Capı́tol 5

Col·lectivitat canònica

5.1 Funció de partició

Considerem un sistema format per dos subsistemes 1 i 2 en contacte tèrmic amb nombre de partı́cules
N1 i N2 , volums V1 i V2 i energies E1 i E2 . Siguin {q1 , p1 } les posicions i moments de les partı́cules
del sistema 1 i {q2 , p2 } les del sistema 2. Si suposem que el sistema conjunt 1+2 és aı̈llat, podem
aplicar la col·lectivitat microcanònica i definir la probabilitat del microstat {q1 , p1 , q2 , p2 } aplicant
(3.3) al conjunt 1+2:

(E H1 (q1 , p1 ) H2 (q2 , p2 ))
⇢(q1 , p1 , q2 , p2 ) = (5.1)
⌦(E, V, N )
on E = E1 + E2 , V = V1 + V2 i N = N1 + N2 . Imaginem que estem interessats en el subsistema 1 i
volem calcular la probabilitat de que el subsistema 1 estigui al microstat {q1 , p1 } independentment
del microstat en que estigui el subsistema 2. Aleshores tindrem
Z Z
⇢(q1 , p1 ) = dq2 dp2 ⇢(q1 , q2 , p1 , p2 )

on podem introduir (5.3) per tenir

Z Z
1
⇢(q1 , p1 ) = dq2 dp2 (E H1 (q1 , p1 ) H2 (q2 , p2 ))
⌦(E, V, N )
h3(N1 +N2 )
= ⌦2 (E H1 (q1 , p1 )) (5.2)
⌦(E, V, N )

on hem utilitzat (3.4). Ara bé, com que la col·lectivitat canònica considera un sistema connectat a
una font de calor suposarem que el nostre sistema és el subsistema 1 mentre que la font serà el
subsistema 2. Llavors E ' H2 H1 i podrem desenvolupar en sèrie de Taylor fins a primer ordre
@ ln ⌦2
ln ⌦2 (E H1 ) = ln ⌦2 (E) H1 ··· .
@E2
@ ln ⌦2 1
De la primera relació de (3.12) tenim = = (T2 ⌘ T és la temperatura de la font ) i
@E2 k B T2
per tant
⌦2 (U H1 ) = C 0 e H1 (q1 ,p1 )

que introduit a (5.2) ens permet trobar

H1 (q1 ,p1 )
⇢(q1 , p1 ) = Ce (5.3)

on C és una constant que engloba totes les magnituds que no depenen de q1 i p1 . Eliminant l’etiqueta
1 per referir-nos al sistema podem doncs dir que la probabilitat de que el sistema en contacte amb

46
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

una font a temperatura T estigui en un microstat amb coordenades {q, p} = {q1 , ..., qN , p1 , ..., pN }
ve donada per

exp( H(q, p))

⇢(q, p) = R R . (5.4)
dq dp exp( H(q, p))

La funció de partició canònica es defineix com

Z
dqdp H(q,p)
Z(V, N, T ) = e (5.5)
h3N
Com que tenim el sistema connectat a una font a temperatura T fixada, l’energia interna del sistema
pateix fluctuacions a fi de mantenir-se en equilibri amb la font. Aixı́, podem calcular el valor mig
de l’energia i les fluctuacions respecte del valor mig. Si les fluctuacions relatives de l’energia són
petites podrem assegurar que el valor mig de l’energia i l’energia interna del sistema coincideixen.
Analitzem aquest raonament en detall.
Aplicant (3.1) on la probabilitat és la donada per (5.4) i considerant (5.5)
Z R
dq dp H(q, p) · e H(q,p)
U = hEi = dq dp H(q, p)⇢(q, p) = .
h3N Z(T, V, N )
H @ H
Tenint en compte He = @ (e ) podem reescriure l’expressió anterior de la forma

Z ✓ ◆ ✓ ◆
1 @ H 1 @Z @ ln Z
U = hEi = 3N dq dp e = = . (5.6)
h Z@ Z @ V,N @ V,N

La variança de les fluctuacions de l’energia es defineix com

2
⌦ 2
↵ ⌦ 2↵ 2
E = ( E) = E hEi (5.7)

El valor mig de l’energia quadràtica es calcula de forma anàloga a l’energia mitjana però fent us de
2
H 2 e H = @@ 2 e H per obtenir

R ✓ ◆
⌦ 2
↵ dq dp H 2 e H
1 @2Z
E = = . (5.8)
h3N Z Z @ 2 V,N

Llavors, partint de (5.7) i utilitzant (??) i (5.8) tenim

✓ ◆ ✓ ◆2
2
⌦ ↵ ⌦ ↵ 2 1 @2Z 1 @Z
E = ( E)2 = E 2 hEi = (5.9)
Z @ 2 V,N Z2 @ V,N

on podem utilitzar que

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆2
@ 2 ln Z @ @ ln Z @ 1 @Z 1 @2Z 1 @Z
= = =
@ 2 V,N @ @ @ Z@ Z @ 2 Z2 @
per escriure de forma compacta
✓ 2 ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
2 @ ln Z @U 2 @U
E = = = k B T = kB T 2 CV
@ 2 V,N @ VN @T V,N

Evidentment quan T ! 0 les fluctuacions de l’energia són petites, ja que el sistema està ’congelat’.
És habitual poder escriure la variança de les fluctuacions de diferents magnituds fı́siques en termes
de les capacitats calorı́fiques. Les fluctuacions relatives d’energia es poden obtenir de la següent
manera:

