Krivulje kompleksiometrijskih titracija s EDTA

 Teorijska krivulja titracije

 Utjecaj uvjetne konstante nastajanja kompleksa na infleksiju krivulje titracije
 Utjecaj pH vrijednosti na reakcije otopine na infleksiju krivulje titracije

Titracije temeljene na ravnotežama nastajanja kompleksa nazivaju se kompleksiometrijskim titracijama.

Nejmaki hemičar Liebig pedesith godina devetnaestog stoljeća razvio započeo je razvoj
kompleksiometrijskih titracija. Razvio je titriometrijsko određivanje cijanida temeljeno na reakciji
nastajanja kompleksa sa srebrovim ionom.

Ova je metoda bila uspješna jer srebro s cijanidom tvori jedan, izrazito stabilan komplekste se lako može
uočiti završna tačka titracije.

Razvoj kompleksiometrijskih titracija u to je doba bio spor zbog nepostojanja odgovarajućih liganada, jer
su metali i tada poznati ligandi tvorili nizove kompleksa koji se očituju nizom slabo uočljivih završnih
tačaka.

Danas najčešće upotrebljavani ligand je jedna od aminokarboksilnih kiselina, etilendiamintetraoctena

kiselina (EDTA). Gotovo svaki jon metala može se odrediti izravnom ili neizravnom titracijomkoristeći
EDTA kao titrant.

Krivulje kompleksiometrijskih titracija s EDTA

Krivulje kiselo-baznih titracija pokazuju promjenu pH vrijednosti titracijske otopine u ovisnosti o

dodanom titrantu. Slično tomu, krivulje kompleksiometrijskih titracija pokazuju promjenu pM-vrijednosti
M- označuje ion metala) kao funkciju dodanog titranta. Što je veća koncentracija nastajanja kompleksa,
to će biti veći skok pM-vrijednosti u području tačke ekvivalencije a time i lakše uočavanje završne tačke
titracije.

EDTA je slaba poliprotonska kiselina. Uvjet za analitičku iskoristivost titracije jeste 99,9%-tna
kvantitativnost hemijske rekacije između analita i titranta u zadanim uslovima. Potpunost reakcije može
se procijeniti slično kao kod titracije slabe kiseline s jakom bazom.

Zbog nižeg udjela potpuno deprotoniranog oblika, pri nižim pH vrijednostima kompleksi metala s EDTA
postaju manje stabilni, a njihove se uvjetne konstante nastajanja smanjuju. Pri višim pH vrijednostima
može doći do taloženja hidroksida metala, što onemogućuje njihovo određivanje.

Da bi se spriječilo taloženje hidroksida metala pri višim pH vrijednostima, koje su pogodne za

kompleksiometrijske titracije s EDTA, u rekacijsku se otopinu dodaju druge kompleksirajuće vrste.
Pomoćni ligandi formiraju labilne komplekse s ionima metala te na taj način smanjuju koncentraciju
slobodnih iona metala, čime onemogućuju taloženje hidroksida. Kompleksi iona metala s pomoćnim
ligandima moraju biti mnogo labilniji od kompleksa iona metala s EDTA, kako ne bi onemogućili rekaciju
nastajanja kompleksa između iona metala i EDTA.

U odsutnosti pomoćnog liganda ioni metala reaguju s vodom i formiraju hidroksi-komplekse. Nastali
hidroksi-kompleksi obično su manje stabilni od kompleksa iona metala s EDTA te neće ugroziti
mogućnost određivanja iona metala, ali mogu utjecati i na smanjenje uvjetne konstante nastajanja
kompleksa jer i ioni metala sudjeluju u paralelnoj rekaciji.

Teorijska krivulja titracije

Visoka pH vrijednost reakcijske otopine nužna je za postizanje 99,9 %-tne kvantitativnosti reakcije.
Međutim pri pH vrijednosti 10,00 postoji mogućnost odigravanja paralelne rekacije, formiranja
magnezijevog hidroksid. Pri razmatranim eksperimentalnim uslovima neće doći do prekoračenja
konstante produkta topljivosti ni nastanka magnezijevog hidroksida.
Uvjetna konstanta nastajanja kompleksa dovoljno je velika da zadovoljava 99,9%-tnu kvantitativnost
rekacije te se može smatrati da se reakcija zbiva prihvatljivo potpuno svakim dodatkom tiranta.

U području prije tačke ekvivalencije postoji zaostatak iona metala. Ravnotežna koncentracija iona metala
jednaka je koncentraciji zaostalog analita. Razgradnja je nastalog kompleksa mala. Iz tog razloga je
doprinos ravnotežnoj koncentraciji iona metala iz razgradnje nastalog kompleksa zanemariv.
U tački ekvivalencije u titracijskoj otopini postoje jednake množine ione metala i EDTA. Titracijska
otopina u tom se trenutku može razmatrati kao da su ioni u njoj nastali razgradnjom čistog kompleksa
MgY2-. Za početak je potrebno izračunati koncentraciju nastalog kompleksa. Ako se zanemari disocijacija
nastalog kompleksa u tački ekvivalencije, onda je koncnetracija nastalog kompleksa jednaka umnošku
početke koncentracije analkita i faktora razrjeđenja

U tački ekvivalencije dominantna je vrsta nastali kompleks MgY 2- koji se nalazi u ravnoteži s slobodnim
ionima metala, Mg2+ i EDTA jednakih koncentracija.

Nakon tačke ekvivalencije sav se metal nalazi u obliku kompleksa čija se koncentracija može izračunati
pomoću početke koncentracije analita i faktora razrjeđenja.

