KỸ THUẬT THỰC PHẨM 3

Food Engineering (III)

(Truyền khối_Mass Transfer)

GV: TS.Bùi Tấn Nghĩa

email: btnghia109@gmail.com
Facebook: Tan Nghia Bui
Group: Chemical Engineering_Nghia Tan Bui
1
Kỹ thuật kết tinh các
sản phẩm thực phẩm
Crystallization Engineering
 Nội dung chương 5

5.1. Cấu trúc tinh thể

5.2. Cân bằng trong kết tinh
5.3. Nguyên lý quá trình kết
tinh
5.4. Phương pháp và thiết
bị kết tinh
5.5. Ứng dụng quá trình kết
tinh trong thực phẩm
 5.1. Cấu trúc tinh thể
 Tinh thể hoặc chất rắn kết tinh (crystal or crystalline
solid) là một vật liệu rắn có các thành phần (nguyên
tử, phân tử hoặc ion) được sắp xếp theo cấu trúc vi
mô có trật tự cao, tạo thành một mạng tinh thể mở
rộng theo mọi hướng.
 Các đơn tinh thể vĩ mô thường được nhận dạng bằng
hình dạng hình học của chúng, bao gồm các mặt
phẳng với các hướng cụ thể, đặc trưng.
 Nghiên cứu khoa học về tinh thể và sự hình thành
tinh thể được gọi là tinh thể học. Quá trình hình thành
tinh thể thông qua các cơ chế phát triển tinh thể được
gọi là quá trình kết tinh hoặc hóa rắn.
4
5.1. Cấu trúc tinh thể
 Cách xác định ô cơ bản
• Chọn hệ trục toạ độ : ox, oy,
oz
• Điểm gốc : (0,0,0)
Bên trái mặt sau của ô
• Thông số mạng : a, b, c
• Góc của toạ độ :  ,  , 

5
 Các kiểu mạng tinh thể

Lập phương (cubic)

 a=b=c
 α = β = γ = 900

Đơn giản Tâm khối

Tâm diện
Tứ phương (tetragonal)
 a =b ≠ c
 α = β = γ = 900
Đơn giản Tâm khối

6
 Các kiểu mạng tinh thể

Trực thoi (Orthorhombic)

 a≠ b≠ c
 α = β = γ = 900

Tâm đáy Đơn giản

Tâm khối

Tâm diện

Ba phương (Rhombohedral)
 a =b = c
 α = β = γ ≠ 900
Đơn giản

7
 Các kiểu mạng tinh thể

Lục phương (Hexagonal)

 a≠ b≠ c Đơn giản
 α = β = γ = 900

Đơn tà (Monoclinic)
 a≠ b≠ c
Đơn giản Tâm đáy
 α=γ= 900 ≠β

Tam tà (Triclinic)
Đơn giản
 a≠ b≠ c
 α≠β≠γ

8
 Nút mạng tinh thể

Z
Giao điểm của 2 đường thẳng nối
tâm của 1 nguyên tử với 2 c
nguyên tử kề cạnh nó =>Nút
mạng.
 b
Nguyên tử (ion, phân tử ): nằm tại  Y
nút mạng a 

X 9
 Phương tinh thể
 Khái niệm : đường thẳng đi qua nút mạng
 Ký hiệu [u,v,w]
• Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao
điểm trên các trục tọa độ M(p,q,r)
• P,q,r là phân sốQuy đồng mẫu số Lấy các giá trị
của tử
Z Z Z

Y Y Y

X X X

[1,0,1] [1,1,1] [2,0,1]

10
Phương tinh thể
Hướng A
1. 2 điểm là 1,0,0 và 0,0,0
2. 1,0,0 – 0,0,0 = 1,0,0
3. Không có mẫu số
4. [100]
Hướng B
1. 2 điểm là 1,1,1 và 0,0,0
2. 1,1,1 – 0,0,0 = 1,1,1
3. Không có mẫu số
4. [111]
Hướng C
1. Hai điểm là 0,0,1 và ½, 1,0
2. 0,0,1 – ½,1,0 = -1/2,-1,1
3. 2(-1/2,-1,1)=-1,-2,2
4. [122]
11
 Mặt tinh thể
Z Z Z

