บทที ๘ พฤติกรรมของแก๊ ส

๘.๑ บทนํา
โดยทัว ไป การเปลีย นแปลงทางเทอร์ โมไดนามิกส์ของระบบของแก๊ สนัน& จะใช้ แก๊ สอุดมคติ (ideal gas) ในการอธิบาย
พฤติกรรมต่างๆ ในบทนี & พฤติกรรมของแก๊ สจริ ง (real gas) จะถูกศึกษาเปรี ยบเทียบกับแก๊ สอุดมคติ โดยอ้ างอิงถึงความแตกต่าง
ในระดับอะตอมและโมเลกุลของแก๊ สทังสองชนิ
& ด ถึงแม้ วา่ การศึกษาทางเทอร์ โมไดนามิกส์นนไม่
ั & จําเป็ นต้ องคํานึงถึงสมบัติทาง
กายภาพของแก๊ ส แต่ความเข้ าใจถึงสมบัติทางกายภาพของแก๊ สจริ งก็จะช่วยให้ สามารถเข้ าใจพฤติกรรมทางเทอร์ โมไดนามิกส์ได้ ดี
ยิงขึ &น

๘.๒ ความสัมพันธ์ P-V-T ของแก๊ ส

จากการสังเกตุผลจากการทดลอง พบว่าสําหรับแก๊ สจริ งหนึง โมลนัน&
PV
→ 1limitP→0 (8.1)
RT
โดยที
P คือความดันของแก๊ ส; V คือปริ มาตรของแก๊ ส; R คือค่าคงทีของแก๊ ส; T คืออุณหภูมิสมั บูรณ์ของแก๊ ส
กล่าวคือ เมือความดันของแก๊ สปริ มาณหนึง โมลเข้ าใกล้ ศนู ย์ พฤติกรรมกของแก๊ สจริ งจะใกล้ เคียงกับแก๊ สอุดมคติ ความสัมพันธ์ P-
V สําหรับอุณหภูมิคงทีจะมีรูปร่างแบบไฮเปอร์ โบลา โดยมีสมการเป็ น
PV = RT (8.2)
สมการที 8.2 นี &เรี ยกว่า กฏของแก๊ สอุดมคติ (ideal gas law) แก๊ สทีมีพฤติกรรมการเปลีย นแปลงในลักษณะแบบสมการที 8.2 จะ
เรี ยกว่ามีพฤติกรรมแบบแก๊ สอุดมคติ โดยอาจจะมีพฤติกรรมแบบนี &เพียงในบางสภาวะเท่านัน& เช่นที ความดันตํา ทีอณ ุ หภูมิสงู แต
หากแก๊ สใดทีมีพฤติกรรมการเปลีย นแปลงแบบสมการที 8.2 ในทุกสภาวะก็จะถูกเรี ยกว่าเป็ น แก๊ สสมบูรณ์ (perfect gas) โดยแก๊ ส
สมบูรณ์จะเป็ นต้ นแบบสําหรับเปรี ยบเทียบกับพฤติกรรมของแก๊ สจริ ง
การเปลีย นแปลงของค่า V และ P ทีอณ ุ หภูมิคงทีตา่ งๆ สําหรับแก๊ สจริ งได้ แสดงไว้ ในรูปที 8.1 จากรูปจะเห็นได้ วา่ เมือ
อุณหภูมิลดลง รูปร่างของกราฟ P-V ก็มีการเปลีย นแปลงมากขึ &นจนในทีสดุ ทีอณ ุ หภูมิเท่ากับอุณหภูมิวิกฤต (T = Tcritical) ณ ความ
ดันวิกฤต (Pcritical) และปริ มาตรวิกฤต (Vcritical) เกิดการหักเหของเส้ นกราฟเป็ นเส้ นตรงแนวนอน ซึง แสดงความสัมพันธ์ได้ วา่
 = 0 และ 
 ∂P  ∂ P
2
  =0
 ∂V 2 
 ∂V Tcr  Tcr
ทีอณ
ุ หภูมิตําว่าอุณหภูมิวิกฤต จะเกิดการแบ่งเป็ นสองเฟส ดังเช่น หากมีแก๊ สหนึง โมลทีสภาวะ A ในรูปที 8.1 ถูกอัดลดปริ มาตรที
อุณหภูมิคงทีที T8 การเปลีย นแปลงจะเป็ นไปตามเส้ น P-V ของ T8 จนถึงจุด B ทีจดุ B นี &เป็ นจุดความดันไออิมตัว และจะเกิดการ
ควบแน่นทันทีทีแก๊ สถูกบีบอัดเพิม ขึ &น โดยแก๊ สบางส่วนจะเปลีย นเฟสเป็ นของเหลวซึง มีสภาวะทีจดุ C และอยูอ่ ย่างสมดุลย์กบั เฟส
แก๊ สซึง มีสภาวะทีจดุ B ค่า Vc เป็ นปริ มาตรต่อหนึง โมลของของเหลวนี &ทีความดัน Pc และอุณหภูมิ T8 หากลดปริมาตรของระบบลง
อีกก็จะพบว่า สภาวะของแก๊ สยังคงอยูท่ ีจดุ B และสภาวะของของเหลวยังคงอยูท่ ีจดุ C โดยปริ มาตรโดยรวมของระบบจะ
เปลีย นแปลงไปตามเส้ น B-C และสัดส่วนของปริ มาตรของของเหลวต่อปริ มาตรของแก๊ สก็จะเพิมขึ &นเรื อยๆ จนถึงจุด C ซึง จะเป็ น
จุดทีการควบแน่นเกิดขึ &นจนสมบูรณ์ ระบบมีแต่ของเหลวและไม่มีแก๊ สหลงเหลืออยู่ หากเพิม ความดันขึ &นอีกจนถึงจุด D จะพบว่า
ในระหว่างนี & การเปลีย นแปลงของปริ มาตรเกิดขึ &นน้ อย เนืองจากของเหลวนันถู & กบีบอัดให้ ลดปริ มาตรได้ ยาก นัน คือค่า (∂P
/∂V)T ของของเหลวมีคา่ มากกว่าของแก๊ สมาก
รูปที 8.1 ยังแสดงให้ เห็นว่า เมืออุณหภูมิเพิมขึ &นจนถึงอุณหภูมวิ กิ ฤต ปริ มาตรต่อหนึง โมลของของเหลว (molar volume)
(จุด C) ทีอยูอ่ ย่างสมดุลย์กบั แก๊ สมีคา่ ค่อยเพิมขึ &นอย่างต่อเนือง ในขณะเดียวกันปริ มาตรต่อหนึง โมลของแก๊ ส (จุด B) ทีอยูอ่ ย่าง

พฤติกรรมของแก๊ ส 93
สมดุลย์กบั ของเหลวมีคา่ ค่อยๆลดลงอย่างต่อเนือง กล่าวคือ เมืออุณหภูมิคอ่ ยๆเพิม ขึ &นจนถึงอุณหภูมิวิกฤต แก๊ สมีความหนาแน่น
เพิมขึ &นเรื อยๆ ในขณะทีของเหลวทีอยูอ่ ย่างสมดุลย์กบั แก๊ สนันมี
& ความหนาแน่นลดลงเรื อยๆ จนในทีสดุ เมือถึงอุณหภูมิวกิ ฤต ค่า
ความหนาแน่นต่อหนึง โมลของเฟสแก๊ สและของเหลวเท่ากัน เป็ นการเคลือ นตัวเข้ าหากันของจุด B ผ่านเส้ น on และจุด C ผ่านเส้ น
mn โดยพื &นทีภายใต้ เส้ น mno เป็ นปริ เวณทีเฟสของเหลวและแก๊ สอยูร่ ่วมกันอย่างสมดุลย์

รูปที 8.1 รูปที 8.2

ทีอณ ุ หภูมิสงู กว่าอุณหภูมิวกิ ฤต จะไม่ปรากฏการอยูอ่ ย่างสมดุลย์ระหว่างเฟสของเหลวและแก๊ ส แก๊ สจะไม่สามารถถูก
ทําให้ ควบแน่นแบบอุณหภูมิคงทีจ นเกิดเฟสของเหลวขึ &นได้ เส้ น P-V ทีอณ ุ หภูมิวิกฤตจึงเป็ นเส้ นสําคัญทีบง่ บอกถึงขอบเขตทีจ ะ
เกิดเฟสของเหลวขึ &นได้ ในระบบ และขอบเขตของบริ เวณพื &นทีทีจะมีเฟสแก๊ สเพียงเฟสเดียว ดังแสดงในรูปที 8.2
การความแน่นทําให้ เกิดเฟสของเหลว (liquidfaction) นันจํ & าเป็ นจะต้ องทําให้ แก๊ สเย็นตัวลง หากพิจารณาการ
เปลีย นแปลงในเส้ นทาง 1
2 ในรูปที 8.2 เป็ นการเย็นตัวของแก๊ สทีความดันคงที เกิดการเปลีย นเฟส แก๊ ส
ของเหลว ทีจดุ a ซึง
อุณหภูมิจะตํากว่าอุณหภูมิวิกฤต ความจริ งแล้ วสําหรับทีอณุ หภูมิสงู กว่าอุณหภูมิวิกฤต เส้ น P-V สําหรับอุณหภูมิวิกฤต จะไม่มี
ความสําคัญทางกายภาพใดๆ ในการเปลีย นแปลงจากสภาวะที 1 เป็ นสภาวะที 2 ค่าปริ มาตรต่อหนึง โมลของระบบลดลงอย่าง
ต่อเนือง ไม่เกิดการแยกเป็ นสองเฟสขึ &นในระหว่างการเปลีย นแปลงนี & ดังนันระบบในสภาวะที
&  1 อาจถูกพิจารณาได้ วา่ เป็ นแก๊ สทีมี
ความหนาแน่นปกติหรื อของเหลวทีมีความหนาแน่นตํา หรื อในทางตรงกันข้ ามระบบในสภาะที 2 อาจถูกเรียกได้ วา่ เป็ นเป็ นเฟส
ของเหลวทีม ีความหนาแน่นปกติหรื อแก๊ สทีมีความหนาแน่นสูงก็ได้ เมือใดก็ตามทีระบบมีความดันสูงกว่าความดันวิกฤต ระบบจะ
ไม่มีความแตกต่างทางกายภาพอย่างชัดเจนระหว่างความเป็ นของเหลวและความเป็ นแก๊ ส ดังนันระบบในสภาวะเช่
& นนี &จะถูก
เรี ยกว่าอยูใ่ นสภาวะ supercritical fluid ดังนันสํ
& าหรับเฟสไดอะแกรมความสัมพันธ์ระหว่าง P-T (ดังในรูป 7.10) เส้ นแสดงการอยู่
ร่วมกันอย่างสมดุลย์ระหว่างเฟสของเหลวและแก๊ ส (เส้ น O-B ในรูป 7.10) จะสิ &นสุดทีจดุ วิกฤต Pcr, Tcr

