2.

3 LOẠI PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG

Hầu như tất cả các quá trình xúc tác đồng nhất đều liên quan đến một tập hợp tương đối nhỏ các
phản ứng điển hình.
2.3.1 Cộng oxy hóa và khử
oxy hóa là phản ứng trong đó kim loại trải qua quá trình oxy hóa và các nguyên tử, nhóm nguyên
tử hoặc phân tử được thêm vào trung tâm kim loại. Sự khử hoàn toàn trái ngược với sự oxy hóa.
Một vài ví dụ được thể hiện. Trong tất cả các ví dụ này, phản ứng thuận là phản ứng cộng oxy
hóa (tăng trạng thái oxy hóa lên 2) và các phản ứng nghịch là loại bỏ tính khử (giảm trạng thái
oxy hóa đi 2).
Tất cả các phản ứng thuận đều là những bước quan trọng trong quá trình xúc tác đồng nhất
thương mại. Phản ứng 2.2 là một bước trong quá trình cacbonyl hóa metanol trong khi phản ứng
2.3 là một bước trong quá trình hydro hóa anken với nhóm chức acetamido. Phản ứng này là
quan trọng cho quá trình hydro hóa không đối xứng. Phản ứng 2.4 là bước đầu tiên trong quá
trình hydrocyan hóa butadien để sản xuất adiponitrile

Như đã đề cập, các phản ứng nghịch trong Hình 2.6 là các phản ứng khử. Theo nguyên lý thuận
nghịch vi mô, sự tồn tại của phản ứng oxy hóa có nghĩa là sự khử, nếu xảy ra, sẽ đi theo con
đường ngược lại. Trong hầu hết các trường hợp, việc loại bỏ một ankan khỏi phối tử alkyl và
hydrua liên kết kim loại gây ra một vấn đề cơ học. Điều này là do việc cộng oxy hóa sạch ankan
vào tâm kim loại để tạo ra alkyl kim loại hydrido, chẳng hạn như phản ứng như Phản ứng 2.5, là
rất hiếm.
Do đó, cơ chế loại bỏ phức hợp hydrido alkyl thường được tiếp cận theo cách gián tiếp. Phức
hydrido-alkyl được tạo ra không phải bằng cách cộng oxy hóa ankan mà bằng một số con đường
khác. Sự phân hủy phức hợp hydrido-alkyl để tạo ra ankan sau đó được nghiên cứu để có thông
tin cơ học. Loại bỏ tính khử aldehyd khỏi phức hợp acyl-hydrido, Phản ứng 2.7, và acetyl iodua
khỏi phức hợp iodo-acyl,
Phản ứng 2.6, lần lượt là các bước quan trọng trong phản ứng hydroformylation xúc tác và phản
ứng cacbonyl hóa.

2.3.2 Phản ứng chèn

Trong các phản ứng xúc tác đồng nhất, các liên kết cũ thường bị phá vỡ bởi các phản ứng oxy
hóa và các liên kết mới được hình thành bằng các phản ứng khử và phản ứng chèn. Một vài ví dụ
tiêu biểu liên quan đến xúc tác được thể hiện trong Phản ứng 2.8-2.11. Những điểm sau đây đáng
được chú ý. Phản ứng 2.8, 2.9 và 2.10 là các bước quan trọng trong phản ứng hydro hóa, trùng
hợp và xúc tác liên quan đến CO. Tất nhiên, phản ứng 2.8 chỉ là phản ứng đảo ngược của quá
trình loại bỏ B-hydrua. Đôi khi phản ứng này còn được gọi là phản ứng "tấn công hydrua" hoặc
"chuyển hydrua".
Coi Phản ứng 2.10 là việc đưa CO vào liên kết kim loại-alkyl có thể gây hiểu nhầm. Có bằng
chứng cho thấy nhóm alkyl thực sự di chuyển đến CO. Một mô tả thích hợp hơn về một số phản
ứng chèn là "sự chèn di chuyển". Tuy nhiên, trong phần còn lại của cuốn sách này, chúng tôi sẽ
bỏ qua sự khác biệt cơ học này và chỉ gọi Phản ứng 2.8-2.11 là phản ứng chèn.

