To Hoa NBK

Chuyên đề 5: Tinh thể

Bài 1

Ô mạng cơ sở, khối lượng riêng và các hằng số mạng của 4 hệ tinh thể
được cho ở hình trên.
a) Xác định số lượng mỗi ion trong các ô mạng cơ sở.

b) Xác định số phối trí (CN - coordination number) của A và D trong tất
cả các tinh thể.

c) Tính khối lượng mol mỗi hợp chất.

d) Xác định các nguyên tố A, D.

Trang 1
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
a) Xác định số lượng mỗi ion trong các ô mạng cơ sở.

b) Xác định số phối trí

c) Tính khối lượng mol mỗi hợp chất.

d) A = Ca; B = O; C = F; D = Ti

Trang 2
 To Hoa NBK

Bài 2
1) Cho biết loại liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới trong mỗi loại tinh
thể của các chất rắn sau: bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit)
và iot.
2) Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn
vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO,
C6H12O6, I2, Pb, BN, NaH.
Hướng dẫn
1) Liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới:
- Trong tinh thể bạc, liên kết giữa các hạt là liên kết kim loại Ag - Ag.
- Trong tinh thể CaO, liên kết giữa các hạt Ca2+ và O- có bản chất liên kết
ion.
- Trong tinh thể kim cương, liên kết giữa các hạt có bản chất là liên kết
cộng hóa trị C - C.
- Trong tinh thể than chì (graphit) có liên kết cộng hóa trị (liên kết σ do
sự xen phủ của các obitan lai hóa sp2, tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng
benzen và liên kết π do sự xen phủ của các obitan px vuông góc với
mặt phẳng vòng 6 cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der Waals)
giữa các lớp vòng 6 cạnh.
- Trong tinh thể I2, liên kết giữa các hạt (các phân tử) hình thành lực van
der Waals yếu.
2)
- Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb.
- Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH.
- Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN.
- Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C6H12O6, I2.

Trang 3
 To Hoa NBK

Bài 3
Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương
1) Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể
bằng 2,33 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1 g.mol-1
2) So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077nm) và giải thích
Hướng dẫn
1) Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình
bên) độ dài liên kết C-C bằng 1/8 độ dài
đường chéo d của tế bào đơn vị (unit
cell).

Mặt khác d = a 3 với a là độ dài cạnh tế

bào
Gọi  là khối lượng riêng của Si
Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:
nM 8.28,1
= = = 2,33
NV 6,02.1023.a3
Suy ra a = [8.28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3cm =
1,17.10-8cm = 0,117nm
2) rSi = 0,117nm > rC = 0,077nm. Kết qủa này hoàn toàn phù hợp với sự
biến đổi bán kính nguyên tử trong bảng Hệ thống tuần hoàn.

Trang 4
 To Hoa NBK

Bài 4
1) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là
19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng
đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol.
a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của
Au.
b) Xác định trị số của số Avogadro.
2) Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93
g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng
tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao?
Hướng dẫn
1)

a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau:

a = 4,070.10-10m
Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi
mặt vuông: ½ (a¯2) = a/ ¯2 < a
đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính
nguyên tử Au.
4,070 X10-10m : ¯2 = 2,878.10-10m = 2r
r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10m
Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3 = (4,070 . 10-10 m)3 = 67, 419143.10-30
m3 và có chứa 4 nguyên tử Au .

Trang 5
 To Hoa NBK

Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 nguyên tử x 4/3 *r3

4
=4 (3,1416) (1,439. 10-10)3
3
= 49, 927.10-30m3
Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054%
Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%
b) Tính số Avogadro
* 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam
196,97g
1 nguyên tử Au có khối lượng =
NA ng.tu
khlg4ngtuAu 4.196,97
Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = =
Vomang NA .a3
196,97g 1
19,4 g/cm3 = 4 nguyên tử x x
NA ng.tu 67,4191x10−30 m3 .106 cm3 / m3
 NA = 6,02386.1023

Trang 6
 To Hoa NBK

2)

Trang 7
 To Hoa NBK

Bài 5
Kim loại M trong tự nhiên chủ yếu chỉ tồn tại dưới dạng hợp chất, chủ yếu
là khoáng vật ortho silicate với công thức chung là Mx(SiO4)y, và còn ở
dưới dạng oxit. Oxit của nó có nhiều dạng thù hình và thường có kiểu
mạng tinh thể đơn tà biến dạng với số phối trí CNmetal = 7. Ở nhiệt độ cao
hơn 1100°C thì mạng tinh thể của nó chuyển sang cấu trúc tứ phương. Ở
nhiệt độ trên 2000°C thì nó lại mang cấu trúc lập phương biến dạng. Cấu
trúc mạng lưới của kiểu tinh thể sau cùng tương tự như kiểu florit, trong
đó ion kim loại tạo ô mạng lập phương tâm diện với hằng số mạng a0 =
507 pm. Anion oxit chiếm các hốc tứ diện. Cấu trúc này có thể được bền
hóa ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng CaO. Khối lượng riêng của oxit
kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) trong câu hỏi này là 6.27 g·cm-3.
1) Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở của oxit này.
2) Cho biết công thức thực nghiệm của oxit.
3) Cho biết số oxy hóa của kim loại trong oxit.
4) Số oxy hóa của kim loại trong oxit thì đồng nhất với số oxy hóa của
kim loại trong khoáng silicat. Vậy công thức thực nghiệm của silicat
là?
5) Ở trên đã đề cập đến kim loại nào? Tính toán chứng minh.
6) Viết cấu hình electron của kim loại.
7) Cho biết số phối trí của cation và anion trong oxit
8) Tính ái lực electron EAH° của oxy (O(g) + 2 e- → O2-(g)) dựa trên các dữ
kiện nhiệt động học dưới đây:
9) thăng hoaH°(M) = 609 kJ·mol-1; In(M/Mn+) = 7482 kJ·mol-1; phân lyH°(O2)
= 498 kJ·mol-1; tinh thểH°(M-oxit) = -10945 kJ·mol-1; sinhH°(M-oxit) = -
1100 kJ·mol-1;
Để sản xuất kim loại này cần dùng hai phản ứng. Ở phản ứng thứ nhất thì
khoáng silicat sẽ được cacbo – clo hóa, tức là xảy ra phản ứng giữa silicat
và cacbon trong khí quyển clo ở nhiệt độ cao. Như vậy sẽ tạo thành clorua
kim loại (số oxy hóa của kim loại không đổ) cùng với cacbon oxit và silic
tetraclorua. Ở phản ứng thứ hai sau khi loại bỏ sản phẩm phụ thì clorua
kim loại bị khử bằng magie. Thủy phân clorua kim loại này sẽ cho oxit kim
loại đã được mô tả kỹ ở trên.
10) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế kim loại.
11) Viết phương trình phản ứng thủy phân clorua kim loại này.

Trang 8
 To Hoa NBK

Người ta đã biết một dãy các phức halogenua bền của kim loại M với các
số phối trí lần lượt là 6, 7 và 8. Giờ chúng ta sẽ xem xét một phức phối trí
6 [MCl2F4]m+/-, trong đó kim loại có số oxy hóa giống như những chất đã
được nói ở trên.
12) Xác định điện tích và tên gọi của ion phức này.
13) Với ion phức này thì có thể có bao nhiêu đồng phân (bao gồm đồng
phân cấu tạo và lập thể)? Vẽ cấu trúc của một cặp đối quang.
Hướng dẫn
1) Cấu trúc mạng tinh thể: Mn+ ; O2—

2) Công thức thực nghiệm của oxit: MO2

3) Số oxy hóa của kim loại: +IV
4) Công thức thực nghiệm của silicat: MSiO4
5) Tính toán xác định kim loại:
m(atom) 4.(M(metal) + 2  M(O))
d= =
V(cell) NA  a30
d  NAa30 6.28  6.022  1023  (507  10 −10 )3
M(metal) = − 2  M(O) = − 32 = 91.22g / mol
4 4
 Zirconium

6) Cấu hình electron của kim loại: [Kr]4d25s2

7) Số phối trí của cation: 8
Số phối trí của anion: 4

Trang 9
 To Hoa NBK

8) Ái lực electron:
Chu trình Born-Haber:
EAH0 = 0.5  (BH0 − sublH0 − IEH0 − GitterH0 − dissH0 )
EAH0 = 0.5  (−1100 − 609 − 7482 + 10945 − 498) = 628kJ.mol−1
9) Phản ứng điều chế:
ZrSiO4 + 4C + 4 Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO
ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2
10) ZrCl4 + 2 H2O → ZrO2 + 4 HCl
11) Điện tích ion phức: -2
Tên ion phức: diclorotetraflorozirconat-(IV)
12) Tổng số đồng phân: 6
Cấu trúc của cặp đối quang:

Trang 10
 To Hoa NBK

Bài 6
Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển
oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà
có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)
lập phương tâm diện của tinh thể X (hình dưới), có cạnh bằng 3,62.10-8
cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3.

a) Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể
tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử.
b) Xác định nguyên tố X.
Hướng dẫn
a) Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4
đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là:
4 3
Vnt = 4 × πr (1)
3
Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X
liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức:

a 2
4r = a 2 hay r = (2)
4
Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10-23 cm3
Thể tích của tế bào: Vtb = a3 = (3,62.10-8)3 = 4,70.10-23 (cm3)
Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là:
(Vnt:Vtb) × 100% = (3,48.10-23 : 4,70.10-23) × 100% = 74%

Trang 11
 To Hoa NBK

Bài 7
Đơn chất X ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể bền với ô mạng cơ
sở dạng lập phương được biểu diễn như trong hình 1. Hằng số mạng a
(chiều dài của ô mạng cơ sở) là a = 5,4309 Å (1 Å = 10-10 m) và khối lượng
riêng là 2,329 gam/cm3.

Hình 1 Hình 2
1) Xác định tên gọi của loại cấu trúc này. Xác định số phối trí của các
nguyên tử trong đó.
2) Cấu trúc này được tạo ra bởi hai mạng lập phương tâm diện lồng vào
nhau. Hãy xác định các nguyên tử trong mỗi mạng lập phương tâm
diện.
3) Trong ô mạng lập phương đặc khít, các khối cầu giống nhau chiếm
khoảng 74 % thể tích không gian. So sánh giá trị này với phần thể tích
bị chiếm bởi các nguyên tử trong ô mạng ở hình 1. Giải thích tại sao
các tinh thể cộng hóa trị của phi kim không có dạng sắp xếp đặc khít.
4) Xác định chất X. Nhờ tính chất vật lí nào mà X được sử dụng rộng rãi
và trong lĩnh vực nào?
5) Hình 2 là ô mạng cơ sở của một loại tinh thể vô cơ khác. Cụ thể, đó là
tinh thể khoáng chất ZA, khối lượng riêng 4,090 gam/cm3 và hằng số
mạng 5,4093 Å. Hàm lượng một trong các nguyên tố là 32,9 %. Xác
định chất ZA, tên khoáng chất và loại cấu trúc.

Trang 12
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) Cấu trúc kim cương. Số phối trí = 4.
2)

3) Xét một phần của khối lập phương ở hình 1, từ góc trên bên trái - tương
ứng với một hình lập phương nhỏ, có độ dài cạnh a/2. Ở các đỉnh của hình
lập phương nhỏ này sẽ có 4 nguyên tử và chúng đều liên kết với 1 nguyên
tử ở tâm.
Độ dài của liên kết này bằng ½ đường chéo của hình lập phương nhỏ,
a 3
nghĩa là bằng .
4
Bán kính cộng hóa trị của một nguyên tử bằng ½ độ dài liên kết này, nghĩa
a 3
là bằng .
8
6 8
Tổng số nguyên tử trong ô mạng cơ sở ở hình 1 là: 4 + + = 8
2 8

3
4 a 3 3  3
Tổng thể tích của các khối cầu (nguyên tử) là 8     = a

3  8  16

Thể tích của ô mạng cơ sở là a3.

Trang 13
 To Hoa NBK

 3
Vậy các khối cầu chiếm phần thể tích ô mạng, nghĩa là khoảng 34 %,
16
thấp hơn so với giá trị 74 % của các ô mạng đặc khít.
Cấu trúc sắp xếp đặt khít có số phối trí 12, quá lớn so với các nguyên tử
tạo liên kết cộng hóa trị. Do vậy, loại sắp xếp này với các đơn chất chỉ xuất
hiện trong trường hợp có liên kết kim loại.
4) Mỗi ô mạng cơ sở với thể tích a3 có chứa 8 nguyên tử. Nếu Ar(X) là
nguyên tử khối thì 1 mol các ô mạng như vậy sẽ nặng 8Ar(X) hay
2,329·NA·a3·r (với r tính theo cm). Từ phương trình này, ta có
1
Ar (X) =  2,329  6,02  1023  (10−8 a)3
8
Tính toán cho thấy Ar(X) = 28,07 - Si. Khả năng trở thành bán dẫn của
silicon quyết định việc nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực vi điện tử.
5) ZnS, khoáng sphalerite. Loại cấu trúc tinh thể được gọi theo tên của
ZnS (zincblende - kẽm sulfide).

Trang 14
 To Hoa NBK

Bài 8
Khí hydrogen ở nhiệt độ phòng dễ “hòa tan” vào một số kim loại cụ thể,
ví dụ như palladium. Ô mạng cơ sở của palladium có dạng lập phương,
được biểu diễn như hình dưới. Tâm của cả các nguyên tử palldium đặt ở
các đỉnh và các tâm mặt của hình lập phương (các nguyên tử được xem
như những quả cầu cứng). Khối lượng riêng của palladium là 12.02
gam/cm3, khối lượng mol là 106.4 gam/mol.

1) Tính số nguyên tử palladium trong 1 ô mạng cơ sở, độ dài cạnh (a) và

bán kính của các nguyên tử palladium (r) theo pm (1 pm = 10-12 m).
2) Giả sử rằng các nguyên tử là những quả cầu cứng, tính bán kính
nguyên tử cực đại có thể vừa khít với các khoảng trống (hốc) giữa các
nguyên tử palladium trong mạng tinh thể.
3) Khoảng cách liên nhân trong các phân tử H2 là 74 pm và bán kính của
nguyên tử H là 54 pm. Hydrogen trong mạng tinh thể palladium tồn
tại ở dạng nào - nguyên tử, phân tử hay cả hai?
4) Tính số nguyên tử hydrogen cực đại có thể lấp vào ô mạng cơ sở
palladium.
5) Về mặt lí thuyết, mỗi thể tích palladium rắn có thể hòa tan tối đa bao
nhiêu thể tích khí hydrogen (ở 1 atm và 25 oC).
6) Giả sử rằng cân bằng được thiết lập giữa hydrogen khí và hydrogen
tan trong palldium, hãy dẫn ra phương trình sự phụ thuộc của nồng
độ nguyên tử hydrogen trong palladium vào áp suất khí hydrogen trên
palladium rắn ở nhiệt độ không đổi.

Trang 15
 To Hoa NBK

Hướng dẫn

1) Thể tích 1 mol palladium là VPd = M = 106.4 = 8.852 cm3 / mol

 12.02

Từ hình vẽ trên, có thể thấy tổng số nguyên tử palladium trong 1 ô mạng

1 1
cơ sở bằng: 6  + 6  = 4
2 8
VPd 8.852
Thể tích ô mạng cơ sở là: V = 4 =  4 = 5.88  10 −23 cm3
NA 6.02  10 23

Chiều dài ô mạng cơ sở là a = 3 V = 3.89  10−8 cm = 389 nm

Từ hình vẽ trên, có thể thấy đường chéo của mặt hình lập phương là b =
4r. Áp dụng định lí Pythagoras, ta có:
a
b2 = a2 + c2  16r2 = 2a2  r = = 138 nm
2 2
a − 2r 389 − 2  138
2) rm = = = 57 nm
2 2

Trang 16
 To Hoa NBK

3) Hydrogen trong tinh thể tồn tại ở dạng nguyên tử do phân tử hydrogen
không thể vừa với các hốc tinh thể.
4) Tổng số hốc bát diện: 1 (ở tâm hình lập phương) + 12∙1/4 (ở giữa các
cạnh) = 4
Đây cũng chính là số nguyên tử hydrogen cực đại có thể lấp đầy ô mạng
cơ sở.

5) VH = nRT = 12.23 L = 12230 cm3

2
p
VH2 12230
= = 1380
VPd 8.852

CH2
6) H2 2H K=
pH2

Trong đó: CH - nồng độ hydrogen nguyên tử trong kim loại, pH2 - áp suất
khí hydrogen
CH2 = K  pH2  CH = K  pH2 hay const  pH2

Trang 17
 To Hoa NBK

Bài 9
Cacbon dioxit rắn còn gọi là “Nước đá khô”. “Nước đá khô” có cấu trúc
tinh thể phân tử và ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương tâm diện chứa
các phân tử cacbon dioxit.
a) Tính khối lượng riêng của “Nước đá khô”, ρ, khi độ dài các cạnh biên
(tổng dài và rộng) của ô mạnh lập phương “Nước đá khô” là 0.56
nm.
b) Tính số phân tử cacbon dioxit, N, trong ô mạng lập phương “Nước
đá khô” kích thước 20 cm × 10 cm × 5.0 cm.
Hướng dẫn
a) CO2 (M=44.0): lập phương tâm mặt, 4 phân tử trong một ô mạng cơ
sở:
44.0g
4
44.0  4
 = 6.02  10 −9 3 =
23 176
(23−27)
= = 1.67  106 g / m3
(0.56  10 m) 6.02  (0.56)  10
3
1.057  10−4

b)
(0.20  0.10  0.050) dryice
N=  NA
44.0
(0.20  0.10  0.050)  1.67  106
=  6.02  1023
44.0
= 2.28  1025

Trang 18
 To Hoa NBK

Bài 10
Dưới đây là cấu trúc tinh thể của một oxide kim loại. Trong đó, các quả
cầu nhỏ biểu diễn nguyên tử kim loại, còn các quả cầu lớn biểu diễn
nguyên tử oxygen, các đường kẻ biểu diễn ô mạng cơ sở của tinh thể này.

a) Xác định các số phối trí của kim loại (m) và oxygen (n).
b) Xác định số nguyên tử kim loại (p) và oxygen (q) trong ô mạng cơ sở.
c) Xác định công thức oxide, kí hiệu kim loại là M.
Hướng dẫn
a) m = 4; n = 4
b) p = 4; q = 4
c) Công thức là MO.

Trang 19
 To Hoa NBK

Bài 11
Kim loại X tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật silicát và oxit. Oxit
của X có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 507pm, trong đó các
ion kim loại nằm trong một mạng lập phương tâm diện, còn các ion O2-
chiếm tất cả các lỗ trống (hốc) tứ diện. Khối lượng riêng của oxit bằng 6,27
g/cm3.
1) Vẽ cấu trúc tế bào đơn vị (unit cell) của mạng tinh thể của oxit;
2) Xác định thành phần hợp thức của oxit;
3) Xác định số oxi hoá của X trong oxit;
4) Cho biết công thức hoá học của silicat tương ứng (giả thiết Xm(SiO4)n);
5) Xác định khối lượng nguyên tử của X và gọi tên nguyên tố đó.
Hướng dẫn
1) Cấu trúc của tế bào đơn vị: Xem hình
vẽ bên
Mạng tinh thể ion: ion Mn+ (•)
ion O2- (O)

2) Trong 1 tế bào mạng có 4 ion kim loại

X và 8 ion O2- nên thành phần hợp thức
của oxit là XO2.
3) Từ công thức của oxit suy ra số oxi hoá của X bằng 4.
4) Công thức hoá học của silicát XSiO4.
5) Đặt ∂ là khối lượng riêng của oxit XO2, ta có:

∂ = 4(MKl + 2MO)
N(A).V
Suy ra M(X) = ¼ ( ∂.N(A).a3 – 32 = 91,22. Nguyên tố X là Ziconi (Zr).

Trang 20
 To Hoa NBK

Bài 12
Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập
phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a = 5,555 Å. Trong mỗi ô mạng cơ
sở, ion O2- chiếm đỉnh và tâm các mặt hình lập phương, còn ion kim loại
chiếm các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2
trong ô mạng). Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3.
a) Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở.
b) Xác định kim loại M và công thức oxit của M.
c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính của ion O2- là
0,140 nm
Hướng dẫn
Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M.

Trang 21
 To Hoa NBK

Bài 13
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy MgCl2 khan là một hệ tinh thể tam tà (ba
nghiêng) với cấu trúc xếp lớp, các chloride ion sắp xếp theo mạng lập
phương đặc khít (ccp) còn các nguyên tử magnesium chiếm các hốc bát
diện. Ảnh chiếu dọc theo trục thẳng đứng của các chloride ion được cho
dưới đây. Các thông số của ô mạng lập phương là: a = 363.63 pm; c =
1766.63 pm; khối lượng riêng ρ = 2.35 gam∙cm-3.

1) Sử dụng các kí tự A, B, C để kí hiệu các lớp Cl- và a, b, c để kí hiệu các

lớp Mg2+ để biểu diễn cấu trúc 3 lớp bằng phương pháp xếp chồng.
2) Tính số đơn vị MgCl2 trong một ô lục phương.
3) Giả sử tất cả các hốc bát diện trong tinh thể được lấp đầy bởi các Mg2+
ion, tinh thể thuộc kiểu cấu trúc gì?
Hướng dẫn
1) ··· AcB CbA BaC A ···
2)
m ZMMgCl2 ZMMgCl2
= = = 2
V VNA a csin120o NA
a2csin120o NA
Z= = 3.01
MMgCl2

Có 3 phân tử MgCl2 trong ô mạng cơ sở.

3) Kiểu NaCl.

