Chương 1

TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

1.1. Hiện tượng xúc tác
1.2. Vai trò và đặc điểm của xúc tác
1.3. Phân loại chất xúc tác
1.4. So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể
1.5. Bài tập
1.1. Hiện tượng xúc tác
1.2. Vai trò và đặc điểm của xúc tác
1.3. Phân loại chất xúc tác
1.4. So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể
1.5. Bài tập
Hiện tượng xúc tác

• 90% ngành sản xuất công nghiệp thuộc lĩnh vực hóa học phải
dùng xúc tác

• Hàng năm ¼ triệu tấn xúc tác được dùng trong công nghiệp

Sự xúc tác là chìa

khóa của sự biến
đổi hóa học
Hiện tượng xúc tác

chất xúc tác tham gia liên kết hóa học với các
tác chất trong quá trình phản ứng. Do đó, xúc
tác là một quá trình tuần hoàn: các tác chất được
liên kết với một dạng của chất xúc tác, và các
sản phẩm được giải phóng từ dạng khác, tái tạo
lại chất xúc tác ở trạng thái ban đầu.
Hiện tượng xúc tác
➢ Về lý thuyết, một chất xúc tác sẽ không bị tiêu hao, nhưng thực tế chất xúc
tác trải qua những thay đổi hóa học và hoạt tính của nó trở nên thấp hơn. Vì
vậy, chất xúc tác phải được tái sinh hoặc thay thế.

➢ Chất xúc tác tác động đến tính chọn lọc của các phản ứng hóa học. Có
nghĩa là có thể thu được các sản phẩm hoàn toàn khác nhau từ một nguyên
liệu ban đầu nhất định bằng cách sử dụng các hệ xúc tác khác nhau. Về
phương diện sản xuất công nghiệp, việc kiểm soát phản ứng có mục tiêu
này thậm chí còn quan trọng hơn hoạt tính xúc tác.

➢ Chất xúc tác có thể là chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn. Hầu hết các chất
xúc tác công nghiệp là chất lỏng hoặc chất rắn.

.
Hiện tượng xúc tác
➢Rất nhiều các sản phẩm hữu cơ trung gian dùng để sản xuất
nhựa, sợi tổng hợp, dược phẩm, thuốc nhuộm, chất bảo vệ thực
vật, chất màu chỉ có thể được sản xuất bằng các quá trình xúc
tác.
➢Hầu hết các quá trình liên quan đến chế biến dầu thô và hóa dầu,
chẳng hạn như giai đoạn tinh chế, lọc dầu và biến đổi hóa học,
đều cần đến chất xúc tác.
➢Các biện pháp bảo vệ môi trường như kiểm soát khí thải ô tô và
thanh lọc khí thải từ các nhà máy điện và nhà máy công nghiệp
sẽ là không thể tưởng tượng được nếu không có chất xúc tác.
Hiện tượng xúc tác
STT Phản ứng xúc tác Chất xúc tác Nhà phát minh/công ty, năm
01 Sulfuric acid (lead chamber process) NOx Désormes, Clement, 1806
02 Chlorine production by HCl oxidation CuSO4 Deacon, 1867

