บทที ๒ กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์

ในอดีตนัน แนวคิดเรื องพลังงานยังไม่มคี วามชัดเจนนัก นักวิทยาศาสตร์ เริมมีความเข้ าใจต่อพลังงานทางกล เช่นพลังงาน

ศักย์ พลังงานจลน์ เนืองจากสามารถตรวจสอบ ทดสอบพลังงานเหล่านี ได้ โดยง่าย ส่วนพลังงานในรูปแบบอืนนัน เนืองจาก
ตรวจสอบได้ ยากและไม่มวี ิธีการตรวจวัดทีแน่ชดั ทําให้ เป็ นการยากในการทําความเข้ าใจเรื องพลังงานเหล่านี  การทดลองหนึง ที
สําคัญมากและช่วยในนักวิทยาศาสตร์ มีความเข้ าใจถึงการเปลีย นแปลงของพลังงานคือการทดลองของ จูล (Joule) ในปี ค.ศ.
1845 หรื อเมือกว่า ร้ อยหกสิบปี ทีแ ล้ ว
๒.๑ การทดลองของจูล
จูลพบความสัมพันธ์ระหว่าง พลังงงานกล และ ความร้ อน โดยใช้ ลกู ตุ้มถ่วงนํ าหนักดึงเส้ นเชือกเพือหมุนปั นนํ าในภาชน
ทําให้ เกิดความร้ อนในนํ าขึ น เขาพบว่าการทําให้ นํ า ๑ กรัม อุณหภูมิสงู ขึ น ๑ องศาเซลเซียสจาก ๑๔.๕ ไปเป็ น ๑๕.๕ องศาองศา
เซลเซียสนัน เราต้ องให้ งานแก่ระบบ (แรงคูณระยะทาง FxS) เป็ นจํานวน ๔.๑ Joule หรื อ ๑ calorie (หมายเหตุ: 1 Joule = 1
Newton-meter)

แรง F ดึงไปในระยะทาง S

ภาชนะ Adiabatic ไม่มีการ

ถ่ายเทความร้ อนระหว่าง นํ า
และ สิง แวดล้ อม
รูปที 2.1
หากพิจารณากระบวนการนี ในลักษณะเทอร์ โมไดนามิกส์ จะพบว่า สภาพตังต้  นนันคื  อก่อนเชือกจะถูกดึง (State A) และ
สภาพสุดท้ ายคือ หลังจากเชือกถูกดึงและกังหันหมุนปั นนํ าแล้ ว (State B) ในกระบวนการทีมีการเปลีย นแปลงจาก State A ไป
State B นี มีการให้ งานแก่ระบบเป็ นจํานวน w ทําให้ เกิดการเปลีย นแปลงของพลังงานภายในระบบ (Internal Energy) ∆U = -
(UB-UA)
w = -(UB-UA)
หมายเหตุ: เครื องหมาย (-) แสดงถึงว่า งานนันให้  แก่ระบบ ถ้ าเป็ นบวกจะหมายถึงระบบนันทํ  างาน งานทีระบบทํา เช่น แก๊ ส
ขยายตัว w = ∫PdV จะมีคา่ เป็ นบวก เป็ นต้ น
ในกระบวนการทีมกี ารให้ ความร้ อนจาก State A ไป State B ถ้ ามีการให้ ความร้ อนแก่ระบบเป็ นจํานวน q จะเกิดการ
เปลีย นแปลงพลังงานภายใน (Internal Energy) ∆U = (UB-UA) นัน คือ
q =(UB-UA)
ดังนัน การเปลีย นแปลงพลังงานภายใน (U) ของระบบทีผา่ นกระบวนการ มีการเปลีย นแปลงจาก State A ไป B โดยทํางาน w
และ รับความร้ อน q นัน จะได้ ผลลัพธ์วา่
∆U = UB-UA =q-w ; เป็ นกฏข้ อทีหนึง ของเทอร์ โมไดนามิคส์
สมการทีพิจารณาการเปลีย นแปลงพลังงานภายในของระบบทีเกิดจากการเปลีย นแปลงของพลังงานความร้ อนและงานทีระบบทํา
นี  ถือเป็ น กฏข้ อทีหนึง ของเทอร์ โมไดนามิคส์ โดยในยุคแรกนัน ได้ พิจารณาเฉพาะพลังงานความร้ อน และงานทางกลเท่านัน แต่
ต่อๆมาเมือนักวิทยาศาสตร์ เข้ าใจความสัมพันธ์ของการเปลีย นรูปของพลังงานมากขึ น จะพบว่า ต้ องเพิมพจน์พลังงานในรูปแบบ

