TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & THỰC PHẨM

BT1 MÔN: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẤT DẺO

POLYACRYLONITRILE VÀ CÁC
COPOLYMER CỦA NITRILE
(NBR)
GVHD: Dr. Nguyễn Thị Lê Thanh

Nhóm thực hiện: Nhóm 3

Mã lớp học: TPLA425503 232 01CLC

TP. Hồ Chí Minh, năm 2024

 THÀNH VIÊN NHÓM 3

Mức độ
STT Họ và tên MSSV Ghi chú
hoàn thành

1 HUỲNH HOA 21128302 100% Nhóm trưởng

2 LÊ NGỌC CHÂU 21128008 100%

3 NGUYỄN TÀI KIÊN 21128308 100%

LỜI NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN

.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
.........................................................................................................................................
Tháng 4, năm 2024
Chữ ký của GVHD

1
 MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT ..................................................................................3
LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................4
CHƯƠNG 1: POLYACRYLONITRILE .......................................................5
1.1 Sơ lược về polyacrylonnitrile ..............................................................5
1.2 Cấu trúc của Poly Acrylonitrile ..........................................................7
1.3 Từ cấu trúc liên quan đến tính chất của Poly Acrylonitrile ............9
1.3.1 Tính chất vật lý ............................................................................. 10
1.3.2 Tính chất hóa học ......................................................................... 12
1.4 Phương pháp sản xuất poly acrylonitrile ....................................... 12
1.4.1 Nguyên liệu sản xuất và phụ gia được sử dụng .................... 12
1.4.2 Điều kiện tổng hợp PAN ......................................................... 15
1.4.3 Cơ chế trùng hợp PAN ............................................................ 15
1.4.4 Hòa tan PAN ............................................................................ 17
1.4.5 Tạo sợi PAN ............................................................................. 17
1.5 Ứng dụng và sự kết hợp với phụ gia phổ biến ............................... 20
CHƯƠNG 2: CAO SU NBR ......................................................................... 23
2.1 Sơ lược về cao su NBR ...................................................................... 23
2.2 Đặc điểm cấu tạo NBR...................................................................... 24
2.3 Tính chất của cao su NBR ................................................................ 26
2.4 Phương pháp sản xuất cao su NBR ................................................. 28
2.4.1 Nguyên liệu cho quá trình đồng trùng hợp ........................... 28
2.4.2 Các dẫn xuất của copolymer NBR ......................................... 30
2.4.3 Quá trình đồng trùng hợp tạo NBR ...................................... 32
2.4.4 Tinh chế sản phẩm NBR ......................................................... 33
2.4.5 Gia công cao su NBR, HNBR và XNBR ................................ 34
2.4.6 Kiểm tra chất lượng, đóng gói và vận chuyển ...................... 35
2.5 Ứng dụng NBR và lưu hóa NBR ..................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................. Error! Bookmark not defined.

2
 DANH MỤC VIẾT TẮT

ACN, AN Acrylonitrile

AIBN Azobisisobutyronitrile
ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene

DMF N,N-Dimethylformamide

DMSO Dimethylis Sulfoxidum

PAN Polyacrylonitrile

PVC Polyvinyl Clorua

NBR Nitril butadien Rubber

3
 LỜI NÓI ĐẦU
Lịch sử nhân loại đã ghi nhận sự tiến bộ không ngừng của tri thức, đặc biệt là
sự phát triển vượt bậc của nền công nghiệp trên toàn thế giới ở mọi lĩnh vực. Các
cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật, công nghệ đã làm cho cuộc sống ngày càng
phát triển hiện đại hơn, tiện nghi hơn về mọi mặt. Khoa học kỹ thuật đã đạt được
rất nhiều thành tựu ứng dụng rộng rãi vào đời sống giúp nâng cao năng suất lao
động, cải thiện cả về đời sống vật chất lẫn tinh thần của con người. Và trong số đó
không thể không nhắc đến sự phát triển của vật liệu. Vật liệu là một phần quan
trọng và luôn gắn liền với sự phát triển của xã hội loài người. Vật liệu ngày càng
phát triển mạnh mẽ và đa dạng. Các nhóm vật liệu như polymer, composite,..
đang dần thay thế các loại vật liệu truyền thống. Đặc biệt là vật liệu polymer
ngày càng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực của đời sống và sản xuất vì
những tính chất vượt trội cũng như là khả năng gia công của chúng. Chính vì
vậy, việc tìm hiểu, nghiên cứu, phát triển loại vật liệu cao phân tử này là vô
cùng quan trọng và cần thiết giúp nâng cao các tính chất cơ lý, hiệu suất tổng hợp,
sử dụng hay giảm các tác động của chúng đối với môi trường.
Bài báo cáo dưới đây sẽ tìm hiểu về các thông tin liên quan đến “Polyacrylonitrile
và các copolymer của nitrile (NBR)” – một loại vật liệu vô cùng quan trọng
trong đời sống cũng như nguyên liệu, phương pháp tổng hợp, cấu trúc, tính chất,
ứng dụng của chúng,...
Nhóm chúng em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Lê Thanh - người đã
tận tình giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn, cung cấp cho chúng em những kiến thức
để chúng em hoàn thành bài báo cáo này hoàn thiện và tốt nhất.
Dù đã cố gắng hết sức nhưng với vốn kiến thức còn hạn hẹp của mình, trong quá
trình làm bài nhóm chúng em không tránh khỏi sai sót. Chúng em mong nhận
được ý kiến đóng góp từ cô và các bạn để giúp bài báo cáo của chúng em hoàn
hảo hơn. Chúng em xin chân thành cảm ơn.