03 Sulfuric acid (contact process) Pt, V2O5 Winkler, 1875; Knietsch, 1888 (BASF)
04 Nitric acid by NH3 oxidation Pt/Rh nets Ostwald, 1906
05 Fat hardening Ni Normann, 1907
06 Ammonia synthesis from N2, H2 Fe Mittasch, Haber, Bosch, 1908; Production, 1913 (BASF)
07 Hydrogenation of coal to hydrocarbons Fe, Mo, Sn Bergius, 1913; Pier, 1927
08 Oxidation of benzene, naphthalene to maleic anhydride or
V2O5 Weiss, Downs, 1920
phthalic anhydride
09 Methanol synthesis from CO/H2 ZnO/Cr2O3 Mittasch, 1923
10 Hydrocarbons from CO/H2 (motor fuels) Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch, 1925
11 Oxidation of ethylene to ethylene oxide Ag Lefort, 1930
12 Alkylation of olefins with isobutane to gasoline AlCl3 Ipatieff, Pines, 1932
13 Cracking of hydrocarbons Al2O3/SiO2 Houdry, 1937
14 Hydroformylation of ethylene to propanal Co Roelen, 1938 (Ruhrchemie)
15 Cracking in a fluidized bed Aluminosilicates Lewis, Gilliland, 1939 (Standard Oil)
16 Ethylene polymerization, low pressure Ti compounds Ziegler, Natta, 1954
17 Oxidation of ethylene to acetaldehyde Pd/Cu chlorides Hafner, Smidt (Wacker)
Hiện tượng xúc tác
STT Phản ứng xúc tác Chất xúc tác Nhà phát minh/công ty, năm
18 Ammoxidation of propene to acrylonitrile Bi/Mo Idol, 1959 (SOHIO process)
19 Olefin metathesis Re, W, Mo Banks, Bailey, 1964
20 Hydrogenation, isomerization, hydroformylation Rh and Ru complexes Wilkinson, 1964
21 Asymmetric hydrogenation Rh/chiral phosphine Knowles, 1974; L-Dopa (Monsanto)
22 Three-way catalyst Pt, Rh/monolith General Motors, Ford, 1974
23 Methanol conversion to hydrocarbons Zeolites Mobil Chemical Co., 1975
24 α-Olefins from ethylene Ni/chelate phosphine Shell (SHOP process) 1977
25 Sharpless oxidation, epoxidation Ti/ROOH/tartrate May & Baker, Upjohn, ARCO, 1981
26 Selective oxidations with H2O2 Titanium zeolite (TS-1) Enichem, 1983
27 Hydroformylation Rh/phosphine/aqueous Rhône-Poulenc/Ruhrchemie, 1984
28 Polymerization of olefins zirconocene/MAO Sinn, Kaminsky, 1985
29 Selective catalytic reduction SCR (power plants) V, W, Ti oxides/monolith 1986
30 Acetic acid Ir/I-/Ru “Cativa”-process, BP Chemicals, 1996
31 Ti compounds, diphosphine
W.S. Knowles, R. Noyori, K.B. Sharpless Nobel Prize for asymmetric catalysis, 2001
ligands
32 Y. Chauvin, R.S. Grubbs, R.R. Schrock, Mo, Ru Nobel Prize for studies of catalysis in metathesis, 2005
33 Nobel Prize for chemical processes on solid surfaces,
G. Ertl –
2007
34 Propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide Ti-zeolite BASF, Evonik/Uhde, 2008
35 R.F. Heck, A. Suzuki, E. Negishi – Nobel Prize for cross couplings in organic synthesis, 2010
Hiện tượng xúc tác

Xúc tác/Catalysis

Sản xuất hóa chất và Ngành công nghiệp

Sản xuất SP hóa dầu và
polymer/Chemicals Kiểm soát ô nhiễm/ dược và thực phẩm/
năng lượng/Petroleum
and Energy production and Polymer Pollution control Pharmaceutical and
Production Food industry

Nhựa/Plastic, vải/Fabric, Loại bỏ khí thải COx,

SOx, Nox HC Bơ sữa/Dairy, Đồ
Xăng, Diesel, Fuel oil, mỹ phẩm/Cosmetics, tơ
sợi/Fibers, keo/Adhesives,
uống/Beverages,
Hydrogen COx, SOx, Nox HC thuốc/Medicines
chất bao phủ/Coating removal

Bốn lĩnh vực chính của nên kinh tế có liên quan đến các quá trình xúc tác
Phương thức hoạt động của chất xúc tác

Ba yếu tố chính để xem xét tính phù hợp của chất xúc tác đối
với quy trình công nghiệp:
• Hoạt tính

• Độ chọn lọc

• Tính bền (Sự giảm hoạt tính)

Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính : Hoạt tính là thước đo tốc độ của một hoặc nhiều
phản ứng xảy ra khi có mặt chất xúc tác

converted amount of a reactant mol

r= or mol
volume or catalyst mass  time lh kg  h
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính : dnA
= kVf (cA ) k =k e
( −
EA
RT )
dt 0

2 phương trình trên cho thấy có ba cách thể hiện hoạt tính
của chất xúc tác, như sau:
•Tốc độ phản ứng
•Hằng số tốc độ phản ứng, k
•Năng lượng hoạt hóa, EA
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
▪ Phương trình tốc độ phản ứng thu được bằng cách đo tốc độ phản
ứng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau.