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 14

อืนๆในฝั งขวามือของกฏข้ อทีหนึง ให้ ครบตามทีระบบได้ รับหรื อสูญเสียพลังงานในรูปแบบอืนๆไป เช่นพลังงานเสียง งานจากแรง
เสียดทาน เป็ นต้ น

พลังงานภายใน (U) นันเป็  น State Function เช่นเดียวกับพลังงานกลและพลังงานในรูปแบบอืน ๆ คือขึ นอยูก่ บั จุดตังต้

 นและจุด
สุดท้ ายของกระบวนการเท่านัน ดังนัน ใน กระบวนหนึง ทีมีการเปลีย นแปลง A
B
A คือมีการย้ อนกลับมาทีจดุ ตันต้
 นเดิม จะ
ไม่มีการเปลีย นแปลงพลังงานภายใน จะได้ คา่ การเปลีย นแปลงพลังงานภายในเป็ นผลลัพธ์เท่ากับศูนย์
∆U = ∆UA-->B + ∆UB-->A = (UB-UA) +(UA-UB) = 0
ถ้ ามีแก๊ สจํานวนหนึง ผ่านกระบวนการเปลีย นแปลงจาก State 1 ไป State 2 โดยมีการเปลีย นแปลงความดันและปริ มาตร ดังกราฟ
ในรูปที 2.2

P1 1
a
b

P2 c
2
V
V1 V2
รูปที 2.2

เราจะเห็นว่า งานทีระบบทําเมือผ่านกระบวนการ จาก 1 ไป 2 จะเท่ากับ δw = ∫PdV คือพึ นทีใต้ กราฟจาก 1 ไป 2 ซึง

สําหรับแต่ละเส้ นทางในการเปลีย นแปลง ในทาง a หรื อ b หรื อ c จะได้ พื นทีใต้ กราฟทีไม่เท่ากัน นัน คือ การเปลีย นแปลงจาก State
1 ไป State 2 ในแต่ละเส้ นทาง ระบบทํางานไม่เท่ากัน ทําให้ สามารถสรุปได้ วา่ งาน (w) ไม่ใช่ State Function เนืองจากเป็ น
ฟั งก์ชนั ทีขึ นอยูก่ บั เส้ นทางการเปลีย นแปลง
สําหรับกระบวนการเปลีย นแปลงจาก State 1 ไป State 2 ในแต่ละเส้ นทางไม่วา่ จะเป็ น a b หรื อ c จะมีคา่ การ
เปลีย นแปลงของ U เท่ากัน แต่คา่ การเปลีย นแปลงของ w ไม่เท่ากัน ดังนัน จากสมการของกฏข้ อทีหนึง จะเห็นว่าค่าการ
เปลีย นแปลงของ q ในแต่ละเส้ นทาง a b c จะต้ องไม่เท่ากันด้ วย สรุปได้ วา่ ความร้ อน (q) ก็ไม่ใช่ State Function เช่นกัน
จากกฏข้ อทีหนึง ∆U = UB-UA =q – w เราสามารถเขียนสมการแสดงกฏข้ อทีหนึง ในรูปแบบ differential ได้ วา่
dU = δq – δw ;
โดยสัญญาลักษณ์ d และ δ แสดงการเปลีย นแปลงของตัวแปร แต่ใช้ d สําหรับตัวแปรทีเป็ น State Function และ δ สําหรับตัว
แปรทีไม่ได้ เป็ น State Function
โดยทัว ไป ระบบๆหนึง ทีมีองค์ประกอบเดียวและเป็ นเนื อเดียว เช่นแก๊ สหนึง ชนิด จะมีตวั แปรอิสระ เพียง 2 ตัวเท่านัน จะ
เป็ นตัวแปรคูใ่ ดก็ได้ เช่น ความดันกับปริ มาตร ความดันกับอุณหภูมิ หรื อ ปริ มาตรกับอุณหภูมิ เป็ นต้ น นัน คือ ถ้ า พลังงานภายใน
(U) เป็ นตัวแปรตาม และ ปริ มาตร (V) กับ อุณหภูมิ (T) เป็ นตัวแปรอิสระ U เป็ นฟั งก์ชนั ของ V กับ T
U = f(V,T)
เราสามารถเขียนสมการการเปลีย นแปลงของ พลังงานภายในได้ วา่
 ∂U   ∂U 
dU =   dV +   dT (2.1)
 ∂V  T  ∂T V