Trang 22
 To Hoa NBK

Bài 14
CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm mặt (kiểu NaCl)
a) Tính số phân tử CuCl chứa trong một ô mạng cơ sở này.
b) Xác định bán kính ion Cu+.
Cho: hằng số Avogađro NA = 6,022.1023 mol-1; Khối lượng riêng của CuCl,
o
D = 4,136 g.cm-1; bán kính ion Cl-, rCl− = 1,84 A

Hướng dẫn
1 1 1
a) Số ion Cl-: 12.+1 = 4; số ion Cu+: 8. + 6. = 4. Vậy số phân tử CuCl
4 8 2
chứa trong 1 ô mạng cơ sở là 4.
n . MCuCl 4 . (63,5 + 35,5)
b) V = a3 = = 23
= 159.10-24 cm3
N.D 6,022.10 . 4,136
o
→ a = 5,42.10-8 cm = 5,42 A = 2.( rCu+ + rCl− ) = 2.( rCu+ + 1,84 )
o
→ rCu+ = 0,868 A

Trang 23
 To Hoa NBK

Bài 15
Xét ô mạng cơ sở CsCl.
a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl−) có mạng tinh thể Bravais kiểu gì: lập phương đơn
giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F)?
b) Tính số ion mỗi loại có trong một ô mạng cơ sở.
c) Số phối trí của Cs+ và Cl− là bao nhiêu?
d) Trong một thí nghiệm, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,542 Å
vào tinh thể CsCl, người ta thấy rằng có sự phản xạ bậc 1 từ mặt (100).
Góc của chùm tia X với mặt (100) là θ = 10,78o. Tính khối lượng riêng của
tinh thể CsCl theo g⋅cm−3.
e) Tính bán kính ion của Cs+ theo Å, biết bán kính ion của Cl− là 1,81 Å.
Hướng dẫn
a) Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản):
1
b) Trong một ô mạng cơ sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- là 8. =1
8
c) Số phối trí của ion Cs+ hay Cl- đều bằng 8
d) Từ các dữ kiện đã cho, khoảng cách giữa các mặt (100) có thể được
tính theo phương trình Bragg: n = 2dsin (d là khoảng cách giữa các mặt
n 1.(1,542)
(100) kế tiếp): d = = = 4,122 Å
2sin  2sin10,78
Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích của tế bào V = (4,122Å)3
m 1.(35,5 + 133)
Khối lượng riêng = = 23 −8 −3
= 3.995(g / cm3 )
V 6,022.10 (4,122.10 cm)
e) Mặt phẳng chéo của tế bào đơn vị nêu dưới đây:
[2(r+ + r-)]2 = 3a2 → 2(r+ + r-) = a 3

a 3 4,122 3
rCs+ = − r− = − 1,81 = 1,76 Å
2 2

Trang 24
 To Hoa NBK

Bài 16
Một trong những vật liệu đầu tiên được sử dụng trong lĩnh vực điện tử
thể rắn là copper(I) oxide đỏ. Ngày nay, vai trò của nó đã được làm mới,
dưới dạng thành phần không độc và giá thành rẻ trong pin năng lượng
mặt trời

Hai hình trên mô tả ô mạng lập phương tâm khối của tinh thể Cu2O. Hằng
số mạng của cấu trúc này là 427,0 pm.
1)
a) Nguyên tử nào (A hay B) là đồng? Cấu trúc nào (lập phương đơn
giản, lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, kim cương) được
tạo thành bởi các nguyên tử A; và cấu trúc nào được tạo thành bởi
các nguyên tử B? Xác định số phối trí của các nguyên tử.
b) Tính các khoảng cách O-O, Cu-O, Cu-Cu cực tiểu trong cấu trúc.
c) Tính khối lượng riêng của copper(I) oxide.
Khiếm khuyết thường xuất hiện trong tinh thể này là hiện tượng thiếu
một số nguyên tử đồng, trong khi mạng lưới oxygen không thay đổi.
Nghiên cứu một mẫu tinh thể như vậy thì thấy có 0,2 % số nguyên tử đồng
có số oxid hóa +2.
2) Tính phần trăm số tâm Cu thông thường bị trống trong mẫu tinh thể.
Xác định giá trị x trong công thức thực nghiệm Cu2-xO của tinh thể.

Trang 25
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1)
a) Trong ô mạng cơ sở có 2 nguyên tử A và 4 nguyên tử B. B là Cu.
A tạo thành cấu trúc bcc (lập phương tâm khối) còn B tạo thành fcc (lập
phương tâm diện). Số phối trí A = 4, B = 2
1
b) O-O: ½ đường chéo của ô mạng =  427  3 = 369.8 pm
2
1
Cu-O: ¼ đường chéo của ô mạng =  427  3 = 184.9 pm
4
1
Cu-Cu: ½ đường chéo mặt =  427  2 = 301.9 pm
2
c) Thể tích ô mạng cơ sở là (427.0 pm)3.
Khối lượng ô mạng cơ sở là (4MCu + 2MO)/ NA. Khối lượng riêng là
6.106 g/cm3.
2) Trong 1000 nguyên tử đồng, 998 là Cu(I) và 2 là Cu(II), để cân bằng
điện tích anion, cần phải có 2 tâm Cu trống. Phần trăm tâm bị trống là
2/1002  0.2 %.
0.2 % của 2 nguyên tử Cu bị trống nên x = 0.004

Trang 26
 To Hoa NBK

Bài 17
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã ghi được các kết quả sau:
- Ở 20 oC, NH4Cl kết tinh theo mạng lập phương với hằng số mạng a =
3,88 Å và khối lượng riêng d = 1,5 g/cm3.
- Ở 250 oC, NH4Cl kết tinh theo mạng lập phương với hằng số mạng a =
6,53 Å và khối lượng riêng d = 1,3 g/cm3.
Từ các dữ kiện trên hãy cho biết:
a) Kiểu mạng Brave (Bravais) của các tinh thể hình thành ở 20oC và
250oC.
b) Khoảng cách N – Cl theo Å cho từng kiểu mạng tinh thể đã xác định ở
ý a).
Hướng dẫn
a) Số phân tử NH4Cl trong một ô mạng lập phương được tính theo công
3
thức: n = d.NA .a
MNH4Cl

Áp dụng số với các trường hợp:

1,5.6,02.1023.(3,88.10 −8 )3
Ở 20oC: n = 1
53,5
1,3.6,02.1023.(6,53.10−8 )3
Ở 250oC: n= 4
53,5
Từ kết quả thu được có thể kết luận: Ở 20oC NH4Cl có cấu trúc mạng lập
phương đơn giản (n = 1), còn ở 250oC NH4Cl có cấu trúc kiểu mạng lập
phương tâm diện (n = 4).
b) Tính khoảng cách N–Cl gần nhất:
Các nguyên tử N nằm ở trọng tâm của các ion NH4+ cho nên khoảng cách
N–Cl ngắn nhất cũng chính là khoảng cách ngắn nhất giữa các ion NH4+ và
Cl- trong mạng tinh thể.
Ở 20oC:

a 3
dN-Cl = = 3,36 Å
2

Trang 27
 To Hoa NBK

Ở 250 oC:
a
dN-Cl = = 3,27 Å
2

Trang 28
 To Hoa NBK

Bài 17
Cấu trúc tinh thể hợp chất
cacbua (carbide) của kim loại
kiềm thổ MC2 (M = Mg, Ca, Sr và
Ba) được nghiên cứ trong hai
thập kỷ gần đây. Kết quả nhiễu
xạ tia X cho thấy: ở nhiệt độ
phòng, tinh thể của chúng có cấu
trúc kiểu NaCl biến dạng. Các
cation M2+ tạo thành mạng lập
phương tâm diện biến dạng
theo môt trục tinh thể (trục z,
hình vẽ), còn anion 𝐶22− chiếm
tất cả các hốc bát diện của mạng
này. Trong mạng tinh thể của
MC2 (M = Ca, Sr, Ba), các anion
𝐶22− định hướng song song với phương biến dạng. Với mạng tinh thể của
MgC2: trong một lớp vuông góc với phương biến dạng, các anion 𝐶22−
song song với nhau và song song với trục x hoặc trục y (hình vẽ); các anion
𝐶22− ở hai lớp kế tiếp thì vuông góc với nhau.
1) Vẽ ô mạng tinh thể của MgC2 và CaC2. Chú ý rằng, trong mỗi mạng tinh
thể MC2, môi trường phối trí của các cation M2+ hoàn toàn tương đồng.
2) Dựa trên các thông số thực nghiệm trong bảng sau, xác định số lượng
nguyên tử C phối trí với ion Mg2+ và Ca2+ trong khoảng cách giới hạn 3Å.
MC2 Khối lượng riêng ρ (g.cm-3) Tỉ số c/a Độ dài liên kết C-C
(Å)
MgC2 2,065 0,9025 1,215
CaC2 2,207 1,1619 1,200
3) Độ dài liên kết C-C trong mạng tinh thể BaC2 là 1,186 Å. Giải thích sự
khác biết giữa các giá trị độ dài liên kết C-C trong các hợp chất MC2 (M =
Mg, Ca, Ba).
4) Ở nhiệt độ cao, tinh thể MC2 (M = Ca, Sr, Ba) chuyển sang trạng thái
tinh thể mới với kiểu cấu trúc NaCl chuẩn. Nhiệt độ chuyển pha của CaC2,
SrC2 và BaC2 lần lượt là 490oC, 370oC và 250oC. Trong khi đó, tinh thể MgC2
phân hủy ở 497oC và không chuyển pha. Giải thích hiện tượng này.

Trang 29
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) Anion 𝐶22− không đối xứng cầu và được biểu diễn bằng mô hình ‘tạ đôi’
như trong hình. Để đảm bảo tính đối xứng trong tinh thể, khối tâm của
anion 𝐶22− sẽ trùng với tâm của các hốc bát diện của ô mạng (tâm của ô
mạng và tất cả trung điểm các cạnh của ô mang).
a) Kiến trúc mạng tinh thể của MgC2 (các lớp anion 𝐶22− song song với mặt
phẳng xOy)

Hai cách biểu diễn tương đương

b) Kiến trúc mạng tinh thể CaC2

2)
- Từ các cách biểu diễn trên, dễ thấy số đơn vị cấu trúc trong một ô mạng
là 4.

Trang 30
 To Hoa NBK

4.MMC2
Thể tích ô mạng được tính theo công thức: V =
d.NA
Dựa trên tỉ số c/a tính được độ dài các cạnh của ô mạng a và c. Kết quả
đưa ra trong bảng sau:
MC2 ρ (g.cm- c/a d C −C V (cm3) a (Å) c (Å)
3)
(Å)
MgC2 2,065 0,9025 1,215 15,44.10- 5,551 5,010
23

CaC2 2,207 1,1619 1,200 19,26.10- 5,493 6,382

23

a) Từ kết quả trên xác định được 10

nguyên tử C phối trí với ion Mg2+ trong
khoảng cách giới hạn 3Å:
2 nguyên tử C ở khoảng cách
a − dC−C
d1 = = 2,168 Å
2
4 nguyên tử C ở khoảng cách
c 2 + dC2 −C
d2 = = 2,578 Å
2
4 nguyên tử C ở khoảng cách
a2 + dC2 −C
d3 = = 2,841 Å
2
b) Từ kết quả trên xác định được 10
nguyên tử C phối trí với ion Ca2+ trong
khoảng cách 3Å:
2 nguyên tử C ở khoảng cách
c − dC−C
d1 = = 2,591Å
2

Trang 31
 To Hoa NBK

a2 + dC2 −C
8 nguyên tử C ở khoảng cách d2 = = 2,811 Å
2
Chú ý: Không cần chỉ ra nguyên tử C ở khoảng cách lớn hơn 3Å.
3) Khi bán kính cation M2+ giảm từ Ba2+, Ca2+ tới Mg2+, mật độ điện tích
dương trên M2+ tăng và M2+ sẽ phân cực hóa anion 𝐶22− mạnh hơn (tính
cộng hóa trị trong tương tác nhiều hơn). Hệ quả là anion này bị biến dạng
mạnh hơn và có kích thước lớn hơn. Do đó, giá trị độ dài liên kết C-C trong
𝐶22− tăng dần khi xác định từ mạng tinh thể của BaC2, CaC2 và MgC2.
4)
- Do tương tác tĩnh điện có tính định hướng thấp, nên khi cung cấp nhiệt
cho tinh thể MC2 tới một nhiệt độ nào đó, anion 𝐶22− sẽ dao động nhiệt
như nhau theo tất cả các phương trong không gian tinh thể. Khi đó, anion
𝐶22− sẽ có tính đối xứng cầu và hệ quả là tinh thể chuyển từ kiểu mạng
NaCl biến dạng về kiểu mạng NaCl chuẩn.
- Tính cộng hóa trị trong tương tác cation – anion trong mạng MC2 càng
nhỏ, nhiệt độ chuyển pha càng thấp. Như trong câu trên đã giải thích, tính
cộng hóa trị trong MC2 giảm dần trong nhóm từ M = Mg đến M = Ba. Do
đó, nhiệt độ chuyển pha giảm. Cụ thể là CaC2 (490oC), SrC2 (370oC) và BaC2
(250oC). Trong trường hợp của MgC2, sự chuyển pha tinh thể chắc chắn
sẽ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với 490oC và do đó cao hơn nhiệt
độ phân hủy của nó (497oC). Vì vậy, tinh thể MgC2 phân hủy trước khi qua
trính chuyển pha xảy ra.

Trang 32
 To Hoa NBK

Bài 18
Bất chấp cái tên có ý nghĩa là “người sắt”, thực tế thì bộ giáp của siêu anh
hùng trong truyện tranh Iron Man lại được làm từ hợp kim của titanium
và vàng. Tháng 7/2016, các nhà nghiên cứu đã tìm thấy một hợp chất
titanium-vàng có công thức Ti3Au cứng hơn titanium tinh khiết (khoảng 4
lần) và đa số các loại thép cứng nhất. Nhờ tính tương hợp sinh học nên
hợp kim này cũng lí tưởng để làm các khớp háng và khớp gối nhân tạo,
hoặc các loại vít và mô cấy để điều trị nứt xương. Gần đây, lớp mỏng
titanium nitride, TiN, đã được sử dụng để tăng độ cứng của titanium. Hợp
chất này làm cho titanium có màu vàng (gold) đẹp và Iron Man hẳn có thể
lựa chọn để làm cho bộ giáp của mình trông “bảnh chọe” hơn.
Các lớp TiN mỏng thường được điều chế bởi kĩ thuật lắng đọng phase hơi
hóa học, trong đó TiN được tạo thành trên chất nền được nung nóng trên
320 oC trong khí quyển titanium(IV) chloride và ammonia. Dưới đây là
phương trình chưa cân bằng của phản ứng này:
aTiCl4(g) + bNH3(b) → cTiN(s) + dHCl(g) + eN2(g)
a)
i. Xác định số oxid hóa của titanium trong titanium nitride, TiN.
ii. Nguyên tố nào đã bị oxid hóa trong phản ứng trên.
iii. Nguyên tố nào đã bị khử trong phản ứng trên.
iv. Cân bằng phương trình trên.
Để tạo các hợp kim titanium-vàng, hai nguyên tố đã được nung nóng cùng
nhau theo các tỉ lệ phù hợp, trong khí quyển argon trơ.
b) Giả sử rằng để chế tạo bộ giáp của Iron Man cần 40 kg hợp kim Ti3Au,
tính khối lượng của titanium và vàng cần thiết.
Ứng với công thức Ti3Au, có hai dạng hợp kim (gọi là dạng α và β). Sự sắp
xếp các nguyên tử theo các dạng này được biểu diễn theo ô mạng cơ sở.
Một ô mạng được xác định bằng nhiễu xạ tia X cho thấy sự sắp xếp các
nguyên tử tạo thành cấu trúc khối khi các ô mạng xếp chồng lên nhau.
Các ô mạng của α- và β-Ti3Au đều là những khối lập phương. Độ cứng của
hợp kim tùy thuộc vào số tương tác (liên kết) của mỗi nguyên tử và chiều
dài các liên kết.
Dưới đây là ô mạng của dạng α được biểu diễn theo 2 góc nhìn. Ô mạng
cơ sở có 1 nguyên tử vàng nằm ở tâm của mỗi góc của khối lập phương,

Trang 33
 To Hoa NBK

và 1 nguyên tử titanium nằm ở tâm mỗi mặt. Chiều dài cạnh lập phương
là 4.15 Å.

Trong cấu trúc khối của α-Ti3Au tạo thành bằng cách xếp chồng các ô
mạng cơ sở với nhau, các nguyên tử titaniym được bao xung quanh bởi
các nguyên tử vàng và các nguyên tử titanium khác.
c)
i. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
ii. Có bao nhiêu nguyen tử vàng quanh mỗi nguyên tử titanium?
iii. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
d)
i. Tính độ dài khoảng cách Ti-Au.
ii. Tính khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử titanium.
Dạng β cũng có 1 nguyên tử vàng ở tâm mỗi góc của khối lập phương, và
cũng có 1 nguyên tử ở tâm của khối lập phương. Chiều dài cạnh lập
phương là 5.09 Å. Các nguyên tử titanium được sắp xếp thành từng cặp
trên mỗi mặt, với khoảng cách của mỗi cặp đúng bằng ½ chiều dài cạnh
lập phương. Cặp Ti-Ti được sắp xếp ở tâm mặt, song song với một trong
các cạnh của khối lập phương. Các cặp Ti-Ti trên các mặt kề nhau của khối
lập phương được tạo thành các góc vuông.

Trang 34
 To Hoa NBK

e) Trong cấu trúc khối của β-Ti3Au được tạo ra bằng cách xếp chồng các
ô mạng cơ sở, các nguyên tử tittanium được bao quanh bởi các
nguyên tử vàng và các nguyên tử titanium khác. Tuy nhiên, bây giờ có
hai loại khoảng cách giữa các nguyên tử titanium: với các nguyên tử
kế cận (nearest neighbour) và các nguyên tử kế cận tiếp theo (next-
nearest).
i. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
ii. Có bao nhiêu nguyên tử vàng quanh mỗi nguyên tử titanium?
iii. Có bao nhiêu nguyên tử kế kế cận và kế cận tiếp theo quanh mỗi
nguyên tử titanium?
f)
i. Tính khoảng cách Ti-Au.
Tính khoảng cách giữa một nguyên tử titanium với nguyên tử liền kề tiếp
theo của nó.
Hướng dẫn
a) i. +3; ii. nitrogen; iii. titanium; iv. 6TiCl4 + 8NH3 → 6TiN + 24HCl + N2
b) 17 kg Ti + 23 kg Au
c) i. 12; ii. 4; iii. 8
d) i.

ii.

Trang 35
 To Hoa NBK

e) i. 12; ii. 4; iii. 2

f) i.

Trang 36
 To Hoa NBK

ii.

Trang 37
 To Hoa NBK

Bài 19
Một tinh thể đại phân tử thu được từ dung dịch urea và oxalic acid. Kết
quả nhiễu xạ tia X cho thấy: tinh thể thuộc hệ đơn tà, các thông số mạng:
a = 505.8 pm, b = 1240 pm, c = 696.4 pm, β = 98.13o. Hai phân tử trong
tinh thể tạo thành cấu trúc không gian hai chiều bởi liên kết hydrogen.
Khối lượng riêng của tinh thể là D = 1.614 gam cm-3.
1) Tính tỉ lệ các phân tử oxalic acid và urea trong tinh thể.
2) Vẽ cấu trúc hóa học biểu diễn các liên kết hydrogen trong tinh thể.
Hướng dẫn
1) Tính thể tích ô mạng cơ sở
V = abcsinβ = 505.8pm ∙ 1240pm ∙ 696.4pm ∙ sin98.13 = 4.324∙10-22 cm-3
Khối lượng ô mạng cơ sở
VD = 4.324 · 10-22 cm-3 · 1.614 gam cm-3 = 6.979·10-22gam
Nếu ô mạng cơ sở chứa 1 phân tử oxalic acid và 1 phân tử urea thì khối
lượng là 2.493·10-22 gam và khối lượng riêng là khoảng 0.577 gam cm-3 -
không phù hợp với kết quả thực nghiệm và không thỏa mãn được các yêu
cầu về tính đối xứng.
Nếu ô mạng cơ sở chứa 1 phân tử oxalic acid và 2 phân tử urea thì khối
lượng là 3.490·10-22 gam và khối lượng riêng là khoảng 0.8071 gam cm-3 -
cũng không phù hợp với thực nghiệm.
Nếu ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử oxalic acid và 4 phân tử urea thì khối
lượng là 6.980·10-22 gam và khối lượng riêng cùng các điều kiện đối xứng
đều phù hợp với thực nghiệm.
Vậy tỉ lệ số phân tử oxalic acid : urea = 1:2.
2)

Trang 38
 To Hoa NBK

Bài 20
Những năm gần đây,
có sự đột biến trong
nhu cầu indium cho
các màn hình cảm ứng
và hiển thị. Do sự khan
hiếm, thậm chí có
những lo ngại rằng
nguồn cung toàn cầu
sắp cạn kiệt, nên giá
của nguyên tố này đã
tăng vọt. Nguyên tố
này chủ yếu được sử
dụng cho các loại kính
dẫn điện trong suốt
ITO, indium tin oxide.
a) Indium(III) oxide có thể được tạo thành bằng cách đun nóng
indium(III) hydroxide. Viết phương trình phản ứng.
Kính ITO 90% indium(III) oxide, 10% tin(IV) oxide, về khối lượng. Như chiếc
iPad ở trên có khoảng 27 mg kính ITO trong màn hình cảm ứng của nó.
b)
i. Tính khối lượng indium có trong kính ITO của màn hình iPad.
ii. Hàm lượng indium của kính ITO của màn hình cảm ứng được lấy
khoảng 700 mg/m2. Cho biết khối lượng riêng của kính ITO khoảng 7.15
g/cm3, tính độ dày kính ITO trong màn hình cảm ứng.
Indium(III) oxide có thể tồn tại ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương dạng
bixbyite. Vị trí của các indium ion gần giống ô mạng cơ sở của cấu trúc lập
phương tâm diện (FCC) như trong hình trên. Trong cấu trúc FCC, các ion
được đặt ở các góc của khối lập phương và tâm của các mặt.
c) Tính số indium ion thực tế có trong khối lập phương. Bạn sẽ cần chú ý
đến tỉ lệ chiếm chỗ của mỗi ion trong khối lập phương.
d) Các oxide ion chiếm các vị trí nằm hoàn toàn bên trong khối lập
phương. Xác định có bao nhiêu oxide ion có trong ô mạng lập phương
trên.
e) Khi nung indium(III) oxide tới 700 oC trong không khí thì khối lượng
của nó giảm 11.5 %. Xác định công thức phân tử hợp chất tạo thành.