47
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

q
2 p
E
hE 2 i hEi kB T 2 CV
= =
hEi hEi hEi

Tant hEi com CV són proporcionals al nombre de partı́cules aixı́ que podem fer la següent estimació
p
E N 1
⇠ =p
hEi N N

Per tant quan N ! 1, les fluctuacions relatives ! 0 el que ens garanteix que en lı́mit termodinàmic
sempre podrem fer la identificació U = hEi independentment del sistema, doncs per arribar a aquest
resultat no hem hagut d’utilitzar cap hamiltonià concret. En general podrem afirmar que els valors
mitjos de les magnituds microscòpiques coincidiran amb els corresponents observables macroscòpics
en el limit termodinàmic. Aquest és un resultat molt rellevant perquè ens estableix quan es pot fer
la connexió entre la termodinàmica i la mecànica estadı́stica.
Podem trobar una relació entre la funció de partició del canònic amb el nombre de microstats.
Utilitzant la integració de la delta de Dirac
Z 1
e H(q,p) = dE e E (E H(q, p))
0

podem calcular la funció de partició dona en (5.5) de la forma

Z 1 Z Z 1
E dqdp E
Z= dE e (E H(q, p)) = dE e ⌦(E, V, N )
0 h3N 0

aixı́ que

Z 1
E
Z= dE e ⌦(E, V, N ), (5.10)
0

la funció de partició canònica és la transformada de Laplace del nombre de microstats. Finalment
volem trobar l’expressió per l’equació fonamental per la col·lectivitat canònica. Recordem que en
el cas de la microcanònica estava donada per la fórmula de Boltzmann. En el cas de la canónica
haurem de trobar una relació entre la funció de partició i algun potencial termodinàmic. Com que
en el cas d’un fluid la funció de partició depèn de T, V i N , el potencial amb que connectarà serà
l’energia lliure de Helmholtz que té aquestes com a variables naturals. De fet, sabem que
✓ ◆ ✓ ◆
@F @F
F = U TS = U + T =U
@T V,N @ V,N

@ @ @ 1 @
on en l’última igualtat hem utilitzat = = per tant
@T @ @T kB T 2 @
✓ ◆ 
@F @
U =F+ = ( F) (5.11)
@ V,N @ V,N

però d’altra banda l’energia interna es pot calcular a partir de la funció de partició segons s’expressa
en (5.6). Igualant (5.6) i (5.11) tenim, malgrat una constant additiva irrellevant, que

F (T, V, N ) = kB T ln Z(T, V, N ), (5.12)

que és l’equació fonamental que buscàvem i de la qual podem derivar les equacions calòriques i
tèrmica d’estat. Partint de (2.32) podem trobar les equacions calòrica, tèrmica i material d’estat
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@(T ln Z) @ ln Z @ ln Z
S = kB , P = kB T , µ = kB T . (5.13)
@T V,N @V T,N @N T,V

respectivament.

48
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Sovint podem estar interessats en trobar la probabilitat de que una partı́cula tingui un determinada
energia, o estigui en una posició o tingui una determinada velocitat. Aquestes quantitats es poden
deduir a partir de (5.4). Per exemple, suposem un sistema de partı́cules en l’espai tridimensional
on H1 (q, p) és el hamiltonià d’una partı́cula i q i p són vectors tridimensionals. La probabilitat de
que una partı́cula estigui a la posició q amb moment p serà

exp( H1 (q, p))

⇢1 (q, p) = R R (5.14)
d3 q d3 p exp( H1 (q, p))

mentre que la probabilitat de que una partı́cula tingui un moment lineal p serà
Z R 3
3 d q exp( H1 (q, p))
⇢1 (p) = d q⇢1 (q, p) = R 3 R 3 . (5.15)
d q d p exp( H1 (q, p))

5.2 Sistemes ideals

En mecànica estadı́stica un sistema ideal és aquell en qual no hi ha interaccions entre els seus
components, aixı́ doncs el hamiltonià del sistema vindrà donat per la suma dels hamiltonians de les
N partı́cules

N
X
H= Hi .
i=1

La funció de partició canònica vindrà donada per

Z Z Z Z
dqdp H d 3 q 1 d 3 p1 H1 d 3 q 2 d 3 p2 H2 d 3 q N d 3 pN HN
Zideal = e = e e ··· e
h3N h3 h3 h3
Z N
d 3 q 1 d 3 p1 H1
= e , (5.16)
h3

per tant

Zideal = (Z1 )N (5.17)

on
Z
d3 qd3 p H1
Z1 = e (5.18)
h3

és la funció de partició d’un sistema format per una sola partı́cula. Fins ara no hem tingut en
compte la distingibilitat o indistingibilitat de les partı́cules alhora de calcular la funció de partició.
Si les partı́cules són indistingibles (perquè són idèntiques i no estan localitzades a l’espai) haurem
de descomptar totes les N ! permutacions entre elles. Aixı́, haurem de col·locar un factor 1/N !
davant de la integral en (5.5). Per tant, l’expressió (5.17) serà vàlida per partı́cules distingible (no
idèntiques o idèntiques però localitzades a l’espai) mentre que per partı́cules indistingibles

1
Zideal = (Z1 )N . (5.19)
N!

De la mateixa namera, pel cas de partı́cules indistingibles hauriem de col·locar un factor 1/N !
davant de l’expressió (3.4) a l’hora de calcular el nombre de microstats. En general doncs,

1 1
Zindist = Zdist , ⌦indist = ⌦dist . (5.20)
N! N!

