Olympic Hóa học Mầm non Mở rộng lần thứ 55 – Các vấn đề Vô Cơ

(55th International Mendeleev Olympiad – Inorganic Problems)

Dịch: Trần Đình Quang – Giảng viên trung tâm HChemO

A/ Ngày thi thứ nhất:

Bài số 3:
Khoáng vật A được nhân loại biết đến từ thời cổ đại, với công dụng chính để tinh chế thủy tinh. Đã có một khoảng
thời gian nó được xem như một loại magnetite, mặc dù khoáng vật này không bị nam châm hút. Về sau nhà hóa học
người Thụy Điển Scheele khám phá ra một kim loại X mới trong khoáng vật A, kim loại này thể hiện nhiều số oxid
hóa khác nhau. Do đó, dung dịch chứa các hợp chất của X có màu rất đa dạng (có lẽ là đủ 7 sắc cầu vồng?). Hợp chất
màu xanh dương X1 có thể chuyển thành X2 màu lục, thậm chí là X3 màu tím và X4 màu hồng (chuyển hóa ngược lại
cũng có thể được thực hiện với các tác nhân hợp lý):

1. Xác định kim loại X, biết %m(X) trong A là 63.22%.

2. Xác định các hợp chất X1 – X4. Biết %m(O) trong anion của X1 – X3 là bằng nhau. Hoàn thiện các phương trình
hóa học của phản ứng 1 – 6.
3. Khi X4 phản ứng với ammoni hydrophotphat trong dung dịch ammoniac, kết tủa trắng X5 được tạo thành. Kết tủa
này bị phân hủy nhiệt cho hợp chất X6. Xác định cấu trúc anion trong X6, viết phương trình hóa học của phản ứng.
4. Khi cho muối XCl2 phản ứng với LiAlH4 trong khí quyển CO, hợp chất C (chứa 3 nguyên tố) được tạo thành. C là
chất rắn tinh thể màu vàng, thăng hoa ở 60°C dưới áp suất thấp và không tan trong nước, nhưng tan tốt trong các dung
môi hữu cơ không phân cực. Xác định hợp chất này và viết phương trình hóa học của các phản ứng: i. Tạo thành C ;
ii. Giữa C với Cl2 ; iii. Giữa C với LiAlH4. Ở trạng thái rắn, C là chất rắn bền vững trong không khí, nhưng khi xử lý
dung dịch chứa C cần sử dụng kỹ thuật Schlenk. Dựa vào kiến thức đã học hãy giải thích điều này.

B/ Ngày thi thứ hai:

Bài số 1:
Hợp chất A là một oxid kim loại chuyển tiếp M, kết tinh dạng lập phương với cạnh ô mạng a = 8.08 Å. Số đơn vị A
trong một ô mạng là Z = 8, với khối lượng riêng 6.07 g/cm3. Trong cấu trúc
tinh thể của A, các cation M được sắp xếp tại tất cả các đỉnh, trên các mặt (18
mảnh), và bên trong tinh thể (14 mảnh). Các anion oxy được bố trí trên các
cạnh (24 mảnh), các mặt (24 mảnh), và bên trong tinh thể (14 mảnh). Do có độ
hoạt động hóa học cao, A không được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng nó có thể
được tổng hợp bằng cách đốt sulfua của kim loại M.
Khi A phản ứng với axit clohydric đặc, có chất khí màu vàng lục thoát ra, dung
dịch chuyển sang màu xanh dương sáng do hình thành anion B. Khi pha loãng
dung dịch, thấy dung dịch đổi màu và trong dung dịch lúc này chứa ion C. Cho
biết phổ hấp thụ của ion C ở hình bên.
1. Xác định công thức nguyên của A. Cho biết tinh thể A thuộc kiểu cấu trúc nào?
2. Xác định màu dung dịch chứa hợp chất C sử dụng phổ hấp thụ đã cho.
Khi lượng dư dung dịch ammoniac được thêm vào dung dịch chứa C, cation D được tạo thành, với khối lượng mol
nhỏ hơn 6 g/mol so với C. Phản ứng này thường được tiến hành với lượng dư muối ammoni để tránh phản ứng phụ
xảy ra.
3. Tính khối lượng ammoni clorua cần thêm vào 100 mL dung dịch ammoniac 0.5M để thu được pH = 9.6. Biết
Kb(NH3·H2O) = 1.8·10-5
Khi sục không khí qua dung dịch clorua D và ammoni clorua, dung dịch chuyển sang màu đỏ hồng do hợp chất E
được tạo thành. Nếu phản ứng được thực hiện với xúc tác than hoạt tính, dung dịch chuyển sang màu vàng cam do
hợp chất F. Biết khối lượng mol của E và F hơn kém nhau 17 g/mol, clorua D và F hơn kém nhau 35.5 g/mol.
4. Xác định các hợp chất A – F và kim loại M. Viết các phương trình hóa học của phản ứng trong bài.
5. Hợp chất F có tính nghịch từ, trong khi đó D lại thuận từ. Vẽ giản đồ tách mức năng lượng orbital d của 2 hợp chất
này.
Nếu thêm từ từ đến dư dung dịch kali oxalat và hydro peroxid vào dung dịch chứa C, dung dịch chuyển sang màu lục
tối, làm lạnh dung dịch này thấy tinh thể màu lục thẫm G tách ra; tinh thể này chứa 7.56% khối lượng nước kết tinh.
6. Xác định công thức phân tử của G và vẽ các đồng phân có thể có của anion trong hợp chất này.