4
 CHƯƠNG 1: POLYACRYLONITRILE
1.1 Sơ lược về polyacrylonnitrile
Sợi Poly Acrylonitrile (viết tắt là PAN) còn được gọi là Creslan 61, là một loại
nhựa polymer hữu cơ tổng hợp, bán tinh thể , có công thức phân tử là (-CH2-CHCN)n.
Thị trường polyacrylonitrile toàn cầu được phân loại theo loại và theo ứng dụng:
Phân loại theo loại: Dựa trên loại polyacrylonitrile, thị trường được chia thành loại
sợi staple acrylic, sợi acrylic,và các sợi khác. Sợi xơ acrylic có kết cấu mềm mại và
ấm áp tương tự như len cashmere và len. Nó được sử dụng trong áo len, các sản phẩm
cắt và may, đồ lót và tất. Nó cũng được sử dụng trong các ứng dụng phi quần áo như
lông sinh thái, chăn, thảm và vải không dệt.
Phân loại theo ứng dụng: Lọc, dệt, tiền chất của sợi carbon, bê tông cốt sợi và các
loại khác là sự phân chia thị trường polyacrylonitrile theo ứng dụng. Van ứng dụng
làm bằng polyacrylonitrile là một trong những thành phần cơ bản và cần thiết nhất
của xã hội công nghệ ngày nay. Trong thị trường polyacrylonitrile trên toàn thế giới,
phân khúc thị trường được ước tính chiếm thị phần lớn nhất.
Các nhà cung cấp Polyacrylonitrile trên toàn cầu là 165, trong đó Trung Quốc
chiếm tới 143: Công ty TNHH Công nghệ sinh học Mojin Hà Bắc, CÔNG TY TNHH
HONEST JOY HOLDINGS, Aladdin khoa học, Riedel-de Haen AG, Công ty TNHH
Y sinh MP, công ty hóa chất Hà Nam, công ty hóa chất Trùng Khánh….[1]
Thị trường PAN toàn cầu theo khu vực: Châu á – Thái Bình Dương, Châu Âu, Bắc
Mỹ, Nam Mỹ, Trung Đông và Châu Phi

5
 Hình 1: Polyacrylon Nitryl

Polyacrylon nitryl (PAN) là loại polymer hữu cơ có cấu trúc bán tinh thể, mặc dù nó
là nhựa nhiệt dẻo nhưng nó không bị nóng chảy ở điều kiện bình thường mà bị phân
hủy trước khi nóng chảy. PAN được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1930, tuy nhiên,
do PAN không thể chảy và không tan trong bất kì dung môi công nghiệp nào vào
thời điểm đó nên các nghiên cứu sâu hơn đã bị tạm dừng .Vào năm 1942, người ta
đã nghiên cứu ra việc sử dụng dung môi DMF (Dimethylformamide) là loại dung
môi phân cực mạnh để hòa tan polyacrylon nitryl trong quá trình sản xuất– dung môi
này được sản xuất từ methanol, oxidecarbon và amoniac. Việc tìm ra dung môi DMF
đã giúp cho sợi plyacrylon nitryl trở nên có tính thương mại cao trong ngành công
nghiệp sợi hiện nay.
Polyacrylonitrile (PAN) là một loại nhựa tổng hợp được tạo ra bằng cách trùng hợp
acrylonitrile. Nó là một vật liệu nhựa nhiệt dẻo cứng, có khả năng chống lại hầu hết
các dung môi và hóa chất, cháy chậm và có độ thấm khí thấp. Nó là một thành viên
của họ nhựa acrylic quan trọng. Polyacrylonitrile (PAN) là một loại polymer tổng
hợp có công thức tuyến tính (C3H3N) n. Mặc dù là nhựa nhiệt dẻo nhưng nó không
tan chảy trong điều kiện bình thường vì nó phân hủy trước khi tan chảy ở nhiệt độ
trên 300°C. Hầu như tất cả các loại nhựa PAN đều là chất đồng trùng hợp được làm
từ hỗn hợp các monome, với thành phần chính là acrylonitrile. Nó là một loại polyme
đa năng được sử dụng để tạo ra nhiều loại sản phẩm, bao gồm sợi dệt, màng siêu lọc,

6
 sợi rỗng để thẩm thấu ngược, v.v. Sợi PAN được sử dụng làm tiền chất trong sản
xuất sợi carbon chất lượng cao.

