Capı́tol 10

Fotons

La radiació electromagnètica es pot tractar des del punt de vista de la termodinàmica com un gas
de fotons. Per definir el sistema cal especificar el seu volum i per això hem de considerar que els
fotons estan confinats en un recipient de volum V denominat cavitat.
Quan un fotó contacta amb la paret de la cavitat que el conté queda absorbit i la paret podrà emetre
un altre fotó. De la mecànica quàntica podem associar aquest procés a la creació i destrucció de
bosons1 amb els operadors de creació i anihilació a i a† . El mateix passa quan el fotons procedeixen
de l’exterior i incideixen sobre un cos qualsevol: es produeix un procés d’absorció emissió de fotons.
Aixı́, quan els cossos estan contı́nuament rebent fotons i emetent fotons arriben a una situació
d’equilibri en el que es pot definit la temperatura d’equilibr del cos. Això origina el seu espectre
d’emissió tèrmica. De la mateixa manera, per l’anomenat principi de balanç detallat, qualsevol cos
quina superfı́cie estigui a una temperatura T emetrà (i absorbirà) fotons (radiació electromagnètica)
d’origen tèrmic (com la que veurem aquı́). Se suposarà en aquest tema que l’absorció/emissió de
fotons per part d’un cos i es diu que que es tracta d’un cos negre.
Com que els processos d’aborció i emissió de fotons és de naturalesa estocàstica el nombre de fotons
que hi pot haver dins una cavitat fluctuarà contı́nuament, de manera que no apareixerà en les
equacions de estat (ja que no caracteritza termodinàmicament el sistema).

10.1 Estadı́stica de bosons i fermions

En aquesta secció partirem de la col·lectivitat canònica per descriure la mecànica estadı́stica de
sistemes quàntics. Primer de tot definim algunes magnituds. Denotarem per s a un estat quàntic
concret amb energia "s i nombre de partı́cules ns . Per tant, el nombre de partı́cules totals N serà
X
N= ns (10.1)
s

Cada microstat del sistema estarà definit per el conjunt de valors del nombre de partı́cules en cada
estat. Aixı́, cada microstat denotat per {ns } correspon a una configuració determinada dels valor
{n1 , n2 , ...}. D’aquesta manera podem distingir entre sumar sobre estats quàntics
X

i sumar sobre microstats X XX

= ···
{ns } n1 n2

Anàlogament, l’energia de cada microstat serà

X
E{ns } = " s ns . (10.2)
s

1 Ja que els fotons son bosons

106
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Aixı́, per definició, la funció de partició canònica és

X XX X X
E{ns } (n1 "1 +n2 "2 +··· ) n1 "1 n2 "2
Z = e = ···e = e e ···
{ns } n1 n2 n1 n2
YX
ns " s
= e (10.3)
s ns

Particularitzem ara pel cas bosons i fermions i trobem la funció de partició en ambdós casos.

Bosons
Els bosons són partı́cules d’spin enter que no segueixen el principi d’exclusió de Pauli, fet que
provoca que hi pugui haver un nombre indeterminat de bosons en el mateix estat quàntic. D’aquesta
manera el nombre de partı́cules en un cert estat quàntic, ns 2 [0, 1). Aixı́ doncs
1
X
ns "s 1
e = "s
(10.4)
ns =0
1 e

i la funció de partició pels bosons queda, a partir de (10.3)

1
YX Y
ns "s 1
ZB = e = "s
s ns =0 s
1 e

o alternativament,
X
"s
ln ZB = ln 1 e (10.5)
s

on hem pres logaritmes.

Fermions
Els fermions són partı́cules d’spin semienter i per tant segueixen el principi d’exclusió de Pauli, de
manera que només podrem tenir o 0 o 1 partı́cula per cada estat quàntic: ns = 0, 1. Per tant,
1
X
ns " s "s
e =1+e
ns =0

i a partir de (10.3)
Y
"s
ZF = 1+e
s

i prenent el logaritme de la funció de partició obtenim

X
"s
ln ZF = ln 1 + e (10.6)
s

Com que el nombre de partı́cules ns (bosons o fermions) en cada estat quàntic és una magnitud
aleatòria podem calcular el seu valor mig, és a dir, el nombre mig de partı́cules en cada estat que
s’anomena nombre d’ocupació hnq i i serà d’utilitat més endavant. La densitat de probabilitat
associada a aquesta magnitud és la donada la distribució del conjunt canònic. Aixı́, la probabilitat
d’un cert microstat {ns } serà
(n1 "1 +n2 "2 +···+nq "q +··· )
e
⇢({nq }) = (10.7)
Z
Aleshores,

