y r E ca o

n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l F o E d a t i
n l y o r d u c
o n
i第四章 高分子材料的性能
O F E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n 1
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o 能 On
 第一节 l F o
聚合物的分子热运动和热性
E d a t i
n l y o r d u c
i o 第二节 On
高分子的力学性能 F E ca
y


o n n l F o r d u
t

i
第三节 聚合物的电学性能
O y E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o
2016/10/27
n 2
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
聚合物的分子运动
y r u c a
n
o On l o
——力学状态及转变
F E d a t i
n y r
结构对聚合物性能的影响通过分子运动表现
l o d u c
i o n F
出来——分子运动是连接聚合物微观结构与宏观
O E ca
n
性能之间关系的桥梁。
o n ly o r d u
t i O y F
要建立聚合物结构与性能之间关系，一方面 E c
a on nl For Edu
要了解聚合物的微观结构，另一方面还要了解聚

a t i O y
合物分子运动的规律，了解聚合物结构以及外界
r
n
c io Onl Fo Ed
条件对分子运动的影响。了解分子运动与聚合物

c at
性能的关系。
n l y o r
o n
 y r E ca o
n l
聚合物分子运动的特点
F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
一、运动单元的多重性
F o E d a t i
y
1）分子链运动——分子链的平移、转动等
n l o r d u c
i o n F
2）链段的运动——分子链中的部分链段通过单键
O E ca
o n ly
内旋转作相对于另一部分链段的运动。这种运
n o r d u
t i
动方式是聚合物所特有的。
O y F E c
a on nl For Edu
3）链节、侧基和支链的运动——小尺寸运动单元

a t i
的运动。
O y r
n
c io Onl Fo Ed
4）原子的振动和转动——化学键长和键角的改变。

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
二、分子运动的时间依赖性——松弛过程
y r u c a
n
o On l o
施加外力将一块橡胶试样拉长△X，然后将外
F E d a t i
n l y
力去除。形变△X不能立即恢复到零，开始时形变

o r d u c
i o On
恢复较快，然后越来越慢，形变恢复曲线如图所示。
F E ca
o n n ly o r d u
t i
△X
O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n
t

l y o r
o n
拉伸橡胶的恢复曲线
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
橡胶形变恢复与时间的关系：
F o E d a t i
n y r
△X(t)= △Xo exp(-t/τ)
l o d u c
i o On F
△Xo—最初形变量； △X（t）— 形变恢复量；
E ca
o n ly o
τ—— 松弛时间，表征松弛过程快慢的物理量；
n r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
1) τ 0，过程进行的非常迅速——瞬时过程;

a t i O
2) τ与观察时间相近 ——松驰过程；
y r
n
c io Onl Fo Ed
2) τ ∞，在有限时间内过程没有进行；

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l o
过程能否看作是松弛过程与观察时间有关
F E d a t i
n l y o r d u c
o n F
1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程；
i 2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程；
O E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
三、聚合物分子运动的温度依赖性
y r u c a
n
o On l o
运动单元发生运动必须具备两个条件：
F E d a t i
n l y
1）运动的能量；
o r
2）运动空间；
d u c
i o On F
温度为运动单元运动提供了这两项条件——温度
E ca
n ly
升高，分子运动能量增加，活动空间变大。
o n o r d u
t i O F
运动活化能——运动单元在开始运动时都所需要
y E c
a on nl For Edu
克服的位垒。

a t i O y
小运动单元运动所需的活化能和运动空间比
r
n
c io Onl Fo Ed
较小；大运动单元运动所需的活化能和运动空间

c at
比较大。
n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l o
温度升高聚合物分子运动方式也随之改变
F E d a t i
n y
1）在极低温度下只有原子的振动；
l o r d u c
i o On F
2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动； E ca
o n n ly o r d u
t i O y F
3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；
E c
a on nl For Edu
4）当温度升高到整个大分子链都可以运动的程度

a t i O
时，各种分子运动都可以发生。
y r
n
c io Onl Fo Ed
随着温度由低到高，运动单元开始运动的顺

c at
序是由小到大。
n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
温度与松驰时间的关系
y r u c a
n
o On l o
随着温度上升，分子热运动能力增大，聚合物
F E d a t i
对外界作用的响应加快，导致松弛过程加速，松弛
n l y o r d u c
i o On
时间τ下降。但是松驰时间与温度的定量关系有两
F E ca
种：

o n n ly o r d u
t i O y F
1）一般情况下松弛时间与温度的关系符合速度过
E c
a on nl For Edu
程理论

a t i O
τ = τoexp（ΔE/RT）
y r
n
c io Onl Fo Ed
τo——常数；

c at
ΔE——松弛过程活化能；
n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n l
2）由链段运动引起的松弛过程符合WLF方程
o
o On lg τ = F− C (T − T )Ed cat i
on n l y o
1
r o

d u
i O
τ o

y
C
F
+
2 (T − To)
E ca
o n n l F o r d u
t i
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
O y E c
a on nl For Edu
C1、C2 —— 经验常数；

a t i O
该式被用来描述与链段运动有关的各种物理
y r
n
c io Onl Fo Ed
量与温度的关系。

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 要观察到松弛过程（或者让松驰过程表现出
y r u c a
n
o On l o
来），观察时间（外界作用时间）应该与与松弛
F E d a t i
n l y
时间同一个数量级，至少要相近。
o r d u c
i o On t（时间）
F E ca
o n n ly o r d u
t i 观察时间1
O y F E c
a on nl For Edu 松驰时间曲线

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
观察时间2

c at n l y o r
o
T1 T2 T（温度）
n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On
时温等效原理
l F o E d a t i
n l y o r
对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长
d u c
i o On F
观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高
E ca
n ly o
温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。
o n r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）
对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一

a t i O
个松弛过程也是等效的。
y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F
聚合物的力学状态和热转变o E d u t i
O y r u c a
n
o On
.
l F o
一 非晶态聚合物的形变-温度曲线
E d a t i
y r c
形变

on n l Fo C
d uD E

粘流转变
E
A B

i O y 玻璃化转变 r u ca
i o n 玻璃态

n l F o 橡胶态

E d
粘流态

t O
a on nl For Edu y c
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed Tg Tf

t
温度T

c a o n n l y
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
玻璃态下聚合物分子运动的特征
O y r u c a
n
o On l o
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、
F E d a t i
n l y
侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。

o r d u c
i o n F
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变
O E ca
o n ly
主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现
n o r d u
t i O y F
出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外
E c
a on nl For Edu
力一旦去除，形变立即恢复。

a t i O
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分
y r
n
c io Onl Fo Ed
子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为
玻璃态。

c at n l y
力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
橡胶态下聚合物分子运动的特征
O y r u c a
n
o On l F o
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但
E d a t i
n l y
大分子链的整体运动仍处于冻结状态。

o r d u c
i o n F
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链
O E ca
o n ly
段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力
n o r d u
F
去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的

t i O
卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形
y E c
a on nl For Edu
能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。

a t i O y
由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过
r
n
c io Onl Fo Ed
程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定

c a t
的时间。
n l y o r
o n
力学特征——高弹形变，形变量大，模量小。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
粘流态下聚合物分子运动的特征
O y r u c a
n
o On l o
大分子链和链段的运动均可发生。
F E d a t i
n y r
受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定
l o d u c
i o n F
向协同运动产生位移，从而产生形变。这种形变随
O E ca
o n ly
时间的发展而发展，而且是不可回复的，就象小分
n o r d u
t i O y F
子液体的粘性流动一样，所以称之为粘流态。
E c
a on nl For Edu
特征：

a t i
（1）不可逆粘性形变；
O y r
n
c io Onl FoM ↑→ T E↑ d
（2）模量极小且随温度升高急剧下降；

c t
（3）粘流转变温度与分子量有关——
a n l y o r f

o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l F o E d a t i
n l y o r d u c
i o On F E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n
非晶态聚合物的模量-温度曲线
l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与
y r u c a
n
o On l
其本身的结构和分子量有关。
F o E d a t i
n l y o r d u c
i o T
On F E
Tf

ca
o n
粘流态

n ly o r d u
t i O y F 高弹态 E c
a on nl For Edu Tg

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
玻璃态
M

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On
特别说明：
l F o E d a t i
n y r
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、
l o d u c
i o n F
粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之
O E ca
o n ly
间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于
n o r d u
t i
运动单元的不同以及力学响应的不同。
O y F E c
a on nl For Edu
三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，

a t i O
Tg 、Tf 也不是热力学相转变温度，而是力学状态
y r
n
c io Onl Fo Ed
转变温度。

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
二. 结晶聚合物的形变-温度曲线
F o E d a t i
y
１. 轻度结晶（fc<40%）
n l o r d u c
i o On F
—— 聚合物材料内部非晶区占了主体，晶区以分
E ca
n ly
散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。
o n o r d u
t i O F
温度-形变曲线与非晶态聚合物形变-温度曲线
y E c
a on nl For Edu
的形状类似。表现出三分区域和两个转变。

