DUNG DỊCH

Câu 1: Chuyên Bắc Giang

Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M
1. Tính pH của dung dịch X
2. Cho AgNO3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ [NO3-] = 0,01M thu được
dung dịch Y và kết tủa Z (đều thuộc trong bình phản ứng).
Xác định thành phần của kết tủa Z và pH của dung dịch Y cùng nồng độ các ion
trong dung dịch A.
3. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch Y để kết tủa
Z tan vừa hết (thu được dung dịch A). Tính pH của dung dịch A.(coi sự thay đổi thể
tích là không đáng kể).
4. Nhúng điện cực Ag vào dung dịch A và nối với điện cực calomen bão hòa (E
= 0,224V).
Xác định các điện cực trong pin trên và tính thế của pin (đo tại 250C ).
Cho HCN pKa = 9,3 Ag (CN ) −2 , lg = 21,1; AgCN , pKs = 16; AgI, pKs
= 16

Câu Đáp án Điểm

7
a) Tính pH
KI → K+ + I- 0,25
0,01 0,01 0,01
H2O  H + OH-
+
Kw =
-14
1 10
HCN  H+ + CN- Ka= 10-9,3
=> Ta có Ka >> Kw => cân bằng của HCN sẽ quyết định pH
của dung dịch
HCN  H+ + CN- Ka= 10-9,3
C 0,1
[ ] 0,1 - x x x 0,25

Ka =
H  CN  =
+ −
x2
= 10 −9,3 (giả thiết x <<
HCN  0,1 − x
0,1)
=> [H+] = 10-5,15(M) => pH = 5,15
 Khi cho AgNO3 vào dung dịch X.
AgNO3 → Ag+ + NO-3
0,01 0,01 0,01
Ag+ + I-  AgI  (1) K1
16
2 = 10 0,25
Ag+ + HCN  AgCN + H+ (2) K2
+6,7
= 10
Ag+ + 2HCN  Ag(CN)2- + 2H+ (3)
2,5
K3 = 10
Nhận xét : K1 >> K2 >> K3
2 => Do vậy kết tủa AgI sẽ tạo ra trước
Ag+ + I-  AgI (1) K1
16
= 10
K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn và số mol AgI trong
1 lít dung dịch A là 0,01mol .
Quá trình hoà tan AgI
AgI + 2HCN  Ag(CN)-2 + I- + 2H+ K = K-11
. K32 = 10-13,5
C 0,1 0 0 0 0,25
[] 0,1 – x x x 2x
[ Ag (CN ) −2 ] [ I − ] [ H + ]2 x 2 ( 2 x) 2
Ta có : K= = = 10−13,5
[ HCN ] 2
(0,1 − 2 x) 2

0,1 4x 2 0,1
Giả thiết x << => 2
= 10−13,5 => x = 9,43.10-3 <<
x 0,1 2
=> [Ag(CN)-2] = [I-] = 9,43.10-5 (M)
[H+] = 2x = 1,886 . 10-4(M) => pH = 3,72
=> [HCN] = 0,1(M)
Ka 10−9,3
=> [CN-] = [HCN] . +
= 0,1. −3, 72
= 2,63.10−7 ( M )
[H ] 10 0,25
Ks 10−16
[Ag+] = −
= − 4, 03
= 1,1.10−12 ( M )
[ I ] 10
=> [Ag+] [CN-= = 2,9.10-19 < Ks = 10-16 => không có kết tủa
AgCN
 Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH → Na+ + OH-
Phản ứng :
AgI + 2HCN + 2OH-  Ag(CN)-2 + I- +
2H2O
K = K1-1.K32.K-2w 0,25
= 1014,5
K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn.
3 Khi hoà tan vừa hết : [Ag(CN)-2] = [I-] = 10-2(M)
[HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M)
Ks 10−16
[Ag+] = −
= −2
= 10−14 ( M )
( I ) 10

[ Ag (CN ) −2 ]
[CN-] =  −1 = 2,82.10 −5 ( M )
[ Ag + ]
[Ag+] [CN- = 2,82 . 10-19 << 10-16 => không có kết tủa
AgCN
Tính pH : HCN  H+ + CN- Ka = 10-9,3
[ H + ] [CN − ]
=> Ka =
[ HCN ] 0,25
[ HCN ] −9 , 3 2 . 10−2
=> [H+] = Ka −
= 10 . −5
= 10−5,85 (M )
[CN ] 2,82 . 10
=> pH = 5,85
Số mol OH- đã dùng = 2nAgI = 0,02 (mol)
Nhúng thanh Ag vào dung dịch trên => E (Ag+/Ag) = 0,80V +
4 0,0592 lg 10-14 = - 0,0288V 0,25
Vậy điện cực Ag là anot, điện cực calomen là catot.
(-) Ag| dung dịch X|| điện cực calomen (+)
Sức điện động của pin = 0,224V - (-0,0288V) = 0,2528V

Câu 2: Chuyên Hùng Vương

Cho dung dịch X gồm HA 3% (d = 1,005 g/ml); NH4+ 0,1M; HCN 0,2M. Biết pHX
=1,97.
1. Tính số lần pha loãng dung dịch X để HA thay đổi 5 lần.
2. Thêm dần NaOH vào dung dịch X đến CNaOH = 0,15M (giả sử thể tích dung dịch X
không thay đổi). Tính độ phân li HA
3. Tính V dung dịch NaOH 0,5M cần để trung hòa 10ml dung dịch X đến pH=9,00.
Cho MHA= 46 g/mol; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(HCN) = 9,35.

Câu Nội dung Điểm

7

1 Tại pH = 1,97: [H+] >> [OH-] 0,5đ

[NH 4+ ] [H + ]
= = 107,27 >>1 → [NH 4+ ] >> [NH 3 ]
[NH 3 ] Ka

[HCN ] [H + ]
−
= = 107,38 >>1 → [HCN ] >> [CN − ]
[CN ] K a '

Như vậy tại pH=1,97, NH4+ và HCN chưa bị phân ly; cân bằng
phân ly của HA quyết định pH của hệ; pHX = pHHA.
[H + ] 3 1, 005 3
 HA = trong đó CHA = . .10 = 0, 6554( M ) →
CHA 100 46

10−1,97
 HA = = 0, 01635
0, 6554

Lại có: HA H+ + A- 0,5đ

Ka(HA)
[] CHA(1-HA) CHA. HA CHA. HA

 HA
2
.CHA 0,016352.0,6554
→ Ka ( HA) = = = 10−3,75
1 −  HA 1 − 0,01635

Sau khi pha loãng dung dịch X, độ điện ly của HA tăng 5 lần:
 HA
'
= 5. HA = 0,08175

Giả sử cân bằng phân ly của HA là cân bằng chính:

 HA
' 2 '
.CHA 0,081752.CHA
'
Ka ( HA) = = = 10−3,75 → CHA
'
=
1 −  HA
'
1 − 0,08175

0,0244(M)
Tính lại pHhệ: [H+]= CHA
'
. HA
'
=1,9947.10-3(M) → pHhệ = 2,7.

Đánh giá tương tự như tại phần xét pHX = 1,97 cho thấy tại pH =
2,7 thì NH4+ và HCN chưa bị phân ly. Như vậy giả sử đúng
 CHA 0,6554
Số lần pha loãng = '
= = 26,86 (lần).
CHA 0,0244

2 Khi có mặt NaOH 0,15M có phản ứng sau: 0,5đ

HA + OH- → A- + H2 O
0,6554M 0,15M
0,5054M _ 0,15M
TPGH của hệ: HA (0,5054M); A- (0,15M); NH4+ (0,1M); HCN
(0,2M)
So sánh: Ka(HA).CHA>>Ka(NH4).CNH4; Ka(HA).CHA>>Ka(HCN).CHCN nên
HA phân ly là chủ yếu trong dung dịch.
Cách 1: tính theo cân bằng
HA H+ + A- Ka(HA)
[ ] 0,5054 - x x 0,15+x
→ x = 5,96.10-4 M = [H+] → pH = 3,22
+
[A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15
 HA = = = = 22,98%
CHA CHA 0, 6554

Cách 2: tính theo hệ đệm HA, A-

Cb 0,15
pH = pK a + lg = 3, 75 + lg = 3, 22 <<7
Ca 0,5054

Kiểm tra điều kiện hệ đệm: [H+] << Ca, Cb → thỏa mãn điều kiện
hệ đệm.
+
[A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15
 HA = = = = 22,98%
CHA CHA 0, 6554

3 Tại pH = 9,00 0,5đ

[A− ] 10−3,75
= −3,75 = 1 → 100% HA đã bị trung hòa.
CHA 10 + 10−9

[NH 3 ] 10−9,24
= −9,24 −9
= 36,53% → 36,53% NH4+ đã bị trung
CNH + 10 + 10
4

hòa.
 [CN − ] 10−9,35
= −9,35 = 30,88% → 30,88% HCN đã bị
CHCN 10 + 10−9

trung hòa.

10(0, 6554.100% + 0,1.36,53% + 0, 2.30,88%)

VOH − = = 15, 07(ml )
0,5

Câu 3: Chuyên Thái Nguyên

1. Cho một mẫu thử axit fomic HCOOH có nồng độ 0,1M; Ka = 1,77.10-4.
a. Tính pH của dung dịch HCOOH.
b. Cho vào mẫu thử trên 1 lượng axit H2SO4 có cùng thể tích, thấy độ pH giảm 0,344
so với pH khi chưa cho axit H2SO4 vào. Tính nồng độ của dung dịch H2SO4 đã dùng.
Cho Ka2 của H2SO4 = 1,2.10-2 và giả thiết thể tích dung dịch sau khi trộn bằng tổng thể
tích 2 dung dịch đã trộn.
2.a. Xác định nồng độ NH4Cl cần phải đưa vào để ngăn cản sự kết tủa của Mg(OH)2
trong 1 lít dung dịch chứa 0,01 mol NH3 và 0,001 mol Mg2+. Biết hằng số hòa tan của
NH3 trong nước là 1,75.10-5 và TMg(OH)2 = 7,1.10-12.
b. Một dung dịch A chứa đồng thời hai muối MgCl2 0,004M và FeCl3 0,001M. Cho
KOH vào dung dịch A. Kết tủa nào tạo ra trước? Tìm pH thích hợp để tách 1 trong 2
ion Mg2+ hoặc Fe3+ ra khỏi dung dịch?
Cho: TMg(OH)2 = 10-11. TFe(OH)3 = 10-39. Biết rằng nếu nồng độ 10-6M thì coi như đã
hết.
Câu 7. Hướng dẫn giải 2,0đ
1.a. HCOOH HCOO- + H+ Ka 0,5đ
Bđ: 0,1
[ ]: 0,1 – a a a
Ta có:
a2
= K a = 1,77.10−4 → a = 4,12.10−3 ( M )
0,1 − a
→ pH = 2,385
1.b. Giả sử lấy 1 lít dung dịch H2SO4 x mol/l trộn với 1 lít dung dịch HCOOH 0,5đ
trên được dung dịch mới có pH= 2,385 – 0,344 = 2,041.
Nồng độ dung dịch mới: CHCOOH = 0,05M; CH SO = 0,5 x ( M )
2 4

Với pH = 2,041 thì [H+]=9,1.10-3M

HCOOH HCOO- + H+ (1)
H2SO4 → H + HSO4
+ -
(2)
0,5x 0,5x 0,5x
 HSO4- → H+ + SO42- (3)
Theo định luật bảo toàn proton:
[H+] = [HCOO-] + [HSO4-] + [SO42-] (4)
Và 0,5x = [HSO4-] + [SO42-]
[H + ][HCOO− ]
Theo (1): Ka(HCOOH)= =1,77.10-4
[HCOOH]
[H + ][HCOO− ]
−
=1,77.10-4 → [HCOO− ] =9,54.10-4
0,05 - [HCOO ]
Theo (3):
[H + ][SO42− ]
K 2( H SO ) = −
= 1,2.10−2
2 4
[HSO4 ]
[H + ]
→ [HSO ] = −2
−
.[SO42− ]
4
1,2.10
Thay vào (4) ta được:
9,1.10−3
-3
9,1.10 = 9,54.10 + -4
−2
.[SO42− ] + [SO42− ]
1,2.10
Suy ra: [SO42− ] =4,63.10-3M và [HSO4− ] =3,51.10-3M
→ x = 1,628.10-2M
2.a. Để kết tủa không tạo thành thì: 0,5đ
[Mg2+][OH-]2 < 7,1.10-12 → [OH-] < 8,43.10-5M.
Mặt khác, OH- tham gia phản ứng cân bằng:
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb
[NH 4+ ][OH − ]
Kb = = 1,75.10−5
[NH 3 ]
Để cho [OH-] < 8,43.10-5M → [NH4+] > 2,08.10-3M
2.b. Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2↓ 0,5đ
3+
Fe + 3OH -
Fe(OH)3 ↓
10−11
Để Mg(OH)2 xuất hiện thì: [OH ] ≥ -
−3
= 5.10−5 M
4.10
10−39
Để Fe(OH)3 xuất hiện thì: [OH ] ≥ - 3
−3
= 10−12 M
10
Dễ thấy Fe(OH)3 tạo thành trước:
Để không tạo ↓ Mg(OH)2 thì:
10−11
-
[OH ] < −3
= 5.10−5 M → [H+] > 2.10-10 → pH < 9,699
4.10
Để Fe(OH)3 kết tủa hoàn toàn thì [Fe3+] ≤ 10-6M nên
 10−39
[OH ] ≥- 3
−6
= 10−11 M → [H+] ≤ 10-3M → pH ≥ 3.
10
Vậy để Fe(OH)3 tách khỏi dung dịch thì 3 ≤ pH < 9,699

Câu 4: Chuyên Lê Quý Đôn - Quảng Trị

1. Tính pH trong dung dịch gồm HCN 1,00.10-4M và CH3 NH3+ 2,00.10-3M

Biết: HCN: Ka = 10-9,35; CH3 NH3+ : Ka’ = 10-10,60

2. Cho từ từ dung dịch C2O42- vào dung dịch chứa ion Mg2+ 0,01M và Ca2+ 0,01M.
a. Kết tủa nào xuất hiện trước.
b. Nồng độ ion thứ nhất còn lại bao nhiêu khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa.
c. Tính pH của dung dịch để 0,001moL CaC2O4 tan hết trong 1 Lít dung dịch đó.
Biết H2C2O4 có các hằng số axít tương ứng là pK1 = 1,25; pK2 = 4,27
Tích số tan của CaC2O4 là 10 – 8,60; MgC2O4 là 10 - 4,82.

ĐÁP ÁN ĐIỂM

1. HCN H+ + CN- Ka = 10-9,35 0,25

(1)
CH3 NH3+ H+ + CH3NH2 Ka’ = 10-10,60
(2)
H2 O H+ + OH- Kw = 10-14
(3)
So sánh (1). (2), (3) ta thấy: Ka.CHCN ≈ Ka’. CCH NH  K w
3
+
3

→ cả 3 cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau → tính cân bằng của
hệ theo ĐKP.

h = [H] = [OH-] + [CN-] + [CH3NH2]

K w K a [HCN] K a' [CH3 NH 3+ ]
= + +
h h h

→h= K w + K a [HCN]+K a' [CH3 NH 3+ ] (4)

 Chấp nhận [HCN]0 ≈ CHCN = 1,00.10-4M; [CH3 NH3+ ] = 2,00.10-3M thay 0,25
vào (4) tính được h1 = 3,245.10-7M
Thay giá trị h1 vừa tính được để tính lại [HCN]1 và [CH3 NH3+ ] 1 theo các
biểu thức:
h
[HCN] = CHCN
h + Ka

h
[CH3 NH3+ ]=CCH NH+
3 3
h + Ka

3, 24.10−7
[HCN]1 = 10−4  10−4 = [HCN]o
10−9,35 + 3, 24.10−7

3, 24.10−7
[CH3 NH3+ ]1 =2.10-3  2.10−3 = [CH3 NH3+ ]0
3, 24.10−7 + 10−10,6

Kết quả lặp lại. Vậy h = 3,24.10-7 → pH = 6,49

0,25

2. a. CaC2O4 Ca2+ + C2O42- T1 = 10-8,60 0,5

MgC2O4 Mg2+ + C2O42- T2 = 10-4,82
Điều kiện để có kết tủa CaC2O4: [Ca2+] [C2O42-]  T1
10-8.60
 [C2O4 ] 
2-
= 10-6,60 (M)
10-2

Điều kiện để có kết tủa MgC2O4: [Mg2+] [C2O42-]  T2

10-4.82
 [C2O42-]  = 10-2,82 (M)
10-2

[C2O42-]1  [C2O42-]2 nên CaC2O4 kết tủa trước.

b. Khi MgC2O4 bắt đầu kết tủa thì: 0,25

T1 T2 T1 10-8.60
=  [Ca ] = [Mg ]
2+ 2+
= 10 -2
= 10-5,78
[Ca2+] [Mg2+] T2 10-4.82
(M)

c. CaC2O4 Ca2+ + C2O42- T1 = 10-8,60

H+ + C2O42- HC2O4- K2-1 = 104,27
 CaC2O4 + H+ Ca2+ + HC2O4- K = T1K2-1 = 10-
4,33

C
[ ] (M) C – 0,001 0,001 0,001
(0.001)2 0,5
 = 10-4,33
C - 0.001

 C  10-1,69 (M)  pH = 1,69

Câu 5: Chuyên VCVB

Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03.
a) Tính C H PO trong dung dịch A.
3 4

b) Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4
giảm 25%.
c) Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010 M. Có Zn3(PO4)2 tách ra
không?
Coi thể tích dung dịch không thay đổi.
Cho pKa (HSO −4 ) = 2 pK(H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32

pK (HCOOH) = 3,75 pKS (Zn3(PO4)2) = 35,42

a)
Câu HSO4– H+ + SO42– Ka =10-2 (1)
7: H3PO4 H+ + H2PO4– Ka1 =10-2,15 (2)
H2PO4– H+ + HPO42– Ka2 =10-7,21 (3)
HPO4– H+ + PO43– Ka3 =10-12,32 (4)
H2 O H+ + OH- Kw = 10-14 (5)
Vì pH = 2,03 → bỏ qua sự phân li của nước.
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 → quá trình (1) và (2) quyết định pH của
hệ
 Ka K
Ta có: [H + ] = [SO 2- ] + [H PO - ] = CHSO . + CH3PO4 .
−
a1
4 2 4 4 K + [H+] K + [H+]
a a1

K Ka
⎯
⎯→ CH a1 = [H+] - CHSO .
PO4 . −
3 K + [H+] 4 K + [H+]
a
a1

Ka K + [H+]
⎯
⎯→ CH = ([H+] - CHSO − . ). a1
3PO4 4 Ka + [H+] K
a1
10-2 10-2,15 + 10−2,03
⎯
⎯→ CH3PO4 = (10−2,03 - 0,010. ). = 9,61.10-
10-2 + 10−2,03 10-2,15
3
(M)

[H PO - ]
2. Ta có: α = α H PO = 2 4 .100 ;
1 3 4 CH3PO4

10-2,15
trong đó [H PO - ] = 9,64.10-3 . -2,15 = 4,16.10-3
2 4 10 + 10 -2,03

4,16.10-3
⎯
⎯→ α H SO = .100 = 43,15%
3 4 9,64.10-3

Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A ⎯

⎯→ độ điện li của H3PO4
giảm 25%

α 2 = α,H3PO4 = 43,15%  0,75 = 32,36% và trong dung dịch thu được sẽ

có 3 quá trình quyết định pH của hệ:

HSO4– H+ + SO42– Ka =10-2 (1)

H3PO4 H+ + H2PO42– Ka1 =10-2,15 (2)

HCOOH H+ + HCOO– Ka’ =10-3,75 (6)

Ta có: [H+] = [SO 2- ] + [H PO - ] + [HCOO- ]

4 2 4
vì PO43– << HPO42– << H2PO4–
 Ka K a,
[H+ ] = CHSO . − + [H PO - ] + CHCOOH .
4 Ka + [H+] 2 4 Ka, + [H+]

Ka K , + [H+]
⎯→ CHCOOH = H+ - H2PO4– - CHSO − .
⎯ . a (7)
4 K + [H+] K a,
a

, [H PO - ]
Từ biểu thức α 2 = α H3PO4 = 32,36% = 2 4 .100
CH PO4 3

⎯→ H2PO4– = 3,12.10-3 M
⎯

H3PO4 = 9,64.10-3 - 3,12.10-3 = 6,52.10-3 (M).

K .[H PO ] 10−2,15  6,52.10−3
⎯→ H  = a1 3 - 4 =
Từ (2) ⎯ +
= 0, 0148 M
[H PO ] 3,12.10−3
2 4
Thay giá trị H2PO4– và H+ vào (7), ta được:

10-3,75 + 0, 0148
10-2
CHCOOH = (0,0148 – 3,12.10 - 0,01 -2 -3
). =
10 + 0, 0148 10-3,75

0,644 M.

3. Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+  =10-8,96

C’ 0,1 – x x x x  10-4,98 << 0,10

Vậy C'Zn 2+ = C Zn2+ = 0,10 M

pHA = 2,03
K .K .K
C'PO = CH PO .
3-
a1 a2 a3
3 2
4 3 4
h +K .h +K .K .h+K .K .K
a1 a1 a2 a1 a2 a3
K .K .K −21,68
C'PO  CH PO . a1 a2 a3 = 9, 64.10−3. 10 = 1,41.10-18
10−6,09 + 10−6,21
3-
4 3 4
h 3 +K .h 2
a1
M.
Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng:
3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 Ks-1 =1035,42
 (C'Zn )3 . (C'PO ) 2 = (0,1)3 . (1,41.10-18)2 =1,99.10-39 < 10-35,42
2+ 3-
4

⎯→ Không có Zn3(PO4)2
⎯

Câu 6: Chuyên Hoàng Văn Thụ - Hòa Bình

Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của
một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của
chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 mlmỗi dung
dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH =
4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ.
Kết quả chuẩn độ thu được như sau:

Dung dịch VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml)

chuẩn độ Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein
A 12,50 18,20
B 11,82 23,60
C 10,75 30,00
D 0,00 13,15
a. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D.
b. Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C.
c. Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH
= 6,50 (coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân
li của nước).
Cho: pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; (pKa = -lgKa, với Ka là hằng số phân li axit)
Ý ĐÁP ÁN Điểm

a Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng 1
được nấc 1 và nấc 2 vì Ka3 = 10–11,50 rất nhỏ.
pK a1 + pK a2
pH H -  = 4,535  4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da
2 AsO 4 2
cam (pH = 4,40) thì chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4.
 pK a2 + pK a3
Tương tự, pH HAsO2-  = 9,22  9,00 → nếu dùng chỉ thị
4 2

phenolphtalein (pH = 9,00) thì chuẩn độ đến HAsO 24− , do đó:

- Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2  V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2  2V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H 2 AsO 4− thì V1 = 0 < V2

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn
độ đồng thời HCl và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4,
do đó V1< V2 < 2V1.

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và H 2 AsO 4− thìV2 >
2V1.
Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4
và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dung dịch C gồm H3AsO4 và H 2 AsO 4−

và dung dịch D là dung dịch H 2 AsO 4− .

b Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 và H 2 AsO 4− trong dung dịch C lần lượt là C1 0,5
và C2, ta có:
Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là
H 2 AsO 4− , có thể coi chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4:

H3AsO4 + OH–→ H2O + H 2 AsO 4−

→ 10,00. C1  10,75 . 0,120

(1)
Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của
dung dịch là HAsO 24− , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc

của H3AsO4 và 1 nấc của H 2 AsO 4− :

H3AsO4 + 2OH–→ 2H2O + HAsO 24−

 H 2 AsO 4− + OH-→ H2O + HAsO 24−

→ 10,00 . (2C1 + C2)  30,00 . 0,120

(2)
Từ (1) và (2) → C1  0,129 (M) và C2  0,102 (M)

c Gọi số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x → CAsO3- = 100x 0,5
4

(M)
Tại pH = 6,50:

[H3AsO 4 ] [H + ] 10−6,50
-
= = −2,13 <<1→ [H3AsO4] <<[ H 2 AsO 4− ] → H3AsO4 đã tham
[H 2 AsO 4 ] K a1 10

gia phản ứng hết.

[H 2 AsO −4 ] [H + ] 10−6,50
= = = 100,44  1 → [ H 2 AsO 4− ]  [ HAsO 24− ]
[HAsO24− ] K a2 10−6,94

[HAsO 24− ] [H + ] 10−6,50

= = 1→ Na3AsO4 cũng tham gia phản ứng hết.
[AsO34− ] K a3 10−11,50

Vậy thành phần chính của hệ là H 2 AsO 4− và HAsO 24− . Các quá trình xảy
ra:

H3AsO4 + AsO34− ⎯⎯→ H 2 AsO 4− + HAsO 24− K1 = 109,37 (3)

0,129 100x 0,102

0,129 - 100x 0 0,102 + 100x 100x

H3AsO4 + HAsO 24− ⎯⎯→ 2 H 2 AsO 4− K2 = 104,81 (4)

0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x

0 200x - 0,129 0,36 - 100x

[H 2 AsO-4 ] CH AsO-
Vì 2-
= 10 0,44
→ 2 4
 100,44
[HAsO4 ] CHAsO2-
4

→ 0,36 - 100x = 100,44(200x - 0,129)

 → x = 1,099.10–3 (mol).
Kiểm tra:

100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3), AsO34− hết trước là hợp lí.