Bài số 2:
Các đơn chất X và Y có tính chất hóa học rất khác nhau. Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa một số hợp chất của 2 đơn chất
này:

Hợp chất màu vàng kém bền D được tổng hợp lần đầu năm 2011 bằng phản ứng giữa axit sulfuric đặc với hợp chất
nhị phân A. Khi đun nóng D hợp chất này phân hủy theo 2 cách khác nhau: 1) sinh ra 2 đơn chất X và Y hoặc 2) sinh
ra đơn chất X và chất rắn không màu C với khối lượng bằng 0.732 lần khối lượng D. Cũng có thể thu được C bằng
cách thủy phân cẩn thận hợp chất B. Phản ứng giữa C và bari hydroxid thu được kết tủa trắng E, nhưng khi có mặt khí
ozone sẽ tạo thành kết tủa trắng F. 2 muối này đều không chứa nước kết tinh; từ cùng lượng chất C phản ứng sẽ thu
được E và F với tỷ lệ khối lượng m(E) : m(F) = 1.273. Các kết tủa này đều chỉ chứa 1 nguyên tử X cho mỗi phân tử
và cấu trúc anion của chúng khá tương đồng. Axit sulfuric loãng có thể phản ứng với kết tủa F, thu được chất rắn màu
trắng G với thành phần định tính tương tự C và D. Hợp chất này dễ dàng bị phân hủy tạo thành X và Y khi bị đun
nóng. Vào năm 1962, phản ứng giữa đơn chất Y và florua kim loại MF6 (tỷ lệ mol 1 : 1) đã “tình cờ” mở ra một kỷ
nguyên mới về hóa học liên quan đến đơn chất X, với việc tạo thành muối màu đỏ thẫm H. Tương tự như Y, X cũng
phản ứng với MF6, tuy nhiên sản phẩm của phản ứng này lại là chất rắn I với tỷ lệ phản ứng X : MF6 = 1 : 2. Muối H
phản ứng với đơn chất X cũng tạo thành I. Muối H chỉ cho 1 tín hiệu phổ 19F-NMR và có thể thu được từ phản ứng
giữa lượng đồng số mol florua MF4 và hợp chất nhị phân thể khí J. Biết rằng hàm lượng phần trăm khối lượng nguyên
tố nhẹ hơn trong J là 45.7%; %m(M) trong MF4 lớn hơn trong MF6 là 1.14 lần.
1. Xác định các hợp chất A – J và các đơn chất X, Y, M.
2. Xác định cấu trúc các ion trong H và J, biết rằng các cation trong 2 muối này đều mang điện tích +1. Vẽ giản đồ
MO cho 2 cation trên và cho biết bậc liên kết (nếu có).
3. Viết phương trình hóa học cho các phản ứng trong sơ đồ.
4. Vẽ cấu trúc các hợp chất A, C, G, J và cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm.