Trang 39
 To Hoa NBK

f) Khi nung indium(III) oxide ở 630 oC trong ammonia thì các sản phẩm
tạo thành là nước và một bán dẫn. Đề xuất công thức của bán dẫn.
Hướng dẫn
a) 2In(OH)3 → In2O3 + 3H2O
b) i. Hàm lượng indium trong In2O3 = (2 × 114.82) / {(2 × 114.82) + (3 ×
16.00)} = 0.8271
Khối lượng In trong màn hình cảm ứng = 0.8271 × 0.90 × 27 mg = 20.1
mg
ii. Thể tích của kính ITO = 0.027 g / 7.15 g cm−3 = 0.00378 cm3
Diện tích của kính ITO 20.1 mg / 700 mg m−2 = 0.0287 m2 hoặc 287 cm2
Độ dày của kính ITO = 0.00378 cm3 / 287 cm2 = 0.0000132 cm hoặc 0.132
μm hoặc 1.32 × 10−7 m
c) Số indium ion trong khối lập phương = (8 × ⅛) + (6 × ½) = 4
d) Số oxide ions trong khối lập phương = 3/2 × 4 = 6 (chiếm ¾ số hốc tứ
diện)
e) Khối lượng mol của In2O3 = 277.64 g mol−1
Khối lượng giảm là 0.115 × 277.64 g mol−1 = 31.93 g mol−1, tương đương
với sự mất 2 nguyên tử oxygen trên mỗi phân tử, tạo thành In 2O.
f) InN

Trang 40
 To Hoa NBK

Bài 21
Giai đoạn đầu thế kỉ 17 là bước chuyển với nền kinh tế Thuỵ Điển khi họ
mất quyền kiểm soát các mỏ bạc ở Nauy nhưng lại sát nhập được các vùng
đất Baltic (gồm Tartu và Riga) vào lãnh thổ. Để đáp ứng nhu cầu tiền mặt
cho chiến tranh, vua Thuỵ Điển đã quyết định khai thác các nguyên liệu
thô từ khu mỏ lớn Falun để sản xuất các đồng xu bằng đồng có giá trị gần
với các đồng xu bằng bạc. Những đồng xu bằng đồng đầu tiên được phát
hành vào năm 1624, với khối lượng mỗi đồng lên tới 19.7 kg và có kích
thước chiếm tới 2205 cm3.
Đồng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện (fcc) với hằng số
mạng 361.5 pm. Trong tự nhiên, đồng tồn tại dưới dạng các khoáng
sulphide, ví dụ như chalcopyrite (chứa 35 % khối lượng là đồng),
chalcocite (chứa 80 % khối lượng).
1) Xác định công thức hoá học của quặng chalcopyrite và chalcocite.
Ngày nay, đồng thậm chí còn được chiết xuất từ những loại quặng chỉ có
hàm lượng đồng nhỏ cỡ 0.60 %.
2) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chiết xuất đồng
từ một loại quặng chứa chalcocite, biết rằng sản phẩm trung gian là
đồng(I) oxide.
3) Tính khối lượng quặng cần thiết để sản xuất lượng đồng đủ chế tạo
một đồng xu Thuỵ Điển.
Đồng(I) oxide là hợp chất màu nâu đỏ, có trong thành phần của một số
loại sơn chống gỉ. Khi trộn với chalcocite, đồng(I) oxide bị khử, tạo thành
đơn chất đồng và sulphur dioxide. Cho các dữ kiện sau (Lưu ý: s = rắn; g =
khí)
Hợp chất (và
Cu2O(s) Chalcocite(s) Cu(s) SO2(g)
trạng thái)
Enthalpy tạo
thành
-168.6 -79.5 -296.8
chuẩn,
kJ.mol-1
Entroly
chuẩn, 93.1 120.9 33.2 248.2
kJ.mol-1

Trang 41
 To Hoa NBK

Nhiệt độ
nóng chảy, 1232 1130 1084
oC

Enthalpy
thăng hoa, 13
kJ.mol-1
4) Tính năng lượng Gibbs của phản ứng khử đồng(I) oxide ở điều kiện
chuẩn (25 oC).
5) Hoàn thành bảng sau bằng cách chỉ rõ dấu của các hàm nhiệt động
trong phản ứng khử đồng(I) oxide.
Nhiệt độ 0 oC 500 oC 1000 oC
Dấu của H
Dấu của S
Dấu của G
6) Tính năng lượng Gibbs của phản ứng khử đồng ở nhiệt độ 1100 oC.
Nhà hoá học trẻ Grzegorz quyết định tái sử dụng các đồng tiền xu. Ông
chế tạo một bình điện phân, sử dụng đồng xu Thuỵ Điển và một sợi dây
đồng gần như tinh khiết làm điện cực, đồng(II) nitrate là chất điện giải.
7) Đồng xu Thuỵ Điển được dùng làm điện cực nào (anode/ cathode)?
Viết bán phản ứng tương ứng.
8) Cần bao nhiêu giờ để tái chế hoàn toàn đồng xu Thuỵ Điển nếu thực
hiện quá trình điện phân bằng dòng điện 1.00 A?
9) Ngày nay, đồng được sử dụng để sản xuất cáp mạng internet. Tính
chiều dài của một sợi cáp đồng đường kính 0.1 mm có thể được tạo
ra từ đồng xu Thuỵ Điển.
10) Tính số đồng xu cần để tạo ra lượng đồng đủ cho sợi cáp dài 600 km
(bằng khoảng cách từ Tallinn đi qua Riga, đến Vilnius).
Ngày nay, đồng được dùng thường là nguyên liệu tái chế. Một phương
pháp để tái chế đồng là hoà tan vào nitric acid. Acid này phản ứng với
đồng theo hai hướng dưới đây.
11) Hoàn thành các phương trình phản ứng oxid hoá-khử sau:
(1) Cu + HNO3 = NO +

Trang 42
 To Hoa NBK

(2) Cu + HNO3 = NO2 +

Các báo cáo khoa học chỉ ra rằng việc oxid hoá hoàn toàn carbon
monoxide có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng với xúc tác đồng(II)
oxide không có chất mang. Đồ thị dưới đây biểu diễn logarit tự nhiên của
tốc độ phản ứng oxid hoá dưới dạng hàm số của 1/T, trong đó T là nhiệt
độ tính theo Kelvin (K).

12) Sử dụng các dữ kiện trong đồ thị, tính năng lượng hoạt hoá của phản
ứng oxid hoá carbon monoxide.
13) Enthalpy của phản ứng đốt cháy hoàn toàn carbon (ở trạng thái
graphite rắn) là -393 kJ.mol-1, còn enthalpy hình thành chuẩn của
carbon monoxide là -111 kJ.mol-1. Vẽ giản đồ năng lượng của phản
ứng oxid hoá carbon monoxide và chỉ ra sự chênh lệch năng lượng ở
các vị trí cần thiết (∆E, ∆H)
Ngày nay, đồng vẫn được sử dụng để sản xuất tiền xu. Một nhà hoá học
trẻ quyết định xác thực điều này bằng cách phân tích đồng 2 EUR bằng
nhiễu xạ tia X. Dưới đây là giản đồ nhiễu xạ thu được:

Trang 43
 To Hoa NBK

Sử dụng phương trình Bragg

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ (nm); λ là bước sóng của
tia X (trong trường hợp này là 0.15408 nm); 2θ là góc nhiễu xạ
và

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ (nm); a là hằng số mạng;
h, k, l là các chỉ số Miller. Đối với mạng tinh thể lập phương tâm diện (fcc),
chỉ xuất hiện các peak nhiễu xạ khi tất cả chỉ số Miller là đều số chẵn hoặc
đều là số lẻ.
14) Xác định trong giản đồ nhiều xạ (các) peak tương ứng với đồng và xác
định ít nhất một bộ chỉ số Miller ứng với mỗi peak.
Hướng dẫn
1) CuFeS2 và Cu2S
2) 2Cu2S + 3O2→ 2Cu2O + 2SO2
2Cu2O + Cu2S →6Cu + SO2

Trang 44
 To Hoa NBK

m ( Cu) 19700
3) more = = = 3.3  106 g hay 3.3 tấn.
w 0.006
4) ∆H = -296.8 + 79.5 + 2 × 168.6 = 119.9 kJ 1
∆S = 248.2 + 33.2 × 6 - 120.9 - 2 × 93.1 = 140 J/K
∆G = 119900 - 298 × 140 = 78.1 kJ
5)
Nhiệt độ 0 oC 500 oC 1000 oC
Dấu của H + + +
Dấu của S + + +
Dấu của G + + -
6)
(1) 2Cu2O + Cu2S → 6Cu(s)+ SO2 ∆H1
(2) Cu(s) → Cu(l) ∆H2
(3) 2Cu2O + Cu2S → 6Cu(s)+ SO2 ∆H3 = ∆H1 + 6 × ∆H2 = 197.9 kJ
Biến thiên entropy của quá trình chuyển phase
∆S = ∆H / T = 9.6 J/K
S(Cu,l) = ∆S + S(Cu,s) = 9.6 + 33.2 = 42.8 J/K
∆S = 248.2 + 42. × 6 - 120.9 - 2 × 93.1 = 197.8 J/K
∆G = ∆H - T × ∆S = -78.6 kJ
7) Anode: Cu → Cu2+ + 2e-
MIt 63.5  1  t
8) m =  19700 =  t = 700  20 days = 1.9 yr
nF 2  96500
9) Thể tích đồng xu là 2205 cm3, nếu sợi cáp hình trụ thì V = πR2h
2
 0.01 
2205 = 3.14     h  h = 280 km
 2 
10) Cần 3 đồng xu
11) 3Cu + 8HNO3→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 4HNO3→ Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Trang 45
 To Hoa NBK

12) tg α = 3 / ((2.627 - 2.425) × 10-3 ) =14850

E(A) = 123 kJ
Kết quả 124 ± 5 kJ là có thể chấp nhận.
13)

14)
Peak 2θ,o 43 50 51 74
d, nm 0.210 0.182 0.178 0.128
2,0,0 hoặc 2,2,0 hoặc
h, k, l 1,1,1 0,2,0 hoặc Không có 2,0,2 hoặc
0,0,2 0,2,2
Kết luận CÓ CÓ KHÔNG CÓ

Trang 46
 To Hoa NBK

Bài 22
Điện phân dung dịch sodium acetate thu được hỗn hợp các khí X và Y ở
anode. Các khí này được dẫn qua dung dịch nước vôi trong vừa điều chế
và X bị hấp thụ hoàn toàn, tạo thành kết tủa trắng. Làm lạnh khí Y tinh
khiết về 90.23 K thì các tinh thể không màu được kết tinh. Kết quả nhiễu
xạ tia X cho thấy tinh thể thuộc kiểu mạng lập phương tâm khối, có hằng
số mạng a = 530.4 pm, Z = 2, khối lượng riêng ρ = 0.669 g cm-3. Sau khi
làm lạnh, tinh thể bị chuyển thành hệ đơn tà (một nghiêng), a = 422.6 pm,
b = 562.3 pm, c = 584.5 pm, β = 90.41o.
a) Xác định công thức phân tử của X. Viết phương trình phản ứng giữa
X với nước vôi.
b) Biết phân tử Y trục quay bậc 3. Xác định cấu trúc của Y.
c) Viết phương trình bán phản ứng anode khi điện phân dung dịch
sodium acetate.
d) Xác định số phân tử Y trong ô mạng cơ sở đơn tà.
e) Trong quá trình làm lạnh, tinh thể bị chuyển thành tinh thể đơn tà với
mức độ đối xứng thấp. Giải thích ngắn gọn nguyên nhân.
Hướng dẫn
a) X là CO2: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
b) Đặt khối lượng mol của Y là M.

Y là một trong các sản phẩm của quá trình điện phân acetate (sản phẩm
khác là CO2) và có trục đối xứng bậc 3 trong phân tử. Do đó Y có thể là
hydrocarbon, đặt công thức là CxHy.
12.01 x + 1.008y = 30.0 nên x = 2, y = 6 và Y là C2H6 (ethane).
c) 2CH3COO- - 2e→ 2CO2 + C2H6
d) 2 phân tử.
e) Trong ô mạng lập phương, các phân tử Y nằm ở tâm khối và đỉnh giống
nhau (về mặt tinh thể học), do đó định hướng phân tử hơi “lệch” (phân
bố dọc theo hướng chéo của khối). Trong quá trình làm lạnh tiếp, phân tử
Y bị hạn chế quay và có xu hướng trật tự hơn (hay “đều” hơn), dẫn đến
sự giảm đối xứng tinh thể.

Trang 47
 To Hoa NBK

Bài 23
Năm 1929, nhà hoá học kiệt xuất người Mỹ Linus Pauling đã công bố 5
quy tắc để xác định cấu trúc của các tinh thể ion:
(1) khoảng cách ngắn nhất giữa các ion được xác định bởi tổng bán
kính ion, trong khi đó số phối trí thì xác định dựa vào tỉ lệ của
chúng;
(2) tổng điện tích của cation quanh mỗi anion bằng điện tích của
anion;
(3) độ bền của cấu trúc giảm đáng kể bởi sự có mặt các cạnh và mặt
kế cận trong đa diện phối trí (CP);
(4) các cation nhỏ và có hoá trị lớn có xu hướng không chung anion;
(5) số CP với cấu trúc khác nhau có xu hướng đạt giá trị cực tiểu.
Nhiều hợp chất lưỡng nguyên tố dạng A+B- tạo ra các mạng tinh thể với
cấu trúc I, II (độ bền của các hợp chất trong các dạng I, II phù hợp với lí
thuyết Pauling).

1) Tính khối lượng riêng của CsF. Để tính được, hãy xác định:
a) các thông số mạng a(I) và a(II), biết bán kính ion của các cation và
anion;
b) số phân tử trong ô mạng cơ sở của cấu trúc I, II.
c) xác định biểu thức tính khối lượng riêng của cesium fluoride với
các cấu trúc I, II (viết kết quả theo đơn vị kg/m3).
Sử dụng các giá trị sau: R(F-) = 1.33 Å; R(Cs+) = 1.67 Å; 1 Å = 10-10 m;
M(CsF) = 0.1519 kg/mol; NA = 6.022 · 1023 mol-1.
2) Tính áp suất (Pa) tại đó sự chuyển đổi đa hình CsF(II) → CsF(I) diễn ra
ở 25 oC, sử dụng các giá trị khối lượng riêng tính được và
GI−II = UI−II + pVI−II − TSI−II = 0

Trang 48
 To Hoa NBK

Biến thiên nội năng là 2.98 kJ/mol, biến thiên entropy là -10 J/(mol K) (xem
các giá trị này là hằng số).
3) Chọn ra những nguyên nhân về sự phù hợp của quy tắc (5) với I và II:
a) cân bằng nhiệt động trong tinh thể;
b) các CP với khoảng cách giữa các cation khác nhau sẽ không tạo
thành mạng;
c) các CP với số phối trí khác nhau không thể tạo thành mạng chung;
d) sự ưu tiên của CP có liên quan đến sự đối xứng của các orbital A+.
e) năng lượng bề mặt tối thiểu trong đồ thị G(p, T, A+, B-) là duy nhất.
4) Với I và II, hãy tính tỉ lệ Rmin/Rmax với các ion mà tại đó sự tiếp xúc của
các ion cùng loại được quan sát thấy (cấu trúc đặc khít hơn thì bền
hơn, những điều kiện khác bằng nhau):
a) trên đoạn [0;1] của đồ thị Rmin/Rmax, đánh dấu các vùng bền của I và
II;
b) xác định các số phối trí ứng với các điểm đầu của mỗi đoạn.
5) Đề xuất lời giải thích cho các quy tắc (3), (4). Trong mỗi trường hợp,
sự làm giảm tính bền được xác định bởi
a) lực đẩy giữa các cation,
b) lực đẩy giữa các anion?
6) Fe3O4 có cấu trúc spinel ngược: 1/3 số cation có số phối trí bằng 4, các
cation còn lại (FeII và FeIII - bằng nhau) có phối trí bát diện. Với ví dụ
này, hãy đưa ra một hoặc hai lời giải thích hợp lí cho sự sai lệch với
mỗi quy tắc của Pauling.
Hướng dẫn
1) a) Theo quy tắc (1), hằng số mạng của cấu trúc I là a(I) = R+ + R-
Với mạng cấu trúc II, khoảng cách ngắn nhất giữa các cation và anion
trùng với đường chéo lập phương, nghĩa là:
a(II) 3 = 2R+ + 2R−
2 3
a(II) = (R+ + R− )
3
8 3
Thể tích ô mạng: VI = (R+ + R− ) ; VII = (R + + R − )
3 3

Trang 49
 To Hoa NBK

b) Xét cấu trúc II: cation nằm hoàn toàn bên trong ô mạng, do đó ZAB = 1.
Theo quy tắc (2), điện tích cation (bằng +1) phải được bù trừ bởi các anion
từ môi trường phối trí gần nhất, nghĩa là bởi 8 anion, mang điện tích -1.
ziMAB
c) Biểu thức tính (i = I, II): di =
Na  Vi
UII − UI − T(SII − SB)
2) Chuyển phương trình cân bằng phase thành: p = −
1 1
MAB  − 
 dII dI 
ta có: pchuyển = 7.71·108 Pa
3) a và c đúng.
4) Trong cấu trúc I, sự tiếp xúc của các ion cùng kiểu diễn ra dọc theo
đường chéo mặt bên. Điều kiện về tính bền là: a(I) 2  2Rmax
sử dụng a(I) = Rmax + Rmin với I, ta có:
Rmax + Rmin  2Rmax
Rmin
 2 − 1  0.414
Rmax
Trong cấu trúc II, sự tiếp xúc giữa các ion cùng kiểu diễn ra dọc theo cạnh
bên:
2 3
(Rmax + Rmin )  2Rmax
3
Rmax
 3 − 1  0.732
Rmin
Vùng ổn định (bền) của các cấu trúc I và II được biểu diễn như sau:

5) Quy tắc (3) là bởi các cation; (4) là bởi các anion.
6) (1) Fe3+ chiếm cả các ví trị bát diện lẫn tứ diện trong cấu trúc đặc khít
tạo ra bởi các oxygen ion, do đó số phối trí được xác định bởi tỉ lệ các bán
kính không rõ ràng.

Trang 50
 To Hoa NBK

(2) Trong cấu trúc spinel, phối trí xung quanh nguyên tử oxygen sẽ trở nên
bất đối xứng trong trường hợp xảy ra sự chiếm giữ đồng thời các vị trí bát
diện bởi Fe2+ hoặc Fe3+. Điều này dẫn tới sự xuất hiện điện tích không
được bù trừ của oxygen - nghĩa là không đạt được cân bằng điện tích cục
bộ.
(3) Sắt, cũng như mọi kim loại ở trạng thái số oxid hóa dương, có xu hướng
lấp đầy lớp vỏ bởi electron của các nguyên tử (và nhóm nguyên tử) xung
quanh. Để đạt tới số phối trí cần thiết, sẽ xảy ra việc chia sẻ giữa các
nguyên tử của CP, dẫn tới sự vi phạm các quy tắc Pauling.
(4) Tính bền tăng cường của hệ là bởi các nguyên tử oxygen chung của
Fe2+ và Fe3+ bát diện. Các ion sắt trao đổi electron, dẫn tới sự giải tỏa điện
tích. Điều này giải thích tính dẫn điện cao và liên kết O-O tương đối ngắn
trong Fe3O4.
(5) Cấu trúc spinel đòi hỏi sự ổn định của các vị trí bị chiếm: 2/3 đa diện
phối trí (CP) là các bát diện, 1/3 là tứ diện. Do Fe3+ được bền hóa trong
trường bát diện (cấu hình electron d6), sự tồn tại đồng thời của ½ Fe3+ với
Fe2+ trong các bát diện trở nên ưu tiên về mặt nhiệt động - nghĩa là số CP
tăng so với cấu trúc spinel thông thường.

Trang 51
 To Hoa NBK

Bài 24
Cấu trúc các tinh thể được khảo sát dựa vào nghiên cứu ảnh nhiễu xạ, là
kết quả của sự tán xạ tia X của các mặt phẳng nguyên tử trong mạng tinh
thể. Mô hình nhiễu xạ tia X chứa một bộ tín hiệu hẹp, tương ứng với
phương trình Bragg-Wolf: λ = 2dsinθ
với λ là bước sóng, d là khoảng cách giữa các mặt, θ là góc nhiễu xạ.
Trong trường hợp các ô mạng lập phương, với họ mặt phẳng, d có thể
được biểu diễn bởi 3 số tự nhiên h, k, l (mỗi chỉ số này thể hiện số hằng
số mạng nằm giữa họ mặt phẳng này trên các trục x, y, z) và hằng số mạng
lập phương a phù hợp với phương trình sau:
1 N
2
= 2
dhkl a
N = h2 + k 2 + l2
Thiết lập mô hình nhiễu xạ tia X nghĩa là tìm các chỉ số hkl ứng với các giá
trị 2θ của mỗi peak để tính hằng số mạng a. Ví dụ, bảng sau đây chứa dữ
liệu của mô hình nhiễu xạ tia X đã được thiết lập (λ = 1.54060 Å):
2θ 20.722 29.470 36.301 42.164 47.426 52.277 61.154
h,k,l 1,0,0 1,0,0 1,1,1 2,0,0 2,1,0 2,1,1 2,2,0

1) Tính hằng số mạng a theo Å.

