Capı́tol 2

Estructura formal de la
Termodinàmica

2.1 Equació fonamental en la representació de l’energia in-

terna
Considerem el cas d’un sistema pluricomponent (amb r components) amb k graus de llibertat.
L’equació de Gibbs serà
Xk r
X
dU = T dS + Xi dYi + µi dNi (2.1)
i=1 i=1

on el terme µi dNi és el treball quı́mic produı̈t per l’anomenat potencial quı́mic (µ), en cas que hi
hagués un flux de partı́cules. Com ja hem esmentat anteriorment l’adaptació a altres sistemes es
fa canviant les variables que conformen treball per les corresponents a cada sistema en concret.
L’equació de Gibbs (2.1) representa la forma diferencial d’una funció

U (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) (2.2)

en la que l’energia interna és funció de variables extensives. Aquesta equació s’anomena equació
fonamental del sistema en la representació de l’energia interna. Conèixer aquesta equació significa
tenir tota la informació termodinàmica del sistema. A partir d’ella podem deduir les equacions
calòriques i tèrmica d’estat. El diferencial de (2.2)
✓ ◆ k ✓
X ◆ r ✓
X ◆
@U @U @U
dU = dS + dYi + dNi .
@S Y1 ,...,Yk ,N1 ,...,Nr i=1
@Yi S,Yj6=i ,N1 ,...,Nr i=1
@Ni S,Y1 ,...,Yk ,Nj6=i
(2.3)
Comparant (2.1) amb (2.3) podem extreure les següents relacions
✓ ◆
@U
T = ! T (S, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) (2.4)
@S Y1 ,...,Yk ,N1 ,...,Nr
✓ ◆
@U
Xi = ! Xi (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) (2.5)
@Yi S,Yj6=i ,N1 ,...,Nr
✓ ◆
@U
µi = ! µi (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) (2.6)
@Ni S,Y1 ,...,Yk ,Nj6=i

Aı̈llant S de (2.4) obtenim

S (T, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) (2.7)
que és l’equació calòrica per l’entropia i substituint (2.7) en (2.5) obtenim l’equació tèrmica d’estat

Xi (T, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) . (2.8)

23
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Si la substituı̈m (2.7) en l’equació fonamental (2.2) obtenim l’equació calòrica d’estat per l’energia
interna.
U (T, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) . (2.9)
Ara bé, d’equacions calòriques n’hi poden haver moltes. Si aı̈llem qualsevol de les Yi de (2.8) i
la substituı̈m en (2.9) podem obtenir una altre equació calòrica. Aixı́ podem obtenir fins a k + 1
equacions calòriques per l’energia i unes altres per l’entropia. Malgrat això totes elles tenen la mateixa
informació del sistema, que és inferior a la informació continguda en l’equació fonamental, perquè
s’han deduı̈t tot derivant. Ara, a partir de l’equació tèrmica es poden trobar, derivant, els coeficients
termodinàmics i a partir de les equacions calòriques es poden obtenir les capacitats calorı́fiques. En
canvi, si coneixem les capacitats calorı́fiques i els coeficients termodinàmics, que malauradament
són les magnituds caracterı́stiques s’un sistema més fàcils de trobar empı́ricament, podem trobar les
equacions calòriques i tèrmica tot integrant i amb l’ajunt d’informació complementaria que permeti
trobar les funcions d’integració. Integrant les equacions calòriques i tèrmica podem integrar per
trobar, amb l’ajut d’informació complementaria, l’equació fonamental.

2.2 Forma d’Euler per l’energia interna

2.2.1 Funcions homogènies
Una funció f (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) és homogènia de grau n si
n
f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) = f (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) (2.10)

on n indica el grau d’homogeneı̈tat de la funció i x1 , ..., xr són variables extensives (per això són
aquestes les que estan multiplicades per )

2.2.2 Criteris d’homogeneı̈tat

Les equacions fonamentals, calòriques i tèrmiques dels sistemes han de complir els criteris d’homo-
geneı̈tat i per tant el seu grau d’homogeneı̈tat s’ha de correspondre amb el seu caràcter intensiu
o extensiu. L’equació fonamental en la representació de l’energia interna ha de ser un funció
homogènia de grau 1, ja que U és extensiva. Aixı́

U ( S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) = U (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr )

Com que Xi és intensiva l’equació tèrmica d’estat ha de ser una funció homogènia de grau 0, per
tant
Xi (T, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) = Xi (T, Y1 , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) .
Podem procedir de forma anàloga per les altres equacions d’estat.

