5.

พลังงานอิสระและเทอร์โมไดนามิกส์เชิงเคมี

5.1. พลังงานอิสระตามงานที่มีอยู่
เอนทาลปี คือ พลังงานภายในรวมอยู่กับงานที่ใช้ในการสร้างปริมาตรของระบบให้มี
ขึ้นในสิ่งแวดล้อม

H = U + PV

พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์
อุณหภูมิและปริมาตรคงที่

F  U − TS

พลังงานอิสระของกิบส์
อุณหภูมิและความดันคงที่

G  U − TS + PV
Electrolysis Fuel Cells and Batteries
กระบวนการอิเล็กโตรไลซิสของน้ำ
1
H 2O → H 2 + O2
2

เซลล์เชื้อเพลิง ปฏิกิริยาการเกิดน้ำ
1
H2 + O2 → H 2O
2

ในปฏิกิริยาย้อนกลับ สามารถพิจารณาโดยใช้ G ได้เช่นกัน เช่น ไฮโดรเจนรวมกับ

ออกซิเจนได้น้ำ โดยหลักการแล้วจะได้พลังงานไฟฟ้าออกมา 237 kJ ต่อ 1 โมลไฮโดรเจนที่ใช้
ปฏิกิริยาในแบตเตอรี่
Pb + PbO2 + 4 H + + 2 SO4−2 = 2 PbSO4 + 2 H 2O

in solution : 2SO4−2 + 2 H + → 2 HSO4−

at − electrode : Pb + HSO4− → PbSO4 + H + + 2e −
at + electrode : PbO2 + HSO4− + 3H + + 2e − → PbSO4 + 2 H 2O

Thermodynamics Identities
dU = TdS − PdV +  dN

dH = TdS + VdP +  dN

dF = − SdT − PdV +  dN

dG = − SdT + VdP +  dN
5.2. พลังงานอิสระเป็นแรงสู่สมดุล
ระบบโดดเดี่ยว เอนโทรปีมีแนวโน้มเพิ่มขึ้น การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีจะบ่งชี้ถึงทิศทางการ
เปลี่ยนแปลงเองของระบบ แต่ถ้าระบบไม่ได้อยู่โดดเดี่ยวระบบสามารแลกเปลี่ยนความร้อนกับ
สิ่งแวดล้อม เช่นเดียวกับเอนโทรปีจะมีแนวโน้มเพิ่มขึ้น ไม่ใช่เอนโทรปีของระบบแต่เป็นเอนโทร
ปีของระบบรวมกับสิ่งแวดล้อม
Stotal = S + S R

พิจารณาการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย
dStotal = dS + dS R

สมการนี้สามารถเขียนอยู่ในพจน์ตัวแปรของระบบ โดยเขียนเอกลักษณ์ทางเทอร์โมไดนามิก
1 P 
dS = dU + dV − dN
T T T

เมื่อพิจารณาแหล่งความร้อน ให้ V และ N ของแหล่งความร้อนคงที่ จึงมีเพียงแต่พลังงานที่

1
ไหลเข้าหรือออกคือ dS R = dU R
TR
1
dStotal = dS + dU R
TR

แต่เนื่องจากอุณหภูมิของระบบและแหล่งความร้อนเท่ากัน (และมีค่าคงที่) และ dU R = − dU

ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีทั้งหมดเขียนได้เป็น
1 1 1
dStotal = dS − dU = − ( dU − TdS ) = − dF
T T T

ภายใต้เงื่อนไข T, V และ N คงที่ ระบบจะพยายามทำให้พลังงานอิสระเฮล์มโฮลทซ์มีค่าน้อยที่สุด

ถ้าให้ปริมาตรสามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยให้ความดันคงที่เท่ากับความดันของแหล่งความร้อน
1 P 1 1
dStotal = dS − dU − dV = − ( dU − TdS + PdV ) = − dG
T T T T