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 15

 การศึกษาระบบทีผา่ นกระบวนการการเปลีย นแปลงจาก State 1 ไป State 2 โดยกําหนดให้ ตวั แปรอิสระตัวใดตัวหนึง
คงที สามารถแบ่งได้ เป็ นสีแ บบคือ
๑. กระบวนการทีกําหนดให้ ปริ มาตรของระบบคงที (Isometric process)
๒. กระบวนการทีกําหนดให้ ความดันของระบบคงที (Isobaric process)
๓. กระบวนการทีกําหนดให้ ไม่มกี ารถ่ายเทความร้ อน ระหว่างระบบกับสิง แวดล้ อม (Adiabatic Process)
๔. กระบวนการทีกําหนดให้ อุณหภูมิของระบบคงที (Isothermal Process)
การแบ่งเป็ นสีล กั ษณะเช่นนี จะช่วยทําให้ การพิจารณากระบวนการการเปลีย นแปลงของระบบนันง่
 ายขึ น สามารถแบ่ง
กระบวนการหนึง ทีซบั ซ้ อนเป็ นกระบวนการย่อยๆทีไม่ซบั ซ้ อน ทําให้ สามารถทําการคํานวณการเปลีย นแปลงต่างๆ ได้ โดยง่าย ใน
เบื องต้ น เราจะพิจารณากระบวนการทีเกิดขึ นกับแก็สอุดมคติ (Ideal gas) เพราะแก๊ สอุดมคติเป็ นสสารทีไม่มีพลังงานทีเ กียวกับ
พันธะระหว่างอะตอมมาเกียวข้ อง ทําให้ สามารถใช้ เป็ นตัวอย่างการคํานวณ และพิจารณาเฉพาะกระบวนการในแบบทีผนั กลับได้
(Reversible) เพราะเป็ นแบบทีการเปลีย นแปลงจะไม่ซบั ซ้ อน ไม่เกิดการสูญเสียพลังงานของระบบในแบบทีไม่ก่อให้ เกิดผล เช่น
ไม่พิจารณาความเสียดทานของระบบเป็ นต้ น

๒.๒ กระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีควบคุมให้ ปริมาตรของระบบคงที (Isometric process)

จากกฏข้ อที ๑ dU = δq – δw = δq – ∫PdV
เมือไม่มกี ารเปลีย นแปลงปริ มาตร dV = 0 ทําให้ w = 0
จะได้ วา่ dU = δqV (2.2)
นัน หมายความว่า พลังงานภายในทีเปลีย นแปลง ในกระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีควบคุมระบบให้ มีปริ มาตรคงที
จะเท่ากับปริ มาณความร้ อนทีถา่ ยเทระหว่างระบบกับสิง แวดล้ อม เช่น หากมีความร้ อนถ่ายเทเข้ า 10 J ระบบก็จะมีพลังงานภายใน
เพิมขึ น 10 J เช่นกัน

๒.๓ กระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีควบคุมให้ ความดันของระบบคงที (Isobaric process)

จากกฏข้ อที ๑ ∆U = q – w = q – ∫PdV
เมือไม่มกี ารเปลีย นแปลงปริ มาตร (P2 = P1) จะได้ งานเท่ากับ
w = ∫PdV = P∆V = P(V2-V1)
ดังนัน ∆U = qP – P(V2-V1)
(U2+PV2) - (U1+PV1) = qP
หากกําหนด State Function ตัวใหม่ขึ นคือ เอนทัลปี (Enthalpy) (H) = U+PV จะได้ วา่
H2 – H1 = ∆H = qP
หรื อ dH = δqP ; ในรูป Differential (2.3)
หมายความว่า เอนทัลปี ทีเปลีย นแปลง ในกระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีควบคุมระบบให้ มีความดันคงที จะ
เท่ากับ ปริ มาณความร้ อนทีถ ่ายเทระหว่างระบบกับสิง แวดล้ อม
กระบวนการต่างๆในงานทางด้ านโลหการและวัสดุ ส่วนใหญ่จะเป็ นไปลักษณะภายใต้ ความดันคงที ความดันของระบบ
คงทีเท่ากับความดันสิง แวดล้ อมภายนอก คือ ๑ atm ปริ มาณความร้ อนทีถ่ายเทในกระบวนการในงานโลหการและวัสดุสว่ นใหญ่
จะคํานวนจากปริ มาณการเปลีย นแปลงของเอนทัลปี