Exemple: U = N S 2 /V no és una possible expressió per l’equació fonamental d’un fluid. Aplicant el
factor a les variables extensives i simplificant tenim

N ( S)2 2 NS
2
2
U ( S, V, N ) = = = U (S, V, N )
V V
que resulta ser una una funció homogènia de grau 2. Aquesta expressió no és vàlida, doncs hauria
de ser homogènia de grau 1.

2.3 Teorema d’Euler de les funcions homogènies

Sigui f (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) una homogènia de grau n on x1 , ..., xr són variables extensives i la
resta intensives. Aleshores
Xr ✓ ◆
@f
nf (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) = xi . (2.11)
i=1
@xi xj6=i

24
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Demostració: Com que f (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) és una homogènia de grau n en les variables
x1 , ..., xr , se satisfà (2.10) que es pot derivar respecte i tenir

@ n 1
f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) = n f (x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ). (2.12)
@
D’altra banda, calculant el diferencial de f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs )

Xr ✓ ◆
@f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs )
df ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) = d( xi )
i=1
@( xi ) xj6=i
Xs ✓ ◆
@f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs )
+ dxi (2.13)
i=r+1
@xi xj6=i

i dividir-lo per d

Xr ✓ ◆
@ @f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) @( xi )
f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) =
@ i=1
@( x i ) xj6=i @
Xs ✓ ◆
@f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) @xi
+ . (2.14)
i=r+1
@xi xj6=i @

Com que @( xi )/@ = xi i @xi /@ = 0, l’equació (2.14) queda de la forma

Xr ✓ ◆
@ @f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs )
f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs ) = xi
@ i=1
@( xi ) xj6=i
r ✓ ◆
1 X @f ( x1 , ..., xr , xr+1 , ..., xs )
= xi (2.15)
i=1
@xi xj6=i

on hem utilitzat la regla de la cadena @/@( xi ) = (@/@xi )(@xi /@( xi )) = @/ @xi . Comparant els
costats drets de (2.12) i (2.15) obtenim (2.11).
⇤
Si apliquem aquest teorema a l’equació fonamental en la representació de l’energia interna (2.2)
tenim

✓ ◆ X k ✓ ◆
@U @U
U (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) = S + Yi
@S Yi ,...,Yk ,N1 ,...,Nr i=1 @Yi S,Yj6=i ,N1 ,...,Nr
Xr ✓ ◆
@U
+ Ni . (2.16)
i=1
@N i S,Y1 ,...,Yk ,Nj6=i

Ara bé, les derivades parcials de (2.16) estan definides a (2.4), (2.5) i (2.6). Introduint-les a (2.16)
arribem a

k
X r
X
U (S, Yi , ..., Yk , N1 , ..., Nr ) = TS + Xi Yi + µi Ni . (2.17)
i=1 i=1

que s’anomena Forma d’Euler per l’energia interna. Calculant el diferencial de (2.17) i considerant
(2.1), trobem l’equació de Gibbs-Duhem

k
X r
X
SdT + Yi dXi + Ni dµi = 0. (2.18)
i=1 i=1

25
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

2.4 Transformada de Legendre. Potencials termodinàmics

Sigui y(x) 2 C 2 . Definim la transformada de Legendre de y(x) com

L [y(x)] = ỹ(p) = y(p) xp, (2.19)

dy
on p = dx . En el cas de funcions de varies variables on canviem les k primeres variables per les
derivades, definim la transformada de Legendre de y(x1 , ..., xk , xk+1 , ..., xn ) com
k
X
Lx1 ,...,xk [y(x1 , ..., xn )] = y(p1 , ..., pk , yk+1 , ..., yn ) x i pi (2.20)
i=1
⇣ ⌘
@y
on pi = @xi , i = 1, ..., k. La transformada de Legendre s’utilitza en altres part de la fı́sica
xj6=i
com per exemple en mecànica clàssica. De fet, el hamiltonià és la transformada de Legendre del
Lagrangià. L’interès termodinàmic és el mateix que en mecànica: expressar l’equació fonamental
en funció de variables més fàcils de mesurar i controlar experimentalment. Aixı́, podem definir el
potencials termodinàmics com les transformades de Legendre de l’energia interna. Cal recordar
que aquesta transformada no perd informació de manera que l’equació fonamental en la representa-
ció dels potencials termodinàmics contenen la mateixa informació que l’equació fonamental en la
representació de l’energia interna.