ในกรณีความดันคงที่ ระบบจะพยายามทำให้พลังงานอิสระกิบส์มีค่าน้อยที่สุด
ถ้าจำนวนอนุภาคของระบบคงที่ ทิศทางของระบบจะเปลี่ยนแปลงไปโดยมีลักษณะ
1) พลังงานและปริมาตรคงที่ S จะเพิ่ม
2) อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ F จะลด
3) อุณหภูมิและความดันคงที่ G จะลด

Extensive and Intensive Quantities

พิจารณาระบบหนึ่ง ถ้าสร้างระบบขึ้นมาอีกอัน ค่าใดที่เพิ่มขึ้นเท่าตัวเรียกว่า ค่าที่
ขึ้นอยู่กับระบบ ส่วนค่าใดยังเหมือนเดิม เรียกว่า ค่าที่ไม่ขึ้นอยู่กับมวลของระบบ
ค่าที่ขึ้นอยู่กับมวลของระบบ V, N, S, U, H, F, G, มวล
ค่าที่ไม่ขึ้นอยู่กับมวลของระบบ T, P, , ความเข้มข้น
Extensive  Intensive = Extensive
Extensive  Extensive = Intensive
Extensive  Extensive = จะไม่เป็น Ex หรือ In
Extensive + Intensive = ไม่สามารถเกิดขึ้นได้

Gibbs Free Energy and Chemical Potential

 G 
 = 
 N T , P

ถ้าอุณหภูมิและความดันคงที่

G = N

สำหรับระบบที่ประกอบด้วยอนุภาคที่มากกว่า 1 ชนิด
G = N11 + N 2 2 + ... = N 
i
i i

 P
 (T , P ) =   (T ) + kT ln 
P 
5.3. การเปลี่ยนแปลงวัฏภาคของสารบริสุทธิ์
การเปลี่ยนวัฏภาคเป็นการเปลี่ยนสมบัติของสารแบบไม่ต่อเนื่อง คือมีการเปลี่ยนอย่าง
มาก ในขณะที่สิ่งแวดล้อมเปลี่ยนแปลงน้อยมาก ตัวแปรที่มีผลต่อการเปลี่ยน เมื่อเพิ่ม
ความดันและอุณหภูมิจนถึงจุดวิกฤต การเปลี่ยนวัฏภาคจะเป็นไปอย่างต่อเนื่อง
Diamond and Graphite
คาร์บอนมี 2 วัฏภาคคือ เพชร และ แกรไฟต์ ที่ความดันบรรยากาศจะเสถียรในวัฏภาค
แกรไฟต์ มีพลังงานอิสระกิบส์ต่ำกว่าเพชร

The Clausius Clapeyron Relation

 G   G 
  =V,   = −S
 P T , N  T  P , N

รูปร่างของเส้นรอยต่อระหว่างวัฏภาคในกราฟระหว่างความดันกับอุณหภูมิ จะมีความสัมพันธ์
กับเอนโทรปีและปริมาตรของวัฏภาคทั้งสอง
Gl = Gg ที่รอยต่อระหว่างเฟส

dP L
=
dT T V

โดย V = Vg − Vl
The van der Waals Model
เป็นแบบจำลองความสัมพันธ์ของของไหลระหว่างวัฏภาคของเหลว-แก๊ส
 aN 2 
 P +  (V − Nb ) = NkT
 V2 

ปริมาตรที่น้อยที่สุดมีค่าเป็น Nb ความดันสามารถมีค่าได้เป็นอนันต์

G = − NkT ln (V − Nb ) +
( NkT )( Nb ) − 2aN 2
+ c (T )
(V − Nb ) V
5.4. การเปลี่ยนแปลงวัฏภาคของสารผสม
Free Energy of a Mixing
ให้โมเลกุลรวมทั้งหมด 1 โมล ผลรวมของพลังงานอิสระทั้งสองเป็น
G = (1 − x ) GA + xGB

เมื่อ x เป็นสัดส่วนของโมเลกุล B เมื่อผสมกันแล้วจะได้

Smixing = − R  x ln x + (1 − x ) ln (1 − x ) 