107
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

X
hnq i = nq ⇢({nq }).
{ns }

Utilitzant (10.7) tenim

P (n1 "1 +n2 "2 +···+nq "q +··· )

P n1 "1
P n2 "2
P nq "q
{ns } nq e n1 e n2 e ··· n nq e ···
hnq i = P (n1 "1 +n2 "2 +···+nq "q +··· )
= P n1 "1
P n2 "2
Pq nq "q
e e n1 e n2 e ··· nq e ···
{ns }
P nq "q
n nq e
= Pq nq "q
(10.8)
nq e

Pel cas de bosons el numerador es calcula con segueix:

1
X X1 "q
nq " q @ nq "q @ 1 e
nq e = e = "q
= "q )
nq =0
@( "q ) n =0 @( "q ) 1 e (1 e
q

mentre que el denominador vé donat per (10.4). Aixı́ doncs,

"q
e 1
hnq i = "q
= "q
(10.9)
1 e e 1
Si considerem fermions trobem trivialment

e "q 1
hnq i = = (10.10)
1 + e "q e "q +1

10.1.1 Aplicació als fotons

En Max Planck va deduir el nombre mig d’ocupació dels fotons considerant-los com oscil·ladors
quàntics, de manera que l’energia de cada fotó estava quantitzada de la següent manera
✓ ◆
1
"n = ~! n +
2
on n 2 [0, 1). Aixı́ doncs, la funció de partició vindrà donada per
1 1 ~! ~!
X ~!
X e 2 e 2
~!(n+1/2) ~!n
Z= e =e 2 e = ~!
= ~!
(10.11)
n=0 n=0
1 e e 1
La probabilitat associada a la col·lectivitat canònica, que ens servirà per calcular el nombre mig
d’ocupació, ve donada per
~!(n+1/2)
e
⇢(n) =
Z
De manera que el nombre mig d’ocupació ve donat per
1
X P1 ~!n ~!
~! ~!
n=0 ne ~! e 2 e e
hn(!)i = n⇢(n) = ·e 2 = · = ~!
Z Z (1 e ~! )2 1 e
n=0

Aixı́ que
1
hn(!)i = (10.12)
e ~! 1
on hem fet palès que aquesta quantitat depèn de la freqüència ! dels fotons. Aixı́ podem concloure
que podem tractar els fotons com bosons (doncs aquest resultat coincideix amb el que trobàvem a
(10.9))) amb energia "q = ~!, i equivalentment la radiació electromagnètica, com un gas de fotons
o com oscil·ladors quàntics.

108
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

10.2 Densitat d’energia i degeneració d’estats

10.2.1 Degeneració d’estats
Ara ens disposem a trobar la degeneració d’estats quàntics en funció de la freqüència. Recordem
que la degeneració d’estats és el nombre de microstats accessibles a una partı́cula 1 . Aixı́, primer
calculem el volum fàsic accessible a una partı́cula. Per fer això hem d’integrar sobre les posicions
i moments generalitzats, afegint un factor 2 multiplicant a causa de la doble polarització de les
ones electromagnètiques. Recordem també que el volum fàsic està limitat per una hipersuperfı́cie
d’energia E. En tractar-se de radiació electromagnètica E = c|p|, on c és la velocitat de la llum, i
per tant
Z Z E/c
2 2V 8⇡V E 3
1 (E) = 3 dpdq = 3 4⇡ p2 dp = . (10.13)
h c|p|E h 0 3(hc)3
La degeneració d’estats en funció de l’energia es troba derivant 1 (E) respecte E:

@ 1 (E) 8⇡V E 2
g(E) = = .
@E (hc)3
Per trobar g(!) a partir de g(E) hem de fer servir el jacobià del canvi de variables. Les dues
variables E i ! estan relacionades E = ~!. Aixı́ doncs,

dE V !2
g(!) = g(E = ~!) = 2 3 (10.14)
d! ⇡ c
on hem fet servir que ~ = h/2⇡.