2) Ô mạng cơ sở (lập phương) của một trong những kiểu cấu trúc phổ
biến nhất trong các oxide hỗn hợp được cho dưới đây:

Xác định công thức đơn giản nhất của kiểu cấu trúc này (BaaTibOc,
trong đó a, b, c là các số tự nhiên tối giản).
3) Năm 1926, nhà địa hóa học người Na Uy Victor Goldshmidt đã đề xuất
tiêu chí định lượng để dự đoán tính bền của các kiểu cấu trúc của các
oxide hỗn hợp XaYbOc:

Trang 52
 To Hoa NBK

R X + RO
t=
2 ( R Y + RO )
Cấu trúc bền với t = 1.00 ± 0.20. Chọn các cặp cation khi kết hợp với nhau
trong oxide sẽ tạo thành một hợp chất thuộc kiểu cấu trúc này. Bán kính
ion của các cation tính theo đơn vị Å; RO = 1.40 Å):
Ba2+ (1.35) và Ni2+ (0.73); La3+ (1.26) và Mn3+ (0.65);
Zn2+ (0.74) và Ti4+ (0.61); Ag+ (1.13) và Nb5+ (0.66).
4) Nhiều hợp chất thuộc loại này có khiếm khuyết (biến dạng). Các cấu
trúc có thể tạo thành qua sự biến dạng của cấu trúc lập phương được
cho trong bảng (a, b, c là các thông số; α, β, γ là các góc của ô mạng
cơ sở:
Cấu trúc Lập Tứ Lục Hình thoi Đơn tà
phương phương phương
(ban đầu)
Mối liên a = b = c; a = b < c; a = b < a≠b≠c a≠b≠c
hệ giữa a, α = β = γ = α = β = γ = 0.7c; α=β=γ= α = β =
b, c và α,
90o 90o α = β = 90o 90o
β, γ 90o γ > 90o
γ= 120o
a) Xét hợp chất chứa Ba2+, Ti4+ (BaaTibOc). Chọn kiểu cấu trúc có thể
tạo thành bằng cách kéo căng mạng dọc theo các vector sau:
• (1;0;0)
• (1;1;0)
• (1;1;1)
b) Nghiên cứu nhiễu xạ tia X của hợp chất ở ý 1 sau khi ủ cho thấy có
sự tách thành 2 peak của cực đại tương ứng với hkl là (100) trong
mạng lập phương ban đầu. Kiểu cấu trúc biến dạng nào đã được
tạo thành qua quá trình ủ?
1) Giá trị 2θ với các peak trong mô hình nhiễu xạ thực nghiệm của hợp
chất K2Na[AlF6] (λ = 1.54056 Å) được cho sau đây:
2θ 18.918 21.879 31.159 38.353 44.599 48.817 50.166
2θ 55.367 59.040 64.899 68.253 69.352 73.720 77.961

Trang 53
 To Hoa NBK

• Xác định mô hình nhiễu xạ tia X và tính hằng số mạng.

• Xác định kiểu kết cấu định tâm của mạng lập phương của
K2Na[AlF6].
Biết rằng mô hình nhiễu xạ tia X của
• mạng tâm khối chỉ có các peak với h + k + l = 2p;
• mạng tâm diện chỉ có các peak với h + k = 2n, k + l = 2m, h + l = 2t,
trong đó p, n, m, t là các số tự nhiên.
Hướng dẫn
 1.5406
1) a = d(1,0,0) = = = 4.283 Å
2sin (1,0,0) 2sin(10.361o )
2) BaTiO3
3) Ba2+ và Ni2+, t ~ 0.91, nhưng điện tích cation tổng không bằng điện tích
anion tổng (Không thỏa mãn).
La3+ và Mn3+: t ~ 0.92, số phối trí cao là điển hình với La3+ (Thỏa mãn).
Zn2+ và Ti4+: t ~ 0.75, tạo thành kiểu cấu trúc khác (Không thỏa mãn).
Ag+ và Nb5+: t ~ 0.87, Ag+ không thể tạo thành cấu trúc với số phối trí vượt
quá 4 (Không thỏa mãn).
4) a) (1;0;0) tứ phương
(1;1;0) kéo căng đường chéo, do vậy mặt vuông bị chuyển thành hình thoi.
Các đường chéo của hình thoi là các hằng số mạng của ô mạng mới, nhưng
các góc về cơ bản vẫn bằng 90o và các hằng số a, b, c thì khác nhau.
(1;1;1) lục phương
b) Tạo thành hệ tứ phương
5)

Trang 54
 To Hoa NBK

Mạng lập phương (FCC), a = 8.1214 Å

Trang 55
 To Hoa NBK

Bài 25
Sàng phân tử là các tinh thể (tự nhiên hoặc tổng hợp) aluminosilicate
ngậm nước dạng zeolite. Có hàng tá loại sàng phân tử mà phổ biến nhất
là các zeolite kiểu A, X, Y và mordenite. Tất cả các khung cấu trúc đều có
công thức phân tử dạng Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O.
1) Bán kính của các ion Si4+, Al3+, O2- lần lượt là 41 pm, 50 pm, 140 pm.
Bằng tính toán, hãy cho biết các ion Si4+ và Al3+ trong các tinh thể
aluminosilicate chiếm các hốc đa diện nào?
2) Tính giá trị n trong công thức trên. Biết M là ion +2, xác định mối liên
hệ giữa m và p.
3) Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy độ dài liên kết Si-O là 160 pm. Dữ kiện
này nói lên điều gì?
4) Giải thích các hiện tượng sau: a) tỉ lệ silicon/nhôm (đôi khi là
SiO2/Al2O3) càng cao thì sàng phân tử càng bền; b) tỉ lệ silicon/nhôm
tối thiểu không bé hơn 1.
5) Sàng phân tử tổng hợp kiểu A của muối sodium có cấu trúc thuộc hệ
tinh thể lập phương, với thông số ô mạng cơ sở thông thường là a =
2464 pm. Công thức ô mạng cơ sở là Na96[Al96Si96O384]·xH2O. Đun
nóng 811.5 gam sàng phân tử này ở 1.101325·105 Pa và 700 oC trong
6 giờ để loại hoàn toàn nước kết tinh. Thu được 798.6 lít hơi nước
(xem như là khí lí tưởng). Tính khối lượng riêng (D) của sàng phân tử.
Hướng dẫn
1)
Si4+ Al3+
rSi4+ 41pm rAl3+ 50pm
= = 0.29 = = 0.36
rO2- 140pm rO2- 140pm

Nằm trong khoảng 0.225 - 0.414 Nằm trong khoảng 0.225 - 0.414
(hốc tứ diện) (hốc tứ diện)
2) n = 2. Các nguyên tử oxygen được chia sẻ bởi 2 tứ diện (Si(Al)O4)
Tìm mối liên hệ giữa m và p:
(p+q)／n(p+q) = 0.5 , n = 2
m = 1/2 p

Trang 56
 To Hoa NBK

3) Độ dài liên kết Si-O (160 pm) ngắn hơn nhiều so với tổng bán kính ion
của Si4+ và O2- (181 pm), cho thấy phần cộng hóa trị trong liên kết Si-O
chiếm ưu thế. Ion Si4+ có điện tích lớn, bán kính nhỏ, phân cực mạnh, dẫn
tới sự thay đổi kiểu liên kết (từ ion sang cộng hóa trị).
4) Các tứ diện silicon oxide và aluminum oixde được sắp xếp xen kẽ nhau
theo tỉ lệ nguyên tử silicon/nhôm và các liên kết Si-O bền hơn các liên kết
Al-O.
5) Lượng nước chứa trong 811.5 gam sàng phân tử là
pV 1.01325  105 Pa 798.6  10 −3 m3
n= = = 10.00mol
RT 8.3144 JK-1mol-1  973.15K
Số phân tử H2O trong 1 ô mạng cơ sở là
(2207+2590+2697+6144+18.02x) 1.364  104 +18.02x
= (g)
6.022  1023 6.022  1023
13638 + 18.016x
811.5: = 6.022  1024 : x x = 216
6.022  1023

Khối lượng riêng

1.364  104 + 18.02x 1.364  104 + 18.02  216
D= = −10 3
= 1.946 gcm−3
6.022  10 a
23 3
6.022  10  (2464  10 )
23

Trang 57
 To Hoa NBK

Bài 26
Có một nhóm oxide hỗn hợp sở hữu
tính chất bất thường: mật độ nhiệt
không bị giảm. Cấu trúc lí tưởng của
nhóm oxide này là tinh thể lập
phương, với ô mạng cơ sở như hình
dưới. Trong hình này, tâm bát diện
là nguyên tử zirconium, đặt ở các
góc và mặt của ô mạng cơ sở; tâm tứ
diện là các nguyên tử tungsten. Các
bát diện và tứ diện nối với nhau bởi
1 đỉnh chung (nguyên tử oxygen). Số
oxid hóa của zirconium và tungsten đều bằng với số nhóm của chúng
trong bảng tuần hoàn.
1) Xác định số nguyên tử zirconium và tungsten trong ô mạng cơ sở.
2) Viết công thức hóa học của oxide hỗn hợp này.
3) Xác định các môi trường hóa học (loại) của nguyên tử oxygen trong
tinh thể. Chúng là những loại nào và số lượng mỗi loại trong ô mạng
cơ sở.
4) Biết hằng số mạng a = 0.916 nm. Tính khối lượng riêng của tinh thể
theo gam cm-3.
Hướng dẫn
1) 4 nguyên tử zirconium và 8 nguyên tử tungsten.
2) ZrW2O8
3) Có hai loại oxygen: cầu nối và đầu mút, với số lượng lần lượt là 24 và 8.
4) D = z M / (Vc NA) = [4 ·(91.22+183.8×2+16.00×8) gam mol-1] / (Vc NA)
= 4 × 586.8 gam mol-1 / (0.9163 × 10-21 cm3 × 6.022 × 1023 mol-1)
= 5.07 gam cm-3

Trang 58
 To Hoa NBK

Bài 27
Tính chất hoá học của kim loại chuyển tiếp tungsten có những điểm tương
đồng nhất định với nguyên tố nhóm chính sulfur (lưu huỳnh) do cả hai
nguyên tử này đều có 6 electron hoá trị. Cả hai nguyên tử đều đạt tới
trạng thái oxide hoá tối đa là +6 khi phản ứng với các nguyên tố có độ âm
điện lớn như fluorine hay oxygen.
Trong khi tungsten(VI) fluoride được dùng trong công nghiệp bán dẫn thì
các oxide của nó lại được dùng để sản xuất cửa sổ điện sắc - loại cửa sổ
này sẽ biến đổi màu sắc khi điện áp được đặt vào, ví dụ như những cánh
cửa sổ máy bay dưới đây.

Trong tự nhiên, tungsten chủ yếu tồn tại ở dạng tungstate anion, WO42-,
ion tương tự sulfate, SO42-. Một trong những khoáng vật chứa tungsten
phổ biến nhất là scheelite, chứa calcium tungstate, CaWO4.
a) Vẽ công thức cấu tạo, chỉ rõ các liên kết trong WO42- ion và dự đoán
góc liên kết O-W-O.
Xử lí quặng scheelite với dung dịch sodium carbonate, thu được dung dịch
sodium tungstate và một muối màu trắng, không tan. Thêm hydrochloric
acid vào dung dịch sodium tungstate thì thu được tungstic acid, chất này
khi đun nóng tạo thành tungsten(VI) oxide. Oxide này bị khử bởi
hydrogen, tạo thành kim loại tungsten tinh khiết.
b)
• Viết phương trình phản ứng giữa scheelite với dung dịch sodium
carbonate.

Trang 59
 To Hoa NBK

• Viết phương trình phản ứng giữa sodium tungstate với

hydrochloric acid và đề xuất cấu trúc của tungstic acid.
• Viết phương trình phản ứng tạo thành tungsten(VI) oxide từ
tungstic acid.
• Viết phương trình phản ứng tạo thành kim loại tungsten.
Trong các cửa sổ điện sắc, một điện áp được đặt vào giữa một lớp
tungsten(VI) oxide trong suốt với một nguồn ion như muối lithium, và
phản ứng sau diễn ra với một số lithium ion được hợp nhất vào cấu trúc
của oxide: WO3 + xLi+ + xe- → LixWO3
Sản phẩm LixWO3, được gọi là cấu trúc giả đồng (tungsten bronze) và màu
sắc phụ thuộc vào giá trị của x. Giá trị này biến đổi trong khoảng từ 0 đến
1, và giá trị điển hình, cho màu xanh đen là x = 0.3.
c)
• Xác định số oxide hoá của tungsten khi x = 1.
• Xác định số oxide hoá trung bình của tungsten khi x = 0.3.
Cả hai đơn chất lưu huỳnh và tungsten đều phản ứng với khí fluorine tạo
thành các hexafluoride. SF6 và WF6 đều là chất khí ở nhiệt độ và áp suất
thường. WF6 là khí nặng nhất trong những điều kiện này. WF6 rất độc và
phản ứng nhanh với nước tạo thành hai chất. Ngược lại, SF 6 trơ với nước
và không độc.
d) Giả sử không khí chỉ được tạo thành bởi khí nitrogen, hãy tính tỉ khối
của SF6 và WF6 so với không khí.
e) Tính khối lượng riêng thực của khí WF6 theo gam.cm-3 ở 298 K và áp
suất chuẩn.
f) Đề xuất phương trình phản ứng giữa WF6 với nước.
Xét phương trình phản ứng trong phase khí sau: SF6(g) + 4H2O(g) →
H2SO4(g) + 6HF(g)
g)
• Dự đoán biến thiên entropy chuẩn của phản ứng này có dấu âm
hay dương?
• Sử dụng dữ kiện dưới đây để tính biến thiên enthalpy chuẩn của
phản ứng.
• Phát biểu nào sau đây là đúng khi nói về phản ứng giữa SF 6 và
nước:
A. SF6 bền về mặt động học và nhiệt động học.

Trang 60
 To Hoa NBK

B. SF6 bền về mặt động học nhưng không bền nhiệt động học.
C. SF6 không bền về mặt động học nhưng bền nhiệt động học.
D. SF6 không bền cả về mặt động học lẫn nhiệt động học.
Tên gọi “tungsten” thực chất là tên gọi cổ theo tiếng Thuỵ Điển của
khoáng vật scheelite. Nó có nghĩa là đá (sten) nặng (tung) do scheelite
được xem là nặng hơn so với các loại đá khác thường được tìm thấy cùng
với nó.

Hình: Hai góc nhìn ô mạng cơ sở của scheelite, CaWO4; các giá trị hằng số
mạng: 0.524 ∙ 0.524 ∙ 1.137 cm; góc nhìn bên phải có được khi quay góc
nhìn bên trái 90o.
Hình trên là ô mạng cơ sở của scheelite. Nghiên cứu phương pháp nhiễu
xạ tinh thể tia X cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử tạo thành một cấu trúc
khối, trong đó các ô mạng được xếp chụm vào nhau. Một số nguyên tử
nằm hoàn toàn trong các đường biên của ô mạng cơ sở, trong khi một số
khác nằm ở các góc, cạnh hoặc mặt, chỉ có các phần (fractions) thuộc mỗi
ô mạng cơ sở.
h) Dựa vào số fractions của các nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở, hãy
tính tổng số nguyên tử tungsten, calcium và oxygen trong 1 ô mạng.
i) Sử dụng kết quả ở ý h, và kích thước của ô mạng, hãy tính khối lượng
riêng của “đá nặng” scheelite theo gam cm-3.
Hướng dẫn
a)

Trang 61
 To Hoa NBK

b) CaWO4 (s) + Na2CO3 (aq) → CaCO3 (s) + Na2WO4 (aq)

Na2WO4 (aq) + 2HCl (aq) → H2WO4 (aq) + 2NaCl (aq)

H2WO4 (aq) → WO3 (s) + H2O (g)

WO3 (s) + 3H2 (g) → W (s) + 3H2O (l)
c) x = 1:
3 × O = −6
1 × Li = +1
Do đó: W = +5

x = 0.3
3 × O = −6
1 × Li = +0.3
Do đó W = +5.7
d) Tỉ khối của SF6 so với không khí là:
32.06 + (6 × 19.00) / (2 × 14.01) = 146.06 / 28.02 = 5.21
Tỉ khối của WF6 so với không khí là:
183.85 + (6 × 19.00) / (2 × 14.01) = 297.85 / 28.02 = 10.63
e) pV = nRT
1 mol khí chiếm thể tích là:

Trang 62
 To Hoa NBK

V/n = RT/p = (8.314 J K mol−1 × 298 K) / 100000 N m−2 = 0.02476 m3 mol−1

= 2.476 × 104 cm3 mol−1
Khối lượng riêng WF6 = 297.85 gam mol−1 / 2.476 × 104 cm3 mol−1 = 0.0120
gam cm−3
f) WF6 (g) + 4H2O (l) → H2WO4 (aq) + 6HF (aq)
WF6 (g) + 3H2O (l) → WO3 (s) + 6HF (aq)
g)

B. SF6 bền về mặt động học nhưng không bền nhiệt động học.
h) Tungsten = 1 nguyên tử nằm trong ô mạng + 4 nguyên tử các mặt + 8
nguyên tử ở các góc
= 1 + (4 × ½) + (8 × ⅛) = 4 nguyên tử
Calcium = 6 nguyên tử ở các mặt + 4 nguyên tử ở các cạnh
= (6 × ½) + (4 × ¼) = 4 nguyên tử
Oxygen = 16 nguyên tử nằm trong ô mạng = 16 nguyên tử
i) Thể tích mỗi ô mạng = 0.524 nm × 0.524 nm × 1.137 nm= 3.122 × 10−28
m3 = 3.122 × 10−22 cm3
Khối lượng mol của CaWO4 = (40.08 + 183.85 + 4 × 16.00) gam mol−1 =
287.93 gam mol−1
Khối lượng mỗi phân tử = 287.93 gam mol−1 / 6.02 × 1023 mol−1 = 4.783 ×
10−22 gam
Khối lượng mỗi ô mạng cơ sở = 4 × 4.783 × 10−22 gam = 1.913 × 10−21 g
Khối lượng riêng = 1.913 × 10−21 gam / 3.122 × 10−22 cm3 = 6.13 gam cm−3

Trang 63
 To Hoa NBK

Bài 28
Các mẫu đơn phase II - IV được điều chế bằng cách nung các hỗn hợp của
các oxide (và peroxide) với thành phần khác nhau trong khí quyển oxygen.
Thành phần của các hỗn hợp đầu, điều kiện nung, và tính chất của các sản
phẩm được cho trong bảng dưới đây Tất cả các hỗn hợp đầu đều có chứa
một oxide tối màu I, có cấu trúc mạng tâm diện (a = 0.54223 nm). Khối
lượng riêng bằng 11.21 gam/cm3. Hợp chất II tan trong LiOH 2 M tạo
thành một dung dịch màu xanh lục thẫm.
Thành
phần hỗn nhi thời sản Thông số mạng
hợp ệt Δw, d,
gian, phẩ
độ, % gam/cm3
m, oC giờ m a, b, c,
Chất
mg nm nm nm
65
Li2O 0.52 1.4
23 400 16 6.8 II 5.33
I 1 61
2
41
Li2O2 30
0.86
BaO2 6 420 16 5.9 III 6.98
37
I 24
3
82
Na2
O2 35
0.85
4 450 15 3.5 IV
BaO2 90
24
I
8
1) Xác định công thức của oxide I.
2) Xác định công thức các hợp chất II - IV.
3) Xác định số oxide hoá của các nguyên tố trong hợp chất IV.
4) Ai được xem là người phát hiện ra các hợp chất thuộc nhóm này?
5) Chúng được phát hiện vào thời điểm nào (đưa ra đáp án với độ chính
xác cỡ ¼ thế kỉ)?