a t i O y
由于分散在非晶区内的晶粒起到了类似物理交
r
n
c io Onl Fo Ed
联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
2. 重度结晶（fc>40%）
y r u c a
n
o On l F o
——晶区成为连续相，而且承担主要应力。当温度
E d a t i
n l y o r
到达Tg后，尽管非晶区的链段可以运动，但晶区内

d u c
i o n F
的链段运动仍被晶格所限制。所以材料的形变量很
O E ca
o n ly
小，玻璃化转变无法表现出来。只有当温度到达结
n o r d u
t i
晶熔点Tm后，链段的运动才可以发生。
O y F E c
a on nl For Edu
1）分子量不高——Tf <Tm，结晶熔融后链段和分子

a t i O
链的运动均可以发生，试样直接进入粘流态。

y r
n
c io Onl Fo Ed
2）分子量较高—— Tf >Tm，结晶熔融后链段运动可
以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样

c at n l y
先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。
o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判
y r u c a
n
o On l F o
断聚合物的用途和使用温度范围
E d a t i
n l y o r d u c
i o On
１）非晶态聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般
F E ca
y
可以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg；

o n n l F o r d u
t i２）非晶态聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般
O y E c
a on nl For Edu
可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。

a t i O
３）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为
y r
n
c io Onl Fo Ed
塑料或纤维使用，其使用温度上限为Ｔm．

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
l
聚合物的玻璃化转变
n F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
一．玻璃化转变现象和玻璃化转变温度
F o E d a t i
1）对小分子物质的定义——液体在温度迅速下降时
n l y o r d u c
i o
被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 称为玻璃化转

On F
变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。 E ca
o n n ly o r d u
t O y F
2）对聚合物的定义——聚合物通过降温从高弹态转
i E c
a on nl For Edu
变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的
过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃

a t i
化温度温度。 O y r
n
c io Onl Fo Ed
从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于

at n
链段的“运动”和“冻结”的临界状态。
c l y o r
o n
 y r E ca o
n l F
聚合物玻璃化转变温度的测定 o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
1) 膨胀计方法——比容变化
F o E d a t i
n l y o r
聚合物发生玻璃化转变时比容发生突变。使用

d u c
i o On F
膨胀计测定聚合物的体积或比容随温度的变化，
E ca
o n ly
曲线转折点所对应的温度即 v
n o r d u
t i
为玻璃化转变温度。
O y F E c
a on nl For Edu
冷却速度会影响玻璃

a i
化转变的数值，快速冷却
t O y
快
r
n
c io Onl Fo Ed
时测定的Tg较高，慢速冷

t
却时测得的Tg较低。 慢

c a o n n l y o r
Tg Tg

T
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
2) 示差扫描量热法（DSC）——比热变化
y r u c a
n
o On l o
聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是
F E d a t i
一些热力学性质包括比热、导热系数等会发生变化。

n l y o r d u c
o
利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合
i On
物的玻璃化转变温度。 F E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
3)热机械或动态力学分析法（DMA）——模量变化
y r u c a
n
o On l o
玻璃化转变时模量发生突变，材料的形变量发
F E d a t i
生大的改变。可以使用热机械分析方法和动态力学
n l y o r d u c
o
分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。
i On F E ca
形变
E

o n E1(ω)
n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
E2(ω)
T T

c at n l y o r
o
模量－温度曲线 形变－温度曲线
n
 y r E ca o
l o
4.核磁共振法（NMR）——电磁性质的变化
n F E d u t i
O 聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子
y r u c a
n
o On l o
处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较
F E d a t i
n
宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平

l y o r d u c
i o 均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振

On F
方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。 E ca
o n n ly o r d u
t i O
∆H22
y F E c
a on nl For Edu 聚异丁烯

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed 天然橡胶

c at n l y T
o r
o n
聚异丁烯、天然橡胶的NMR
 y r E ca o
n l F o E d u t i
二、玻璃化转变理论
O y r u c a
n
o On l
研究玻璃化转变理论的意义：
F o E d a t i
n l y o r
玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重要

d u c
i o On F
转变，玻璃化转变温度是表征聚合物分子链柔性、
E ca
o n n ly
表征聚合物结构的特征指标，同时也是涉及非晶热

o r d u
F
塑性塑料和橡胶使用温度范围的特征温度。

t i O y E c
a on nl For Edu
已有的玻璃化转变理论：

a t i
1）自由体积理论；
O 2）热力学理论；
y r
n
c io Onl Fo Ed
3）动力学理论； 4）等粘态理论；

c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
1.自由体积理论
y r u c a
n
o On 自由体积的概念
l F o E d a t i
n y
聚合物的总体积由两部分组成：
l o r d u c
i o n
1）分子链本身占有体积——Vo；
O F E ca
o n n ly o r
2）由大分子堆砌的缺陷和空隙构成的体积——Vf；
d u
t i自由体积理论概要：
O y F E c
a on nl For Edu
当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容

a t i O
纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发
y r
n
c io Onl Fo Ed
生。所以——玻璃化转变温度是自由体积达到某一
临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足

c a t n
够的空间容纳链段的运动。
l y o r
o n
 y r E ca o
l o
自由体积理论对玻璃化转变现象的解释
n F E d u t i
O
对处于橡胶态的聚合物进行冷却。随温度降低，
y r u c a
n
o On l o
一方面分子链占有体积减少，另一方面链段要调整构
F E d a t i
象把多余的空间排出去，导致自由体积减少。因此聚
n l y o r d u c
i o
合物的体积随温度降低而下降。

On F E ca
o n
当自由体积减少到一定 v

n ly o r d u
F E
Vf

i
程度后，它就不能够再容纳
t O
a on nl For Edu
链段的运动，因此链段的运
y c
i
动将被冻结。链段运动的冻

a t
结意味着自由体积的冻结，
n O y r
c io Onl Fo Ed
Vo Vo
因为自由体积无法通过链段

c at
的运动而排出。
n l y o r Tg T

o n
 y r E ca o
l
自由体积在温度降低到链 v
n F o E d u t i
O
段运动被冻结的温度时就达到
y r
Vf

u c a
n l
了最低值，不再发生变化。而
o On F o E d a t i
链占有体积随着温度的降低继

n l y
续减少。导致聚合物的比容进
o r d u c
i o On
一步下降，但是下降的幅度明 F Vo
E Vo

ca
显减少。
o n n ly o r d u
F E
Tg T

t i O
a on nl For Edu y
由此在聚合物比容-温度曲线上形成了明显的转折
点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。
c
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。实
验和理论推导都发现：发生玻璃化转变时自由体积在

c at n
聚合物中所占的体积分数为2.5%。
l y o r
o n
 y r E c a o
n l F o E d u t i
O y r u ca
n 自由体积理论对比容—温度曲线的解释
o v On l F o E d a t i
n l y o r d u c
i o On F E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
快

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
慢
T Tg

t
g

c a o n n l y T
o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
2、玻璃化转变的热力学理论
y r u c a
n
o On l o
依据——热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性
F E d a t i
n y r
热力学一级相转变——吉布斯自由能对温度或者压
l o d u c
i o n F
力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化；
O E ca
n ly o
热力学二级相转变——吉布斯自由能对温度或者压
o n r d u
t i O F
力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数
y E c
a on nl For Edu
）发生不连续变化；

a t i O
当聚合物发生玻璃化转变时，其热力学参数的
y r
n
c io Onl Fo Ed
变化与热力学二级相转变很相似。

c a t n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o
热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性
E d u t i
O y r u c a
n
o On l
二级相转变
F o E d 玻璃化转变
a t i
c
G G

y r
无序

on
有序

n l Fo E d u
玻璃熔体
熔体

i O T

y
T
r u ca
Tg T

n
转变

i
V
o O n l F o V
E d
t c
H H

a on nl For Edu
S
y S

a t i T
O 转变

y
T

r
Tg T

Cp n
c io Onl Fo Ed
α α
Cp

c
κ
at n l y κ
o r
o T转变
n T Tg T
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O y r u c a
n
o On l
玻璃化转变的热力学理论
F o E d a t i
n y r
由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数
l o d u c
i o n F
的变化与热力学二级相转变过程相同（熵、热
O E ca
n ly
焓、体积发生连续变化，但比热、比容、体积
o n o r d u
t i O F
膨胀系数等发生不连续变化），所以玻璃化转
y E c
a on nl For Edu
变应该被看作是热力学二级相转变，玻璃化转

a t i O
变温度是一个热力学二级相转变温度。
y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
对玻璃化转变热力学理论的争论
y r u c a
n
o On l F o
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转
E d a t i
n l y
变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热