49
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

5.3 Degeneració de l’energia

Una manera d’expressar la funció de partició per una partı́cula és prendre N = 1 en (5.10) de forma
que
Z 1
Z1 = dE e E ⌦(E, V, 1).
0

En aquesta expressió, ⌦(E, V, 1) és el nombre de miscrostats d’una partı́cula, és a dir, el nombre de
microstats d’un sistema format per una sola partı́cula amb energia E. Per tant, aquesta magnitud
ens diu quants estats microscòpics tenen la mateixa energia. Això s’en diu degeneració de l’energia
g(E). L’expressió que ens permet trobar g(E) per un sistema concret és, segons (3.6) i (3.8)
Z
@ d3 qd3 p
g(E) ⌘ ⌦(E, V, 1) = (5.21)
@E h3
H1 E

o bé, a partir de (3.4)

Z
d3 qd3 p
g(E) ⌘ ⌦(E, V, 1) = (E H1 (q, p)) (5.22)
h3
Un cop hem determinat la degeneració de l’energia, Z1 es troba calculant
Z 1
Z1 = dE e E g(E). (5.23)
0

5.4 El gas ideal monoatòmic

En primer lloc volem calcular la funció de partició d’un gais ideal monoatòmic. Veurem diferents
formes d’obtenir el mateix resultat. El hamiltonià d’un gas ideal monoatòmic format per N
partı́cules és
XN
p2i
H=
i=1
2m
on pi és el moment de la partı́cula i-èssima de massa m. Com que és monoatòmic el hamiltonià
només conté energia cinètica de translació. De (5.18)
Z 3 3
d qd p p2
Z1 (T, V ) = e 2m .
h3
Com
R 3 que el hamiltonià no depèn de les posicions podem integrar sobre elles tenint en compte que
d q = V . Aixı́, Z
V p2
Z1 (T, V ) = 3 d3 pe 2m .
h
La integral de volum sobre els moments es pot calcular en coordenades cartesianes o en esfèriques.
En coordenades cartesianes
Z Z 1 Z 1 Z 1
p2 2 2 2
d3 pe 2m = dpx dpx dpz e 2m (px +py +pz )
1 1 1
Z 1 Z 1 Z 1 Z 1 3 ✓ ◆3/2
2 2 2 2 2⇡m
= dpx e 2m px dpy e 2m py dpz e 2m pz = dpz e 2m pz =
1 1 1 1

En coordenades esfèriques (p, ✓, ')

Z Z 2⇡ Z ⇡ Z 1 Z 1 ✓ ◆3/2
3 p2 p2
2 p2
2 2⇡m
d pe 2m = d✓ sin 'd' e 2m p dp = 4⇡ e 2m p dp =
0 0 0 0

Finalment

50
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

✓ ◆3/2
V 2⇡m
Z1 = (5.24)
h3

i ✓ ◆3N/2
1 N 1 VN 2⇡m
Z= Z1 =
N! N ! h3N
També podem calcular Z1 a partir de (5.23) però hem de trobar primer la degeneració de l’energia.
També hi ha dos formes de trobar-la. En primer lloc, utilitzem (5.21) i calculem el volums de l’espai
de fases per una partı́cula. Aixı́,
Z Z
d3 q d3 p V V 4 3/2
= d3 p = 3 ⇡ (2mE) .
h3 h3 h 3
H1 E p2x +p2y +p2z 2mE

Llavors de (5.21)
4⇡V 1/2
g(E) =
m (2mE)
h3
En segon lloc, es pot calcular a partir de (5.22) . Per això caldrà emprar les propietats de la delta
de Dirac
Z 1
dx f (x) (x a) = f (a)
0
X (x xi )
(f (x)) = on f (xi ) = 0
i
|f 0 (xi )|
Aixı́, Z Z ✓ ◆ Z ✓ ◆
1
d3 q 3 p2 V 2 p2
g(E) = d p E = 3 4⇡ p dp E
h3 2m h 0 2m
on hem utilitzat coordenades esfèriques. Utilitzant les propietats de la delta tenim
⇣ p ⌘
✓ 2
◆ p 2mE
p
E = p m
2m 2mE

Aixı́ doncs
Z 1 ⇣ p ⌘ 4⇡V
4⇡V 1/2
g(E) = p p2 dp p 2mE = 3 m (2mE)
3
h 2mE 0 h
Introduint la degeneració de l’energia a (5.23) arribem a
✓ ◆3/2 Z 1
V 2⇡m E 2⇡V 1/2
Z1 = dEe E 1/2 = m (2⇡m)
h3 0
3/2 h3

que és el mateix resultat trobat a (5.24) . Un cop trobada la funció de partició ja podem deduir les
equacions d’estat a partir de (5.13). L’equació calòrica per l’energia interna es pot trobar de (5.11):
✓ ◆ ✓ ◆
@ ln Z 1 @Z N @Z1
U= = =
@ V,N Z @ V,N Z1 @
d’on utilitzant (5.24) arribem a