1.2 Cấu trúc của Poly Acrylonitrile

Cấu trúc của Poly acrylnitrile (PAN) là một chuỗi dài các đơn vị monomer
acrylonitrile được nối với nhau thông qua liên kết C – C . Đơn vị monomer
acrylonitrile có cấu trúc như sau:

Hình 2: Cấu trúc mỗi mắc xích cơ sở

Trong cấu trúc này, các liên kết đơn vị monomer acrylonitrile liền kề nhau tạo thành
một chuỗi polymer dài và linh hoạt. Điều này cho phép PAN có tính chất linh hoạt
và dẻo dai, giúp nó phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau như sợi tổng hợp, vật
liệu cách điện và vật liệu chịu hóa chất.

7
Trong polyacrylonitrile, lực tĩnh điện đáng kể xảy ra giữa các lưỡng cực của các
nhóm nitrile lai hóa sp liền kề trên cùng một phân tử polymer. Tương tác đại mạch
phân tử này tạo nên sự cố định và mạnh mẽ của toàn mạch, hạn chế sự quay liên kết
và làm cho chuỗi polymer có tính cứng. Ngoài ra, do độ phân cực cao của nhóm
C≡N tạo ra lực đẩy nội phân tử, buộc các phân tử thành một dạng xoắn không đều
nhưng chúng lại đảm bảo được lực hút liên phân tử giữa các phân tử polymer tạo ra
các tinh thể đơn hình chữ nhật, tinh thể song sinh, hình bầu dục hay hình cầu, do đó,
Poly acrylonitrile thường có cấu trúc bán tinh thể.
Quá trình tiền oxi hóa PAN, sản xuất sợi carbon:
Sợi PAN là một cấu trúc polymer tuyến tính và có khả năng chịu nhiệt kém, vì nó
sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ cao nên không thể trải qua quá trình carbon hóa ở nhiệt độ
cao và trở thành sợi carbon. Tuy nhiên, nếu đun nóng sợi PAN ở nhiệt độ thấp hơn
(200 ~ 300 °C), thông qua phản ứng oxy hóa , ( β -C sẽ bị oxy hóa một phần thành
hydroxyl và carbonyl, có thể hình thành liên kết hydro giữa các phân tử hoặc nội
phân tử. Tác dụng cảm ứng của hydroxyl và carbonyl có thể gây ra sự đóng vòng
của C≡N ở nhiệt độ thấp để thu được cấu trúc hình thang sáu cạnh liên hợp với độ
ổn định nhiệt tốt hơn, sau đó nó có thể chịu được nhiệt độ cao của quá trình cacbon
hóa để tạo thành sợi carbon.Điều này là chức năng của quá trình tiền oxy hóa.Trong
quá trình tiền oxy hóa sợi PAN, các phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng tạo vòng
của quá trình khử hydro oxy hóa., quá trình khử hydro và tạo vòng tạo nên cấu trúc
của sợi PAN từ cấu trúc tuyến tính đến một cấu trúc hình thang sáu cạnh.
Việc tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao (1500-30000C) dẫn đến việc loại bỏ tất cả
các nguyên tố khác ngoài carbon để tạo ra sợi carbon có cấu trúc tinh thể grafit có
độ bền cao.

8
 Hình 3: Qúa trình tiền oxy hóa của PAN

1.3 Từ cấu trúc liên quan đến tính chất của Poly Acrylonitrile

Bảng 1: Tổng quan chung về tính chất PAN

Công thức hóa học (C5H3N)n

Tên IUPAC Polyacrylonitrile

Số CAS 25014-41-9

Kết cấu

Thành phần centimet C 67,91%, H 5,7%, N 26,4%

9
 Vẻ bề ngoài Chất rắn màu trắng

Tỉ trọng 1.184 g/cm³

Điểm phân hủy Trên 3000C

Điểm sôi Suy thoái

Nhiệt kế thủy tinh 100 – 2000C

độ hòa tan trong nước không hòa tan

Dimethylformamit, Dimethylacetamide,
EthyleneCarbonat, PropyleneCarbonat,
Dung môi hòa tan chính
NatriThiocyanate, ZincCloride, Axit
Nitric

1.3.1 Tính chất vật lý

a. Tính chất nhiệt

PAN là nhựa nhiệt dẻo nhưng nó tương đối bền nhiệt do trong cấu trúc chuỗi polymer
có sự xuất hiện của liên kết C≡N, liên kết này là liên kết cố định và mạnh mẽ, giúp
cải thiện tính chất bền nhiệt của PAN