CH - = 0,36 - 100x = 0,2501 [H+] và CHAsO2- = 200x - 0,129 = 0,0908

2AsO4 4

[H+]

→ CH -  [ H 2 AsO 4− ] và CHAsO2-  [ HAsO 24− ] là phù hợp.

2AsO4 4

Vậy số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là
1,099.10–3 mol.

Câu 7: Chuyên Lê Khiết - Quảng Ngãi

Giả thiết có dung dịch A gồm H3PO4 nồng độ aM và C6H5COOH 0,030M. Dung
dịch A có pH bằng 1,56.
1. Tính a (ghi kết quả với 3 chữ số sau dấu phẩy).
2. Tính độ điện li của C6H5COOH trong dung dịch A.
3. Có kết tủa tách ra không khi trộn 1,00 mL dung dịch A với 2,00 mL dung dịch
CaCl2 0,066M? Giải thích bằng tính toán.
4. Trộn 2,00 mL dung dịch A với 3,00 mL dung dịch NaOH 0,290M, thu được
dung dịch B. Thêm từ từ từng giọt CaCl2 0,066M vào 1,00 mL dung dịch B cho tới dư.
Bằng tính toán cho biết: Có kết tủa tách ra không? Nếu có, cho biết kết tủa gồm những
chất gì? Giả sử không có sự đồng kết tủa (cộng kết).
Cho biết: pKa(H3PO4)=2,15; 7,21; 12,31; pKa(C6H5COOH)=4,20;
pKw(H2O)=14,00;
pKs(Ca3(PO4)2)=28,92; pKs(CaHPO4)=6,58.
CÂU NỘI DUNG ĐIỂM
7.1 Các cân bằng trong dung dịch A:
H3PO4 € H2PO−4 + H+ Ka1 (1)
H2 PO−4 € HPO42− + H+ Ka2 (2)
HPO24− € PO34− + H+ Ka3 (3)
C6 H5COOH € C6H5COO− + H+ Ka (4)
[C H COOH] [H ] 10 + −1,56
pHA= 1,56  6 5 = = −4,2  1
[C6 H5COO− ] Ka 10
  [C H COOH]  [C H COO− ] 0,25
6 5 6 5

 (4) phân li không đáng kể.

Và vì Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên cân bằng (1) quyết định pHA, do đó nồng
độ a tính theo (1):
H3PO4 € H2PO−4 + H+ Ka1=10‒2,15
[ ] a − 10−1,56 10−1,56 10−1,56
 a = 0,135M 0,25

7.2. Xét cân bằng:

C6 H5COOH € C6H5COO− + H+ Ka
Độ điện li của C6H5COOH:
[C6 H5COO− ] Ka
C6H5COOH = = = 2, 29.10−3 =0,229%. 0,25
[C6 H5COOH] Ka + [H+ ]

7.3. Hệ thu được sau khi trộn:

H3PO4 0,045M; C6H5COOH 0,01M; Ca2+ 0,044M.
Vì (1) quyết định pH của hệ nên:
H3PO4 € H2PO−4 + H+ Ka1=10‒2,15
[ ] 0,045 – x x x
 [H2PO−4 ] = [H+ ] = x = 0,0147M
Sau đó, C'HPO và C'PO được tính lần lượt theo (2) và (3):
2− 3−
4 4

H2 PO−4 € HPO42− + H+ (2)

[H 2 PO−4 ]
C'HPO2- = [HPO24− ]=K a2 . = K a2 = 10−7,21 M
4
[H + ]
HPO24− € PO34− + H+ (3)
[HPO24− ] 0,25
 C'PO = [PO34− ]=K a3 .
3− = 2.10−18 M
4
[H ]
+

Kiểm tra điều kiện xuất hiện kết tủa:

(C'Ca2+ )3 .(C'PO3− )2 = (0,044).(2.10−18 )2  Ks,Ca3 (PO4 )3
4

 không có kết tủa Ca3(PO4)2 tách ra.

(C'Ca2+ ).(C'HPO2− ) = (0,044).(10−7,21 )  Ks,CaHPO4
4

 không có kết tủa CaHPO4 tách ra.

0,25
 7.4. Hệ thu được sau khi trộn:
H2PO4 0,054M; C6H5COOH 0,012M; OH‒ 0,174M.
Vì (1) quyết định pH của hệ nên [H+] được tính theo (1)
3OH− + H3PO4 → PO34− + 3H2O
0,174 0,054
0,012 ‒ 0,054

OH− + C6H5COOH → C6H5COO− + H2O

0,012 0,012
‒ ‒ 0,012
Thành phần giới hạn của dung dịch B gồm:
C6 H5COO− 0,012M; PO34− 0,054M.
Đối với PO34− , vì Kb1 >> Kb2 >> Kb3, C6 H5COO− có Kb
Và: Kb1. CPO >> Kb. CC H COO nên chỉ xét cân bằng sau:
3− −
4 6 5

PO34− + H2O € HPO−4 + OH− K b1

C'HPO2- = [HPO24− ]=0,0247M
4

C'PO3− = [PO34− ]=0, 0293M

4

Xét thứ tự kết tủa:

- Để có kết tủa Ca3(PO4)2 thì:
K s,Ca3 (PO4 )2 10−28,92
C '
Ca2+ (1)
 3 = 3 = 2, 41.10−9 M
(C'PO3− ) 2 (0,0293) 2
4

- Để có kết tủa CaHPO4 thì: 0,25

Ks,CaHPO4 10−6,58
C'Ca2+ (2)  = = 1, 65.10−5 M  C'Ca2+ (1)
C'HPO2− 0, 0247
4

Vậy Ca3(PO4)2 sẽ kết tủa trước.

- Vì thêm dần từng giọt CaCl2 0,066M vào 1,00 ml dung dịch B cho
đến dư nên PO34− sẽ kết tủa hết: 3Ca2+ +2PO34− → Ca3 (PO4 )2
- Do đó chỉ có kết tủa Ca3(PO4)2 mà CaHPO4 không tách ra. 0,25

0,25

Câu 8: Chuyên Lê Quý Đôn - Bình Định

Hòa tan 1,00 mmol SOF2 vào 100 mL nước.
1. Tính pH của dung dịch thu được.
2. Cần bao nhiêu mL dung dịch NaOH 0,10M để chỉnh pH của dung dịch về 4,00.
Biết axit H2SO3 có Ka1 = 1,7.10-2 ; Ka2 = 5,00.10-6. HF có Ka = 6,40.10-4.
1

Khi cho SOF2 vào nước thì phản ứng xảy ra:
SOF2 + 2H2O → H2SO3 + 2HF
=> dung dịch thu được có: H2SO3 = 10-2M và HF = 2.10-2M.
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

⎯⎯
→ H+ + HSO3-
H2SO3 ⎯
⎯ Ka1 = 1,7.10-2 (1)

⎯⎯
→ H+ + SO32-
HSO3- ⎯
⎯ Ka2 = 5,00.10-6 (2)

HF ⎯⎯
→ H+ + F -
⎯
⎯ Ka = 6,40.10-4 (3)

⎯⎯
→ H+ + OH-
H2O ⎯
⎯ Kw = 1,0.10-4 (4)

Ta thấy Ka1 >> Ka2 và Ka1.CH2SO3 > Ka.CHF >> Kw nên bỏ qua cân bằng (2)
và (4).

Áp dụng ĐKP với mức không là H2SO3 10-2M và HF 2.10-2M, ta được:

[H+] = [HSO3-] + [F-] (*)
Bảo toàn nồng độ ban đầu đối với H2SO3 và HF, ta có:

0 - -
C0H2SO3 .K a1
C = [H2SO3] + [HSO3 ] => [HSO3 ] =
H 2SO3
[H + ]+K a1

C0HF .K a
Tương tự, ta được: [F ] = -
[H + ]+K a

+
C0H2SO3 .K a1 C0HF .K a
Thay vào (*): [H ] = +
[H + ]+K a1 [H + ]+K a
0
 [H+]3 + (Ka + Ka1)[H+]2 + (Ka.Ka1 - C0H2SO3 .Ka1 - C HF .Ka)[H+]

0
– ( C0H2SO3 .Ka1.Ka + C HF .Ka.Ka1) = 0 (**)
 0
Thay Ka = 6,4.10-4 ; Ka1 = 1,7.10-2; C0H2SO3 = 10-2; C HF = 2.10-2 vào (**),

ta được:
[H+]3 + 1,764.10-2.[H+]2 - 1,7192.10-4.[H+] – 3,264.10-7 = 0
Giải phương trình được [H+] = 8,196.10-3
Vậy, pH = 2,1.

Tính lại nồng độ đầu sau khi thêm NaOH:

V0 '0 V0
C'0H2SO3 = C0H2SO3 ; C HF = C0HF
V0 +VNaOH V0 +VNaOH

VNaOH .C NaOH
[H+] = 10-4M ; [Na+] =
V0 +VNaOH

[H+ ]/K a 2
Ta có:  − = = 0,9471
HSO 3 1 + [H+ ]/K a 2 + [H + ]2 /K a1K a 2

 =
1
= 0,0474
SO32−
1 + [H ]/K a 2 + [H + ]2 /K a1K a 2
+

1
 = = 0,8648
F−
1 + [H + ]/K a

Áp dụng định luật bảo toàn điện tích, ta có:

[Na+] + [H+] = [OH-] + 2[SO32-] + [HSO3-] + [F-]
K
+[H+] = w+ +2.  2− . C'0H2SO3 +  − . C'0H2SO3 +  − . C HF
VNaOH .C NaOH '0

[H ] SO3 F
V0 +VNaOH HSO3

=> VNaOH = 27,58 mL.

Câu 9: Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng

Cho dung dịch X gồm H3PO4 C (mol/l) và HA 0,01 M.
1. Tính nồng độ của H3PO4 và hằng số cân bằng của axit HA, biết rằng độ điện ly
của H3PO4 và HA trong dung dịch X lần lượt là 0,443 và 1,95.10-4
2. Thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch X đến nồng độ 0,16 M (coi thể tích
không đổi khi thêm NH3) được dung dịch B. Tính pHB.
 3. Trộn 5 ml dung dịch B với 5 ml dung dịch Mg(NO3)2 0,03 M. Bằng các phép
tính cụ thể, hãy cho biết có kết tủa tách ra không? Tính pH của hệ thu được.
Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32; pKa(NH4+)= 9,24; pKs(MgNH4PO4) = 12,6;
pKs(Mg(OH)2 = 10,9.

Ý Nội dung Điểm

1. Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 nên xem H3PO4 chỉ phân ly nấc 1.
Do H3PO4 HA và  HA 1 nên xem như H3PO4 quyết định pH.
−
Ta có:  H PO = [H 2 PO 4 ] = K a1 = 0, 446  h = 8,90126.10−3 →
3 4
CH3PO4 h + K a1
Ka
 HA =  K aHA = 1,7361.10−6 (M)
h + Ka
−
H3PO4 H+ + H2 PO4 Ka1
[] C-h h h
h2
 = 10−2,15  CH3PO4 = 0, 02(M)
C−h
+ −
2. H3PO4 + NH3 → NH4 + H2 PO4 K = 107,09
C0 0,02 0,16M
C - 0,14 0,02 0,02
+
HA + NH3 → NH 4 + A- K = 103,48
C0 0,01 0,14M 0,02
C - 0,13 0,03 0,01
H2 PO−4 + NH3 → NH+4 + HPO24− K = 102,03
C0 0,02 0,13M 0,03
C - 0,11 0,05 0,02
HPO 0,02M; A 0,01M
2− −

 TPGH ddB 
4
+
 NH3 0,11M; NH 4 0,05M
[NH3 ] 0,11
 pH = pK a + log +
= 9, 24 + log = 9,58
[NH4 ] 0,05
3. C NH+ = 0, 025M;C NH3 = 0, 055M;C A− = 0, 005M;C HPO2− = 0, 01M;C Mg2+ = 0, 015M
4 4

1  0, 02.K a1.K a 2 .K a 3  −5
CPO3− = . 3  = 1,819.10 (M)
4
2  h + h .K a1 + K a1.K a 2 h + K a1.K a 2 .K a 3 
2

Để xuất hiện kết tủa:

KS
MgNH 4 PO4 : CMg2+ (1)  = 5,5245.10−7 (M)
CNH+ .CPO3−
4 4
 KS
Mg(OH)2 : CMg2+ (2)  2
= 8,614.10−3 (M)
COH−
 Thứ tự xuất hiện kết tủa (nếu có) là MgNH4PO4 sau đó đến Mg(OH)2.
Do C Mg  C1  có kết tủa MgNH4PO4.
2+

2−
Mg2+ + NH3 + HPO4 → MgNH4PO4
C0 0,015 0,055 0,01
C 0,005 0,045
 sau khi xuất hiện kết tủa MgNH4PO4 thì nồng độ NH3 giảm nên nồng độ
OH- giảm và CMg = 0, 005M  C Mg (2)  không có kết tủa Mg(OH)2.
2+ 2+

0, 045
 pHhệ = 9,24 + log = 9,5.
0, 025

Câu 10: Chuyên Lê Thánh Tông - Quảng Nam

1. Hòa tan 1,00 mmol SOF2 vào 100 mL nước
a) Tính pH của dung dịch thu được.
b) Cần bao nhiêu mL dung dịch NaOH 0,10M để chỉnh pH của dung dịch về 4,00.
Biết axit H2SO3 có Ka1 = 1,7.10-2 và Ka2 = 5,00.10-6. HF có Ka = 6,40.10-4
2. Lượng canxi trong mẫu có thể được xác định bởi cách sau:
Bước 1: Thêm một vài giọt chỉ thị metyl đỏ vào dung dịch mẫu đã được axit
hóa và sau đó là trộn với dung dịch Na2C2O4.
Bước 2: Thêm ure (NH2)2CO và đun sôi dung dịch đến khi chỉ thị chuyển sang
màu vàng (việc này mất 15 phút). Kết tủa CaC2O4 xuất hiện.
Bước 3: Dung dịch nóng được lọc và kết tủa CaC2O4 được rửa bằng nước lạnh
để loại bỏ lượng dư ion C2O42-.
Bước 4: Chất rắn không tan CaC2O4 được hoà tan vào dung dịch H2SO4 0,1M
để sinh ra ion Ca2+ và H2C2O4. Dung dịch H2C2O4 được chuẩn độ với dung dịch chuẩn
KMnO4 đển khi dung dịch có màu hồng thì ngừng.
Các phản ứng xảy ra và các hằng số cân bằng:
2+ 2- -8
CaC2O4(s) → Ca (aq) + C 2 O4 (aq) T = 1.30x10
2+ - -6
Ca(OH)2(s) → Ca (aq) + 2OH (aq) T = 6.50x10
- + -2
H2C2O4(aq)  HC2O4 (aq) + H (aq) Ka1 = 5.60x10
 - 2- + -5
HC2O4 (aq)  C2O4 (aq) +H (aq) Ka2 = 5.42x10
+ - -14
H2 O  H (aq) + OH (aq) Kw = 1.00x10
1. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra ở bước 2.
2. 25,00mL dung dịch mẫu canxi được xác định bằng phương pháp trên và đã sử
dụng hết 27,41mL dung dịch KMnO4 2,50.10-3M ở bước cuối cùng. Xác định nồng
độ Ca2+ trong mẫu.
3. Tính độ tan của CaC2O4 trong một dung dịch đệm có pH = 4. (Bỏ qua hệ số hoạt
độ)
Trong phép phân tích trên thì ta đã bỏ qua một nguyên nhân quan trọng gây nên
sai số. Sự kết tủa CaC2O4 ở bước 1 sẽ không hoàn toàn nếu ta thêm một lượng dư
C2O42- do các phản ứng sau:
2+ 2- 3
Ca (aq) + C2O4 (aq) → CaC2O4(aq) Kf1 = 1.0 x 10
2- 2-
CaC2O4(aq) + C2O4 (aq) → Ca(C2O4)2 (aq) Kf2 = 10

Ý ĐÁP ÁN Điểm

1.
a) Phản ứng xảy ra như sau:

Trong điều kiện đang xét có thể bỏ qua nồng độ nên ta

có: + =

Tương tự ta có:
0,5

Từ phương trình bảo toàn điện tích: ta có:

 Do Ka ;

Mặc khác nên có thể bỏ qua đại lượng này. Như vậy có

thể đơn giản hóa phương trình tính thu về được:

0,5
Tức pH=2,13
b) Tính lại nồng độ sau khi thêm NaOH:

Từ phương trình bảo toàn điện tích:

Như vậy


2. a) (NH2)2CO + H2O ⎯
⎯→ 2NH 3 + CO2

a) [Ca2+] = 6,85.10-3M
b) [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
= [C2O42-](1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2)
 Vậy [C2O42-] = [Ca2+]/(1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2) (1)
Thay (1) vào biểu thức tích số tan: T = [Ca2+][C2O42-] ta tính được [C2O42-] =
1,92.10-4M

Câu 11: Chuyên Lương Văn Tụy - Ninh Bình

Thêm V lít dung dịch H2SO4 0,260M vào V lít dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,020M và
Ba(NO3)2 0,040M tách kết tủa thu được dung dịch A.
1. Hãy tính pH của A.
2. Sục H2S vào dung dịch A đến bão hòa. Cho biết hiện tượng xảy ra.
Cho: pKa (HSO4-) = 2,00; pKa1 (H2S) = 7,02; pKa2 (H2S) = 12,9; pKs (BaSO4) = 9,93;
pKs (PbSO4) = 7,66; pKS( PbS) = 26,6; Độ tan của H2S là 0,1M.

Nội dung Điểm

1. Thành phần ban đầu: H2SO4 0,130M; Pb(NO3)2 0,010M; Ba(NO3)2 0,020M.
Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3–
0,010
----- 0,010
Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO3–
0,020
----- 0,020
H2SO4 → H+ + HSO4–
0,130
----- 0,130 0,130
HSO4 –
+ Ba 2+
→ BaSO4 + H+ ; K1 = 107,93
0,130 0,020 0,130
0,110 ----- 0,150
HSO4 –
+ Pb 2+
→ PbSO4 + H ; +
K2 = 105,66
0,110 0,010 0,150
0,100 ----- 0,160
Thành phần giới hạn: HSO4 0,100 M; H 0,160M; BaSO4 , PbSO4
– +

HSO4–  H+ + SO42 – ; Ka = 10-2

C 0,100 x x 0,5
[ ] (0,100 - x) (0,160 + x) x
x (0,160 + x)/(0,100 - x) = 10 → x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M)
-2

[ H+] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) → pH = 0,78

2. Khi sục H2S đến bão hòa vào dung dịch:

0,5
H2S  H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
HS-  H+ + S2- Ka2 = 10-12,9
 Nội dung Điểm
Do trong dung dịch có sẵn ion H với [H ] = 0,1657M , môi trường axit mạnh nên
+ +

coi H2S phân li không đáng kể, ta tổ hợp hai cân bằng để tính nồng độ của ion S2-
H2S  2H+ + S2- K = Ka1Ka2 = 10-19,92
K a1.K a 2 .CH S
Với [H+] = 0,1657M nên [S2-] = C 'S 2− = + 2
= 4,38.10-20M
2

[H ]
Ks, PbSO4 10−7,66
C ' Pb2+ = [Pb2+ ]= = = 3,84.10-6 (M)
[SO4 2− ] 5,69.10-3
Vậy C 'S 2− . C ' Pb2+ = 4,38.10-20. 3,84.10-6 = 1,68.10-25 > 10-26,6 0,5
→ có kết tủa PbS màu đen xuất hiện

0,5

Câu 12: Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm - Quảng Nam

Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0.010 M, có pHA = 2.03.
1. Tính CH trong dung dịch A.
3PO4

2. Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4
giảm 25% (coi thể tích V không thay đổi).
3. Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0.010 M (coi thể tích V không
thay đổi khi thêm ZnCl2). Có Zn3(PO4)2 tách ra không?
Cho H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32 , HSO4- có pKa = 2,0 , HCOOH
−35,42
có pKa = 3,75 , TZn3 ( PO4 )2 = 10 .

Câu 7 Nội dung Điểm

1. HSO4− H + + SO42− ; Ka = 10-2 (1) 0,5đ

H 3 PO4 H + + H 2 PO4− ; Ka1 = 10-2,15 (2)

H 2 PO4− H + + HPO42− ; Ka2 = 10-7,21 (3)

HPO4− H + + PO43− ; Ka3 = 10-12,32 (4)

Vì pH = 2,03  bỏ qua sự phân li của nước.

 Ka1 Ka2 Ka3  quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ
Ta có:
Ka Ka1
 H +  =  SO42−  +  H 2 PO4−  = CHSO . + C .
Ka +  H +  K a1 +  H + 
−
H PO
4 3 4

Ka1 Ka
→ CH3PO4 . =  H +
 − C .
Ka1 +  H +    HSO K a +  H + 
−
4

 + Ka  K a1 +  H + 
→ CH3PO4 =   H  − CHSO . + 
.
 K +  H   −
K a1
  
4
a

 −2,03 10−2  10−2,15 + 10−2,03

→ CH PO = 10 − 0,010. −2 −2,03 
. =9,64.10-3
3 4
 10 + 10  10 −2,15

2.  H 2 PO4−  0,5đ
Ta có: 1 =  H PO = .100 ; trong đó
3 4
CH PO 3 4

10−2,15
 H 2 PO  = 9,64.10 . −2,15
−
= 4,16.10−3
−3

+ 10 −2,03
4
10
4,16.10−3
→  H SO = .100 = 43,15%
3 4
9,64.10−3
Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A  độ điện li của H3PO4 giảm
25%

  2 =  'H PO = 43,15%  0,75 = 32,36% và trong dung dịch thu

3 4

được sẽ có 3 quá trình quyết định pH của hệ:

HSO4− H+ + SO42− ; K a = 10−2 (1)

H 3 PO4 H+ + H 2 PO4− ; K a1 = 10−2,15 (2)
HCOOH H+ + HCOO − ; K a ' = 10−3,75 (5) 0,5đ
Ta có:  H +  =  SO42−  +  H 2 PO4−  +  HCOO −  vì

 PO43−   HPO42−   H 2 PO4− 

 Ka Ka
 H +  = CHSO . +  H 2 PO4−  + CHCOOH .
K a +  H 
4 +
K a +  H + 
Ka K a +  H + 
→ CHCOOH =  H  −  H 2 PO4  − CHSO .
+ −
. (6)
K a +  H + 
−
Ka 4

Từ biểu thức
 H 2 PO4− 
 2 =  'H PO = 32,36% = .100   H 2 PO4−  = 3,12.10−3 M
3 4
CH PO 3 4

 H PO  = 9,64.10
3 4
−3
− 3,12.10−3 = 6,52.10 −3 ( M )

K a1. H 3 PO4  10−2,15.6,52.10−3

Từ (2)   H  = = = 0,0148( M )
+

 H 2 PO4−  3,12.10−3

Thay giá trị  H 2 PO4−  và [H+] vào (6), ta được:

10−2 −3 10−3,75 + 0, 0148

CHCOOH = (0, 0148 − 3,12.10 − 0, 01. −2 ). = 0, 644 M
10 + 0, 0148 10−3,75

3. Zn2+ + H2 O ZnOH+ + H+ =10-8,9 0,5đ

0,01-x x x
 x = 10-5,48

Vậy C 'Zn = CZn = 0,01M

2+ 2+

K a1.K a 2 .K a 3
pH A = 2,03  C 'PO = CH PO .
h + K a1.h + K a1.K a 2 .h + K a1.K a 2 .K a 3
3−
4 3 4 3 2

K a1.K a 2 .K a 3 10−21,68
C 'PO  CH PO . 3 = 9,64.10 . −6,09
−3
= 1,41.10−18 M
h + K a1.h + 10
3−
2 −6,21
4 3 4
10

Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng:

3Zn2+ + 2PO43- Zn3(PO4)2↓ Ks-1=1035,42
(C 'Zn )3 .(C 'PO ) 2 = (0,01)3 .(1,41.10−18 ) 2 = 10−41,7 10 −35,42  không
2+ 3−
4

có Zn3(PO4)2↓

Câu 13: Chuyên Quốc học Huế

Dung dịch A gồm KI 0,07M, K2CrO4 0,05M và K2S, biết pH của dung dịch A là
11,95. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch A cho đến nồng độ 0,09M thì thu được hỗn
hợp B. (Coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể khi thêm Pb(NO3)2 vào).
1. Xác định thành phần hóa học của hỗn hợp B.
2. Tính [S2-] và [CrO42-] trong hỗn hợp B.
3. Axit hóa chậm dung dịch A đến pH = 0 thu được hỗn hợp C. Cho biết thành phần
hóa học của hỗn hợp C.
4. Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B với điện cực
platin nhúng trong hỗn hợp C. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực.
5. Có thể tách hoàn toàn từng anion trong dung dịch A bằng Pb2+ hay không? Biết rằng
các ion được tách hoàn toàn khi nồng độ cân bằng của các ion đó nhỏ hơn 10-6 M.
Cho: H2S có pKa1 = 7,00; pKa2 = 12,90; HCrO4- có pKa = 6,50;
Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ K = 10-14,64.
pKs của PbS = 26,6; PbCrO4 = 13,7; PbI2 = 7,6.
o
E Cr 2− 3+ = 1,33 V; E oS / H S = 0,14 V; E oI /I−
= 0,54 V; E oPb 2+
/ Pb
= -0,126 V.
2 7 / Cr
O 2 2 ( dd )

ĐÁP ÁN:

Câu Trong dung dịch A có các cân bằng

6.1 S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1)
HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = 10-7 (2)
CrO42- + H2O HCrO4- + OH- Kb = 10-7,5 (3)
H2 O H+ + OH- KH2O = 10-14 (4)
Kb1 >> Kb2; Kb; KH2O nên cân bằng (1) là chủ yếu.
pH = 11,95 nên [H+]= 10-11,95M; [OH-] = 10-2,05M
S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,1
Co a
[] a - 10-2,05 10-2,05 10-2,05
(10−2, 05 ) 2
= 10-1,1  a = 9,913.10-3M
a − 10−2, 05
 K s ( PbS )
Để bắt đầu xuất hiện kết tủa PbS: CPb 2+
(1)
= = 2,534.10-
CS 2−
25
M
K s ( PbI2 )
Để bắt đầu xuất hiện kết tủa PbI2: C Pb 2+
( 2)
= 2
= 5,126.10-
CI2
6
M
0,25 đ
K s ( PbCrO4 )
Để bắt đầu xuất hiện kết tủa PbCrO4: CPb 2+
( 3)
= =
CCrO2−
4

3,991.10-13M
C Pb2+ (1) << C Pb2+ (3) << C Pb2+ ( 2 ) nên thứ tự tạo kết tủa là PbS; PbCrO4;

PbI2
CPb2+ = 0,09M > C Pb2+ (1) nên có kết tủa PbS.