3
U= N kB T (5.25)
2
que és l’equació calòrica d’estat. Per trobar l’equació tèrmica d’estat utilitzem (5.13) i trobem

51
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

✓ ◆ ✓ ◆
1 @Z 1 @Z1 N
P = kB T = N kB T = kB T
Z @V T,N Z1 @V T,N V
i per tant

P V = N kB T (5.26)

És important remarcar que al distribució de velocitats de Maxwell-Boltzmann es podria haver

deduı̈t en el marc de la col·lectivitat canònica. De fet, si volem calcula la probabilitat ⇢1 (p) de que
una partı́cula de gas ideal monoatòmic tingui un mòdul del moment lineal p haurem de partir de
⇢1 (p). Per poder trobar ⇢1 (p) a partir de ⇢1 (p) necessitem passar de coordenades cartesianes a
esfèriques. Aixı́, ⇢1 (p) = ⇢1 (px , py , pz ) i

⇢1 (p, ✓, ') = ⇢1 (px , py , pz )p2 sin '

on s’ha d’expressar px , py , pz en funció de p, ✓, '. Per tant,

Z 2⇡ Z ⇡
⇢1 (p) = d✓ d'⇢1 (p, ✓, '). (5.27)
0 0

Fem ara els càlculs explı́citament. Per una partı́cula de gas ideal monoatòmic H1 = p2 /2m i de
(5.15)
R ✓ ◆3/2
d3 q exp p2 /2m V exp p2 /2m p2
⇢1 (p) = R R = R 1 = e 2m
d3 q d3 p exp( p2 /2m) V 4⇡ 0 p2 dp exp( p2 /2m) 2⇡m

per tant
✓ ◆3/2 (p2 2 2
x +py +pz )
⇢1 (px , py , pz ) = e 2m
2⇡m
i com que p2 = p2x + p2y + p2z , de (5.27) tenim
✓ ◆3/2 Z 2⇡ Z ⇡ ✓ ◆3/2
p2 /2m p2 /2m
⇢1 (p) = d✓ d'p2 sin 'e = 4⇡p2 e .
2⇡m 0 0 2⇡m

Si tornem a canviar de variable i volem ⇢1 (v) tenint en compte que p = mv llavors ⇢1 (v) = m⇢1 (p =
mv). Axı́ arribem a l’expressió de la distribució de velocitats de Maxwell-Boltzmann (4.10).

5.4.1 Longitud d’ona tèrmica de de Broglie

L’expressió trobada per la funció de partició d’una partı́cula es pot escriure de la següent manera
✓ ◆3/2
V 2⇡m V
Z1 = =
h3 3 (T )

on s’ha definit

h
(T ) = p (5.28)
2⇡mkB T
que s’anomena longitud d’ona tèrmica de De Broglie i té la mateixa interpretació fı́sica que en
mecànica. És, per tant, la longitud d’ona caracterı́stica de l’abast de la coherència quàntica però
en el nostre cas dependrà de la temperatura i la densitat del gas. Es pot veure que aquesta
2
definició és raonable si comparem l’energia cinètica d’una partı́cula de gas ideal pp /2m amb l’energia
interna per partı́cula
p que és de l’ordre de k B T . Aleshores trobem que p ⇠ mkB T i per tant
= h/p ⇠ h/ mkB T . La comparació amb la distancia caracterı́stica entre les partı́cules del gas
ens permetrà establir quan la coherència quàntica és rellevant i quan no. Considerem un conjunt de

52
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

partı́cules separades, de mitjana, una distància l. El volum del sistema serà de l’ordre de V ⇠ N l3 ,
per tant podrem fer una estimació de l’ordre de magnitud de l tenint en compte l ⇠ (V /N )1/3 .
També podrem calcular (T ) a una temperatura determinada. Si (T ) ⌧ l la distancia entre les
partı́cules serà massa gran com perquè hi hagi interferència entre les ones de De Broglie i per tant
no caldrà un tractament quàntic del gas. Això passa tı́picament a altes temperatures. En canvi, si
(T ) l la distancia entre les partı́cules serà prou petita com perquè els efectes quàntics siguin
rellevants i calgui una descripció quàntica del gas, cosa que passa a baixes temperatures.

5.5 Teorema d’equipartició de l’energia

Siguin x1 , ..., x6N les 3N posicions i els 3N moments de les N partı́cules d’un sistema amb hamiltonià
H(x1 , ..., x6N ) que estan en un espai tridimensional. Aleshores,
⌧
@H
xi = kB T ij .
@xj

Demostració: Calculem directament el valor mig sobre la col·lectivitat canònica (el resultat de la
demostració no canviaria si el valor mig es calculés sobre una altra col·lectivitat):
⌧ Z Z
@H @H
xi = dx1 · · · dx6N ⇢(x1 , . . . , x6N ) xi
@xj @xj

Recordem que en la col·lectivitat canònica la probabilitat ve donada per

e H(x1 ,...,x6N )
⇢(q, p) = R R
H
dx1 · · · dx6N e
per tant
⌧ Z Z Z Z
@H 1 H @H
xi =R R
H
dx1 · · · dxj dxj+1 · · · dx6N e xi .
@xj dx1 · · · dx6N e @xj

Calculant per parts la integral respecte xj

Z Z  Z
@H 1 @ 1 @xi
dxj e H xi = dxj xi e H
= (xi e H
) e H
dxj
@xj @xj @xj
on hem tingut en compte