o r d u c
i o On
（冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到
F E ca
y
的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶

o n n l o
态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲
F r d u
t i O
线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折
y E c
a on nl For Edu
出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于

a t i O
加热（冷却）速率和测量条件。目前玻璃化转变
y r
n
c io Onl Fo Ed
不符合热力学二级相转变，而是符合动力学过

c at
程———松弛过程。
n l y o r
o n
 y r E ca o
l o
热力学理论支持者的回应——无限慢冷却速率下的
n F E d u t i
O
比容~温度曲线
y r u c a
n
o On l o
——如果以无限慢的冷却速率进行实验，使体积的
F E d a t i
n
收缩总能跟上冷却速率，就有可能观察到真正的热

l
力学二级转变温度T2。y o r d u c
i o On F E ca
o n n ly o r d u
F
v

t i O y E
冷
却
c
a on nl For Edu 速

a t i O y r
率
变
n
c io Onl FoT Ed 慢

c at n l y o r
o nT1<T2<T3
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
热力学理论支持者的回应——构象熵与温度的关系
y r u c a
n
o On l o
——实验发现在远离绝对零度的温度T2下平衡构象熵
F E d a t i
n l y
变为零。表明在此确实存在着一个转变温度 。

o r d u c
i o On
当温度通过T2时，自由
F E ca
n
能、熵和内能都发生连续
o n ly o r d u
t i O
变化，但是Cp、α发生不

y F
构
象 E c
a on nl For Edu
连续的变化。由此证明了 熵

a t i
平衡构象熵为零时的温度
O y r
n
T2就是热力学二级相转变
c io Onl Fo Ed
温度。在T2与绝对零度之
0

c at
间，构象熵不再改变。
n l y o
350
r 450 550
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
目前观察的玻璃化转变与热力学二级相转变
O y r u c a
n
o On l o
不一致的理解
F E d a t i
n
分子链构象随温度降低发生重排，向能量最低

l y o r d u c
i o状态构象靠拢。但是分子链构象的重排需要一定的

On F
时间，随温度降低，分子运动速度放慢，构象转变 E ca
o n ly o
所需时间延长。为了保证所有的分子链都转变为最
n r d u
t i O F
低能态的构象，实验必须进行得无限慢，这实际上
y E c
a on nl For Edu
是不可能的。

a t i O y
在通常的动力学条件下，观察到的只是具有松
r
n
c io Onl Fo Ed
驰特征的玻璃化转变。如果能够以无限慢的速率进

c at n l y
行实验，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有

o r
o n
可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。
 y r E ca o
n l F o E d u ti
O 真正的热力学二级转变温度T
y r
在哪里?
u c a 2

n
o On l
WLF 方程：
Fo E d a t i
n l y r u c
lgτ/τg= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg)
o d
i o On
τ——温度为T2时的松驰时间； F E ca
o n n l y o r d u
F
当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即

t i O y E c
a on nl For Edu τ → ∞
i
为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持

a t O
有限值时，其分母项必须为零，即：
n y r
c 51.i6 +oT − T = O0 nl Fo Ed
c at n l y
T = T − 51r.6
o
o 2 g
n 2 g
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
3.玻璃化转变的等粘态理论
y r u c a
n
o On l o
理论概要—— 玻璃化转变是由粘度增大所引起的。
F E d a t i
n
随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是在接

l y o r d u c
o
近玻璃化转变区域粘度的增加幅度很大。当粘度
i On F
增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化 E ca
o n ly
转变发生。所以玻璃化转变温度是这样一个温
n o r d u
t i O F
度——在该温度下聚合物熔体的粘度是如此之大，
y E c
a on nl For Edu
以至于链段运动已变得不可能发生。

a t i
依据： O y r
n
c io Onl Fo Ed
——许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度值约

c a t
为1013 泊。
n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 4.玻璃化转变的动力学理论
y r u c a
n
o On理论要点：
l F o E d a t i
n ly o r
玻璃化转变是一个松弛过程。当聚合物链段运

d u c
i o n F
动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与
O E ca
o n ly
链段运动相对应的玻璃化转变。
n o r d u
t i
外界作用时间
O y F 链段运动时间
E c
a on nl For Edu
(实验观察时间) （松弛时间）

a t i O
玻璃化转变发生
y r
n
c io Onl Fo Ed
动力学理论的优点：

c at n l y
能够很好地解释温度变化速率和外力作用频率
o r
o
与玻璃化转变温度的关系。
n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
a
G

O
v

n l y o r du c ω1< ω2

i
o On F E c a t
on
快速冷却

n l y o r ω1
d u ω2

i O y F E ca
o n
慢速冷却

n l F o r d u
t i O y E c
a on nl For Edu
Tg1Tg2 T Tg1 Tg2 T

i
当冷却速度与体积收缩速度 当外力作用频率与链段运动时

a t
相当时可以观察到玻璃化转
n O y r
间相当时可以观察到玻璃化转

c io Onl Fo Ed
变。因而较慢的冷却速度给 变。因而较慢的作用频率给出

c at
出较低的Tg，较快的冷却速

n l y o r
较低的Tg，较快的作用频率给
度给出较高的Tg。
o n 出较高的Tg。
 y r E ca o
n l F o
高聚物的物理状态
E d u t i
O y r u c a
i
高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。

n
o On l
一、线型非晶态高聚物的物理状态

F o E d a t
c
●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线

on n l y o r d u
i O y FA B
EC
ca
r
D E

u
形变%

i o n n l F o E d
t O
a on nl For Edu Tb
y Tg T/℃ Tf
c
i O
A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态

t y r
Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度

a n
c io Onl Fo Ed
●线型非晶态高聚物的三种物理状态

c at n l y
玻璃态

o r
o n
线型非晶高聚物的物理状态 高弹态
黏流态
 y r E ca o
n l F o
高聚物的物理状态
E d u t i
O y r u c a
n
o On l F o
●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比

E d a t i
c
三种物理状态 运动单元 力学行为特征 应用

on
玻璃态

n l y o r
键长、键角

d u 形变小，并且形变可逆，属于普弹性 塑料、纤维

F E
能。结构类似玻璃，弹性模量大。

a
Tb～Tg 基团

i 高弹态

O y
链段

r u c
形变大，形变可逆，弹性模量较小。 橡胶

n
Tg～Tf

i o
黏流态
Tf～Td

O n l F o
链段、大分子链

E d 形变为不可逆，属于永久形变，无强
度。流动取决于相对分子质量大小。
成型加工、油漆、黏合剂

t
a on nl For Edu y
●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 c
a t i O y
2

r
3 4 9

n
形 变

c io Onl Fo Ed
1 5 6 7 8
（%）
图中标注数据（相对分子质量）
1-360；2-440；3-500；4-1140；

c at n l y o r
5-3000；6-40000；7-120000；

o n
0 40 80
温度（℃）
120 160 8-550000；9-638000
不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的物理状态
y r u c a
n l o d
●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系

o On F E a t i
c
Tf

y r u
过渡区

n
高弹态、黏

l o d
黏流态

o n
流态及两者

F E a
T

i O
高弹态 之间的过渡

n ly o r
Tg

d u c 区均随相对
分子质量和

o n F E
玻璃态
温度的增加

t i O
a on nl For Edu
二、结晶态高聚物的物理状态
M

y c
而变宽。

a t i O
●结晶态高聚物的形变-温度曲线

y r
形变%
n
c io Onl Fo Ed
1 2

t
1-相对分子质量较小

c a o n Tg
n l y Tm
o r Tf T/℃
2-相对分子质量很大
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的物理状态
y r u c a
n
o On l
●结晶态高聚物的物理状态

F o E d a t i
n l y
玻璃态

o r
黏流态

d u c
i o On F E ca
o n n lyM较小

o r d u
t i O y F
结晶态高聚物的物理状态

E c
a on nl For Edu
M很大

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
玻璃态 高弹态 黏流态

at y r
注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格

c n l o
o n
控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的物理状态
y r u c a
n
o On l F o
●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系