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 16

๒.๔ ความจุความร้ อน
ความจุความร้ อน (Heat Capacity, C) คือ ปริ มาณความร้ อนทีใช้ ในการเปลีย นแปลงอุณหภูมิของวัสดุไปหนึง เคลวิน มีหน่วยเป็ น
J/K
C = q/∆T ; มีหน่วยเป็ น J/K
ในรูป Differential จะเขียนได้ วา่ C = δq/dT
สําหรับ Isometric Process ความจุความร้ อน คือ ความร้ อนทีใช้ ในการเปลีย นแปลงอุณหภูมิ โดยควบคุมไม่ให้ ระบบมี
การเปลีย นแปลงปริมาตร คือไม่มีการขยายตัวหรื อหดตัวของระบบ ค่า C จะเขียนได้ วา่ เป็ น
CV = δqv/dT
จากสมการที 2.2 dU = δqV ดังนัน CV = (dU/dT)V
และ dU = CVdT (2.4)
และเนืองจากพลังงานภายใน (U) เป็ น State function สมการที 2.4 นี สามารถใช้ กบั กระบวนการแบบใดก็ได้ หากทราบอุณหภูมิ
ในสภาพตังต้  น และอุณหภูมิในสภาพสุดท้ าย ปริ มาณการเปลีย นแปลงของพลังงานภายในของระบบจะสามารถคํานวณได้ จาก
การ integrate สมการที 2.4 นี 
สําหรับ Isobaric Process ความจุความร้ อน คือ ความร้ อนทีใช้ ในการเปลีย นแปลงอุณหภูมิ โดยควบคุมไม่ให้ ระบบมี
การเปลีย นแปลงความดัน ค่า C จะเขียนได้ วา่ เป็ น
CP = δqP/dT
จากสมการ 2.3 dH = δqP ดังนัน CP = (dH/dT)P (2.5)
และ dH = CPdT
และเนืองจากเอนทัลปี (H) เป็ น State function สมการที 2.5 นี สามารถใช้ กบั กระบวนการแบบใดก็ได้ หากทราบอุณหภูมิในสภาพ
ตังต้
 น และอุณหภูมิในสภาพสุดท้ าย ปริ มาณการเปลีย นแปลงของพลังงานภายในของระบบจะสามารถคํานวณได้ จากการ
integrate สมการที 2.5 นี 
ความจุความร้ อนเป็ น Extensive Property นัน คือขึ นอยูก่ บั ขนาดของระบบ วัสดุทีมีขนาดใหญ่ยอ่ มมีความจุความร้ อน
มากกว่า วัสดุทีมีขนาดเล็ก เราสามารถเปลีย นความจุความร้ อนให้ เป็ น คุณสมบัตเิ ฉพาะของวัสดุ ขึ นอยูก่ บั ชนิดของวัสดุโดยไม่
ขึ นอยูก่ บั ขนาด ซึง เรี ยกว่าเป็ น Intensive Property โดยกําหนดเป็ นค่าความจุความร้ อนต่อจํานวนหนึง โมลของวัสดุนนั  เป็ นค่าที
เรี ยกว่า ความจุความร้ อนจําเพาะ (Molar Heat Capacity)
cP = CP/n ; มีหน่วยเป็ น J/(mol-K)

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 17

๒.๕ ค่าความแตกต่างระหว่าง cP กับ cV ของ Ideal Gas
Pสงแวดล
ิ ้อม

แก๊ส แก๊ส

ระบบ ก. มี V คงที ระบบ ข. มี P คงที

รูปที 2.3
เมือเปรี ยบเทียบ การเพิมความร้ อนในแบบ ก. และ ข. ในรูปที 2.3 จะเห็นว่าในแบบ ก. นันปริ
 มาณความร้ อนทังหมดถู  กนําไปใช้ ใน
การเพิม อุณหภูมิ ส่วนในแบบ ข. นอกจากการเพิมอุณหภูมิแล้ ว ยังเกิดการทํางานของระบบ โดยการขยายตัวของแก๊ ส จะได้ งาน
เป็ น P∆V ดังนันจากการสั
 งเกตุ อาจคิดได้ งา่ ยๆว่า ค่าความแตกต่างระหว่างความร้ อนทีใช้ ในแบบ ก. และ ข. ในการเพิมอุณหภูมิ
หนึง เคลวิน จะเท่ากับ P∆V และ ค่าความจุความร้ อนจําเพาะทีต า่ งกัน ซึง คือปริ มาณความร้ อนต่อหนึง หน่วยอุณหภูมิ จะเท่ากับ
P(∂V/∂T)P นัน คือ
cP-cV = P( ∂V/∂T)P
พิ สูจน์
จากสมการที 2.5 cP = (∂H/∂T)P
และ H= U+PV ดังนัน cP = (∂U/∂T)P + P(∂V/∂T)P + V(∂P/∂T)P
ความดันคงที (∂P/∂T)P = 0; = (∂U/∂T)P + P(∂V/∂T)P
จากสมการที 2.3 cV= (∂U/∂T)V
ดังนัน cP-cV = (∂U/∂T)P + P(∂V/∂T)P - (∂U/∂T)V (2.6)
 ∂U   ∂U 
จากสมการที 2.1 dU =   dV +   dT
 ∂V T  ∂T V
การเปลีย นแปลง ของ U ต่อการเปลีย นแปลงอุณหภูมิ เมือ ความดันคงทีจะเท่ากับ
   ∂U   ∂U  
 ∂   dV +   dT  
 ∂U     ∂V  T  ∂T V 
  = 
 ∂T  P  ∂T