Gmixing = RT  x ln x + (1 − x ) ln (1 − x ) 

จะเห็นได้ว่ากรณี ideal mixing เมื่อมีสารเจือปนในสารใดสารหนึ่งจะทำให้พลังงาน

อิสระกิบส์ลดลงเสมอ ยกเว้นที่ T = 0 K และจะลดลงถึงตำแหน่งที่พลังงานอิสระกิบส์
ต่ำสุด ซึ่งจะบอกว่าถึงจุดสมดุลของการละลายที่สัดส่วนเป็น x ค่าหนึ่ง
ในกรณีสารละลายไม่สมบูรณ์ non ideal mixing กรณีการผสมที่ทำให้เกิดการเพิ่ม
พลังงานภายใน ซึ่งจะเกิดในกรณีของเหลวที่มีโมเลกุลไม่เหมือนกันหรือเข้ากันไม่ได้
พลังงานผสมเริ่มขึ้น ค่าพลังงานอสระกิบส์ จะมีลักษณะโค้งคว่ำ เมื่ออุ ณหภูมิสูงพอ
พลังงานอิสระกิบส์จะโค้งหงาย
 การโค้งคว่ำลงของเส้นกราฟ พลังงานอิสระกิบส์ แสดงถึงส่วนผสมที่ไม่แน่นอน คือมี
การแยกวัฏภาคเกิดขึ้น เมื่อนำจุด ต่ำสุดสองจุดในกราฟแล้วเขียนเส้นตรงต่อจุดทั้งสอง
เส้นนี้เป็นเส้นพลังงานอิสระการแยกวัฏภาค ซึ่งการไม่ผสมกันจะมีพลังงานอิสระน้อยกว่า
การผสมกัน เมื่อกราฟคว่ำลงจะได้เส้นที่เชื่อมต่อระหว่างจุดต่ำสุดของส่วนโค้ง xa และ xb
ซึ่งส่วนประกอบของระบบที่อยู่ระหว่าง xa และ xb จะเกิดการแยกไปเป็นส่วนประกอบ
ที่วัฏภาคมี A มาก ตามสัดส่วน xa และส่วนประกอบที่มี B มาก ตามสัดส่วน xb ซึ่งลักษณะ
นี้เรียกว่า ช่องว่างของการละลาย ซึ่งทั้งสองวัฏภาคไม่สามารถผสมกันได้ ยิ่งลดอุณหภูมิ
ช่องว่างจะมีขนาดใหญ่ขึ้น ถ้าเพิ่มอุณหภูมิจะแคบลงและหายไปเมื่อเส้นกราฟหงายขึ้น
5.5. สารละลายเจือจาง
Solvent and Solute Chemical Potentials
G = N B o (T , P ) + N B f (T , P ) − N B kT ln N A + kT ln N B − N B kT

ค่าศักย์เคมีของสารละลายและตัวทำละลาย
 G  N kT
A =   = 0 = ( T , P ) − B
 N A T , P , Nb NA
 G  N 
B =   = f (T , P ) + kT ln  B 
 N B T , P , Na  NA 
 B = f (T , P ) + kT ln mB

Osmotic Pressure

ศักย์เคมีของตัวทำละลายในสารละลายจะน้อยกว่าสารละลายบริสุทธิ์ ที่อุณหภูมิและ
ความดันเดียวกัน ซึ่งจะทำให้โมเลกุลของตัวทำละลายไหลเข้าไปในสารละลาย การไหลนี้
เรียกว่าเกิด ออสโมซิส โดยธรรมชาติจะเกิดขึ้นจากสารละลายเจือจางไปยังสารละลาย
เข้มข้น ถ้าต้องการให้หยุดการไหลสามารถทำได้โดยเพิ่มความดันให้ทางด้านสารละลายจน
สอดคล้องเงื่อนไขว่า ศักย์เคมีทั้งสองข้างเท่ากันก็จะหยุดการเกิดออสโมซิส
N B kT nB RT
( P2 − P1 ) = =
V V