E d a t i
c
Tf 过渡区

y r u
玻璃化温度与熔点在平

i onT 黏流态

n l Fo
高弹态

E d
均相对分子质量较小时

a
随平均相对分子质量的

O
Tm

c
皮革态（硬而韧） 增加而增高；但很大时，

y r u
Tg

n l
变化较小；过渡区也随

i o O n
玻璃态

F o d
平均相对分子质量的增

E
加而加宽。

t
a on nl For Edu
M

y c
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n i
●常见的高聚物特征温度

o On l F o E d a t
n l y r u c
Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）

o d
o n
Tm-熔点（melting point）

i O
高聚物特征温度
F E a
Tf-黏流温度（viscous flow temperature）

y c
r u
Ts-软化温度（softening temperature）

i o n n l F o E d
Td-热分解温度（thermal destruction temperature）

O
Tb-脆化温度（brittlenss temperature）

t
a on nl For Edu y c
i O
一、玻璃化温度

a t
●定义

n
c io Onl Fo Ed
高聚物分子链开始运动或冻结的温度。
●玻璃化温度的使用价值
y r
c at n y r
玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。

l o
o
●影响玻璃化温度的因素
n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l F o E d a t i
n l y
主链柔性

o r d u c
o
分子间

i On升温速度

F 作用力
E ca
o n n ly o r d u
t i O
外力大小

y F
影响玻璃化
E
相对分

c
a on nl For Edu
作用时间 温度的因素 子质量

a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
增塑剂 共聚

t y
交联

c a o n n l o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l
▲主链柔性对玻璃温度的影响

F o E d a
规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越
t i
低。

n
▓实例 附表6

l y o r d u c
i o n
▲分子间作用力对玻璃化温度的影响

O F E ca
y
规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。

n
▓实例 附表7

o n l F o r d u
t i
▲相对分子质量对玻璃化温度的影响

O y E c
a on nl For Edu
规律： ∞
Tg = Tg − K M

i O
即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加

t
到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。

a n
c io Onl Fo Ed y r
c at T∞
g

n l y o r
o n M
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n l o
▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图

o On
●共聚对玻璃化温度的影响
F E d a t i
n l y
规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。
▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算

o r d u c
i o On F E a
Tg = V ATgA + V B TgB
c
o n n ly o r
1 W A WB
= +
d u
t i O y F
Tg TgA TgB
E c
a on nl For Edu
▲交联对玻璃化温度的影响

a t i
▓实例 橡胶的交联
O
规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。

y r
Tgx = Tg + K x ρ

硫，%
n
c io Onl Fo Ed
硫化天然橡胶Tg，K
0 0.25 10 20 －

t
209 208 233 240 －

c a
二乙烯基苯，%

o n
交联聚苯乙烯Tg，K
交联链的平均链节数
0
360
0
n l y 0.6

o r
362.5
172
0.8
365
101
1.0
367.5
92
1.5
370
58
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l
▲增塑剂对玻璃化温度的影响

F o
规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。

E d a t i
极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：

n l y o r
∆Tg = Kn
d u c
i o On F E ca
y
非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：

o n n l∆Tg = βV

F o r d u
t i O y E c
a on nl For Edu
▓实例 PVC加入增塑剂
▲外界条件的影响

i
323

O
外力大小 对高聚物施加的外力越大，

t
Tg(K) 313

y r
玻璃化温度下降越低。

a n
303

c io Onl Fo Ed
3
外力作用时间 时间越长，玻璃化温 293 1 2
283
度越低。

c t
升温速度 升温速度越快，玻璃化温

a n l y o r
0 50 100 150 200 250 300
外力（×10－4Pa）

o n
度越高。 外力大小对玻璃化温度的影响
1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l
●玻璃化温度的测定

F o E d a
原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测
t i
定。

n l y o r d u c
o n F E
1-比体积

i a
物

O c
2-膨胀率

y
性

o n
参

n l F o r 3-热容

d u
E
4-导热率

i
数

t O
a on nl For Edu y
Tg T
5-折光率

c
a t i
测定方法
O y r
n
c io Onl Fo Ed
热-机械曲线法
膨胀计法

c at n l y
常用的玻璃化温度测定方法 电性能法

o r
o
DTA法

n DSC法
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
二、熔点

o On
●定义
l F o E d a t i
n
●熔点的使用价值
l y
平衡状态下晶体完全消失的温度。

o r d u c
i o On F E
是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的

ca
y r u
最低温度。

i o n n l
●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比

F o E d
t
▲熔融曲线
O
a on nl For Edu y c
a t
比
体
i O y
比

r
n
体

c io Onl Fo Ed
积 积

c at n
Tm/K

l y o rTm/K

o n
小分子结晶熔融曲线为纯折线 高聚物结晶熔融曲线为渐近线
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
▲熔融过程特点

o On l F o E d a t i
n l
小

y
分 子
熔融过程 从晶相转变为液相（折线）

o r
结

d u c
晶 高 聚 物
从晶相转变为液相（极慢升温为折线）
结 晶

i o特
n
点 热力学函数有突变

O F E ca
热力学函数有突变

y
熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃） 熔化的温度范围宽（Tm±2℃）

o n l
熔点与两相含量无关

n F o r d u 熔点与两相含量有关

E
熔点高低与结晶过程无关 熔点高低与结晶过程有关

t i O
a on nl For Edu
▓实例
y
天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系 c
a t i O y
313

r
熔融终了

n
c io Onl Fo Ed
293
T熔融/K 熔融开始
273

t y
253

r
结晶

a n l o
233

c o n
233 243 253
T结晶/K
263 273 283
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
●提高熔点的办法

o On
▲理论依据
l F o E d a t i
n l y
Tm =
∆H
∆S
o r d u c
△H↑或△S↓，则Tm↑

i o On F E ca
y r
▲提高△H的办法

n l o
规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。

o n F E d u
i O
▓实例

t
a on nl For Edu
高聚物
y
取代基 重复结构单元 c 熔点(Tm)/K

i O
聚乙烯 －CH2－CH2－ 410

a t 聚氯乙烯

n
c io Onl Fo Ed
聚丙烯腈
y
－Cl

－CN
r
－CH2－CH－
Cl
－CH2－CH－
483

590

c at n l y o
CN
r
o n
尼龙-66 －NH－(CH2)6－NHCO－ (CH2)4－CO－ 538
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
▲降低△S的办法

o On l F o E d a
规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。
t i
▓实例：

n l y o r d u c
i o 聚乙烯

On F
－CH2－CH2－

E a
Tm＝410K

c
o n
聚对二甲苯

ly
－CH2－

n o r
－CH2－

d u
Tm＝640K

t i O y F E c
a on nl For Edu
聚 苯 － － － Tm＝803K

i O
●熔点的测定方法

a t
同玻璃化温度的测定方法

n
c io Onl Fo Ed
三、黏流温度
●定义
y r
at n
非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。

c l y o r
o
●黏流温度的使用价值
是非晶态高聚物成型加工的最低温度。 n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l
●影响黏流温度的因素
柔性↑、刚性↓，Tf↓；
F o E d a t i
平均相对分子质量↑，内摩擦力↑， Tf↓。

n
●影响黏流温度的测定
l y o r d u c
i o On F
采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。
E ca
y r u
四、软化温度

o
●定义

i n n l F o E d
t O
在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定

a on nl For Edu
形变时的温度。
●软化温度的使用价值 y c
a t i O
是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。

y r
n
c io Onl Fo Ed
●软化温度的表示方法
▲马丁耐热温度

t y
测试条件：升温速度 10℃/12min 专用设备：马丁耐热试验箱

c a n
悬臂弯曲力 5MPa

o n l o r
温度确定 长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
▲维卡耐热温度

o On l F o
测试条件：试样 10mm×10mm×3mm

E d a t i
n l y
圆柱压针截面积 1mm2

o r d u c
升温速度 （5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min

i o n
压入负荷 5kg或1kg

O F E ca
y
温度确定 圆柱形针压入1mm所对应的温度

n l
▲弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）

o n F o r d u
t i
测试条件：试样 120mm×313mm×15mm

O y E c
a on nl For Edu
升温速度 （12±1）℃/6min
弯曲应力 1.85MPa （或0.46MPa静弯曲负荷）

i O
温度确定 试样达到规定弯曲时所对应的温度

a t
五、热分解温度

n
c io Onl Fo Ed
●定义 y r
在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。

at
●热分解温度的使用价值

c n l y o r
o
是高聚物材料成型加工不能超过的温度。

n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的各种特征温度与测定
y r u c a
n
o On l
热分解温度的测定方法

F o
DTA法、DG法、热-机械曲线法等。

E d a t i
六、脆化温度

n
●定义

l y o r d u c
i o n F E
指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。

O ca
y r
●脆性温度的使用价值

n l
是塑料、纤维的最低使用温度。

o n F o E d u
t i O
a on nl For Edu y c
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
●常见的材料力学术语