Phản ứng 2.11, mặc dù được đề xuất trong các phản ứng hydro hóa CO, nhưng lại không thuận
lợi về mặt nhiệt động, nghĩa là có sự mất mát ròng về năng lượng liên kết khi phá vỡ liên kết kim
loại-hydro và tạo thành liên kết carbon-hydro. Cho đến nay vẫn chưa có ví dụ rõ ràng nào về việc
đưa CO vào liên kết kim loại-hydro. Tất nhiên, điều này không có nghĩa là phản ứng như vậy
nếu xảy ra sẽ chậm. Thật vậy, nếu phản ứng như vậy diễn ra nhanh và theo sau là các phản ứng
khác bù đắp cho sự mất mát năng lượng liên kết thì đó chắc chắn có thể là bước đầu tiên trong
quá trình hydro hóa CO. Chúng ta sẽ thảo luận điểm này chi tiết hơn trong Phần 4.4. Cuối cùng,
cần lưu ý rằng các phản ứng chèn, như trong Hình 2.7, có tính chất là cis.
2.3.3 Loại bỏ B-Hydride
Chúng ta đã thấy trong Phần 2.2.2 rằng các hợp chất kim loại-alkyl có xu hướng trải qua quá
trình loại bỏ B-hydrua hay nói ngắn gọn là các phản ứng loại bỏ B (xem Hình 2.5). Trên thực tế,
sự tách hydrua cũng có thể xảy ra từ các nguyên tử cacbon ở các vị trí khác, nhưng sự loại bỏ
khỏi cacbon B là phổ biến hơn. Như đã thấy ở trên, việc đưa một anken vào liên kết kim loại-
hydro và phản ứng loại bỏ ẞ có mối quan hệ thuận nghịch. Điều này là hiển nhiên trong Phản
ứng 2.8. Đối với một số phức kim loại nhất định, có thể nghiên cứu trạng thái cân bằng thuận
nghịch này bằng phương pháp quang phổ NMR. Một phức hợp hydrido-ethylene của rhodium,
như trong Hình 2.8, là một ví dụ. Trong phản ứng trùng hợp anken được xúc tác kim loại, việc
chấm dứt sự phát triển của chuỗi polyme thường đi theo con đường loại bỏ B-hydrua. Điều này
cũng được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 2.8.
2.3.4 Tấn công nucleophin vào phối tử phối hợp
Khi phối hợp với một trung tâm kim loại, môi trường điện tử của phối tử rõ ràng sẽ trải qua một
sự thay đổi. Tùy thuộc vào mức độ và tính chất của sự thay đổi này, phối tử có thể trở nên nhạy
cảm với điện di hoặc ái nhân.
tấn công. Tính ái điện tăng cường hoặc xu hướng chịu sự tấn công ái nhân thường gặp trong các
quá trình xúc tác đồng nhất. Một vài ví dụ được thể hiện trong Phản ứng 2.12-2.14.
Sự tấn công nucleophin của nước lên ethylene phối hợp, như được thể hiện trong Phản ứng 2.12,
là bước quan trọng trong quá trình sản xuất acetaldehyde bằng quy trình Wacker (xem Chương
8). Trong Phản ứng 2.13, trạng thái oxy hóa cao của titan làm cho nguyên tử oxy phối hợp có đủ
tính điện di để nó bị alkene tấn công. Như chúng ta sẽ thấy trong Chương 8, phản ứng này là cơ
sở cho quá trình epoxid hóa xúc tác đồng nhất của anken, sử dụng hydroperoxide hữu cơ làm
chất cho nguyên tử oxy.

Phản ứng cuối cùng (2.14) có liên quan như một mô hình trong phản ứng chuyển dịch khí nước
được thúc đẩy bằng bazơ và tương tự như Phản ứng 2.12. Thay vì ethylene phối hợp với paladi,
nó là carbon monoxide phối hợp với sắt bị H O tấn công. Mức độ mà khả năng phản ứng của
phối tử có thể bị ảnh hưởng đến sự phối hợp thường được phản ánh trong hằng số tốc độ. Tỷ lệ
hằng số tốc độ tấn công ái nhân của hydroxit lên CO phối hợp và CO tự do có thể lên tới 10"!