๘.๓ การเบียงเบนจากอุดมคติ และ Equation of state ของแก๊ สจริ ง

การเบียงเบนจากพฤติกรรมอุดมคติของแก๊ สจริ งนัน& จะสามารถพิจารณาวัดจากการเบียงเบนของ Compressibility
factor ทีเปลีย นแปลงไปจากหนึง ค่า Compressibility factor นันถู
& กให้ นิยามดังสมการ
Z=
PV (8.3)
RT
ซึง จะมีคา่ เท่ากับหนึง สําหรับแก๊ สสมบูรณ์ทีสภาวะใดๆ ค่า Z นี &เป็ นฟั งก์ชนั ของสภาวะของระบบ และดังนันจึ
& งขึ &นอยูก่ บั ตัวแปรสอง
ตัวใดๆ เช่น Z = f(P,T) รูปที 8.3 แสดงการเปลีย นแปลงของค่า Z ต่อการเปลีย นแปลงของความดันทีอณ ุ หภูมิคงที สําหรับแก๊ ส
หลายชนิด จะเห็นได้ วา่ โดยรวมแล้ ว ค่า Z เป็ นฟั งก์ชนั เชิงเส้ นตรงกับค่าความดัน สําหรับความดันทีตํากว่า 10 atm จึงอาจเขียน
เป็ นสมการได้ วา่
Z = mP + 1
หรื อ

พฤติกรรมของแก๊ ส 94
 PV
= mP + 1
RT
ซึง จัดรูปใหม่ได้ เป็ น
P(V − mRT ) = RT
หรื อ
P(V − b′) = RT (8.4)
ซึง b’ = mRT และมีหน่วยเช่นเดียวกับปริ มาตร
สมการที 8.4 เป็ น Equation of state สําหรับแก๊ ส สําหรับช่วงทีค า่ Z ยังคงเป็ นฟั งก์ชนั เชิงเส้ นตรงกับความดัน จะสังเกต
ได้ วา่ สมการนี &เป็ นการแก้ ไข Equation of state สําหรับแก๊ สอุดมคติ โดยแก้ พจน์ของปริมาตร การแก้ ไขนี &สมเหตุสมผลเนืองจาก
แก๊ สอุดมคติเป็ นแก๊ สทีแต่ละโมเลกุลแก๊ สไม่มีปฏิสมั พันธ์ตอ่ กัน และไม่มีปริ มาตร แต่สาํ หรับแก๊ สจริ งนันแต่& ละอนุภาคโมเลกุลจะมี
ปริ มาตร ดังนันในการเปลี
& ย นแปลงต่างๆของระบบ ปริ มาตรทีอนุภาคแก๊ สจะสามารถเคลือ นตัวได้ ก็จะลดลงไปเท่ากับปริ มาตรของ
อนุภาคโมเลกุลแก๊ สนัน& สมการสําหรับแก๊ สจริ งจึงมีการลดค่าของพจน์ของปริมาตร ซึง ปริ มาณทีลดลงน่าจะเท่ากับปริ มาตรของ
โมเลกุลแก๊ สในระบบ แต่จากการสังเกตข้ อมูลจากการทดลองในรูปที 8.3 จะเห็นได้ วา่ ยกเว้ นสําหรับแก๊ สไฮโดรเจนแล้ ว ค่า b’ นันมี &
ค่าเป็ นลบ ข้ อสัณนิฐานข้ างต้ นจึงไม่ถกู ต้ อง สมการที 8.4 จึงเป็ นเพียงความสัมพันธ์จากการสังเกตโดยไม่สามารถอิงเหตุผลใดๆ
สามารถใช้ คํานวนพฤติกรรมของแก๊ สจริ งในช่วงแคบๆ ในช่วงความดันตํา ทีอณ ุ หภูมิในช่วง 0°C

รูปที 8.3 รูปที 8.4

หากกราฟในรูปที 8.3 นันถู& กนํามาวาดใหม่ โดยแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง Z และ reduced pressure (Pr) (ซึง Pr =
P/Pcritical) สําหรับอุณหภูมิ reduced temperature (Tr = T/Tcritical) ต่างๆ จะพบว่าค่า Z และ Pr ของแก๊ สต่างๆทีอณ
ุ หภูมิ Tr หนึง จะ
อยูบ่ นเส้ นเดียวกัน ดังแสดงในรูปที 8.4 พฤติกรรมทีพบนี &ทําให้ สามารถสรุปได้ วา่ แก๊ สทุกชนิดนันเปลี & ย นแปลงในลักษณะ
เช่นเดียวกันหมด สามารถแสดงการเปลีย นแปลงได้ ด้วยสมการความสัมพันธ์ระหว่าง Pr, Tr, และ Vr สมการเดียวกัน แทนทีจะเป็ น
ความสัมพันธ์ระหว่าง P, T, และ V ดังเช่นหากแก๊ สสองชนิดมีคา่ สองค่า เช่น Pr และ Vr ทีเท่ากันก็จะมีคา่ ทีสามคือ Tr ทีประมาณ
เท่ากันด้ วย ดังจะเห็นได้ ในรูปที 8.4 ว่าค่า Z ของแก๊ สทุกชนิดนันแปรผั
& นตามค่า Pr ในลักษณะเดียวกัน

๘.๔ แก๊ สแวนเดอร์ วาล์ว

แก๊ สอุดมคตินนเปลี
ั & ย นแปลงเป็ นไปตามกฏของแก๊ สอุดมคติ และมีพลังงานภายใน (U) ทีเป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมเิ ท่านัน&
ทําให้ แก๊ สอุดมคตินนคิ
ั & ดได้ วา่ เป็ นกลุม่ ของอนุภาคทีไม่มีปริ มาตร และพลังงานทีม ีอยูท่ งหมดเป็
ั& นพลังงานของการเคลือ นตัวของ
อนุภาคเหล่านี & การทีจะสร้ างสมการ Equation of state สําหรับแก๊ สจริ งนันจึ
& งจําเป็ นต้ องคํานึงถึง
1. อนุภาคหรื อโมเลกุลของแก๊ ส ว่าอันทีจริ งแล้ วมีปริมาตร

พฤติกรรมของแก๊ ส 95
 2. อนุภาคของแก๊ สนันมี & ปฏิสมั พันธ์ซงึ กันและกัน เกิดแรงกระทําระหว่างกัน
ความสําคัญของปั จจัยทังสองข้
& างต้ นขึ &นอยูก่ บั สภาวะของแก๊ ส ดังเช่น หากปริ มาตรต่อหนึง โมลของแก๊ สนันมาก & สัดส่วนทีเ ป็ น
ปริ มาตรของอนุภาคของแก๊ สเองก็จะน้ อย ผลของปริมาตรของโมเลกุลของแก๊ สต่อพฤติกรรมของแก๊ สก็จะมีน้อย และในทํานอง
เดียวกัน หากปริมาตรต่อหนึง โมเลกุลของแก๊ สนันมาก & การปฏิสมั พันธ์ทีจะเกิดขึ &นระหว่างโมเลกุลของแก๊ สก็น้อยไปด้ วย โดยทัว ไป
ปริ มาตรต่อหนึง โมลของแก๊ ส (molar volume) ทีเพิมขึ &นจะทําให้ ความหนาแน่น (n/V’) ลดลง ซึง สภาวะทีความหนาแน่นตํา นี &เกิดที
ความดันตํา และอุณหภูมิสงู ดังเห็นได้ จากสมการของแก๊ สอุดมคติ ดังนี &
n P
=
V ′ RT
ดังนัน& แก๊ สจะมีพฤติกรรมไปในทิศทางแบบแก๊ สอุดมคติ เมือความดันลดลงและอุณหภูมิสงู ขึ &น
สมการทีใช้ แสดงพฤติกรรมของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ (nonideal gas) ทีมีชือมากทีสดุ และใช้ หลักการพิจารณาตามข้ อ 1
และ 2 ข้ างต้ น คือสมการ แวนเดอร์ วาล์ว สําหรับแก๊ สหนึง โมลจะเขียนได้ วา่
 a 
 P + 2  (V − b) = RT
 V 
ซึง P คือความดันทีวดั ได้ ของแก๊ ส a/V2 คือพจน์สาํ หรับแก้ ไขเพิมการเกิดปฏิสมั พันธ์ระหว่างอนุภาคแก๊ ส V คือปริ มาตรทีว ดั ได้ ของ
แก๊ ส และ b คือพจน์สาํ หรับแก้ ไขเนืองจากการทีโมเลกุลของแก๊ สมีปริ มาตร พจน์ b นี &คํานวณโดยพิจารณาการชนกันระหว่าง
อนุภาคทรงกลมสองอนุภาค เมือ มีอนุภาคทรงกลมสองอนุภาคชนกันทําให้ ระยะระหว่างจุดศูนย์กลางทังสองน้ & อยกว่า 2r ดังแสดง
ในภาพที 8.5a ในขณะทีเ กิดการชน อนุภาคทีเข้ าชนกันทําให้ ปริมาตรโดยรวมของระบบลดลงเป็ นปริ มาณ
4
π (2r )
3