F o E d
外力（external force）

a t i
n l y
内力（）

o r
应力（stress ）

d u c
i o On F
应变（strain）
形变（）
E ca
o n n ly o r
强度（strength）

d u
F E
泊松比（Poisson’s ratio）

t i O
a on nl For Edu
材料力学术语 模量（module）

y
柔量（）
抗张强度（tensile strength ）
c
a t i O 抗弯强度（flexural strength ）

y r
n
c io Onl Fo Ed
抗冲击强度（impact strength ）
硬度（hardness）
回弹性（resilience）

c at n y
韧性（tenacity）

l o r
o n
疲劳（fatigue life）
 y r E ca o
u
σA

n l F o
高聚物的力学性能
E d a t i
n O y r u c i
o On
●拉伸的工业应用l
一、等速拉伸及应力-应变曲线

F o E d a t
n y r u c
为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。

l o d
o n
●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线

i O
拉伸过程高分子链的三种运动情况：

y F E ca
r u
▲弹性形变（开始～A点）
σB

n
B

i o l
应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具

n F o
有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应ε A 为弹

O
σY
σA
E d
A
Y

t
a on nl For Edu
性伸长极限。
▲强迫高弹形变（A点～B点）
y
中间经过屈服点Y，对应的ε Y 表示高聚物材料
应力
c
a t i O y
对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并

r
ε Aε Y 应变 εB

n
c io Onl Fo Ed
且可逆；运动单元为链段。 A-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点
▲黏流形变（B点后）

t
形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段

c a
、大分子链。

o n n l y
●非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系
o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
▲可以作为工程塑料的高聚物

F o E d a t i
c
σ

on n l y △材料硬而脆

o r u
刚性制品，不宜冲击，能承受静压力

d
i O ε
y F E
典型实例：酚醛塑料制品

ca
o n n l F o r d u
E
σ

t i O
a on nl For Edu
ε
y
△材料硬而强
c
高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服
典型实例：PVC硬制品

a t i O y r
σ
n
c io Onl Fo Ed △材料硬而韧 高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服

c at n l y r
典型实例：聚碳酸酯制品

o
o
ε
n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On
σ l
▲可以作为形变较大的材料

F o E d a t i
n l y
△材料软而韧

o r u c
低模量低屈服，断裂伸长率及强度大

d
o n F
典型实例：硫化橡胶、LDPE制品

i O
ε

y r E ca
σ

o n n l F o E d u
t i O
a on nl For Edu
ε
△材料软而弱

y
低模量低强度，断裂伸长率中等
典型实例：未硫化天然橡胶
c
a t i
▲无使用价值的材料
O y r
n
c io Onl Fo Ed
σ

c at n
△材料弱而脆

l y
一般为低聚物

o r
ε
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
OY段 YN段

F o
●未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线

E d
ND段

a t i
D点 DB段

c
B

y r
OY段

u
Y

n l o d
YN段

i
σ
o On N
F E ca
D 试样形状变化 ND段

o n n ly o r d u D点

t i O

O y F ε E c
DB段

a on nl For Edu
●不同温度下的高聚物应力-应变曲线

a t i 1

O 2

y r
1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性

n
c io Onl Fo Ed
3
σ 4
5 6 7
3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态

6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态

t
8

c a o n n l
非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线
y o r
ε
9
9-温度处于黏流温度以上，为黏流态
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On
1

l
2

F o E d a t i
1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体

y r c
3

u
σ 3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态

n
5

l
4

o d
6

o
3，4，5-温度介于Tb与Tg之间，为软玻璃态，行为类似强迫高弹性

i n F E a
7

O c
3，4，5-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶

o n n ly ε
晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线

o r d u
i
三、影响强度的因素

t O y F E c
a on nl For Edu 相对分子质量对强度的影响

a t i O y
低分子掺合物对强度的影响

r
交联、结晶、取向对强度的影响

n
c io Onl Fo Ed
影响强度的因素 填充物对强度的影响
材料中缺陷对强度的影响

c at n y
材料中缺陷对强度的影响

l o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
●相对分子质量及分布对强度的影响

F o E d a
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加
t i
n l y
时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
o r d u c
i o On
规律：低分子物质的加入降低强度。
F E ca
y r u
▓实例 增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能
增加强度。

i o n n l F o E d
O
●交联对强度的影响

t
a on nl For Edu y
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例 橡胶的适度交联。 c
a t i
●结晶对强度的影响
O y r
n
c io Onl Fo Ed
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增
加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。

t
▓实例 缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

a
●取向对强度的影响

c o n n
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
l y o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n i
▓实例

o On l
取向对高聚物模量的影响

F o E d a t
n
高聚物

l y o r d u c
高度取向 未取向

o n F
E,103MPa

E
E ,103MPa E ,103MPa

i O
低密度聚乙烯

y
0.83

r u ca 0.33 0.12

n
高密度聚乙烯

l
4.3 0.67 0.59

i o
聚丙烯

O n
聚对苯二甲酸乙二酯
F o 6.3

E d 0.83 0.71

c
14.3 0.63 2.3

t
a on nl For Edu
聚酰胺

y
4.2 1.37 2.1

i
双轴取向和未取向薄片的对比

a t n O y r
c io Onl Fo Ed
性能 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
未取向 双轴取向 未取向 双轴取向

t y
抗张强度，100kP

r
345 480～872 517～689 550～758

a n l o
断裂伸长率，% 1～3.6 8～18 5～15 25～50

c o
冲击强度，（相对）

n
0.25～0.5 ＞3 4 15
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
●填充物对强度的影响

F
规律：适当填充活性填料增加强度。
o E d a t i
n l
●材料中缺陷对强度的影响
y
实例 橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。

o r d u c
i o On F E
缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到

ca
y r u
外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。

i o n n l F o E d
t O
a on nl For Edu y c
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
局部放大
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
四、高聚物的松弛性质

o On l F o
●松弛过程（relaxation process）
E d a t i
n
于不平衡的过渡。

l y o d c
是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处

r u
i o On
●常见的高聚物松弛过程
F E ca
o n n ly o r d u
是在保持高聚物材料形变一定的情
况下，应力随时间的增加而逐渐减

t i O y F E
小的现象。

c
a on nl For Edu
i O
应力松弛（relaxation of stress）
高聚物的松弛过程

a t n
c io Onl Fo Ed y
蠕变（creep）

r
c at n l y o r
是在一定的应力作用下，形变随时
间的增加而增大的现象。

o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n l o d
高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需

o On F E
要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。

a t i
n l y
松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。
●应力松弛曲线与应力松弛示意图
o r d u c
i o On F Eσ1
ca
y
停止型

r u
维持ε不变
σ

n l o d
减小型 受力形变ε 应力松弛

t i o t
O n F E c
y
应力松弛示意图

a on nl For Edu
应力松弛曲线示意图

●蠕变曲线

a t i O
增长型

y
稳变型

r
温度：30℃
蠕变线

n
c io Onl Fo Ed
负荷：0.1MPa
形变为
40
ε 停止型 42.21%
44.21%
回弹线

t y r
20 37.21%

a n l o
29.75%

c o t
n
蠕变曲线示意图
0 200
天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹
t/h 400
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
▲各类型与结构、应用的对应关系

F o
结构、应用
E d a t i
n l y r
常温玻璃态，用于工程塑

o d u c
o n
料的非晶、结晶高聚物

i O y F
常温高弹态，用于
E ca
o n
停止型

n l
橡胶的非晶高聚物

F o r d
停止型
u
t i
蠕变 稳变型

O
常温黏流态

y
非晶高聚物
E 应力松弛

c
a on nl For Edu
增长型 减小型

i
▲蠕变与应力松弛的关系

a t O y
相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。

n r
c io Onl Fo Ed
不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在 σ 1作用下，分子链发生运动，导致分
子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则 σ1 σ 2 σ ；在
降低为 2

t σ2 σ3
y r
的作

c
而松a o n n l o
用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使 降为 ······直至应力全部因分子链卷曲

弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
●影响蠕变、应力松弛的因素

F o E d a t i
n l y o r d
分子间作用力
u c
i o On F E
链段长短

ca
y r
与化学及物理结构有关的内因 相对分子质量

o n n l F o
结晶

E d u
i
交联

O
影响因素

t
a on nl For Edu y
与外界条件有关的外因
温度
应力
填料
c
a t i O y
增塑剂

r
n
c io Onl Fo Ed
a
▲内因

c t n l y o r
o n
规律：分子间作用力↑、链段↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、
交联↑结晶度↑等均能使蠕变和应力松弛减小。
 y r E ca o
n l F o
高聚物的力学性能
E d u t i
O y r u c a
n i
▓实例

o On l F o E d a t 1.1

n
4

l y o r d u c 低压聚乙烯

o n
晶态聚丙烯

F E
ε,%

a
1.0

i O y r
负荷：8MPa;24h;23℃

u c
i o n 2

n l F o
0.90
相对密度

E d 0.91 0.9

O
高压聚乙烯

t c
聚丙烯结晶度蠕变大小的关系 lgtE(t),h

a on nl For Edu
10

y 0.8
非晶态聚丙烯

i
1-4.2MPa;MI：0.33

a t
ε,%
8

n O y r
2-2.8MPa;MI：2.20

c io Onl Fo Ed
6 0.7
3-2.8MPa;MI：0.60 聚异丁烯

t y r
4-2.8MPa;MI：0.30

a n l o
－15 －10 －5 0 5

c o n
2 4 6 10 20 40 60
t×103,h lgt,h
聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系 部分高聚物在25℃时应力松弛曲线
 y r E ca o
n l F o
高聚物的力学性能
E d u t i
O y r u c a
n i
▲外因