▪ Tuy nhiên, khi so sánh các xúc tác khác nhau cho một phản ứng
nhất định, việc sử dụng các điều kiện nhiệt độ và nồng độ không đổi
thường gặp khó khăn vì mỗi chất xúc tác yêu cầu các điều kiện tối
ưu riêng. Do đó, để so sánh xúc tác, tốc độ phản ứng ban đầu r0 thu
được bằng cách ngoại suy khi bắt đầu phản ứng được sử dụng.
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
▪ Một thước đo khác của hoạt tính chất xúc tác là turnover number (TON)

▪ Trong trường hợp xúc tác đồng thể, phân tử xúc tác hiện diện trong toàn dung dịch, do đó, TON
có thể được xác định trực tiếp. Đối với xúc tác dị thể, điều này nói chung là khó, vì hoạt tính
phụ thuộc vào kích thước của bề mặt xúc tác mà cấu trúc xúc tác không đồng nhất. Ví dụ, hoạt
tính của chất xúc tác kim loại trên chất mang là do các nguyên tử kim loại hoạt động phân tán
trên bề mặt chất mang. Số lượng tâm hoạt động trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích chất
xúc tác có thể được xác định một cách gián tiếp bằng các thí nghiệm hấp thụ hóa học, nhưng
các phép đo như vậy đòi hỏi sự cẩn thận và kết quả thường không áp dụng được cho các điều
kiện của quá trình sản xuất.
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
▪ Trong thực tế, đối với các phép so sánh, chẳng hạn như rà soát chất xúc tác, xác
định các thông số của quá trình, tối ưu hóa các điều kiện sản xuất chất xúc tác
và nghiên cứu tính bền, có thể sử dụng các phép đo hoạt tính sau:

▪ Độ chuyển hóa ở điều kiện phản ứng cố định;

▪ Vận tốc không gian ở giá trị độ chuyển hóa cố định cho trước;

▪ Hiệu suất không gian (space–time yield);

▪ Nhiệt độ cần thiết để đạt được độ chuyển hóa cho trước.

Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
• Vận tốc không gian (space velocity) là tốc độ dòng thể tích trên khối lượng chất

( )
xúc tác mcat: v0 m3
Space velocity=
mcat kg  s
• Độ chuyển hóa XA là tỷ lệ giữa lượng tác chất A đã phản ứng với lượng chất A
được đưa vào thiết bị phản ứng. Đối với thiết bị phản ứng theo mẻ,

nA,0 − nA
XA = (mol or %)
nA,0 mol
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :

• Thường thì hiệu suất của thiết bị phản ứng được cho tương ứng với khối lượng
hoặc thể tích của chất xúc tác, do đó các thiết bị phản ứng có kích thước hoặc
cấu trúc khác nhau có thể được so sánh với nhau. Đại lượng này được gọi là
hiệu suất không gian (STY):

Desired product quantity mol

STY =
Catalyst volume  time lh
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :

• Xác định nhiệt độ cần thiết để đạt được độ chuyển hóa cho trước là một
phương pháp khác để so sánh các chất xúc tác. Chất xúc tác tốt nhất là chất xúc
tác mang lại độ chuyển hóa mong muốn ở nhiệt độ thấp hơn.
 volumetric rate of reaction moles volume
TOF = = = time −1
number of centers/volume volume  time moles

Phương thức hoạt động của chất xúc tác

Hoạt tính :
Turnover Frequency (TOF)

volumetric rate of reaction moles volume

TOF = = = time−1
number of centers/volume volume  time moles

Đối với hầu hết các ứng dụng công nghiệp có liên quan, TOF nằm trong khoảng 10−2 -
102 s-1 (enzym 103 - 107 s-1).
 Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
Turnover Frequency (TOF)

Kim loại TOF (s-1)

Giá trị TOF cho phản ứng Pha khí Pha lỏng
hydrogen hóa cyclohexene ở
250C và 1 bar (xúc tác trên chất Ni 2,0 0,45
mang) Ru 6,1 1,3
Pd 3,2 1,5
Pt 2,8 0,6
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Hoạt tính :
Turnover Number (TON) : TON xác định lượng xúc tác tối đa cần thiết cho
một phản ứng trong điều kiện xác định