Trang 64
 To Hoa NBK

6) Cần sử dụng Li2O, Li2O2, Na2O2, BaO2 tinh khiết cho các thí nghiệm này.
Đề xuất phương pháp tổng hợp các hợp chất này trong phòng thí
nghiệm.
7) Viết phương trình phản ứng tổng hợp các chất II - IV.
Hướng dẫn
1) Các oxide lập phương (FCC) có thể có công thức EO (kiểu NaCl), EO2
(kiểu CaF2), E3O4 (kiểu spinel MgAl2O4), EO3 (kiểu ReO3). Với FCC, số đơn
vị công thức trên mỗi ô mạng cơ sở bằng 4. Do đó, khối lượng riêng oxide
là
d = 4M/V⋅NA = 4M/(5.4223⋅10-8)3⋅6. 02⋅1023 = 11.21 gam/cm3
М = 268.98 gam/mol
Oxide A Nguyên tố
EO 253 ?
EO2 237 Np
E3O4 51.2 V-Cr không tạo
các phase oxide
với cấu trúc
spinel
E2O3 110.5 ?
Vậy oxide I là NpO2.
2) Thành phần của các chất II - IV được dẫn ra trong bảng:
Thành phần hỗn
hợp n, 104 tỉ lệ nI : Công thức d,
Δm, %
mol ni : nj sản phẩm gam/cm3
Chất m, mg
Li2O 65 21.8
1:2.5 6.8 Li5NpO6 - II 5.33
I 232 8.62
Li2O2 21 4.58
Ba2LiNpO6 -
BaO2 306 18.07 1:0.5:2 2.6 6.98
III
I 243 9.03

Trang 65
 To Hoa NBK

Li2O2 36 4.62
Ba2NaNpO6
BaO2 312 18.4 1:0.5:2 2.5 6.61
- IV
I 248 9.22
3) Chất IV là Ba2NaNpO6 - số oxid hoá của Np là +7.
4) Các hợp chất Np(VII) được phát hiện bởi N.N.Krot khi cộng tác cùng
A.D.Gelman và V.I.Spitsyn.
5) Bài báo đầu tiên được công bố năm 1967.
6) Li2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2LiOH
2LiOH + H2O2 → Li2O2⋅2H2O↓
Li2O2⋅2H2O → Li2O2 + 2H2O↑
2LivO2 → 2Li2O + O2↑
Ba(OH) 2 + H2O2 + 8H2O → BaO2⋅8H2O↓
BaO2⋅8H2O →BaO2 + 8H2O↑
2Na + O2 → Na2O2
7) 10Li2O + 4NpO2 + 3O2 = 4Li5NpO6
Li2O2 + 4BaO2 + 2PuO2 = 2Ba2LiNpO6 + O2↑
Na2O2 + 4BaO2 + 2PuO2 = 2Ba2NaNpO6 + O2↑

Trang 66
 To Hoa NBK

Bài 29
Một số oxide phức tạp có cấu trúc spinel trong đó các oxygen ion tạo
thành mạng tinh thể lập phương chặt khít với 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát
diện ứng với một đơn vị cấu trúc XY2O4. Các ion X2+ chiếm 1/8 số hốc tứ
diện và các ion Y3+ chiếm một nửa số hốc bát diện trong cấu trúc spinel
“thường”. Vị trí của các ion sẽ thay đổi trong cấu trúc spinel “ngược”, ion
X2+ và một nửa số ion Y3+ chiếm một nửa số hốc bát diện, còn một nửa số
ion Y3+ còn lại chiếm hốc tứ diện. Các spinel thường dùng làm chất nhuộm
màu xi măng (như Tenar xanh dương - CoAl2O4) và vật liệu có từ tính.
1) Tính số phân tử có trong một ô mạng cơ sở spinel.
2) Vẽ các vùng ứng với phase spinel trong các giản đồ phase hệ ba cấu
tử ZnO-CoO-Al2O3, MgO-CoO-Al2O3 và MgO-Cr2O3-Al2O3.

3) Viết công thức chung của phase spinel trong các hệ trên. Chỉ ra cấu
trúc ứng với vùng nằm ở phần phân cách phase. Cho biết cấu trúc của
các spinel tìm được thuộc kiểu nào (“thường” hay “ngược”)?
4) Màu sắc của spinel (và không chỉ spinel) được xác định bởi sự chuyển
electron d-d của các ion trong hợp chất. Ví dụ màu của ruby (dung
dịch rắn chứa 5 % Cr2O3, về số mol, trong Al2O3; có thành phần (Al1-
xCrx)2O3 (x ≤ 0.05)) được xác định bởi các sự chuyển d-d của electron

Trang 67
 To Hoa NBK

trong chromium ion (còn khoáng leucosapphiere Al2O3 không có

màu). Dựa vào giản đồ trên, tìm vùng ứng với ruby. Có bao nhiêu
elctron độc thân, nguyên nhân tạo màu ruby, trong ion chromium?
5) Một loại đá quý lớn màu đỏ nằm ở đỉnh chiếc vương miện do Jeremia
Posier chế tạo và đã được Nữ hoàng Nga Catherine đội. Suốt một thời
gian dài, chiếc vương miện này cho là làm từ ruby. Các nghiên cứu sau
này cho thấy loại đá là spinel lạ. Hãy vẽ vùng tương ứng với thành
phần của loại đá này vào giản đồ ở trên.
6) Xác định số electron độc thân của cobalt ion. Xác định dạng đa diện
phối trí của ion cobalt (tứ diện hay bát diện) trong spinel CoAl2O4.
7) Dung dịch rắn của CoO chiếm 7 % số mol trong ZnO (có cấu trúc lục
phương ZnS, kiểu wurtzite) cho màu xanh lá cây (Xanh Rinmann). Vậy
dung dịch rắn của CoO và MgO với cấu trúc lập phương kiểu NaCl sẽ
có màu nào? Xác định thành phần của chúng bằng cách dùng giản đồ
phase.
8) Đề nghị thành phần của các chất nhuộm màu xi măng trắng, xanh đen
và đỏ
a) Nếu chúng chỉ được tạo thành từ các chất có cấu trúc spinel;
b) Nếu chúng được tạo thành từ các chất với cấu trúc bất kì.
c) Các chất đang xét chỉ nằm trong số những chất có giản đồ phase
được cho ở trên.

Trang 68
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) Sự sắp xếp theo 3 lớp oxygen tương ứng với mạng lập phương tâm
diện. 4 nguyên tử X đặt ở 4 đỉnh và tâm của hình lập phương, và 4 nguyên
tử trong khối lập phương. Do đó Z = 4 + 4 = 8.
2)

ZnAl2O4 MgAl2O4 MgAl2O4

CoAl2O4 CoAl2O4 MgCr2O4
(Zn1-xCox)Al2O4 (Mg1-xCox)Al2O4 Mg(Al1-xCrx)2O4
3)
Công thức Kiểu spinel Công thức Kiểu spinel
ZnAl2O4 thường MgAl2O4 thường
CoAl2O4 thường (Mg1-xCox)Al2O4 thường
(Zn1-xCox)Al2O4 thường MgCr2O4 thường
Mg(Al1-xCrx)2O4 thường
4) Cấu hình electron của Cr(III) là 1s22s22p63s23p63d3 - có 3 electron chưa
ghép cặp. Vùng tương ứng với ruby được dánh dấu trong giản đồ:

5)

Trang 69
 To Hoa NBK

6) Co(II) có dạng tứ diện (spinel thường). Cấu hình electron (II) là

1s22s22p63s23p63d7. Số electron chưa ghép cặp là 3.
7)

8) a)
trắng ZnAl2O4, MgAl2O4
xanh dương (Zn1-xCox)Al2O4
đỏ Mg(Al1-xCrx)2O4
b)
trắng MgO, Al2O3
xanh dương (Zn1-xCox)Al2O4
đỏ (Al1-xCrx)2O3, (Mg1-xCox)O

Trang 70
 To Hoa NBK

Bài 30
Kim loại trong câu hỏi này được điều chế bằng phương pháp điện phân.
Sử dụng cường độ dòng 30000 A (Hiệu suất dòng điện 90%) trong 10 giờ
thì thu được 90.6 kg kim loại này. Ở dạng tinh khiết thì mạng tinh thể của
nó có dạng lập phương tâm khối. Khi nhiễu xạ bằng phương pháp phổ tia
X bằng cách sử dụng hơi đồng X (λ = 154 pm) để chiếu xạ vào mặt phẳng
(1 1 1) thì xác định được góc nhiễu xạ bậc một là 19.3°.
1) Kim loại được hỏi là kim loại nào ? Chứng minh bằng tính toán.
2) Tính hằng số mạng a0 của ô mạng cơ sở.
3) Tính khối lượng riêng của kim loại.
Ở 750-800°C thì kim loại phản ứng với clo để sinh ra một chất rắn không
màu, dễ hútẩm và tồn tại ở dạng dime qua hai cầu là hai nguyên tử clo.
Chất này thuỷ phân cho ra một hydroxit lưỡng tính khó tan và phản ứng
thủy phân giải phóng ra HCl(k). Hydroxit này có tính lưỡng tính và tạo
được phức bát diện hydroxo ở pH cao.
4) Viết công thức cấu tạo của dime
5) Viết và cân bằng phản ứng thuỷ phân muối clorua này.
6) Viết công thức và gọi tên phức hydroxo đã đề cập ở trên.
Nguyên tố X tạo ra nhiều khoáng chất có màu rất đẹp, thành phần các
khoáng chất này có chứa một kim loại hóa trị hai và oxy gọi là các spinel.
Trong một cấu trúc spinel điển hình thì ion oxit tạo mạng tinh thể lập
phương tâm mặt với 12,5% số hốc tứ diện bị chiếm bởi kim loại M còn
50% số hốc bát diện bị chiếm bởi kim loại X. Các spinel được dùng làm
chất màu trong sản xuất gốm sứ hay trong hóa phân tích vì các màu sắc
của chúng. Một ví dụ về spinel là xanh Thénards, nó là một loại chất
nhuộm với kim loại hóa trị hai ở đây là coban.
Dưới những điều kiện nhất định thì cũng tồn tại cấu trúc spinel "ngược",
trong đó số hốc tứ diện và bát diện không thay đổi nhưng kim loại M ở
đây chiếm hốc bát diện còn kim loại X chiếm hốc tứ diện theo tỉ lệ 1 : 1.
So sánh tổng năng lượng bền hóa trường tinh thể của mỗi ion kim loại
trong ô mạng cơ sở. Điều này là hoàn toàn cần thiết để có thể dự đoán
được rằng cấu trúc spinel trong khoáng vật là cấu trúc spinel bình thường
hay cấu trúc spinel ngược.

Trang 71
 To Hoa NBK

7) Trong mạng tinh thể lập phương tâm mặt có bao nhiêu hốc bát diện
và tứ diện ?
8) Cho biết công thức thực nghiệm của xanh Thénards
9) Bằng tính toán hãy dự đoán cấu trúc spinel của khoáng sắt – crom là
cấu trúc spinel bình thường hay spinel ngược (Fe2+: spin cao; Cr3+:
spin thấp).
Hướng dẫn
1)
m.z.F 90600  3  96485
M= = = 26.98 g  mol-1
I.t. 30000  36000  0.9

2)
 154
d= = = 233 pm
2.sin  2  sin19.3
a0 = d 3 = 404 pm

3)
m 4  26.98
= = −10 3
= 2.70g  cm−3
V 6.022  10  (404  10 )
23

4)

5) AlCl3 + 3 H2O → Al(OH)3 + 3 HCl

6) [Al(OH)6]3-
hexahydroxoaluminat(III)

7) 8 hốc tứ diện, 4 hốc bát diện.

8) CoAl2O4
9) Tính toán
Fe2+ (d6) trong hốc tứ diện: LFSE = (4/9)(-3·6+3·4)Dq=-2.667Dq
Fe2+ (d6) trong hốc bát diện: LFSE = (-4·4+2·6)Dq=-4Dq

Trang 72
 To Hoa NBK

Cr3+ (d3) trong hốc tứ diện: LFSE = (4/9)(-3·6)=-8Dq

Cr3+ (d3) trong hốc bát diện: LFSE = (-3·4)=-12Dq
Cấu trúc bình thường FeTCrOCrOO4: ΣLFSE = (-2.667-2·12)Dq=-26.667Dq
Cấu trúc ngược FeOCrTCrOO4: ΣLFSE = (-4-8-12)Dq=-24Dq
⇒ Cấu trúc bình thường do có sự bền hóa lớn hơn.

Trang 73
 To Hoa NBK

Bài 31
Ngọc hồng lựu Bohemian là một loại đá bán quý màu máu nổi tiếng của
người Czech. Thành phần hóa học của ngọc hồng lựu tự nhiên được biểu
diễn theo công thức hợp thức tổng quát A3B2(SiO4)3, trong đó AII là cation
hóa trị 2 và BIII là cation hóa trị 3. Ngọc hồng lựu có ô mạng cơ sở lập
phương chứa 8 đơn vị phân tử. Cấu trúc gồm 3 loại đa diện: cation AII
chiếm vị trí thập nhị diện (12 mặt) (bao quanh bởi 8 nguyên tử O), cation
BIII chiếm vị trí bát diện (bao quanh bởi 6 nguyên tử O) và SiIV bao quanh
bởi 4 nguyên tử O sắp xếp thành một tứ diện. Khoáng hồng lựu phổ biến
nhất là almandine với công thức Fe3Al2(SiO4)3, nó hằng số mạng a = 11.50
Å.
1) Tính khối lượng riêng lí thuyết của almandine.
Ngọc hồng lựu Bohemian có công thức Mg3Al2(SiO4)3. Hợp chất tinh khiết
không có màu và màu của khoáng tự nhiên đến từ các nhóm mang màu -
các cation kim loại chuyển tiếp thay thế cho các cation vật liệu chủ. Màu
đỏ của ngọc hồng lựu đến từ các vi lượng CrIII ion trong các tâm bát diện
và các FeII ion trong các tâm thập nhị diện.
2) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của các d-orbital bát diện
(octahedral) [CrIIIO6]oct và điền các electron vào để hoàn thành cấu
hình.
3) Xác định (các) nguyên tố chuyển tiếp hàng đầu tiên có (các) cation MIII
đặt ở vị trí bát diện có tính nghịch từ theo trình tự sắp xếp spin thấp
và thuận từ theo trình tự sắp xếp spin cao.
4) Giản đồ dưới đây biểu diễn sự tách mức d-orbital trong trường tinh
thể thập nhị diện (dodecahedral). Điền các electron của nhóm tạo
màu [FeIIO8]dod theo các trình tự sắp xếp sẵn có.
a) Trình tự spin cao. b) Trình tự spin thấp.

Trang 74
 To Hoa NBK

5) Dẫn ra các bất đẳng thức (ví dụ P < E1 + E2 + E3) của năng lượng ghép
đôi (P) liên hệ với các năng lượng E1, E2, E3 với cả hai kiểu sắp xếp.
6) Giả sử rằng P > E3, xác định (các) nguyên tố kim loại chuyển tiếp có
cation hóa trị hai MII đặt ở vị trí thập nhị diện có tính nghịch từ theo
trình tự sắp xếp spin thấp và thuận từ theo trình tự sắp xếp spin cao.
Hình dưới đây biểu diễn các phổ hấp thụ (đã được giản lược) của 4 khoáng
vật có màu: ngọc hồng lựu Bohemian màu đỏ máu, uvarovite xanh lục,
sapphire xanh lam và citrine vàng-cam.

7) Xác định phổ tương tứng với mỗi khoáng vật.

8) Nếu được chiếu sáng với ánh sáng xanh lục lam thì ngọc hồng lựu
Bohemian sẽ có màu
☐ Đỏ. ☐ Xanh dương. ☐ Vàng-cam. ☐ Đen.
☐ Vàng. ☐ Lục lam. ☐ Tím. ☐ Trắng.
Andradite là một loại khoáng hồng lựu khác, có công thức Ca3Fe2(SiO4)3.
Sự thay thế kép các cation - TiIV cho FeIII ở vị trí bát diện và FeIII cho SiIV ở
vị trí tứ diện (tetrahedral) - tạo thành schorlomite đen. Công thức của nó
có thể được biểu diễn là Ca 3[Fe,Ti]oct2([Si,Fe]tetO4)3.
9) Tính phần trăm SiIV ion trong một mẫu schorlomite cần phải bị thay
thế bởi FeIII, biết rằng 5 % Fe ion ở vị trí bát diện bị thay thế bởi TiIV.

Trang 75
 To Hoa NBK

Màu của khoáng vật gây ra bởi 2 nhóm tạo màu: [FeIIIO6]oct và [FeIIIO4]tet.
Các ion trung tâm của cả hai nhóm tạo màu đều có cùng số electron chưa
ghép đôi.
10) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng d-orbital của cả hai nhóm tạo màu
và điền electron vào.
4
Trường tứ diện gây ra sự tách mức nhỏ hơn trường bát diện (  tet = oct
9
). Đáng ngạc nhiên là với FeIII ion, năng lượng của bước chuyển d-d đầu
tiên (mặc dù rất yếu) với nhóm tạo màu bát diện lại nhỏ hơn (11000 cm-
1) so với tứ diện (22000 cm-1).

11) Tính giá trị của năng lượng ghép đôi (P) và năng lượng tách mức ∆oct
và ∆tet. Giả sử rằng năng lượng ghép đôi trong cả hai nhóm tạo màu
bằng nhau.
Ngọc hồng lựu tổng hợp YAG ((Yttrium Aluminium Garnet), được dùng
trong quang điện tử, có công thức Y3Al5O12. Cấu trúc của nó được dẫn ra
từ cấu trúc của ngọt hồng lựu A3B2(SiO4)3 bằng cách thay thế các ion YIII
và AlIII vào các vị trí của A, B, Si.
12) Dựa vào hiểu biết của bạn về bán kính ion tương đối, xác định cation
nào chiếm vị trí nào.
13) Để sử dụng trong công nghệ LED, YAG được biến tính bởi CeIII. Xác
định các giá trị x và y trong công thức YAG trong đó 5 % nguyên tử
yttrium bị thay thế bởi cerium.
Nếu bạn không tính ra kết quả, hãy sử dụng x = 2.25.
14) YAG biến tính bởi CeIII được điều chế bằng cách ủ hỗn hợp Y2O3, Al2O3,
CeO2 trong khí quyển H2. Sử dụng công thức từ ý 13, hãy viết phương
trình phản ứng với các hệ số tỉ lượng tối giản.

Trang 76
 To Hoa NBK

Việc biến tính cấu trúc YAG bởi các ion đất hiếm có thể sản xuất các laser
với bước sóng bức xạ trong khoảng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại
giữa. Sơ đồ trên trình bày các bước chuyển năng lượng f-f đơn giản hóa
của các ion đất hiếm được chọn.
15) Cation nào có bước chuyển tương ứng với bức xạ ánh sáng xanh
dương?
☐ Er3+. ☐ Sm3+. ☐ Tm3+. ☐ Pr3+.
☐ Yb3+. ☐ Nd3+. ☐ Tb3+.
16) Tính bước sóng bức xạ của ánh sáng này.
17) Theo truyền thuyết, Noah đã sử dụng một cây gậy có gắn đá hồng lựu
để chiếu sáng trong suốt chuyến hành trình của mình. Giả sử rằng chỉ
có hiệu ứng huỳnh quang, hãy xác định màu của ánh sáng laser bức
xạ từ cây gậy của ông biết rằng viên đá là ngọc hồng lựu Bohemian
màu đỏ máu.
☐ Đỏ. ☐ Xanh dương. ☐ Vàng-cam. ☐ Đen.
☐ Vàng. ☐ Lục lam. ☐ Tím. ☐ Trắng.

Trang 77
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1)

2) Giản đồ tách mức - cấu hình d3:

3) Co.
4)

5) a) spin cao: P > E1 − E3

b) spin thấp: P < E1 − E3
6) Cr, Ni
7) Ngọc hồng lựu: B
Sapphire: D
Uvarovite: C
Citrine: A
8) Đen.
9) Cả hai sự thay thế đều làm biến đổi 1 đơn vị điện tích trên mỗi ion.

Trang 78
 To Hoa NBK

10)

11) Do Δoct < P (cấu hình spin cao trong trường tứ diện cũng như trong
trường bát diện), số sóng tương ứng với sự chuyển electron từ mức cao
hơn xuống mức thấp hơn trong cả hai trường hợp, do đó:

Giải hệ phương trình, ta có:

12)

13)

14)

Với x = 2.25 và y = 0.75:

Trang 79
 To Hoa NBK

15) Er3+.
16)

17) Lục lam.

Trang 80
 To Hoa NBK

Bài 32
Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A
chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, còn anion O2- chiếm
vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit
ABO3 lý tưởng có thông số mạng bằng 0,41nm.
1) a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2-
b) Tính bán kính của các cation A, B. Biết bán kính ion O2- = 0,14
nm.
c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên.
2) Gốm perovskit manganit, có thành phần không hợp thức LaIIIMnO3+x
được điều chế bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trong không khí hỗn
hợp La2O3 và MnO2 với tỉ lệ 1:2 theo số mol. Để xác định hàm lượng
oxi trong manganit, người ta hòa tan 1,218 gam LaIIIMnO3+x trong
dung dịch HCl có sẵn lượng dư KI. Lượng I2 sinh ra được chuẩn độ bằng
dung dịch Na2S2O3 0,25M thấy hết 24,0 mL.
a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
b) Xác định giá trị của x
c) Với cấu trúc ô mạng cơ sở mô tả ở trên, ion La3+ chiếm vị trí ở đỉnh
(A) hay ở tâm khối (B)? Tại sao?
3) Tại nhiệt độ điều chế LaIIIMnO3+x ở trên, tồn tại cân bằng oxy hóa - khử
dị ly:
2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+ K = 10-4
Người ta giữ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ thích hợp để cân bằng trên
được thiết lập. Khi làm nguội sản phẩm, do tốc độ phản ứng ở pha rắn trở
nên rất chậm nên nồng độ các ion không thay đổi. Do vậy manganit thu
được sẽ có công thức chung LaIIIMn1IV−a−bMnIIIa MnbIIIO3+x . Hãy xác định các giá
trị của a và b trong công thức này.

