Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Labb: Bionedbrytbara alifatiska polyestrar

Teori
Polymerer kan enligt deras nedbrytning i biologiska miljöer indelas i två grupper: bionedbrytbaraoch
biostabila polymerer. Så gott som alla nuförtiden använda plasterna är biostabila, t.ex. PE, PP, PS, PET
och PVC. Forskningen har under de senare åren riktats allt mera mot bionedbrytbara polymerer. Ifall
plasten hamnar i naturen, nedbryts de bionedbrytbara polymererna snabbare än de traditionella
plasterna. Dessutom har nedbrytbara polymerer många användningsområden i medicinska
tillämpningar, speciellt inom kontrollerad läkemedelsfrisättning ochvävnadsåterbildning.

NEDBRYTBARA
(INDUSTRIELL KOMPOST,
ICKE-NEDBRYTBARA
HEMKOMPOST, NATUREN, I
KROPPEN)

ICKE-FÖRNYELSEBARA Största delen av lasterna: PE,

T.EX. PBS, PCL, PBAT
RÅVAROR PP, PS, PET, PVC, etc.

FÖRNYELSEBARA BIO-PE, BIO-PET (PLANT-

T.EX. PLA, PHA
RÅVAROR BASED,I’M GREEN ETC)

De linjära alifatiska polyestrarna polylaktid, polyglykolid och poly(laktid-sam-glykolid) är allmänt

använda bionedbrytbara polymerer. Dessa och liknande polymerer kan inom pappersindustrin
användas som miljövänliga lim eller bestrykningsmedel. Inom den medicinska tekniken används dylika
polymerer bland annat som nedbrytbara stygnmaterial, mikropartiklar för kontrollerad
läkemedelsfrisättning och nedbrytbara implantat för återbildning av benvävnad.
I den här laborationen framställs polylaktid, och även polymererna polyglykolid och poly(laktid- sam-
glykolid) beskrivs.

Polylaktid (PLA)
Mjölksyra är en i naturen och i kroppen naturligt förekommande förening. Mjölksyran har fått sittnamn
av att när Lactobacillus-bakterier bryter ner laktos bildas mjölksyra som gör att mjölken surnar.
Mjölksyra finns naturligt även i mänskokroppen där den effektiverar prestandan av muskler vid
ansträngning när syretillförseln inte räcker till för att fortsätta med aerob metabolism utan musklerna
övergår till anaerob metabolism. I mat används mjölksyra som tillsatsämne (E270) som
konserveringsmedel, försurningsingrediens eller smakförbättrare. I kosmetika används mjölksyra som
surhetsregulator och fuktighetsbevarande tillsats.

1
 Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Mjölksyran innehåller en kiral kolatom, och de två formerna av mjölksyra kallas D- och L-mjölksyra.
Polymerisationen av mjölksyra görs med en polykondensationsreaktion där vatten spjälks bort. För
att få reaktionen att gå möjligast långt och uppnå möjligast höga molmassor behöver man effektivt
driva bort vattnet, vilket är utmanande. Därmed är det svårt att uppnå höga molmassor genom
kondensationspolymerisation av mjölksyra i industriell skala. Därför brukar PLA ofta i stället tillverkas
genom en tvåstegsprocess, där man först framställer laktid ur mjölksyra, och laktiden polymeriseras
till PLA.
Laktid är en cyklisk dimer av mjölksyra. Eftersom laktiden alltså innehåller två mjölksyramolekyler
förekommer den i tre olika stereoisomera former: D-laktid (eller D,D-laktid), L-laktid (eller L,L- laktid)
och D,L-laktid.