3
ดังนัน& ปริ มาตรทีลดลงต่อหนึง อนุภาคเท่ากับ
1 4 4
× π (2r ) = 4 × πr 3
3

2 3 3
ปริ มาตรของหนึง อนุภาค
= 4×

ปริ มาตรทีลดลงนี & คือปริมาตรทีครอบครองโดยอนุภาคซึง จะเห็นได้ วา่ เท่ากับสีเ ท่าของปริ มาตรของอนุภาคทังหมดในระบบ

& และมี
ค่าเท่ากับ b ดังนันสํ
& าหรับแก๊ สหนึง โมลจะมีปริ มาตรว่างสําหรับการเคลือ นทีเท่ากับ (V-b) ในแก๊ สจริ งนันจะมี
& แรงดึงดูดระหว่าง
โมเลกุลแก๊ สทําให้ ความดันของแก๊ สทีเกิดจากการชนของโมเลกุลต่อผนังภาชนะลดลง เมือเทียบกับแก๊ สทีไม่มีแรงดึงดูงระหว่าง

รูปที 8.5 (a) (b)

โมเลกุล แวนเดอร์ วาล์วพิจารณาจากว่าชันของโมเลกุ
& ลทีอยูช่ ิดกับผนังภาชนะจะถูกแรงลัพธ์ในทิศทางทีดงึ เข้ าภายในจากชัน&
โมเลกุลทีอยูถ่ ดั มา แรงลัพธ์ทีเป็ นแรงดึงดูดนี &ก่อให้ เกิดปรากฏการณ์ความดันภายใน (internal pressure) เกิดขึ &น และปริ มาณของ
แรงดึงดูดนี &ขึ &นอยูก่ บั จํานวนอนุภาคในชันโมเลกุ
& ลทีอยูช่ ิดกับผนังภาชนะและจํานวนอนุภาคในชันโมเลกุ & ลทีอยูถ่ ดั มา จํานวน
อนุภาคทังสองบริ
& เวณนี &แปรผันกับ ความหนาแน่นของแก๊ ส (n/V) ดังนันแรงลั & พธ์จึงแปรผันตามความหนาแน่นของแก๊ สยกกําลัง
2
สอง หรื อสําหรับแก๊ สหนึง โมล จะเท่ากับ a/V โดยที a คือค่าคงที ดังนันความดั & นของแก๊ สทีควรจะมีหากแก๊ สนันเป็& นแก๊ สอุดมคติก็
2
จะมีมากกว่าค่าความดันทีว ดั ได้ (P) เท่ากับ P+a/V ปรากฏการณ์นี &ได้ แสดงไว้ ในรูปที 8.5 b
สมการแวนเดอร์ วาล์ว สามารถเขียนเป็ นดังนี &

พฤติกรรมของแก๊ ส 96
 PV 3 − (Pb − RT )V 2 + aV − ab = 0
ซึง มีพจน์ของปริ มาตรยกกําลังสาม ทําให้ มีสามราก หากวาดกราฟระหว่างค่า V และ P สําหรับอุณหภูมิคงทีตา่ งๆ จะได้ เส้ นกราฟ
P-V สําหรับอุณหภูมิคงทีตา่ งๆ ดังแสดงในรูปที 8.6 เมืออุณหภูมเิ พิมขึ &น จุดตําสุดและสูงสุดของกราฟเลือ นเข้ าหากัน จนทีอณ
ุ หภูม
วิกฤต (Tcr) กลายเป็ นจุดเดียวกันเกิดเป็ นจุดหักเหเป็ นเส้ นตรงแนวนอนบนกราฟ ทีจดุ วิกฤตนี & T=Tcr, P=Pcr และ V=Vcr สมการแวน
เดอร์ วาล์วจึงได้ เป็ น
RTcr a
Pcr = −
(Vcr − b ) Vcr2
 ∂P  − RTcr 2a
  = + 3 =0
 ∂V Tcr (Vcr − b ) Vcr
2

 ∂2P  2 RTcr 6a
 2  = − 4 =0
 ∂V Tcr (Vcr − b ) Vcr
3

แก้ สมการทังสามได้
& ผลลัพธ์เป็ น
8a , V = 3b , a (8.5)
Tcr = cr Pcr =
27bR 27b 2
และดังนันจะทํ
& าให้ สามารถคํานวณค่าคงที a และ b ของแก๊ สชนิดใดๆ โดยใช้ ข้อมูลอุณหภูมิวิกฤตและความดันวิกฤตของแก๊ สชนิด
นัน& อีกวิธีหนึง ในการหาค่า a และ b คือการใช้ ข้อมูลค่า V , T, P ของแก๊ สจากการทดลองมาวาดเป็ นกราฟ ก็จะได้ คา่ a และ b จาก
การปรับเส้ นกราฟให้ เป็ นไปตามสมการแวนเดอร์ วาล์ว

รูปที 8.6
ค่าสภาวะวิกฤต ค่าคงทีข องแวนเดอร์ วาล์ว และค่า Z ทีจดุ วิกฤตของแก๊ สหลายชนิดได้ ถกู แสดงไว้ ในตารางที 8.1
ตาราง 8.1

เมือพิจารณาการเปลีย นแปลงของปริ มาตรต่อความดันทีอณุ หภูมคิ งที ตามสมการแวนเดอร์ วาล์วดังแสดงในรูปที 8.7

เมือเพิม ความดันแก่ระบบจะทําให้ ลดปริ มาตรของระบบ ((∂P/∂V)T < 0 ) ซึง ในช่วงระหว่าง JHF ในรูปนันฝ่ & าฝื นการเปลีย นแปลง
ตามธรรมชาตินี & ดังนันช่& วงกราฟระหว่าง JHF นันไม่ & มีความหมายทางกายภาพ คือไม่เกิดขึ &นจริ ง ผลของความดันต่อสภาวะ
สมดุลย์ของระบบนันสามารถอธิ
& บายได้ จากการแปรผันของ Gibbs free energy ต่อความดันดังในสมการ 5.12 สําหรับระบบทีม ี
อุณหภูมิคงที ดังในกรณีนี & จะเขียนได้ วา่ dG = VdP หากอินทิเกรทสมการนี &จาก (P,T) ไปยัง (PA,T) จะได้ วา่
P
G ( P, T ) − G ( PA , T ) = ∫ VdP
PA

หรื อ

พฤติกรรมของแก๊ ส 97
 P
G = G A + ∫ VdP
PA

หากสมมุติคา่ หนึง ให้ กบั GA การอินทิเกรทโดยใช้ พื &นทีใต้ กราฟจากรูปที 8.7 ก็จะสามารถหาค่าการเปลีย นแปลงของ G ต่อการ
เปลีย นแปลงของ P ได้ ผลลัพธ์จากการอินทิเกรทได้ แสดงไว้ ในตารางที 8.2 และการแปรผันของค่า G ต่อค่า P ได้ แสดงไว้ ในรูปที
8.8

รูปที 8.7 รูปที 8.8

ตารางที 8.2 การอินทิเกรต กราฟในรูปที 8.8

รูปที 8.8 แสดงให้ เห็นว่าเมือความดันเพิมขึ &นจาก P1 ค่า G เพิมขึ &นตาม ทีความดันมากกว่า P2 ระบบจะเกิดการ
เปลีย นแปลงได้ สามแบบ ดังเช่น ทีความดัน P3 ระบบอาจจะอยูใ่ นสภาวะ I, K, หรื อ C อย่างไรก็ตาม สภาวะทีสมดุลย์ หรื อสภาวะ
ทีเสถียรนันจะเป็
& นสภาวะทีมคี า่ Gibbs free energy ตําสุด ดังนันในช่
& วงความดัน P2 ถึง P4 สภาวะทีเสถียรคือตามเส้ น BCD เมือ
ความดันสูงกว่า P4 สภาวะทีเสถียรเปลีย นไปตามเส้ น LMN การเปลีย นแปลงทีคา่ P4 นี &เป็ นการเปลีย นเฟส โดยเฟสหนึง เสถียรที
ความดันตํา กว่า P4 และอีกเฟสหนึง เสถียรทีความดันสูงกว่า P4 ทีความดันตํา (P<P4) ระบบเป็ นแก๊ สและทีความดันสูง (P>P4)
ระบบเป็ นของเหลว ทีความดัน P4 อุณหภูมิ T ค่า Gibbs free energy ของทังสองเฟสเท่
& ากัน (Gliquid=Ggas) ในรูปที 8.7 จุด D และ
L ถูกลากเชือมต่อกันด้ วยเส้ นตรงตามแนวนอน ในรูปที 8.8 เส้ น DF และ LJ แสดงถึงเฟสแก๊ สทีกึงเสถียรและเฟสของเหลวทีกงึ
เสถียรตามลําดับ ณ จุด D หากการเกิดนิวเครี ยสของเฟสของเหลวเป็ นไปได้ ยาก ระบบจะยังคงเป็ นแก๊ สทีอิมตัวและมีสภาวะตาม
เส้ น DEF ณ จุด L หาการเกิดนิวเครี ยสของเฟสแก๊ สเป็ นไปได้ ยาก ระบบจะยังคงเป็ นของเหลวอิม ตัวและมีสภาวะตามเส้ น LKJ
ดังนัน& เส้ นกราฟ JHF ทังในรู
& ปที 8.7 และ 8.8 นันไม่
& มีความหมายทางกายภาพใดๆ
ดังนันจะเห็
& นได้ วา่ สมการแวนเดอร์ วาล์วสามารถทํานายการเปลีย นเฟสทีเกิดขึ &นในระบบทีอณ ุ หภูมิตํากว่าอุณหภูมิวิกฤต
ค่าความดันทีเกิดการสมดุลย์ระหว่างเฟสของเหลวและเฟสแก๊ สดังเช่นค่า P4 ในตัวอย่างข้ างต้ นคือค่า P ทีทําให้ พื &นที HFD เท่ากับ
พื &นที LJH ในรูปที 8.7