 
P

= (∂U/∂V)T(∂V/∂T)P + (∂U/∂T)V (2.7)

แทนค่าสมการที 2.7 ลงในสมการที 2.6 จะได้
cP-cV = (∂U/∂V)T(∂V/∂T)P + (∂U/∂T)V+ P(∂V/∂T)P - (∂U/∂T)V
= (∂U/∂V)T(∂V/∂T)P + P(∂V/∂T)P (2.8)

๒.๖ การทดลองการขยายตัวของแก๊ สเข้ าสูส่ ญ ู ญากาศ ของ Joule

ในการขยายตัวของแก๊ สเข้ าสูส่ ญ
ู ญากาศดังในรูปที 2.4 นัน โดยควบคุมไม่ให้ มีการถ่ายเทความร้ อนระหว่างระบบและ
สิง แวดล้ อมโดยการหุ้มฉนวน จะเห็นได้ วา่ การทํางานของแก๊ สในการขยายตัวนี เท่ากับศูนย์ เนืองจากแก๊ สขยายตัวอย่างอิสระ ไม่ได้

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 18

ขยายตัวต้ านแรงดันภายนอกใดๆ ในการขยายตัวของแก๊ สเข้ าสูส่ ญ
ู ญากาศนี  เมือวัดอุณหภูมกิ ่อนและหลังกระบวนการ Joule
พบว่าอุณหภูมิของระบบไม่มีการเปลีย นแปลง

สูญญา-
State 1 แก๊ส
กาศ
Adiabatic
ic

State 2 แก๊ส แก๊ส

รูปที 2.4
จากกฏข้ อทีหนึง ∆U = q – w = -w ; Adiabatic: q = 0
=–0=0 ; งานเท่ากับศูนย์
หรื อ dU = 0
 ∂U   ∂U 
จากสมการที 2.1 dU = 0 =   dV +   dT
 ∂V  T  ∂T V
ผลจากการทดลองนี  dT = 0 จะได้
 ∂U 
dU = 0 =   dV + 0
 ∂V  T

เนืองจากแก๊ สมีการขยายตัว (dV ≠ 0) จึงพบว่า ค่า  ∂U  จําเป็ นต้ องเท่ากับ ศูนย์ นัน คือ
 ∂V T
 ∂U 
  =0 (2.9)
 ∂V T
นัน หมายความว่า การเปลีย นแปลงพลังงานภายในนัน ไม่ขึ นอยูก่ บั การเปลีย นแปลงปริ มาตรถ้ าอุณหภูมิในการเปลีย นแปลงนัน
คงที

ในลักษณะเดียวกัน ถ้ าเราพิจารณาพลังงานภายในเป็ นตัวแปรตาม โดยให้ ความดันกับอุณหภูมิเป็ นตัวแปรอิสระ สมการการ

เปลีย นแปลงของพลังงานภายในจะเขียนได้ วา่
 ∂U   ∂U 
dU =   dP +   dT
 ∂P T  ∂T  P
ในการขยายตัวของแก๊ สเข้ าสูส่ ญ
ู ญากาศ อุณหภูมิไม่มกี ารเปลีย นแปลง (dT = 0) แต่จากการขยายตัวความดันของแก๊ สลดลง (dP
∂U
≠ 0) จึงพบว่า ค่า   จําเป็ นต้ องเท่ากับ ศูนย์ นัน คือ
 ∂P T
 ∂U 
  =0
 ∂P T
หมายความว่า การเปลีย นแปลงพลังงานภายในนัน ไม่ขึ นอยูก่ บั การเปลีย นแปลงความดันถ้ าอุณหภูมิในการเปลีย นแปลงนันคงที
 
โดยสรุปแล้ ว การทดลองนี พบว่า พลังงานภายใน เป็ น ฟั งก์ชนั ของ อุณหภูมิเท่านัน
U = f(T) เท่านัน
แทนค่าสมการที 2.9 ลงในสมการที 2.8 จะได้ วา่
cP-cV = P(∂V/∂T)P ดังทีต้องการพิสจู น์
จาก Equation of State (PV = nRT) สําหรับแก๊ สอุดมคติหนึง โมล จะได้ วา่
PV = RT

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 19

 (∂V/∂T)P = R/P
จะได้ cP-cV = P(R/P) = R (2.10)
ดังนัน สําหรับแก๊ สอุดมคติคา่ ความแตกต่างระหว่าง cP และ cV เท่ากับ R