Polylaktid framställs ofta genom ringöppningspolymerisation (ring opening polymerisation, ROP) av

laktid som syntetiserats från mjölksyra. Eftersom man vid framställningen av laktid redan har
genomfört kondensationsreaktionen, behöver vatten inte spjälkas bort vid polymerisationen, och
därmed är det lättare att uppnå höga molmassor som ger goda mekaniska egenskaper som krävs vid
flera tekniska tillämpningar.
Polylaktid används nuförtiden allt mera som ett ”grönt” alternativ till de traditionella plasterna,
eftersom råvaran (mjölksyra) tillverkas från förnyelsebara råvaror (majsstärkelse) och PLA också är
bionedbrytbart. Dock behöver man märka att PLA nedbryts snabbt bara i industriella
kompostanläggningar, och i naturen kan det ta tiotals år innan det nedbryts.De olika
stereopolymererna har olika egenskaper. Poly(L-laktid) (PLLA) är vanligtvis ett semikristallint material
(kristallinitet ofta ca 30–40 %) med en smältpunkt (Tm) vid 170–180°C och en
glasomvandlingstemperatur (Tg) vid ca 60–65°C. PLLA degraderar långsamt, och fullständig
massförlust i kroppen erhålls ofta först efter flera år. Inom medicintekniken PLLA används klinisktt.ex.
i ortopediska skruvar. Racemisk poly(D,L-laktid) (PDLLA) är amorf och har Tg vid 55−60°C. Den
degraderar snabbare än PLLA tack vare att den inte har kristallstrukturer. PDLLA används t.ex. i
vävnadsåterbildning.
Genom att kombinera olika stereoisomerer av laktid, eller framställa sampolymerer med andra
monomerer såsom glykolid eller -kaprolakton, kan man erhålla polymerer med mycket varierande
egenskaper och nedbrytningstider.

2
 Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Polyglykolid (PGA)
Polyglykolid är strukturellt den enklaste alifatiska polyestern. Den första tillämpningen av PGA var
biodegraderbara suturer (Dexon®) som har funnits på marknaden sedan 1960-talet. PGA kan också
användas i matriser för läkemedelsfrisättning, cellodling, implantat och vävnadsregenering.
Polyglykolid framställs vanligen genom ringöppningspolymerisation av glykolid som kan syntetiseras
från glykolsyra. PGA är ett högkristallint material (45–55 %) som har en smältpunkt (Tm) vid 225–230°C
och en glasomvandlingstemperatur (Tg) vid 35–40°C. På grund av hög kristallinitet är polyglykolid
olösligt i de flesta organiska lösningsmedel, men löser sig dock t.ex. i hexafluoroisopropanol (HFIP).

Fysikaliska och mekaniska egenskaper hos polyglykolid samt dess degradering kan regleras genomatt
variera molmassan. PGA degraderar huvudsakligen genom enkel hydrolys. Fullständig degradering
sker under fysiologiska betingelser inom 6–12 månader.
Glykolid sampolymeriseras vanligtvis med andra monomerer för att minska styvheten.
Sampolymerisation med ε-kaprolakton resulterar i en mera flexibel polymer. Glykolid
sampolymeriseras ofta med laktid för att optimera mekaniska och fysikaliska egenskaper såsom bättre
löslighet och processerbarhet.

Poly(laktid-sam-glykolid) (PLGA)
För att ge polymeren önskade egenskaper och för att minska behovet av modifierade tillsatsmedel
använder man sig ofta av sampolymerisation av två eller flera monomerer. Genom att variera
förhållandet mellan de olika monomererna kan man variera polymersammansättningen och på så sätt
erhålla specifika egenskaper.
Sampolymeren av laktid och glykolid (PLGA) är en av de mest använda degraderbara polymerernaför
vävnadsåterbildning. Dess mekaniska egenskaper och degradering kan kontrolleras genom attvariera
molmassan och sampolymerförhållandet. Degraderingen kan regleras från några veckor till flera år.
PLGA framställs vanligtvis med ROP.

PLGA med hög molmassa används för kirurgiska implantat, benrepareringsspikar och •skruvar, i vilka
en hög mekanisk hållfasthet behövs. PLGA med låg molmassa är användbart t.ex. i applikationer för
kontrollerad läkemedelsfrisättning.