พฤติกรรมของแก๊ ส 98
 ตัวอย่างเช่น ค่าอุณหภูมวิ ิกฤตและความดันวิกฤตสําหรับแก๊ สคาร์ บอนไดอ็อกไซด์ เท่ากับ 31°C และ 72.9 atm ดังนัน&
จากสมการที 8.5 จะได้ วา่
RTcr
b= = 0.0427 liters/mole
8Pcr
และ
a = 27b 2 Pcr = 3.59 liters2 ⋅ atm/mole2
ทําให้ ได้ สมการแวนเดอร์ วาล์วสําหรับแก๊ สคาร์ บอนไดอ็อกไซด์เป็ น
 3.59 
 P + 2 (V − 0.0427) = RT
 V 
การเปลีย นแปลงของค่า P และ V ตามสมการนี &ทีอณ ุ หภูมคิ งทีตา่ งๆ ได้ แสดงไว้ ในรูปที 8.9 ซึง เห็นได้ วา่ ทีเส้ นกราฟสําหรับอุณหภูมิ
304 K นันเกิ & นการหักเหตามแนวนอนทีจดุ วิกฤต ทีอณ ุ หภูมิตาํ กว่าจุดวิกฤต เส้ นกราฟจะมีจดุ ตําสุดและจุดสูงสุดการเปลีย นแป
ของความดันไออิมตัวของแก๊ สจะเป็ นไปตามเส้ นตรงแนวนอน ซึง เส้ นเหล่านี &หาได้ จากเส้ นทีสามารถแบ่งพื &นที DFH และ LJH ให้
เท่ากัน ดังทีกล่าวไว้ ข้างต้ น หรื ออีกวิธีการหนึง คือหาการเปลีย นแปลงของค่า Gibbs free energy สําหรับเส้ นกราฟแต่ละเส้ นโดย
ใช้ พื &นทีใช้ กราฟในการคํานวณ ผลลัพธ์ได้ แสดงไว้ ในรูปที 8.10 ค่าความดันทีมีสองเฟสอยูร่ ่วมกัน สามารถหาได้ โดยตรงจากกราฟ
นี & จะเห็นได้ อีกว่าเมืออุณหภูมิสงู ขึ &น ช่วงสภาวะทีไม่มีความหมายทางกายภาพ (J-F ในรูปที 8.8) จะลดลงเรื อยๆจนหมดไปที
อุณหภูมิวิกฤต ทีอณ ุ หภูมิสงู กว่าอุณหภูมิวิกฤตระบบจะมีเพียงเฟสแก๊ สเพียงเฟสเดียวสําหรับทุกช่วงความดัน เนืองจากค่า GA ใน
สมการ 8.6 เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิ ตําแหน่งในแนวตังของเส้ & นกราฟแต่ละเส้ นในรูปที 8.10 อาจเปลีย นแปลงได้ แต่ตําแหน่งใน
แนวนอน ซึง คือค่า P จะไม่เปลีย นแปลงและมีความสําคัญในการคํานวณ

รูปที 8.9 รูปที 8.10

รูปที 8.11

พฤติกรรมของแก๊ ส 99
 รูปที 8.11 แสดงการเปลีย นแปลงของค่าความดันไออิมตัวของแก๊ ส CO2 ต่ออุณหภูมิ โดยใช้ สมการแวนเดอร์ วาล์ว โดย
เป็ นกราฟ Log P และ 1/T และแสดงเปรี ยบเทียบกับค่าทีว ดั ได้ จริ งจากการทดลอง จะเห็นได้ วา่ ค่าทีได้ จากสมการแวนเดอร์ วาล์ว
นันมี
& คา่ สูงกว่าค่าทีวดั ได้ จริ ง แต่ความแตกต่างของค่าทังสองลดลงเรื
&  อยๆเมืออุณหภูมิสงู ขึ &น ทําให้ สมการแวนเดอร์ วาล์วทํานายค่า
ความร้ อนแฝงของการกลายเป็ นไอของ CO2 (l) ทีน้อยกว่าค่าทีวดั ได้ จริง ได้ คา่ เท่ากับ -2.303R x (ความชันของเส้ นกราฟในรูป
8.11) ค่าความร้ อนแฝงของการกลายเป็ นไอจะสามารถคํานวนได้ ดงั นี &
∆H evap = H v − H l = U v = U l + P(Vv − Vl )
ซึง Vv และ Vl คือ ปริ มาตรต่อหนึง โมลของเฟสแก๊ สและเฟสของเหลวทีอยูร่ ่วมกัน และ P คือความดันไออิมตัวทีอณ
ุ หภูมิ T จาก
สมการที 3.12 และ 5.33 จะได้ วา่
 ∂U   ∂P 
  = T  −P
 ∂V T  ∂T V
ซึง เมือนํามาใช้ ในสมการแวนเดอร์ วาล์วจะได้ เป็ น

หาปริ พนั ธ์ได้

a
U =− + constant
V
ค่าคงทีของปริ พนั ธ์เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิ ดังนัน&
∆H evap = −
a a
+ + P((VV − Vl ) (8.6)
VV Vl
 1 1
= −a −

 + P(VV − Vl ) (8.7)
 VV Vl 
สมการที 8.7 สามารถทํานายว่าค่าความร้ อนแฝงของการกลายเป็ นไอนันจะลดลงอย่ & างรวดเร็ วจนเป็ นศูนย์ เมือ อุณหภูมิเข้ าใกล้
Tcr ซึง เป็ นสภาวะที Vv=Vl
ถึงแม้ วา่ แวนเดอร์ วาล์วสร้ างสมการขึ &นจากการพิจารณาปั จจัยทางกายภาพทีทําให้ แก๊ สไม่เป็ นอุดมคติ และการที
จําเป็ นต้ องรู้คา่ ความดัน ปริ มาตร และอุณหภูมิทีจดุ วิกฤติ เพือทีจะสามารถคํานวณค่า a และ b ได้ ทําให้ สมการแวนเดอร์ วาล์ว
เป็ นสมการทีอ้างอิงจากการทดลอง แต่สมการแวนเดอร์ วาล์วก็เป็ นประโยชน์อย่างยิงในการอธิบายการเปลีย นแปลงสภาวะของ
แก๊ สทีมีพฤติกรรมไม่แตกต่างจากอุดมคติมากนัก

๘.๕ สมการ Equation of state ของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ แบบอืนๆ

สมการ Dieterici เป็ นตัวอย่างหนึง ทีใช้ ในการอธิบายพฤติกรรมของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ ดังนี &
P(V − b′)e a′ / RTV = RT
อีกตัวอย่างหนึง คือสมการ Berthelot
 A 
P + (V − B ) = RT
 TV 2 
ทังสองตั
& วอย่างเป็ นสมการทีไม่มที ฤษฎีพื &นฐานรับรองความถูกต้ อง เป็ นเพียงสมการทีอาศัยการสังเกตสภาวะจากการทดลอง
ตัวอย่างเช่นสมการของ Beattie-Bridgeman ซึง มีคา่ คงทีถงึ ห้ าตัวในการอธิบายความสัมพันธ์ของ P-V-T สําหรับช่วงอุณหภูมิและ
ความดันต่างๆ อีกตัวอย่างหนึง คือสมการ Kammerlingh-Onnes หรื อ virial equation of state ซึง มีสมมุติฐานว่าค่า PV/RT นัน&
เป็ นอนุกรมของความดันยกกําลัง หรื อ 1/V ยกกําลัง คือ
PV
= 1 + BP + CP 2 + ...
RT
หรื อ

พฤติกรรมของแก๊ ส 100
 PV B′ C ′
= 1 + + 2 + ...
RT V V
ผลคูณ PV เรี ยกว่า เวอร์ เรี ยล (virial) และพจน์ B หรื อ B’ เรี ยกว่า สัมประสิทธ์เวอร์ เรี ยล พจน์ C หรื อ C’ เรี ยกว่าสัมประสิทธ์เวอร์
เรี ยลอันดับทีสอง ฯลฯ โดยสัมประสิทธิˆเหล่านี &เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิ ในสมการทังสอง& เมือความดันลดลงเข้ าใกล้ ศนย์
ู ปริ มาตร
จะเพิมขึ &นเข้ าหาอินฟิ นิตี (PV/RT
1) สมการเวอร์ เรี ยลมีคา่ เข้ าใกล้ คา่ หนึง เสมอสําหรับระบบแก๊ ส ดังนันสมการเวอร์
& เรี ยล
สามารถขยายเป็ นอนุกรมทีใช้ เป็ น Equation of state สําหรับช่วงความหนาแน่นและความดันทังหมด & อย่างไรก็ตาม ในทางปฏิบตั ิ
นันสมการเวอร์
& เรี ยลนันใช้
& โดยมีเพียงพจน์แรกๆเพียงหนึง ถึงสองพจน์ของอนุกรมเท่านัน& ดังเช่นสําหรับความดันและความหนาแน่น
ตํา
PV
= 1 + BP
RT
หรื อ
PV B′
= 1+
RT V
โดยทังสองรู
& ปแบบนันก็
& เหมือนกับสมการ 8.4 นัน เอง