o On l F o E d
规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变；

a t
c
填充、增强，降低蠕变值；

on l y
增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。

n o r d u
F E a
▓实例

i O
1 2 3

n ly o r 总伸长

d u c 4

o n F E
5

t i O
a on nl For Edu100℃
y c
6
7

100℃ 19.5MPa

i
t

O
蠕变量

0.04

蠕变量
高聚物材料蠕变曲线

t y r
15.6MPa

a
0.03

n
c io Onl Fo Ed
22℃ T一定：1→7减小应力
% % 0.02
σ一定：1→7降低温度 7.8MPa
0.01

t
3.9MPa

c a
0

o
4

n
t×103,h
聚砜蠕变曲线与温度的关系

n l y 8

o r 0 2

聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系
4 6
t×103,h
8 10
 y r E ca o
n l F o
高聚物的力学性能
E d u t i
O y r u c a
n i
●松弛时间（relaxation time）

o On l F o
完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用τ表示。

E d a t
n l τy= Ae
o r
µ

d u c
o
RT

i On
◆τ-松弛时间；
F E ca
n
◆A-常数；

o n l y o r d u
t i
◆μ-重排位能；

O
◆R-气体常数；

y F E c
a on nl For Edu
◆T-绝对温度。

i
五、复合材料的力学性质

a t
●复合材料的制备方法

n O y r
c io Onl Fo Ed
化学共聚制备方法
增塑法

t
复合材料的制备方法

y r
增强法

a n l o
物理混合制备方法

c
填充法

o n 高聚物共混法
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
●增塑法

o On l F o
▲高聚物的增塑作用（plasticization）

E d a t i
n l y
定义：能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。
类型：内增塑、外增塑和自动增塑作用

o r d u c
i o n F E
▲内增塑作用（internal piastization）

O ca
y r
定义：通过改变高分子链的化学结构（即共聚）达到增塑目的的作用。

n l o
▓实例 利用丁二烯链节的柔性，制备高抗冲聚苯乙烯。

o n F E d u
i O
▲外增塑作用（external plasticization）

t
a on nl For Edu y
定义：在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用。具有该
作用的物质称为增塑剂（plasticizer）。 c
i O
原理：低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，体系黏度降低1000

a t
倍，并且玻璃化温度与黏流温度都降低。

n
c io Onl Fo Ed
增塑剂的使用对象
y r 增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的

t
4 2 1
形变

y r
影响，1-未加增塑剂，2、3、4-为加入增塑剂，其

c
%

a o n
T,℃
n l o
加入量是4＞3＞2。结果加后黏流温度比玻璃化温
度下降快，高弹区变窄，因此，一般不加。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On
5

l 4

F o 3 2

d t i
增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响
形变

E
1
如图，适当加入后，玻璃化温度下降比黏温度下降
%

y r u c a
快，使高弹区加宽，材料使用范围加大。

n
▓实例：纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂

i o On l
T,℃

Fo E d 后，可以作人造革、鞋、薄膜等。

a
c
关于增塑剂的选择原则

o n ly o r
增塑剂与高聚物互溶；不易挥发；制品中存在时间长；无毒、色浅、廉价。

n d u
F
不同PVC材料的增塑剂含量

t i O y E c
a on nl For Edu
材料类型 增塑剂份数 材料性能 材料类型 增塑剂份数 材料性能
(以100份PVC计) (以100份PVC计)

i O
硬板、硬管 ＜10 较硬，基本保 薄膜 约50 具有橡胶性质

t y r
持PVC性质
硬粒料

a软板、软管
软粒料 n
c io Onl Fo Ed
约50 具有橡胶性质 塑料鞋 60 具有橡胶性质

c at
电缆绝缘层

n
40

l y o r
具有橡皮性质 人造革 约65 具有软皮性质

o n
电缆保护层 50 泡沫 110 松软弹性体
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
加入增塑剂对高聚物机械性能的影响

F o E d a t i
c
增塑剂含量↑，材

y r
冲击强度

u
机械性能

n l
料伸长率↑、抗压

o d
伸长率

o n F
强度↓、抗张强度

i O y r E
↓、硬度↓、弹性

ca
u
抗张强度 模量↓、马丁耐热

n l
抗压强度

i o O n
增塑剂含量

F o E d
温度↓；冲击随加
入量先升后降。

t
a on nl For Edu
▲自动增塑作用
y c
i O
高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。需要严格控制。

a t
●增强及填充法

n
c io Onl Fo Ed
▲增强作用
y r
在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂，使其强度得到不同程度的提高的作用。

a
▓实例

c t n l y o r
o n
热塑性塑料的增强 一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等
进行增强。工业最常用的是玻璃纤维，其加入前后的性能对比如下：
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On
前
l 性能对比

F o 后

E d a t i
n
静态强度

l
抗张强度
y 抗弯强度
o r d u c
o
A (2～4)A

i On 动态强度
F E ca
o
B

n l
抗疲劳性能

n y o r
(2～3)B

d u
t i O
冲击强度

y F E c
a on nl For Edu
脆性材料(2～3)C
C 脆性材料 韧性材料
韧性材料变化不大

a t i
D
O
蠕变强度

y
(2～3)D

r
n
结晶偏大

c io Onl Fo Ed
E 热变形温度 10～200℃
线膨胀系数 非晶偏小
＜F

t
F

c aG
H
o n
成型收缩率
吸水率
n l y ＜G
＜H o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
o On l
热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）

F o E d a
常用的增强材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等，经过层压而成
t i
型，如机体、船壳等。

n l y o r
▓实例 由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比

d u c
i o 性 能

On 玻璃钢
F 纯树脂
E 建筑钢材

ca 铝

o n
相对密度

n ly
1.9

o r
1.3

d u
7.8 2.7

F
抗压强度，MPa

E
49 150 350～420 70～110

t i抗弯强度，MPa

O
a on nl For Edu
抗冲击强度， MPa
1050
15.6

y
90
0.7
420～460
10
c
70～180
44

i O
▲填充

a t n
c io Onl Fo Ed y
填充的作用：改进高聚物的性能或降低原料成本。
▓实例 橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性和弹性模量；
塑料中填充玻璃纤维以增加强度；
r
c at n l y
树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等，起增强和降低成本作用。

o r
o n
●高聚物的共混改性（blending modification）
▲本质 同于增强和填充，只是改性剂为其他聚合物。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的力学性能
y r u c a
n
●共混的方式

o On l F o E d a t i
n l y o r d u
共混的方式 c 溶液共混
乳液共混

i o On F E ca
机械混炼

n
●共混高聚物材料的性质

o n ly o r d u
t i O F E
规律：取决于原料高聚物的性质及配方，还取决于它们混合的状态。混溶体系的性能

y c
a on nl For Edu
介于两种高聚物性质之间。两相共存，则存在两个玻璃化温度。
▓实例

a t i O
PP/LDPE

y
0/100

r
40/60 60/40
形变
0/100
形变

n
c io Onl Fo Ed
50/50
100/0

% % 80/20 100/0

c at n l y o r PP/LDPE

o n
T,℃ T,℃
PP/LDPE共混材料热-机械曲线 PP/LDPE共混材料DTA曲线
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的力学性能
y r u c a
n l o
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。

o On F E d a
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二
t i
y r u c
相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。若三条件达不到，加入第三组分。

n l o d
o n
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。

i O y F E ca
o n n l F o r d u
t i O y E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n
一、高聚物的电性能

o On
●总论 l F o E d a t i
n l y o r d c
高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω·cm）、介电常数小（≤2）、介质损耗低

u
（＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，

i o n F
由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。

O E ca
o n n ly o r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
a t i O y r
n
c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n●高聚物的介电性

o On
▲定义 l F o E d a t i
y r u c
高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。

n l o d
i o On
影响高聚物介电性的因素
F
高聚物的极性
E
介电性的表示方法

ca
介电常数

y
介电损耗

r
高聚物的极化

o n n l F o E d u
t i
▲高聚物的极性类别

O
a on nl For Edu y
非极性高聚物（PE、PP、PTFE等） c
a t i
高聚物的极性类别
O
弱极性高聚物（PS、PIP等）

y r
极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）

n
c io Onl Fo Ed
强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）

at n l
▲高聚物的极化（polarization）

c y o r
o n
是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，
在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n
高聚物的极化形式