Nhiệt độ nóng chảy: PAN không tan chảy trong điều kiện bình thường mà bị phân
hủy trước khi tan chảy. Do trong cấu trúc PAN có sự tương tác đại mạch phân tử của
các nhóm nitrile (C≡N) lai hóa sp, hạn chế sự quay liên kết, làm cho nó có tính chất
cố định, điều này tạo ra một cấu trúc bán tinh thể cứng cáp, không dễ dàng di chuyển
tự do trượt qua lẫn nhau, do đó, PAN không có nhiệt độ nóng chảy như các loại
polymer nhiệt dẻo khác mà bị phân hủy trước khi nóng chảy, nhiệt độ này được xác
định khoảng trên 3000C, nếu tốc độ gia nhiệt là 300C/phút hoặc hơn. Nếu quá trình
gia nhiệt chậm và nhiệt thoát ra bị loại bỏ, sợi PAN có thể duy trì cấu trúc sợi và khi

10
được làm nóng trên 10000C, chúng sẽ chuyển hóa thành sợi carbon. Đặc tính này
làm cho PAN trở thành loại polymer tốt nhất được sử dụng trong sản xuất sợi carbon.

Nhiệt độ thủy tinh hóa: khó xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của PAN vì nó lớn hơn
nhiệt độ mà ở đó bắt đầu có sự chuyển hóa nhiệt của polymer.Tuy nhiên, trong hầu
hết các trường hợp, thì nhiệt độ thủy tinh hóa của PAN thường nằm trong khoảng
100 – 2000C.[2]

b. Độ bền cơ học

Độ bền cơ học của Polyacrylonitrile (PAN) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc
phân tử, phương pháp sản xuất, điều kiện môi trường, và quá trình gia công như điều
kiện sản xuất và xử lí hay các phụ gia gia cố như sợi thủy tinh, carbon. Tùy thuộc
vào các điều kiện trên mà độ bền của PAN sẽ được tăng cường để ứng dụng được
trong các nhu cầu cần độ bền cao.

c. Độ bền ánh sáng và bức xạ

Sợi PAN có độ bền cao với ánh sáng và khí quyển, về chỉ tiêu này thì nó vượt xa tất
cả các loại sợi hóa học và sợi thiên nhiên khác. Điều này được giải thích là do nhóm
nitrile trong cấu trúc của PAN có liên kết hóa học mạnh mẽ và có khả năng chống
oxi hóa, giúp chống lại quá trình phân hủy do tác động của ánh sáng làm cho nó có
khả năng chịu được tác động của ánh sáng mặt trời và không dễ dàng bị phân hủy
do tia UV. Ngoài ra nó còn bền với vi sinh vật và nấm mốc

Sợi PAN còn có khả năng chịu được những bức xạ hạt nhân, khi đặt trong lò phản
ứng hạt nhân 26 giờ độ bền của nó giảm không quá 25%.

d. Khả năng định hướng

PAN khi hòa tan với dung môi sẽ có khả năng hình thành các sợi định hướng

e. Khả năng chống cháy

Có khả năng chống cháy tốt, do có hàm lượng Nitơ cao trong cấu trúc phân tử

11
 1.3.2 Tính chất hóa học
Sợi PAN có độ bền hóa học cao, bền với acid, chất oxy hóa, các dung môi hữu cơ,
rượu, acid hữu cơ trừ acid formic, dầu béo,… Tuy nhiên, PAN lại kém bền với kiềm
và sẽ bị phân hủy trong dung dịch kiềm đặc, bị vàng trong dung dịch kiềm loãng,
ngoài ra thì nó còn có thể phản ứng với các acid mạnh như HNO3 và H2SO4
(- CH2 – CHCN-)n + nNaOH → (-CH2 – CHOH-) + nNaCN
Tính hòa tan: PAN không hòa tan trong nước và các dung môi không phân cực như
hexan và heptan do có nhóm CN phân cực mạnh trong cấu trúc. Tuy nhiên, nó có thể
hòa tan trong các dung môi hữu cơ có tính chất phân cực như DMF
(Dimethylformamide) và DMSO (Dimethyl sulfoxide).
Tính chất điện hóa học: PAN có khả năng dẫn điện yếu, nhưng có thể được điều chỉnh
thông qua các phản ứng chuyển đổi hoặc sự thêm vào các phụ gia điện dẫn.
Tính chống thấm ướt: PAN có tính chất không thấm nước tự nhiên, điều này làm cho
nó phù hợp cho các ứng dụng cần độ bền và sự ổn định trong môi trường ẩm. Tuy
nhiên, do khả năng thấm ướt kém nên nó là loại sợi rất khó nhuộm, nên để sản xuất
sợi với nhiều màu sắc khác nhau thì người ta thường cho thêm chất màu vào dung
dịch kéo sợi hoặc tiến hành nhuộm sợi trước khi sấy khô, thuốc nhuộm tốt nhất cho
loại sợi này thường là thuốc nhuộm cation.

1.4 Phương pháp sản xuất poly acrylonitrile

1.4.1 Nguyên liệu sản xuất và phụ gia được sử dụng
Polyacrylon nitryl là một loại polymer có thể được sản xuất từ nhiều phương pháp
khác nhau, nhưng phổ biến nhất là quá trình polymerization monomer Acrylonitrile.
Acrylonnitryl (ACN) có công thức cấu tạo là: CH2=CHCN, là monomer chính được
sử dụng trong quá trình trùng hợp tạo PAN, ACN thường được sản xuất theo quy mô
công nghiệp ở rất nhiều nước để phục vụ cho công nghiệp sợi, cao su, chất dẻo và
tổng hợp hữu cơ.