10.2.2 Densitat d’energia

Es defineix la densitat d’energia com el quocient entre l’energia interna i el volum

U
u= . (10.15)
V
Aquesta és una magnitud molt utilitzada en astrofı́sica i cosmologia. Alhora, es defineix la densitat
espectral d’energia con la densitat d’energia com a funció de la freqüència (u(!)) o alternativament
de la longitud d’ona (u( )) de forma que les seves integrals sobre tot l’espectre ens dona u:
Z 1 Z 1
u= d! u(!) = d u( ) (10.16)
0 0

10.3 Distribució de Planck

L’energia interna del fotons serà X
U = hEi = hns i "s .
s

"s és l’energia de l’estat quàntic s i hns i és el nombre mig d’ocupació de l’estat quàntic s o nombre
mig de fotons que estan a l’estat quàntic s. Ara bé, en lloc de calcular la suma sobre estats quàntic
farem el pas al continu en el que passarem se sumar sobre s a integrar sobre ! però haurem de
tenim en compte que cada estat quàntic està degenerat amb una degeneració g(!)
X Z
! d!g(!). (10.17)
s

El nombre mig d’ocupació l’obtenim a partir de l’estadı́stica de bosons si considerem els fotons com
un gas de bosons amb energia "q = ~!, ja que substituint a l’equació (10.9) obtenim

1
hns i = hn(!)i = ~!
(10.18)
e 1

109
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

llavors, l’energia interna serà

X Z 1
~!
U = hEi = hns i "s = d! g(!) ~!
. (10.19)
s 0 e 1

D’altra banda, a partir de (10.15) i (10.20)

Z 1
U =Vu=V d! u(!)
0

que comparant amb (10.19) ens permet identificar la densitat espectral de l’energia

g(!) ~! ~! 3 1
u(!) = = (10.20)
V e ~! 1 ⇡ 2 c3 e ~! 1

que és l’anomenada distribució de Planck per la radiació en equilibri a una determinada temperatura.

10.3.1 Llei de Wien

En astronomia estel·lar hi ha dos paràmetres caracterı́stics rellevants que permeten determinar la
distància d’una estrella. Un és la lluminositat i l’altre la temperatura a la superfı́cie de l’estrella.
La temperatura es determina en funció del color de la llum procedent de l’estrella que correspon
al valor de la freqüència pel qual u(!) mostra un màxim anomenat pic espectral. A partir de la
distribució de Planck (10.20) podem determinar la posició del pic. A la pràctica se sol treballar
amb u( ) en lloc de u(!). Aixı́,

✓ ◆
2⇡c d! 8⇡hc 1
u( ) = u ! = = 5 hc . (10.21)
d e kB T
1

Per trobar la posició del pic calculem per quina se satisfà

du( )
= 0.
d

Derivant ( 10.23) i igualant a 0 obtenim

5(ex 1) = xex

una equació transcendent que s’ha de resoldre numèricament, on s’ha definit x = hc/ kB T . La
seva solució és x = 4.97 i per tant

3
1 hc 2.9 ⇥ 10
max = = m·K (10.22)
4.97 kB T T

El resultat (10.22) s’anomena llei de Wien i ens diu quina és la longitud d’ona de la radiació emesa o
absorbida per un cos a temperatura T a la que es dona el pic en la densitat d’energia. A la pràctica
això vol dir que aproximadament tots els fotons emesos o absorbits per un cos a temperatura T
tenen una longitud d’ona donada per (10.22), per tant, mesurant la longitud d’ona de la llum
procedent de l’estrella (⇡ max ) podem esbrinar a partir de (10.22) la temperatura de la superfı́cie
radiant de l’estrella.

110
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Figura 10.1: Intensitat o flux de radiació emes per un cos negre a diferents temperatures

A la Figura 10.1 es mostra el flux de flux de radiació emes per un cos negre a diferents temperatures
i com la longitud d’ona màxima es va desplaçant amb la temperatura d’acord amb (10.22) (Llei del
desplaçament de Wien).