o On l F o E d a t i
c
极化形式 极化机理 特点 适用对象

on
电子极化

n l y
电子云的变形

o r d
依赖温度和频率
u
极快，10－12～10－15s；无能量损耗；不 所有高聚物

i
原子极化

O
各原子之间的相对位移

y F 温度
E ca
稍快， 10－12s；损耗微量能量；不依赖 所有高聚物

偶极极化

o n l
极性分子（或偶极子）沿电场方

n
向转动，从优取向

F o r
温度和频率

d u
慢， 10－9s以上；损耗较大能量；依赖 极性高聚物

t i
界面极化

O
载流子在界面处聚集产生的极化

y E c
极慢，几分之一秒至几分钟、几小时 共混、复合材料

a on nl For Edu
a t i O y r
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ 高聚

n
c io Onl Fo Ed
物在
－ － － － － － － －
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 电场
－ － － － － － － －
中极

t
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋

c a o n n l y o r
－ － － －－ －－ －
化示
意图
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n l o d
▲高聚物的介电常数（dielectric constant）

o On
△定义
F E a t i
n l y ε=
o r
C Q0 + Q '
=

d u c
i o On F
C0 Q0

E ca
y r u
显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q’越大，介电常数越大。

o n
△常见高聚物的介电常数

i n l F o E d
t
高聚物
O
a on nl For Edu
聚乙烯（外推到无定型）
y
计算值
2.20
实验值
2.3 c
高聚物
聚α-氯代丙烯酸乙酯
计算值
3.20
实验值
3.1

i
聚丙烯（无定型） 聚甲基丙烯酸乙酯

O
2.15 2.2 2.80 2.7/3.4

t
聚氯化苯乙烯 聚丙烯腈

y
2.55 2.55 3.26 3.1

a聚氯乙烯
聚醋酸乙烯酯 n
c io Onl Fo Ed
聚四氟乙烯（无定型） 2.82
2.0
2.6
2.1 r 聚甲醛
聚苯醚
2.95
2.65
3.1
2.6

t
3.20 2.25 聚对苯二甲酸乙二酯(无定型) 3.40 2.9/3.2

c a
聚甲基丙烯酸甲酯

o
聚α-氯代丙烯酸甲酯
n
2.94

n
3.45
l y
2.6/3.7
3.4
o r聚碳酸酯
聚已二酰已二胺
3.00
4.14
2.6/3.0
4.0
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n l o
▲高聚物的介电损耗（dielectric loss）

o On
△定义
F E d a t i
c
a b

y r u
是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为

n l o
Ic I

d
热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。

o n
V δ

i O F E a
φ

n
tan δ =
W

ly=

o r
每周期内介电损耗的能量 ε ''
=
VI C 每周期内介电储存的能量 ε '

d u c V

o
高聚物介电损耗示意图

t i O n F E c
a on nl For Edu y
式中ε ' '－实验测得的介电常数；
ε '－高聚物将电能转变为热能损耗的程度。

a t i
△介电损耗的原因
O y r
n
对非极性高聚物 在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服

c io Onl Fo Ed
内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。
对极性高聚物 在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变

at n l y r
电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释

c o
o n
放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
△部分高聚物的介电损耗

F o E d a t i
n
高 聚 物

l y o
60Hz
r d c
介电损耗（tanδ）

u 103Hz 106Hz

i o O
高密度聚乙烯
n F
0.0002

E a
0.002

c
0.0003

y r
低密度聚乙烯

u
0.0005 0.0005 0.0005

i o n
聚丙烯
聚苯乙烯

n l F o
0.0005
0.0001～0.0003

E d
0.0002 ～0.0008
0.0001 ～0.0003
0.0001 ～0.0005
0.0001 ～0.0004

t
聚四氟乙烯
O
a on nl For Edu
聚碳酸酯
聚已内酰胺
＜0.0002

y0.0009
0.014 ～0.04
c
＜0.0002
0.0021
0.02 ～0.04
＜0.0002
0.010
0.03 ～0.04

a t i
聚已二酰已二胺

O 0.010 ～0.06

y r
0.011 ～0.06 0.03 ～ 0.04

n
聚甲基丙烯酸甲酯 0.04 ～0.06 0.03 ～0.05 0.02 ～0.03

c io Onl Fo Ed
聚氯乙烯 0.08 ～0.15 0.07 ～0.16 0.04 ～0.140
聚偏乙烯 0.007 ～0.02 0.009 ～0.017 0.006 ～0.019

c atABS

n l y
0.004 ～0.034

o r
0.002 ～0.012 0.007 ～0.026

o
聚甲醛

n
0.004 0.004
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
▲影响高聚物介电性的因素

F o E d a t i
n l y o r
高聚物的分子结构
交变电场的频率

d u c
i o On F
影响高聚物介电性的因素 温度
湿度
E ca
o n n ly o
增塑剂
r d u
t i O y F E c
a on nl For Edu
△高聚物分子结构对介电性的影响
规律：ω与T一定，极性↑、极性基团密度↑，介电常数与介电损耗↑。

i O
▓实例 前两表

a t
△频率对高聚物介电性的影响

n
c io Onl Fo Ed
ε ' 随频率增加而降低，并且
在较低和较高时为零。
y
ε′(T )

ε′
r 1
ε′(T1)
ε′(T1)

t
T1＜T2＜T3

y r
ε″(T1)
ε ' '随频率增加存在极大值，
ε″(T1)

a n l
ε″

o
ε″(T1)

c o
并且，频率较高和较低时为零。

n ω
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
△温度对高聚物介电性的影响

F o E d a
对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰
t i
值。

n l y2.40

o r d u c
1
9

o n
介电

F
2

E
ε′

a
常数 7

i O
ε′2.35 3 60Hz

y c
5

r
2.30

u
～

n
～ ～ 1000Hz

l
～ 4

o d
2.10
2

o
3

n
ε″

F
60Hz 1000Hz

E
2.05

i O c
1

t
2.00

a on nl For Edu y
0 20 40 60 80 100
温度（℃）
50 60 70 80 90 100
非极性高聚物的介电常数与温度的关系 温度（℃）

i
1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE PVAC的介电性能与温度的关系

a t O
△湿度对高聚物介电性的影响

n y r
c io Onl Fo Ed
介 电 性 介电常数 （50Hz） 介电损耗 （50Hz）

t
湿度↑，介

y r
相对湿度 31.7% 63% 97% 31.7% 63% 97%

a n
电常数与介

l o
酚醛树脂

c
9.71 10.4 15.8 0.342 0.358 0.448

o n
电损耗↑
聚氯乙烯（电缆料） 7.40 7.50 8.00 0.111 0.113 0.136
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n l
△增塑剂对高聚物介电性的影响

o On F o E d a
规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚
t i
n
▓实例 PVC
l y
物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。

o r d u c
i o On 15

F E ca
1.5

y
3

r u
9
15 0

n l
20

o d
10 1.0
ε ε

o n F E
′ ″

i O
20 15 9 3 0

c
5 0.5

t
a on nl For Edu0

y
20 40 60 80 100
0
20 40 60 80 100

i O
T(℃) T(℃)

t
增塑剂加入量对PVC介电性能的影响

a●高聚物的导电性
n
c io Onl Fo Ed
▲高聚物的导电类型
y r
c at n l y o r
电子导电

o n
高聚物的导电类型 离子导电
氧化还原导电
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n l
▲导电高聚物的应用

o On F o E d a t i
n l y o r d u c
i o On F
导电材料
电极材料
E ca
o n n ly r
电子导电高聚物 电显示材料

o d u
F E
化学反应催化剂

t i O
a on nl For Edu
导电高聚物的应用

y
离子导电高聚物
有机分子开关
代替电解质材料
全固态电池 c
a t i O y
氧化还原导电高聚物
各种电极材料

r
n
特种电极修饰材料

c io Onl Fo Ed
c at n l y o r
o n
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
▲高聚物的绝缘电阻

F o E d a t i
c
S
体积电阻率 ρ V = RV

on l y
高聚物绝缘电阻的表示形式

n o r d u
d
ρ =
l

F
平等电极 S R

E a
S

i O
b

c
表面电阻率
2π

o n n ly o r d u 环状电极 ρ S = RS
ln (D2 D1 )

t i O y F E c
a on nl For Edu
▲高聚物的击穿电压强度（disruptive voltage strength）
△定义

i O
连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。

t y r
△电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线

a n
c io Onl Fo Ed 低电压区
绝缘破坏
高电

t
I

y
压区

c a o n n l 电极
o r VS
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
1
击穿5
电压