หมายเหตุ- ทังหมดที
 กล่าวมานันเป็
 นกรณีสาํ หรับแก๊ สอุดมคติ สําหรับแก๊ สจริ ง (Real gas) นัน การขยายตัวเข้ าสูส่ ญ
ู ญากาศนัน
จะมีการเปลีย นแปลงของอุณหภูมิโดยทีอณ ุ หภูมิจะลดลง เนือ งจากแก๊ สต้ องทํางานต้ านแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลของแก๊ สนัน
ปริ มาณงานทีแก๊ สทําต่อหนึง หน่วยอุณหภูมิจะเท่ากับพจน์แรกในสมการที 2.8
(∂U/∂V)T(∂V/∂T)P
สําหรับ Ideal Gas นันไม่
 มีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล งานที Ideal Gas ทําจึงเป็ น ศูนย์ ค่าของพจน์นี เท่ากับศูนย์ สําหรับ Real
Gas ค่าของพจน์นี มากกว่าศูนย์ในปริ มาณทีไม่มาก ในขณะทีใ นของเหลวและของแข็ง ซึง มีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลมาก ค่าของ
พจน์นี จะมีคา่ มาก งานทีต้องทําในการขยายตัวเพิม ปริ มาตรเข้ าสูส่ ญ
ู ญากาศมีคา่ มหาศาล ดังนันจะเห็
 นได้ วา่ สสารในสถาณะ
ของเหลวและของแข็ง จะไม่สามารถเพิม ปริ มาตรของตัวมันเองได้

๒.๗ กระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีควบคุมให้ ไม่มีการถ่ายเทความร้ อน ระหว่างระบบกับสิง แวดล้ อม (Reversible

Adiabatic Process)
Reversible process คือ กระบวนการการเปลีย นแปลงทีตลอดเส้ นทางการเปลีย นแปลงนัน ระบบอยูท่ ีจดุ สมดุลย์ยอ่ ยๅ
ในระหว่างการเปลีย นแปลงเสมอ ตลอดเส้ นทางการเปลีย นแปลงค่าของ P และ Vจะอยูบ่ น Equilibrium surface ของ กราฟ P-V-
T
จากกฏข้ อทีหนึง dU = δq – δw
เมือไม่มกี ารเปลีย นแปลงความร้ อน (δq = 0) จะได้ วา่
dU = -δw
จากสมการที 2.4 dU = cvdT และ δw = PdV เราได้
cVdT = -PdV
สําหรับแก๊ สหนึง โมล PV = RT หรื อ P = RT/V
ดังนัน cVdT = -(RT/V)dV
(cV/T) dT = -(R/V) dV
∫(cV/T) dT = -∫ (R/V) dV
cVln(T2/T1) = Rln(V1/V2)
ln(T2/T1) = ln(V1/V2)R/cv
(T2/T1) = (V1/V2)R/cv (2.11)
จาก สมการที 2.10 cP-cV = R
หารทังสมการด้
 วย cV จะได้ cP/cV – 1 = R/cV
ถ้ า γ = cP/cV จะได้ R/cV = γ - 1
สมการที 2.11 จะกลายเป็ น (T2/T1) = (V2/V1)γ -1
สําหรับแก๊ สหนึง โมล PV = RT หรื อ T = PV/R ดังนัน
(T2/T1) = (P2V2)/(P1V1) = (V1/V2)γ - 1

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 20

 (P2/P1) = (V1/V2)γ
หรื อ P1V1 γ = P2V2 γ = PV γ = ค่ าคงที
๒.๘ กระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีกําหนดให้ อณ ุ หภูมิของระบบคงที (Reversible Isothermal Process)
จากการทดลองการขยายตัวของแก๊ สอุดมคติเขัาสูส่ ญ ู ญากาศ พบว่า U เป็ น ฟั งก์ชนั ของ T เท่านัน ดังนัน ในกระบวนการทีไม่มกี าร
เปลีย นแปลงอุณหภูมิของระบบ (∆T = 0) จะมีคา่
∆U = 0 เมือ ∆T = 0
จากกฏข้ อทีหนึง ∆U = dq – dw = 0
dq = dw = PdV
สําหรับแก๊ สหนึง โมล PV = RT หรื อ P = RT/V จะได้ วา่
dq = dw = (RT/V)dV
Integrate ได้ q = w = RTln(V2/V1)
สําหรับแก๊ สหนึง โมล PV = RT หรื อ P = RT/V และ T เป็ นค่าคงที จะได้ วา่
q = w = RTln(V2/V1) = RTln(P1/P2)
ซึง หมายความว่า ความร้ อนทังหมดที
 เข้ าสูร่ ะบบ เปลีย นเป็ นงานทีระบบทํา ไม่มีการใช้ ความร้ อนทีให้ แก่ระบบในการเปลีย นแปลง
ปริ มาณพลังงานภายในของระบ