10.3.2 Llei d’Stefan-Boltzmann

Podem determinar el flux de fotons que arriben a una determinada superfı́cie o equivalentment
el flux de fotons emesos per una determinada superfı́cie d’un cos radiant. Considerem un gas de
fotons tancat en una cavitat de volum V amb energia interna U . Si es practica un orifici d’àrea A,
calculem el flux de fotons que surt per l’orifici de manera anàloga a com vam calcular el flux de
partı́cules d’un gas ideal que surt per un orifici (efusió de gasos). Per això, els fotons que sortiran
per l’orifici són aquells que estan tancats en un volum A tc cos ✓ i que sortiran per l’orifici al cap
d’un temps t. Aquest volum és el d’un paral·lelepı́pede d’altura c t cos ✓, on ✓ és l’angle entre
la direcció de moviment del fotó i la normal a l’àrea A. Com que l’energia del sistema de suposa
homogènia, doncs està en equilibri, l’energia interna corresponent als fotons dins el paral·lelepı́pede
serà
U
U ⇤ = A tc cos ✓
V
però aquests fotons els haurem de promitjar sobre totes les direccions possibles de sortida i aquestes
estan dins de l’element d’angle sòlid d⌦ = sin ✓d✓d' on ✓ 2 [0, ⇡/2] i ' 2 [0, 2⇡].
Aixı́, el flux de fotons o intensitat de la radiació (energia emesa per unitat de superfı́cie i per unitat
de temps) és
⌧ Z 2⇡ Z ⇡/2
U⇤ U c cU
J= = d' sin ✓ cos ✓d✓ = (10.23)
A t V 4⇡ 0 0 4V
on per
R promitjar hem multiplicat per la probabilitat de sortir en una determinada direcció
d⌦/ d⌦ = d⌦/4⇡ i integrat sobre totes les possibles direccions. A partir de (10.14) i (10.19)
Z 1 Z 1 3
~V ! 3 d! ~V x dx V ⇡2
U= 2 3 = = (kB T )4 (10.24)
⇡ c 0 e ~! 1 ⇡ 2 c3 ( ~)4 0 ex 1 15(~c)3
Aixı́, la potència radiada serà
cU A
P = JA = = AT 4 (10.25)
4V
on hem definit la constant d’Stefan-Boltzmann

⇡ 2 kB
4
8 kg
= = 5.67 ⇥ 10 . (10.26)
60c2 ~3 s3 K 4

111
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

10.4 Equacions d’estat del gas de fotons

Aixı́, a partir de l’equació (10.5) i considerant el pas al continu donat per (10.17) podem trobar el
logaritme de la funció de partició del sistema

X Z 1 Z 1
"s ~! V ~!
ln Z = ln 1 e = d! g(!) ln 1 e = d! ! 2 ln 1 e .
s 0 c ⇡2
3
0

Fent el canvi de variable x = ~! i integrant per parts obtenim

Z 1 ⇢ 1 Z 1
V 2 x V x3 x 1 dx
ln Z = dx x ln 1 e = ln 1 e x3
c ⇡ ~3
3 2 3
0 c ⇡ ~3
3 2 3 3 0 3 0 ex 1

On la primera funció s’anul·la en aquests lı́mits i la segona té un resultat de ⇡ 4 /15, de manera que
finalment tenim

V ⇡2
ln Z = (10.27)
45c3 ~3 3

A partir d’aquest resultat podem trobar fàcilment les equacions d’estat calòriques i tèrmiques del
sistema. L’equació fonamental és

V ⇡ 2 kB 4 4
F = kB T ln Z = T = AV T 4 (10.28)
45c3 ~3
on hem definit la constant
⇡ 2 kB 4
A= .
45c3 ~3
L’equació calòrica d’estat serà
✓ ◆
@ ln Z
U= = 3V AT 4 (10.29)
@ V

que coincideix amb (10.24). Anàlogament, l’equació calòrica per l’entropia és
✓ ◆
@F
S= = 4V AT 3 (10.30)
@T V

i finalment, l’equació tèrmica d’estat

✓ ◆
@F
P = = AT 4 (10.31)
@V T
Cal notar que a l’equació tèrmica no apareix el volum com a variable d’estat si no només de la
temperatura. A aquest resultat s’anomena pressió de la radiació.
D’altra banda és important veure quin efecte té sobre la termodinàmica del gas de fotons el fet
que el nombre de fotons sigui una magnitud fluctuant no conservada. A partir de la definició de
l’energia lliure de Gibbs segons la seva transformada de Legendre, G = U T S + P V . Introduint
U , S i P pels resultats trobats a (10.29), (10.30) i (10.31)