Y Y Y

X X X
(100) (110) (111)

X y z Nghịch đảo Chỉ số Miller

1. 1   1/1 1/ 1/ (1,0,0)
2. 1 1  1/1 1/1 1/ (1,1,0)
3. 1 1 1 1/1 1/1 1/1 (1,1,1)

12
 Mặt tinh thể
Z Z Z

Y Y Y

X X X
_
(010) (01 0) (020)

X Y Z Nghịch đảo Chỉ số Miller

1. ∞ 1 ∞ 1/ ∞ 1/1 1/ ∞ (0,1,0)
_
2. ∞ -1 ∞ 1/ ∞ -1/ 1 1/ ∞ (0,1,0)
3. ∞ 1/2 ∞ 1/ ∞ 2/1 1/ ∞ (0,2,0)
13
 Mặt tinh thể

X y z Nghịch đảo Chỉ số Miller Miller-Bravais

1. 1 1 ∞ 1/1 1/1 1/∞ (1 1 0) (1,1, 2,0)
2. 1 ∞ 1 1/1 1/∞ 1/1 (1 0 1) (1,0,1,1)
3. 1 ∞ ∞ 1/1 1/∞ 1/∞ (1 0 0) (1,0,1,0)

14
 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể (hkl)
1
𝑑(ℎ𝑘𝑙) =
ℎ2 𝑘 2 𝑙 2
+ 2+ 2
𝑎 2 𝑏 𝑐 a
Lập phương d(hkl) =
h k l
2 2 2

15
Định luật Bragg (Bragg´s Law)

16
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Ống chỉnh lưu cao áp dùng

để tạo X-ray.

17
 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Diffractometer D8-advance Bruker 18

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

19
 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Xác định khoảng cách trung bình giữa các

lớp hoặc cột của phân tử
Xác định sự định hướng của đơn tinh thể
hoặc phát triển tinh thể
Tìm cấu trúc tinh thể của một kim loại chưa
biết
Xác định kích thước, hình dạng và ứng suất
nội của vùng nhỏ tinh thể

20
 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Trạng thái phase của SiO2: Quartz, cristobalite và glass.
Quartz

Cristobalite

Glass

15 20 25 30 35 40
Position [°2Theta] (Cu K-alpha)

21
 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Quartz Mixture

Cristobalite

Glass

0
15 20 25 30 35 40
15 20 25 30 35 40
Position [°2Theta] (Cu K-alpha) Position [°2Theta] (Copper (Cu))

22
 Dạng thù hình và chuyển dạng

Dạng thù hình

(polymorphism)
là sự tồn tại hai
hay nhiều dạng
cấu trúc tinh
thể của cùng
một nguyên tố
hay một hợp
chất hóa học.

23
 Dạng thù hình và chuyển dạng
Sự chuyển đổi dạng thù hình này sang dạng khác gọi là sự chuyển
dạng thù hình. Các yếu tố dẫn đến chuyển dạng thù hình thường
gặp là áp suất và nhiệt độ.
Thù hình của sắt phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ, C
Lỏng
1536
BCC
1391
Chậm
Tăng nhiệt

FCC 24 nhanh
914 chậm
Hạ nhiệt

BCC Mất từ tính

Tc 768
nhanh
24
Dạng thù hình và chuyển dạng

Sự khác biệt về cấu trúc, đặc biệt là

các lỗ trống trong mạng tinh thể dẫn
đến khả năng hòa tan các nguyên tố
khác vào trong mạng tinh thể.
Sự thay đổi dạng thù hình thường
dẫn đến sự thay đổi thể tích mạng
tinh thể và cơ tính.
25
 5.2. Cân bằng trong kết tinh