สําหรับแก๊ สอุดมคติหนึง โมล จาก Equation of state จะได้ วา่ PV = RT และสําหรับกรณีทีอณ

ุ หภูมิคงที ซึง T เป็ นค่าคงที แล้ ว PV
= RT = ค่าคงที ดังนันสํ
 าหรับกระบวนการแบบผันกลับได้ ของแก๊ สอุดมคติ ทีกําหนดให้ อณ ุ หภูมิของระบบคงที
P1V1 = P2V2 = PV = ค่ าคงที

ตัวอย่างเปรี ยบเทียบการเปลีย นแปลงของ P และ V ในการเปลีย นแปลงแบบ Adiabatic และ Isothermal

หากมีแก๊ สอุดมคติจํานวนหนึง โมล มีความดัน 20 atm ทีอณ ุ หภูมิ 1000 K เกิดการลดความดันลงเหลือ 4 atm และขยายตัวเพิม
ปริ มาตรขึ น การเปลีย นแปลงนี ถ้ าเป็ นแบบ Isothermal หรื อ Adiabatic จะมีปริ มาตรสุดท้ ายทีไม่เท่ากัน กราฟแสดงการดําเนินการ
เปลีย นแปลงของ ความดัน และ ปริ มาตร จะเป็ นไปดังรูป

P
1 Reversible Isothermal Path
T1 = T2 = คงที
PV = คงที
Reversible Adiabatic Path
T3 < T1
PVγ = PVγ = คงที

3 2
V
รูปที 2.5
งานทีระบบทํา (w) เท่ากับ ∫PdV คือ พื นทีใต้ กราฟ จะเห็นว่า ระบบทีมีการเปลีย นแปลงแบบ Isothermal ทํางานมากกว่าระบบทีม ี
การเปลีย นแปลงแบบ Adiabatic ในแบบ Adiabatic จะมีอณ ุ หภูมิสดุ ท้ ายทีต ําลง ข้ อแตกต่างนี เกิดจากว่า ในแบบ Isothermal นัน
ความร้ อนได้ ถกู ดูดซับเข้ าสูร่ ะบบเพือให้ ระบบทํางาน อุณหภูมิของระบบจะคงที ไม่มีการเปลียนแปลงของพลังงานภายใน ส่วนใน

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 21

แบบ Adiabatic นันไม่
 มีการถ่ายเทความร้ อนระหว่างระบบกับสิง แวดล้ อม พลังงานภายในจะลดลงเท่ากับปริมาณงานทีระบบทํา
และอุณหภูมิของระบบก็จะลดลง

๒.๙ ตัวอย่างโจทย์
ข้อ ๑
มีแก๊ สอุดมคติ ๑๐ ลิตร ทีอณ ุ หภูมิ ๒๕ องศาเซลเซียส ความดัน ๑๐ บรรยากาศ เกิดการขยายตัวความดันลดลงเหลือ ๑
บรรยากาศ จงคํานวนงานทีระบบทํา ความร้ อนทีเ ข้ าสูร่ ะบบ พลังงานภายใน และ เอนทัลปี ทีเปลีย นแปลง ถ้ าการเปลีย นแปลงเป็ น
แบบ ก. Reversible Isothermal และ ข. Reversible Adiabatic
จงหา ปริ มาณพลังงานภายในทีเ ปลีย นแปลง ถ้ าระบบมีการเปลีย นแปลงแบบทีมี State ตังต้
 นและ State สุดท้ าย เหมือนในข้ อ ข.
i) Isothermal แล้ วค่อย Isometric
ii) Isometric แล้ วค่อย Isothermal
iii) Isothermal แล้ วค่อย Isobaric
iv) Isometric แล้ วค่อย Isobaric
v) Isobaric แล้ วค่อย Isometric
กําหนดให้ cV เท่ากับ 3R/2 คงทีไม่ขึ นอยูก่ บั อุณหภูมิ
วิ ธีทํา
V1 = 10 liter, T1 = 298 K, P1 = 10 atm
จาก PV = nRT --> n = PV/RT = 10x10/(0.08206x298) = 4.09
ก. Reversible Isothermal
∆T = 0 ทําให้ ∆U = 0
∆H = ∆U + ∆ (PV) = 0 + 0 = 0
จากกฏข้ อทีหนึง ∆U = q – w
เมือ ∆U = 0 จะได้ q = w = nRTln(P1/P2) = nRTln(V2/V1)
= 4.09x0.08206x298xln(10/1)
= 230 J
V2 = P1V1/P2 = 10x10/1 = 100 liter
ข. Reversible Adiabatic
P1V1γ = P2V2 γ ; γ = cP/cV
จาก cP-cV = R และ cV = 3R/2 ดังนัน cP = 5R/2 และ cP/cV = 5/3
10x105/3 = 1xV25/3 --> V2 = 39.8 liter
T2 = P2V2/(nR) = 1x39.8/(4.09x0.08206) = 119 K
จาก (2.4); ∆U = ∫ncVdT = ncV∆T = 4.09x1.5x8.314x(119-298) = -9.13 kJ
∆H = ∫ncPdT = ncP∆T = 4.09x2.5x8.314x(119-298) = -15.3 kJ
Adiabatic: q = 0
จากกฏข้ อทีหนึง ∆U = q-w = 0-w
จะได้ วา่ w = -∆U = 9.13 kJ