Considerem a partir d’ara el cas d’un fluid tancat monocomponent. L’equació de Gibbs per
aquest sistema és
dU = T dS P dV + µdN. (2.21)
L’equació fonamental en la representació de l’energia interna és la funció U (S, V, N ) amb diferencial
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@U @U @U
dU = dS + dV + dN
@S V,N @V S,N @N S,V

que comparada amb (2.21) ens permet identificar

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@U @U @U
T = , P = , µ= (2.22)
@S V,N @V S,N @N S,V

Aplicant (2.17) s’obté la forma d’Euler

U = TS P V + µN. (2.23)

Entalpia: H és la transformada de Legendre en el volum de l’energia interna

✓ ◆
@U
H(S, P, N ) = LV [U (S, V, N )] = U V = U + P V. (2.24)
@V S,N

Calculant el diferencial de H(S, P, N )

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@H @H @H
dH = dS + dP + dN. (2.25)
@S P,N @P S,N @N S,P

De (2.24) tenim que dH = dU + P dV + V dP i tenint en compte (2.21) obtenim la forma diferencial

de l’entalpia

dH = T dS + V dP + µdN (2.26)
que comparant amb (2.25) ens permet identificar
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@H @H @H
T = , V = , µ= (2.27)
@S P,N @P S,N @N S,P

26
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

que les podem combinar per obtenir les equacions tèrmica i calòriques d’estat. Finalment, la forma
d’Euler de l’entalpia és
H = T S + µN (2.28)
que s’obté introduint (2.23) a (2.24).

Energia lliure de Helmholtz : F és la transformada de Legendre en l’entropia de l’energia

interna ✓ ◆
@U
F (T, V, N ) = LS [U (S, V, N )] = U S = U TS (2.29)
@S V,N
Calculant el diferencial de F (T, V, N )
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@F @F @F
dF = dT + dV + dN. (2.30)
@T V,N @V T,N @N T,V

De (2.29) tenim que dF = dU T dS SdT i tenint en compte (2.21) obtenim la forma diferencial
de l’energia lliure de Helmholtz

dF = P dV SdT + µdN (2.31)

que comparant amb (2.30) ens permet identificar
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@F @F @F
S= , P = , µ= (2.32)
@T V,N @V T,N @N T,N

que les podem combinar per obtenir les equacions tèrmica i calòriques d’estat. Finalment, la forma
d’Euler de l’energia lliure de Helmholtz

F = P V + µN (2.33)

que s’obté introduint (2.23) a (2.29).

Energia lliure de Gibbs: G és la transformada de Legendre en l’entropia i el volum de l’e-

nergia interna
✓ ◆ ✓ ◆
@U @U
G(T, P, N ) = LS,V [U (S, V, N )] = U S V = U TS + PV (2.34)
@S V,N @V T,N

Calculant el diferencial de G(T, P, N )

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@G @G @G
dG = dT + dP + dN. (2.35)
@T P,N @P T,N @N T,P

De (2.34) tenim que dG = dU T dS SdT + P dV + V dP i tenint en compte (2.21) obtenim la

forma diferencial de l’energia lliure de Gibbs

dG = SdT + V dP + µdN (2.36)

que comparant amb (2.35) ens permet identificar
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@G @G @G
S= , V = , µ= (2.37)
@T P,N @P T,N @N T,P

que les podem combinar per obtenir les equacions tèrmica i calòriques d’estat. Finalment, la forma
d’Euler de l’energia lliure de Gibbs s’obté introduint (2.23) a (2.34)

G = µN. (2.38)

Per tant veiem que el potencial quı́mic no és més que l’energia lliure de Gibbs molar.