3
 Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Ringöppningspolymerisation
Alifatiska polyestrar framställas med ringöppningspolymerisation (ROP) eller polykondensation.
Polykondensation kan tillämpas för många olika kombinationer av dioler och disyror, men höga
temperaturer och långa reaktionstider behövs för att erhålla polymerer med hög molmassa. Därtill är
det svårare att kontrollera polymerisationsgraden och kedjelängden. ROP är en bra metod för att
framställa linjära alifatiska polyestrar, eftersom den kan utföras under relativt milda
reaktionsbetingelser och kortare reaktionstider. ROP är dock mycket känsligare för fukt än
polykondensation.
Ringöppningspolymerisation av laktoner kan initieras enligt sex olika mekanismer: katjonisk, anjonisk,
fri radikal, zwitterjonisk och koordinationsinitiering, samt genom initiering med aktivt väte.
Ringöppningen sker antingen vid alkyl-syre-bindningen eller vid acyl-syre-bindningen, beroende på
initiatorsystemet.

Ringöppningspolymerisation av cykliska estrar. R1 = (CH2)0-3 och/eller (CHR3).

4
 Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Monomerer som används vid ROP bör vara rena och torra. Monomererna får inte innehålla vatteneller
bilda vatten som reaktionsprodukt under polymerisationsförloppet.
Urvalet är stort på olika initiatorer och katalyter som kan användas för ROP av linjära alifatiska
polyestrar. Den mest använda initiatorn vid framställning av polylaktider och dess sampolymererär
tennoktoat (Sn(Oct)2), dvs. tenn(II)etylhexanoat. Tennoktoaten används tillsammans med en
saminitiator, till exempel med en alkohol såsom 1-dekanol. Först reagerar Sn(Oct)2 med alkoholens
hydroxylgrupp och bildar tennalkoxid, som sedan fungerar som den egentliga initiatorn vid
polymerisationen. Fördelen med användning av tennoktoat är att den ger höga molmassor och gott
utbyte.

Tennoktoat

Utförande
I laborationen framställs 10 g poly(L-laktid), dvs. PLLA, med ROP. Polymeren löses därefter upp i
diklormetan och utfälls i etanol.

Förbehandling av monomerer
Utgångsmaterialen bör vara rena och torra för att polymerisationsresultaten skall vara
upprepningsbara. I polymerisationen används renade kommersiella monomerer som torkats i
vakuumugn.

Polymerisation
I detta siktar vi på molmassans talmedelvärde (Mn) 200 000 g/mol. Initiatormängden (tennoktoat) är
0,1 mol-%. Saminitiatormängden (1-dekanol) beräknas enligt följande ekvation:
Mn = [M] / [SI] × MM × χ

där Mn = molmassans talmedelvärde hos polymeren

[M] / [SI] = förhållandet monomer till saminitiator
MM = monomerens molära massa
χ = utbytet (antas vara 90 %)

Tennoktoatet är upplöst i toluen med en koncentration av 0,69 M.

1-Dekanolen är upplöst i toluen med en koncentration av 0,45 M.

5
 Laborationer i Teknisk polymerkemi TPK

Polymerisationen utförs:
1. Den torkade monomeren vägs upp i en torr tvåhalsad rundkolv.
2. Rundkolven med monomeren värms upp underskyddsatmosfär och omrörning.
3. Initiator (tennoktoat) och saminitiator (1-dekanol) mäts upp.
4. När monomererna har smält, injiceras tennoktoat och 1-dekanol till reaktionskolven.
Polymerisationen görs vid 160 °C.
5. Polymeren nedkyls och upplöses i diklormetan.
6. Polymeren fälls ut i etanol.

Frågor
1. Vad är skillnaden mellan mjölksyra och laktid? Hur skiljer sig polymerisationen av mjölksyra
från polymerisationen av laktid? Varför kan de inte polymeriseras på samma sätt?

2. Varför utförs ringöppningspolymerisationen i skyddsatmosfär?

3. Vad händer vid utfällningen av polymeren i etanol? Varför görs den?