12
 Hình 2: Cấu trúc của acrylonnitryl
Một số tính chất của ACN:

Tính chất vật lý:

+ là chất lỏng ở điều kiện thường
+ Là chất không màu hoặc có màu vàng nhạt, có vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân,
thơm và dễ ngửi
+ Rất độc hại
+ Tan nhiều trong dung môi hữu cơ và tan rất ít trong nước
+ Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở 70,70C với 12,5% nước
Tính chất hóa học:
+ Phản ứng hợp nước
+ Phản ứng phân hủy trong môi trường kiềm
+ Phản ứng tạo este
+ Phản ứng khử
+ Phản ứng cộng Cl2
+ Phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp

Polyacrylonitrile sợi yêu cầu độ tinh khiết nguyên liệu acrylonitrile cao hơn tổng
hàm lượng các tạp chất nên được ít hơn 0.005%. Monomer thứ hai có thể là methyl
acrylate, methyl methacrylate cũng có thể được sử dụng, nhằm nâng cao khả năng
13
tạo sợi , tăng sự mềm mại và độ đàn hồi; monomer thứ ba là chủ yếu để nâng cao
khả năng nhuộm sợi như vinyl acetate 2-7%, làm tăng độ mềm của mạch, thuốc
nhuộm dễ xâm nhập vào hơn .Quá trình trùng hợp cũng không thể diễn ra nếu thiếu
sự có mặt của chất khơi mào tạo gốc tự do – yếu tố hoạt động chính cho quá trình
polymerization, ở đây chất khơi mào thường được sử dụng là AIBN – 2,2
azobisisobutylronitrile. Ngoài ra, chất xúc tác và chất chống oxi hóa cũng được sử
dụng để tăng tốc quá trình polymerization và ngăn chặn sự oxy hóa.

Hình 4: Công thức cấu tạo của AIBN

PAN là loại polymer không chảy được, nên trong quá trình sản xuất, dung môi DMF
(Dimethylformamide) sẽ được thêm vào để hòa tan PAN, phục vụ cho quá trình thi
công.

 Các nguyên liệu được sử dụng:

- Monomer Acrylonitrile, methyl acrylate hoặc các monomer khác như vinyl
acetate
- Chất khơi mào AIBN
- Dung môi hòa tan DMF

14
 - Ngoài ra còn có thể có các phụ gia chống oxy hóa, phục vụ cho quá trình tạo
sợi…

Các nguyên liệu trên sẽ được cho vào với tỷ lệ phù hợp với quy mô cũng như điều
kiện sản xuất và nhu cầu của sản phẩm.

1.4.2 Điều kiện tổng hợp PAN

Điều kiện tổng hợp PAN thường bao gồm một số yếu tố quan trọng như nhiệt độ, áp
suất, thời gian phản ứng và thành phần hỗn hợp.

a. Nhiệt độ

Thường là từ khoảng 50 – 800C, nhiệt độ cao hơn có thể tăng tốc độ polymerization
nhưng cũng có thể gây tạo cặn hoặc cho ra sản phẩm không mong muốn

b. Áp suất

PAN thường được tổng hợp ở áp suất không quá cao nên yếu tố áp suất không ảnh
hưởng lắm đến quá trình plymerization. Tuy nhiên, trong 1 số phương pháp đặc biệt
như trùng hợp dưới áp suất nước, áp suất có thể được tăng lên để thúc đẩy quá trình
diễn ra.

c. Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng thường kéo dài từ vài giờ đến vài ngày tùy thuộc vào quy mô và
điều kiện cụ thể của quá trình. Qúa trình polymerization cần thời gian đủ để đảm bả
hàn thành phản ứng và đạt được sản phẩm đủ chất lượng

Điều kiện cụ thể có thể thay đổi tùy và phương pháp tổng hợp PAN được sử dụng
và yêu cầu của ứng dụng cuối cùng, việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp là yếu tố
quan trọng để đạt được hiệu suất và chất lượng tốt nhất của sản phẩm PAN

1.4.3 Cơ chế trùng hợp PAN

15
Phản ứng trùng hợp tạo PAN là loại phản ứng trùng hợp gốc tự do monomer
Acrylonitrile dưới dạng dung dịch hoặc huyền phù với chất khơi mào là AIBN dưới
điều kiện xúc tác là nhiệt độ trải qua 3 bước chính sau: tái hợp gốc

a. Giai đoạn khơi mào

Ở giai đoạn này, chất khơi mào AIBN sẽ được đưa vào hệ phản ứng và được nhiệt
phân để phân ly thành 2 gốc tự do NC-C(CH3)2- ứng với mỗi phân tử AIBN theo
cơ chế như hình dưới

b. Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này, các gốc tự do vừa hình thành sẽ cộng vào liên kết đôi C=C trong
phân tử ACN, tạo ra 1 gốc tự do mới, các gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng với các
monomer ACN khác để tạo thành 1 chuỗi polymer.

c. Giai đoạn ngắt mạch

Phản ứng trùng hợp AN tạo PAN ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc (tự ngắt mạch),
tức là 2 gốc tự do sẽ tự kết hợp với nhau kết thúc quá trình phát triển mạch.