27
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Potencial grancanònic o macrocanònic: Definim aquest potencial com la transformada de

Legendre en l’entropia i el nombre de partı́cules de l’energia interna
✓ ◆ ✓ ◆
@U @U
(T, V, µ) ⌘ LS,N [U (S, V, N )] = U S N = U ST µN (2.39)
@S V,N @N S,V

Calculant el diferencial de (T, V, µ)

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@ @ @
d = dT + dV + dµ. (2.40)
@T V,µ @V T,µ @µ V,T

De (2.39) tenim que d = dU T dS SdT µdN N dµ i tenint en compte (2.21) obtenim la

forma diferencial

d = P dV SdT N dµ (2.41)
que comparant amb (2.40) ens permet identificar
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@ @ @
P = , S= , N= (2.42)
@V µ,T @T µ,V @µ V,T

que les podem combinar per obtenir les equacions tèrmica i calòriques d’estat. Finalment, la forma
d’Euler pel potencial gran canònic s’obté introduint (2.23) a (2.39)

= P V. (2.43)

La calor i el treball per via reversible es poden calcular a partir dels potencials. Per exemple, si
considerem un fluid tancat de (2.26) si fem P constant

¯ rev .
(dH)P = T dS = dQ (2.44)

Integrant (2.44) obtenim

Qrev = ( H)P (2.45)
és a dir, la calor intercanviada per un fluid tancat entre dos estats d’un procés reversible és
l’increment d’entalpia a pressió constant entre aquests dos estats. Si fem T constant a (7.13)
tindrem
(dF )T = P dV = dW¯ rev . (2.46)
Integrant (2.46) obtenim
W rev = ( F )T (2.47)
és a dir, el treball realitzat per/sobre un fluid tancat entre dos estats d’un procés reversible és
l’increment d’energia lliure de Helmholtz a temperatura constant entre aquests dos estats.

2.5 Relacions de Maxwell

Hem definit el potencials termodinàmics com transformades de Legendre de l’energia interna.
Aquesta transformació no perd informació i per tant els potencials termodinàmics tenen les mateixes
propietats que l’energia interna: són funcions d’estat i les seves formes diferencials són exactes
Aquest fet implica que les seves derivades creuades han de ser iguals i, per tant, podem construir
fins a 15 relacions d’igualtat entre derivades creuades a partir els 4 potencials termodinàmics que
hem definit.

Per exemple, si considerem l’Energia lliure de Helmholtz dF = P dV SdT + µdN podem imposar:
✓ ◆ ✓ ◆
@P @S
= (2.48)
@T V,N @V T,N

Amb aquest mateix exemple també es posa de manifest que les relacions de Maxwell ens diuen
que les equacions tèrmiques d’estat i les equacions calòriques d’estat no són independents entre

28
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

elles. El costat esquerre és una derivada de l’equació tèrmica mentre que el dret és una derivada de
l’equació calòrica per l’entropia. És interpretable doncs com una equació de compatibilitat entre les
dues equacions d’estat. D’altra banda les relacions de Maxwell són especialment útils en l’àmbit
experimental, ja que ens permeten estudiar variacions d’una magnitud en diferents processos fent
mesures indirectes. Posem un exemple. Imaginem que volem veure com varia l’entropia en un procés
isoterm en un fluid tancat. Aquı́ tenim un problema d’arrel ja que no existeix cap ”entropı́metre”,
però tenint en compte la relació de Maxwell (2.48) veiem que aquesta variació la podem estudiar
mesurant com varia la presió quan canvia la temperatura en un procés a volum constant. El resultat
d’imposar la igualtat de derivades creuades en tots els potencials definits anteriorment ens porta a
les 15 relacions de Maxwell següents:
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@P @T @µ @T @µ @P
per U : = = =
@S V,N @V S,N @S V,N @N S,V @V S,N @N S,N
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@V @T @µ @T @µ @V
per H : = = =
@S P,N @P S,N @S P,N @N S,P @P S,N @N S,P

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@P @S @µ @S @µ @P
per F : = = =
@T V,N @V T,N @T V,N @N T,P @V T,N @N T,V

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@V @S @µ @S @µ @V
per G : = = =
@T P,N @P T,N @T P,N @N T,P @P T,N @N P,V

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@S @P @S @N @P @N
per : = = =
@V T,µ @T V,µ @µ T,V @T V,µ @µ T,V @V T,µ