G=U T S + P V = 3V AT 4 4AV T 4 + AV T 4 = 0
la qual cosa ens porta a

µ=0
i per tant, el potencial quı́mic d’un gas de fotons o de la radiació en l’equilibri és 0. Això porta a
que l’equació de Gibbs dU = T dS P dV + µdN quedi

dU = T dS P dV.

112
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

La integració d’questa forma diferencial ens portaria a una equació fonamental en la representació
de l’energia interna U (S, V ) o no apareixeria N . De fet, combinant (10.29) i (10.30)
✓ 4 ◆1/3
3 S
U= .
4 4AV
Aixı́, en cap de les equacions d’estat no apareix N perquè no es pot considerar com a variable
d’estat. Una altra forma d’entendre aquest resultat és la següent. El terme µdN de l’equació de
Gibbs representa la variació d’energia interna del sistema degut a la creació/destrucció de fotons.
Com que aquest procés no hauria de comportar ni guanys ni pèrdues d’energia µdN = 0.
Ara bé, si N és una magnitud aleatòria, podem determinar el seu valor mig. Promitjant (10.1) i
utilitzant (10.14), (10.17), i (10.18)
* + Z 1 Z 1
X X g(!)d! V !2
hN i = ns = hns i = = d!
s s 0 e ~! 1 ⇡ 2 c3 0 e ~! 1
Introduint el canvi de variable x = ~!
Z 1
V x2
2V ⇣(3) 3
hN i = dx = 2 (kB T ) (10.32)
⇡ 2 c 3 3 ~3 0 ex 1 ⇡ (c~)3
on ⇣(3) és la funció Zeta de Riemann avaluada al punt 3.

10.4.1 Expansió adiabàtica d’un gas de fotons

L’expansió adiabàtica pot ser reversible (i.e., quasiestàtica) o bé brusca (irreversible) contra el buit
(expansió lliure o de Joule). Si és reversible automàticament serà isentròpica i segons ( 10.30)

V T 3 = cte.
Aquest cas s’aplica en cosmologia i astrofı́sica. Concretament en l’estudi de les primeres etapes de
l’univers, on era simplement radiació electromagnètica, es pot considerar com un gas de fotons que
es va expandir adiabàticament per formar la matèria en refredar-se. Aixı́, si definim a(t) com el
factor d’escala de l’univers, que mesura el radi de l’univers, llavors V ⇠ a(t)3 i per tant
1
T ⇠ a(t) .
D’altra banda, el factor d’escala depèn del temps com a(t) ⇠ t1/2 quan l’univers està dominat per
la radiació i per tant la temperatura en aquesta època disminueix amb en temps de la forma
1/2
T ⇠t .
Cal tenir present, però que si l’expansió es considera brusca o lliure contra el buit, llavors U és
constant i tenim
V T 4 = cte
que implica una relació diferent entre la temperatura i el tamany del sistema.
També resulta interessant veure que l’equació de les adiabàtiques quasiestàtiques d’un gas de fotons
en el pla P V és
P V 4/3 = cte
que s’obté combinant (10.30) i (10.31). Ara bé, vol dir això que un gas de fotons és com un gas
ideal amb ı́ndex adiabàtic 4/3? Recordem que l’index adiabàtic és = cP /cV . Pel gas de fotons,
derivant (10.29) obtenim cV = 12V AT 3 però cP = T (@S/@T )P no es pot calcular perquè no podem
obtenir S(P, T ). Alternativament, podrı́em calcular-ho a partir de
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@S @S @V
=
@T P @V P @T P
però la derivada (@V /@T )P s’hauria d’obtenir de (10.31) però en aquesta equació no hi és present
el volum, per la qual cosa no es pot determinar aquesta derivada. En resum, no existeix cP per un
gas de fotons, i tampoc l’ı́ndex adiabàtic.

113