Bài số 3:
Vào năm 1961, nhà hóa học người Mỹ gốc Estonia Lauri Vaska và đồng sự đã điều chế thành công phức chất màu
vàng CV (Complex of Vaska) từ 2 tác nhân chính là muối MeCln (m = 5.97 g) và lượng dư PPh3. Cho biết sau phản
ứng thu được 13.1 g CV với hiệu suất 84%, phân tích thành phần nguyên tố thấy %m(Me) = 24.63%, %m(Cl) =
4.56%, %m(P) = 7.95%. Hợp chất này nghịch từ (μ = 0 B.M), các nhóm PPh3 ở trong cấu trúc hợp chất được sắp xếp
tại vị trí trans, phổ IR của CV xuất hiện một đỉnh tại v = 1944 cm-1 (ứng với nhóm carbonyl). Vào năm 1963, Vaska
công bố dung dịch nồng độ 0.01M của hợp chất này trong benzen phản ứng thuận nghịch với oxy tạo thành hợp chất
I tại nhiệt độ phòng (μI = 0 B.M, hiệu suất cân bằng đạt 70.0%, áp suất oxy PO2 = 0.171 atm).
1. Xác định kim loại Me, các hợp chất MeCln, CV, và viết phương trình hóa học của phản ứng tạo thành CV.
2. Xác định công thức phân tử của I, biết khối lượng mol của nó hơn CV 4.10%. Dự đoán số sóng của nhóm carbonyl
trong phổ IR của hợp chất này (lớn hơn hay nhỏ hơn 1944 cm -1)
3. Tính hằng số cân bằng cho phản ứng vận chuyển oxy của CV.
Phản ứng vận chuyển oxy đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các quá trình sinh hóa của các sinh vật sống. Do đó,
rất nhiều các phức chất (tương tự như CV) đã được tổng hợp, chúng được chia thành 4 loại dựa trên cách phối tử oxy
tạo phối trí với nguyên tử trung tâm và trạng thái oxid hóa của phối tử:

Trạng thái oxid hóa Kiểu phối trí của O2 (nMe : nO2)
Tính chất
O2 O2 - O22- 1a (1:1) 1b (2:1) 2a (1:1) 2b (2:1)

lO-O, Å 1.21 1.28 1.49 1.25-1.35 1.26-1.36 1.34-1.55 1.44-1.49

v, cm-1, trong phổ IR 1555 1145 842 1130-1195 1075-1122 800-932 790-884
4. Sử dụng dữ kiện trong bảng, xác định cấu trúc của các kiểu phối trí 1a, 1b, 2a, 2b và trạng thái oxid hóa tương ứng
của oxy (oxy, peroxid hay superoxid)
Các phức chất trên có thể được tổng hợp từ phản ứng trực tiếp của oxy với phức chất có sẵn hoặc giữa phức có sẵn và
tác nhân trong dung môi hữu cơ. Ví dụ, phức chất II (lO-O = 1.52 Å; v = 825 cm-1) có thể được điều chế từ oxy trong
không khí với phức chất iodua CV. Phức III (lCo-Py = 2.02 Å; lO-O = 1.35 Å; lCo-O2 = 1.87 Å; v = 1127 Å) được tổng
hợp bằng phản ứng giữa lượng đồng số mol N,N-Bis(3-tert-Butylsalicylidene)-1,2-ethylenediamino cobalt với
pyridine và khí oxy khô tại -18°C. Khi oxid hóa dung dịch chứa cation Co 2+ và ammoniac bằng không khí, dung dịch
màu nâu chứa cation IV (lO-O = 1.49 Å; lCo-O = 1.88 Å; Co − O − O = 122°; µ = 0 B.M; %m(Co) = 36.9%; %m(O) =
10.0%). Tiếp tục oxid hóa dung dịch này bằng chất oxid hóa rất mạnh như (NH 4)2S2O8 thấy dung dịch chuyển sang
màu lục tối do cation V tạo thành (lO-O = 1.31 Å; lCo-O = 1.88 Å; µ = 1.7 B.M; %m(Co) và %m(O) tương tự IV).
5. Xác định cấu trúc các phức chất II-IV, xác định số oxid hóa của nguyên tử kim loại trung tâm trong từng hợp chất
và kiểu phối trí của O2 (1a, 1b, 2a, hay 2b). Biết rằng dữ kiện phổ EPR cho biết các nguyên tử cobalt là tương đồng
trong V.