2.6 Criteris d’estabilitat termodinàmica

2.6.1 Desigualtat de Clausius-Gibbs. Principis de màxima entropia i
mı́nima energia
Considerem un sistema que arriba a l’equilibri tèrmic, mecànic i material per estar en contacte amb
tres reservoris que anomenem termòstat, manòstat i µ-stat o reservori de partı́cules, respectivament.
Cadascun d’aquests reservoris fixa una magnitud intensiva que caracteritza l’estat d’equilibri: la
temperatura (termòstat o bany o font tèrmic), pressió (manòstat o atmosfera controlada) i el
potencial quı́mic (µ- stat o reservori de partı́cules). Aixı́, la temperatura, pressió i potencial quı́mic
del sistema són les mateixes que les dels reservoris corresponents quan s’arriba a l’equilibri. Ara bé,
si un sistema està connectat als tres reservoris i en equilibri amb ells, com el podem apartar de
l’estat d’equilibri? Cal realitzar un desplaçament virtual . Definim com sistema total al nostre
sistema i els tres reservoris. Aixı́, l’energia interna del sistema total és Utot = U + Ur on U és
l’energia interna del sistema i Ur la que correspon als reservoris. Llavors, prenent desplaçament
virtuals podem escriure

Utot = U + Ur = U + Ut + Um + Uµ (2.49)

on Ut és el desplaçament virtual del termòstat, Um es la del manòstat i Uµ la del µ-stat.

Considerem la forma d’Euler per l’energia interna (2.23). En el cas d’un termòstat la forma
d’Euler es redueix a U = T S pel que prenent el desplaçament virtual, com que T es fixe, tenim
Ut = T St . Pel cas del manòstat U = P V , llavors Um = P Vm . Finalment, pel cas del µ-stat,
Uµ = µ Nµ . D’altra banda el volum, entropia i nombre de partı́cules totals (sistema més reservoris)
són magnituds extensives i per tant Vtot = V + Vr , Stot = S + Sr i Ntot = N + Nr . Com els valors
totals son fixes, perquè el sistema està aı̈llat, es conserva el volum total i el nombre de partı́cules.
Aixı́ els seus desplaçaments virtuals són nuls ( Vtot = 0, Ntot = 0) i per tant, V = Vm i
N= Nµ . Aixı́, de (2.49)

Utot = U + T St + P V µ N = 0. (2.50)

29
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

on a la darrera igualtat hem tingut en compte que l’energia total també es conserva.
En canvi, l’entropia total no es conserva. En particular, l’entropia d’un sistema en un estat virtual
(S) apartat de l’equilibri haurà de ser menor que l’entropia en l’estat d’equilibri (Seq ) d’acord amb
la segona llei. Per tant, Seq S = Seq + S per tant S  0. Aixı́, podem afirmar que pel sistema
total Stot  0 a diferència del que passa amb el volum i el nombre de partı́cules. Ara bé,
P µ 1
Stot = S + St = S V + N U 0 (2.51)
T T T
on s’ha tingut en compte (2.50). Reescrivint la darrera igualtat de (2.51) s’arriba a la desigualtat
de Clausius-Gibbs
U T S + P V µ N 0. (2.52)

Principi de màxima entropia: El principi de màxima entropia es conseqüència de la sego-

na llei i en particular de la desigualtat de Clausius-Gibbs. Recordem que la segona llei estableix
que en tot sistema aı̈llat, l’entropia només pot augmentar. Suposem que es fixen U , V, N , - és a dir
l’energia interna del sistema és constant, el volum del sistema és constant i el nombre de partı́cules
és constant - el sistema està totalment aı̈llat, llavors de (2.52) es troba que
( S)U,V,N  0. (2.53)
Això vol dir que a l’equilibri, l’entropia es màxima, doncs qualsevol desplaçament virtual respecte
d’aquest estat és negatiu.

Principi de mı́nima energia: De la mateixa manera, si es fixen S, V i N , de (2.52) trobem

( U )S,V,N 0 (2.54)
que vol dir que qualsevol desplaçament virtual respecte de l’estat d’equilibri farà augmentar l’energia
interna. Per tant, a l’equilibri l’energia interna és mı́nima.