H @H 1 @ H
e = [e ].
@xj @xj
Com que les integrals es realitzen sobre variables que representen les posicions i els moments de
les partı́cules, els lı́mits d’integració són les parets del recipient que conté el sistema, si s’integra
sobre les posicions, o bé ±1 si s’integra sobre els moments. En el primer cas, la frontera equival
a tenir una barrera de potencial impenetrable per la qual cosa el hamiltonià tendeix a infinit en
els extrems d’integració i el terme xi e H s’en va a 0. Igualment, en el segon cas, quan s’integra
sobre els moments, en els lı́mits quan els moments tendeixen a infinit, el hamiltonià també tendirà
a infinit i aquest terme també s’anul·larà. Aixı́,
Z Z
@H 1
dxj e H xi = e H dxj ij
@xj
i per tant
⌧ Z Z Z
@H 1 ij H
xi =R R
H
· dx1 · · · dxj · · · dx6N e =
@xj dx1 · · · dx6N e
1
= ij = kB T ij

53
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Cal notar que en la demostració es fa evident que cal que els estats microscòpics del sistema estiguin
descrits per un hamiltonià que depengui de posicions i moments, la qual cosa només és vàlida per
sistemes clàssics.

5.5.1 Aplicacions
Sabem de mecànica clàssica que el hamiltonià és la suma de l’energia cinètica i l’energia potencial
mentre que el lagrangià és la diferència de l’energia cinètica i la potencial. Aixı́ doncs
8
< H =K +V
=) H + L = 2K
: L=K V

D’altra banda el hamiltonià i el lagrangià estan relacionats per una transformada de Legendre
X
H= pi q̇i L
i

Per tant l’energia cinètica d’un sistema es pot escriure com

fc fc
1X 1 X @H
K= pi q̇i = pi
2 i=1 2 i=1 @pi

on fc és el nombre de graus de llibertats cinètics del sistema i per tant el nombre de contribucions
a l’energia cinètica del sistema. Promitjant aquest resultat
fc ⌧
1X @H
hKi = pi
2 i=1 @pi

i aplicant el teorema d’equipartició de l’energia

⌧
@H
pi = kB T
@pi
tenim

1
hKi = fc kB T
2
kB T
Podem observar que cadascun dels graus de llibertat cinètics del sistema aporta 2 a l’energia
cinètica mitjana del sistema.

Cal notar que el nombre de graus de llibertat fc conté implı́citament el nombre de partı́cules del
sistema. Per exemple un sistema ideal de N partı́cules en 3 dimensions té 3N graus de llibertat, 1
per cada direcció de l’espai i per partı́cula. A continuació veurem alguns exemples que mostren com
trobar l’equació calòrica d’estat per l’energia interna fent ús del teorema i sense haver de trobar
primer la funció de partició.

Sistema d’N oscil·ladors harmònics clàssics en 1 dimensió: El hamiltonià d’aquest sis-

tema vindrà descrit per
XN
pi 2 1
H= + kqi 2 (5.29)
i=1
2m 2

on N és el nombre d’oscil·ladors. Com U = hHi, aleshores

XN
1 ⌦ 2↵ k ⌦ 2↵
U = hHi = pi + qi (5.30)
i=1
2m 2

54
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Derivant (5.29) respectes les qj i les pj

X 1N X N
@H pj @H
= pi ij = , = kqi ij = kqj
@pj i=1
m m @qj i=1
multiplicant per pj i qj respectivament cadascuna de les expressions i prenent valor mig
⌧
@H 1 ⌦ 2↵
pj = p
@pj m j
⌧
@H ⌦ ↵
qj = k qj 2
@qj
Aplicant ara el teorema d’equipartició
⌧ ⌧
@H @H
pi = kB T, qi = kB T
@pi @qi
obtenim
8 ⌦ ↵
< p 2 = mk T
i B
⌦ ↵
: q j 2 = kB T
k

Per tant, substituint aquests resultats a (5.30) obtenim

U = N kB T.
Evidentment, podem trobar el mateix resultat a partir de la funció de partició. A partir del
hamiltonià per un oscil·lador

Z 1  ✓ ◆ Z 1 ✓ ◆Z 1 ✓ ◆
dq dp p2 k 1 p2 k 2
Z1 = exp + q2 = dp exp dq exp q
1 h3 2m 2 h3 1 2m 1 2

A partir dels resultats de la integral de la gaussiana en aquests lı́mits obtenim:

p p
1 2⇡ 2⇡ 2⇡ 1
Z1 = 3N p ·p = p ·
h /m k h3N k/m

Per tant la funció de partició és

!N
1 2⇡ 1
Z= p ·
N! h 3N k/m

Derivant respecte a podem obtenir l’energia interna

✓ ◆
@ ln Z 1 @Z
U= = = N kB T
@ V,N Z@

Gas ideal monoatòmic en un camp gravitatori: El hamiltonià d’aquest sistema vindrà

donat per
3N
X N
pi 2 X
H= + mgzi
i=1
2m i=1
L’energia interna serà
3N
X N
1 ⌦ 2↵ X
U = hHi = pi + mg hzi i (5.31)
i=1
2m i=1

55
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Derivant H respecte pj i zj
N ⌧ ⌦ ↵
@H X 1 pj @H pj 2
= pi ij = =) pj =
@pj i=1
m m @pj m