Pb2+ + S2- → PbS Ks(PbS)-1 = 1026,6 >> 102

0,09M 9,913.10-3 phản ứng hoàn toàn.
0,08M -
CPb2+ = 0,08M > C Pb2+ (3) nên có kết tủa PbCrO4

Pb2+ + CrO4- → PbCrO4 Ks(PbCrO4)-1 = 1013,7 >>

102
0,08M 0,05M phản ứng hoàn toàn
0,03M -
CPb2+ = 0,03M > C Pb2+ ( 2 ) nên có kết tủa PbI2 0,25 đ

Pb2+ + 2I- → PbI2 Ks(PbI2)-1 = 107,6 >> 102

0,03M 0,07M phản ứng hoàn toàn
- 0,01M
Thành phần hỗn hợp B gồm PbS; PbCrO4; PbI2;
I- 0,01M; K+ 0,19M; NO3- 0,18M
6.2 PbI2 Pb2+ + 2I- Ks(PbI2) = 10-7,6
S1 2S1 + 0,01
S1.(2S1 + 0,01)2 = 10-7,6  S1 = 2,3.10-4M

PbCrO4 Pb2+ + CrO4- Ks(PbCrO4) = 10-13,7

S2 S2
S22 = 10-13,7  S2 = 1,41.10-7 M
PbS Pb2+ + S2- Ks(PbS) = 10-26,6
S3 S3
S32 = 10-26,6  S3 = 5,01.10-14 M
S1 > S2 > S3 nên cân bằng phân li của PbI2 chiếm ưu thế.
[Pb2+] = S1 = 2,3.10-4M; [I-] = 0,01 + 2S1 = 0,01046M
K s ( PbCrO4 )
[CrO42-] = = 8,68.10-11 M
[ Pb 2+ ]

K s ( PbS )
[S2-] = = 1,09.10-23 M
[ Pb 2+ ]
0,25 đ
2- 2- 2+
[CrO4 ] và [S ] << [Pb ] nên sự phân li của PbCrO4 và PbS là
không đáng kể.

6.3 Axit hóa chậm dung dịch A đến pH = 0:

2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O K = 1014,64 >>
102
0,05M 0,025M phản ứng
hoàn toàn
H+ + S2- → HS- Ka2-1 = 1012,9>>102
0,01M 0,01M phản ứng 0,25 đ
hoàn toàn
H+ + HS- → H2S K a1-1 = 107 >>
102
0,01M 0,01M phản ứng
hoàn toàn
 o
E Cr 2− 3+ > E oI /I−
> E oS / H S nên thứ tự các phản ứng oxi hóa khử
O2 7 / Cr 2 ( dd ) 2

xảy ra như sau:

Cr2O72- + 3H2S + 8H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O Kpư =
6 (1, 33−0 ,14 )
0 , 0592
10

Bđầu 0,025M 0,01M =

10120,61 rất lớn
13 0,02
Sau: M - M phản ứng 0,25 đ
600 3
hoàn toàn
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O Kpư =
6 (1, 33−0 , 54 )
0 , 0592
10

13 0,02
Bđầu M 0,07M M = 1080,67
600 3
rất lớn
Sau: 0,01M - 0,03M 0,035M phản ứng
hoàn toàn
Thành phần hỗn hợp C: S; I2 0,035M; Cr2O72- 0,01M; Cr3+ 0,03M

6.4 Thế điện cực Pt nhúng vào hỗn hợp C = E Cr O 2−

2 7 / Cr
3+

Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

0,0592 [Cr2O72− ][ H + ]14
E Cr O 2− 3+
o
= E Cr 2−
/ Cr3+
+ lg
2 7 / Cr O 2 7
6 [Cr 3+ ]2

0,0592 0,01.114
= 1,33 + lg =1,34 V.
6 0,032

E Pb 2+ = E oPb 2+ +
0,0592
lg[ Pb 2+ ] =-0,126 +
0,0592
lg(2,3.10−4 ) = 0,25 đ
/ Pb / Pb
2 2
-0,234 (V)
E Pb 2+
/ Pb
< E Cr O 2−
2 7 / Cr
3+ nên điện cực chì là anot; điện cực platin là
 catot. 0,25 đ
Sơ đồ pin:
(-) Pb │ PbI2 , I- 0,01046M ║ Cr2O72- 0,01M; Cr3+ 0,03M; H+ 1M
│ Pt (+)

6.5 - Khi S2- kết tủa hoàn toàn: [S2-] = 10-6M

2+ 10−26, 6
 [ Pb ] = −6
= 10-20,6M << CPb2+ (kết tủa PbCrO4)
10

Do đó có thể tách S2- ra khỏi dung dịch.

- Khi CrO42- kết tủa hoàn toàn: [CrO42-] = 10-6M
10−13, 7
 [ Pb 2+ ] = −6
= 10-7,7M << CPb2+ (kết tủa PbI2)
10

Do đó có thể tách CrO42- ra khỏi dung dịch.

0,25 đ
Vậy có thể tách hoàn toàn từng anion S2-; CrO42-; I- trong dung
dịch A bằng Pb2+.

Câu 14: Chuyên Trần Phú - Hải Phòng

Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03.
a) Tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4 giảm
25%.
c) Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010 M. Có Zn3(PO4)2 tách ra không?
Coi thể tích dung dịch không thay đổi.

Cho pKa (HSO −4 ) = 2 pKa (H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32

pKa (HCOOH) = 3,75 pKS (Zn3(PO4)2) = 35,42

lgβ (Zn(OH)+) = -8,96
Hướng dẫn chấm
a)
HSO4– H+ + SO42– Ka =10-2 (1)
 H3PO4 H+ + H2PO4– Ka1 =10-2,15 (2)
H2PO4– H+ + HPO42– Ka2 =10-7,21 (3)
HPO4– H+ + PO43– Ka3 =10-12,32 (4)
H2 O H+ + OH- Kw = 10-14 (5)
Vì pH = 2,03 → bỏ qua sự phân li của nước.
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 → quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ
Ka K
Ta có: [H + ] = [SO24− ] + [H 2 PO4− ] = CHSO . − + CH3PO4 . a1
+
4 Ka + [H ] K + [H + ]
a1

K Ka
⎯
⎯→ CH . a1 = [H+] - CHSO . −
3PO4 +
K + [H ] +
4 K + [H ]
a1 a

Ka K + [H+ ]
⎯
⎯→ CH = ([H ] - CHSO
+
− . ). a1
3PO4 4 Ka + [H+ ] K
a1
10-2 10-2,15 + 10−2,03
⎯
⎯→ CH = (10−2,03 - 0,010. −2,03
). = 9,64.10-3(M)
3PO4 -2
10 + 10 10 -2,15

[H PO - ]
b) Ta có: α = α H PO = 2 4 .100 ;
1 3 4 CH3PO4

10-2,15
trong đó [H 2 PO−4 ] = 9,64.10-3 . = 4,16.10-3
10-2,15 + 10-2,03

4,16.10-3
⎯
⎯→ α H SO = .100 = 43,15%
3 4 9,64.10-3

Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A ⎯

⎯→ độ điện li của H3PO4 giảm 25%

α 2 = α,H3PO4 = 43,15%  0,75 = 32,36% và trong dung dịch thu được sẽ có 3 quá trình

quyết định pH của hệ:

HSO4– H+ + SO42– Ka = 10-2 (1)
H3PO4 H+ + H2PO42– Ka1 = 10-2,15 (2)
HCOOH H+ + HCOO– Ka’ = 10-3,75 (6)

Ta có: [H+ ] = [SO42− ] + [H2PO4− ] + [HCOO- ]

vì PO43– << HPO42– << H2PO4–

 Ka −
Ka ,
[H + ] = CHSO . − + [H 2 PO 4 ] + C HCOOH .
4
K a + [H + ] K a + [H + ] ,

Ka K a + [H+ ]
⎯→ CHCOOH = H  - H2PO4  - CHSO
⎯ – ,
+
− . . (7)
4 K a + [H+ ] K a'
−
[H PO ]
Từ biểu thức α2 = α,H PO4 = 32,36% = 2 4 .100
3 CH PO4 3

⎯→ H2PO4– = 3,12.10-3 M
⎯

H3PO4 = 9,64.10-3 - 3,12.10-3 = 6,52.10-3 (M).

Ka1.[H3PO4 ] 10−2,15  6,52.10−3

⎯→ H+ =
Từ (2) ⎯ = = 0,0148 M
[H2 PO−4 ] 3,12.10−3

Thay giá trị H2PO4– và H+ vào (7), ta được:

10-2 10-3,75 + 0, 0148

CHCOOH = (0,0148 – 3,12.10-3 - 0,01 ). = 0,644 M.
10-2 + 0, 0148 10-3,75

3. Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+  =10-8,96

C’ 0,1 – x x x
x  10-4,98 << 0,10

Vậy C'Zn 2+ = C Zn2+ = 0,10 M

K .K .K
pHA = 2,03 C'PO = CH PO .
3-
a1 a2 a3
3 2
4 3 4
h +K .h +K .K .h+K .K .K
a1 a1 a2 a1 a2 a3
K .K .K −21,68
C'PO  CH PO . a1 a2 a3 = 9, 64.10−3. 10 = 1,41.10-18 M.
−6,09 −6,21
+ 10
3- 3 2
4 3 4
h +K .h 10
a1
Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng:
3Zn2+ + 2PO43– Zn3(PO4)2 Ks-1 =1035,42

(C'Zn )3 . (C'PO ) 2 = (0,1)3 . (1,41.10-18)2 =1,99.10-39 < 10-35,42

2+ 3-
4

⎯→ Không có Zn3(PO4)2
⎯

Câu 15: Chuyên Yên Bái

1. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
2. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M
(coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ
hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
β1= 10-3,8
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
β2 = 10-5,92
Cr(OH)3↓ Cr3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8

Cr(OH)3↓ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14

H2 O H+ + OH- Kw =10-14
HƯỚNG DẪN CHẤM
Câu 7. Nội dung Điểm
1 Các quá trình: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
β1= 10-3,8 (1) 1,0
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
β2 = 10-5,92
(2)
H2 O H+ + OH¯ Kw =10-14
(3)
So sánh (1), (2), (3) ta có *β1  C
Cr3+ ≈ β2 C
*
Fe2+ >>Kw

→ Tính pH theo ĐKP

h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] (4)

Tính gần đúng (không phải tính lặp)

2+ +
*
1  Cr 3+  + *2   Fe2+ 
Từ (4): h = [CrOH ] + [FeOH ] =
h

h= *
1  Cr 3+  + * 2   Fe 2+ 
(5) Cr3+ Fe2+
Chấp nhận [Cr3+] = C = 0,01M; [Fe2+] = C = 0,100M thay vào (5)
tính được h = 10-2,88
CCr3+
Kiểm tra: Cr 3+  = = 8,93.10−3 M (chấp nhận được  0,010M)
1 + 1h
* −1

CFe2+
 Fe2+  = = 9,9.10−2 M (chấp nhận được  0,100M)
1+  h
* −1
2

→Vậy pHa = 2,88

Tính chính xác:
 *
1  Cr 3+  2   Fe2+ 
*
2+
Từ (4): h = [CrOH ] + [FeOH ] = +
+
*
1 + h 2 + h
*

( ) ( ) (
h3 + * 1 + * 2 .h2 + * 1. * 2 − C Cr3+ . * 1 − C Fe2+ . * 2 .h − * 1. * 2 . C Cr3+ .C Fe2+ = 0 )
h3 + 1,597.10-4 h2 - 1,705.10-6 h - 2,096.10-11 = 0
h = 10-2,90pHA = 2,90

2 Điều kiện để bắt đầu có kết tủa Cr(OH)3 là:

[OH-] = C’OH- = 3 '
K s / CCr 3+ (6) trong đó C’Cr3+ là nồng độ của Cr3+
trước khi kết tủa và được tính theo (1)
Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
β1= 10-3,8
C’ 0,01 – x x x
x2
= 10−3,8 → x = 1,18.10−3 → CCr
'
3+ = 8,82.10
−3
thay vào (6) tính
0, 01 − x
được [OH-] = 10-9,25M
Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75
Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:
CCr3+ = [Cr3+] + [CrOH2+]  1,0.10-6 [Cr3+] (1 + *1h-1) <<
1,0.10-6
Ks
Hay 3
x (1 + *1h-1) << 1,0.10-6 (7)
OH −

Kw
Thay OH −  = vào (7) ta được:
h
Ks Ks K s  *1  h→2
3
 h 3
(1 + *
1h −1
) = 3
 h 3
+ 3
 1,0.10−6
Kw Kw Kw
Thay số vào bất đẳng thức này thu được kết quả h  6,308.10-8pH 
7,2
Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥
7,2

Câu 16: Chuyên Lào Cai

Hấp thụ hoàn toàn 0,010 mol khí H2S vào nước cất, thu được 100,0 mL dung dịch A.
a) Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch A.
b) Trộn 10,0 mL dung dịch A với 10,0 mL dung dịch FeCl2 0,02 M, thu được 20,0
mL dung dịch B. Có kết tủa xuất hiện từ dung dịch B hay không?
 c) Tính giá trị pH của dung dịch B để có thể tách được ion Fe2+ hoàn toàn ra khỏi
dung dịch dưới dạng kết tủa, biết rằng ion Fe2+ được coi là tách hoàn toàn ra khỏi dung
dịch khi nồng độ còn lại của sắt(II) trong dung dịch là 10–6 M.
d) Để điều chỉnh pH của dung dịch B đến khi kết tủa hoàn toàn ion Fe2+ (nồng độ
còn lại của sắt(II) trong dung dịch là 10–6 M) ta có thể dùng dung dịch đệm axetat. Tiến
hành như sau, đầu tiên cho CH3COOH đặc vào 20,0 mL dung dịch B đến nồng độ 0,10
M; sau đó cho từ từ CH3COONa vào dung dịch thu được đến khi hết tủa hoàn toàn Fe2+
thì hết m (gam). Tính giá trị của m. Coi thể tích dung dịch không đổi sau khi cho thêm
đệm axetat.
Cho biết: pKS(FeS) = 17,2; pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90;
pKa(CH3COOH) = 4,75; *(FeOH+) = 10-5,92; M(CH3COONa) = 82.

a Nồng độ của H2S trong dung dịch A: C = 0,10 M.

Do Ka1(H2S) >> Ka2(H2S) và C.Ka1(H2S) >> KW, do vậy có thể bỏ qua cân
bằng phân li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của H2O. Cân bằng chính 0,25
quyết định pH trong dung dịch là:
H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
[] (0,1 –x) x x
 [H+] = [HS-] = x = 10-4,01; [S2-] = 10-12,9 M.

0,25

b Sau khi trộn:

C(Fe2+) = 0,01 M; C(H2S) = 0,05 M.
Nhận xét: Do Ka1(H2S) >> Ka2(H2S); C.Ka1(H2S)  C. *(FeOH+) >> KW, do
vậy có thể bỏ qua cân bằng phân li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của
H2O. Các cân bằng chính quyết định pH trong dung dịch là:
H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
Fe2+ + H2O ⇌ H+ + FeOH+ * = 10-5,92
[H+] = [HS-] + [FeOH+] 0,25
→ [H+] = C(H2S). Ka1/([H+] + Ka1) + C([Fe2+]). */([H+] + *)
 Thay Ka1 = 10-7,02, * = 10-5,92 vào phương trình trên →
[H+] = 1,26.10-4 M
→ [Fe2+] = C([Fe2+]).[H+]/([H+] + *) = 9,905.10-3 M. 0,25

→ [S2-] = C(H2S). Ka1 Ka2/([H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2) = 3,78.10-14 M;

→ [Fe2+].[S2-] = 9,905.10-3. 3,78.10-14 = 10-16,426 > KS(FeS)

→ Có kết tủa FeS xuất hiện.

c Tại thời điểm kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] + [FeOH+] = 10-6 M
*b h h 0,25
[Fe2+ ](1+ ) = 10-6 M ® [Fe2+ ] = 10-6. = 10-6.
h h +*b h +10-5,92

Mặt khác:
K a1.K a2 10-19,92
[S2- ] = (0,05- 0,01). = 0,04.
h 2 +K a1.h + K a1.K a2 h 2 +10-7,02.h +10-19,92
0,25
[Fe2+].[S2-] = Ks = 10-17,2.

10-19,92 h
 0,04. − 7 , 02
10−6. − 5, 92
= 10−17, 2
h +10 .h + 10
2 -19,92
h +10
→ h = 10-5,09 → pH = 5,09.

d Phản ứng tạo kết tủa:

Fe2+ + H2S ⇌ 2H+ + FeS
Trước pư 0,01 0,05
Sau pư - 0,04 0,02 0,25
Gọi C là nồng độ CH3COONa thêm vào dung dịch để đến pH = 5,09.
[H + ] = 0, 02 + [HS − ] − ([CH 3COOH ] − 0,10)
10−7,02  10−5,09 
10−5,09 = 0, 02 + 0, 04 −5,09 −7,02
−  (C + 0,1) −5,09 −4,76
− 0,10 
10 + 10  10 + 10 
0,25
 C = 0,278 M.
 m(CH3COONa) = 0,456 gam.

Câu 17: Chuyên Vĩnh Phúc

 Đệm vạn năng còn gọi là đệm Briston – Robinson, được dùng rất phổ biến trong thực
nghiệm hóa học do có thể đệm trong một khoảng pH rất rộng từ 2 – 12. Để pha đệm này ở
các pH khác nhau người ta thêm dung dịch NaOH 0,2M vào dung dịch hỗn hợp các axit
H3PO4 0,04M; CH3COOH 0,04M và H3BO3 0,04M.
1. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2M vào 100
mL dung dịch hỗn hợp ban đầu chứa ba axit này.
2. Cần thêm bao nhiêu mL NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch 3 axit này để được
dung dịch có pH = 8,5.
Biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,36
CH3COOH có pKa = 4, 75 và H3BO3 có pKa = 9,25

Đáp án
Câu Nội dung
7
1 a) Khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2 M vào 100 mL hỗn hợp gồm H3PO4
0,04M, CH3COOH 0,04M và H3BO3 0,04M.
C(OH-) = 0,0462M ; C(H3PO4) = 0,031M = C(CH3COOH) = C(H3BO3)
Theo chiều Ka tăng dần:
H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1 = 10-2,12
H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4- + H2O
0,031 0,031 0,031
CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,75
CH3COOH + OH- ⇌ CH3COO- + H2O
0,0462 – 0,031 0,0152
Vậy thành phần giới hạn của dung dịch gồm:
H3BO3 : 0,031
H2PO4- : 0,031M
CH3COOH = 0,031 – 0,0152 = 0,0158M
CH3COO- = 0,0152M
Xét các cân bằng trao đổi proton trong dung dịch này thì Ka2(H3PO4) >>
Ka3(H3PO4) và C(CH3COOH).Ka(CH3COOH) >> Ka2.C(H2PO4-) >
Ka(H3BO3).C(H3BO3) nên có thể bỏ qua sự phân ly H3BO3, HPO42- và H2PO4-.
Vậy trong dung dịch chỉ còn hai cân bằng chính phân ly ra OH-
(*) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,25
(**) H2PO4- + H2O ⇌ H3PO4 + OH- K = 10-11,88
Vì C(CH3COO-) x 10-9,25 > C(H2PO4-) x 10-11,88 nên tạm bỏ qua cân bằng
(**)
 Nên có thể tính pH theo hệ đệm CH3COOH/CH3COO-
Ca 0,0158
pH = pKa − log = 4,75 − log = 4,733
Cb 0,0152
Kiểm tra lại các giả thiết tại pH = 4,733 ta có:
 H 2 BO3−  Ka 10−9,25 10−9,25
= = −4,733 −9,25
= −4,733
= 3, 041.10−5  1
CH3BO3  H  + K a ( H 3 BO3 ) 10
+
+ 10 10

Nên không xét sự phân ly của H3BO3 là đúng. Tương tự:

 HPO42− 
= 3,323.10−3  1
CH PO−
2 4

Nên không xét quá trình H2PO4- thành HPO42-

 H 3 PO4 
= 2, 43.10−3  1
CH PO−
2 4

Vậy bỏ qua cân bằng này là hợp lý. pH dung dịch sau khi thêm NaOH =
4,733.

b) Tính VNaOH cần thêm vào 100 mL dung dịch chứa 3 axit để pH = 8,5
Xét giản đồ pH xem việc bỏ qua các nồng độ nhỏ ở mức sai số 1% thì tại
pH = 8,5 dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là H2PO4- , HPO42- ,
CH3COO- , H3BO3 và H2BO3-

CH 3COO− 
Hoặc cũng có thể lần lượt xét các tỉ số 1
CCH3COOH
 Ta có:
CH3 PO4 =  H 3 PO4  +  H 2 PO4−  +  HPO42−  +  PO43− 
 H +  K K K
=  H 2 PO 
−
+  H 2 PO4−  +  H 2 PO4−  a+2 +  H 2 PO4−  a 2 a23
 H 
4
K a1  H + 
 H +  
−   Ka2 Ka 2 Ka3 

=  H 2 PO4  +1+ +
 K a1  H +   H +  2 
   
 10−8,5 10−7,21 10−7,21.10−12,36 
=  H 2 PO   −2,12 + 1 + −8,5 +
−

10−17
4
 10 10 
 10 −7,21

=  H 2 PO4−  1 + −8,5  =  H 2 PO4−  .20,5
 10 
Hay:
 H 2 PO4− 
= 0,0488 (4,88% H3PO4 chuyển thành H2PO4-)
CH3PO4

Tương tự ta có:
 H + 2 H +  
2−      Ka3 
CH3 PO4 =  HPO4  + +1+
 K a1 K a 2 Ka2  H +  
 
 10 −17
10 −8,5
10 −12,36

=  HPO42−   −2,12 −7,21 + −7,21 + 1 + −8,5 
 10 .10 10 10 
 10−8,5 
=  HPO  1 + −7,21  =  HPO42−  .1, 051
2−
4
 10 
Hay:
 HPO42− 
= 0,951
CH3PO4

Đối với axit H3BO3:

 H 2 BO3−  K a ( H 3 BO3 ) 10−9,25
= = = 0,151 → H3BO3 bị trung
CH3BO3  H +  + K a ( H 3 BO3 ) 10−8,5 + 10−9,25
hòa 15,1%
Gọi thể tích NaOH = V lít → nNaOH = 0,2V (mol)
nNaOH phản ứng = (0,04 + 0,04.4,88% + 0,04.2,95.1% + 0,04.15,1%).100
→ VNaOH = 62 (mL)

Câu 18: Chuyên Bắc Ninh

 Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm
20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M.
a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch
HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A.
b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?
3. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4,
Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra.
Cho: pKa ( H S ) = 7,02; 12,90 , pKa ( H PO ) = 2,15; 7,21; 12,32 , pKa (CH COOH ) = 4,76
2 3 4 3

Hướng dẫn chấm:

Câu Ý Nội dung Điểm

1/ Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1

(M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra
các quá trình:
S2- + H2 O HS- + OH- 10-1,1 (1)
HS- + H2 O H2S + OH- 10-6,98 (2)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)
H2 O H+ + OH- 10-14 (4)
So sánh 4 cân bằng trên  tính theo (1):

S2- + H2 O HS- + OH- 10-1,1

C C1
[] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5

 CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li

[
HS-
]10−1
,
5 0,25
2
-
S
=
αα=
1 = =
0,
715
3
C0
2
S- ,
0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong
hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
 PO3-4 + H2 O HPO 2-4 + OH- 10-1,68
(5)
HPO 2-4 + H2O H 2 PO-4 + OH- 10-6,79 (6)

H 2 PO-4 + H2O H 3PO 4 + OH- 10-11,85

(7)
[HS- ]
Khi đó α
,
S2-
= α2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =
CS2-

 [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).

Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] +

2-

[HS-]
 [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

10−1,1.0,0189
Từ (1)  [OH ] = -
= 0,0593 (M).
0,0253

So sánh các cân bằng (1) - (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH
của hệ:

[OH-] = [HS-] + [ HPO 4 ]

2- 0,25
2-
 [ HPO 4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
2
- -
[
HPO]
[OH]0 ,
034
0.
0,0
59
3
= -
3-
Từ (5)  [ PO 4 ] = 4
-1
,
68 1
,6
8 = 0,0965 (M). 0,25
1
0 1
0

 CPO3-4 = [ PO 4 ] + [ HPO 4 ] + [ H 2 PO 4 ] + [ H 3PO 4 ]  [ PO 4 ] + [

3- 2- - 3-

HPO 2-4 ]

CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

4

a/ Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình
2/ sau:
S2- + H+ HS- 1012,9
HS- + H+ H2 S 107,02
 CH3COO- + H+ CH3COOH
104,76 0,25
[HS -
] 10−4,00
Tại pH = 4,00: 2-
= −12,90 1 [HS-] [S2-];
[S] 10

[H2S] 10−4,00
= 1
[HS-
] 10−7,02

 [H2S] [HS-];
−
4,0
0
[
CHC O
OH]10
3
-
= −
4,7
= 0,76  1
6 10
[CH
3CO
O ] 1
0
0,
76
[
CHCOO
H] 1
0

3
= =
60,8519 0,25
[
CHC
3OO
H]+
[C
HC
3O-
O
]1+
1
00,7

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa
hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản
ứng:

 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2)  CCH3COO- = C2

= 0,010 (M).

b/ Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 =

1,768 (mmol); n S = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl
2-

Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ H2 S

0,884 1, 768
C0 37, 68 37, 68

0,884
C 0 0 37, 68

Hệ thu được gồm:

0,884 0,01.20
H2S: 37, 68 = 0,02346 (M) và CH3COO-: 37,68 = 5,308.10-
3
(M). 0,25

Các quá trình: H2 S H+ + HS- 10-7,02

(8)
 HS- H+ + S2- 10-12,9
(9)
H2 O H+ + OH- 10-14 (10)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24
(11)
pH của hệ được tính theo (8) và (11):
10−7,02.[HS
2 ]
h = [H ] = [HS ] – [CH3COOH] =
+ -
- 104,76.
h
[CH3COO-].h
-7,
02
1
0. [
H S]

2
h
= 4,
76 - (12)
1
+10. [CHC
3OO]

Chấp nhận [H2S]1 = CH S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 =

2

CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào (12), tính được h1 =

3

2,704.10-6 = 10-5,57 (M). 0,25

10−5,57
Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. −5,57 = 0,02266 (M).
10 +10−7,02

- -3
10−4,76
[CH3COO ]2 = 5,308.10 . =
10−5,57+10−4,76
4,596.10-3 (M).
Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được
h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54  h1.
Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.

4/ Vì pKa1(HPO ) = 2,15; pKa2(HPO ) =7,21; pKa3(HPO ) =12,32 

3 4 3 4 3 4

khoảng pH của các dung dịch như sau: pH(H PO ) < 3  trong3 4

dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.

pKp+ K
) = 9,765  dung dịch
a
3 a
2
pH(Na3PO4 ) > p
H(
NaHPO
2 4
2 0,25
Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển màu vàng.
 p
Kp+ K
 = 4,68  5,00  chỉ thị metyl đỏ có
a
1 a
2
p
H(
NaHP
O )
2 4
2
màu hồng da cam

Câu 19: Chuyên Chu Văn An - Hà Nội

1. Tính nồng độ của axit propionic (HPr) phải có trong dung dịch axit axetic (HAx)
2.10-3M sao cho :
a. Độ điện li của axit axetic bằng 0,08
b. pH của dung dịch bằng 3,28
Cho : K HAx = 1,8.10−5 ,K H Pr = 1,3.10−5
2. Hòa tan 1,00 g NH4Cl và 1,00 g Ba(OH)2.8H2O vào 80 ml nước. Pha loãng dung
dịch thu được bằng nước đến 100 ml tại 25oC
a. Hãy tính pH của dung dịch (pKa (NH4+) = 9,24)
b. Hãy tính nồng độ của tất cả các ion trong dung dịch
c. Hãy tính pH sau khi thêm 10,0 ml dung dịch HCl 1,00 M vào dung dịch trên
d. Hãy tính [NH3] của dung dịch mới.
Hướng dẫn chấm:
1 Khi có mặt axit propionic trong dung dịch có cân bằng :
a.
H2 O H+ + OH- , W = 10-14 (1)
HPr H+ + Pr- , K1 = 1,3.10-5 (2)
HAx H+ + Ax- , K2 = 1,8.10-5 (3)
+
Do sự xuất hiện thêm H của HPr nên cân bằng của HAx bị chuyển dịch sang trái
và độ điện li của HAx sẽ giảm so với độ điện li của axit cùng nồng độ ở trong
nước
Thực tế trong dung dịch nước, ta có HAx :
2 K
= 2
1−  C
với  << 1 , ta có :
K2 10−5
= = 1,8. = 0,095
C 2.10−3
Như vậy HPr có mặt làm độ điện li HAx còn 0,08.
HAx H+ + Ax- , K2 = 1,8.10-5 (3)
C 2.10-3
[] 2.10-3 - C C
[Ax-] = C = 0,08. 2.10-3 = 1,6.10-4 (M)
[HAx] = 2.10-3 - C = 2.10-3 - 1,6.10-4 = 1,84.10-3 (M)
 [HAx] 1,84.10−3
[H+] = K2 . = 1,8.10−5. = 2,07.10−4 (M)
−
[Ax ] 1,6.10 −4

Theo định luật bảo toàn proton :

[H+] = [OH-] + [Pr-] + [Ax-]  [Pr-] + [Ax-] (4)
Thay [H+] vào (4) ta rút ra :
[Pr-] = 2,07.10-4 - 1,6.10-4 = 4,7.10-5 (M)
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :
[H+ ][Pr − ] 2,07.10−4.4,7.10−5
[H Pr] = = = 7,48.10−4
K1 1,3.10 −5

Vậy nồng độ axit HPr phải có mặt :

CHPr = [Pr-] + [HPr] = 4,7.10-5 + 7,48.10-4 = 7,95.10-4 (M)
b. Trong dung dịch nồng độ HAx gần đúng bằng nồng độ của ion H+ :

[H+ ] = K2 .C = 1,8.2.10−3.10−5 = 1,9.10−4 (M)

Khi có mặt HPr, nồng độ ion H+ tăng lên, do sự phân li HPr nên pH giảm xuống
còn 3,28.
Cả 2 cân bằng (2) và (3) đều tương đương, theo định luật bảo toàn proton :
[H+] = [OH-] + [Pr-] + [Ax-]  [Pr-] + [Ax-]
[HAx] [H Pr]
= K2 . + K1.
[H+ ] [H+ ]
 [H+]2 = K2.[HAx] + K1. [HPr]
Thay [H+] = 10-pH = 10-3,28 = 5,2.10-4 (M)
[H+ ] 10−3,28
[HAx] = CHAx . = 2.10−3. = 1,93.10−3 (M)
K2 + [H+ ] −5
1,8.10 + 10 −3,28

[H+ ]2 − K2 .CHAx (5,2.10−4 )2 − 1,8.10−5.1,93.10−3

[H Pr] = =
K1 1,3.10−5
suy ra : [HPr] = 1,8.10-2 (M)
K + [H+ ] 1,3.10−5 + 10−3,28
CH Pr = [H Pr]. 1 = 1,8.10−2. = 1,84.10−2 (M)
+
[H ] 10 −3,28

2 NH4+(aq) + OH-(aq) → NH3(aq) + H2O(aq)

a. 18,7 mmol NH4Cl và 3,17 mmol Ba(OH)2.8H2O (6,34 mmol OH-) tạo 6,34 mmol
NH3 và 12,4 mmol H2O.

+ [NH+
4 ] = 10−9,24. 12,4 = 1,13.10−9 (M)
[H ] = Ka .
[NH3 ] 6,34
 pH = 8,95
 b. [NH4+] = 0,124 M; [Ba2+] = 0,0317 M; [H+] = 1,13.10-9 M
[Cl-] = 0,187 M; [OH-] = 8,85.10-6 M
c. Thêm 10,0 mmol trong đó có 6,34 mmol HCl được trung hòa bởi NH3. Giả thiết
thể tích là 110 ml. Bỏ qua axit yếu NH4+, ta có :
3,66
[H+] = = 0, 0333(M)  pH = 1,48
110
d. Trong dung dịch axit mạnh, [NH3] sẽ rất nhỏ :
18,7
[NH4+] = = 0,170(M)
110
[NH+4 ] = 10−9,24. 0,17 = 2,9.10−9 (M)
[NH3 ] = Ka .
[H+ ] 0,0333

Câu 20: Chuyên DHSP

Cho dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2SO3 xM, có pHA= 10,4.
1) Tính x.
2) Thêm 14,2 ml dung dich HCl 0,6M vào 20 ml dung dịch A thu được dung
dịch B.
Tính pHB.
3) Trộn 1 ml dung dịch A với 1 ml dung dịch MgCl2 0,001M
a) Có Mg(OH)2 tách ra không.
b) Nếu có Mg(OH)2 tách ra, hãy tính pH và độ tan của Mg(OH)2 trong hỗn hợp
thu được.
Cho: pKa(HCOOH) = 3,75; của H2SO3 là 1,76 và 7,21; *(MgOH+) = 10-12,6;
pKs(Mg(OH)2) = 10,95.

Giải
1) Có các cân bằng sau:
SO32- + H2O HSO3- + OH- Kb1 = 10-6,79 (1)
HCOO- + H2O HCOOH + OH- Kb = 10-10,25 (2)
HSO3- + H2O H2SO3 + OH- Kb2 = 10-12,24 (3)
H2 O H+ + OH- Kw = 10-14 (4)
Thấy Kb2<< Kb1 bỏ qua cân bằng (3)
 pH= 10,4 => [OH-] >>[H+] => bỏ qua cân bằng (4)
[HCOOH]/[HCOO-] = [H+]/ Ka = 10-10,4/10-3,75<<1 bỏ qua cân bằng (2)
=> Cân bằng (1) quyết định pH => x= 0,389M
2) SO32- + H+ ⎯⎯
→ HSO3-
0,2275 0,249
- 0,02150,2275 M
HCOO- + H+ ⎯⎯
→ HCOOH
0,05850,0215
0,037 - 0,0215M
TPGH B ( HCOOH HCOO- HSO3-)
0,0215 0,037 0,2275M
Coi HCOOH là một axit độc lập, HCOO- là một bazo độc lập

Các phân li axit: ⎯⎯

→ HCOO- + H+
HCOOH ⎯
⎯ Ka= 10-3,75(5)

⎯⎯
→ SO32- +H+
HSO3- ⎯
⎯ Ka2= 10-7,21 (6)

⎯⎯
→ H+ + OH-
H2O ⎯
⎯ Kw = 10-14 (7)
Bỏ qua phân li (6), (7)
Các cân bằng phân li bazo:
⎯⎯
→ HCOOH + OH-
HCOO- + H2O ⎯
⎯ Kb = 10-10,25 (8)
⎯⎯
→ H2SO3 + OH-
HSO3- + H2O ⎯
⎯ Kb2 = 10-12,24 (9)
Kb.C(HCOO-) = 3,7.10-12,25 > Kb2.C(HSO3-) = 2,275.10-13,24
Chấp nhận bỏ qua cân bằng (9) => pH tại dung dịch là
pH đệm = 3,75 + lg 0,037/0,0215 = 4,0
Thấy pH = 4,0 => [OH-] <<[H+]<< Ca, Cb thoả mãn.
Và [H2SO3]/[HSO3-] = h/Ka1 << 1 => bỏ qua cân bằng (9) là hợp lí
( Hoặc nếu học sinh tính theo điều kiện proton thì vẫn cho điểm đầy
đủ)
3) (Mg2+ ; HCOO-; SO32-)
CM 5.10-4 M; 0,05 M; 0,1945 M;
Điều kiện để có kết tủa Mg(OH)2 là C’(Mg2+). C’(OH-)2  Ks
+ Tìm C’(Mg2+).
⎯⎯
→ MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-12,6
Mg2+ + H2O ⎯
⎯

C 5.10-4
5.10-4 – x x x
 x<< 5.10-4M.

 C’(Mg2+)= 5.10-4M.

+ Tìm C’(OH-) tương tự phần (1) ta có

⎯⎯
→ HSO3- + OH-
SO32- + H2O ⎯
⎯ Kb1 = 10-6,79

C’ (OH-) = 1,76.10-4M
+ C’(Mg2+). C’(OH-)2 = 10-10,8> 10-10,95  Bắt đầu có Mg(OH)2 kết tủa.
⎯⎯
→ 2HSO3- + Mg(OH)2 ; K= 10-2,63
Mg2+ + 2SO32- + 2H2O ⎯
⎯

C 5.10-4M 0,1945M
C’ 5.10-4-x 0,1945-2x 2x
 x= 9,47.10-5
 Hỗn hợp (Mg(OH)2 SO32- HSO3- Mg2+ HCOO- )
C 0,1945M 1,894. 10-4M 4,05.10-4M 0,05M
⎯⎯
→ Mg2+ + 2OH- ; Ks
Mg(OH)2 ⎯
⎯

C 4,05.10-4+S

Mg2+ + ⎯⎯
→ MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-12,6
H2O ⎯
⎯

Tìm pH của dung dịch thu được

Tính pH theo 2 cân bằng:
⎯⎯
→
Mg(OH)2 ⎯
⎯ Mg2+ + 2OH-; Ks

⎯⎯
→ HSO3- + OH- ; Kb1 = 10-6,79
SO32- + H2O ⎯
⎯

Điều kiện OH-: [OH-] = [HSO3-] - 0,1894. 10-4 + 2([Mg2+]- 4,05.10-4)

= [SO32-].Kb1/[OH-] + 2Ks/[OH-]2 - 10-3
 [OH-]3 + 10-3. [OH-]2- Kb1. [SO32-].[OH-] – 2.Ks =0
 Chấp nhận: [SO32-] = C0 = 0,1945M
 [OH-] = 1,54. 10-4M  pH = 10,19

Kiểm tra SO32- [SO32-]= C.Ka2/(Ka2+h) = C. 10-7,21/ (10-7,21+ 10-10,19)  C thoả mãn.

⎯⎯
→ MgOH+ + H+ ; *MgOH+ = 10-
pH = 10,19  Cân bằng Mg2+ + H2O ⎯
⎯
12,6

[MgOH+] / [ Mg2+] = */h <<1  Bỏ qua cân bằng tạo phức hidroxo.

⎯⎯
→ Mg2+ + 2OH- Ks
 [ Mg2+] chỉ phụ thuộc vào cân bằng Mg(OH)2 ⎯
⎯

[ Mg2+] = 4,05.10-4+S = 10-10,95/(1,54.10-4 )2

 S = 6,811.10-5M

Câu 21: Chuyên Thái Bình

6.1. Một dung dịch A gồm CH3COOH (HAc) 0,010 M và NH4Cl 0,200 M. Tính pH của
dung dịch A.
Cho: Ka (CH3COOH) = 1,0.10-4,76 ; Ka(NH4+) = 10-9,4.
6.2. Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl2
0,0100 M và HCl 10-3 M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch
H2C2O4 0,1M thêm vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong
dung dịch còn lại < 10-6 M) được không ?
Cho: H2C2O4 có Ka1 = 10-1,27 ; Ka2 = 10-4,25 ; KS (CaC2O4) = 10-8,75.

Câu 6 Hướng dẫn giải Điểm

6.1.
0,75 a. Tính pH của dung dịch A
điểm NH4Cl → NH4+ + Cl -
Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc ⎯⎯
→ Ac-
⎯
⎯ + H+ K1 = 10 - 4,76 0,25
⎯⎯
→ NH3
NH4+ ⎯
⎯ + H+ K1 = 10 - 9,24
H2 O ⎯⎯
→ H+
⎯
⎯ + OH- Kw=10 -14
K1C1 >> K2C2, KW 0,25
Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo:
HAc ⎯⎯
→ Ac-
⎯
⎯ + H+ K1 = 10 - 4,76
C 0,01
[] 0,01 - x x x
 = K1 = 10−4,76
Theo đltdkl ta có: x..x
(0,01 + x)
x= [H+] = 4,083.10-4  pH = 3,39. 0,25
6.2. Các cân bằng :
1,25 HCl → H+ + Cl-
điểm ⎯⎯
→ H+ + HC2O4-
H2C2O4 ⎯
⎯
⎯⎯
→ H+ + C2O42-
HC2O4- ⎯
⎯
⎯⎯
→ CaC2O4
Ca2+ + C2O42- ⎯
⎯
Vì KS không quá lớn, mặt khác nồng độ dung dịch H2C2O4 >> nồng độ
Ca2+ nên giả sử V1 thêm vào không thay đổi đáng kể thể tích; và nồng độ 0,25
H+ trong dung dịch do HCl quyết định, môi trương axit nên bỏ qua sự tạo
phức hiđroxo của Ca2+.
Điều kiện để có CaC2O4 bắt đầu kết tủa :
10.0, 01 V1 .0,1 K1 .K 2
KS = Ca 2+  C2 O24−  = . . 2 = 10−8,75
V1 + 10 V1 + 10 h + K1h + K1 .K 2
0,25
 V1 = 3,5.10 ml -4

Nồng độ H2C2O4 = 3,5.10-6 << CHCl nên giả thiết là hợp lí.
Để kết tủa hoàn toàn thì nồng độ Ca2+ còn lại không vượt quá 10-6M :
V .0,1 K1 .K 2
K S = Ca 2+  C2 O24−  = 10−6. 2 . 2 = 10−8,75 0,25
V2 + 10 h + K1h + K1 .K 2
Trong đó nồng độ H+ trong dung dịch có thể chấp nhận :

+
H =
(
10. 10−3 + 2.10−2 )
  ( V2 + 10 ) 0,25

Giả sử V2 = 10.0,01/0,1 = 1 ml; khi đó : [H+] = 0,0191 M. Ta có :

V2 .0,1 K1 .K 2 V2 K1 .K 2
. 2 = 10−2,75  . 2 = 10−1,75
V2 + 10 h + K1h + K1 .K 2 V2 + 10 h + K1h + K1 .K 2
V2 h 2 + K1h + K1 .K 2
 = 10−1,75. = 8, 485
V2 + 10 K1 .K 2
Kết quả vô lí nên không thể kết tủa được hoàn toàn. 0,25

Câu 22: Chuyên Hải Dương

Cho một dung dịch Fe2+ 0,010M được giữ ở pH cố định nhờ hệ đệm. Cho H2S lội
chậm qua dung dịch này đến bão hòa.
a) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để bắt đầu xuất hiện kết tủa FeS.
b) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể kết tủa hoàn toàn FeS. Coi rằng
kết tủa hoàn toàn là khi nồng độ của Fe2+ nhỏ hơn 10-6 M.
Cho: H2S có pKa1 = 7,02 và pKa2 = 12,09; tổng nồng độ H2S trong dung dịch
bão hòa là 0,10M (tức là tổng nồng độ của cả H2S, HS-, S2-).
lg Ks (FeS) = -17,2
Giải
a) Điều kiện để bắt đầu xuất hiện kết tủa:
CFe2+ . [S2-] > Ks (FeS)
Hay [S2-] > 10-17,2/10-2 = 10-15,2
Trong dung dịch bão hòa H2S thì

Từ đó để có kết tủa thì

Hay h < 1,37×10-3

pH > 2,9
b) Để có thể kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] < 10-6 hay [S2-] > 10-17,2/10-6 = 10-11,2
Từ đó

pH > 4,9.

Câu 23: Chuyên Biên Hòa - Hà Nam

7.1. Trộn 10,0 ml dung dịch CH3COOH 0,20M với 10,0 ml dung dịch H3PO4 nồng độ
C M, thu được 20,0 ml dung dịch X có pH = 1,50
a. Tính C
b. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch X
c. Cho từ từ dung dịch NH3 0,5M vào 20,0 ml dung dịch X cho đến pH = 4,0 thì hết V
ml. Tính giá trị của V
Cho biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.
CH3COOH có pKa = 4,76; NH4+ có pKa = 9,24
7.2. Dung dich A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100M
a. Tính pH của dung dịch A
 b. Tính pH của dung dịch A để bắt đầu xuất hiện kết tủa Cr(OH)3 và kết tủa hoàn toàn
Cr(OH)3 (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong
dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M)
Cho biết: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
1 = 10−3,8
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
2 = 10−5,92
Cr(OH)3↓ Cr3+ + 3OH- Ks = 10-29,8
Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- K=1

7 7.1
a) Tính lại nồng độ
C
C0 CH3COOH = 0,1M; C 0 H3PO4 = M
2
Trong dung dịch có các cân bằng
(1) H3PO4 H+ + H2 PO4− Ka1=10-2,15
(2) H2PO4− H+ + HPO42− Ka2=10-7,21
(3) HPO42− H+ + PO43− Ka3=10-12,32
(4) CH3COOH H+ + CH3COO− Ka = 10-4,76
(5) H2O H+ + OH− Kw = 10-14
NX: Ka1>> Ka2 >> Ka3 → bỏ qua cân bằng (2), (3) so với (1)
K a .C0CH COOH  K w → bỏ qua cân bằng (5) so với (4)
3

Chọn MK: CH3COOH, H3PO4

ĐKP: [H+] = [H2PO4-] + [CH3COO-]
K a1 Ka
 h = C0H3PO4 . + C0CH3COOH .
h + K a1 h + Ka
C 10−2,15 10−4,76
 10−1,5 = . −1,5 + 0,1. →C = 0,345 M
2 10 + 10−2,15 10−1,5 + 10−4,76
h 10−1,5
b) Độ điện li CH COOH = = −1,5 = 0,999  1
3
h + K a 10 + 10−4,76
c) tại pH = 4
10−2,15
 H PO − = −2,15 = 0,986
2 4
10 + 10−4
10−4,76
 CH COO− = = 0,148
3
10−4 + 10−4,76
Các phản ứng xảy ra:
NH3 + H3PO4 → NH4+ + H2PO4-
NH3 + CH3COOH → NH4+ + CH3COO-
VNH3 .C NH3 = 20( H PO − .Co H PO − + CH COO− .Co CH COO− )
2 4 2 4 3 3

 VNH3 .0,5 = 20(0,986.0,1725 + 0,148.0,1)

 → VNH = 7, 4 ml
3

7.2
a) Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
1 = 10−3,8
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
2 = 10−5,92
H2 O OH- + H+ Kw = 10-14
Chọn MK: Fe2+, Cr3+, H2O
ĐKP: [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] + [OH-]
1
* *
 K
h=C o
Cr3+
.* + CFe2+ . * 2 + w
o

1 + h 2 + h h
→ h = 1,235.10-3
pH = 2,91
b) Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa thì [Cr3+].[OH-]3 = Ks
Ks 3
→ [Cr3+] = .h
Kw3
Mà CCr = 0,01 = [Cr 3+ ] + [CrOH 2+ ] = [Cr 3+ ](1+ *1h -1 )
3+

Ks 3 0, 01
→ .h = * -1 → h = 6,2.10-6 M → pH = 5,21
Kw 3
1+ 1h
Khi kết tủa hoàn toàn thì [Cr3+]’ = 10-6 M
Khi đó [Cr3+]’=[Cr3+] + [CrOH2+] + [Cr(OH)4-]
 Kw *
 10−6 = [Cr 3+ ](1+
)+
h h
K .h 3 *
 K
 10−6 = s 3 (1+ ) + w
Kw h h
10−29,8.h 3 10−3,8 10−14  h1 = 10−7,24
 10−6 = (1+ ) +  
10−42 h h  h 2 = 10
−7,99

→ 7,24 ≤ pH ≤ 7,99

Câu 24: Chuyên Hưng Yên

1) Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M.
2) Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4
0,001 M.
Cho: pK a(HSO- ) = 2,00; pK a(NH ) = 9,24; pK a1(H A) = 5,30; pK a2(H A) = 12,60.
+
2 2
4 4

Câu Nội dung Điểm

6
1 A2- + H2O  HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (1) 0,25
HA- + H2O  H2S + OH- Kb2 = 10-8,7 (2)
H2O  H+ + OH- Kw = 10-14 (3)
Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw → pH của hệ được tính theo cân bằng
(1):
A2- + H2O  HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 0,5
C 0,022
[ ] 0,022 - x x x
[OH ] = x = 0,0158 (M) → pH = 12,20
-

2 0,5
Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M:
NH4HSO4 →
+ −
NH 4 + H SO4
0,001 0,001
− 2−
Phản ứng: H SO4 + A2-  HA- + SO 4 K1 = 1010,6
0,001 0,022
- 0,021 0,001 0,001