Trang 81
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) Cấu tạo của perovskit

a) SPT của A là 12, SPT của B là 6, SPT của O2- là 6.

b)
2(rO2− + rB ) = a = 0,41(nm)  rB = 0,065(nm)
2(rO2− + rA ) = a 2 = 0,58(nm)  rA = 0,15(nm)

c) Độ đặc khít:
4
.3,1416.(0,0653 + 0,153 + 3.0,14 3 )
p= 3 .100% = 72,21%
0,413
2)
a) La2O3 + 2MnO2 → 2LaMnO3+x + (1-2x)/2 O2
1 + 2x
LaMnO3+x + (1+2x)I- + (6+2x)H+ → La3+ + Mn2+ + I2 + (3+x)H2O
2
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
b) MLaMnO3+x = 241,85 + 16x
1,218
nLaMnO3+x = (mol)
241,85 + 16x
(1 + 2x).1,218
2nI2 = nS O2− = (1 + 2x)nLaMnO3+x = = 24.0,25.10-3 = 0,006 mol
2 3
241,85 + 16x
x = 0,1

Trang 82
 To Hoa NBK

Công thức của manganit là LaMnO3+0,1

c) Ion La3+ có kích thước lớn hơn Mn3+ nên sẽ chiếm vị trí đỉnh (A) của
hình lập phương.
3) Trong công thức LaIIIMn1IV−a−bMnIIIa MnbIIIO3+x ta có các mối liên hệ về số oxy
hóa:
2(3+x) = 3 + 4(1-a-b) + 3a + 2b hay a + 2b = 1 - 2x = 1 - 2.0,1 = 0,8 (1)
Từ điều kiện cân bằng dị ly:
Mn2+  Mn4 +  b(1 − a − b)
= = 10−4
3+ 2 2
Mn  a
(2)
Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta có a = 0,79936; b = 3,2.10 -4
Lưu ý: Học sinh có thể giải gần đúng từ cân bằng:
2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+
Với nồng độ ban đầu [Mn3+]o ~ 0,8 và [Mn4+] ~ 0,2 tương ứng với công
thức ban đầu là LaIIIMnIV0,2MnIII0,8MnII0O3+0,1 .

Kết quả là a  0,8 và b = 3,2.10-4

Trang 83
 To Hoa NBK

Bài 33
M3XY là chất dẫn ion tốt, có cấu trúc phản-perovskite (anti-perovskite).
M là nguyên tố kim loại, còn X và Y là các phi kim. Tất cả chúng đều là
nguyên tố của chu kì nhỏ. Số hiệu nguyên tử Z(X) < Z(M) < Z(Y). M3XY có
thể được điều chế từ phản ứng các hợp chất lưỡng nguyên tố của M, X
và M, Y ở 500 K, 3 MPa. Các nhà nghiên cứu đã phát triển phản ứng tổng
hợp sau, có thể tiến hành ở áp suất thường:
1
M + MXA + MY → M3XY + A2(g)
2
A2 là chất không màu, không vị. Phản ứng tiêu thụ 0.93 gam M thì thu
được 0.50 lít khí A2 ở 25 oC và 100 kPa. Cho biết hằng số khí R = 8.314 kPa
L mol-1 K-1.
1) Tính khối lượng mol của kim loại M.
2) Xác định các nguyên tố A, M, X, Y.
3) Viết phương trình phản ứng thủy phân M3XY.
4) Tinh thể M3XY thuộc hệ lập phương. Biết X là đỉnh của một ô mạng
thông thường, xác định vị trí (tọa độ) của M, Y.
Hướng dẫn
1) PV = nRT
n(A2) = PV/(RT) = 100 kPa×0.50 L / (8.314kPa L mol-1K-1·298K) = 0.020 mol
Lượng M đã phản ứng là 0.040 mol
Khối lượng mol của M: 0.93 g / 0.040 mol = 23 gam mol-1
2) A = H，M = Na，X = O，Y = Cl
3) Na3OCl + H2O → 2NaOH + NaCl
4) Tọa độ của M: ½, 0, 0；0, ½, 0；0, 0, ½
Tọa độ của Y: ½, ½, ½

Trang 84
 To Hoa NBK

Bài 34
Hình 1a biểu diễn ô mạng cơ sở của barium titanate, kết tinh theo kiểu
cấu trúc perovskite (ô mạng lập phương, a = 3.996 Å). Hình 1b biểu diễn
ô mạng cơ sở của barium titanate với các nguyên tử loại A ở các đỉnh.

1) Gắn mỗi quả cầu trong hình với loại nguyên tử chính xác - Ba, Ti hay
O? Xác định công thức của barium titanate, dựa vào cấu trúc ô mạng
cơ sở của nó. Xác định số phối trí của các nguyên tử barium, titanium
và oxygen, cũng như số oxid hóa của titanium.
2) Xác định bán kính cation Ti4+ trong perovskite, sử dụng bán kính O2-
ion là 1.40 Å.
3) Viết phương trình phản ứng tạo thành barium titanate từ barium
carbonate và titanium dioxide. Các muối barium nào khác dễ dàng
được nung kết với TiO2 để tạo thành barium titanate? Viết phương
trình phản ứng.
4) Cấu trúc perovskite rất bền, không tan trong dung dịch loãng của các
acid mạnh. Ở dạng phân tán đều, barium titanate chỉ có thể được hòa
tan bằng cách đun sôi HCl đặc. Viết phương trình phản ứng. Tại sao
barium titanate không tan trong nitric acid đặc?
5) Titanium cation trong perovskite có thể được thay thế bởi một cặp
ion có số oxid hóa khác nhau, tạo thành các perovskite “kép”. Trong
trường hợp này, nếu chênh lệch số oxid hóa của các ion lớn hơn hoặc
bằng 3 thì các mảnh mà tại đó các ion khác nhau được đặt xen kẽ theo
trật tự so le (trong hình 2, các bát diện của các màu khác nhau tương
ứng với môi trường phối trí khác nhau của các ion). Với sự thay thế

Trang 85
 To Hoa NBK

như vậy, các bán kính ion cần phải gần

với bán kính của titanium ion. Ước
lượng xem với sự thay thế như vậy,
hằng số của ô mạng sơ sở sẽ biến đổi
xấp xỉ bao nhiêu lần?
6) Đề xuất ít nhất 2 cặp oxide mà trong
phản ứng với BaO sẽ tạo thành
perovskite “kép” mong muốn. Có thể
tra cứu thông tin về bán kính ion để
tham khảo.
Hướng dẫn
1) Barium là quả cầu xanh lục (A), titanium là quả cầu xanh dương (B),
oxygen là quả cầu đỏ (C). Công thức barium titanate: BaTiO3. Số phối trí
CN(Ba2+) = 12, CN(Ti4+) = 6, CN(O2-) = 6, số oxid hóa của titanium +4.
2) Tính bán kính Ti4+:

3) BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2

Sẽ tiện lợi nếu sử dụng các muối barium có thể phân hủy thành oxide kèm
theo giải phóng chất khí để chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo thành
sản phẩm. Ví dụ oxalate:
BaC2O4 + TiO2 → BaTiO3 + CO + CO2
4) BaTiO3 + 8HCl (đặc) → BaCl2 + H2[TiCl6] + 3H2O
Phản ứng này xảy ra được là do có sự tạo thành phức titanium
(hexachlorotitanic acid), làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo thành
sản phẩm. Nitric acid đặc có thể hòa tan nhiều kết tủa do phản ứng oxid
hóa-khử. Trong barium nitrate, các kim loại đã ở trạng thái oxid hóa cao
nhất và phức chất bền của titanium(IV) với nitrate anion không được tạo
thành, do đó phản ứng với nitric acid không diễn ra.
5) Ô mạng cơ sở là mảnh lặp đi lặp lại nhỏ nhất trong một tinh thể. Sau
khi thay thế các titanium cation với cặp ion, mảnh lặp lại lớn hơn gấp 8
lần (xem hình), nghĩa là thể tích tăng xấp xỉ 8 lần. Điều này có nghĩa hằng
số mạng của ô mạng lập phương (cạnh lập phương) sẽ tăng xấp xỉ 2 lần

Trang 86
 To Hoa NBK

(do 8 = 2 và “xấp xỉ” là bởi vì bán kính của các cation mới không trùng
3

khớp tuyệt đối với bán kính của Ti4+ cation.)

6) Khi thế các titanium cation, công thức perovskite “kép” có thể được
biểu diễn là Ba2BB’O6 trong đó B và B’ là các cation mới ở vị trí titanium.
Tổng số oxid hóa của B và B’ phải bằng +8 để giữ được sự bảo toàn điện
tích. Xét điều kiện vê chênh lệch số oxid hóa của B và B’, ta có các cặp: B+1
và B’+7, B+2 và B’+6. Theo đó, ta có thể chọn Li2O và Re2O7, FeO và MoO3,
bởi bán kính các cation trong chúng khá gần với Ti4+.

Trang 87
 To Hoa NBK

Bài 35
Dung dịch rắn BaInxCo1-xO3-δ là vật liệu chức năng, có cả tính dẫn điện và
dẫn ion, số oxid hóa của Co biến đổi tùy theo thành phần và điều kiện
tổng hợp, còn In luôn là +3. Để xác định số oxid hóa của Co trong hợp chất
BaIn0.55Co0.45O3-δ, cần xác định hàm lượng oxygen bằng cách tiến hành
phân tích sau: Cân 0.2034 gam mẫu rồi thêm vào một lượng dung dịch KI
vừa đủ cùng một lượng dung dịch HCl để hòa tan mẫu. Sau đó tiến hành
chuẩn độ với dung dịch Na2S2O3 0.0500 mol/L, chỉ thị hồ tinh bột, thì dùng
hết 10.85 mL chất chuẩn.
1) Viết phương trình phản ứng giữa BaIn0.55Co0.45O3-δ với KI và HCl.
2) Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ.
3) Tính số oxid hóa của Co (SCo) và số oxygen thiếu hụt (δ) trong
BaIn0.55Co0.45O3-δ.
Hướng dẫn
1) BaIn0.55Co0.45O3-δ + (1.45-2δ)I- + (6-2δ)H+
→ Ba2+ + 0.55In3+ + 0.45Co2+ + (1.45-2δ)/2I2 + (3-δ)H2O
2) 2S2O32- + I2 → S4O62-+ 2I-
3) Để đảm bảo tính trung hòa điện của phân tử:
2 + 0.55·3 + 0.45SCo = 2·(3-δ) (a)
Theo định luật bảo toàn electron:
0.45·(SCo-2)·n(mẫu) = 2n(I2) (b)
Trong đó, n(mẫu) = 0.2034 g/M = 0.2034/(275.0 - 16.00δ) mol
n(I2) = n(S2O32—)/2 = 0.05000M·10.85 mL/2 = 0.2712·10-3 mol
Giải hệ phương trình (a), (b): SCo = 3.58 δ = 0.37

Trang 88
 To Hoa NBK

Bài 36
Các dung dịch rắn được sử dụng rộng rãi trong công nghệ pin, cảm biến
và nhiều thiết bị khác. Một dung dịch rắn vô cơ chứa các ion dương An+,
Bm+ và các ion âm X-, trên 50.7o tạo thành cấu trúc bất trật tự (phase nhiệt
độ cao) còn dưới 50.7o thì tạo thành cấu trúc trật tự (phase nhiệt độ thấp).
Hai cấu trúc này được biểu diễn như trong hình. Trong hình, các quả cầu
sáng màu là anion; các quả cầu tối màu ở phase nhiệt độ cao (bên trái) là
cation hoặc lỗ trống; các quả cầu tối màu lớn ở phase nhiệt độ thấp (bên
phải) là An+ ion, các quả nhỏ là Bm+ ion.

1) Xác định các giá trị m, n và công thức phân tử của dung dịch rắn.
2) Sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc giữa hệ lập
phương và hệ tứ phương. Cấu trúc phase tinh thể nào (nhiệt độ cao
hay thấp) là hệ lập phương?
3) Xác định cấu trúc sắp xếp các ion âm và các loại lỗ trống được tạo
thành. Xác định loại và tỷ lệ lỗ trống bị chiếm bởi các cation.
4) Phase nhiệt độ cao có độ dẫn điện cao, gây ra bởi sự dịch chuyển của
ion nào? Giải thích ngắn gọn mối liên hệ giữa độ dẫn điện với cấu trúc.
Hướng dẫn
1 1 1
1) An+ = 4; Bm+ = 2; X − =  8 +  10 +  4 = 8
8 2 4
Công thức phân tử A2BX4 (n = 1,m = 2)
2) Phase nhiệt độ cao.
3) Cấu trúc lập phương đặc khít, tạo thành các lỗ trống bát diện và tứ diện.

Trang 89
 To Hoa NBK

Các cation chiếm các lỗ trống tứ diện. Trong phase nhiệt độ thấp, trong 4
ô mạng cơ sở có 16 lỗ trống tứ diện, và 6 trong số đó bị chiếm bởi các
cation. Tỉ lệ chiếm chỗ của các cation trong các lỗ tứ diện là
6
 100%  37.5%
16
4) Sự dịch chuyển từ các ion An+. Tính dẫn điện của phase nhiệt độ cao có
liên quan đến số lượng lỗ trống tứ diện lớn, tạo ra đường chuyển động
cho các dòng ion mang điện dương.

Trang 90
 To Hoa NBK

Bài 37
Cấu trúc ô mạng cơ sở của mạng tinh thể CaF2 cho ở hình dưới. Việc thêm
vào một lượng nhỏ Y2O3 vào CeO2 (vốn có cấu trúc tinh thể kiểu CaF2) rồi
đun nóng sẽ thu được dung dịch rắn có thành phần Ce1-xYxO2-y, trong đó
các ion Ce4+ và Y3+ đều đặn phân bố và các hốc cation còn anion oxy sẽ
vào các hốc anion. Ở đây hóa trị của ion ceri là +4 không đổi.

a) Xác định có bao nhiêu Ce4+

cation và anion hiện
diện trong ô mạng
O2－
CaF2 ?

b) Tính (%) số oxy so với các vị trí anion trong cấu trúc dung dịch rắn
tổng hợp có tỉ lệ mol CeO2 : Y2O3 = 0.8 : 0.1.?
c) Tính số oxy có trong 1.00 cm3 dung dịch rắn này. Cho rằng thể tích
ô mạng cơ sở a3 bằng 1.36 x 10-22 cm3.
Hướng dẫn
a)
Cation: 4 Anion: 8
b)
0.8(CeO2) + 0.1(Y2O3) = Ce0.8Y0.2O1.9
0.1/2.0 = 0.05 5％
c)
1/(1.36x10-22)x 8 x 0.05 = 2.94 x 1021

Trang 91
 To Hoa NBK

Bài 38
12000 năm trước, Trái đất đã gặp một thảm họa khiến nhiệt độ giảm
mạnh, dẫn tới sự đại tuyệt chủng của nền văn minh Clovis, Bắc Mỹ. Có
một giả thuyết cho rằng thảm họa này là do một sao chổi chứa carbon đã
va quẹt vào Trái đất. Năm 2010, nhiều nhóm nghiên cứu đã phát hiện thấy
hàm lượng cao bất thường của nano kim cương lục giác ở khu vực Bắc Mỹ
và Greenland - được xem là bằng chứng cho giả thuyết này.
1) Ô mạng cơ sở lập phương của kim cương được cho trong hình 7-1.
Hãy vẽ các liên kết khác của 2 nguyên tử carbon được kí hiệu màu
đen.

2) Hình 7.2 là các bộ khung carbon của kim cương lập phương và kim
cương lục phương. Điểm khác biệt về mặt cấu dạng của chúng là gì?
3) Trong hình 7-3 là cấu trúc của zinc sulfide lục phương. Nếu các nguyên
tử carbon thay cho sulfur và kẽm thì đó là kim cương lục phương.
Dùng các đường kẻ nhỏ để vẽ ô mạng cơ sở của kim cương lập
phương.
4) Ô mạng cơ sở của kim cương lục phương chứa bao nhiêu nguyên tử
carbon?

Trang 92
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1)

2) Tất cả các vòng carbon trong kim cương lập phương đều có cấu dạng
ghế, còn trong kim cương lục phương thì có cả cấu dạng ghế và thuyền.

3)

4) 4 nguyên tử.

Trang 93
 To Hoa NBK

Bài 39
Năm 2013, nhiều tờ báo đã đăng tải thông tin các nhà khoa học sẽ yêu
cầu chính phủ cấm bán những quả bóng party chứa đầy helium bởi các
ứng dụng mang tính khoa học của nó như là chế tạo nam châm siêu dẫn -
nghĩa là quá lãng phí khi dùng nó trong những bữa tiệc của lũ trẻ.
Helium hiện diện trong khí quyển Trái đất với nồng độ trung bình là 0.916
mg m-3 và thể tích khí quyển Trái đất xấp xỉ 4.2 ∙ 109 km3.
a) Tính số mol helium trong khí quyển Trái đất.
b) Thể tích mặt cầu bán kính r là 4/3πr3. Giả sử các quả bóng party có
hình cầu và bán kính 14 cm3, hãy tính số quả bóng có thể được lấp đầy
bởi helium từ khí quyển Trái đất ở nhiệt độ và áp suất thường.
Helium rất kém hoạt động, với lớp vỏ ngoài bão hòa và năng lượng ion
hóa cao nhất trong tất cả các nguyên tố. Năm ngoái (2017), kết quả sự
hợp tác giữa 17 nhà nghiên cứu từ nhiều quốc gia đã mang đến đề xuất
rằng hợp chất X (hợp chất của helium và sodium) đã được tạo thành ở áp
suất cực kì cao (300 GPa).
Ô mạng cơ sở của tinh thể này được xác định bởi nhiễu xạ tia X. Xếp chồng
các ô mạng cơ sở với nhau tạo thành một cấu trúc khối.

Ô mạng cơ sở của hợp chất X được biểu diễn trong hình trên, với các
nguyên tử helium đặt ở các góc và tâm của các mặt của ô mạng cơ sở, còn
các nguyên tử sodium được sắp xếp theo hình lập phương bên trong ô
mạng. Một số nguyên tử nằm hoàn toàn trong 1 ô mạng, còn một số khác
- nằm ở các góc, cạnh hoặc mặt - thì chỉ có 1 phần thuộc về mỗi ô mạng.
c) Tính tổng số nguyên tử sodium và helium trong 1 ô mạng cơ sở.
d) Xác định công thức hợp chất X.

Trang 94
 To Hoa NBK

e) Sử dụng câu trả lời ở ý c và hằng số mạng của ô mạng cơ sở để tính

khối lượng riêng của hợp chất X theo gam cm-3.
Các tính toán với hợp chất X cho thấy rằng các nguyên tử sodium trong
hợp chất X tồn tại ở dạng ion Na+. Các electron hóa trị của các nguyên tử
sodium đã tạo thành các cặp và nằm trong các khoảng trống của cấu trúc
tinh thể.
f) Bạn dự đoán điều nào sau đây về hợp chất X?
A. Chất rắn kim loại.
B. Chất rắn cộng hóa trị.
C. Chất rắn ion.
D. Chất dẫn điện.
E. Chất cách điện.
Ở áp suất khí quyển, hợp chất X không bền, nó bị phân hủy thành hỗn
hợp sodium và helium.
g) Viết phương trình phân hủy hợp chất X.
Đồ thị dưới đây biểu diễn biến thiên năng lượng tự do của phản ứng phân
hủy, ΔGdecomp, thay đổi như thế nào theo áp suất.

h) Tính áp suất cực kiểu mà tại đó sự tạo thành hợp chất X thuận lợi về
mặt nhiệt động học.

Trang 95
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
a) Thể tích khí quyển = 4.2 ∙ 109 km3 = 4.2 ∙ 1018 m3
Khối lượng He trong khí quyển
= 0.916 mg m-3 ∙ 4.2 ∙ 1018 m3 = 3.85 ∙ 1018 mg = 3.85 ∙ 1015 gam
Số mol He = 3.85 ∙ 1015 g / 4.003 gam mol-1 = 9.61 ∙ 1014 mol
b) Bán kính quả bóng = 14 cm = 1.4 dm
Thể tích = 4/3 ∙ π ∙ (1.4 dm)3 = 11.5 dm3
Số mol trong 1 quả bóng = 11.5 dm3 / 24 dm3 mol-1 = 0.479 mol
Số quả bóng = 9.61 ∙ 1014 mol / 0.479 mol = 2.01 ∙ 1015 bóng
c) 4 He, 8 Na.
d) Na2He (hoặc HeNa2).
e) Khối lượng mol ô mạng = (4 × 4.003 g mol-1 + 8 ∙ 22.99 g mol-1) = 199.9
g mol-1
Khối lượng ô mạng = 199.9 g mol-1 / 6.02 ∙ 1023 mol-1 = 3.32 × 10-22 gam
Thể tích ô mạng = (3.95 × 10-10 m)3 = 6.16 ∙ 10-29 m3
Khối lượng riêng X = 3.32 ∙ 10-22 gam / 6.16 ∙ 10-29 m3 = 5.39 ∙ 106 gam
m-3 = 5.39 gam cm-3
f) c. chất rắn ion và e. chất cách điện.
g) HeNa2 → He + 2Na
h) Đồ thị cắt trục 0 ở 160 GPa. Khoảng chấp nhận được là 155-165 GPa.

Trang 96
 To Hoa NBK

Bài 40
Với sự ra đời các thiết bị thí nghiệm quy mô lớn (như máy bức xạ
synchrotron và nguồn neutron), các công nghệ áp suất cao đóng vai trò
ngày càng quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Áp suất cao không
chỉ khởi phát các quá trình chuyển phase trong vật liệu mà còn dẫn tới sự
tạo thành các kiểu liên kết hóa học mới. Trong những năm gần đây, nhiều
báo cáo về sự tạo thành các cấu trúc tinh thể mới trong điều kiện siêu áp
đã được công bố.
1) Tinh thể NaCl phản ứng với Na hoặc Cl2 trong những điều kiện áp suất
cực kì cao (50 - 300 GPa) tạo thành các tinh thể mới, có công thức và
cấu trúc khác nhau. Hình dưới đây biểu diễn các ô mạng cơ sở của 3
kiểu tinh thể (quả cầu lớn là nguyên tử chlorine, còn quả cầu nhỏ là
sodium), gọi là các tinh thể A, B, C (theo chiều từ trái sang phải). Viết
công thức phân tử của A, B, C.

2) Trong điều kiện siêu áp (300 GPa), kim loại sodium và helium có thể
kết hợp với nhau tạo thành hợp chất. Trong cấu trúc này, các sodium
ion được sắp xếp ở dạng lập phương đơn giản, tạo thành một hốc giữa
các khối lập phương Na4 (như hình dưới đây). Các cặp electron (2e-)
và nguyên tử hehlium được phân bố xen kẽ và lấp đầy tâm của khối
lập phương.