X N ⌧
@H @H
= mg ij = mg =) zj = mg hzj i
@zj i=1
@zj

Aplicant ara el teorema d’equipartició (secció 5.5) obtenim

8 ⌦ ↵
< p 2 = mk T
i B
: hzj i = kB T
mg

i substituint a (5.31) obtenim

5
U= N kB T.
2

5.6 Sistemes discrets

Tal com vam fer per la col·lectivitat microcanònica ens proposem trobar l’equació fonamental per
un sistema discret, és a dir, per un sistema en el que l’energia no és una variable contı́nua si no
que està discretitzada. Sigui s un determinat microstat del sistema. Recordem que un microstat
és una distribució concreta de partı́cules en els diferents nivells i subnivells d’energia, és a dir,
una configuració especı́fica. Sigui ⇢s la probabilitat d’un determinat microstat s. Aixı́, l’entropia
estadı́stica o de Gibbs-Shannon és
X
S = kB ⇢s ln ⇢s (5.32)
s

Per poder connectar amb la termodinàmica ens cal, com vam fer per la col·lectivitat microcanònica,
maximitzar l’entropia però ara sota les condicions de normalització de la probabilitat i de la definició
del valor mig de l’energia:
X X
⇢s = 1, hEi = ⇢s E s
s s

on Es és l’energia del microstat s. Aixı́, haurem de maximitzar l’entropia amb dos condicions
X X
g1 ⌘ ⇢s 1, g2 ⌘ hEi ⇢s E s
s s

Com tenim dos condicions ens caldrà introduir dos multiplicadors de Lagrange i per tant

@S @g1 @g2
+ 1 + 2 =0 (5.33)
@⇢i @⇢i @⇢i
Calculant cadascuna de les derivades per separat trobem

@S X  @⇢s 1 @⇢s X
= kB ln ⇢s + ⇢s = kB [ si ln ⇢s + si ] = kB (ln ⇢i + 1)
@⇢i s
@⇢i ⇢s @⇢n s

@g1 X @⇢s X
= = si =1
@⇢i s
@⇢i s

@g2 X
= Es si = Ei
@⇢i s

Per tant, substituint a l’equació (5.33) obtenim

56
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

kB (ln ⇢i + 1) + 1 2 Ei = 0 =)
d’on es troba que la probabilitat que maximitza l’entropia és

2 Ei 1
ln ⇢i = 1
kB
Com el que ens interessa és relacionar la probabilitat d’un microstat amb la seva energia, podem
considerar la resta de termes de l’equació una constant, que podrem obtenir via normalització. Aixı́
doncs
2 Ei
⇢i = Ce kB
.
A partir de la condició de normalització podem determinar la constant C i tenir que
1 2 Ei
⇢i = e kB
(5.34)
Z
on X 2 Ei
Z= e kB
. (5.35)
i

Per trobar finalment l’entropia termodinàmica hem d’introduir la probabilitat dins (5.32). És adir,

X 1 ✓ ◆ ✓ ◆
2 Es 1 2 Es kB X 2 Es 2 Es
S= kB e kB
ln e kB
= e kB
ln Z = kB ln Z + 2U
s
Z Z Z s kB
P 2 Es
on hem tingut en compte la definició (5.35) i que U = hEi = s Es e kB /Z. D’altra banda, de la
definició de l’energia lliure de Helmholtz (2.29) podem expressar S = U T
F
T que comparant amb
l’expressió anterior per S ens permet identificar
1
2 =
T
i que F = kB T ln Z que coincideix amb (5.12). Això vol dir que independentment si el sistema
és discret o continu un cop trobada la funció de partició ja disposem de l’equació fonamental del
sistema en la representació de F . Un cop determinat 2 de (5.34) i (5.35) trobem la probabilitat
d’un microstat en la col·lectivitat canònica i la funció de partició per sistemes discrets
1 X
Es Es
⇢s = e , Z= e (5.36)
Z s

on recordem que = 1/kB T . És important notar que la suma es fa sobre microstats (o estats
quàntics), no sobre nivells energètics. No sempre un microstat correspon a un nivell energètic. Això
quedarà més clar quan vegem algun exemple concret. És possible però que diferents microstats
tinguin la mateixa energia. Aixı́, si g(Es ) és la degeneració de l’energia Es , és a dir, és el nombre
de microstats que tenen la mateixa energia Es , la suma sobre s es pot calcular agrupant microstats
amb la mateixa energia. Per tant, la funció de partició es podrà calcular de la forma
X X
Z= e Es = g(Es )e Es . (5.37)
s {Es }
Finalment, la probabilitat de que el sistema estigui en algun microstat amb energia Es serà
1
g(Es )e Es .
⇢(Es ) = (5.38)
Z
A l’hora d’estudiar els sistemes discrets i determinar la funció de partició podem fer-ho utilitzant
l’estadı́stica clàssica o de Maxwell-Boltzmann (MB) o bé les estadı́stiques quàntiques com l’estadı́stica
de Bose-Einstein (BE) o l’estadı́stica de Fermi-Dirac (FD). En la MB les partı́cules són distingibles
i poden haver en un mateix estat un nombre qualsevol de partı́cules. En la BE les partı́cules són
indistingibles però el nombre de partı́cules en cada estat és arbitrari i finalment, en la FD les
partı́cules són indistingibles i compleixen el principi de Pauli, de forma que només una partı́cula
pot ocupar un estat donat.