Phản ứng chung:

16
 1.4.4 Hòa tan PAN

Do PAN là loại polymer không chảy được, nên để thuận lợi cho quá trình thi công
tạo sợi PAN, người ta thường sử dụng dung môi để hòa tan nó, được cho vào cùng
lúc với nhấp liệu tạo thành dung dịch PAN để chuẩn bị cho quá trình kéo sợi. Loại
dung môi được sử dụng phổ biến nhất là dimethylformamide (DMF) hoặc
dimethylacetamide (DMAc).

1.4.5 Tạo sợi PAN

a. Chuẩn bị cho quá trình tạo sợi

Chuẩn bị dung dịch PAN: Ban đầu, dung dịch PAN được chuẩn bị. Điều này
thường bao gồm việc hòa tan PAN trong một dung môi thích hợp như
dimethylformamide (DMF) hoặc dimethylacetamide (DMAc). Dung dịch này
thường chứa các chất phụ gia như chất ổn định, chất tạo màu và các phụ gia khác để
điều chỉnh tính chất của sợi cuối cùng.

Chuẩn bị spinneret: Spinneret là thiết bị chứa các lỗ nhỏ để dung dịch PAN được
ép qua để tạo thành sợi, thiết kế của loại vật liệu này mang tính quan trọng đối với
tính chất của sợi cuối cùng
Một số yếu tố cần xem xét khi lựa chọn loại spinneret cho quá trình tạo sợi PAN:
Kích thước và hình dạng của lỗ spinneret: Kích thước và hình dạng của lỗ spinneret
sẽ ảnh hưởng đến đường kính và hình dạng cuối cùng của sợi PAN. Đối với sợi PAN,
thường sử dụng các lỗ spinneret có hình tròn hoặc hình dạng hình chữ nhật.

17
Số lỗ và độ dày của sợi: Số lượng và khoảng cách giữa các lỗ trên spinneret sẽ quyết
định độ dày của sợi PAN. Điều này cũng ảnh hưởng đến khả năng kiểm soát độ đồng
đều của sợi.
Vật liệu spinneret: Vật liệu spinneret cần phải chịu được nhiệt độ và áp lực cao mà
quá trình đùn sợi PAN tạo ra. Thường thì các loại thép không gỉ hoặc kim loại có
khả năng chịu nhiệt là lựa chọn phổ biến.
Bề mặt của lỗ spinneret: Bề mặt của lỗ spinneret cần phải được xử lý một cách chính
xác để đảm bảo sợi PAN không bị kẹt lại trong quá trình sản xuất.
Cấu trúc và kích thước của spinneret: Cấu trúc và kích thước tổng thể của spinneret
cũng quan trọng để đảm bảo sự ổn định trong quá trình đùn sợi.

Chuẩn bị môi trường kéo sợi: Đảm bảo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm và áp suất phù hợp
để quá trình kéo sợi diễn ra hiệu quả.
b. Các phương pháp kéo sợi PAN

Dung dịch PAN sẽ được đẩy qua một loạt các xoắn và khuôn ép để làm loãng dung
dịch và chuẩn bị cho quá trình kéo sợi. Quá trình này cũng giúp loại bỏ bọt khí và
các tạp chất có thể gây khuyết tật cho sợi cuối cùng. Dung dịch PAN sau đó sẽ được
đưa qua một loạt các spinneret, đó là những cái kim loại có lỗ nhỏ để tạo hình dạng
sợi và làm mát dung dịch. Spinneret có thể có hình dạng và kích thước khác nhau
tùy thuộc vào thiết kế và đặc điểm của sợi cuối cùng. Ví dụ, nếu muốn sản xuất sợi
có đường kính nhỏ, spinneret sẽ có các lỗ nhỏ hơn. Sau khi qua spinneret, dung dịch
PAN được kéo ra từ spinneret thông qua một hệ thống tạo sức căng như trục quay
hoặc các bộ trục kéo. Quá trình này giúp làm mát và đồng thời tạo ra sợi với đường
kính và cấu trúc mong muốn.