๘.๖ สมบัติทางเทอร์ โมไดนามิกส์ของแก๊ สอุดมคติและแก๊ สผสมของแก๊ สอุดมคติ

การเปลีย นแปลงของ Molar Gibbs free energy ของระบบปิ ดทีมีสว่ นผสมคงที ต่อการเปลีย นแปลงความดัน ทีอณ
ุ หภูมิคงที
สามารถแสดงด้ วยสมการ 5.25 ดังนี &
dG = VdP
สําหรับแก๊ สหนึง โมล สามารถเขียนใหม่ได้ วา่
dG =
RT
dP = RT d ln P (8.8)
P
และดังนัน& การเปลีย นความดันจาก P1 เป็ น P2 ทีอณ
ุ หภูมิคงที T จะเขียนได้ วา่
G ( P2 , T ) − G( P1 , T ) = RT ln
P2 (8.9)
P1
เนืองจากค่า Gibbs free energy นันไม่ & มีคา่ ทีเป็ นตัวเลขทีวดั ได้ ปริ มาณการเปลีย นแปลงของค่า Gibbs free energy เท่านันที & 
สามารถวัดได้ ดังนันจึ & งสามารถใช้ สภาวะอ้ างอิงหนึง เป็ นจุดเริมต้ นวัดปริ มาณการเปลีย นแปลงของค่า Gibbs free energy สภาวะ
อ้ างอิงนี &เรี ยกกว่า สภาวะมาตรฐาน (Standard state) และสําหรับแก๊ สนันจะใช้ & สภาวะของแก๊ สบริ สทุ ธิˆ 1 โมลทีความดัน 1
บรรยากาศ ทีอณ ุ หภูมิทีสนใจใดๆ ค่า Gibbs free energy ของแก๊ สในสภาวะมาตรฐานนี & (G(P=1,T)) จะใช้ สญ ั ลักษณ์ G°(T)
ดังนันจากสมการที
&  8.9 ค่า Gibbs free energy ของแก๊ ส 1 โมลทีความดันใดๆสามารถเขียนได้ วา่
G ( P, T ) = G o (T ) + RT ln P
หรื อเขียนในรูปง่ายเป็ น
G = G o + RT ln P (8.10)
โดยสังเกตว่าค่า lnP นันจริ
& งๆแล้ วคือค่า ln(P/1) และอยูท่ างขวามือของสมการ

แก๊ สผสมของแก๊ สอุดมคติ

ก่อนทีจะกล่าวถึงสมบัติทางเทอร์ โมไดนามิกส์ของส่วนผสมของแก๊ สอุดมคติ เราจําเป็ นต้ องเข้ าใจถึงศัพท์บางคํา คือ สัดส่วนโดย
โมล (mole fraction) ความดันย่อย (partial pressure) และจํ านวนต่อโมลย่อย (partial molar quantity)

Mole fraction หรือสัดส่ วนโดยโมล

พฤติกรรมของแก๊ ส 101
เมือระบบมีมากกว่าหนึง องค์ประกอบ คือระบบทีมีสว่ นผสมต่างๆ เราจําเป็ นหาวิธีบง่ บอกถึงส่วนผสมนัน& ถึงแม้ วา่ โดยทัว ไปแล้ วจะ
สามารถแสดงส่วนผสมของระบบได้ หลายวิธี แต่วิธีทีมคี วามสําคัญทางทฤษฎีคือ การบ่งบอกโดยสัดส่วนโดยโมลเท่านัน& ค่าสัด
ส่วยโดยโมลขององค์ประกอบ i ใช้ สญ ั ลักษณ์ Xi หมายถึงจํานวนโมลขององค์ประกอบ i หารด้ วยจํานวนโมลทังหมดของทุ & ก
องค์ประกอบในระบบ ตัวอย่างเช่น หากระบบหนึง มีองค์ประกอบ A อยู่ nA โมล องค์ประกอบ B อยู่ nB โมล องค์ประกอบ C อยู่ nC
โมล ดังนัน&
nA
XA =
n A + nB + nC
nB
XB =
n A + nB + nC
และ
nC
XC =
n A + nB + nC
การใช้ สดั ส่วนโดยมวลเป็ นตัวบ่งชี &ส่วนผสมนันมี
& ความสะดวกเนืองจากว่า ผลรวมของสัดส่วนโดยโมลของทุกองค์ประกอบในระบบ
หนึง จะเท่ากับหนึง ดังเช่นในกรณีข้างต้ น X + X + X = 1
A B C

กฏความดันย่ อยของ Dalton

กฏนี &กล่าวว่าความดันรวมของระบบ P จะเท่ากับผลบวกของความดันย่อยของแต่ละองค์ประกอบในระบบ นัน คือแต่ละ
องค์ประกอบมีสว่ นทําให้ เกิดความดันรวมของระบบเป็ นปริมาณเท่ากับความดันย่อยขององค์ประกอบนัน& โดยใช้ สญ ั ลักษณ์ Pi
สําหรับองค์ประกอบ i และหากระบบนันคงเหลื & อเพียงองค์ประกอบ i เพียงองค์ประกอบเดียว ความดันรวมของระบบก็จะมีคา่
เท่ากับค่าความดันย่อย Pi นี & ในระบบทีมีแก๊ สอุดมคติ A, B, และ C ความดันรวมของระบบ P จะเขียนแสดงได้ วา่
P = p A + p B + pC
หากระบบมีปริ มาตรคงที V’ ทีอณ
ุ หภูมิ T ซึง มีเพียงองค์ประกอบ A อยู่ nA โมล ดังนันความดั
& นรวมของระบบเท่ากับ
P=
n RTA (8.11)
V′
หากเพิม แก๊ สอุดมคติ B จํานวน nB โมลเข้ าสูร่ ะบบ ความดันรวมของระบบจะเท่ากับ
P = p A + p B = (n A + nB )
RT (8.12)
V′
หากนําสมการ 8.11 หารด้ วยสมการ 8.12 จะได้ วา่
pA nA
=
p A + p B n A + nB
ซึง สําหรับแก๊ ส A ในส่วนผสมนี & จะเขียนได้ วา่
pA
= XA
P
หรื อ
pA = X AP (8.13)
ดังนันในแก๊
& สผสมทีประกอบด้ วยแก๊ สอุดมคติ ความดันย่อยของแต่ละองค์ประกอบสามารถคํานวณได้ จากผลคูณระหว่าง สัดส่วน
โดยโมลขององค์ประกอบนันและความดั
& นรวมของระบบ สมการที 8.13 นี &เรี ยกว่ากฏของ Dalton สําหรับความดันย่อย

Partial Molar Quantities หรือจํานวนต่ อโมลย่ อย

พฤติกรรมของแก๊ ส 102
จํานวนต่อโมลของสมบัติประเภท Extensive ขององค์ประกอบหนึง ในส่วนผสมแก๊ ส เรี ยกว่า Partial molar value of the
& อเป็ นสารบริ สทุ ธิˆ สําหรับสมบัติ Q ของ
properties โดยทีไม่จําเป็ นต้ องมีคา่ เท่ากับค่านี &สําหรับหนึง โมลขององค์ประกอบนันเมื
องค์ประกอบค์ i ในระบบทีมีองค์ประกอบ i, j, k, … จะใช้ สญ ั ลักษณ์เป็ น
Q =
 ∂Q′ 
 (8.14)
i  ∂n 
 i T , P ,n j ,nk ,...
ซึง Q’ คือค่าของสมบัตินี &ในแก๊ สผสมทังหมด
&
ค่า Q คืออัตราการเปลีย นแปลงของค่า Q’ ต่อจํานวนโมลขององค์ประกอบ i (ni) ทีอณ
i
ุ หภูมิ ความดัน และส่วนผสมคงที
และเนืองจากค่านี &เป็ น state function มันจึงเป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิ ความดันและส่วนผสม เราอาจให้ นิยามของ Q ได้ วา่ ถ้ า i

ผสมองค์ประกอบ i ปริ มาณ 1 โมลทีอณ ุ หภูมิและความดันคงที และจํานวนโมลของระบบนันมี & จํานวนมากจนการผสมเพิม

องค์ประกอบ i เป็ นจํานวน 1 โมลนี &ไม่ทําให้ สว่ นผสมของระบบเกิดการเปลีย นแปลง ปริ มาณการเพิมของ Q’ ของระบบเนืองจาก
การผสมนี &จะเท่ากับ Q ในส่วนผสมแก๊ สนี & ตัวอย่างเช่น หากสมบัตทิ ีกล่าวถึงคือค่า Gibbs free energy จะเขียนได้ วา่
i

 ∂G ′ 
Gi =  
 ∂ni T , P ,n j ,nk ,...
และจากสมการ 5.16 จะเห็นได้ วา่
Gi = µ i
กล่าวคือ ค่า Partial molar Gibbs free energy ขององค์ประกอบหนึง ในแก๊ สผสมจะเท่ากับค่าศักย์ทางเคมีขององค์ประกอบนันใน
&
แก๊ สผสมนัน&
ความสัมพันธ์ระหว่าง State function ต่างๆทีได้ ศกึ ษามานัน& สามารถนํามาเขียนในรูป Partial molar property ของ
องค์ประกอบต่างๆในระบบได้ ทงสิ ั & &น ตัวอย่างเช่น สมการที 5.25 ทีอณ
ุ หภูมิและส่วนผสมคงทีจะเขียนได้ วา่
 ∂G ′ 
  =V′
 ∂P T , comp
ซึง G’ คือค่า Gibbs free energy ของระบบและ V’ คือปริ มาตรของระบบ
หากเกิดการเปลีย นแปลงจํานวนโมลขององค์ประกอบ i ในระบบทีอณ ุ หภูมิ ความดัน และ nj คงที จะเขียนได้ วา่
 ∂  ∂G ′    ∂V ′ 
    =  
∂
 i 
n ∂P T , comp  T , P ,n  ∂ni T , P ,n j
j

แต่โดยนิยามแล้ ว
 ∂V ′ 
  = Vi
 ∂ni T , P, n j
และ G เป็ น State function ดังนันลํ
& าดับการหาอนุพนั ธ์จะไม่สง่ ผลต่อผลลัพธ์ทีได้
 ∂  ∂G ′    ∂  ∂G ′  
    =   
 ∂ni  ∂P T , comp  T , P ,n j  ∂Pi  ∂ni T , P, n j  T , comp

 ∂G 
=  i 
 ∂P T , comp
ดังนัน&
 ∂Gi 
  = Vi
 ∂P T , comp
ซึง ก็คือการประยุกต์ใช้ สมการ 5.25 สําหรับองค์ประกอบ i ในระบบของแก๊ สผสม ดังนันสํ
& าหรับแก๊ สอุดมคติ A ในแก๊ สผสมอุดมคติ
จะเขียนได้ วา่
dG A = V A dP