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 22

 P
a g
10

เสน้ Isotherm ที 298 K

เสน้ Isotherm ที 119 K

d
e

f c b
1
V
10 39.8 100
i) Isothermal แล้วเป็ น Isometric
∆Ua-->e = 0 ; Isothermal
∆Ue-->c = ∫ncVdT = ncV∆T = 4.09x1.5x8.314x(119-298) = -9.13 kJ
∆Ua-->e = ∆Ua-->e + ∆Ue-->c = -9.1 kJ
ii) Isometric แล้วเป็ น Isothermal
∆Ua-->d = ∫ncVdT = ncV∆T = 4.09x1.5x8.314x(119-298) = -9.13 kJ
∆Ud-->c = 0 ; Isothermal
∆Ua-->c = ∆Ua-->d + ∆Ud-->c = -9.1 kJ
iii) Isothemal แล้วเป็ น Isobaric
∆Ua-->b = 0 ; Isothermal
∆Ub-->c = qp-w
= ∫ncPdT – ∫PdV = ncP∆T - P∆V
= 4.09x2.5x8.314x(119-298)-1(39.8-100)(101.3 J/atm-l)
= -9.1 kJ
∆Ua-->c = ∆Ua-->b + ∆Ub-->c = -9.1 kJ
iv) Isometric แล้วเป็ น Isobaric
∆Ua-->f = q-w = q ; w= ∫PdV = 0 เมือ dV = 0
= ∫ncVdT = ncV∆T = ncV(Tf-Ta)
Tf = PfVf/(nR) = 1x10/(4.09x8.314) = 30 K
∆Ua-->f = 4.09x1.5x8.314x(30-298) = -13.67 kJ
∆Uf-->c = qp-w
= ∫ncPdT – ∫PdV = ncP∆T - P∆V
= 4.09x2.5x8.314x(119-30)-1(39.8-10)(101.3 J/atm-l)
= 4.57 kJ
∆Ua-->c = ∆Ua-->f + ∆Uf-->c = -13.67+4.57 = -9.1 kJ
v) Isobaric แล้ วเป็ น Isometric

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 23

∆Ua-->g = qP-w
= ∫ncPdT – ∫PdV = ncP∆T – P∆V = ncP(Tg-Ta) – P(Vg-Va)
Tg = PgVg/nR = 10x39.8x101.3/(4.09x8.314) = 1186 K
∆Ua-->g = 4.09x2.5x8.314x(1186-298)-1(39.8-10)(101.3 J/atm-l) = 45.3 kJ
∆Ug-->c = ∫ncVdT = ncV∆T
= 4.09x1.5x8.314x(119-1186)
= -54.4 kJ
∆Ua-->c = ∆Ua-->g + ∆Ug-->c = 45.3-54.4 = -9.1 kJ

จะเห็นได้ วา่ ไม่วา่ กระบวนการจะดําเนินการไปตามเส้ นทางใด จะมีการเปลีย นแปลงของ P และ V อย่างไรก็แล้ วแต่ แต่ถ้า
กระบวนการทังหลายนั
 นเริ
  มต้ นจากจุดเริ มต้ นเดียวกัน และ สิ นสุดทีจดุ สุดท้ ายเดียวกันแล้ ว ปริมาณการเปลีย นแปลงของ พลังงาน
ภายในจะเท่ากันหมด เนืองจาก พลังงานภายในเป็ น State Function ไม่ขึ นกับเส้ นทางการดําเนินการเปลีย นแปลง

งานทีระบบทําในแต่ละกรณีนนั  คือ พื นทีใต้ กราฟของเส้ นทางการเปลีย นแปลง P-V ของแต่ละกรณีนนั  และจากกฏข้ อทีหนึง ค่า
ความร้ อนทีถ่ายเท จะเท่ากับ q = ∆U + w = -9.1x103 – พื นทีใต้ กราฟ และปริ มาณการเปลีย นแปลงของเอนทัลปี จะเท่ากับ ∆H
= ∆U + ∆ (PV) = -9.1x103 + ∆ (PV)

กฏข้ อทีหนึงของเทอร์ โมไดนามิคส์ 24