤ ⇤
⌦(U , V, N 1) = dq2 · · · dqN dp2 · · · dpN U
h3(N 1)
i=2
2m
Z N
!
VN 1 X p2i
⇤
= dp2 · · · dpN U (4.4)
h3(N 1)
i=2
2m

que introduı̈t a (4.3) ens dona

⇣ ⌘
p21
h 3(N 1) ⇤
⌦(U , V, N 1) h3(N 1)
⌦ U 2m , V, N 1
⇢(p1 ) = V =V . (4.5)
⌦(U, V, N ) ⌦(U, V, N )

Ara bé, el nombre de microstats d’un gas ideal monoatòmic vé donat per (3.17). Substituint (3.17)
a (4.5) i simplificant s’arriba a
✓ ◆ 32 (N 1) ✓ ◆ 32 (N 1)
p21 p21
⇢(p1 ) = C 1 =C 1 (4.6)
2mU 3N mkB T

40
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

on hem tingut en compte (5.24). C és una contant que depèn de paràmetres llevat de p1 . Com que
el nombre de partı́cules dels sistemes termodinàmics és molt elevat, podem fer el lı́mit N tendint a
infinit (lı́mit termodinàmic)

✓ ◆ 32 (N 1) ✓ ◆
p2i p21
lim 1 = exp ,
N !1 3N mkB T 2mkB T

per tant, (4.6) queda de la forma

p2
1
⇢(p1 ) = Ce 2mkB T

R
on C és la constant de normalització que es troba imposant dp1 ⇢(p1 ) = 1. Fent els càlculs s’arriba
a la densitat de probabilitat que volı́em trobar

p2
1 1
⇢(p1 ) = 3/2
e 2mkB T
. (4.7)
(2⇡mkB T )

Tenint en compte que p1 = mv1 podem trobar la densitat de probabilitat de que una partı́cula de
gas ideal monoatòmic tingui una velocitat v. Notem que el subı́ndex 1 és irrellevant i es pot treure,
doncs totes les partı́cules són idèntiques. Fent el canvi de variable a la densitat de probabilitat (4.7)
es troba la coneguda distribució de velocitats de Maxwell-Boltzmann

✓ ◆3/2
m m v2
⇢(v) = ⇢(vx , vy , vz ) = e 2 (4.8)
2⇡

on s’ha definit = 1/kB T . La fracció de partı́cules amb velocitat v serà N ⇢(v).

Densitat de probabilitat d’una component de la velocitat: La probabilitat ⇢(vx ) és una

distribució marginal de ⇢(vx , vy , vz )

Z 1 Z 1
r
m 2
m vx
⇢(vx ) = dvy dvz ⇢(vx , vy , vz ) = e 2 (4.9)
1 1 2⇡

on s’ha tingut en compte que v 2 = vx2 + vy2 + vz2 i (4.8). Evidentment, com que el gas és un sistema
isòtrop l’expressió (4.9) és la mateixa per les altres components.

Densitat de probabilitat del mòdul de la velocitat: La probabilitat ⇢(v) és la densitat

de probabilitat de que una partı́cula de gas ideal tingui una celeritat v. ⇢(v) és una distribució
marginal de ⇢(v, ✓, '), que és la densitat de probabilitat ⇢(vx , vy , vz ) expressada en coordenades
esfèriques. Per fer el canvi de coordenades hem de tenir en compte el jacobià de la transformació.
Aixı́, utilitzant (4.8)

✓ ◆3/2
@(vx , vy , vz ) m m v2
⇢(v, ✓, ') = ⇢(vx , vy , vz ) = v 2 sin '⇢(vx , vy , vz ) = v 2 sin ' e 2
@(v, ✓, ') 2⇡

i la probabilitat ⇢(v) serà

Z 2⇡ Z ⇡ ✓ ◆3/2
m m
v2
⇢(v) = d✓ d'⇢(v, ✓, ') = 4⇡v 2 e 2 . (4.10)
0 0 2⇡

A la figura (4.1) hi ha representada ⇢(v) per diferents gasos nobles a temperatura ambient.

41
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Figura 4.1: ⇢(v) per gasos nobles a 25 C.

Es pot observar com, a diferencia de la distribució de vectors velocitats, la probabilitat de que una
partı́cula de gas ideal estigui aturada (amb celeritat 0) a temperatura ambient és 0 (⇢(v = 0) = 0).

Valors mitjos: A la figura 4.2 es mostra ⇢(v) i diferents mesures de la velocitat caracterı́stica de
les partı́cules. Degut a la asimetria de la funció la celeritat més probable vp , la celeritat mitjana
vavg i l’arrel quadràtica mitjana de la celeritat vrms no coincideixen. Vegem ara com les podem
calcular. La celeritat més probable és aquella en la que la probabilitat és màxima. Aixı́, calculant
d⇢(v)/dv = 0 de (4.10) obtenim
r
2kB T
vp = .
m
La celeritat mitjana és

Figura 4.2: Celeritat mitjana, celeritat més probable, arrel quadràtica mitjana

42
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Z 1 ✓ ◆3/2 Z 1 ◆ r
✓
m m v2 3 8kB T
vavg = hvi = v⇢(v)dv = 4⇡ v exp dv = . (4.11)
0 2⇡ 0 2 ⇡m
p ⌦ ↵
Per calcular l’arrel quadràtica mitjana de la celeritat vrms = hv 2 i ens cal calcular primer v 2 .
El valor mig de les components de la velocitat al quadrat són
Z 1
⌦ 2↵ kB T ⌦ ↵ ⌦ ↵
vx = vx2 ⇢(vx )dvx = = vy2 = vz2
1 m
per tant
⌦ 2 ↵ ⌦ 2 ↵ ⌦ 2 ↵ ⌦ 2 ↵ 3kB T
v = vx + vy + vz =
m
i finalment
r
p 3kB T
vrms = hv 2 i = . (4.12)
m

És fàcil veure, tal i com s’observa a la figura 4.2, que

vp < vavg < vrms .