พฤติกรรมของแก๊ ส 103
ค่าปริ มาตรต่อโมลย่อย (partial molar volume, V ) ในแก๊ สผสมนี &คือ
A

V′ X RT
VA = = A
∑ ni pA
ุ หภูมิ และส่วนผสมคงที จะได้ dpA = XAdP และดังนัน&
อนุพนั ธ์ของสมการ 8.13 ทีอณ
X A RT dp A
dG A = V A dP =
pA X A
Integrate ด้ วยขอบเขต pA=pA และ pA=1 จะได้
GA = GAo + RT ln pA (8.15)
= G Ao + RT ln X A + RT ln P
สมการที 8.15 นี &อาจหาได้ อกี วิธีหนึง คือโดยการ integrate สมการ 8.8 จาก standard state pA= PA= 1, XA= 1, T ไปยังสภาวะ pA,
XA, T

The heat of mixing of ideal gases (ความร้ อนของการผสมแก๊ สอุดมคติ)

สําหรับแต่ละหนึง โมลของแก๊ สทีเป็ นองค์ประกอบในสารละลาย จะมีพลังงาน
Gi = Gio + RT ln X i + RT ln P
ซึง P คือความดันรวมของแก๊ สผสมนี &ทีอณ
ุ หภูมิ T หากหารทังสมการด้
& วย T และ หาอนุพนั ธ์ สําหรับความดันและส่วนผสมคงทีจะ
ได้ วา่
∂ (G / T ) ∂ (G / T ) 0
(8.16)
i
= i
∂T ∂T
แต่จากสมการ 5.35
 ∂ (Gio / T ) H io และ  ∂G / T  H (8.17)
  = −  ∂T
i
 = − 2i
 ∂T  P, comp T2   P , comp T

และดังนัน&
H i = H io (8.18)
กล่าวคือ ค่า Enthalpy ของหนึง โมลของแก๊ ส i ทีอยูใ่ นแก๊ สผสม เท่ากับ Enthalpy ของหนึง โมลของแก๊ สนี &หากไม่ได้ ผสมกับแก๊ สใด
เป็ นสารบริ สทุ ธิˆ ดังนันค่
& า Enthalpy ทังหมดของแก๊
& สผสมจะเท่ากับผลบวกของ Enthalpy ของแก๊ สทีเป็ นส่วนผสมก่อนทีจะทําการ
ผสม เขียนเป็ นสมการได้ วา่
∆H ′ = ∑ n H −∑ n H = 0
mix
i i i
o
i
(8.19)
i i

ซึง ∆H’mix คือปริ มาณการเปลีย นแปลงของ Enthalpy เนืองจากการผสมนี &

ดัง Gi° โดยนิยามแล้ วเป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิเท่านัน& ดังนันจากสมการที
&  8.16 และสมการที 8.17 จะเห็นได้ วา่ H i ก็
เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมเิ ท่านันเช่
& นกัน และไม่ขึ &นอยูก่ บั ส่วนผสมดังทีกล่าวไปแล้ ว ค่าการเปลีย นแปลงความร้ อนเนืองจากการผสม
แก๊ สอุดมคติมีคา่ เท่ากับศูนย์เนืองจากความจริ งทีว า่ อนุภาคแก๊ สทีผ สมกันนันไม่
& มีปฏิสมั พันธ์ใดๆต่อกัน

ค่ า Gibbs free energy ของการผสมแก๊ สอุดมคติ

สําหรับแก๊ ส i ซึง เป็ นองค์ประกอบหนึง ในแก๊ สผสมทีประกอบจากแก๊ สอุดมคติหลายชนิด จะมีคา่ Gibbs free energy เท่ากับ
Gi = Gio + RT ln pi
ในขณะทีคา่ Gibbs free energy ของแก๊ สนี &ก่อนการผสมมีคา่ เท่ากับ
Gi = Gio + RT ln Pi

พฤติกรรมของแก๊ ส 104
ซึง pi คือความดันย่อยของแก๊ ส i ในแก๊ สผสม และ Pi คือความดันของแก๊ สนี &ก่อนการผสม
กระบวนการของการผสมอ่านเขียนได้ วา่
องค์ประกอบต่างๆ ก่อนการผสม (สภาวะที 1)
องค์ประกอบต่างๆทีผสมกันแล้ ว (สภาวะที 2)
และการเปลีย นแปลงของค่า Gibbs free energy จะเขียนได้ วา่
∆G (1 → 2) = G ′(mixture) − G ′(unmixed components)

= ∆G ′ mix
= ∑ ni Gi − ∑ ni Gi
i i

p
= ∑ ni RT ln i

 (8.20)
i  Pi 
ค่าของ ∆G’M ขึ &นอยูก่ บั ค่าของ pi และ Pi ของแก๊ สแต่ละชนิด เช่น หากก่อนการผสมแก๊ สแต่ละชนิดมีความดันเท่ากันหมด คือ Pi =
Pj = Pk = …. และการผสมกันเกิดขึ &นโดยทีแก๊ สแต่ละชนิดไม่มีการเปลีย นแปลงปริ มาตร ทําให้ ความดันรวมหลังจากผสมกันแล้ ว
(Pmix) เท่ากับค่าความดันของแก๊ สแต่ละชนิดก่อนการผสม (Pmix = Pi = Pj = Pk) และจากทีว า่ pi/Pi = Xi สมการที 8.20 สําหรับกรณี
นี &จะเขียนใหม่ได้ วา่
∆G ′ = ∑ n RT ln X
mix
i i
(8.21)
i
M
เนืองจากค่า Xi จะน้ อยกว่าหนึง เสมอ ดังนัน& ค่า ∆G’ จะเป็ นค่าติดลบ ซึง ตรงกับความจริงทีวา่ การผสมของแก๊ สนันเป็
& น
กระบวนการทีจะเกิดขึ &นเองตามธรรมชาติ เป็ น Spontaneous process

ค่ า Entropy ของการผสมแก๊ สอุดมคติ

เนืองจาก ∆H’M = 0 และจากสมการ
∆G ′ mix = ∆H ′ mix − T∆S ′ mix
ดังนัน&
p
∆S ′ mix = −∑ ni R ln i

 (8.22)
i  Pi 
หรื อ ถ้ ากรณี P = P
i j = Pk = ... = P ดังนัน&
∆S ′ mix = − ∑ ni R ln X i (8.23)
i

ซึง เป็ นค่าบวกเสมอ ดังนันการผสมของแก๊

& สเป็ น Spontaneous process ดังทีกล่าวข้ างต้ น

๘.๗ การคํานวนทางเทอร์ โมไดนามิกส์ของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ

จากสมการที 8.10 จะเห็นว่า ทีอ ณ ุ หภูมิใดๆ ค่า Gibbs free energy ของแก๊ สอุดมคตินนแปรผั ั& นแบบเชิงเส้ นตรงกับค่า log ของ
ความดันของแก๊ ส สมบัตินี &มีผลมาจากกฏของแก๊ สอุดมคติทใี ช้ ในการได้ มาของสมการที 8.10 ดังนันหากแก๊ & สนันไม่
& เป็ นอุดมคติ ค่า
Gibbs free energy ของแก๊ สนันก็ & จะไม่แปรผันแบบเชิงเส้ นตรงกับค่า log ของความดันของแก๊ ส ดังนันจึ & งจําเป็ นต้ องกําหนด
ฟั งก์ชนั ใหม่ทีจะใช้ แทนทีคา่ ความดันในสมการที 8.10 ทีจะยังคงทําให้ คา่ Gibbs free energy ของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติแปรผัน
แบบเชิงเส้ นตรงกับค่า log ของฟั งก์ชนั ใหม่นี & ฟั งก์ชนั ใหม่นี &เรี ยกว่า Fugacity (ฟูกาซิต)ี ใช้ สญ
ั ลักษณ์ f และเขียนความสัมพันธ์ได้
ว่า
dG = RT d ln f
เมือหาปริ พนั ธ์อย่างเหมาะสมโดยใช้ ความสัมพันธ์วา่ ค่า ฟูกาซิตมี ีคา่ เข้ าใกล้ คา่ ความดัน ทีความดันตําๆ

พฤติกรรมของแก๊ ส 105
 f
→ 1 as P → 0
P
จะได้ ผลลัพธ์เป็ น
G = G 0 + RT ln f (8.24)
ซึง ค่า G° คือค่า Gibbs free energy ต่อหนึง โมลของแก๊ สทีสภาวะมาตรฐาน ซึง สําหรับกรณีแก๊ สไม่เป็ นอุดมคติคือเมือค่า f = 1 ที
อุณหภูมิ T (สภาวะมาตรฐานของแก๊ สอุดมคติคือ P = 1, T)
หมายเหตุ ค่าฟูกาซิตี คือค่าความดันยังผล ตัวอย่างเช่น แก๊ สจริงชนิดหนึง มีความดันทีวดั ได้ จริ ง 100 atm แต่อาจจะมีคา่ ฟูกาซิตี
เท่ากับ 98 atm เนืองจากมีศกั ย์เคมีเท่ากับแก๊ สอุดมคติทีมีความดัน 98 atm

เมือพิจารณาแก๊ สชนิดหนึง ทีมีพฤติกรรมเป็ นไปตามสมการ

RT
V= −α
P
ซึง ค่า α เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิเท่านัน& และเป็ นตัวบ่งชี &ความเบีย งเบนของแก๊ สนี &จากพฤติกรรมอุดมคติ จากสมการที 5.12 ทีวา่
dG = VdP ทีอณ ุ หภูมิคงที T และจากสมการที 8.24 ได้ วา่ dG = RTdlnf ทีอณ ุ หภูมิคงที T ดังนันสํ
& าหรับอุณหภูมิคงที T
VdP = RT d ln f
และดังนัน&
f
d ln  = −
α
dp (8.25)
P RT
หาปริ พนั ธ์จากสภาวะ P = P ถึง P = 0 ทีอณ
ุ หภูมิคงที T จะได้
f
ln 
f
− ln  = −
αP (8.26)
 P  P=P  P  P =0 RT
เนืองจาก f/P = 1 เมือ P = 0 และเนืองจาก ln(f/P) = 0 เมือ P = 0 และดังนัน&
f αP หรื อ f
ln  = − =e α − P / RT