Primjer, za volumen ddoatog titranta=11,0 mL

Utjecaj uvjetne konstante nastajanja kompleksa na infleksiju krivulje titracije

Veličina uvjetne konstante nastajanja kompleksa utječe na infleksiju krivulje titracije. Što je veća uvjetna
konstanta , veći je skok pM vrijednosti u području infleksije.

Veličina uvjetne konstante nastajanja kompleksa utječe proporcionalno na pMvrijednost infleksije

krivulje titracije. Pri istim uvjetima pH-vrijednosti titracijske otopine, najveći skok imat će krivulja titracije
onog metala koji ima najveću konstantu nastajanja kompleksa. Prije točke ekvivalencije pM-vrijednost
ne ovisi o uvjetnoj konstanti nastajanja kompleksa, nego isključivo o koncentraciji analita.

Utjecaj pH-vrijednosti reakcijske otopine na infleksiju krivulje titracije

Ako se pH-vrijednost reakcijske otopine smanji, smanjuje se udjel potpuno deprotoniranog oblika EDTA,
a time i uvjetna konstanta nastajanja kompleksa. Zbog navedenog smanjuje se i skok pM-vrijednosti na
krivulji titracije te završna točka titracije postaje teže uočljiva. S druge strane, povećanjem pH-vrijednosti
reakcijske otopine, povećava se uvjetna konstanta nastajanja kompleksa, a time i skok pMvrijednosti u
području infleksije. Prije točke ekvivalencije pM-vrijednosti ne ovise o pH-vrijednosti reakcijske otopine
(ako ion metala ne sudjeluje u paralelnoj reakciji s nekim drugim ligandom).
Utjecaj drugih kompleksirajućih vrsta (pomoćnih liganada) na reakciju iona metala s EDTA

Kod kompleksometrijskih reakcija značajno je održavanje određene pogodne pHvrijednosti reakcijske

otopine. Veći broj iona metala pri pH-vrijednostima nužnima za uspješnu titraciju s EDTA stupaju u
paralelnu reakciju stvaranja taloga hidratiziranih iona:

Prelazak iona metala u čvrstu fazu onemogućuje potpunost reakcije s EDTA. Dodavanjem drugih
kompleksirajućih vrsta, pomoćnih liganada, koji s ionima metala tvore labilniji kompleks od kompleksa s
EDTA, smanjuje se slobodna koncentracija iona metala te sprječava nastajanje hidroksida. Kao pomoćni
ligandi mogu se koristiti citrat i tartart ion te trietanolamin. Zbog paralelne reakcije iona metala, uvjetna
konstanta nastajanja kompleksa metala s EDTA bit će smanjena.

Vizualni indikatori koji se upotrebljavaju pri indiciranju završne točke titracije iona metala s EDTA
primjenjivi su u vrlo ograničenom području pH-vrijednosti. Zbog potrebe održavanja stabilne pH-
vrijednosti reakcijske otopine koriste se kiselo-bazni puferi, a komponente puferske otopine mogu biti
drugi kompleksirajući ligandi. Porastom koncentracije pomoćnog liganda smanjuje se promjena pM-
vrijednosti u području točke ekvivalencije jer se smanjuje uvjetna konstanta nastajanja kompleksa.
Koncentracija pomoćnog liganda mora se držati ispod one koncentracije koja bi mogla ugroziti
kvantitativnost reakcije, odnosno mora biti tek toliko visoka kako bi spriječila taloženje analita.
Koncentracija pomoćnog liganda utječe na titracijsku krivulju prije i u točki ekvivalencije, dok nakon
točke ekvivalencije nema utjecaj na položaj titracijske krivulje.

Vizualno indiciranje završne točke titracije iona metala s EDTA

Završna točka titracije iona metala s EDTA, zbog jednostavnosti i dostupnosti, najčešće se indicira
korištenjem vizualnog indikatora. Također, kompleksometrijska se titracija može pratiti
potenciometrijski primjenom živine elektrode, ion-selektivne elektrode ili staklene elektrode za mjerenje
pH. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama i sami su kompleksirajuće vrste koje grade stabilne
obojene komplekse s ionima metala. Primjenjivi su samo oni indikatori koji s ionima metala grade
kompleks manje stabilnosti u odnosu na kompleks iona tog metala s EDTA, jer u suprotnom EDTA neće
moći istisnuti indikator iz kompleksa. Ipak, kompleks metala i indikatora ne bi smio biti previše labilan jer
će tada EDTA od samog početka titracije istiskivati indikator iz kompleksa s metalom, što će rezultirati
nejasnom završnom točkom titracije. Kompleksi iona metala s indikatorom vrlo su intenzivnih boja koje
ljudsko oko može zamijetiti već pri vrlo niskim koncentracijama, u području od 1 × 10−7 do 1 × 10−6 mol
L−1. (3) Većina indikatora su slabe kiseline ili baze pa se mogu upotrebljavati u vrlo ograničenom
području pH-vrijednosti, u kojem imaju odgovarajuću boju oblika koji nije ugrađen u kompleks.
Kompleks metala s indikatorom mora biti labilniji od kompleksa metala od EDTA jer u suprotnom EDTA
neće moći istisnuti indikator iz kompleksa. Kompleks metala i indikatora ne bi smio biti previše labilan,
jer će tada EDTA već od samog početka titracije istiskivati indikator iz kompleksa s metalom, što će
rezultirati nejasnom završnom tačkom titracije. Za svaku komplekosmetrijsku titraciju moguće je
računski provjeriti primjenjivost pojedinog indikatora.