Sự kết tinh CH COONa từ dung dịch quá bão hòa

 Kết tinh
 Kết tinh (crystallization) là một quá trình (tự nhiên
hoặc nhân tạo) hình thành một thể rắn mà trong đó
các nguyên tử hoặc phân tử tạo thành trạng thái
tinh thể.
 Có nhiều cách hình thành tinh thể: kết tủa trong
dung dịch, khi có sự đông đặc hoặc sự lắng đọng
trực tiếp của chất khí (ít xảy ra).
 Các thuộc tính của tinh thể phụ thuộc: nhiệt độ, áp
suất không khí và thời gian chất lỏng bay hơi (tinh
thể lỏng).
 Kết tinh xảy ra theo 2 giai đoạn: tạo mầm
(nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth)
27
 Độ hòa tan
 Độ hòa tan đặc trưng cho khả năng hòa tan của chất
rắn, chất lỏng hoặc chất khí vào dung môi để tạo ra
dung dịch. Đơn vị: g/100 g dung môi.
 Độ hòa tan của một chất phụ thuộc chủ yếu vào các
tính chất vật lý và hóa học của chất tan và dung môi
cũng như nhiệt độ, áp suất và pH của dung dịch.

28
29
30
Sự hòa tan của muối trong nước 31
 5.2. Cân bằng trong kết tinh
Quá bão hòa_Supersaturation

Labile = không bền Metastable = nửa bền 32

 5.2. Cân bằng trong kết tinh
Quá bão hòa_Supersaturation

33
 5.2. Cân bằng trong kết tinh
Quá bão hòa_Supersaturation Solubility curve of Na2CO3

34
 5.2. Cân bằng trong kết tinh
Quá bão hòa_Supersaturation

35
 5.2. Cân bằng trong kết tinh
VD 1: Xác định độ hòa tan bão hòa của các muối
NaCl, Na2CO3, NaHCO3, KNO3, CaCl2, NaNO3,
NH4Cl, đường ở 30oC.
Giải

36
 5.2. Cân bằng trong kết tinh
Cân bằng pha_Hệ 1 thành phần

37
Cân bằng pha_Hệ 1 thành phần

Cấu trúc phân tử nước và nước đá

38
Cân bằng pha_Hệ 1 thành phần

Cấu trúc phân tử nước và nước đá

39
Giản đồ pha của nước

40
Giản đồ pha của nước đá và nước

41
 Hailstone

ice pellets
Snowflakes 42
Cân bằng pha_Hệ 2 thành phần
(AE, EB - Crystallisation temperatures of all mixtures of A and B)

43
 Cân bằng pha_Hệ 2 thành phần

(AE, EB - Crystallisation temperatures of all mixtures of A and B)

44
 Cân bằng pha_Hệ 2 thành phần
Phase diagrams for binary systems (E - eutectic, L - liquid)

45
 Cân bằng pha_Hệ 2 thành phần
Phase diagrams for binary systems (E - eutectic, L - liquid)

46
Cân bằng pha_Hệ 2 thành phần
Sugar-water phase diagram

47
 Cân bằng pha_Hệ 3 thành phần

Eutectic formation in the ternary system o-, m- and p-nitrophenol

a) Temperature–concentration space model; b) Projection on a
triangular diagram. (temperatures in K) 48
 Cân bằng pha_Hệ 3 thành phần

Phase diagram for the ternary system KNO3−NaNO3−H2O at 323 K

49
 5.3. Nguyên lý quá trình kết tinh
 Crystal nucleation and crystal growth

50
  Crystal nucleation and crystal growth
Supersaturation

Precipitation zone
Protein concentration

Nucleation zone

Metastable zone
Solubility Crystals grow, but
curve Nuclei form only
infinitely slowly
Under-saturation
(protein remains soluble; crystals dissolve)

Precipitatant concentration (salt, PEG etc.)

 5.3. Nguyên lý quá trình kết tinh
 Nucleation rate and crystal size

52
 Factors affecting crystallization of sugars
1) Bản chất của chất tan_Nature of the crystallizing
substance
2) Sự hình thành nhân_Formation of nuclei
3) Tạo hạt_Seeding
4) Tốc độ kết tinh_Rate of crystallization
5) Nồng độ dung dịch_Concentration of the solution
6) Nhiệt độ bắt đầu kết tinh_Temperature at which
crystallization occurs
7) Khuấy trộn_Agitation
8) Chất bẩn_Impurities
9) Các chất gây nhiễu_Interfering substances
10) Mức độ nghịch đảo đường_Degree of inversion
11) Thành phần thêm vào_Added ingredients
53
 5.3. Nguyên lý quá trình kết tinh
Đo kích thước mầm_Nucleation measurements

The principle scheme of the apparatus for nucleation measurement

54
 Ví dụ 2
Dung dịch muối có khối lượng 10000 kg, chứa 30 wt%
Na2CO3, được làm lạnh đến 293 K (20°C) để tinh thể
Na2CO3.10H2O tách ra, biết độ hòa tan bão hòa 21.5 kg
Na2CO3/100 kg nước. Tính hiệu suất quá trình trong 2
trường hợp:
(a) Nước không bay hơi.
(b) 3 wt% nước bay hơi.