P RT P
เพือจะให้ คา่ α ไม่ขึ &นอยูก่ บั ความดันของแก๊ ส การเบีย งเบนจากพฤติกรรมอุดมคติจะต้ องน้ อย ทําให้ คา่ α เป็ นค่าทีน้อย ดังนัน&
αP
e −αP / RT ≈ 1 −
RT
และดังนัน&
f αP  RT  P PV
= 1− = 1−  −V  =
P RT  P  RT RT
ถ้ าแก๊ สนันมี
& พฤติกรรมแบบอุดมคติ ค่าความดันของแก๊ สอุดมคติ (Pid) เท่ากับ RT/V ดังนัน&
f
=
P (8.27)
P Pid
ซึง แสดงให้ เห็นว่าความดันของแก๊ สทีแท้ จริ งนัน& เป็ นค่าเฉลีย เรขาคณิตระหว่างค่าฟูกาซิตีและค่าความดันของแก๊ สนันหากแก๊
& สนัน&
มีพฤติกรรมแบบอุดมคติ และจะเห็นว่าค่าฟูกาซิตีนนเบี ั & ยงเบนจากค่าความดันเท่ากับความเบียงเบนจากพฤติกรรมอุดมคติของ
แก๊ สนัน&
อีกนัยหนึง ค่าฟูกาซิตีอาจจะถูกพิจารณาจากค่า compressibility factor (Z) ดังนี & จากสมการ 8.25
f α  V 1
d ln  = − dP =  − dP
 P RT  RT P 
แต่ Z = PV/RT ดังนัน&
 f  Z −1
d ln  = dP
P P
และ

พฤติกรรมของแก๊ ส 106
 f
ln 
P= P Z − 1
= ∫ dP (8.28)
  P = P P =0 P
P
ซึง สามารถหาค่าได้ จากพื &นทีใต้ กราฟระหว่าง (Z-1)P กับ P ทีอณ
ุ หภูมิคงที T หรื อจากการ integrate โดยตรงถ้ าทราบสมการ
ความสัมพันธ์ระหว่างค่า Z และ P เช่นถ้ าทราบสมการเวอร์ เรี ยล
ตัวอย่างเช่น การแปรผันของค่า PV(cm3-atm) ต่อค่า P ในช่วงความดัน 0-200 atm สําหรับแก๊ สไนโตรเจนทีอณ ุ หภูมิ
0°C เป็ นไปดังสมการ
PV = 22,44.6 − 10.281P + 0.065189P 2 + 5.1955 × 10 −7 P 4 − 1.3156 × 10 −11 P 6 + 1.009 × 10 −16 P 8
ดังนัน& หากหารทังสมการด้
& วย RT = 22,414.6 ที 0°C จะได้ วา่
PV
= Z = 1 − 4.5867 × 10 −4 P + 2.9083 × 10 −6 P 2 + 2.3179 × 10 −11 P 4 − 5.8694 × 10 −15 P 6 + 4.5015 × 10 −21 P 8
RT
การแปรผันของค่า Z ต่อค่า P แสดงไว้ ในรูปที 8.3 หลังจาก integrate สมการ 8.28 จะได้
f
ln  = −4.5867 × 10 −4 P + 1.4542 × 10 −6 P 2 + 5.7948 × 10 −12 P 4 − 0.9782 × 10 −16 P 6 + 5.627 × 10 −22 P 8
P
การแปรผันของ f/P ต่อ P ได้ แสดงไว้ ในรูปที 8.12

รูปที 8.12
การเปลีย นแปลงของค่า Gibbs free energy ต่อหนึง โมลของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ เมือมีการเปลีย นแปลงความดันที
อุณหภูมิคงที แสดงได้ เป็ น
dG = VdP
หรื อ
dG = RT d ln f
ทังสองวิ
& ธีนี &มีความสัมพันธ์กนั ดังนี & เนืองจากสมการเวอร์ เรี ยลเขียนได้ เป็ น
PV
= Z = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...
RT
ดังนัน&
1 
V = RT  + B + CP + DP 2 + ...
 P 
สําหรับการเปลีย นแปลงสภาวะของแก๊ สหนึง โมลจาก (P1,T) เป็ น (P2,T)
P2 P2
1 
∆G = ∫ VdP = RT ∫  + B + CP + DP 2 + ...dP
P1 P1  P 
 P2 
C
(
= RT ln + B(P2 − P1 ) + P22 − P12 +
2
)
D 3
3
(
P2 − P13 + ... )
 P1 
ถ้ าเป็ นแก๊ สอุดมคติ
P 
∆G = RT ln 2 
 P1 

พฤติกรรมของแก๊ ส 107
ดังนันผลสื
& บเนืองจากการทีพฤติกรรมไม่เป็ นอุดมคติเท่ากับ
 C
(
RT  B(P2 − P1 ) + P22 − P12 +
D 3
) ( )
P2 − P13 + ...
 2 3 
หรื ออีกวิธีหนึง คิดจาก dG = RT dlnf ซึง จากสมการ 8.28
 f  P Z −1
ln  = ∫ dP
P 0 P
( )
P
= ∫ B + CP + DP 2 + ... dP
0

CP 2 DP 3
= BP + + + ...
2 3
จะได้ วา่
f
dG = RT d ln f = RT d ln  + RT d ln P
P
และดังนัน&
P 
 C
(
∆G = RT  B(P2 − P1 ) + P22 − P12 + )
D 3
( )
P2 − P13 + ... + RT ln 2 
 2 3   P1 
ซึง เหมือนกับสมการทีได้ จากวิธีการแรก
ดังนันสํ
& าหรับแก๊ สไนโตรเจนทีอณ
ุ หภูมิ 0°C ความแตกต่างของค่า Gibbs free energy เมือ P = 150 และ 1 atm เท่ากับ
 f f
∆ = RT ln  − ln   + RT ln150
  P 150  P 1 

= 8.3144 × 273(− 0.03411 + 0.000457) + 8.3144 × 273 × 5.011

= −76 + 11,373

= 11,297 J
ผลจากพฤติกรรมทีไม่เป็ นอุดมคติทําให้ มีความแตกต่างเพียง 76 J จากค่าพลังงานทังหมด
& 11,297 J
จํานวนพจน์ในสมการเวอร์ เรียลสําหรับใช้ คํานวณขึ &นอยูค่ วามช่วงความดันทีสนใจ ตัวอย่างเช่นสําหรับแก๊ สไนโตรเจนที
อุณหภูมิ 0°C สําหรับช่วงความดันไม่เกิน 6 atm จะใช้ เพียงพจน์แรกในการคํานวณ สําหรับช่วงความดันไม่เกิน 20 atm จะใช้ สอง
พจน์ หากใช้ พจน์เดียวในการคํานวณจะได้ วา่
PV
= 1 + BT
RT
หรื อ
RT
V= + BRT
P
และดังนัน& –BRT = α ในสมการที 8.25 และ α เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิเท่านัน&
หากพิจารณาแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติทีมีพฤติกรรมแบบสมการ PV = RT(1+BP) งานทีได้ จากแก๊ สทีหากมีการเปลีย นแปลง
สภาวะแบบ reversible isothermal expansion จากความดัน P1 เป็ น P2 จะเท่ากับงานทีได้ จากการเปลีย นแปลงสภาวะแบบ
เดียวกันนี &หากแก๊ สนี &เป็ นแก๊ สอุดมคติ แต่งานทีได้ จากการเปลีย นแปลงสภาวะแบบ reversible isothermal expansion จาก
ปริ มาตร V1 เป็ น V2 จะไม่เท่ากับงานทีได้ จากการเปลีย นแปลงสภาวะแบบเดียวกันนี &หากแก๊ สนี &เป็ นแก๊ สอุดมคติ เป็ นเพราะเหตุใด

พฤติกรรมของแก๊ ส 108
 รูปที 8.13
สําหรับแก๊ สอุดมคติ V = RT/P และสําหรับแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ V = RT/P + BRT ดังนันเส้& นกราฟ P-V สําหรับอุณหภูมิ
คงที สําหรับแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติจะต่างจากเส้ นกราฟสําหรับแก๊ สอุดมคติเนืองจากปริ มาตรทีแตกต่างเป็ นปริ มาณคงทีเท่ากับ
BRT ดังแสดงในรูป 8.13 เนืองจากความแตกต่างทีคงที ทําให้ พื &นทีใต้ กราฟ abcd เท่ากับพื &นทีใต้ กราฟ efgh สําหรับการ
เปลีย นแปลงจาก P1 เป็ น P2 นัน คืองานทีระบบทังสองทํ
& านันเท่
& ากันเมือมีการเปลีย นแปลงความดันจาก P1 เป็ น P2 เขียนเป็ น
สมการได้ วา่
สําหรับแก๊ สอุดมคติ
V2 V  P 
wideal gas = ∫ PdV = RT ln 2  = RT ln 1 
V1 V
 1  P2 
และสําหรับแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติ
V2
wnonideal gas = ∫ PdV
V1

แต่เนืองจาก V = RT/P + BRT และดังนันที ุ หภูมิคงที T พบว่า dV = -RT(dP/P2) ดังนัน&