+
NH 4 + A2-  HA- + NH3 K2 = 103,36
0,001 0,021 0,001
- 0,020 0,002 0,001
2−
Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 4 0,001 M;
NH3 0,001 M.
Các quá trình xảy ra: 0,25
A 2-
+ H2O  HA- + OH- Kb1 = 10 -1,4
(4)
+
NH3 + H2O  NH 4 + OH- K 'b = 10-4,76 (5)
HA- + H2O  H2 A + OH- Kb2 = 10-8,7 (6)
2− −
SO 4 + H2O  H SO4 + OH- Kb = 10-12 (7)
HA-  H+ + A2- Ka2 = 10-12,6 (8)
'
So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kb1. CA - >> K b . C NH >>
2
3

Kb2. CHA- >> Kb. CSO - → (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8)
2
4

quyết định thành phần cân bằng của hệ:

 A2- + H2O  HA- + OH- Kb1 = 10- 0,50
1,4

C 0,02 0,002
[] 0,02 - x 0,002 + x x
→ x = 0,0142 → [HA ] = 0,0162 (M)
-

-
[HA ] 0,0162
→ αA - = 2 = = 0,7364 hay α A - = 73,64
2
0,022 0,022
%.
-
[OH ] + C - +C +
0,0142 + 0,001 + 0,001
α A2- = =
HSO 4 NH 4
(Hoặc =
0,022 0,022
0,7364)

Câu 25: Chuyên Lam Sơn - Thanh Hóa

1. Tính pH của dung dịch A gồm NH3 0,180 M; KCN 0,150 M và KOH 6,00.10-3 M.
2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,30 M cần cho vào 100,00 mL dung dịch A để pH
của hỗn hợp thu được bằng 8,5.
3. Thêm 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100
M. Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M được dung dịch B. Tìm
thành phần các chất trong dung dịch B.
Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24.
Hg2+ + CN– HgCN+ lg1 = 18,0

Hg2+ + 2CN– Hg(CN)2 lg2 = 34,70

Bài làm

Nội dung

1) CN- + H2O = HCN + OH- Kb1 = 10- 4,65

NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb2 = 10- 4,76
KOH -> K+ + OH-
H2O = H+ + OH-
[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+]
Đặt [OH-] = x
x = 6.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x
x2 - 6.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0
Tính gần đúng coi [CN-] bằng CCN- = 0,15M ; [NH3] = CNH3 = 0,18 M .
-> [H+] = h = 1,44.10-12
Kiểm lại
ka
[NH3] = CNH3. = 0,17955 M
ka + h

Tương tự [CN-] = 0,1495 M

Vậy cách giải gần đúng trên có thể chấp nhận -> pH = 11,84
2) Khi pH bằng 8,5 thì ta có
h ka'
[NH4+] = CNH3. ; [CN-] =CCN-
ka + h ka'+ h

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có

[H+] +[NH4+] + [K+] = [OH-] + [CN-] + [Cl-]
h 100 ka' V
→ h + CNH3. + (0,15+0,006). =10-14/h+ CCN- +0,3.
ka + h 100 + V ka'+ h 100 + V

100 100
Thay h = 10-8,5; CNH3 = .0,18; CCN- = 0,15.
100 + V 100 + V

Giải V = 94,6 ml
3. CHClO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M.
CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M
H+ CN- → HCN

9,901.10-5 9,901.10-3

9,802.10-3 9,901.10-5

Thành phần: HCN 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M

CN- + H2 O = HCN + OH- Kb = 10-4,65

C 9,802.10-3 9,901.10-5

[ ] (9,802.10-3-x) (9,901.10-5+x) x

x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 -> x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0
-> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M
Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO4)2) 0,3M
CCN- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M;
CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M;
CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN-.
Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+

Hg2+ + CN- = HgCN+  = 1018

C0 0,1493 4,929 .10-3

C 0,1443 4,929.10-3

Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN

Hg2+ + HCN = HgCN+ + H+ K = 108,65

C0 0,1443 4,975 .10-5 4,929.10-3

C 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5

Kết luận thành phần dung dịch như sau:

[Hg2+] = 0,14425 M ; [HgCN+] = 4,975.10-3M;
[H+] = 4,975.10-5 M
[CN-] = β1-1. [HgCN+]/[Hg2+] = 3,45.10-20
[Hg(CN)2] = β2. [Hg2+]. [CN-]2 = 8,6.10-6 M

Câu 26: Chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định

7.1. Các dụng cụ đun nước rất dễ bị vôi hóa. Nước máy chứa Ca2+, CO32−, HCO3- và các
ion khác. Khi đun nóng thấy có kết tủa canxi cacbonat tách ra.
7.1.a. Nêu hai nguyên nhân hình thành kết tủa.
Ấm đun nước được làm sạch bằng dấm ăn. Lấy 200mL dung dịch giấm có pH=2,3 cho
vào ấm đun nước. Sau khi vôi biến mất dung dịch thu được có pH =5,0.
7.1.b. Tính khối lượng CaCO3 đã bị hòa tan.
Cho biết: pKa, CH3COOH = 4,76. Độ tan của CO2 = 0,03 M, pKai (CO2 + H2O): 6,35
10,33
7.2. Cân bằng axit – bazo nội môi là một trong những hệ được kiểm soát chặt chẽ nhất
trong các sinh vật sống. Hệ đệm bicacbonat giữ cho pH trong máu khá ổn định.
 7.2.a. Để đơn giản, xem máu là hệ đóng chỉ chứa duy nhất hệ đệm bicacbonat
với pH=7,4. Tính pH ở 37oC biết lượng các axit sinh ra mỗi ngày trong cơ thể khoảng
60mmol trên 6L máu và áp suất riêng phần của CO2 là 5,3kPa.
7.2.b. Tuy nhiên, máu được xem là hệ mở, cho biết áp suất riêng phần của CO2
được duy trì không đổi do quá trình hô hấp. Tính pH cuối của hệ đệm ở điều kiện như
phần a, giả sử áp suất CO2 không đổi khi thêm axit. Khi đó giá trị pH có nằm trong giới
hạn sinh lý (pH = 7,36 ÷ 7,44)? Giải thích.
7.2.c. Trong quá trình phẫu thuật tim, bệnh nhân được hạ thân nhiệt để ngăn ngừa
tổn thương não và làm chậm quá trình trao đổi chất. Tính pH ở 20oC, coi nồng độ
bicacbonat và áp suất CO2 không thay đổi.
Hemoglobin có ái lực thấp hơn với oxi trong các mô có giá trị pH thấp hơn
7.2.d. Trong quá trình hoạt động thể chất, pH của hệ cơ giảm do trao đổi yếm
khí. Trong phổi thì ngược lại, CO2 bị đẩy khỏi máu. Quá trình này ảnh hưởng như thế
nào đến sự vận chuyển oxi qua chất trung gian là Hemoglobin?
Cho các dữ kiện sau:
Hằng số phân li của CO2 hòa tan: CO2 + H2O HCO3- + H+ là pKa (37oC) = 6,1; pKa
(25oC) = 6,35.
Coi ∆H của quá trình phân li không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 20oC đến
37oC.
Entanpy hóa hơi ∆H (CO2, máu) = 19,95 kJ.mol-1 và không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hằng số Henry của CO2 trong máu ở 37oC: H = 2,3.10-4 mol.m-3.Pa-1
Coi nồng độ của axit cacbonic H2CO3 = 0
C7
7.1.a - Độ tan của CaCO3 giảm khi tăng nhiệt độ
- Độ tan của khí CO2 trong nước giảm khi nhiệt độ tăng làm cân bằng
2HCO3-(aq) CO2(aq) + CO32− (aq) + H2O
chuyển dịch sang phải, làm tăng nồng độ CO32− nên kết tủa dễ hình thành hơn.
7.1.b Gọi axit axetic là HAc.
HAc H+ + Ac- Ka = 10-4,76
C – 10-2,3 10-2,3 10-2,3
[H + ][OAc− ] (10−2,3 ) 2
→ = −2,3
= 10−4,76 → C = 1,45M
[HAc] C − 10
Ka 10−4,76
Sau khi hòa tan pH =5 → [OAc-] = C. = C. −4,76 = 0,92M
Ka + h 10 + 10−5
Bảo toàn điện tích: 2[Ca2+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-]+ 2[CO32-] + [OAc-] (*)
CaCO3 + 2HAc → Ca2+ + 2OAc- + H2CO3 (giả sử chưa có CO2 thoát ra)
→[H2CO3] > ½ [OAc-] = 0,46M nên đã có khí CO2 thoát ra và [CO2] = 0,03M
 [HCO3− ] h 10−5
= = 1 → bỏ qua nồng độ của CO32−
[CO32− ] Ka2 10−10,33
[CO2 ] h 10−5 10−6,35
= = → [HCO3 ] = 0, 03. −5,0 = 1,34.10-3M
-
[HCO3− ] Ka1 10−6,35 10
[H+] = 10-5M ; [OH-] = 10-9M. Thay vào (*), ta có: 2[Ca2+] + 10-5 = 10-14 + 1,34.10-3 + 0,92
→[Ca2+]≈ 0,46M → n(Ca2+) =0,46.0,2 = 0,092 mol → m(CaCO3) đã tan = 0,092.100 = 9,2 gam.
7.2.a [CO2] = H. pCO2 = 2,3.10-4.10-3.5,3.103= 1,219.10-3M
[HCO3− ] [HCO3− ]
ở 37 C pH = pKa + lg
o
→ 7,4 = 6,1 + lg → [HCO3-] = 0,0243M
[CO2 ] 1,219.10−3
Sau khi thêm nồng độ H+ 60mmol/6L = 10mM: HCO3- + H+ → CO2 + H2O
Khi đó [HCO3-] = 0,0243-0,01 = 0,0143M; [CO2] = 1,219.10-3 + 0,01 = 0,0112M
[HCO3− ] 0, 0143
pH = pKa + lg → pH = 6,1 + lg = 6,21
[CO2 ] 0, 0112
7.2.b Do quá trình hô hấp áp suất CO2 không đổi khi thêm axit → [CO2] = 1,219.10-3M
0, 0243 − 0, 01
pH = 6,1 + lg = 7,17
1, 219.10−3
Như vậy khả năng đệm của bicacbonat cao hơn khi máu là hệ mở. Tuy nhiên, pH vẫn nằm ngoài
giới hạn sinh lý. Thực tế, trong máu còn có những hệ đệm khác làm tăng khả năng đệm của máu
và giữ cho pH trong khoảng giới hạn sinh lý.
7.2.c +) CO2 + H2O HCO3- + H+ ∆H
Ở 25 C và 37 C, áp dụng phương trình Van’t Hoff, ta có:
o o

K a1 H 1 1 10−6,35 H 1 1
ln = ( − ) → ln −6,1 = ( − ) (1)
K a2 R T2 T1 10 R 310 298
Ka H 1 1
Ở 20oC và 25oC: ln −6,35
= ( − ) (2)
10 R 298 293
Chia (1) cho (2), ta được pKa(20oC) = 6,46.
+) CO2(k) CO2 (máu) ∆H = -19,95kJ.mol-1
Tính lại hằng số H ở 20oC, áp dụng phương trình Van’t Hoff
H(20o C ) −19950 1 1
ln o
= ( − ) → H(20oC) = 3,6.10-4 mol.m-3.Pa-1
H(37 C ) 8,314 310 293
→ [CO2] = H(20oC). pCO2 = 3,6.10-4.10-3.5,3.103 = 1,908.10-3M
[HCO3− ] 0, 0243
pH = pKa + lg = 6,46 + lg = 7,57
[CO2 ] 1,908.10−3
7.2.d Trong khi cơ làm việc nhu cầu oxi cao, nồng độ CO2 lớn, ái lực của Hemoglobin với CO2 cao
hơn, nó vận chuyển CO2 về phổi. Ở phổi, CO2 được giải phóng khỏi hemoglobin trong các tế
 bào hồng cầu, pH giảm làm cho ái lực của hemoglobin với Oxi cao hơn, giúp hemoglobin
chuyển Oxi tới các cơ quan trong cơ thể.

Câu 27: Chuyen Tuyên Quang

Tiến hành chuẩn độ dung dịch H3AsO4 0,03M bằng dung dịch NaOH 0,045M
1. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,045M cần dùng để trung hòa hoàn toàn 20ml
dung dịch H3AsO4 0,03M. Tính pH tại thời điểm đó.
2. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,045M cần để trung hòa 20ml dung dịch H3AsO4
0,03M đến
a) pH1=6,94
b) pH2=9,22.
Biết H3AsO4 có pK1=2,13; pK2=6,94; pK3=11,5.

Câ Đáp án Điểm
u
7 1.
* Phản ứng H3AsO4 + 3NaOH → Na3AsO4 + 3H2O
n0(mmol) 0,03.20 → 0,03.20.3= 0,045V  V = 40ml 0,25
* Tại thời điểm trung hòa hoàn toàn TPGH của hệ gồm: AsO43- 0,01 M
AsO43- + H2O ⇄HAsO42- + OH- Kb1 = 10-2,5 (1)
HAsO42- + H2O ⇄ H2AsO4- + OH- Kb2 = 10-7,06 (2)
H2AsO4- + H2O ⇄ H3AsO4 + OH- Kb3 = 10-11,87 (3)
H2O ⇄ H+ + OH- Kw=10-14(4)
Do Kb1 >> Kb2 >> Kb3 > Kw nên tính theo (1)
AsO43- + H2O ⇄ HAsO42- + OH- Kb1 = 10-2,5 (1)
[] 0,01-x x x
x2
Ta có: = 10−2,5  x = 4,26.10-3M = [OH-]  pH=11,63.
0, 01 − x
0,75
2.
a) Nhận thấy pH1=6,94=pKa2 từ cân bằng:
H2AsO4- ⇄ HAsO42- + H+ Ka2=10-6,94
thành phần của hệ chính là hệ đệm gồm HAsO42- và H2AsO4-
[HAsO2-4 ]
pH1= 6,94=pKa2 + lg  [HAsO42-]=[H2AsO4-]
[H2 AsO-4 ]
Tức là lượng NaOH cho vào trung hòa hết nấc 1 và ½ nấc 2.
 nNaOH = 1,5naxit  VddNaOH = 20ml 0,5
 pK a 3 + pK a 2
b) Nếu pH 2 = 9, 22 = → Thành phần của hệ là muối HAsO42- phản
2
ứng trung hòa đến hết nấc 2  VNaOH = 26,67 ml. 0,5

Câu 28:
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B.
Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
Cho: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
E0 0
= 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E0 = -0,126 V ; ở 25 o
C:
Fe3+/Fe2+ 2S Pb2+/Pb
RT
2,303 ln = 0,0592lg
F
pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số
tan).
pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,90; pK = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76
a(NH +
4)

Hướng dẫn giải:

Ý Nội dung
3+ 2+
1 Fe + H2 O FeOH + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80
(2)
Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96
(3)
H2 O OH- + H+ Kw = 10-14
(4)
So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw
→ tính pHA theo (1):
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
C 0,05
[] 0,05 - x x x
[H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82.
2 0
Do E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên:
2S

1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯→ 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28

0,05
- 0,05 0,05
 2/ Pb2+ + H2S ⎯⎯→ PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68
0,10 0,05
- 0,25
3/ Zn2+ + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 =
1,68
10
4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-
2,72

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
Vì môi trường axit → C'Zn 2+ = CZn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M.
Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi
trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính CS' 2-
theo cân bằng:
H2 S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92
[H 2S] 0,1
CS' 2- = Ka1.Ka2 + 2
= 10 -19,92
(0, 25) 2 = 10
-19,72
.
[H ]
Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện; C'Fe2+ . CS' 2-
< KS(FeS) → FeS không tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.

Câu 29:
Sục NH3 đến nồng độ 0,3M vào dung dịch gồm CuCl2 0,02M; CH3COOH 0,1M;
AlCl3 0,03M; MgCl2 0,01M. Nhỏ 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp thu được.
a. Cho biết màu của hỗn hợp.
b. Tính nồng độ cân bằng của các ion kim loại và độ tan của Al(OH)3 trong hỗn hợp thu
được.
Cho biết pKa: CH3COOH = 4,76; NH4+ = 9,24; pKS: Mg(OH)2 = 10,9; Al(OH)3
= 32,4; lg*(AlOH2+) = -4,3; lg(Cu(NH3)42+) = 11,75.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
a. Phương trình phản ứng:
(1) Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)42+ β = 1011,75 >>
0,02 0,3
- 0,22 0,02
(2) CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO- K = 109,24 - 4,76 =
4,48
>>
0,1 0,22
- 0,12 0,1 0,1
 (3) Al3+ + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3NH4+ K = 1032,4-3.4,76 =
18,12
>> 0,25
0,03 0,12 0,1
- 0,03 0,19 0,25
(4) Mg + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2NH4+ K = 1010,9-
2+
2.4,76 = 1,38

2+ = C
'
* Kiểm tra xem có kết tủa Mg(OH)2: CMg Mg 2 +
= 0,01M
Sau phản ứng (1, 2, 3), TPGH: NH3 0,03M; NH4+ 0,19M; Mg2+ 0,01M;
Cu(NH3)42+ 0,02M; CH3COO- 0,01M; AlOH)3.
Các cân bằng: NH4+ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5)
H2O NH3 + H +
Kw = 10-14
(6) 0,25
NH3 + H2O OH + NH4 Kb = 10-4,76 (7)
- +

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb’ = 10- 0,25

9,24
(8)
Vì Ka >> Kw và Kb >> Kb’ nên (1), (3) chủ yếu  Hệ đệm: pH = 8,44
 COH M  không có kết tủa Mg(OH)2 ( CMg  TMg (OH )2 ).
2 0,25
− = 10
' -5,56 ' '
2 + .C
OH −

 Dung dịch có màu hồng nhạt. 0,25

b. [Mg2+] = CMg
'
= 0,01M
2+

* [Cu2+] = ? Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 β-1 = 10-11,75

Do phức bền, NH3 dư nên [Cu(NH3)42+] = 0,02M; [NH3] = 0,03M
 [Cu2+] = 4,4.10-8M
* [Al3+] = ? Al(OH)3 Al3+ + 3OH- Ks = 10-32,4
[OH-] = 10-5,56M  [Al3+] = 1,9.10-16M 0,25
* Độ tan của Al(OH)3
Al(OH)3 Al3+ + 3OH- Ks = 10-32,4 0,25
S 3S
3+
Al + H2O Al(OH)2+ + H+ *β = 10-4,3
S = C Al = [Al3+] + [Al(OH)2+] = [Al3+] + *β [Al3+].h-1 = [Al3+](1 +
3+

*
β.h )
-1

S = 1,9.10-16(1 + 10-4,3.108,44) = 2,623.10-12

Câu 30:
Một hỗn hợp có khối lượng 13,94 g chỉ gồm bari kim loại và bari oxit được xử
lý với 100,00 mL nước. Khí và hơi thu được có thể tích 2,29 L tại 308 K và 99,6 kPa.
Lọc tách riêng kết tủa khỏi dung dịch.
 Lấy 25,00 mL dung dịch nước lọc cho vào bình chứa 15,00 mL dung dịch HNO3
có nồng độ phân số mol là 0,02, pha loãng dung dịch này bằng nước đến thể tích 100,00
mL thu được dung dịch có pH = 1,38.
a) Tính nồng độ phần trăm và nồng độ mol/L của dung dịch HNO3 có nồng độ
phân số mol là 0,02. Biết dung dịch HNO3 này có khối lượng riêng là 1,035 g/mL; nước
có khối lượng riêng là 1,000 g/mL.
b) Tính phần trăm theo khối lượng của bari kim loại trong hỗn hợp đầu. Biết tại
308 K, áp suất hơi nước là 33,7 torr.
c) Tính khối lượng kết tủa Ba(OH)2.8H2O được lọc ra, biết khối lượng riêng của
nước lọc là 1,14 g/mL.
d) Cần bao nhiêu mL dung dịch KOH 0,2 M để hòa tan hoàn toàn kết tủa
Ba(OH)2.8H2O trên. Coi quá trình hòa tan này thể tích dung dịch không đổi.
Hướng dẫn chấm
Ý Nội dung

a) Xét 1 mol dung dịch chứa 0,02 mol HNO3 và 0,98 mol H2O.
Nên: mdd = 0,0263+0,9818 = 18,9 g.
0, 02 0, 02  63
CM = = 1, 095 M và C% = 100 = 6, 67%.
(18,9 /1, 035).10−3 18,9
Phản ứng của hỗn hợp với nước:
BaO + H2O → Ba(OH)2
Ba + 2H2O → Ba(OH)2 + H2
b)
Khí và hơi thu được gồm hiđro và hơi nước.
33, 7
p H2 = p  − p H 2O = 99, 6.103 − .101325 = 95,107.103 Pa.
760
95,107.103  2, 29.10−3
p H2 V
→ n H2 = = = 0,085mol → n Ba = 0,085mol (n BaO = 13,94−153
0,085137
= 0,015mol).
RT 8,314  308
0,085 137
→ %m Ba = 100 = 83,54%
13,94
 Nước lọc chứa Ba(OH)2, nên trộn nước lọc với dung dịch HNO3 có phản ứng:
Ba(OH)2+ 2HNO3 → Ba(NO3)2 + 2H2O
Sau phản ứng, axit dư (vì pH < 7). Số mol Ba(OH)2 trong 25 mL dung dịch nước
lọc:
1 1
n Ba (OH)2 = n H+ , pø = (15.10 −3  1, 095 − 100.10−3  10 −1,38 ) = 6,128.10 −3 (mol).
2 2
c)
Vậy, trong nước lọc nồng độ (mol/L) của bari hiđroxit được tính:
6,128.10−3
CM,Ba (OH)2 = = 0, 245(mol / L).
25.10−3

Gọi số mol kết tủa Ba(OH)2.8H2O tách ra là x mol. Khối lượng và thể tích nước
lọc được tính:
mdd läc = mBa + mBaO + mH2O − mH2 − mBa (OH)2 .8H 2O
= 13,94 + 100 1 − 0, 085  2 − 315x = (113, 77 − 315x) g
mdd läc 113, 77 − 315x
Vdd läc = = = (99, 798 − 276,32x) (mL)
dd läc 1,14

Số mol Ba(OH)2 còn lại trong toàn bộ nước lọc:

n Ba(OH)2 = n  Ba(OH)2 − n Ba(OH)2 .8H2O = (0,085 + 0,015) − x = (0,1 − x)(mol)
Vậy, ta thu được phương trình tính nồng độ Ba(OH)2:
n Ba (OH)2 (0,1 − x)
CM,Ba (OH)2 = = = 0, 245
VBa (OH)2 (99, 798 − 276,32x).10−3
Giải phương trình thu được x = 0,0801 mol.
Vậy, khối lượng Ba(OH)2.8H2O tách ra: mBa (OH ) .8H O = 0,081x315 = 25,52 g.
2 2

d) Nước lọc nằm cân bằng với kết tủa Ba(OH)2.8H2O, nên dung dịch nước lọc bão
hòa Ba(OH)2.
→ Ksp,Ba(OH)2 = [Ba 2+ ][OH − ]2 = 0, 245  (2  0, 245) 2 = 0,0588.

Thể tích KOH 0,2M cần hòa tan 0,081 mol Ba(OH)2.8H2O là V (L).
0, 081  0, 081 2 + 0, 2V 
2

Ta có :    = 0, 0588 → V = 0, 442 L
 V  V 
Vậy, thể tích KOH 0,2 M để hòa tan hết lượng kết tủa Ba(OH)2.8H2O là
V = 442 mL.
Câu 31:
1. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản
ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. Tính độ tan (S) tại 25oC của AgI trong nước.
Cho: E0Ag Ag = 0,80V; E0AgI/Ag,I = -0,15V; E0Au
+ - 3+
/Ag
= 1,26V; E0Fe3+ /Fe = -0,037V; E0Fe2+ /Fe = -0,440V

2. Việc tách các cation thường được dựa trên việc tạo thành các muối khó tan và cả việc
tạo ra những phức chất dễ tan. Nhiều cation kim loại tạo được sunfua khó tan nên có
thể được làm kết tủa bằng cách cho hiđrosunfua sục vào dung dịch của chúng.
Hiđrosunfua là một đi axit yếu (pK1 = 6,9; pK2 = 12,9). Như vậy dùng pH của dung
dịch có thể điều chỉnh được nồng độ của ion sunfua.
+ Hãy tính [S2-] ở pH = 2 nếu coi nồng độ của hiđrosunfua là 0,1 mol/lít.
+ Tính độ tan của sunfua có công thức MeS và Me2S (Me là kim loại) biết rằng
có thể coi quá trình kết tủa là hoàn toàn khi nồng độ cation giảm đến mức bé hơn 10-5
mol/lít.
+ Cd2+ và Cu+ đều tạo phức với ion xianua thành [Cu(CN)4]3- và [Cd(CN)4]2-
tương ứng. Liệu có tách được các ion Cd2+ và Cu+ ra khỏi nhau không nếu cho H2S sục
vào dung dịch các ion trên trong KCN 1 mol/lit ?
Cho biết: T(Cu2S) = 2.10-47 ; T(CdS) = 1.10-27
Các hằng số tạo phức K[Cu(CN)4]3- = 2.1027 ; K[Cd(CN)4]2- = 7.1016
Hướng dẫn.
Câu Ý Nội dung
2

Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) AgI(r) + e K 1−1

Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e Ag(r) K2

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) AgI(r) K S-1 (1)

( E0 -E 0 ) / 0,059
Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10 Ag + /Ag AgI/Ag,I-
≈ 1,0.1016 ;
→ KS = 1,0.10−16.

Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:

AgI↓ Ag+ + I- KS = 10-16
1
S S
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit
mạnh HI, nên. S = KS =1,0.10-8 M
 C(2H O+ )  CS 2−
+ 2-
H2S + 2H2O 2H3O + S ; K = K1.K2 = 3

C( H 2 S )

0,1
 C( S 2− ) = 1,58 10−20  2
= 1, 6 10−17 ( mol / l )
0, 01

MeS: độ tan KL = 10−5 1, 6 10−17 = độ tan KL(tối đa) = 1, 6 10−22

Me2S: độ tan KL =(10-5)2 1,6 10−17 = độ tan KL(tối đa) = 1, 6 10−27

CdS Cd 2+ + S 2− ; Cd2+ + 4CN − [Cd(CN )4 ]2−

Đặt [Cd2+] = x ; [S2-] = y ; [Cd(CN)4]2- = z.

z
KL = x.y ; KB = ; y = x + z, do x << z nên coi y = z.
x  12

2 Giải phương trinh này ta được y = K L  K B  y = [S 2− ] = 8, 4 10−6 (mol / l )

Cu2S 2Cu 2+ + S 2− ; Cu + + 4CN − [Cd(CN )4 ]3−

Đặt [Cu+] =x ; [S2-] = y ; [Cu(CN)4]3- = z.

z
Tacó KL = x2.y ; KB = ; y = 0,5x + 0,5z, do x << z nên coi 2y = z.
x  12
3
K L  K B2
Giải phương trình này ta được: y =  y = [S 2− ] = 271(mol / l ) .
4
Kết luận: Cu2S đã tan hết trong dung dịch xianua, CdS không tan vì vậy có
thể tách hai ion này khỏi nhau.

Câu 32:
2.1 Xét dung dịch CaCl2 0,01M (dung dịch A).
a) Đưa SO32- ở dạng Na2SO3 rắn vào 1,0 lít dung dịch A. Với nồng độ SO32- bằng
bao nhiêu ta quan sát được kết tủa CaSO3?
b) Thêm 0,02 mol SO2 vào 1,0 lít dung dịch A. Cần áp đặt pH bằng bao nhiêu để
quan sát được sự bắt đầu kết tủa CaSO3?
c) Thêm 0,02 mol SO2 và 0,015 mol BaCl2 vào 1,0 lít dung dịch A. pH được cố định
ở 10. Tính nồng độ của các ion Ca2+, Ba2+ và SO32- ở trạng thái cân bằng.
Giả thiết trong các thí nghiệm, thể tích dung dịch không thay đổi.
Biết: Tích số tan của CaSO3 bằng 10-4, của BaSO3 bằng 10-8.
SO2 + H2O H+ + HSO3- K1 = 10-2
HSO3- H+ + SO32- K2 = 10-7
2.2 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong
hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180M. Hãy viết phương
trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ mol của Fe2(SO4)3 trong dung dịch
A.
b) Tính nồng độ mol của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH =
1,07.
Cho pKa: HSO4- bằng 1,99;
Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) bằng 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) bằng 5,69.

Giải
2.1
a) [SO32-] > 10-4 / 10-2 = 10-2 (M)
b) SO2 + H2O H+ + HSO3- K1 = 10-2 (1)
HSO3- H+ + SO32- K2 = 10-7 (2)
Để quan sát được sự bắt đầu kết tủa CaSO3 thì [SO32-] = 10-2 M = 0,01 M.
(1) - (2) ta được:
SO2 + H2O + SO32- 2HSO3- K3 = 105 (3)
[HSO3- ]2
 [SO2] = (4)
[SO32- ].K3
Vì tổng nồng độ SO2 ban đầu bằng 0,02 M và [SO32-] = 0,01 M nên [HSO3-] < 0,01
M.
10-4
Từ (4)  [SO2] < -2 5
= 10-7
10 .10
 Trong dung dịch coi như không tồn tại SO2.
Suy ra: [HSO3-] = 0,02 – 0,01 = 0,01 (M).
Từ (2) suy ra: [H+] = K2.[HSO3-] / [SO32-] = 10-7 (M)
pH = -lg[H+] = 7.
Vậy, cần áp đặt pH = 7 để quan sát được sự bắt đầu kết tủa của CaSO3. (0,5 điểm)
c) BaCl2 Ba2+ + 2Cl-
0,015M 0,015M
CaCl2 Ca2+ + 2Cl-
0,01M 0,01M
pH = 10  [H+] = 10-10 (mol/lít)
Từ (1)  [HSO3-] / [SO2] = K1 / [H+] = 10-2 / 10-10 = 108
 [SO2] << [HSO3-] (5)
Từ (2)  [SO32-] / [HSO3-] = K2 / [H+] = 10-7 / 10-10 = 103
 [HSO3-] << [SO32-] (6)
Từ (5) và (6) suy ra toàn bộ lượng SO2 ban đầu nằm dưới dạng SO32-
Để bắt đầu xuất hiện kết tủa BaSO3 thì:
[SO32-](1) = 10-8 / 0,015 = 6,67.10-7 (M)
Để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaSO3 thì:
[SO32-](2) = 10-4 / 0,01 = 10-2 (M)
[SO32-](1) < [SO32-](2) nên BaSO3 kết tủa trước
Ba2+ + SO32- BaSO3 K7 = 108 (7)
K7 rất lớn nên phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn
[SO32-] còn dư sau (7) là: 0,02 – 0,015 = 0,005 (M) < [SO32-](2) nên không có CaSO3
kết tủa.
Vậy, ở trạng thái cân bằng:
[Ca2+] = 0,01 M;
[SO32-] = 0,005 M
[Ba2+] = 10-8 / 0,005 = 2.10-6 (M) (0,5 điểm)

2.2
a) Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1
CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72− . VCr 2 O 72−  25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
 C1 = 0,0154 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,0154 M. (0,25 điểm)
b) H2SO4 H+ + HSO4-
Trong dung dịch A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M), SO42-
0,0662 M.
Các cân bằng trong dung dịch A:
2 H2 O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2 H2O FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO −4 + H2O SO 24− + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).
So sánh các cân bằng tạo H3O+ từ (1) đến (4), ta thấy cân bằng (3) và (4) là chủ
yếu và tương đương nhau. Áp dụng định luật bảo toàn proton, ta có:
[H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ] – 0,0662 = 0,0851
 C + [FeOH2+] + [SO 24− ] = 0,1513 (I)
Từ (3)  [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+]
 [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / (Ka2 + [H3O+]) = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) = 0,0736
 [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,0154 . 2 = 2,267.10-3
Tương tự, từ (4)  [SO 24− ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+]
  [SO 24− ] / (C + 0,0662) = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) = 0,1073
 [SO 24− ] = 0,1073C + 7,103.10-3 ;
Phương trình (I) trở thành:
C + 2,267.10-3 + 0,1073C + 7,103.10-3 = 0,1513
 C = 0,1282 (M)
Vậy: CH 2 SO 4 = C = 0,1282 M. (0,5 điểm)

Câu 33:
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B.
Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).
pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,90; pK = 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76
a(NH +
4)

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)

1 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2)
Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3)
H2 O OH- + H+ Kw = 10-14 (4)
So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính 0,5
pHA theo (1):
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
C 0,05
[] 0,05 - x x x 0,5
[H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82.

2 0
2. Do E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H 2S
= 0,141 V nên:
1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28
0,05
- 0,05 0,05
2/ Pb + H2S
2+
PbS↓ + 2H +
K2 = 106,68
0,10 0,05
- 0,25
3/ Zn2+ + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68
4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72
0,25
 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và
FeS:
Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ =
0,050 M.
Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S
trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M 0,25
→ tính CS' 2- theo cân bằng:
H2 S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92
[H 2S] 0,1
CS' 2- = Ka1.Ka2 + 2
= 10 -19,92
(0, 25) 2 = 10
-19,72
. 0,5
[H ]
Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện
Tương tự: C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa

Câu 34:
Hòa tan 1,00 mmol SOF2 vào 100ml nước:
a. Tính pH của dung dịch thu được.
b. Cần bao nhiêu ml dd NaOH 0,10M để điều chỉnh pH của dung dịch về pH = 4.
Biết axit H2SO3 có Ka1 = 1,70.10-2; Ka2 = 5,00.10-6. HF có Ka = 6,40.10-4

2. a. Phản ứng xảy ra: SOF2 + 2H2O → H2SO3 + 2HF

10-2 2.10-2
Xét các cân bằng:
(1) H2SO3  H+ + HSO3- Ka1
(2) HSO3  H + SO3
- + 2-
Ka2
(3) HF  H + F+ -
Ka
(4) H2O  H + HO + -
Kw
Nhận xét: Ka1.C H2SO3  Ka.C HF >>Ka2.C H2SO3>>Kw. Nên cân bằng 1 và 2 quyết định pH của
0 0 0

dung dịch:
Chọn mức 0 là H2SO3 và HF. Sử dụng ĐKP có:
[H+] = [HSO3-] + [F-]
K a1 Ka
[H + ] = +
.C H0 2 SO3 + +
0
.C HF
K a1 + [ H ] K a + [H ]
Thay số giải phương trình bậc II với [H+] có [H+] = 7,47.10-3. Suy ra pH = 2,13.
b. Tính lại nồng độ đầu của các chất sau khi thêm NaOH:
Vo Vo
C Ho '2 SO3 = .C Ho 2 SO3 ; C HF
o'
= o
.C HF
Vo + V NaOH Vo + V NaOH
 V NaOH
[H+] = 10-4; [ Na + ] = o
.C NaOH
Vo + V NaOH

K a1 .h K a1 .K a 2
 HSO =− = 9,47.10−1 ; SO 2 − = 2 = 4,74.10−2
3
h + K a1 .h + K a1 .K a 2
2 3
h + K a1 .h + K a1 .K a 2
Ka
F =
− = 8,65.10−1
h + Ka
Sử dụng định luật bảo toàn điện tích với dd tại thời điểm cân bằng có:
2[SO32-] + [HSO3-] + [F-] + [OH--] = [Na+] + [H+]
K
(2 SO +  HSO ).C Ho ' SO +  F .C HF
2− −
o'
+ w = [ Na + ] + h
−
3 3 2 3
h
Thay số và các biểu thức ở trên tính được VNaOH = 27,6ml

Câu 35:
Một dung dịch có chứa 1,00.10-2 M IO3− , 1,00.10-2 M I − , 1,00.10-4 M I 3− và pH đệm
= 6,00. Xét các nửa phản ứng sau:
2IO3− + I − + 12H + + 10e −  I 3− + 6H 2 O Eo = 1,210 V
I 3− + 2e −  3I − Eo = 0,535 V
1) Viết phương trình phản ứng tổng cộng xảy ra trong dung dịch này
2) Tính biến thiên entanpi tự do chuẩn Go và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng
cộng xảy ra trong dung dịch trên
3) Tính thế E của dung dịch với những điều kiện đã cho ở trên
4) Tính biến thiên entanpi tự do G với những điều kiện đã cho ở trên
5) Tính pH của dung dịch để các nồng độ của IO3− , I − và I 3− đã cho ở trên đạt được cân
bằng ở 298 K ?

Câu 2. Điểm
2,0 điểm
1) 2IO3− + I − + 12H + + 10e −  I 3− + 6H 2 O Eo = 1,210 V
5 I3− + 10e−  15I − Eo = 0,535 V
Phương trình tổng cộng: 2IO3- + 16I- + 12H+ = 6I3- + 6H2O
Eo = 0,675V

2) ∆Go = -10.F.Eo = -65 kJ

K = 1010E/0,05916 = 10114
 3) E =
  I 3−     I −  
15
 0, 05916   0, 05916
1, 210 − log 2
− 0,533 −
12  
log 5 
= 0,178V
 10  IO3−   I −   H +    10  I 3−  
  
4) ∆G = -10.F.E = -172 kJ

5) Tại thời điểm cân bằng E = 0  Eo = 0,675 =

6
0, 05916  I 3− 
log 2 16 12
10  IO3−   I −   H + 
Thế giá trị nồng độ của IO3- , I- và I3- và rút ra giá trị [H+] = 3,1.10-
9
hay pH = 8,51

Câu 36:
Trái ngược với nước nguyên chất chỉ có pH bằng 7, nước mưa lại có tính axit
yếu do hoà tan các oxit axit. Một số nguyên nhân của hiện tượng này là do thiên
nhiên, một số khác lại là do con người. Trong không khí, sunfuđioxitvà nitơ monoxit
bị oxi hoá thành sunfutrioxit và nitơ đioxit, các chất này phản ứng với nước tạo thành
axit sunfuric và axit nitric. Những nguyên nhân này tạo thành dạng mưa acit có pH
trung bình khoảng 4.5 - tuy nhiên cũng có lúc đo được những giá trị rất thấp cỡ 1,7.
Sunfuđioxit có thể được xem là axit 2 chức. Có các hằng số phân li ở 25 oC như sau:

Các câu hỏi được nói đến ở điều kiện 25 oC.

Độ tan của sunfuđioxit là 33.9 lít trên mỗi lít nước (tại áp suất riêng phần sunfuđioxit
là 1 bar, bỏ qua biến thiên thể tích bởi sự hoà tan)
a) Tính pH của dung dịch này.
b) Tính nồng độ ion hiđrua trong dung dịch natri sunfit (c = 0.010 mol L-1).
Cân bằng chiếm ưu thế trong dung dịch natri hiđrosunfit là:

c) Tính hằng số cân bằng.

Đáp án
P.V 1,0.105 Pa.33,9.10-3m3
a) Ta có: n= = → n = 1,368 mol
R.T 8,314Jmol-1K -1.298,15K
Vậy có 1,368 mol SO2 tan trong mỗi lít nước
Vì C.Ka1 >> Ka2 nên xem phân li đầu tiên là chủ yếu
SO2 + H2 O HSO3– + H+
1,368 - x x x
[HSO3- ].[H+ ] x2
→ K a1 = = → x = 0,122 → pH = 0,91
[SO2 ] 1,368-x

10-14
b) SO3 2–
+ H2 O OH –
+ HSO3 –
; Kb = =10-6,82 molL-1
K a2

0,01-y y y
y2
→ 10−6,82 = → y = 3,88.10–5 → [H+] = 2,58.10–10 molL–1
0, 01 − y

[SO2 ].[SO32− ] [SO2 ]. [SO32− ].[H + ] Ka 2

c) K = = . = → K = 5,50.10–6
[HSO3− ]2 [HSO3− ].[H + ] [HSO3− Ka1

Câu 37:
a) Tính pH của nước tại nhiệt độ sôi của nó và cho biết nước có môi trường axit, bazơ
hay trung tính tại điều kiện này. Biết tại 25oC, nhiệt hình thành của H2O(l) và OH-
(aq) lần lượt bằng -285,8 kJ/mol và -229,94 kJ/mol.
b) Một dung dịch hỗn hợp gồm Cu2+ 1,0.10-3M và Mn2+ 1,0.10-3M luôn được bão hòa
H2S 0,10M. Xác định pH để có thể kết tủa CuS mà MnS không kết tủa. Biết tích số
tan của CuS và MnS lần lượt bằng 8,5.10-45 và 2,3.10-13; và hằng số điện ly axit của
H2S lần lượt bằng 1,0.10-7 và 1.10-19.

Lời giải tham khảo Điểm

(Chang, 2010, bài 15.148, trang 507)
a) Cân bằng điện ly: H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH-(aq)
Δ𝐻 𝑜 = [0 + (−229,94)] − (−285,8) = 55,86(𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙)
298
𝐾𝑁 Δ𝐻 𝑜 1 1
Từ 𝑙𝑛 ( 373 )= ( − )
𝐾𝑁 𝑅 373 298
−14
1,0. 10 55860J 1 1
⇔ 𝑙𝑛 ( 373 )= ( − )
𝐾𝑁 8,314𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐾 373𝐾 298𝐾
⇒ 𝐾𝑁373 = 9,31. 10−13 = [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ]
⇒ [𝐻 + ] = √9,31. 10−13 = 9,65. 10−7 𝑀
⇒ 𝑝𝐻 = −𝑙𝑔(9,65. 10−7 ) = 6,02
H2O luôn có môi trường trung tính do trong nước [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ]
(Zumdahl & Zumdahl, 2013, bài 106, trang 786)
 8,5.10−45
b) Bắt đầu kết tủa CuS: [𝑆 2− ] = = 8,5. 10−42 (𝑀)
1,0.10−3
2,3.10−13
Bắt đầu kết tủa MnS: [𝑆 2− ] = = 2,3. 10−10 (𝑀)
1,0.10−3
Vậy để CuS kết tủa mà MnS không kết tủa thì:
8,5. 10−42 (𝑀) < [𝑆 2− ] < 2,3. 10−10 (𝑀)
Xét cân bằng H2S (aq) ⇌ 2H+(aq) + S2-(aq),
2
[𝐻 + ] ×[𝑆 2− ]
𝐾= [𝐻2 𝑆]
= 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 = 10−26
10−26 ×0,1
Khi [𝑆 2− ] = 2,3. 10−11 (𝑀) ⇒ [𝐻 + ] = √ = 2,1. 10−9 (𝑀)
2,3.10−10
⇒ 𝑝𝐻 = −𝑙𝑔(2,1. 10−9 ) = 8,7
Vậy khi pH > 8,7 thì có kết tủa CuS mà không có kết tủa MnS

Câu 38:
1. Dung dịch X là hỗn hợp của H3PO4 và KHSO4 0,010 M.
a) Để xác định nồng độ của H3PO4, người ta tiến hành chuẩn độ dung dịch X bằng dung
dịch NaOH. Có thể chọn chất nào làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên trong số các chỉ
thị metyl da cam (pT = 4,0), Clorophenol đỏ (pT = 4,8), metyl đỏ ( pT = 5,0), phenol
đỏ (pT = 6,4), phenolphtalein (pT = 8,0), thimolphtalein (pT = 9,4).
b) Sử dụng máy đo pH thì xác định được dung dịch X có pHX = 2,03. Tính nồng độ mol
của H3PO4.
Cho: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; HSO4- có pKa = 1,99
2. Một trong các phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm là dùng oxi không khí
đồng thời oxi hóa As(III) thành As(V) và Fe(II) thành kết tủa Fe(OH)3. Khi đó As(V)
sẽ bị hấp phụ trên bề mặt của Fe(OH)3 và tách khỏi dung dịch nước. Biết rằng trên bề
mặt Fe(OH)3 sẽ tích điện dương khi pH < 7 và tích điện âm khi pH > 7. Axit asenic
H3AsO4 có pK1 = 2,2 ; pK2 = 6,9 ; pK3 = 11,5.
a) Nếu coi tổng nồng độ mol các dạng tồn tại của axit asenic trong dung dịch là 100%.
Hãy tính phần trăm về số mol của các dạng H3AsO4 và H2AsO4- ở pH = pK1, các dạng
H2AsO4- và HAsO42- ở pH = pK2, các dạng HAsO42- và AsO43- ở pH = pK3.
b) Cho biết As(V) sẽ được tách loại khỏi nước tốt nhất ở pH = pK1, pH = pK2 hay pH
= pK3. Giải thích.

Ý ĐÁP ÁN Điểm
1. 1.
a) Chuẩn độ nấc 1:
HSO4- + OH- → SO42- + H2O
H3PO4 + OH- → H2PO4-
pHTĐ1 ≈ (pKa1 + pKa2)/2 = 4,68 gần bằng 4,8
Vậy để có thể chọn chỉ thị Clorophenol đỏ (pT = 4,8), màu dung dịch chuyển
từ vàng sang đỏ. 0,25
 Nếu chuẩn độ tiếp nấc 2:
H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O
pHTĐ2 ≈ (pKa2 + pKa3)/2 = 9,764 gần bằng 9,4
Như vậy có thể chọn chỉ thị thimolphtalein (pT = 9,4) để làm chỉ thị. Tại điểm
cuối chuẩn độ, dung dịch chuyển từ không màu sang màu xanh. 0,25
b) HSO4–  H+ + SO42– ; Ka =10-2 (1)

H3PO4  H+ + H2PO4– ; Ka1 =10-2,15 (2)

H2PO4–  H+ + HPO42– ; Ka2 =10-7,21 (3)

HPO4–  H+ + PO43– ; Ka3 =10-12,32 (4)

Vì pH = 2,03 → bỏ qua sự phân li của nước.
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 → quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ
Ka K
Ta có: [H + ] = [SO 2- ] + [H PO - ] = CHSO . − + CH3PO4 . a1
4 2 4 4 K + [H+] K + [H+]
a a1
K Ka 0,25
→ CH PO . a1 = [H+] - CHSO . −
3 4 K + [H+] 4 Ka + [H+]
a1
Ka K + [H+]
→ CH PO = ([H+] - CHSO .
− ). a1
3 4 4 Ka + [H+] K
a1
10-2 10-2,15 + 10−2,03
→ CH3PO4 = (10−2,03 - 0,010. -2 −2,03
). -2,15
= 9,64.10-3 M
10 + 10 10

0,25
2. a) Ta có

* Tại pH =pK1 hay [H+]=K1 thì:

=> [H2AsO4-] = [H3AsO4]
Tại pH = pK1 : [H2AsO4-] = [H3AsO4]  50% (về số mol) 0,25

* Tại pH = pK2 tương tự ta có:

=> [HAsO42-] = [H2AsO4-]
Tại pH = pK2 : [H2AsO4-] = [HAsO42-]  50% (về số mol)

* Tại pH =pK3 hay [H+]=K3 thì:

 => [HAsO42-] = [AsO43-] 0,25
Tại pH = pK3 : [HAsO4 ] = [AsO4 ]  50% (về số mol)
2- 3-

b) 2. As(V) sẽ bị hấp thụ tốt trên Fe(OH)3 khi As(V) mang điện tích trái dấu với
điện tích trên bề mặt của Fe(OH)3. Vậy:
As(V) không thể hấp phụ trên Fe(OH)3 ở pH = pK3 vì ở đó chúng mang điện
tích cùng dấu (-).
As (V) chỉ bị hấp phụ trên Fe(OH)3 ở pH=pK1 hoặc pH=pK2 vì chúng mang
0,25
điện ngược dấu.
Tuy nhiên ở pH=pK1 chỉ có ½ lượng As(V) tích điện âm.
Còn ở pH=6,9 toàn bộ lượng As(V) đều tích điện âm nên chúng sẽ bị hấp phụ
tốt nhất trên Fe(OH)3. 0,25

Câu 39:
2.1.Để quan sát kết tủa CaSO3 người ta thêm 0,02 mol SO2 vào dung dịch CaCl2 0,01
M. Vậy để quan sát rõ ràng kết tủa thì cần phải áp đặt pH dung dịch là bao nhiêu. Biết
rằng axit H2SO3 có pK1 =2; pK2 = 7. Sự kết tủa chỉ xuất hiện khi [SO32-] đạt 0,01 M.
2.2.Một dung dịch chứa 0,53 mol Na2S2O3 với một lượng KI chưa xác định. Chuẩn độ
dung dịch này bằng AgNO3 thấy tốn hết 0,02 mol. Tính số mol KI có trong dung dịch
đầu nếu biết thể tích sau cùng là 200ml và hằng số không bền của [Ag(S2O3)2]3- là
6,0.10-14; Ksp(AgI) = 8,5.10-17.

2.1. SO2 + H2O ↔H+ + HSO3- K1 = 10-2

HSO3- ↔ H+ + SO32- K2 = 10-7
Sự kết tủa chỉ xuất hiện khi [SO32-] đạt 0,01M. Nồng độ SO32- trong dung
dịch không nhỏ nên trong dung dịch coi như không tồn tại SO2.
Do vậy [HSO3-] = 0,02 – 0,01 = 0,01 (M).
Từ cân bằng (2) suy ra [H+] = K2.[HSO3-]/ [SO32-] = 10-7 (M)
Vậy pH = 7.
Cần áp đặt pH = 7 để bắt đầu quan sát được kết tủa CaSO3.