Đáp án
a. C = 6370 kg of Na2CO3•10H2O crystals and S = 3630 kg solution.
b. W = 0.03 wt% (10000) = 300 kg H2O
C = 6630 kg of Na2CO3•10H2O crystals and S = 3070 kg solution.
 Ví dụ 3
A feed solution of 2268 kg at 327.6 K (54.4 °C)
containing 48.2 kg MgSO4/100 kg total water is
cooled to 293.2 K (20°C), where MgSO4•7H2O
crystals are removed. The solubility of the salt
is 35.5 kg MgSO4/100 kg total water. The
average heat capacity of the feed solution can
be assumed as 2.93 kJ/kg•K. The heat of
solution at 291.2 K (18 °C) is -13.31 x 103 kJ/kg
mol MgSO4•7H2O. Calculate the yield of crystals
and make a heat balance to determine the total
heat absorbed, q, assuming that no water is
vaporized.
 5.4.Phương pháp và thiết bị kết tinh
1) Máng kết tinh
2) Tháp kết tinh
3) Thiết bị kết tinh chân không liên tục
4) Thiết bị kết tinh có phòng làm lạnh ở
ngoài
5) Hệ thống kết tinh chân không nhiều thiết
bị làm việc liên tục
6) Thiết bị kết tinh có cánh khuấy
=> Chia làm 4 nhóm nguyên lý
57
5.4.Phương pháp và thiết bị kết tinh

58
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Cooling crystalliser
Internal circulation through a draft tube

Draft tube = ống phân kỳ

59
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Cooling crystalliser External circulation through a heat exchanger

60
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Evaporating crystalliser
Forced-circulation
Swenson crystalliser

61
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Evaporating crystalliser
Forced-circulation
Swenson crystalliser

Forced-circulation vaporating crystalliser 62

 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Vacuum (adiabatic cooling) crystalliser

63
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Fluidised-bed crystallisers

Oslo cooling crystalliser

64
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Draft tube agitated vacuum crystallisers

Draft tube = ống phân kỳ

Swenson draft tube-baffled (DTB) crystalliser 65
 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Draft tube agitated vacuum crystallisers

Standard-Messo turbulence crystalliser 66

 1. CRYSTALLISATION FROM SOLUTIONS
Draft tube agitated vacuum crystallisers

Escher-Wyss Tsukishima double-propeller (DP) crystalliser 67

 2. CRYSTALLISATION FROM MELTS
Nguyên lý quá trình:
 Trong quá trình kết tinh nóng chảy, hai hoặc
nhiều chất có điểm nóng chảy tương đương
được phân tách dựa trên nhiệt lượng trao đổi
(đun nóng  làm mát).
 Hiệu quả phân tách phụ thuộc sự cân bằng pha.
 Khi các tinh thể được tách ra, các thành phần
còn lại có thể được thu hồi ở dạng nóng chảy.
 Sau đó, các thành phần này có thể được kết tinh
dưới dạng mảnh hoặc hạt.

68
 2. CRYSTALLISATION FROM MELTS
Basic techniques

69
 2. CRYSTALLISATION FROM MELTS
Basic techniques

Batch cooling crystallisation of melts: flow diagram for the Proabd refiner
70
Basic techniques

Feed and discharge arrangements for drum crystallisers 71

Multistage-processes
Sulzer MWB process

72
Multistage-processes
Sulzer MWB process

73
Column crystallisers

Schildknecht column Linear crystallizer

74
Column crystallisers

Phillips pulsed-column crystalliser 75

Column crystallisers

Brodie purifier 76
Column crystallisers

Tsukishima Kikai (TSK) countercurrent cooling crystallisation process 77

3. FREEZE CRYSTALLISATION

Desalination of seawater by freezing 78

4. HIGH PRESSURE CRYSTALLISATION

Relationship between pressure and volume for isothermal conditions 79

4. HIGH PRESSURE CRYSTALLISATION

80
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

81
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

82
 5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm
Persian blue salt
Black Hawaiian salt