F o E d
1

a t i 几种高聚物的击穿电
压强度与温度的关系

c
强度

y
×10

r
3

u
－ 16
1-聚甲基丙烯酸甲酯

n l
（V/
0

o d
4
cm ） 2-聚乙烯醇

o n F
5

i E a
3-氯代聚乙烯

O
5
6

c
4-聚苯乙烯

o n n ly o r d u
5-聚乙烯

F
-100 0 100

E
-200 6-聚异丁烯
温度（℃）

t i O
a on nl For Edu y
●高聚物的静电现象（electrostatic effect）
▲高聚物静电现象的产生 c
i O
主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。

a t n
c io Onl Fo Ed y r 接触或
摩擦
|
＋|
＋|
＋|
＋ ＋| | ＋
＋|
＋
|

分离
＋
＋
＋
|

t
＋| |

y
| |
＋|

r
＋ |
＋ ＋| ＋

a n
＋| |

l o
| ＋ |
＋|

c o n
A B A B A B

电中性 两相电荷 带 电
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n l
▲高聚物的带电半衰期与带电序列

o On F o E d a t i
n
高 聚 物

l y
半衰期，s
正电荷

o r
负电荷

d u c
聚 聚 聚聚 聚 聚 氯 聚 聚 聚聚维 聚 醋 纤 聚
四 丙 乙苯 苯 偏 化 碳 氯 丙对尼 甲 酸 维 酰

i o
聚乙烯基咪唑

On 0.1

F 0.24

E乙

ca
氟 烯 烯乙 醚 二 聚 酸 乙 烯苯纶 基 纤 素 胺
烯 氯 醚 酯 烯 腈二 丙 维

y
赛璐璐

r
0.3 0.3

n u
烯 乙 甲 烯

l o
聚N，N-二甲丙烯酰胺

d
0.66 0.48

o n
烯 酸 酸

F
聚丙烯酸

E
1.5 0.96

i O
羊毛 乙 甲

c
2.5 1.55

t
a on nl For Edu y
二 酯
棉花 3.6 4.8
聚n-乙烯基吡咯酮 41 15.8 酯
聚丙烯腈 667 687

a i
聚已二酰已二胺

t
聚乙烯醇
O
936

y
720

r
n
8470 3770

c io Onl Fo Ed
▲静电的利与弊

at
静电的有利之处

c n y r
静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。

l o
o n
静电的不利之处 影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n i
▲静电的防止

o On l F o E d
静电消除器

a t
n l y o r
接地导出

d
静电的防止办法 环境湿度调节
u c
i o On F E ca
阳离子型
阴离子型

o n n ly o r d u
加入抗静电剂 两性离子型
非离子型

t i O y F E c
高分子型

a on nl For Edu
1
1000
醋酸 500
10－1
纤维
抗静
静电

a t i 10－2

O y r
羊
毛 100 电剂
1-PVC

n
加入

c io Onl Fo Ed
荷水 静 10－3
电
络
素
50
静
量对 2-PE
率的 荷 10－4 纤
维
胶 电
粘 荷
关系 聚
纤 静电 3-PP

t
10－5 10
酰

y r
维
胺 麻
荷的

a
5

n l
10－6 木

o
4
3
影响

c
棉

o n
2
10－7
0 5 10 15 20
0 0.6
吸水率（%） 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
抗静电剂（%）
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n▲抗静电剂的选择

o On l F o E d a t i
c
亲水性强

on n l y o r
与高聚物的相溶性好
容易分散混合
d u
F E a
对抗静电剂的要求

i O
稳定性好

n ly
无毒、无味、无害

o r
加入后不影响高聚物其他性能

d u c
t i o O
●高聚物的其他电性能
n F E c
a on nl For Edu y 力能转换成电讯号

a t i O高聚物驻极体的压电、热电性能

y r
热能转换成电讯号

n
光能转换成电讯号

c io Onl Fo Ed
高聚物的其他电性能
静电复印机鼓
高聚物光电性能

t
激光打印机鼓

c a o n n l y o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
二、高聚物的光学性能

o On l F o E d a t i
c
光的透过

on n l y o r d u
光的吸收

i O F
高聚物的光学性能

y E光的折射

ca
o n n l F o r 光的反射

d u
E
光的偏振

t i O
a on nl For Edu
●光的折射与反射
▲透明高聚物的光学性质 y c
a t i
高聚物
O
折射率

y
光透过率，%

r
高聚物 折射率 光透过率，%

醋酸纤维
n
c io Onl Fo Ed
聚甲基丙烯酸甲酯 1.49
1.49
94
87
聚苯乙烯
酚醛树脂
1.60
1.60
90
85

t
聚乙烯醇缩丁醛

y
1.48 71

c a
▲高聚物的光学应用
o n n l o r
光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
●双折射与偏振

o On l F o E d a
主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结
t i
构情况。

n
●光散射
l y o r d u c
i o On
主要反应在薄膜的性能测试上。
F E ca
y r u
三、高聚物的透气性能

i o n n l F o E d
O
轮胎

t
a on nl For Edu y
真空包装
透气性能越小越好 气球
气垫船
c
a t i O y
橡皮水坝

r
n
高聚物透气性能的应用 透气性能越大越好 包装薄膜

c io Onl Fo Ed 海水淡化
污水处理

t y
选择性渗透

c a o n n l
富氧气体
物料分离
o r
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O
高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
●气体扩散定律（菲克定律）

F o E d a t i
c
气体扩

y r
扩

u
散穿过

n
散

l
dC 稳态扩散速率→

q = −D
o d
气 高聚物
At

o n
体

F E
膜时的

a
量
dx

i O
时间滞

c
非稳态区

y
后曲线

o n n l F o r d u 滞后时间 时间

t i O
●扩散与高聚物结构的关系

y E c
a on nl For Edu
扩散 Ne
系数 300 He(D×105)
D 10－5

i
一些气

O
气体 Kr

t
D× 体对

y
分子 天然橡胶 100

r
1012

a
PMMA

n
直径

c io Onl Fo Ed
(m2/
Ar
与扩
10－6
丁腈橡胶18
S)
30
N2 SF6(D×105) 的扩散
散系 系数度
H2S
数的
丁腈橡胶25 10 的关系
关系

at y r
10－7 O2 CO2

n l
异丁橡胶

o
异丁橡胶 3

c
Tg

o n
He H2 O2 N2 CO2
1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 2.7 2.8 2.9 3.03.1 3.2 3.3
。
气体分子直径（A） 1/T×103,K
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n
o On l
●常用高聚物的渗透系数

F o E d a t i
c
高聚物 气体或蒸汽渗透系数（标准状态）×1010,cm3·mm/cm2·s·cmHg柱

on n l y N2

o r O2

d u CO2 H2O

F E a
天然橡胶 84 230 1330 30000

i 聚酰胺

O 0.1～0.2

y r
0.38

u c
1.6 700 ～ 17000

n
聚丁二烯

l
64.5 191 1380 49000

i o
丁腈橡胶
丁苯橡胶

O n
2.4 ～25

F o d
9.5 ～ 82

E
75 ～ 636 10000

c
63.5 172 1240 24000

t
a on nl For Edu
氯丁橡胶
聚乙烯
y
11.8
3.3 ～ 20
40
11 ～ 59
250
43 ～ 280
18000
120 ～ 200

i O
聚对苯二甲酸乙二酯 0.05 0.3 1.0 1300 ～ 2300

t y r
聚甲醛 0.22 0.38 1.9 5000 ～ 10000

a 聚丙烯
聚苯乙烯
n
c io Onl Fo Ed
4.4
3 ～ 80
23
15 ～ 250
92
75 ～ 370
700
10000

t
聚氯乙烯 0.4 ～ 1.7 1.2 ～ 6 10 ～ 37 2600 ～ 6300

c a
聚偏二氯乙烯
硅橡胶

o n
0.01
－

n l y o r
0.05
1000 ～ 6000
0.29
6000 ～ 30000
14100
106000
 y r E ca o
n l F o E d u t i
O 高聚物的其他性能
y r u c a
n l
四、高聚物的热物理性能

o On F o E d a t i
n l y o r
耐热性
比热容与焓

d u c
o n F
高聚物的热物理性能

E a
导热率

i O y
热膨胀系数

r u c
o n n l
部分高聚物材料室温下的线膨胀系数

i F o E d
t 高聚物材料
石英玻璃
O
a on nl For Edu y
线膨胀系数×105，1/K

0.1
高聚物材料
聚甲基丙烯酸甲酯
c 线膨胀系数×105，1/K

4.5

a t i
热固性塑料

O 2～5

y r
尼龙 6～9

n
酚醛树脂（填充木粉） 聚丙烯

c io Onl Fo Ed
3 6～10
脲醛树脂 3 聚乙烯 11～13(HDPE)
硫化天然橡胶 8 13～20(LDPE)

c at
热塑性塑料
聚苯乙烯
n
6～20

l y o r
聚氯乙烯 5～18.5(未增塑)

o
纤维素的醚及酯

n
7 6～17