2.2. Do hằng số tạo phức của Ag (S2O3)23- là K1= 1,667.1013 là rất lớn nên
hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức hết với S2O32- hay
[Ag (S2O3)2]3- = 0,1 M
Số mol S2O32- tự do = 0,53 – 2.0,02 = 0,49 ( mol) hay 2,45M.
 [𝐴𝑔+ ].[𝑆2 𝑂32− ]
Mặt khác : K1-1 = 6.10-14 = . Thay số vào có
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3−
2 ]

[Ag+] = 1,0.10-15M.
Từ [Ag+]. [I-] = 8,5 .10-17 tính được [I-] = 8,5 .10-2 (M)
Vậy số mol KI = 8,5 .10-2.0,2 = 0,017 (mol)

Câu 40:
Muối vô cơ A, tan tốt trong nước, có các tính chất sau:
- Trong dung dịch nước (pH = 9.248) thì ngoài các ion tạo thành bởi sự thủy
phân, còn phát hiện ra 2 phân tử (B, C) và 3 ion (X, Y, Z). Nồng độ của các phân tử và
ion trong dung dịch là
[B] = 10-0.998 M; [C] = 10-3.251 M; [X] = 10-1.002 M; [Y] = 10-1.003 M; [Z] = 10-4.357 M;
- Phản ứng phân hủy nhiệt muối A khan là quá trình thuận nghịch, đi kèm với sự
tạo thành chỉ hai sản phẩm khí.
1. Xác định công thức muối A và các vi hạt được kí hiệu ở trên. Viết phương
trình phản ứng trong dung dịch nước, tạo thành các ion và phân tử tương ứng.
2. Đề xuất phương pháp để thu được muối A khan.
3. Xác định nồng độ muối A.
4. Viết các phương trình phản ứng xảy ra giữa A với dung dịch:
4a. AlCl3. 4b. K2Cr2O7.
5. Tính hằng số các cân bằng được thiết lập trong dung dịch muối A.
Biết: Kw = [H+][OH-]=10-14.

Hướng dẫn chấm:

TT Nội dung Điểm
1. A là (NH4)2S 0.25
(NH4)2S → 2NH4+ + S2- 0.25
+
NH4 ⇌ NH3 + H+
2-
S + H2 O ⇌ HS- + OH-
HS- + H2O ⇌ H2S + OH-
2. A có thể được điều chế bằng cách dẫn khí hidro sulfua qua ammoniac lỏng, sau đó làm 0.25
bay hơi cẩn thận lượng ammoniac dư (đưa hỗn hợp về nhiệt độ phòng):
2NH3 + H2S → (NH4)2S
Ở thể rắn, hợp chất (NH4)2S kém bền, dễ bị phân hủy (mất ammoniac, tạo thành
ammoni hydrosulfua).
3. Ta thấy S2- → SH- → H2S nên nồng độ H2S phải thấp hơn đáng kể so với SH-. 0.5
Có thể kết luận rằng:
[H2S] =10-3.251 M, C là H2S
 [NH3] = 10-0.998 M, B là NH3
Bảo toàn nồng độ đầu (c = [(NH4)S]), ta có:
[NH3] + [NH4+] = 2c
[H2S] + [HS-] + [S2-] = c
c = 0,5 ([NH3] + [NH4+]) = 0,1 M
4. 2 AlCl3 + 3 (NH4)2S + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 6 NH4Cl + 3 H2S 0.25
K2Cr2O7 + 3 (NH4)2S + H2O → 2 K[Cr(OH)4] + 6 NH3 + 3 S
5. NH4+ ⇌ NH3 + H+ K1 = 5,7.10-10 0.5
2-
S + H2 O ⇌ HS- + OH- K2 = 4,0.10-2
HS- + H2O ⇌ H2S + OH- K3 = 1,0.10-7

Câu 41:
Hấp thụ hoàn toàn 0,010 mol khí H2S vào nước cất, thu được 100,0 mL dung dịch A.
a. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch A.
b. Trộn 10,0 mL dung dịch A với 10,0 mL dung dịch FeCl2 0,02 M, thu được 20,0 mL
dung dịch B. Có kết tủa xuất hiện từ dung dịch B hay không?
c. Tính giá trị pH của dung dịch B để có thể tách được ion Fe2+ hoàn toàn ra khỏi dung
dịch dưới dạng kết tủa, biết rằng ion Fe2+ được coi là tách hoàn toàn ra khỏi dung dịch
khi nồng độ còn lại của sắt(II) trong dung dịch là 10–6 M.
d. Để điều chỉnh pH của dung dịch B đến khi kết tủa hoàn toàn ion Fe2+ (nồng độ còn
lại của sắt(II) trong dung dịch là 10–6 M) ta có thể dùng dung dịch đệm axetat. Tiến
hành như sau, đầu tiên cho CH3COOH đặc vào 20,0 mL dung dịch B đến nồng độ 0,10
M; sau đó cho từ từ CH3COONa vào dung dịch thu được đến khi hết tủa hoàn toàn Fe2+
thì hết m (gam). Tính giá trị của m. Coi thể tích dung dịch không đổi sau khi cho thêm
đệm axetat.
Cho biết: pKS(FeS) = 17,2; pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90;
pKa(CH3COOH) = 4,75; *(FeOH+) = 10-5,92; M(CH3COONa) = 82.

Ý Nội dung

a Nồng độ của H2S trong dung dịch A: C = 0,10 M.

Do Ka1(H2S) >>Ka2(H2S) và C.Ka1(H2S) >>KW, do vậy có thể bỏ qua cân bằng phân
li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của H2O. Cân bằng chính quyết định pH trong
dung dịch là:
 H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
[] (0,1 –x) x x
[H+] = [HS-] = x = 10-4,01; [S2-] = 10-12,9 M.

b Sau khi trộn:

C(Fe2+) = 0,01 M; C(H2S) = 0,05 M.
Nhận xét: Do Ka1(H2S) >>Ka2(H2S); C.Ka1(H2S) C. *(FeOH+) >> KW, do vậy có
thể bỏ qua cân bằng phân li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của H2O. Các cân
bằng chính quyết định pH trong dung dịch là:
H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
Fe2+ + H2O ⇌ H+ + FeOH+ * = 10-5,92
[H+] = [HS-] + [FeOH+]
→[H+] = C(H2S). Ka1/([H+] + Ka1) + C([Fe2+]). */([H+] + *)
Thay Ka1 = 10-7,02, * = 10-5,92 vào phương trình trên →[H+] = 1,26.10-4 M
→ [Fe2+] = C([Fe2+]).[H+]/([H+] + *) = 9,905.10-3 M.

→ [S2-] = C(H2S). Ka1 Ka2/([H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2) = 3,78.10-14 M;

→ [Fe2+].[S2-] = 9,905.10-3. 3,78.10-14 = 10-16,426>KS(FeS)

→Có kết tủa FeS xuất hiện.

c Tại thời điểm kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] + [FeOH+] = 10-6 M
*b h h
[Fe2+ ](1+ ) = 10-6 M ® [Fe2+ ] = 10-6. = 10-6.
h h +*b h +10-5,92

Mặt khác:
K a1.K a2 10-19,92
[S2- ] = (0,05- 0,01). = 0,04.
h 2 +K a1.h + K a1.K a2 h 2 +10-7,02.h +10-19,92

[Fe2+].[S2-] = Ks = 10-17,2.

10-19,92 h
 0,04. − 7 , 02
10−6. − 5, 92
= 10−17, 2
h +10 .h + 10
2 -19,92
h +10
→h = 10-5,09 → pH = 5,09.

d Phản ứng tạo kết tủa:

 Fe2+ + H2S ⇌ 2H+ + FeS
Trước pư 0,01 0,05
Sau pư - 0,04 0,02
Gọi C là nồng độ CH3COONa thêm vào dung dịch để đến pH = 5,09.
[H + ] = 0, 02 + [HS − ] − ([CH 3COOH ] − 0,10)
10−7,02  10−5,09 
10−5,09 = 0, 02 + 0, 04 −5,09 −7,02
−  (C + 0,1) −5,09 −4,76
− 0,10 
10 + 10  10 + 10 

C = 0,278 M.

m(CH3COONa) = 0,456 gam.

Câu 42:
Cặp Fe3+/Fe2+ và hệ H3AsO4/H3AsO3 là các cặp oxi hóa - khử quan trọng trong hóa phân
tích do những cân bằng điện hóa của nó có thể được dịch chuyển bởi sự tạo phức hay
thay đổi giá trị pH.
a) Tính thế khử chuẩn Eº3 của cặp Fe3+/ Fe2+.
b) Thế khử chuẩn của cặp Fe3+/ Fe2+ trong dung dịch HCl 1M là 0.71 V. Tính hằng số
bền đối với sự tạo phức [FeCl]2+.
c) Cả Fe3+ và Fe2+ đều tạo phức rất bền với ion CN–. Hằng số bền tổng cộng của sự
tạo thành ion [Fe(CN)6]3– và [Fe(CN)6]4– lần lượt là βIII, βII. Tính tỉ lệ βIII/βII.
d) Ở trạng thái cân bằng của dung dịch X có: [H3AsO4] = [H3AsO3] = [I3–] = [I–] =
0.1M. Tính pH của dung dịch X.

Fe2+/Fe Eº1 = –0.440 V H3AsO4 /H3AsO3 Eº5 = +0.560 V

Fe3+/Fe Eº2 = – 0.036 V I2/2 I– Eº6 = +0.540 V
[Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– Eº4 = +0.356 V

Giải
a) Eo3 = (3Eo2 – 2Eo1) = 0,772V
b) Fe3 + Cl- ⇌ FeCl2+ β
FeCl2+ + 1e ⇌ Fe2+ + Cl- K1 = 100,71/0,0592
Fe3 + 1e ⇌ Fe2+ K2 = K 1 . β
K2 = 100,772/0,0592 = β. 100,71/0,0592 → β FeCl2+= 0,0897
c) Eo4 = 0,356V
  Fe(CN)3-6   Fe(CN)64- 
β 6 Fe(III)= 6
β6 Fe(II)= 6
 Fe3+  CN -   Fe3+  CN - 

Eo4 = Eo3 + 0,059lg(6(FeII) / 6(FeIII))

6(FeII) / 6(FeIII) = 10-7,05 = 8,90.10-6
d) E6 = Eo6 + 0,059/2lg([I3-]/[I-]3) = 0,540 + (0,059/2).2 = 0,599V
E5 = 0,599V = 0,560 – 0,059pH
pH = -0,66

Câu 43:
Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010M, có pHA = 2,03.
a) Tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4
giảm 25% (coi thể tích V không thay đổi)
c) Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010M (coi thể tích không
thay đổi khi thêm ZnCl2). Hỏi Zn3(PO4)2 có tách ra không?
Giải
⎯⎯
→ H+ + SO42-; Ka = 10-2 (1)
1) HSO4- ⎯
⎯

⎯⎯
→ H+ + H2PO4- ; Ka1 = 10-2,15 (2)
H3PO4 ⎯
⎯

⎯⎯
→ H+ + HPO42- ; Ka2 = 10-7,21 (3)
H2PO4- ⎯
⎯

⎯⎯
→ H+ PO43- ; Ka3 = 10-12,32 (4)
HPO4- ⎯
⎯

Vì pH = 2,03  bỏ qua sự phân li của nước

Ka1>>Ka2>>Ka3  quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ
Ka K a1
Ta có: [H+] = [SO42-] + [H2PO4-] = CHSO . − +
+ CH3PO4 .
4
K a + [H ] K a1 + [H + ]

 quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ

Ka K a1
Ta có: [H+] = [SO42-] + [H2PO4-] = CHSO . − +
+ CH3PO4 .
4
K a + [H ] K a1 + [H + ]

Ka1 Ka
 CH3PO4 . +
= [H + ] − CHSO− .
Ka1 + [H ] 4
K a + [H + ]

Ka Ka1 + [H + ]
 CH3PO4 = ([H + ] − CHSO . − ).
4
K a + [H + ] Ka1
 10−2 10−2,15 + 10−2,03
 CH3PO4 = (10−2,03 − 0, 010. ).
102 +10−2,03 10−2,15
[H 2 PO4− ]
2) Ta có: 1 =  H 3 pO4
= .100
CH3 PO4

Trong đó [H2PO4-] =
10−2,15 4,16.10−3
9, 64.10−3. = 4,16.10 −3
  = .100 = 43,15%
10−2,15 + 0−2,03 9, 64.10−3
H 3 PO4

Khi có mặt HCOOH trong dung dịch A  độ điện li của H3PO4 giảm 25%
  2 =  H' 3PO4 = 43,15%.0, 75 = 32,36% và trong dung dịch thu được sẽ có 3 quá trình

quết định pH của hệ:

⎯⎯
→ H+ + SO42-; Ka = 10-2 (1)
HSO4- ⎯
⎯

⎯⎯
→ H+ + H2P4- ; Ka1 = 10-2,15 (2)
H3PO4 ⎯
⎯
⎯⎯
→ HCOO- + H+ ; Ka’ = 10-7,21 (5)
HCOOH ⎯
⎯
Ta có: [H+] = [SO42-] + [H2PO4-] + [HCOO-]
Vì [PO43-] << HPO42- << [H2PO4-]
Ka Ka '
[H+ ] = CHSO− . +
+ [ H 2 PO4− ] + CHCOOH .
4
Ka + [ H ] Ka ' + [ H + ]

Ka Ka ' + [ H + ]
 CHCOOH = [[ H + ] − [H2 PO4− ] − CHSO− . . (6)
4
Ka + [ H + ] Ka '

[H 2 PO4− ]
Từ biểu thức  2 =  H' PO = 32,36% = .100
3 4
CH3 PO4

 [H 2 PO4− ] = 3,12.10−3 M ; [H3 PO4 ] = 9,64.10−3 − 3,12.10−3 = 6,52.10−3 M

ka1.[H3 PO4 ] 10−2,15.6,52.10−3

Từ (2)  [H + ] = = = 0,0148M
[H 2 PO4− ] 3,12.10−3

Thay giá trị [H2PO4-] và [H+] vào (6), ta được:

10−2 10−3,75 + 0, 0148
CHCOOH = (0, 0148 − 3,12.10−3 − 0, 01. ). = 0, 644 M
10−2 + 0, 0148 10−3,75

⎯⎯
→ ZnOH+ + H+  = 10-8,96
3) Zn2+ + H2O ⎯
⎯
C’ 0,1-x x x
 x  10-4,98 <<0,10
 '
Vậy CZn = CZn = 0,10M
2+ 2+

Ka1.Ka 2 .Ka 3
pHA = 2,03  CPO
'
= CH PO . 3−
4 3 4
h + Ka1h + K a1.K a 2 .h + K a1.K a 2 .K a 3
3 2

Ka1.Ka 2 .Ka3 −3 10−21,68

'
CPO3−  CH PO . = 9,64.10 . = 1, 41.10−18 M
4 3 4
h3 + Ka1h2 10−6,09 + 10−6,21

Xét điều kiện để Zn3(PO4)2 tách ra theo phản ứng:

⎯⎯
→ Zn3(PO4)2  ; Ks−1 = 1035,42
3Zn2+ + 2PO43- ⎯
⎯
'
(CZn 3
2+ ) .(C
'
PO3−
)2 = (0,1)3.(1, 41.10−18 ) 2 = 1,99.10−39  1035,42  không có kết tủa Zn3(PO4)2
4

Câu 44:
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
a. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm
20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
b. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính
hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra.
c. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4,
NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra.
Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15;

pKa2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; pK a(CH3COOH) = 4,76;

0
ES/H 2S
= 0,14 V; E 0O2 /H2O =1,23 V;

RT
ở 25 oC: 2,303 l n = 0,0592lg.
F

CÂU NỘI DUNG

Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa
thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:

a S2- + H2O ⇄ HS- + OH- 10-1,1 (1)

HS- + H2O ⇄ H2S + OH- 10-6,98 (2)
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)
 H2O ⇄ H+ + OH- 10-14 (4)
So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1):
S2- + H2 O ⇄ HS- + OH- 10-1,1
[] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5
[HS- ] 10−1,5
→ CS = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS = α1 =
2- 2- = = 0, 7153
CS2- 0, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân
bằng sau:
PO3-4 + H2O ⇄ HPO2-4 + OH- 10-1,68 (5)

HPO2-4 + H2O ⇄ H2 PO-4 + OH- 10-6,79 (6)

H2 PO-4 + H2O ⇄ H3PO4 + OH- 10-11,85 (7)

[HS- ]
Khi đó αS, = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =
2-
CS2-

→ [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).

Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] + [HS-]
2-

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

10−1,1.0, 0189
Từ (1) → [OH-] = = 0,0593 (M).
0, 0253

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
[OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ]

→[ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593

Từ (5) → [ PO3-4 ] = = = 0,0965 (M).
10-1,68 10-1,68

→ C PO = [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H2 PO-4 ] + [ H3PO4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ]

3-
4

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

4

b Oxi hóa S2- bằng oxi không khí:

 S2- ⇄ S  + 2e K1-1 = 10−2E1 / 0,0592
0
2x

K 2 = 104E2 / 0,0592
0
O2 + 2H2O + 4e ⇄ 4OH-

2 S2- + O2 + 2H2O ⇄ 2S  + 4OH- K = 104(E2 −E1 ) / 0,0592

0 0

Trong đó E10 = ES/S

0
và E 02 = E0O /OH được tính như sau:
2- -
2

K 3 = 102E3 / 0,0592
0
S + 2H+ + 2e ⇄ H2S

H2S ⇄ 2H+ + S2- Ka1.Ka2 = 10-19,92

K1 = 102E1 / 0,0592
0
S + 2e ⇄ S2-

19,92.0, 0592 19,92.0, 0592

→ E10 = E30 - = E S/
0
H 2S − = -0,45 V
2 2

K 4 = 104E4 / 0,0592
0
O2 + 4H+ + 4e ⇄ 2H2O

H2O ⇄ H+ + OH- Kw = 10-14

K 2 = 104E2 / 0,0592
0
O2 + 2H2O + 4e ⇄ 4OH-

→ E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O /H O - 14.0,0592 = 0,4012 V

2 2

Vậy K = 104(E2 −E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.

0 0

Vì pKa1(H PO ) = 2,15; pKa2(H PO ) = 7,21; pKa3(H PO ) = 12,32

3 4 3 4 3 4

→ khoảng pH của các dung dịch như sau:

pH(H3PO4 ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.

pK a3 + pK a2
pH(Na3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 )  = 9,765
2
c
→ dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển màu vàng.
pK a1 + pK a2
pH (NaH 2 PO4 )  = 4,68  5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung
2
dịch NaH2PO4.
Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên

Câu 45:
Hấp thụ hoàn toàn 0,010 mol khí H2S vào nước cất, thu được 100,0 mL dung dịch A.
 a. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch A.
b. Trộn 10,0 mL dung dịch A với 10,0 mL dung dịch FeCl2 0,02 M, thu được 20,0
mL dung dịch B. Có kết tủa xuất hiện từ dung dịch B hay không?
c. Tính giá trị pH của dung dịch B để có thể tách được ion Fe2+ hoàn toàn ra khỏi
dung dịch dưới dạng kết tủa, biết rằng ion Fe2+ được coi là tách hoàn toàn ra khỏi dung
dịch khi nồng độ còn lại của sắt(II) trong dung dịch là 10–6 M.
a Nồng độ của H2S trong dung dịch A: C = 0,10 M.
Do Ka1(H2S) >> Ka2(H2S) và C.Ka1(H2S) >> KW, do vậy có thể bỏ qua cân
bằng phân li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của H2O. Cân bằng chính
quyết định pH trong dung dịch là:
H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
[] (0,1 –x) x x
 [H+] = [HS-] = x = 10-4,01; [S2-] = 10-12,9 M.
b Sau khi trộn:
C(Fe2+) = 0,01 M; C(H2S) = 0,05 M.
Nhận xét: Do Ka1(H2S) >> Ka2(H2S); C.Ka1(H2S)  C. *(FeOH+) >> KW, do
vậy có thể bỏ qua cân bằng phân li nấc 2 của H2S và cân bằng phân li của
H2O. Các cân bằng chính quyết định pH trong dung dịch là:
H2 S ⇌ H+ + HS- Ka1 = 10-7,02
Fe2+ + H2O ⇌ H+ + FeOH+ * = 10-5,92
[H+] = [HS-] + [FeOH+]
→ [H+] = C(H2S). Ka1/([H+] + Ka1) + C([Fe2+]). */([H+] + *)
Thay Ka1 = 10-7,02, * = 10-5,92 vào phương trình trên → [H+] = 1,26.10-4 M
→ [Fe2+] = C([Fe2+]).[H+]/([H+] + *) = 9,905.10-3 M.
→ [S2-] = C(H2S). Ka1 Ka2/([H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2) = 3,78.10-14 M;
→ [Fe2+].[S2-] = 9,905.10-3. 3,78.10-14 = 10-16,426 > KS(FeS)
→ Có kết tủa FeS xuất hiện.
c Tại thời điểm kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] + [FeOH+] = 10-6 M
*b h h
[Fe2+ ](1+ ) = 10-6 M ® [Fe2+ ] = 10-6. = 10-6.
h h +*b h +10-5,92
Mặt khác:
K a1.K a2 10-19,92
[S2- ] = (0,05- 0,01). = 0,04.
h 2 +K a1.h + K a1.K a2 h 2 +10-7,02.h +10-19,92
[Fe2+].[S2-] = Ks = 10-17,2.
 10-19,92 h
 0,04. − 7 , 02
10−6. − 5, 92
= 10−17, 2
h +10 .h + 10
2 -19,92
h +10
→ h = 10-5,09 → pH = 5,09.

Câu 46:
1. a. Tính độ tan và pH của dung dịch ZnS bão hòa.
b. Tại những giá trị pH nào thì độ tan của ZnS lớn hơn 10-6 M.
Cho: ZnS có pKs = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,9. Zn2+ + H2O  Zn(OH)+ +
H+ có η = 10-8,96.
2. a) Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M.
b) Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4
0,001 M.
Cho: pK a(HSO- ) = 2,00; pK a(NH ) = 9,24; pK a1(H A) = 5,30; pK a2(H A) = 12,60.\
+
2 2
4 4

Ý Nội dung Điểm

1.a Do Ks của ZnS tương đối nhỏ nên độ tan của ZnS trong nước sẽ rất 0.5
nhỏ, do đó cân bằng quyếtđịnh pH của dung dịch chính là cân bằng phân
ly của H2O.
Có thể lấy giá trị pH = 7 để đánh giá độ tan của ZnS
ZnS  Zn2+ + S2- Ks = 10-21,6.
C’ S S
Zn + H2O  Zn(OH)+ + H+
2+
η = 10-8,96.
S2- + H+ HS- Ka2-1 = 1012,9.
HS- + H+ H2S Ka1-1 = 107,02.
[Zn2+] = s/(1+η/[H+]) và [S2-] = s.Ka1.Ka2 / ([H+]2 + [H+].Ka1 +
Ka1.Ka2)
Mặt khác [Zn2+].[S2-] = Ks => Ks = s2.Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+]).([H+]2 +
[H+].Ka1 + Ka1.Ka2)}
Thay số: s = 2,03.10-8M
Kiểm tra: [Zn(OH)+] = 2,23.10-10 M; [HS-] = 9,91.10-11 M; [H2S] =
1,25.10-14 M.
Theo điều kiện proton: [H+] = [OH-] + [Zn(OH)+] - [HS-] -2.[H2S]
→ [H+] = [OH-] + 1,24.10-10. Mặt khác: [H+] . [OH-] = 10-14 => [H+]≈
1,00.10-7M
→ Giả thiết về pH là hợp lý. Vậy s = 2,03.10-8 M và pH = 7

1.b Nếu tính toán sai nhưng biểu thứcđúng thì cho 0,25 điểm 0,5
Tương tự như trên ta có: Ks = s2.Ka1.Ka2 / {(1+η/[H+]).([H+]2 +
[H+].Ka1 + Ka1.Ka2)}
s2 = Ks.{(1+η/[H+]).([H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2
 Với s > 10-6 → Ks.{(1+η/[H+]).([H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2)} / Ka1.Ka2>
10-12
Đặt [H+] = h → (h + 10-8,96) (h + 10-7,02 + 10-19,92 / h) > 10-10,32
(h + 10-8,96) (h2 + 10-7,02.h + 10-19,92) > 10-10,32.h
Hay h3 + (10-8,96 + 10-7,02).h2 + (10-15,98 + 10-19,92 – 10-10,32).h + 10-28,88> 0
Vậy h > 6,87.10-6 hay pH < 5,16

2.a ) A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 0,5

(1)
HA- + H2O H2 S + OH- Kb2 = 10-8,7
(2)
H2 O H+ + OH- Kw = 10-14
(3)
Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw → pH của hệ được tính theo cân bằng (1):
A2- + H2O HA- + OH-
Kb1 = 10-1,4
C 0,022
[ ] 0,022 - x x x
[OH ] = x = 0,0158 (M) → pH = 12,20
-

2.b Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: 0,5

NH4HSO4 → NH 4
+
+ H SO−4
0,001 0,001
Phản ứng: H SO + −
4
A2- ⎯⎯→ HA- + 2−
SO 4 K1 = 1010,6
0,001 0,022
- 0,021 0,001 0,001

NH 4
+
+ A2- ⎯⎯→ HA- + NH3
K2 = 103,36
0,001 0,021 0,001
- 0,020 0,002 0,001
Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 24− 0,001 M; NH3
0,001 M.
Các quá trình xảy ra:
2-
A + H2 O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4 (4)
+
NH3 + H2O NH 4 + OH- K 'b = 10-4,76 (5)
2−
HA- + H2O H2 A + OH- Kb2 = 10-8,7 (6) SO 4 + H2O
H SO−4 + OH- Kb = 10-12 (7)
 HA- H+ + A2- Ka2 = 10-12,6 (8)
So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kb1. CA - >> K 'b . C NH >> Kb2. 2
3

C
HA
- >> Kb. CSO - → (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định
2
4

thành phần cân bằng của hệ:

A2- + H2 O HA- + OH-
Kb1 = 10-1,4
C 0,02 0,002
[] 0,02 - x 0,002 + x x
→ x = 0,0142 → [HA ] = 0,0162 (M)
-

-
[HA ] 0,0162
→ αA - =
2 = = 0,7364 hay α A - = 73,64 %.
2
0,022 0,022
-
[OH ] + C - +C +
0,0142 + 0,001 + 0,001
α A2- = =
HSO 4 NH 4
(Hoặc =
0,022 0,022
0,7364)

Câu 47:
1. Cho dung dịch X gồm HA 3% (d=1,005 g/ml); NH4+ 0,1M; HCN 0,2M. Biết pHX
=1,97.
a. Tính số lần pha loãng dung dịch X để HA thay đổi 5 lần.
b. Thêm dần NaOH vào dung dịch X đến CNaOH = 0,15M (giả sử thể tích dung dịch
X không thay đổi). Tính độ phân li HA
c. Tính V dung dịch NaOH 0,5M cần để trung hòa 10ml dung dịch X đến pH=9,00.
Cho MHA= 46 g/mol; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(HCN) = 9,35.
2. Thêm 0,1mol OH- vào 1,0 lit dung dịch chứa 5.10-2 mol Cu2+. Tính pH của dung dịch
thu được.
Cho: KS(Cu(OH)2) = 2.10-19; lg*(CuOH+) = - 8,0;
Ý Hướng dẫn chấm
1. a. Tại pH = 1,97: [H+] >> [OH-]
[NH 4+ ] [H + ]
= = 107,27 >>1 → [NH 4+ ] >> [NH 3 ]
[NH 3 ] Ka
[HCN ] [H + ]
−
= = 107,38 >>1 → [HCN ] >> [CN − ]
[CN ] K a '
Như vậy tại pH=1,97, NH4+ và HCN chưa bị phân ly; cân bằng phân ly của HA quyết
định pH của hệ; pHX = pHHA.
 [H + ] 3 1, 005 3 10−1,97
 HA = trong đó CHA = . .10 = 0, 6554( M ) →  HA = = 0, 01635
CHA 100 46 0, 6554
Lại có: HA ⇌ H+ + A- Ka(HA)
[] CHA(1-HA) CHA. HA CHA. HA
 .CHA 0,01635 .0,6554
2 2
→ Ka ( HA) = HA
= = 10−3,75
1 −  HA 1 − 0,01635
Sau khi pha loãng dung dịch X, độ điện ly của HA tăng 5 lần:  HA
'
= 5. HA = 0,08175

α'HA = => h' = 10-2,7

α'HA → CHA
'
= 0,0244(M)

Tính lại pHhệ: [H+]= CHA

'
. HA
'
=1,9947.10-3(M) → pHhệ = 2,7.
Đánh giá tương tự như tại phần xét pHX = 1,97 cho thấy tại pH = 2,7 thì NH4+ và HCN
chưa bị phân ly. Như vậy giả sử đúng
CHA 0,6554
Số lần pha loãng = '
= = 26,86 (lần).
CHA 0,0244
b. Khi có mặt NaOH 0,15M có phản ứng sau:
HA + OH- → A- + H2 O
0,6554M 0,15M
0,5054M _ 0,15M
TPGH của hệ: HA (0,5054M); A- (0,15M); NH4+ (0,1M); HCN (0,2M)
So sánh: Ka(HA).CHA>>Ka(NH4).CNH4; Ka(HA).CHA>>Ka(HCN).CHCN nên HA phân ly là chủ
yếu trong dung dịch.
Cách 1: tính theo cân bằng
HA ⇌ H+ + A- Ka(HA)
[ ] 0,5054 - x x 0,15+x
→ x = 5,96.10-4 M = [H+] → pH = 3,22
+
[A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15
 HA = = = = 22,98%
CHA CHA 0, 6554
Cách 2: tính theo hệ đệm HA, A-
Cb 0,15
pH = pK a + lg = 3, 75 + lg = 3, 22 <<7
Ca 0,5054
Kiểm tra điều kiện hệ đệm: [H+] << Ca, Cb → thỏa mãn điều kiện hệ đệm.
+
[A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15
 HA = = = = 22,98%
CHA CHA 0, 6554
c. Tại pH = 9,00
 [A− ] 10−3,75
= −3,75 = 1 → 100% HA đã bị trung hòa.
CHA 10 + 10−9
[NH 3 ] 10−9,24
= −9,24 = 36,53% → 36,53% NH4+ đã bị trung hòa.
CNH + 10 + 10−9
4

[CN − ] 10−9,35
= −9,35 = 30,88% → 30,88% HCN đã bị trung hòa.
CHCN 10 + 10−9
10(0, 6554.100% + 0,1.36,53% + 0, 2.30,88%)
VOH − = = 15, 07(ml )
0,5
2. Phản ứng xảy ra:
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2
0,05M 0,1M
_ _
TPGH: kết tủa Cu(OH)2
Cu(OH)2 ⇌ Cu2+ + 2OH- Ks=2.10-19 (1)
Gọi độ tan S 2S
Có quá trình tạo phức hiđroxo
Cu2+ + H2O ⇌ CuOH+ + H+ *=10-8 (2)
=> S = [Cu2+] + [CuOH+] = [Cu2+](1 + *.h-1)
=> [Cu2+] =

Mặt khác ta có [OH-] = 2S => => S =

=> Ks=2.10-19 = [Cu2+][OH-]2 = 4S2 = ( )3

=> h = 1,093.10-8 => pH = 7,96

Câu 48:
Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một
trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng.
Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch
bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40),
phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ.
Kết quả chuẩn độ thu được như sau:
Dung dịch VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml)
chuẩn độ Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein
 A 12,50 18,20
B 11,82 23,60
C 10,75 30,00
D 0,00 13,15

1. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C,
D.
2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C.
b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn
hợp có pH = 6,50 (coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ
qua sự phân li của nước).
Giải
2 Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2 vì K
. = 10–11,50 rất nhỏ.
1 pK a1 + pK a2
pH H AsO-  = 4,535  4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40) th
2 4 2
chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4.
pK a2 + pK a3
Tương tự, pH HAsO2-  = 9,22  9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH
4 2
9,00) thì chuẩn độ đến HAsO 24− , do đó:
- Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2  V1
- Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2  2V1
- Nếu dung dịch chuẩn độ là H 2 AsO 4− thì V1 = 0 < V2
- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl v
1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1.
- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và H 2 AsO 4− thì V2 > 2V1. Như vậy căn cứ và
kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dun
dịch C gồm H3AsO4 và H 2 AsO 4− và dung dịch D là dung dịch H 2 AsO 4− .
2.2.a a) Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 và H 2 AsO 4− trong dung dịch C lần lượt là C1 và C2, ta có:
Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là H 2 AsO 4− , có thể co
chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4:
H3AsO4 + OH– → H2O + H 2 AsO 4−
→ 10,00. C1  10,75 . 0,120 (1
Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch
HAsO 24− , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H3AsO4 và 1 nấc của H 2 AsO
:
H3AsO4 + 2OH– → 2H2O + HAsO 24−
H 2 AsO 4− + OH- → H2O + HAsO 24−
→ 10,00 . (2C1 + C2)  30,00 . 0,120 (2)
 Từ (1) và (2) → C1  0,129 (M) và C2  0,102 (M)

2.2.b Gọi số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x → CAsO3- = 100x (M)
4

Tại pH = 6,50:
[H3AsO 4 ] [H + ] 10−6,50
= = 1→ [H3AsO4] [ H 2 AsO 4− ] → H3AsO4 đã tham gia phản ứng hết.
[H 2 AsO-4 ] K a1 10−2,13
[H 2 AsO −4 ] [H + ] 10−6,50
2−
= = −6,94 = 100,44  1 → [ H 2 AsO 4− ]  [ HAsO 24− ]
[HAsO 4 ] K a2 10
[HAsO 24− ] [H + ] 10−6,50
= = 1→ Na3AsO4 cũng tham gia phản ứng hết.
[AsO34− ] K a3 10−11,50
Vậy thành phần chính của hệ là H 2 AsO 4− và HAsO 24− . Các quá trình xảy ra:
H3AsO4 + AsO34− ⎯⎯→ H 2 AsO 4− + HAsO 24− K1 = 109,37 (3)
0,129 100x 0,102
0,129 - 100x 0 0,102 + 100x 100x
H3AsO4 + HAsO 24− ⎯⎯→ 2 H 2 AsO 4− K2 = 104,81 (4
0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x
0 200x - 0,129 0,36 - 100x
[H 2 AsO-4 ] CH AsO-
Vì 2-
= 10 0,44
→ 2 4
 100,44 → 0,36 - 100x = 100,44(200x - 0,129)
[HAsO4 ] CHAsO2-
4

→ x = 1,099.10–3 (mol).
Kiểm tra:
100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3), AsO34− hết trước là hợp lí.
CH AsO- = 0,36 - 100x = 0,2501 [H+] và CHAsO2- = 200x - 0,129 = 0,0908 [H+]
2 4 4

→ CH AsO-  [ H 2 AsO 4− ] và CHAsO2-  [ HAsO 24− ] là phù hợp.

2 4 4

Vậy số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là 1,099.10–3 mol.

Câu 49:
Hệ đệm là dung dịch của một acid yếu và base liên hợp của nó, hoặc base yếu và acid
liên hợp của nó. Nó kháng lại sự biến thiên pH, khi một lượng nhỏ acid hoặc base mạnh
được thêm vào. Các dung dịch đệm có rất nhiều ứng dụng.
1)Khí HCl được dẫn qua một dung dịch 1-aminopropane (PrNH2) 0.1 M cho đến khi
pH đạt 9.71. Tính tỉ lệ [PrNH2]/[PrNH3+] trong dung dịch này. Biết pKa(PrNH3+) =
1.96×10-11.
2)Thêm 0.4 g NaOH rắn vào 1 L dung dịch đệm trên. Tính pH dung dịch tạo thành.
3)Chuẩn độ 20.0 mL dung dịch 1-aminopropane với HCl 0.10 M. Tính pH ở điểm tương
đương và chọn chỉ thị acid-base phù hợp từ bảng dưới đây.
 Tên thông thường Khoảng chuyển màu, pH Sự biến đổi màu sắc
Methyl da cam 3.2-4.4 Đỏ-da cam
Methyl đỏ 4.2-6.2 Đỏ-vàng
Phenol đỏ 6.8-8.2 Vàng-đỏ
Phenolphthalein 8.0-9.8 Không màu-đỏ
Thymolphthalein 9.3-10.5 Không màu-xanh dương
Bảng 1: Danh sách các chỉ thị acid-base.
4-aminobutanoic acid là một chất dẫn truyền thần kinh quan trọng. Nó đóng vai trò
trong việc điều tiết kích thích thần kinh trong hệ thần kinh.

4)Vẽ tất cả các cấu trúc khả dĩ của amino acid trên có thể tồn tại trong dung dịch nước
ở các pH khác nhau.
Đáp án: Mỗi câu 0,5 đ x4= 2,0đ
1. [PrNH2]/ [PrNH3+]= 0,1
2.pH=10,08
3.pH khoảng 6 chỉ thì phù hợp là Metyl đỏ
4.
+
N H3 COOH + -
N H3 COO

-
NH 2 COO + -
N H3 COO

Câu 50:
1. Theo phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử, thêm một lượng dư dung dịch ZnCl2
vào 40,00 ml dung dịch X. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ kết tủa và định mức dung
dịch nước lọc bằng nước cất đến 100 ml, được dung dịch Y.
Trộn 20,00 ml dung dịch Y với 12,00 ml dung dịch KI3 0,020M. Thêm tiếp axit axetic
để duy trì pH ≈ 5. Chuẩn độ ngay hỗn hợp thu được, vừa hết 27,20 ml dung dịch Na2S2O3
0,010M.
Thêm 22,00 ml dung dịch KI3 0,020M vào 10,00 ml dung dịch X (và cũng duy trì
pH như trên) rồi chuẩn độ ngay hỗn hợp bằng dung dịch Na2S2O3 0,010M thì tiêu thụ
hết 30,00 ml.
a) Viết phương trình ion các phản ứng xảy ra.
 b) Tính nồng độ ion S2- và SO32− trong dung dịch X.
c) Kết quả tính nồng độ SO32− sẽ tăng hay giam so với kết quả ở câu b) nếu dung dịch
trước khi chuẩn độ có:
- Môi trường bazơ.
- Môi trường axit mạnh và thêm nhanh dung dịch Na2S2O3 khi chuẩn độ.
2. Giả thiết sử dụng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ theo quy trình như sau: Lấy
10,00 mL dung dịch X vào bình nón. Thêm tiếp 3 giọt chất chỉ thị thimolphtalein. Chuẩn
độ hỗn hợp thu được bằng dung dịch HCl 0,020M đến khi dung dịch mất màu xanh (lúc
này pH = 9,40) thì sẽ hết V1 ml dung dịch HCl. Nếu cũng tiến hành chuẩn độ 10,00 ml
dung dịch X trên bằng dung dịch HCl 0,020M nhưng thay thimolphtalein bằng chất chỉ
thị clorophenol đỏ, khi dung dịch chuyển sang màu vào (pH = 4,80) thì sẽ dùng hết V2
ml HCl 0,020M.
a) Lập luận để xác định thành phần chính của hệ tại các thời điểm dung dịch chuyển
màu.
b) Giả thiết kết quả xác định nồng độ của S2- và SO32− trong dung dịch X theo phương
pháp chuẩn độ oxi hóa – khử nêu trên là chính xác, tính pH tại các kiểm tương đương
(pHTĐ) trong phương pháp chuẩn độ axit bazơ trên.
c) Từ các giá trị pHTĐ tính được, chỉ bằng lập luận, cho biết nồng độ của S2- và SO32−
trong dung dịch X xác định được bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ tăng hay giảm
so với kết quả tính ở câu 1b).
d) Tính các giá trị V1 và V2.
Cho biết: pKa1(H2S) = 7,02; pKa2 (H2S) = 12,9 ; pKa1(H2SO3) = 1,76; pKa2 (H2SO3)
= 7,21. Bở qua thể tích của các chất chỉ thị.

2.1. a) S2- + Zn2+ → ZnS ↓ (1)

TN1: SO32− + I3− + 2OH− → SO42− + 3I− + H2O (2)

2S2O32− + I3− → S4O62− + 3I− (3)

TN2: SO32− + I3− + 2OH− → SO42− + 3I− + H2O (4)

S2− + I3− → S  + 3I− (5)

2S2O32− + I3− → S4O62− + 3I− (6)

b) Từ (2) và (3) ta có:

 n SO2− (trong 200ml dd Y) = n I− − 0,5n S O2− (TN1) (7)
3 3 2 3

(12, 00.0, 020 − 0,5.27, 20.0, 01).100, 00

→ CSO2− (trong dd Y) = = 0, 013 (M)
3
20, 00.40, 00

Từ (4), (5) và (6) ta có

n I− (TN2) = n SO2− (trong 10ml dd X) + n S2− (trong 10ml dd X) + 0,5n S O2− (TN2) (7)
3 3 2 3

22, 00.0, 020 − 10, 00.0, 013 − 0,5.30, 00.0, 01

→ CSO2− (trong dd Y) = = 0, 016 (M)
3
10, 00

c)
- Nếu dung dịch chuẩn độ có môi trường bazơ thì:
3I3− + 6OH − → IO3− + 8I − + 3H 2O (8)
3S2 O32− + 4IO3− + 6OH − → 6SO 42− + 4I − + 3H 2O (9)

Từ (8) và (9) → n I =4n S O . Như vậy theo (3), cần 2 mol S2O32− để khử được 1 mol I3−
−
3 2
2−
3

dư, trong khi đó theo (8) và (9) thì chỉ cần 0,25 mol S2O32− đã khử được 1 mol I3− dư.

Như vậy, trong môi trường bazơ, lượng S2O32− cần để chuẩn độ hết lượng I3− dư giảm.
Do đó, kết quả xác định CSO 2−
3
được tính theo (7) sẽ tăng so với kết quả ở câu b).

- Nếu dung dịch chuẩn độ có môi trường axit mạnh và thêm nhanh S2O32− khi chuẩn độ
thì:
S2 O32− + 2H + → S  + SO 2 + H 2O (10)
SO2 + I3− (du ) + 2H 2 O → SO42− + 3I − + 4H + (11)

Từ (10) và (11) → n I −
3 (du )
= n S O2− . Như vậy, trong môi trường axit mạnh và nếu nhỏ nhanh
2 3

S2O32− từ buret xuống, để khử 1 mol I3− dư cần 1 mol S2O32− → lượng S2O32− cần để chuẩn

độ hết lượng I3− dư cũng sẽ giảm. Do đó, kết quả xác định CSO 2−
3
được tính theo (7) sẽ

tăng so với kết quả ở câu b).

2.2. Khi chuẩn độ dung dịch X đến pH = 9,40 thì:

[S2− ] 10−12,9
−
= −9,4  1 → [S2− ]  [HS− ]
[HS ] 10

[HS− ] 10−7,02
= 1 → [H2S] [HS− ]
[H2S] 10−9,4
 [SO32− ] 10−7,21
= 1 → [SO32− ] [HSO3− ] [H2SO3 ]
[HSO3− ] 10−9,4

Như vậy, khi thimolphtalein chuyển màu thì mới chuẩn độ được nấc 1 của S2-. Thành
phần chính của hệ thu được gồm HS- và SO32− .

Khi chuẩn độ dung dịch X đến pH = 4,80 thì:

[HS− ] 10−7,02
= 1 → [H2S] [HS− ] [S2− ]
[H2S] 10−4,8

[SO32− ] 10−7,21
= 1 → [SO32− ] [HSO3− ]
[HSO3− ] 10−4,8
[HSO3− ] 10−1,76
= 1 → [H 2SO3 ] [HSO3− ]
[H 2SO3 ] 10−4,8

Tức là khi clorophenol đỏ chuyển sang màu vàng thì đã chuẩn độ hết nấc 2 của S2- và
hết nấc 1 của SO32− . Thành phần chính của hệ gồm H2S và HSO3−

Khi chuẩn độ đến điểm tương đương 1 (TĐ1): S2- + H+ → HS-

0, 016.10, 00
→ VTD1 = = 8, 00 ml
0, 02

0, 016.10, 00 0, 08 0, 013.10, 00 0,13

Khi đó: CHS =− = (M);CSO2− = = (M)
18, 00 9 3
18, 00 18

Theo ĐKP với mức không gồm: HS− ;SO32− và H2O ta có:

h1 = [H+ ] = [OH− ] + [S2− ] − [H2S] - [HSO3− ] (bỏ qua [H2SO3] vì [H2SO3 ] [HSO3− ] )

K a 2 .[HS− ] + K W
→ h1 = −1
(12)
1 + K a1 .[HS− ] + (K a 2 )−1.[SO32− ]

0, 08 0,13
Coi [HS− ] = CHS =
− (M);[SO32− ] = CSO2− = (M) thay vào (12), ta được h1 = 10-9,64
9 3
18
(M).
Kết quả lặp → cách giải gần đúng trên hoàn toàn chấp nhận được. Vậy pH(TĐ) = 9,64.
Tương tự khi chuẩn độ đến điểm tương đương 2 (TĐ2), xảy ra 2 phản ứng:
S2- + 2H+ → H2S ; SO32− + H+ → HSO3−
 (2.0, 016 + 0, 013).10, 00
→ VTD2 = = 22,50 ml
0, 02

0, 016.10, 00 0, 013.10, 00
Khi đó: CH S = = 4,92.10−3 (M);C HSO− = = 4, 00.10 −3 (M)
2
32,50 4
32,50

Theo ĐKP với mức không gồm: H2S;HSO3− và H2O ta có:

h 2 = [H+ ] = [OH− ] + [HS− ]+[SO32− ] - [H2SO3 ] (bỏ qua [S2-] vì [S2-] << [HS-])

K a1.[H2S] + K a 2 [HSO3− ]+K W

→ h2 = (13)
1 + (K a1 )−1.[HSO3− ]

Coi: [H2S] = CH S = 4,92.10−3 (M);[HSO3− ] = CHSO = 4,00.10−3 (M) vào (13), ta được h2 =
2
−
3

10-4,62 (M).
Kết quả lặp → cách giải gần đúng trên hoàn toàn chấp nhận được. Vậy pHTĐ2 = 4,62.

c)
- Vì pHTĐ1 = 9,64 > pH1 = 9,4 → dung dịch đổi màu sau điểm tương đương → V1 >
CHCl .V1 CHCl .VTD1
VTĐ. Do đó, nếu sử dụng giá trị của V1 để tính CH S thì: CH S   . Nghĩa
2 2
VddX VddX

là CS tính được theo phương pháp chuẩn độ axit – bazơ sẽ lớn hơn kết quả tính theo
2−

phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử.

- Vì pHTĐ2 = 4,62 < pH1 = 4,80 → dung dịch đổi màu trước điểm tương đương → V2 <
VTĐ1. Do đó, nếu sử dụng giá trị V2 để tính CSO 2− thì:
3

CHCl .V2 C .V
CSO2−  − 2CS2−  HCl TD2 − 2CS2− . Vì V2 < VTĐ2, đồng thời CS2− tính theo V1 lại
3
VddX VddX

lớn hơn kết quả ở câu 1b), CSO tính được theo phưogn pháp chuẩn độ axit bazơ sẽ nhỏ
2−
3

hơn kết quả tính theo phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử.

d)
Vì pHTĐ1 = 9,64 > pH1 = 9,4 (quá chuẩn độ), nên sau khi trung hòa hết nấc 1 của S2-dư
HCl:
S2- + H+ → HS-
0,16 0,02V1
 - 0,02.V1 – 0,16 0,16
0,16 0,13 0, 02V1 − 0,16
Tại pH1 = 9,4 hệ gồm HS- (M); SO32− (M) và H + (M)
10 + V1 10 + V1 10 + V1

Theo ĐKP với mức gồm: HS− ;SO32− và H2O ta có:

h = [H+] = CH + [OH − ] + [S2− ] − [H 2S] − [H 2SO3 ]

+

0,02V1 − 0,16 0,016.10 0,013.10

Hay: 10−9,40 = + 10−4,60 + .(S2− −  H2S ) − . HSO−
10 + V1 10 + V1 10 + V1 3

→ V1 = 8,02 ml.
0,16 0,13 0, 02V2
* Để tính V2, xét ĐKP gồm: (M); SO32− (M) và H + (M)
10 + V2 10 + V2 10 + V2

h = [H+] = CH + [OH − ]-[HS− ] − 2[H 2S] - [HSO3− ] − 2[H 2SO3 ]

+

0, 02V2 0, 016.10 0, 013.10

Hay: 10−4,80 = + 10−9,20 + .( HS− − 2 H2S ) − .( HSO− + 2 H2SO3 )
10 + V2 10 + V2 10 + V2 3

→ V2 = 22,46 ml.

Câu 51:
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20%
(coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M tới khi chỉ thị metyl da
cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ
CH3COONa trong dung dịch A.
Cho pKai của H2S 7,02; 12,90. CH3COOH 4,76 H3PO4 2,15; 7,21; 12,32.

Nội dung
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa
thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2- + H2O  HS- + OH- 10-1,1 (1)
HS -
+ H2O  H2S + OH -
10 -6,98
(2)
CH3COO + H2O  CH3COOH + OH
- -
10 -9,24
(3)
H2O  H + OH
+ -
10-14
(4)
So sánh 4 cân bằng trên → cân bằng (1) quyết định pH ban đầu của dung dịch:
S2- + H2O  HS- + OH- 10-1,1
C C1
[ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5
 [HS- ] 10−1,5
→ CS = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS = α1 =
2- 2- = = 0, 7153
CS2- 0, 0442
Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng
sau:
PO3-4 + H2O  HPO2-4 + OH- 10-1,68 (5)
HPO2-4 + H2O  H2 PO-4 + OH- 10-6,79 (6)
H2 PO-4 + H2O  H3PO4 + OH- 10-11,85 (7)
[HS- ]
Khi đó α ,
S2-
= α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 = → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
CS2-
Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] + [HS-]
2-

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

10−1,1.0, 0189
Từ (1) → [OH-] = = 0,0593 (M).
0, 0253
So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
[OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ]→[ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593
Từ (5) → [ PO3-4 ] = = = 0,0965 (M).
10-1,68 10-1,68
→ C PO = [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H2 PO-4 ] + [ H3PO4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ]
3-
4

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

4

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:
S2- + H+ → HS- 1012,9
HS- + H+ → H2S 107,02
CH3COO- + H+ → CH3COOH 104,76
[HS- ] 10−4,00
Tại pH = 4,00: 2-
= −12,90 >>1→ [HS-] >> [S2-];
[S ] 10
[H 2S] 10−4,00
-
= −7,02 >>1→ [H2S] >> [HS-];
[HS ] 10
[CH3COOH] 10−4,00 [CH3COOH] 100,76
= = 10 0,76
 1→ = = 0,8519
[CH3COO- ] 10−4,76 [CH3COOH]+[CH3COO- ] 1 + 100,76
Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và
85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng:
→ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → C CH COO = C2 = 0,010 (M).
3
-