Có 2 phương pháp kéo sợi chính đó là phương pháp kéo sợi khô và phương pháp
kéo sợi ướt

Phương pháp kéo sợi khô: Ở phương pháp này, dung dịch PAN (PAN và DMF) sẽ
được ép qua spinneret và tiếp xúc với không khí, tại điều kiện này, dung môi sẽ bay

18
hơi, PAN chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắng và sợi PAN được hình thành.
Sợi sau đó sẽ được kéo căng và đóng kết để tạo thành sợi PAN
Phương pháp kéo sợi ướt: Dung dịch PAN sẽ được chuẩn bị như phương pháp kéo
sợi khô, nhưng dung môi sử dụng đây thường là dung môi có thể hòa tan trong nước
như acidacetic. Dung dịch PAN sẽ được ép qua spinneret và tiếp xúc với 1 dung dịch
hoạt động như nước. Trong quá trình này, sợi PAN sẽ được hình thành khi nước
được loại bỏ cùng với dung môi hoặc PAN kết tinh từ dung dịch.
 Sự khác biệt giữa kéo sợi khô và kéo sợi ướt:
+ Môi trường: Trong kéo sợi khô, sợi được hình thành trong môi trường không khí,
trong khi trong kéo sợi ướt, sợi được hình thành trong dung dịch hoạt động
+ Đặc điểm sợi: Sợi từ quá trình kéo sợi khô thường có độ dài và độ mịn tốt hơn so
với sợi từ quá trình kéo sợi ướt
Cả hai phương pháp đều có ưu điểm và hạn chế riêng và được lựa chọn dựa trên yêu
cầu cụ thể của sản phẩm cuối cùng và điều kiện sản xuất.
Sợi PAN đã được làm khô sau đó được cuốn thành cuộn hoặc cắt thành độ dài mong
muốn để sử dụng trong các ứng dụng tiếp theo.
c. Quá trình xử lý sợi

Quá trình xử lý sợi PAN được thực hiện nhằm mục đích cải thiện tính chất và chất
lượng của sợi bao gồm:

Xử lý bề mặt: loại bỏ chất tạo sợi. Trong quá trình sản xuất sợi, chất tạo sợi được
thêm vào để giúp quá trình kéo sợi diễn ra mượt mà. Tuy nhiên, chúng cũng cần phải
được loại bỏ sau đó để sợi PAN có thể được sử dụng trong các ứng dụng tiếp theo.
Kéo căng:
+ Kéo căng nhiệt độ cao: Sợi PAN có thể được kéo căng ở nhiệt độ cao để cải thiện
tính chất về độ dãn, độ cứng, và độ bền
+ Kéo căng hóa học: Quá trình xử lý này cũng có thể bao gồm việc sử dụng các chất
hóa học để cải thiện tính chất cơ học và vật lý của sợi.
Xử lí nhiệt:

19
 + Nung chảy (Melting): Sợi PAN có thể được nung chảy ở nhiệt độ cao để làm phẳng
bề mặt và loại bỏ các vết nếp.
+ Carbonization (Carbon hóa): Đối với ứng dụng sợi carbon, sợi PAN có thể được
carbon hóa ở nhiệt độ cao trong một môi trường không có oxi để tạo ra sợi carbon.
Xử lí hóa học: Xử lí kiềm và xử lí acid
Kiểm tra chất lượng: Sợi PAN sau khi xử lý thường sẽ được kiểm tra để đảm bảo
rằng chúng đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng yêu cầu cho ứng dụng cụ thể.

Hình 5: sơ lược về quy trình kéo sợi

1.5 Ứng dụng và sự kết hợp với phụ gia phổ biến

Homopolyme của polyacrylonitrile đã được sử dụng làm sợi trong hệ thống lọc khí
nóng, mái hiên ngoài trời, cánh buồm cho du thuyền và bê tông cốt sợi. Copolyme
chứa polyacrylonitrile thường được sử dụng làm sợi để sản xuất quần áo dệt kim như
tất và áo len, cũng như các sản phẩm ngoài trời như lều và các vật dụng tương tự.
Nếu nhãn của một loại quần áo ghi "acrylic" thì nó được làm từ một số chất đồng
trùng hợp của polyacrylonitrile. Nó được sản xuất thành sợi kéo thành sợi
tại DuPont vào năm 1942 và được bán trên thị trường dưới tên Orlon. Acrylonitrile

20
thường được sử dụng làm chất đồng phân với styrene , ví dụ như nhựa acrylonitrile,
styrene và acrylate .