4.2 Pressió
La pressió d’un gas ideal es deu únicament als xocs de les partı́cules amb les parets del recipient.
Aquestes col·lisions són elàstiques, doncs és conserva el moment lineal i l’energia cinètica. Per
tant la component del moment lineal de cada partı́cula perpendicular a la paret canvia de direcció
mentre que la paral·lela no. Aquest fet s’il·lustra a la figura 4.3.

Figura 4.3: Conservació del moment en el xoc.

Per isotropia el balanç de moment lineal de totes les partı́cules en les direccions Y i X és nul
mentre que en la direcció Z no ho és. Aixı́, el moment lineal intercanviat per una partı́cula entre la
(1) (1) (1)
partı́cula i la paret serà px = py = 0 mentre que pz = 2mvz .

43
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Figura 4.4: Conservació del moment en el xoc.

Considerem un conjunt de partı́cules, cadascuna de les quals porta una component z de la velocitat
vz distribuı̈da d’acord amb (4.9). Al cap d’un temps t aquestes partı́cules col·lisionaran contra
una superfı́cie A de la paret, tal com es mostra a la figura 4.4. Aixı́, totes aquestes partı́cules es
poden considerar dins d’un cilindre imaginari de secció transversal A i longitud vz t. El volum
que ocupen aquestes partı́cules és doncs Avz t. El moment lineal intercanviat per les partı́cules
que estan dins el cilindre serà el producte del moment intercanviat per una partı́cula multiplicat
pel nombre de partı́cules N (vz ) que hi ha dins el cilindre. Per tant, si N és el nombre de partı́cules
del gas contingut en un volum V tindrem N (vz ) = N Avz t/V . Per tant,
✓ ◆
N 2mN 2
pz = 2mvz Avz t = vz A t.
V V
La força per unitat d’àrea de les partı́cules del cilindre que col·lisionen serà
F pz 2mN 2
= = vz .
A A t V
Calculant el valor mig sobre tots els valors de la component z de la velocitat que van en direcció a
la paret vz > 0 obtindrem la pressió del gas:
⌧ Z
F 2mN 1 2 mN ⌦ 2 ↵ kB T N
P = = vz ⇢(vz )dvz = vz =
A V 0 V V
que és l’equació tèrmica d’estat.

4.3 Efusió
L’efusió és l’escapament d’un gas a través d’un petit orifici practicat en la paret del recipient que
el conté. Volem calcular el flux d’efusió, que serà el nombre de partı́cules de gas que escapen per
l’orifici per unitat d’àrea i temps. Aprofitant la descripció anterior és un càlcul senzill. Suposem
que l’orifici té una àrea A que coincideix amb l’àrea de la secció transversal del cilindre que hem
descrit en l’apartat anterior. Per tant, el nombre de partı́cules que sortiran per l’orifici coincidirà
amb el nombre de partı́cules que xocaran contra l’àrea A, és a dir, el nombre de partı́cules que
estan dins el cilindre: N (vz ). Calculant el valor mig sobre tots els valors de la component z de la
velocitat que van en direcció a la paret vz > 0 obtindrem el flux d’efusió:

⌧ Z 1 ✓ ◆1/2 Z 1
N (vz ) N N m 2
m vz N 1
J= = vz ⇢(vz )dvz = vz e 2 dvz = p . (4.13)
A t V 0 V 2⇡ 0 V 2⇡m

44
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Com que l’orifici és prou petit el nombre de partı́cules que surt en un temps donat és petit comparat
amb les partı́cules que encara són dins el recipient. Per tant hom pot seguir considerant que el gas
a l’interior del recipient és encara en equilibri. D’altra banda, com que el flux d’efusió depèn de la
massa molar del gas de la forma
1
J⇠p
Mm
el flux serà més petit per gasos amb massa molar gran. Aixı́, si posem en contacte dos recipients, un
d’ells buit i en l’altre una mescla de gasos amb masses molars prou diferents i que es comuniquen
per un petit orifici, degut a l’efusió tindrem que al cap d’un temps la mescla s’haurà separat. Podem
calcular ara una expressió pel nombre de partı́cules de gas que queden en el recipient en funció
del temps. El producte del flux d’efusió per l’àrea de l’orifici ens dona el nombre de partı́cules per
unitat de temps que escapen. Per tant

dN A hvi
= AJ = N
dt 4V
on hem utilitzat (4.11) i (4.13). Integrant per separació de variables
t/⌧
N (t) = N (0)e

on N (0) és el nombre de partı́cules a l’inici de l’efusió i

4V
⌧=
A hvi

és el temps caracterı́stic d’efusió que depèn proporcionalment al volum i inversament proporcional
a l’area de l’orifici i la celeritat mitjana de les partı́cules.

45