Trang 97
 To Hoa NBK

a) Xác định số sodium ion trong ô mạng cơ sở.

b) Viết công thức phân tử (thể hiện được đặc trưng cấu trúc) của hợp chất
này.
c) Nếu nguyên tử helium được đặt ở đỉnh ô mạng cơ sở, hãy chỉ ra vị trí
của cặp electron trong ô mạng cơ sở.
d) Hằng số mạng a = 395 pm. Tính khoảng cách d của Na-He trong ô mạng
cơ sở và khối lượng riêng ρ (theo đơn vị gam cm-1) của hợp chất này.
Hướng dẫn
1) A:NaCl3; B:Na3Cl; C:Na2Cl
2) a) 8 nguyên tử sodium;
b) Na2(e2)He.
c) Ở tâm khối lập phương và tâm các mặt bên.

3
d) 5.39 gam mol-1; d = a = 171 pm
4

Trang 98
 To Hoa NBK

Bài 41
Tứ diện AX4 (A là nguyên tử trung tâm như silicon hoặc germanium; X là
nguyên tử phối trí như oxygen, sulfur) là cấu trúc rất phổ biến trong các
hợp chất vô cơ. Tư diện T1 tạo thành một dãy các “đại tứ diện” (T2, T3, …)
như sau:

1) Công thức hóa học của T1, T2, T3 lần lượt là AX4, A4X10, A10X20. Xác
định công thức đại tứ diện T4.
2) Xác định có bao nhiêu loại nguyên tử X khác nhau trong các đại tứ diện
T3 và T4. Cho biết mỗi nguyên tử X liên kết với bao nhiêu nguyên tử
A? Tính số nguyên tử X trong mỗi đại tứ diện trên.
3) Ở T1, T2, T3, T4, giả sử các cấu trúc đơn vị cùng liên kết với đỉnh
(nguyên tử X ở đỉnh chỉ liên kết với hai nguyên tử A) tạo thành một
cấu trúc ba chiều vô hạn. Xác định công thức phân tử của mắt xích
trong cấu trúc 3 chiều này.
4) Điện tích mắt xích 3 chiều tạo thành đại tứ diện T3 có thể là +4, 0, -4.
Chọn các ion Zn2+, In3+ hoặc Ge4+ để cùng S2- tạo thành mắt xích có
công thức ứng với 3 điện tích khác nhau trên.

Trang 99
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) T4 = A20X35
2) Đại tứ diện T3 có 3 loại nguyên tử X.
- Có 4 nguyên tử X ở các đỉnh của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên
kết với 1 nguyên tử A.
- Có 12 nguyên tử X ở các cạnh của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên
kết với 2 nguyên tử A.
- Có 4 nguyên tử X ở các mặt của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên kết
với 3 nguyên tử A.
Tương tự, đại tứ diện T4 có 5 loại nguyên tử X.
3) AX2, A4X8, A10X18, A20X33
hoặc AX2, AX2, A5X9, A20X33
4) A10X184+ chỉ có thể là Ge10S184+.
A10X18 có thể là Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18
A10X184- có thể là Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-,
In2Zn3Ge5S184-

Trang 100
 To Hoa NBK

Bài 42
Magnesium hydride được điều chế bằng cách nhiệt phân alkyl
magnesium. Hàm lượng hydrogen trong hydride là 7.6 %, khối lượng riêng
của hydrogen là 0.101 gam cm-3 và khoảng cách liên nhân giữa
magnesium và hydrogen là 194.8 pm. Bán kính cộng hóa trị của nguyên
tử hydrogen là 37 pm và bán kính ion của Mg2+ là 72 pm.
1) Xác định dạng tồn tại của hydrogen trong hydride và giải thích ngắn
gọn.
2) Trong những điều kiện nhất định, dùng máy mài bóng đề nghiền
hydride trên với nickel kim loại, thu được hợp chất có công thức
Mg2NiH4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy hợp chất này có
cấu trúc lập phương và các đỉnh của ô mạng lập phương bị chiếm bởi
các nguyên tử nickel. Số phối trí của tất cả các nguyên tử magnesium
đều bằng nhau. Xác định vị trí của các nguyên tử magnesium trong ô
mạng cơ sở Mg2NiH4.
3) Hằng số mạng của tinh thể Mg2NiH4 là 646.5 pm. Tính khoảng cách
giữa các hạt magnesium và nickel trong tinh thể. Biết bán kính nguyên
tử của magnesium và nickel là 159.9 pm và 124.6 pm.
4) Biết dung lượng lưu trữ của các vật liệu lưu trữ hydrogen được xác
định số giữa khối lượng riêng của hydrogen trong vật liệu đó và khối
lượng riêng của hydrogen lỏng. Tính dung lượng lưu trữ hydrogen của
Mg2NiH4 (giả sử rằng hydrogen có thể được giải phóng hoàn toàn) và
khối lượng riêng của hydrogen lỏng là 0.0708 gam cm-3).
Hướng dẫn
1) Dạng H-
Khoảng cách giữa magnesium và hydrogen là 194.8 pm và bán kính của
Mg2+ là 72 pm. Vậy bán kính của hydrogen là 194.8 - 72 ≈ 123 pm. Giá trị
này lớn hơn rất nhiều bán kính cộng hóa trị của nguyên tử hydrogen, cho
thấy hydrogen phải tồn tại ở dạng H- anion.
2) Tỉ lệ số nguyên tử Mg:Ni = 2:1, do đó mỗi ô mạng cơ sở chứa 8 nguyên
tử magnesium. Tất cả các nguyên tử magnesium đều có cùng số phối trí
và chỉ có thể xảy ra trường hợp này khi chúng lấp đầy các lỗ trống tứ diện
được tạo thành bởi các nguyên tử nickel.
Vị trí của các nguyên tử magnesium được xác định bởi các tọa độ sau:
14, 14, 14； 14, 14, 34； 34, 34, 14； 34, 34, 34；

Trang 101
 To Hoa NBK

14, 34, 14； 14, 34, 34； 34, 14, 14； 34, 14, 34
1 1
3) d Mg-Ni =  3a = 3  646.5 pm = 279.9 pm
4 4
4)

Dung l-îng l-u tr÷ hydrogen =

(khèi l-îng riªng tinh thÓ )  (phÇn tr¨m khèi l-îng hydrogen)
(khèi l-îng riªng hydrogen láng )
4  M (Mg2NiH4 ) 3.622 / 100
= 
NA a3 0.0708g cm-3
4  111.34g mol-1 3.622 / 100
= 
6.022  1023mol-1  (6.465  10 -8 cm)3 0.0708g cm-3
= 1.40

Trang 102
 To Hoa NBK

Bài 43
Ở thung lũng Lavant, việc khai thác khoáng sản đang được mở rộng với
sự tập trung vào kim loại Y. Y tồn tại trong một oxide Z (M = 45.88
gam/mol). Trong Z có 69.75 % oxygen và tỉ lệ số nguyên tử oxygen/kim
loại = 1:1.
1) Xác định kim loại Y và giải thích bằng tính toán cụ thể.
Kim loại này có thể liên kết với với các anion của oxygen như O2-, O22- và
O2-.
2) Xác định công thức phân tử của Z.
Kim loại Y có khối lượng riêng ρ = 0.534 gam.cm-3 và tồn tại trong một
mạng tinh thể có a = 351 pm.
3) Tính toán để xác định kim loại Y thuộc dạng tinh thể lập phương nào.
Có thể điều chế kim loại barium bằng cách dùng carbon khử barite
(barium sulphate) (a). Trong số các sản phẩm có một hợp chất chứa
nguyên tử carbon với số oxid hoá +4 và một sulphide kim loại. Xử lý
sulphide với H2O và CO2 (b), sau đó ủ muối tạo thành (c). Cuối cùng, cho
sản phẩm chứa kim loại tạo thành phản ứng với nhôm, thu được kim loại
và nhôm oxide (d).
4) Viết các phương trình phản ứng tương ứng với bốn quá trình kể trên.
Oxide BaO tồn tại trong cùng một loại mạng tinh thể với sodium chloride.
5) Xác định số phối trí của các ion kim loại và oxide trong cấu trúc tinh
thể.
Barium tạo ra nhiều oxide, một số ví dụ điển hình là BaO, BaO2, Ba(O2)2.
6) Viết phương trình phản ứng tạo thành ba oxide trên từ các đơn chất
tương ứng.
Khi sục ozone vào dung dịch của barium trong ammoniac lỏng sẽ tạo
thành một ozonide kim loại màu nâu đỏ, rất kém bền. Ozonide này bị
phân huỷ mạnh khi tiếp xúc với nước, tạo thành oxygen và dung dịch
kiềm.
7) Viết phương trình phản ứng cho phản ứng giữa ozonide ion với nước,
chỉ rõ số oxid hoá của các nguyên tử.

Trang 103
 To Hoa NBK

Để lưu trữ an toàn những lượng lớn hydrogen (ví dụ cho mục đích chế tạo
các pin nhiên liệu), có thể dùng các hydride kim loại như Mg2NiH4. Hydride
này có thể được tạo thành bằng cách trộn lẫn (nghiền thành hạt)
magnesium hydride và đơn chất nickel.
8) Tính phần trăm khối lượng của hydrogen trong Mg2NiH4.
Đơn giản hoá việc tính toán bằng giả thiết sau: Các nguyên tử nickel được
sắp xếp trong mạng lập phương tâm diện của ô mạng cơ sở Mg2NiH4, còn
các ion Mg nằm trong các hốc tứ diện. Mỗi nguyên tử nickel phối trí với 4
nguyên tử hydrogen xung quanh.
9) Biểu diễn tất cả các nguyên tử nickel (bỏ qua các nguyên tử hydrogen)
dưới dạng các khối cầu và một ion magnesium (bạn có thể tuỳ chọn
hình dạng, ví dụ như hình tam giác) vào ô mạng cơ sở sau. Chỉ ra hốc
tứ diện chứa nguyên tử magnesium đã chọn bằng các đường nét đứt.

10) Có bao nhiêu hốc tứ diện và bao nhiêu hốc bát diện trong mỗi ô mạng
cơ sở?
11) Tính số phân tử Mg2NiH4 có trong mỗi ô mạng.
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu hydride kim loại. Khi sử
dụng tia CuK thì nhiễu xạ bậc một ở mặt (111) là một góc 11.92o.
12) Tính hệ số mạng a0 của ô mạng cơ sở.
13) Tính khối lượng riêng của bột Mg2NiH4 theo gam.cm-3.
Hướng dẫn
1)
Trong 100 gam oxide có
69.75 gam O n = m/M =4.359 mol
30.25 gam Y do tỉ lệ 1:1 ⇒ n = 4.359 mol
M(Y) = 30.25/4.359 = 6.94 g∙mol-1 ⇒ Li

Trang 104
 To Hoa NBK

2) Li2O2
3)
𝑚𝐸𝐶 𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶∙𝑀
𝜌= = 𝑁𝐴 ∙𝑎3
𝑉𝐸𝐶
𝜌∙𝑁𝐴 ∙𝑎3
𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶 = 𝑀

𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶 = 2
⇒ lập phương tâm khối
4) a) BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2
b) BaS + H2O + CO2 → BaCO3 + H2S
c) BaCO3 → BaO + CO2
d) 3 BaO + 2Al → 3 Ba + Al2O3
5) Đều có số phối trí bằng 6.
6) Ba + O2 → BaO2
2 Ba + O2 → 2 BaO
Ba + 2 O2 → Ba(O2)2
−1⁄3 −𝐼𝐼 0 −𝐼𝐼
⏞
7) 4 𝑂 − ⏞ ⏞ ⏞ -
3 + 2 H2 𝑂 → 5 𝑂 2 + 4 𝑂 H
8) %H = (4∙ 1.01)/(2∙24.31+58.69+4∙ 1.01) = 0.03628 = 3.628 %
9)

10) 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát diện

1 1
11) 8∙ + 6∙ = 4
8 2
12) 𝑛 ∙ 𝜆 = 2𝑑 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝜃

Trang 105
 To Hoa NBK

với n = 1. λ = 1.542 Å. 𝜃 = 11.92°

1∙1.542∙10−10
𝑑= 2∙𝑠𝑖𝑛 (11.92°)
= 3.733 ∙ 10−10 𝑚

d là khoảng cách giữa các mặt, 3d là độ dài của đường chéo khối.
𝑎 ∙ √3 = 3𝑑
3∙3.733∙10−10
𝑎= 𝑚 = 6.465 ∙ 10−10 𝑚
√3

13)
𝑚𝐸𝑍 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠/𝐸𝑍∙𝑀
𝜌= = 𝑁𝐴 ∙𝑎3
𝑉𝐸𝑍
4∙111.34 𝑔∙𝑚𝑜𝑙−1
𝜌 = 6.022∙1023𝑚𝑜𝑙 −1 ∙(6.465∙10−8𝑐𝑚)3

𝜌 = 2.737 𝑔 ∙ 𝑐𝑚−3

Trang 106
 To Hoa NBK

Bài 44
1) Dưới đây là cấu trúc tinh thể của calcit:

Hình hộp trên có phải là ô mạng cơ sở của calcite không? Giải thích ngắn
gọn.
2) Dưới đây là cấu trúc tinh thể lục phương của fluorapatite.

Đây là một hình chiếu trục c, hình tròn ở tâm là fluorine, các hình tròn
khác là calcium, các tứ diện là phosphate (không biểu diễn các nguyên
tử oxygen). Hãy sử dụng hình này làm cơ sở đễ vẽ hình chiếu trục c
của ô mạng cơ sở fluorapatite. Nối các nguyên tử fluorine, các nguyên
tử khác không cần hoàn thành.
3) Các hằng số mạng của một tinh thể là: a = 250.4 pm; c = 666.1 pm; γ =
120o; tọa độ các nguyên tử A là 0,0,1/2 và 1/3,2/3,0; tọa độ của các
nguyên tử B là 1/3, 2/3, 1/2 và 0,0,0.
a) Hãy vẽ ô mạng cơ sở (kí hiệu các nguyên tử A là "○", các nguyên
tử B là "●").
b) Tính khoảng cách liên nhân cực tiểu giữa các nguyên tử A và B, kí
hiệu là d(AB), trong tinh thể trên.

Trang 107
 To Hoa NBK

c) Tính dẫn nhiệt của các tinh thể cộng hóa trị là bởi dao động rung
của các liên kết cộng hóa trị. Các thí nghiệm cho thấy, độ dẫn nhiệt
của tinh thể theo hướng vuông góc với trục c cao gấp 20 lần so với
hướng song song với trục c. Xác định mối liên hệ giữa cấu trúc tinh
thể với độ dẫn nhiệt.
Hướng dẫn
1) Không.
2)

3) a)

hoặc
b) d(AB) = 250.4 pm · 0.5  cos30o = 144.6 pm

c) Do thông số mạng c = 666.1 pm lớn hơn khoảng cách liên nhân tối thiểu
d(AB) 4.6 lần nên có thể không có liên kết cộng hóa trị mà chỉ có lực liên
kết Van der Waals. Do đó các lớp tinh thể rất khó trao đổi nhiệt bởi dao
động rung của liên kết hóa trị.

Trang 108
 To Hoa NBK

Bài 45
Phần A: Nước của sự kết tinh
Nước là phân tử phổ biến nhất trên bề mặt Trái đất. Nước chiếm phần
lớn khối lượng của các cá thể vô sinh lẫn hữu sinh. Nước là chất lỏng ở
nhiệt độ thường bởi các liên kết hydrogen liên phân tử. Một phân tử chứa
H liên kết cộng hóa trị với một nguyên tử âm điện được gọi là donor (phần
cho) của liên kết hydrogen, còn phân tử với nguyên tử giàu electron sẽ
tạo liên kết hydrogen với nguyên tử H được gọi là acceptor (phần nhận).
1) Xác định những phân tử nào trong hình dưới đây có thể đóng vai trò
donor và/hoặc acceptor.

a) Chỉ đóng vai trò acceptor.

b) Chỉ đóng vai trò donor.
c) Vừa là acceptor, vừa là donor.
Liên kết hydrogen được biểu diễn bởi đường nét đứt (---) trong khi liên
kết cộng hóa trị được biểu diễn bởi đường nét liền. Đối với một số hợp
chất, liên kết hydrogen liên phân tử dẫn tới sự tạo thành một số mạng
xốp, với kích thước hốc (lỗ trống) xác định. Một số mạng như vậy có thể
được sử dụng để bắt (thu vào) chọn lọc các phân tử nhỏ như NH3, CH4,
SO2, … trong khí quyển.
Xenon là một loại thuốc gây mê hiện đại đã được ứng dụng thành công
trong phẫu thuật, điều này cho thấy nó có khả năng tương tác với các
phân tử khác. Một thách thức nảy sinh là chi phí sản xuất xenon quá cao,
cùng với đó là việc lưu trữ và vận chuyển. Điều thú vị là, Xe có thể được
lưu trữ thuận nghịch trong các mạng ba chiều xốp của các phân tử như
nước, quinol, … với cấu trúc được duy trì bởi các liên kết hydrogen.
Sự hóa hơi chậm dung dịch p-quinol bão hòa với Xe tạo thành các tinh thể
mạng phân tử p-quinol. Kết quả nhiễu xạ tia X các tinh thể này cho thấy 6
phân tử p-quinol được sắp xếp quanh 1 nguyên tử Xe. Các vòng phenyl

Trang 109
 To Hoa NBK

của p-quinol sắp xếp thành vòng tròn ở các vị trí xen kẽ trên và dưới của
mặt phẳng. Sự sắp xếp này tạo thành các hốc lục phương trong cấu trúc.
Ô mạng cơ sở của các tinh thể p-quinol lưu-trữ-Xe được cho dưới đây. Hai
phân tử p-quinol nằm ở tâm của hai mặt đối diện nhau, 8 phân tử nằm ở
tâm các cạnh, và phần còn lại nằm trong khối mạng.

Một góc nhìn của ô mạng này dọc theo trục c được cho ở dưới, với các
nguyên tử C, O và Xe đã được kí hiệu (các nguyên tử H không được kí hiệu
trong cấu trúc này).
2) Chỉ ra các liên kết hydrogen tạo thành các hốc lục phương trong cấu
trúc ở trên.

3) Dựa vào ô mạng cơ sở ở trên, tính số phân tử p-quinol và số nguyên

tử Xe có trong mỗi ô mạng cơ sở.

Trang 110
 To Hoa NBK

Các thông số mạng của ô mạng cơ sở trên là: a = 16.58 Å, b = 16.58 Å, c =

5.42 Å, α = β = 90°, γ = 120°.
4) Xác định khối lượng riêng của tinh thể (theo kg m-3), giả sử rằng tất cả
các hốc lục phương trong tinh thể bị chiếm bởi các nguyên tử Xe.
5) Giả sử toàn bộ các hốc lục phương trong tinh thể bị chiếm bởi các
nguyên tử Xe, tính thể tích của Xe được giải phóng từ 1 cm3 mạng
phân tử p-quinol ở 298 K và 1 atm.
Phần B: Nước của quá trình kết tinh
Nước của quá trình kết tinh là lượng nước cần cho để các loại muối nhất
định kết tinh từ dung dịch của chúng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nước
của quá trình kết tinh tạo các liên kết với ion của muối và làm bền hóa cấu
trúc tinh thể. Nước cũng tác động đến hình dạng và màu sắc của tinh thể.
Các tinh thể xanh lơ CuCl2.2H2O khi đun nóng bị mất nước, tạo thành muối
khan màu nâu. Ô mạng cơ sở cửa CuCl2 khan được cho dưới đây, trong
đó mỗi nguyên tử đồng nằm trong phối trí vuông phẳng và tất cả các
khoảng cách Cu-Cl bằng nhau.