2.6.2 Criteris d’estabilitat

Si considerem el cas de petits desplaçaments virtuals podem desenvolupar el desplaçament virtual
d’una magnitud A, A, con un desenvolupament pertorbatiu en serie de Taylor entorn al seu valor
en l’estat d’equilibri
1 (2)
A = (1) A + A + ...
2!
on (1) A és la contribució de primer ordre, (2) A la de segon ordre, etc. Com en tot desenvolupament
pertorbatiu les correccions d’un determinat ordre són sempre més importants que les d’odre superior.
Considerem per simplicitat que el nombre de partı́cules és constant, ( N = 0) per la qual cosa
només ens centrarem en les condicions d’estabilitat tèrmica i mecànica. L’energia interna a l’estat
d’equilibri verifica U (Seq , Veq ) en termes de l’equació fonamental mentre que a l’estat virtual
U (Seq + S, Veq + V ) aixı́ que el desplaçament virtual de l’energia interna és

(1) 1 (2)
U =U Ueq = U (Seq + S, Veq + V ) U (Seq , Veq ) = U+ U + ...
2!
fins a segon ordre, on
✓ ◆ ✓ ◆
(1) @U @U
U= S+ V =T S P V (2.55)
@S V @V S

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
(2) @2U 2 @U @2U
U = ( S) + 2 S V + ( V )2
@S 2V V @S @V 2 S
0 10 1
1 USS USV S
= ( S, V ) @ A@ A (2.56)
2! USV UV V V

30
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

on hem utilitzat la notació UXY = @ 2 U/@X@Y . L’equació (2.52) es pot escriure de la forma

(1) 1 (2)
U T S+P V = U+ U + ... T S+P V
2!
1 (2)
= U + ... 0 (2.57)
2!
1 (2)
Aixı́ s’ha de complir 2! U 0, és a dir
0 10 1
1 USS USV S
( S, V ) @ A@ A 0
2! USV UV V V

La condició necessària i suficient per què la forma quadràtica anterior sigui positiva és que es
compleixi
USS 0 (2.58)

2
USS UV V USV 0. (2.59)
La condició (2.58) és ✓ ◆ ✓ ◆
@2U @T T
USS = = = 0
@S 2 V @S V CV
on hem fet servir (2.22) i (1.58). La condició anterior ens porta doncs a

CV > 0

doncs la igualtat no té sentit. Aquesta s’anomena condició o criteri d’estabilitat tèrmica. La
condició (2.59) també es pot expressar en termes de capacitats calorı́fiques i coeficients termodinàmics
de forma general. Es pot provar que

2 T
USS UV V USV = 0
V C V T
que ens porta a que, si es dona la condició anterior,

T > 0

que es coneix com criteri d’estabilitat mecànic. Els criteris d’estabilitat es poden deduir també
a partir d’altres potencials. Si l’energia és mı́nima a l’equilibri, es pot provar que també ho són tots
els potencials termodinàmics. Aixı́, a partir de la definició de cada potencial en termes de U es
pot reescriure la desigualtat de Clausius-Gibbs i calcular el desplaçament virtual de cada potencial
fins a segon ordre, com hem fet per l’energia interna, treballant amb l’equació fonamental en cada
representació. Les formes quadràtiques per F i H surten diagonals i la positivitat requereix

FT T < 0, FV V > 0 (2.60)

i
HSS > 0, HP P < 0. (2.61)
Com a resultat d’aquestes derivades trobem que finalment les condicions d’estabilitat tèrmica
imposen la positivitat de les capacitats calorı́fiques CV , CP i les d’estabilitat mecànica imposen
la positivitat dels coeficients de compressibilitat T , S . Noteu que si les capacitats calorı́fiques
són positives i T també, llavors S ho serà automàticament en virtut de la fórmula de Reech
T /S = CP /CV . Aixı́, les condicions d’estabilitat tèrmica i mecànica es poden resumir com

CP > CV > 0 i T > S > 0.

Aquestes condicions són necessàries per l’estabilitat dels estats d’equilibri però no són suficients,
doncs només valen per petites pertorbacions. Això fa que no es pugui distingir entre estats estables
i metastables. Aquests darrers són estables sota petites pertorbacions però inestables sota grans
pertorbacions.

31