57
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

5.6.1 Exemples
Dues partı́cules en dos nivells: Considerem dues partı́cules que poden estar en dos nivells,
cadascun d’ells amb energies ✏1 i ✏2 > ✏1 . Per

Primer considerem el cas MB. Aixı́, els possibles microstats són les 4 configuracions que es mostren
a la figura (5.1)

Figura 5.1: Microstats possibles per dues partı́cules clàssiques en dos nivells energètics

En general si tenim N partı́cules distingibles que es poden distribuir en n nivells, el nombre de

possibles microstats és nN .
Cada microstat té una determinada energia associada. Segons la notació de la figura (5.1) tenim

E1 = 2✏1 E2 = 2✏2 E 3 = E4 = ✏ 1 + ✏ 2

Per tant, la funció de partició serà

4
X
Es 2 ✏1 (✏1 +✏2 ) 2 ✏2
ZM B = e =e + 2e +e
s=1

Els possibles valors de l’energia de cada microstat és {Es } = {2✏1 , 2✏2 , ✏1 + ✏2 } amb degeneracions
recollides a la taula:

Es g(Es )
2✏1 1
✏1 + ✏2 2
2✏2 1

Taula 5.1: Degeneracio de l’energia

per tant, alternativament

X
Es 2 ✏1 (✏1 +✏2 ) 2 ✏2
ZM B = g(Es )e =e + 2e +e
{Es }

Pel cas d’una sola partı́cula tindrı́em només dos possibles microstats, un quan la partı́cula està
al nivell de més baixa energia ✏1 i un altre quan la partı́cula està al nivell de més alta energia ✏2 .
En aquest cas Z1 = e ✏1 + e ✏2 . Ara però, la funció de partició per les dues partı́cules es pot
2
reescriure com ZM B = e ✏1 + e ✏2 i per tant ZM B = Z12 , cosa que era d’esperar perquè les
partı́cules són distingibles i no interaccionen entre elles.

58
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Quina serà la probabilitat associada a cada microstat? És a dir, en observar el sistema amb
quina probabilitat el sistema podrà estar en cadascún dels microstats? Utilitzant (5.36) trobem
1 2 ✏1 1 2 ✏2 1 (✏1 +✏2 )
⇢s=1 = e , ⇢s=2 = e , ⇢s=3 = ⇢s=4 = e ,
ZM B ZM B ZM B
els microstats s = 3 i s = 4 tenen la mateixa probabilitat.
La probabilitat d’un microstat amb energia 2✏1 és e 2 ✏1 /Z, la d’un microstat amb energia 2✏2 és
e 2 ✏2 /Z i la d’un microstat amb energia ✏1 + ✏2 és 2e (✏1 +✏2 ) /Z. La probabilitat d’un microstat
amb energia diferent als casos anteriors serà 0. Estudiem ara el comportament de les probabilitats
en els lı́mits d’altes i baixes temperatures. En el lı́mit d’altes temperatures ! 0 d’on Z ! 4 i
e ✏i ! 1. Aixı́, tots els microstats tenen la mateixa probabilitat ⇢s = 1/4. En el limit de baixes
temperatures ! 1, ⇢1 ! 1 mentre que per la resta de microstats la probabilitat tendeix a 0.
Aixı́, a baixes temperatures el microstat més probable és s = 1, és a dir, el microstat en el que les
dues partı́cules estan en el nivell de més baixa energia.

Considerem ara l’estadı́stica BE. En aquest cas tindrem els 3 microstats il·lustrats a la figura (5.2)

Figura 5.2: Microstats possibles per dos bosons

En general, el nombre de possibles microstats és

(N + n 1)!
.
N !(n 1)!
on N és el nombre de partı́cules i n el nombre de nivells energètics. La funció de partició serà
3
X
Es 2 ✏1 (✏1 +✏2 ) 2 ✏2
ZBE = e =e +e +e .
s=1

La probabilitat de cada microstat és ⇢s=1 = e 2 ✏1 /ZBE , ⇢s=2 = e 2 ✏2 /ZB i ⇢s=3 = e (✏1 +✏2 ) /ZB .
En el lı́mit de baixes temperatures ⇢1 ! 1 mentre que per la resta de microstats la probabilitat
tendeix a 0. En el lı́mit d’altes temperatures tots 3 possibles microstats tenen la mateixa probabilitat
1/3.
Finalment, pel cas FD només tenim un microstat possible (el microstat 3 de la figura (5.2)) amb
probabilitat 1. En general, el nombre de possibles microstats serà
n!
.
N !(N n)!
Finalment, la funció de partició només té un terme
(✏1 +✏2 )
ZF D = e
Oscil·lador harmònic quàntic unidimensional: L’energia d’un oscil·lador harmònic quàntic
està quantitzada de la següent manera
✓ ◆
1
En = ~! n + , n2N
2
Cada microstat correspon a un valor de n i per tant sumar sobre energies, nivells o microstats és
equivalent. Per tant la funció de partició per un oscil·lador quàntic és
1 1
X
~! (n+ 12 ) ~!/2
X
~!n e ~!/2
Z1 = e =e e =
n=0 n=0
1 e ~!