6) Sự sắp xếp ion này được bền hóa bởi

i) Mỗi Cu2+ ion được bền hóa bởi 2 Cl- ion vuông góc với mặt phẳng
CuCl4.
ii) Mỗi Cl- ion được bền hóa bởi 2 Cu2+ ion vuông góc với mặt phẳng
CuCl4.
iii) Cấu trúc này có sự sắp xếp các Cu2+ ion theo mạng FCC.
iv) Các lớp Cl- ion nằm cạnh nhau và được kẹp giữa các lớp Cu2+.
Khi CuCl2 tiếp xúc với hơi ẩm, nước thâm nhập vào khoảng không gian
giữa các ion tạo thành CuCl2.2H2O. Các phân tử nước gây ra nhiều biến
đổi như sự dịch chuyển các đơn vị Cu-Cl với nhau và làm thay đổi khoảng

Trang 111
 To Hoa NBK

cách Cu-Cl. CuCl2.2H2O kết tinh theo mạng trực thoi tâm đáy, được bền
hóa bởi các liên kết hydrogen. Các Cu2+ ion chiếm tất cả các đỉnh và tâm
của hai mặt đối diện nhau.
Bảng dưới đây cho biết 4 vị trí mạng có thể có của các Cl- ion đối với các
Cu2+ ion. Trong bốn mạng đã có, có 3 không quan sát thấy bởi một hoặc
nhiều các nguyên do sau:
I. Các cấu trúc có thể có lực đẩy liên-ion cao, không thể được tối
thiểu hóa hiệu quả bởi hai phân tử nước trên mỗi Cu2+ ion.
II. Ô mạng đã đưa ra không phải là ô cơ sở bởi nó không được lặp lại
để tạo thành mạng tinh thể.
III. Tỉ lệ của Cu2+:Cl- ion không phải là 1;2 trong mỗi ô cơ ở.
7) Xác định các mạng không thể quan sát được bằng cách dẫn ra các
nguyên nhân chính xác (I, II, III) với từng cấu trúc. Trong mạng quan
sát được, hãy chỉ ra các phân tử nước với các liên kết phù hợp với ion.
Mạng phân tử Nguyên nhân
không tồn tại

Trang 112
To Hoa NBK

Trang 113
 To Hoa NBK

Các vật liệu có thể lưu trữ và giải phóng năng lượng bằng cách hấp thụ
các phân tử nước là những hệ lưu trữ nhiệt đầy tiềm năng. Các muối như
CuCl2.2H2O có thể bị dehydrate hóa bằng cách đặt trong ánh sáng mặt
trời - một quá trình thu nhiệt. Các muối khan có thể để dùng để sưởi ấm
một căn phòng do sự tiếp xúc với hơi nước. Các thiết bị trên cơ sở những
muối này có thể được lặp đi lặp lại quá trình dehydrate và hydrate hóa.
Trong nghiên cứu về vật liệu lưu giữ nhiệt năng, một sinh viên đã kiểm tra
lượng nhiệt giải phóng khi CuCl2 khan tiếp xúc với nước. Cậu đã thêm 2.5
gam CuCl2 khan vào 50 mL nước (ban đầu ở 25 oC) trong một cốc
polystyrene đậy kín và ghi nhận được mức tăng nhiệt độ là 3.2 oC.
8) Giả sử rằng cốc polystyrene là một hệ kín và cách nhiệt. Nhiệt dung
riêng của nước (với các muối tan) là 4.18 J oC-1 gam-1, tính nhiệt lượng
giải phóng (enthalpy của quá trình hydrate hóa) bởi CuCl2 khan theo
kJ mol-1.
9) Để sưởi ấm một căn phòng trong một tối mùa đông, cần sử dụng 6000
kJ năng lượng. Xác định lượng CuCl2 khan (tính theo kg) cần lưu giữ
trong thiết bị có thể nạp lại để thu được nhiệt lượng như trên.

Trang 114
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) a) 2, 3; c) 1, 4.
2)

3) Trong ô mạng cơ sở có 9 phân tử p-quinol và 3 mnguyên tử Xe.

4) Khối lượng riêng = 1.778 kg m-3
5) Thể tích = 93.1 cm3
6) i.

Trang 115
 To Hoa NBK

7)
Mạng phân tử Nguyên nhân
không tồn tại

III

Trang 116
 To Hoa NBK

II

8) ΔHsol = 37.55 kJ mol-1

9) 21.36 kg CuCl2 khan.

Trang 117
 To Hoa NBK

Bài 46
1) Ngay từ thế kỉ 19, con người đã biết sử dụng phản ứng của boride kim
loại và carbon để tạo thành các boron carbide - được xem là những
chất cứng nhất, chỉ sau kim cương và boron nitride. Công thức phân
tử của hợp chất này được xác định vào thập niên 1930. Dưới đây là
cấu trúc của đơn vị boron carbide được công bố vào năm 2007.

Hình ảnh này cho thấy toàn bộ các nguyên tử nằm trong ô mạng cơ
sở, ngoại trừ “bộ 3 nguyên tử” (nguyên tử trung tâm và 2 nguyên tử
nối với nó). Trong các nguyên tử còn lại của ô mạng cơ sở thì mỗi
nguyên tử thuộc 1 khối đa diện B12 (các nguyên tử khác của khối đa
diện không nằm trong ô mạng không được biểu diễn). Thanh ngắn
cạnh nguyên tử biểu diễn liên kết với các nguyên tử khác. Nếu “bộ 3
nguyên tử” trên đều là carbon, hãy xác định công thức của boron
carbide.
2) Trục quay của cấu trúc trên là gì? Nó có tâm đối xứng và mặt phẳng
gương (mặt phẳng đối xứng) không? Nếu có, hãy xác định số lượng và
vị trí trong hình.
3) Hình dạng của ô mạng cơ sở trên thuộc kiểu nào trong 7 hệ tinh thể
được quy định bởi Hiệp hội Tinh thể Quốc tế (1983)?

Trang 118
 To Hoa NBK

Hướng dẫn
1) B4C
2) Có trục quay bậc 3 (đường kẻ qua “3 nguyên tử” ở trên).
Có 1 tâm đối xứng ở trung tâm ô mạng.
Có 3 mặt phẳng gương. Mỗi mặt phẳng gương đều vuông góc với mặt
phẳng giấy, lệch nhau 60 o và giao nhau tại đường nối “3 nguyên tử”.
Có 3 trục quay bậc 2, đi qua mặt phẳng gương, vuông góc với trục đối
quay bậc 3 và giao cắt tại tâm đối xứng.
3) Hình thoi.

Trang 119
 To Hoa NBK

Bài 47
Các hợp kim phức - loại hợp
chất đặc biệt được đặc trưng
bởi một ô mạng cơ sở có hơn
100 nguyên tử. Tinh thể của
những hợp chất này chứa các
cụm nguyên tử (cluster) làm
bền hoá cấu trúc. Các tinh thể
không thuộc cụm được gọi là
nguyên tử “keo” (glue atom).
Hợp chất X13Y4 có mạng tinh thể
trực thoi (α = β = γ = 90°) với các hằng số mạng: a = 8.16 Å, b = 12.34 Å, c
= 14.45 Å. Khối lượng riêng của hợp kim là 4018 kg/cm3. Các tinh thể của
hợp chất này chứa các cụm kim loại 3 lớp A (xem hình, các lớp là k, m, n)
và các nguyên tử “keo”. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 cụm nguyên tử A và số
nguyên tử “keo” không vượt quá 30.
1) Mỗi cụm đơn A có bao nhiêu liên kết Y-X-Y?
2) Tính số nguyên tử trong ô mạng cơ sở của X13Y4.
3) Xác định X13Y4, biết rằng khối lượng của các nguyên tử “keo” chiếm
12.27 % tổng khối lượng hợp chất.
Hợp chất X13Y4 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng hydrogen hoá các
hydrocarbon chưa bão hoà. Quá trình then chốt của phản ứng trên là sự
phân li các phân tử hydrogen trên bề mặt kim loại. Năng lượng hoạt hoá
phân li trên bề mặt hợp chất này ở 300 K nhỏ hơn 45 % so với trên bề mặt
kim loại X tinh khiết. Hệ số trước hàm mũ (A) trong cả hai quá trình phân
li giống nhau; bên cạnh đó thì k(X13Y4) / k(X) = 5∙107.
4) Tính giá trị năng lượng hoạt hoá của quá trình phân li hydrogen trên
các bề mặt X13Y4 và X.
5) Tính hằng số tốc độ phân li hydrogen với X13Y4 ở 350 K nếu A = 105
mol/L.s.
Cho biết: R = 8.314 J/mol∙K, NA = 6.02∙1023 mol-1.
Hướng dẫn
1) Các liên kết thẳng Y-X-Y chỉ nằm ở lớp giữa (m) trên các mặt ngũ giác.
Có 9 liên kết như vậy. Ngoài ra còn có 2 liên kết Y-X-Y thẳng đứng,

Trang 120
 To Hoa NBK

được tạo thành bởi các tâm ngũ giác của mỗi lớp. Như vậy, tổng cộng
có 11 liên kết Y-X-Y.
2) Ô mạng cơ sở phải chứa số nguyên các đơn vị cấu trúc X13Y4 để thỏa
mãn tỉ lệ hợp thức. Nghĩa là số nguyên tử trong ô mạng cơ sở đã cho
là bội số của (13+4) = 17. Công thức phân tử của cụm A là X31Y12 (43
nguyên tử). Do vậy, 2 cụm sẽ có 86 nguyên tử. Tổng số nguyên tử
trong ô mạng cơ sở có thể nằm trong khoảng 87 - 116. Chú ý rằng ô
mạng cơ sở có thể chứa đến 30 nguyên tử “keo”. Chỉ có duy nhất 1
giá trị nằm trong khoảng này, là bội số của 17, là 102. Đó chính là số
nguyên tử trong 1 ô mạng cơ sở.
3) Ô mạng cơ sở là (X13Y4)6 = 2 cụm (X31Y12)2 + 16 nguyên tử “keo” X.

Ô mạng cơ sở chứa 78 nguyên tử X và 24 nguyên tử Y. Mặt khác, 16

nguyên tử “keo” chiếm 12.27 % tổng khối lượng. Đặt nguyên tử khối của
các kim loại X, Y là x và y, ta có:

Do vậy, X - Al, Y - Co và X13Y4 - Al13Co4

4)

Chênh lệch năng lượng hoạt hóa là

E1 - E2 = -8.314 ∙ 300 ∙ ln(5∙107) = -44216 J/mol
mặt khác E1 = 0.55E2, do đó E2 = 98.257 kJ/mol, E1 = 54.041 kJ/mol
5)

Trang 121
 To Hoa NBK

Bài 48
Một số fullerene khi được biến tính bằng kim loại kiềm sẽ có trạng thái
siêu dẫn. Trong các hợp chất này, các nguyên tử kim loại kiềm lấp đầy các
lỗ trống trong mạng tinh thể lập phương tâm diện, được tạo ra bởi các
phân tử fullerene.
a) Tính hằng số mạng (a) của tinh thể fullerene có khối lượng riêng 1.67
gam.cm-3.
b) Tính bán kính phân tử fullerene, giả sử rằng khoảng cách giữa các khối
cầu kề nhau trong phân tử, tức là độ dài liên kết C-C, là d = 1.42 Å.
c) Tính bán kính của các khối cầu (roct và rthd) lấp khít các hốc bát diện và
tứ diện trong tinh thể fullerene. Gợi ý: Bán kính của một mặt cầu ngoại
3
tiếp khối tứ diện được cho bởi công thức √ 𝑡 - trong đó t là chiều dài
8
cạnh của khối tứ diện.
Hình vẽ dưỡi đây biểu diễn cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện AnC60 -
trong đó A là Li, N, K, Rb, Cs, còn n là một số nguyên.

d) Chứng minh rằng trong cấu trúc trên, n = 3. Chú ý rằng tất cả các hốc
tứ diện và bát diện bị lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại kiềm.
Bảng dưới đây cho biết bán kính nguyên tử r(Ao), bán kính ion r(A+),
enthalpy hoá hơi ΔHvap(A), năng lượng ion hoá IP(A) của các kim loại kiềm
và thông số mạng của fulleride tương ứng.
ΔHvap(A) / IP(A) / kJ a(AnC60)
r(A0) / Å r(A+) / Å
kJ mol-1 mol-1 /Å

Trang 122
 To Hoa NBK

Li 1.52 0.76 136 520 -

Na 1.86 1.02 108 496 14.191
K 2.27 1.38 90 419 14.240
Rb 2.48 1.52 69 403 14.384
Cs 2.65 1.67 66 376 14.761

e) Tính giá trị rthd của fullerene bị biến tính bởi mỗi kim loại kiềm. So sánh
các giá trị tính được với các giá trị r(Ao) và r(A+) trong bảng và chứng
minh rằng các nguyên tử kim loại kiềm có mang điện.
f) Tính năng lượng mạng lưới (kJ.mol-1) của hợp chất Li3C60 bằng phương
trình Kapustinskii ΔU = −107000∙ν∙|z+|∙|z−|/(r+ + r−), trong đó v là tổng
số ion trong công thức thực nghiệm; z+ và z− là điện tích của từng ion;
r+ và r− là bán kính ion (theo pm). Giả sử: r+ + r− ≈ rthd(Li3C60) + 4.31 Å
Chất siêu dẫn thuộc họ fulleride đầu tiên được công bố là K3C60. Tiếp đó
là Rb3C60 và Cs3C60 được tổng hợp trong cùng một năm. Còn Na3C60 thì
khó và cần nhiều thời gian hơn mới tổng hợp được. Riêng Li3C60 thì đến
nay vẫn chưa tổng hợp được. Có một mối tương quan giữa enthalpy tạo
thành và trình tự khám phá ra các hợp chất A3C60.
g) Sắp xếp các A3C60 theo thứ tự tăng dần của giá trị tuyệt đối của
enthaply tạo thành.
Hướng dẫn
a)

a = (nM /  / NA ) = ( 4  720.66 g mol−1 / 1.67 g cm−3 / 6.022  1023 )

1/3 1/3

o
= 1.42  10 −7 cm = 14.2 
a d o
b) r ( C60 ) = 2  − = 0.502 nm-0.071 nm = 4.31 
4 2
c)
a o
roct = − r ( C60 ) = 2.79 A
2
a 3 a o
t=  rthd = − r ( C60 ) = 1.84 A
2 8 2

Trang 123
 To Hoa NBK

d) Trong mạng tinh thể AnC60, 8 nguyên tử A lấp đầy các hốc tứ diện, 1
nguyên tử A chiếm hốc bát diện trung tâm, và 12 nguyên tử A đặt ở
các cạnh, trong các hốc bát diện. Tổng số nguyên tử A trong 1 ô mạng
cơ sở (chứa 4 phân tử C60) là 8 + 1 + 12/4 = 1. Do vậy n = 12/4 = 3.
e) Bán kính lớn nhất của A có thể vừa với 1 hốc tứ diện của các A3C60
tương ứng là
3 a (Na3C60 ) o
rthd (Na3C60 ) = − r ( C60 ) = 1.83A
8 2
o
rthd (K3C60 ) = 1.86 A
o
rthd (Rb3C60 ) = 1.92 A
o
rthd ( Cs3C60 ) = 2.08 A

Trong mọi trường hợp r(A+) <rthd(A3C60) <r(A). Do vậy, có thể kết luận rằng
các hốc chỉ có thể chứa các nguyên tử A mang điện (nghĩa là A+ ion)
f) ΔUlattice(Li3C60) = −107000∙4∙3∙1/614 = −2091 kJ mol−1
ΔUlattice(Na3C60) = −107000∙4∙3∙1/614 = −2091 kJ mol−1
ΔUlattice(K3C60) = −107000∙4∙3∙1/617 = −2081 kJ mol−1
ΔUlattice(Rb3C60) = −107000∙4∙3∙1/623 = −2061 kJ mol−1
ΔUlattice(Cs3C60) = −107000∙4∙3∙1/639 = −2009 kJ mol−1
g) ΔHf(A3C60) ≈ 3ΔHvap(A) + ΔHvap(C60) + 3IP(A) + E(C60 → C603−) +
ΔUlattice(A3C60)
Cs3C60 < Rb3C60 < K3C60 < Na3C60 < Li3C60

Trang 124
 To Hoa NBK

Bài 49
Oxit than đá (Graphite oxide: GO) là một hợp chất thu được bằng cách xử
lý than đá với chất oxi hóa mạnh. Trong oxit than đá, các lớp cacbon tổ
ong (hình 1) chứa các nhóm chức có oxi.

Hình 1a. Cấu trúc của than đá. Oxit than đá vẫn giữ nguyên cấu
trúc lớp của than đá, nhưng khoảng cách giữa các lớp tăng gần gấp hai
lần (~12 Å thay cho 6,69 Å của than đá). Một số các nguyên tử cacbon bị
oxi hóa.
Công thức mạng lưới phân tử của oxit than đá là COxHy, trong đó x và y
phụ thuộc vào phương pháp oxi hóa. Trong những năm gần đây, oxit than
đá thu hút sự quan tâm vì có thể coi nó là tiền thân (tiền chất) của
graphene (là vật liệu nano cacbon cấu trúc không gian hai chiều, có chiều
dày là kích thước nguyên tử, có tính chất điện đặc trưng). Sự tách lớp của
oxit than đá cho các lớp mỏng oxit graphene.

Trang 125
 To Hoa NBK

Hình 1b. Một lớp đơn của mạng lưới tinh thể oxit than đá. Một vài nguyên
tử oxi trong các nhóm chức được chỉ ra. Số lượng các nhóm chức trong
oxit than đá phụ thuộc vào cách thức oxi hóa.
Quá trình khử các lớp của oxit than đá cho ra sản phẩm graphene.
1. Hãy nêu hai lý do giải thích tại sao oxit than đá là tiền chất phù hợp hơn
để tạo ra graphene? So sánh oxit than đá với than đá trong quá trình sản
xuất graphene? Theo bạn việc sản xuất graphene từ oxit than đá gặp vấn
đề không phù hợp nhất là gì?
2. Mô hình về lớp đơn oxit than đá đơn giản nhất (mô hình Hoffman) được
chỉ ra dưới đây:

Hình 2a. Mô hình Hoffman cho cấu trúc của oxit than
Nó được giả sử rằng các nhóm chức chỉ bao gồm một loại, gọi là epoxy (-
O-) được tạo ra trong mặt phẳng cacbon giống như kết quả quá trình oxi
hóa than đá.
• Tính giá trị x trong công thức COx của oxit than đá nếu 25%
các nguyên tử cacbon trong oxit than đá vẫn giữ lai hóa sp2.
• Giá trị x đạt lớn nhất trong mô hình Hoffman bằng bao
nhiêu?
3. Một mô hình hiện đại của lớp đơn oxit than đá (mô hình Lerf-Klinowski)
được chỉ ở hình 2b. Chỉ ra các nhóm chức chứa trong mô hình này?
4. Coi như tất cả các lớp oxit than đá giống như mô hình Lerf-Klinowski.
Công thức thực nghiệm của vật liệu là CH0,22O0,46. Tính hàm lượng phần
trăm số nguyên tử cacbon chưa bị oxi hóa. Chỉ ra giới hạn trên và giới hạn
dưới? (coi như chỉ có các nguyên tử cacbon nằm trong mặt phẳng các hình
lục giác).

Trang 126
 To Hoa NBK

Hình 2b. Mô hình Lerf - Klinowski cho cấu trúc của oxit than
5. Oxit than đá hấp thụ nước giữa các lớp của chúng. Đó là một trong các
tính chất quan trong nhất của vật liệu này. Sự hấp thụ xảy ra do hình thành
các liên kết hiđro giữa các phân tử nước và các nhóm chức: (hình 3).
Nếu công thức thực nghiệm của oxit than đá là CH0,22O0,46 thì số phân tử
nước ứng với một nguyên tử cacbon tối đa có thể bị hấp thụ là bao nhiêu?
Tìm công thức thực nghiệm của oxit than đá ngậm nước trong trường hợp
này? Sử dụng mô hình Lerf-Klinowski. Hãy chỉ xem xét các điểm nối trong
hình 3 (một phân tử nước giữa hai phân tử oxi hoặc/và giữa hai nhóm
OH)

Hình 3. Mạng lưới liên kết hiđro được tạo thành giữa các nhóm chức chứa
oxy trong oxit than và nước.
Hướng dẫn
1. Trong oxit than đá khoảng cách giữa các lớp lớn hơn. Khả năng tách
lớp của oxit than đá trở nên dễ dàng hơn. Than đá là chất kỵ nước, trong
khi đó oxit than đá là ưa nước vì tồn tại các nhóm chức. Điều này làm cho

Trang 127
 To Hoa NBK

oxit than đá có thể tan trong nước, nó là rất quan trọng trong quá trình
tách lớp hóa học.
Điều không phù hợp nhất của oxit than đá khi dùng nó như một tiền chất
của graphene chính là sản phẩm tạo thành khi khử các lớp đơn oxit than
đá chứa nhiều khuyết tật, sản phẩm graphene chứa nhiều khuyết tật
trong cấu trúc.
2. Có 25% các nguyên tử còn lại trong oxit than đá có lai hóa sp2, có nghĩa
là những nguyên tử này không liên kết với oxy nguyên tử. 75% các nguyên
tử cacbon tạo liên kết với oxy. Mỗi nguyên tử oxi liên kết với một cặp các
nguyên tử cacbon. Công thức kinh nghiệm phải là CO0,375. Giá trị x lớn nhất
trong mẫu Hoffman là 0,5. Công thức kinh nghiệm là CO0,5.
3. Có bốn nhóm chức: phenol (OH - sp2), hiđroxi (OH - sp3) và epoxy trong
mặt phẳng cơ bản và nhóm chức axit cacboxylic tại các cạnh.
4. Mỗi nguyên tử hiđro tương ứng với một nguyên tử cacbon bị oxi hóa.
22% các nguyên tử cacbon liên kết với nhóm hiđroxi hoặc phenol, hoặc
trong nhóm axit cacboxylic. Cho tất cả các nguyên tử hiđro nằm trong
nhóm axit cacboxylic. Khi đó 44% các nguyên tử oxy nằm trong nhóm axit
cacboxylic và 2% nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này:
22%+2.2% = 26% các nguyên tử cacbon bị oxi hóa. 74% tổng số các nguyên
tử cacbon không tạo liên kết với oxi. Đây là giới hạn trên. Cho tất cả các
nguyên tử hiđro đều nằm trong nhóm hiđroxi hoặc phenol. Có nghĩa là
trong oxit than đá không chứa nhóm chức axit cacboxylic. Vậy nên 24%
các nguyên tử oxy nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này: 22% +
2.24% = 70% các nguyên tử cacbon liên kết với oxy. 30% các nguyên tử
cacbon không bị oxi hóa. Đây là giới hạn dưới.
5. Các nhóm chức axit không tham ra tạo liên kết hiđro trong mạng lưới
liên kết (hình 3). Nó có nghĩa là số lượng lớn nhất của nước hấp thụ sẽ đạt
đến trong trường hợp không có mặt nhóm axit trong oxit than đá. Khi đó
mỗi cặp của các nguyên tử hiđro tạo giữ một phân tử nước (0,11), và mỗi
cặp của nhóm epoxy cũng giữ một phân tử nước (0,46 − 0,22)/2 = 0,12.
Do đó tổng cộng sẽ có 0,23 phân tử nước ứng với một nguyên tử cacbon.
Vậy, công thức kinh nghiệm của oxit than chì ngậm nước là
CH0,22O0,46.0,23H2O.

Trang 128