TON = TOF ( time −1 )  lifetime of the catalyst ( time )

Đối với các ứng dụng công nghiệp, TON nằm trong khoảng 106–107.
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Độ chọn lọc (Selectivity)
Độ chọn lọc SP của phản ứng là
phần nguyên liệu ban đầu được
chuyển thành sản phẩm mong
muốn P. Nó được biểu thị bằng tỷ
lệ giữa lượng sản phẩm thực tế
tạo ra với lượng sản phầm tương
ứng với độ chuyển hóa theo lý
thuyết
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Độ chọn lọc (Selectivity)

Vì đại lượng này so sánh nguyên liệu ban đầu và sản phẩm, nên phải tính đến hệ số
cân bằng i của các chất phản ứng, do đó, độ chọn lọc được thể hiện bằng công
thức sau:
Stoichiometric ratio

np np
vp vA
Sp = = ( mol mol or %)
(nA,0 − nA ) / v A (nA,0 − nA ) / vP
Stoichiometric ratio
A + 2B -> C + D
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Độ chọn lọc (Selectivity)
Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Tính bền (Stability)
• Tính ổn định hóa học, nhiệt và cơ học của chất xúc tác quyết định tuổi thọ của nó
trong các thiết bị phản ứng công nghiệp. Tính ổn định của chất xúc tác bị ảnh
hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm cả sự phân hủy, tạo cốc và nhiễm độc. Sự mất
hoạt tính của xúc tác có thể được xác định bằng cách đo hoạt tính hoặc độ chọn
lọc của xúc tác theo thời gian.

• Các chất xúc tác khi bị mất hoạt tính trong một quá trình thường có thể được tái
tạo trước khi được thay thế. Tổng tuổi thọ của chất xúc tác rất quan trọng đối với
tính kinh tế của một quá trình.
Phương thức hoạt động của chất xúc tác

Độ chọn lọc > Tính bền > Hoạt tính

Phương thức hoạt động của chất xúc tác
Cân bằng và độ chuyển hóa (Mole Balance and Conversion)
Ví dụ:
Tổng hợp methanol trong thiết bị phản ứng phòng thí nghiệm được tiến hành
ở 80 bar và 2500C trong dòng khí trơ N2. Trong điều kiện đó, độ chuyển hóa
của CO là 30%. Lưu lượng dòng vào thiết bị phản ứng bao gồm: 1 mol.h-1
CO, 2 mol.h-1 H2 và 3 mol.h-1 N2. Kết quả Metanol lỏng trong thiết bị ngưng
tụ có 9,2 g.h-1.

a. Tính toán thành phần pha khí ở đầu ra của thiết bị phản ứng (%mol) ?.
b. Tính toán lưu lượng thể tích ở đầu ra của thiết bị phản ứng ?.
c. Tính toán lượng methanol lỏng (mol.h-1) thu được theo lý thuyết ?.
Phân loại chất xúc tác
So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể
Đồng thể Dị thể
Hiệu quả
Tâm hoạt động Tất cả nguyên tử kim loại Chỉ các nguyên tử bề mặt
Nồng độ Thấp Cao
Độ chọn lọc Cao Thấp hơn
Trở ngại do phân tán Thực tế không xuất hiện Có xuất hiện (Các phản ứng bị cản trở bởi quá
trình truyền khối)
Điều kiện phản ứng Nhẹ (50 -2000C) Khắc nghiệt (> 2500C)
Khả năng ứng dụng Hạn chế Rộng rãi
Mất hoạt tính Phản ứng không thuận nghịch với sản phẩm, Thiêu kết các tinh thể kim loại, đầu độc xúc tác.
đầu độc xúc tác.
Tính chất xúc tác
Cấu trúc Xác định Không xác định
Khả năng biến đổi Cao Thấp
Tính bền nhiệt Thấp Cao
Sự phân tách xúc tác Khó khăn: (Phân hủy hóa học, chưng cất, -Xúc tác tầng cố định : Không cần thiết
trích ly)
-Huyền phù: lọc
Khả năng thu hồi xúc tác Có thể -Xúc tác tầng cố định : Không cần thiết

-Huyền phù: lọc

Chi phí cho sự mất hoạt tính Cao Thấp