Celtic sea salt

Red Hawaiian salt

Himalayan pink sea salt

83
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

84
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

Gồm các loại amino acid có vị ngọt, không chứa carbohydrate

85
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

86
 5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

https://www.ajinomoto.com/features/amino/lets/product/ 87
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

88
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

Độ đạm chuẩn trong nước mắm cốt nguyên chất luôn có các chỉ số chất
lượng như:
Hàm lượng đạm axit amin > 55%; Độ đạm trong mắm: ≥ 30gN/l (Đạm nguyên
cốt, không pha chế); Hàm lượng Nitơ ammoniac <20%; Hàm lượng muối
>245 g/L (theo TCVN 5107:2003)
http://www.chicuctdcbinhthuan.gov.vn/ 89
5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm
 Several technologies may be used to separate salt from
fish sauce:
 ion exchange
 reverse osmosis
 nanofiltration
 ultrafiltration
 freezing electrodialysis
 extraction…
 But only a few of them can be applied to reduce salt
content of fish sauce on an industrial scale because of
economic reasons.

Read more: Liu Y, Xu Y, He X, Wang D, Hu S, Li S, Jiang W. Reduction of salt content of fish

sauce by ethanol treatment. J Food Sci Technol. 2017 Aug;54(9):2956-2964. doi:
10.1007/s13197-017-2734-1. Epub 2017 Jun 9. PMID: 28928536; PMCID: PMC5583126. 90
 5.4. Ứng dụng quá trình kết tinh trong thực phẩm

Read more: Liu Y, Xu Y, He X, Wang D, Hu S, Li S, Jiang W. Reduction of salt content of fish sauce by ethanol treatment. J
Food Sci Technol. 2017 Aug;54(9):2956-2964. doi: 10.1007/s13197-017-2734-1. Epub 2017 Jun 9. PMID: 28928536;
PMCID: PMC5583126. 91
 Bài tập
Bài 5.1. Dựa vào giản đồ, xác định độ hòa tan của
muối AgNO3 ở 35oC, nếu độ hòa tan của nó ở 15oC
bằng 10,75 gmol trong 1000 g nước và độ hòa tan
của nó ở 0oC bằng 6,65 gmol trong 1000 g nước.
HD: Tỷ lệ hiệu số nhiệt độ (t - t’) ứng với 2 độ hòa tan (tính
bằng mol) của một chất đã cho với hiệu số nhiệt độ ( - ’) của
một chất tiêu chuẩn có cùng độ hòa tan là một đại lượng không
đổi:
t - t’
k
 - '
Bài 5.2. Tính lượng tinh thể được kết tinh trong thiết
bị kết tinh khi làm lạnh 10 tấn dung dịch K2CO3 bão
hòa từ 80oC đến 35oC. Trong quá trình kết tinh không
có sự bay hơi của nước. Tinh thể được kết tinh ngậm
hai nước. 92
 Bài tập
Bài 5.3. Làm lạnh 600 g dung dịch bão hòa NaCl từ
90oC xuống còn 10oC thì có bao nhiêu gam tinh thể
NaCl tách ra. Biết độ tan của NaCl ở 90oC và 10oC
lần lượt là 50 gam và 35 gam.
Bài 5.4. Độ tan của CuSO4 ở 85oC và 12oC lần lượt là
87,7 g và 35,5 g. Khi làm lạnh 1887 gam dung dịch
bão hòa CuSO4 từ 85oC xuống còn 12oC thì có bao
nhiêu gam tinh thể CuSO4.5H2O tách ra khỏi dung
dịch.
Bài 5.5. Cho 0,2 mol CuO tan hoàn toàn H2SO4 20%
đun nóng, sau đó làm nguội dung dịch đến 10oC. Tính
khối lượng tinh thể CuSO4.5H2O được tách ra khỏi
dung dịch, biết rằng độ tan của CuSO4 ở 10oC là 14,4
gam/ 100g H2O.
93
Thank you for
your attention !
94