& อณ
P2
 dP  P 
wnonideal gas = − ∫ RT   = RT ln 1  = wideal gas
P1  P  P2 
อย่างไรก็ตาม หากค่า B เป็ นบวก เส้ นกราฟสําหรับแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติจะอยูเ่ หนือเส้ นกราฟสําหรับแก๊ สอุดมคติ คืองานทีระบบ
ทําจากการเปลีย นแปลงสภาวะแบบ reversible isothermal expansion จากปริ มาตร V1 เป็ น V2 แก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติจะทํางาน
มากกว่าแก๊ สอุดมคติ คือทํางานเท่ากับพื &นที aijd ในขณะทีแก๊ สอุดมคติทาํ งานเท่ากับพื &นที abcd ความแตกต่างของความดันของ
แก๊ สทังสองประเภทที
& มีปริ มาตรเท่ากันเท่ากับ
B(RT )
2
RT RT
Pnonideal gas − Pideal gas = − =
V − BRT B V (V − BRT )
สําหรับแก๊ สอุดมคติ wideal gas = RTln(V2/V1) และสําหรับแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติงานเท่ากับ
V2
w = ∫ PdV
V1

สําหรับ
RT
P=
V − BRT
โดยที
 V − BRT 
wnonideal gas = RT ln 2  > wideal gas
 V1 − BRT 

พฤติกรรมของแก๊ ส 109
 ตัวอย่างเช่นแก๊ สไฮโดรเจนซึง มีพฤติกรรมตามสมการ PV = RT(1+0.0064P) เมือพิจารณาเปรี ยบเทียบกับแก๊ สอุดมคติ
เมือเกิดการขยายตัวแบบ reversible isothermal expansion จากความดัน P1 = 100 atm เป็ น P2 = 50 atm ทีอณ ุ หภูมิ 298 K
สําหรับแก๊ สปริ มาณหนึง โมล จะได้ วา่
RT 0.08206 × 298
V1(ideal, P1 =100 atm, T =298K ) = = = 0.2445 liters
P1 100
RT
V1( H 2 , P1 =100 atm, T =298K ) = + RTB = 0.2445 + 0.08206 × 298 × 6.4 × 10 −4
P1

= 0.2445 + 0.0157 = 0.2602 liters

RT 0.08206 × 298
V2 (ideal, P2 =50 atm, T =298K ) = = = 0.4890 liters
P2 50
V2 ( H2 , P2 =50 atm, T =298K ) = 0.4890 + 0.0157 = 0.5047 liters
ดังนัน& การเปลีย นแปลงสภาวะ
(V1 = 0.2445, T = 298 K)
(V2 = 0.4890, T = 298 K)
V   0.4890 
wideal gas = RT ln 2  = 8.3144 × 298 × ln 
 V1   0.2445 

= 1717 joules
และ
 V − RTB   0.4890 − 0.0157 
wH 2 = RT ln 2  = 8.3144 × 298 × ln 
 V1 − RTB   0.2445 − 0.0157 

= 1801 joules
ที V = 0.2445 ลิตร T = 298 K, Pideal gas = 100 atm และ
RT 0.08206 × 298
PH 2 = =
V − RTB 0.2445 − 0.0157
= 106.4 atm
และที V = 0.489 ลิตร T = 298 K, Pideal gas = 50 atm และ
0.08206 × 298
PH 2 =
0.4890 − 0.0157
= 51.7 atm
๘.๘ บทสรุป
แก๊ สอุดมคติเป็ นกลุม่ ของอนุภาคทีไม่มีปริ มาตรและไม่มีปฏิสมั พันธ์ตอ่ กัน และมีพฤติกรรมเป็ นไปตามกฏของแก๊ สอุดมคติตาม
สมการ PV = RT พลังงานภายในของแก๊ สเกิดจากการเคลือ นตัวของอนุภาคแก๊ สเท่านัน& จึงเป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิเพียงอย่าง
เดียว ค่า Enthalpy ของแก๊ สอุดมคติก็เป็ นฟั งก์ชนั ของอุณหภูมิเท่านัน& จากกฏของแก๊ สอุดมคติทาํ ให้ คา่ Gibbs free energy ของ
แก๊ สอุดมคติ แปรผันเชิงเส้ นตรงกับค่า log ของความดันของแก๊ ส เนืองจากค่าพลังงาน Gibbs free energy ไม่ใช่คา่ สัมบูรณ์
(ปริ มาณการเปลีย นแปลงของพลังงานเท่านันที & สามารถตรวจวัดได้ ) การวัดปริมาณการเปลีย นแปลงจะเป็ นการง่ายเมือกําหนด
สภาวะมาตรฐานเพือใช้ เป็ นสภาวะอ้ างอิงขึ &น สภาวะมาตรฐานถูกเลือกเป็ น P = 1 atm ทีอณ ุ หภูมิทีสนใจ ดังนันความแตกต่
& าง
ระหว่างค่า Gibbs free energy ต่อหนึง โมลของแก๊ สทีสภาวะ P, T และทีสภาวะมาตรฐาน P = 1 atm, T คือ ∆G = RT ln P
การเบียงเบนของพฤติกรรมของแก๊ สจริ งจากอุดมคติเกิดจากการทีอ ะตอมหรื อโมเลกุลของแก๊ สมีปริมาตร และเกิดแรง
ปฏิสมั พันธ์ซงึ กันและกัน มีความพยายามทีจะแก้ ไขกฏของแก๊ สอุดมคติเพือใช้ คาํ นวณพฤติกรรมของแก๊ สจริงอยูห่ ลายแบบ แต่วิธีที
เป็ นทีร้ ูจกั กันมากทีสดุ คือสมการของแวนเดอร์ วาล์ว ซึง สามารถใช้ สาํ หรับแก๊ สทีเบียงเบนจากพฤติกรรมอุดมคติเป็ นปริ มาณน้ อย
สมการนี &สามารถทํานายการควบแน่นของไอแก๊ สเนืองจากการอัดตัวทีอณ ุ หภูมิตาํ กว่าอุณหภูมิวิกฤต แต่ไม่สามารถคํานวนความดั
ไออิมตัวทีอณ ุ หภูมิตา่ งๆของเฟสของเหลวได้ ถกู ต้ อง วิธีการโดยทัว ไปคือ วัดการเปลีย นแปลงของปริ มาตรต่อหนึง โมลของแก๊ สเมือ

พฤติกรรมของแก๊ ส 110
มีการเปลีย นแปลงความดันและอุณหภูมิ และวาดเป็ นกราฟแบบอนุกรมยกกําลังของค่า P หรื อ 1/V ของฟั งก์ชนั PV สมการทีได้
เรี ยกว่าเป็ นสมการเวอร์ เรี ยล
ค่า Compressibility factor (Z = PV/RT) ของแก๊ สจริ งทังหมดที & อ ณ
ุ หภูมิคงที TR = T/Tcritical เป็ นฟั งก์ชนั กับความดัน PR
= P/Pcritical โดยเป็ นฟั งก์ชนั ทีเหมือนกันสําหรับทุกแก๊ ส ทําให้ เกิดกฏทีวา่ หากแก๊ สสองชนิดมีตวั แปรแบบ reduced สองค่าทีเท่ากัน
ก็จะมีตวั แปรแบบ reduced ค่าทีสามทีเกือบจะเท่ากัน
การพิจารณาพฤติกรรมทางเทอร์ โมไดนามิกส์ของแก๊ สทีไม่เป็ นอุดมคติอาศัยฟั งก์ชนั ฟูกาซิตี (f) ซึง นิยามโดยสมการ dG
= RT dlnf และจะมีคา่ เข้ าใกล้ คา่ ความดันเมือความดันมีคา่ เข้ าใกล้ ศนู ย์ ( f/P
1 เมือ P
0) ดังนันสภาวะมาตรฐานของแก๊
& สที
ไม่เป็ นอุดมคติคือสภาวะทีคา่ ฟูกาซิตมี ีคา่ เท่ากับหนึง ทีอณ
ุ หภูมิทสี นใจ สําหรับสภาวะทีเ บียงเบนจากอุดมคติไม่มากนัก ความดัน
ของแก๊ สคือค่าเฉลีย เรขาคณิตระหว่างค่าฟูกาซิตีและความดันของแก๊ สนันหากมี & พฤติกรรมแบบอุดมคติ (Pid)
ส่วนผสมของแก๊ สทีผสมกันสามารถบ่งบอกได้ ด้วยค่าสัดส่วนโดยโมลของแก๊ สแต่ละชนิดทีมาผสมกัน และถ้ าเป็ นแก๊ ส
อุดมคติ ความดันย่อยของแก๊ สแต่ละชนิดจะมีความสัมพันธ์กบั สัดส่วนโดยโมลและความดันรวมของระบบ คือ pi = Xi P สมการนี &
เรี ยกว่ากฏความดันย่อยของดาลตัน และหากแก๊ สทีมาผสมกันเป็ นแก๊ สอุดมคติ ค่า Partial molar Gibbs free energy ของ
องค์ประกอบหนึง ในแก๊ สผสมแปรผันเชิงเส้ นตรงกับ log ของความย่อยของแก๊ สนัน& และหากแก๊ สทีมาผสมกันเป็ นแก๊ สทีไม่เป็ นอุดม
คติ ค่า Partial molar Gibbs free energy ขององค์ประกอบหนึง ในแก๊ สผสมแปรผันเชิงเส้ นตรงกับ log ของค่าฟูกาซิตขี องแก๊ สนัน&
เนืองจากอะตอมของแก๊ สอุดมคติไม่มีปฏิสมั พันธ์ตอ่ กัน ทําให้ ไม่เกิดการเปลีย นแปลงของค่า Enthalpy เมือเกิดการผสม
แก๊ สอุดมคติ นัน คือปริ มาณการเปลีย นแปลงของระบบอันเนืองจากการผสมแก๊ สอุดมคติเข้ าด้ วยกันนันเท่ & ากับศูนย์ (∆H’mix = 0)
การเปลีย นแปลงของค่า Entropy เมือเกิดการผสมของแก๊ สอุดมคติ นันมาจากการเกิ & ดผสมแบบสุม่ เพิมความไม่เป็ นระเบียบของ
ระบบซึง เกิดจากการทีมีอะตอมหลายชนิดมาผสมกัน และดังนัน& ในเมือ ∆H’mix = 0 ทําให้ คา่ ∆G’mix = -T ∆S’mix

พฤติกรรมของแก๊ ส 111