59
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

En el cas d’un sòlid cristal·lı́, els àtoms es consideren òscil·ladors harmònics quàntics localitzats
als nusos de la xarxa. Per tant són distingibles i si no interaccionen entre ells es pot escriure que
Z = Z1N .
El valor mig de l’energia serà
✓ ◆ ✓ ◆
@ ln Z1 1 1
hEi = N = N ~! + ~!
@ 2 e 1
Analitzem ara els lı́mits d’altes i baixes temperatures. Per altes temperatures (l’energia tèrmica kB T
és molt gran comparada amb l’energia d’oscil·lació ~!) tenim ~! ⌧ 1 i e ~! ' 1 + ~!. Aleshores,
hEi ' N kB T , que coincideix amb el resultat que es troba utilitzant el teorema d’equipartició de
l’energia per un sistema d’N oscil·ladors harmònics clàssics. D’altra banda, en el lı́mit de baixes
temperatures ~! 1i ✓ ◆
1 ~!
hEi ' N ~! + e ~! ' N
2 2
que correspon a l’energia d’N oscil·ladors cadascun d’ells amb l’energia de l’estat fonamental. És
interessant en aquest cas calcular la capacitat calorı́fica i provar que se satisfà el tercer principi, és
a dir, que CV ! 0 quan T ! 0. Utilitzant l’expressió anterior
✓ ◆ ✓ ◆2
@ hEi ~! ~!
CV = = N kB e kB T
@T kB T
d’on és fàcil veure que CV ! 0 quan T ! 0

Pas del discret al continu: Quan la diferencia d’energies entre dos estats E és molt pe-
tita comparada amb E ⌧ kB T , l’espectre discret d’energies s’aproxima a un continu i podem
reemplaçar la suma sobre microstats per una integral sobre l’espai de fases. Aquesta aproximació
rep el nom de lı́mit termodinàmic o lı́mit semiclàssic i comporta un pas de descripció de nivell
microscòpic a nivell macroscòpic. Per tant, els resultats obtingut només tindran validesa a nivell
macroscòpic. Comparant les expressions per la funció de partició per sistemes continus (5.5) i
discrets (5.36) es pot veure com per passar d’una descripció discreta a una contı́nua només cal
canviar el sumatori sobre microstats per la integral sobre l’espai de fases
X Z
dqdp
! . (5.39)
s
h3N
Un exemple il·lustratiu és considerar el cas d’una partı́cula en una caixa tridimensional. Si la caixa
és un cub amb aresta L l’energia està quantitzada de la forma

h2
E= n2 + n2y + n2z (5.40)
8mL2 x
on h és la constant de Planck i els nombres quàntics nx , ny , nz prenen valors naturals. Cada
microstat quedarà especificat pels valors de la configuració {nx , ny , nz } i per tant
X 1 X
X 1 X
1
= .
s nx =0 ny =0 nz =0

Aixı́,
1 X
X 1 X
1
h2
Z1 = e 8mL2
(n2x +n2y +n2z )
nx =0 ny =0 nz =0

1
!0 1
1
1
!
X h2
n2x
X h2
n2y
X h2
n2z
= e 8mL2 @ e 8mL2 A e 8mL2

nx =0 ny =0 nz =0

1
!3
X h2
n2x
= e 8mL2 . (5.41)
nx =0

60
Termodinàmica i mecànica estadı́stica Universitat Autònoma de Barcelona

Una possibilitat és convertir, en la darrera suma, la suma en una integral

1
X Z 1
! dnx .
nx =0 0

D’aquesta forma
✓Z 1 ◆3 ✓ p ◆3
h2
n2x L
Z1 = dnx e 8mL2 = 2⇡mkB T
0 h
que és la funció de partició d’una partı́cula de gas ideal monoatòmic (5.24) on V = L3 . Alternativa-
ment, podem arribar al mateix resultat fent el canvi
1 X
X 1 X
1 Z Z 1
1 3 1
! d n= 4⇡n2 dn
nx =0 ny =0 nz =0
8 8 0

El factor 1/8 té en compte que en la integració només es tenen en compte els valors positius
dels nombres quàntics i en la darrera igualtat s’ha tingut en compte coordenades esfèriques on
n2 = n2x + n2y + n2z . Per tant,
Z 1 ✓ ◆3
⇡ 2 h2
n2 L3 2⇡m
Z1 = n e 8mL2 dn = 3 .
2 0 h

En resum, la descripció macroscòpica d’una partı́cula lliure en una caixa correspon a una partı́cula
de gas ideal tancada en aquesta caixa. Vegem ara quina implicació té el lı́mit continu en aquest
exemple. De (5.40) tenim
h2
E⇠
mL2
per tant la desigualtat E ⌧ kB T queda com
h
p ⌧ V 1/3 .
mkB T

Ara bé, el costat esquerra de la desigualtat és bàsicament la longitud d’ona de De Broglie (5.28)
i com que el nostre sistema només té una partı́cula l ⇠ (V /N )1/3 = V 1/3 , la desigualtat es pot
reescriure com /l ⌧ 1 que és precisament la situació en que el gas ideal monoatòmic es pot
descriure clàssicament.
En la taula es reuneixen les formes diferents de calcular la funció de partició per un sistema o per
una partı́cula tant per sistemes discrets com per continus

Sistemes continus Sistemes discrets

R P
Z = dqdph3N
e H(q,p) Z = s e Es
R P
Z = ⌦(E, V, N )e E dE Z = {Es } ⌦(Es )e Es
R P
Z1 = g(E)e E dE Z1 = {Es } g(Es )e Es
R P (1)
Z1 = dqdp h3 e
H(q,p)
Z1 = s e Es

61