Polyacrylonitrile có khả năng bắt cháy thấp, vì trong quá trình đốt cháy, nó tạo ra
cặn giàu cacbon có tác dụng dập tắt và ngăn chặn sự lan rộng của đám cháy và do
đó, có tính phân cực, nó có thể trộn được với polyvinyl clorua (PVC) và với
polyvinylidene chloride (PVDC) khi nóng chảy, cho phép tạo ra hỗn hợp polyme có
khả năng chống cháy, có thể được tái chế giống như các loại polyme nhiệt dẻo điển
hình khác như polyetylen, polypropylen, polystyren và PET, nhiều chất khác nhau
có thể được kết hợp với polyacrylonitrile nhiệt dẻo để cải thiện tính ổn định của nó
trong quá trình nóng chảy và tạo hình, nó cũng cho phép pha trộn với các polyme có
thể phân hủy sinh học như axit polylactic (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB),
polyhydroxyvalerate (PHV) làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nó và cũng
cho phép có độc tính thấp và kết hợp các chất có thể phân hủy sinh học, chẳng hạn
như axit béo este như glycerin và rượu đường, etox ylate polyol, các chất phụ gia và
chất bôi trơn như vậy trong quá trình ép đùn, cải thiện khả năng xử lý của chúng.
Chất hóa dẻo và chất ổn định được sử dụng trong quy trình thu được polyacrylonitrile
nhiệt dẻo có mức độc tính sinh học và môi trường thấp và tất cả các chất thải dư thừa
có thể được xử lý dễ dàng vì chúng hòa tan trong nước và được chuyển đổi thành
polyol và muối có độ pH kiềm không độc hại và có khả năng phân hủy sinh học cao.
Các chất được thêm vào polyacrylonitrile dẫn đến độ ổn định nhiệt polyme cao hơn,
cho phép khả năng xử lý tốt hơn về mặt lâu dài trong máy đùn hoặc máy phun và
cũng làm giảm độ nhớt của nó, tạo điều kiện thuận lợi cho dòng chảy trong khuôn,
khuôn dập và máy kéo sợi, ngăn ngừa sự hình thành màng thoái hóa trên bề mặt kim
loại bên trong và kim loại được nung nóng. Độ ổn định nhiệt tăng lên cũng cho phép
sản xuất màng trong suốt và bền, thu được các sợi có khả năng kéo dài tới 200 lần,
kết hợp bột màu với mục đíchthu được các sợi màu, thu được các sợi từ các con trỏ
sợicarbon và PANOX, thu được các lớp mỏng có thể được hình thành bằng quy trình
tạo chân không, thu được ống cứng có thể được làm mềm và phù hợp bằng cách sử
dụng không khí nóng hoặc hơi nước, sản xuất viên có thể được sử dụng trên máy

21
đùn hoặc máy phun thông thường, sản xuất hỗn hợp polyme với đặc tính chống cháy
như PVC và PVDC và bất kỳ cấu hình nào được sử dụng cho nhựa nhiệt dẻo thông
thường.

Trong quá trình chế tạo Nhựa nhiệt dẻo Polyacrylonitrile cũng cho phép sử dụng:
Đường polyol, ví dụ: erythritol, mannitol, maltitol, sorbitolvà xylitol có thể được sử
dụng làm chất làm dẻo polyacrylonitrilevới mục đích thu được vật liệu có độ hút ẩm
thấp hơn so với loại sử dụng glycol Với công dụng làm chất hóa dẻo củacác polyol
hút ẩm thuộc họ glycols và những chất này có thể kể đến như glycerin, ethylene
glycol, diethyleneglycol,..

Ứng dụng nổi bậc nhất của PAN hiện nay là được sử dụng làm tiền chất để sản
xuất sợi carbon: Ban đầu, sợi PAN sẽ bị oxy hóa trong không khí ở 2300C để tạo
thành sợi PAN bị oxy hóa, sau đó tiến hành quá trình carbon hóa ở trên 10000C trong
môi trường khí trơ để tạo thành sợi carbon, loại sợi này được ứng dụng trong công
nghệ cao và ứng dụng hằng ngày như máy bay quân sự, tên lửa, bình áp lực, cần câu,
vợt tennis, vợt cầu lông và khung xe đạp công nghệ cao.

Hình 4 : Sợi carbon

22
 CHƯƠNG 2: CAO SU NBR

2.1 Sơ lược về cao su NBR

Cao su NBR (nitrile-butadiene rubber) là loại vật liệu được sử dụng rất phổ biến
trong tất cả các loại cao su tổng hợp. Nó có tên gọi chung là cao su Buna-N, Nitrile,
NBR Butadiene Acrylonitrile, là một loại cao su tổng hợp hay copolymer được sản
xuất từ monomer butadiene-1,3và acrylonitrile, được ưa chuộng rộng rãi trong các
ứng dụng cần sự chống chịu hóa học và cơ học. Khối lượng phân tử trung bình của
NBR dao động trong khoảng từ 200000 đến 3000000.

Hình 6: Cấu trúc phân tử cao su NBR

Cao su NBR công nghiệp ra đời năm 1937 ở Đức. Sau đại chiến thế giới lần 2, cao
su NBR được tổ chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều
chủng loại khác nhau.

Cao su NBR được sản xuất ở Liên Xô có ký hiệu là: CKH

Các loại cao su do Liên Xô sản xuất: CKH-18,CKH-18M

Trong đó: trong đó các số như 18 là hàm lượng tính bằng phần trăm mol monomer
AN tham gia vào hình thành đại mạch phân tử

M: cao su nitril butadien mềm

23
 P: Cao su dùng trong công nghiệp thực phẩm

CS: Cao su đã khâu mạch sơ bộ

Bảng 2: Bảng đặc trưng kỹ thuật một số loại cao su NBR trên thị trường quốc
tế

STT Loại cao su ứng suất Biến dạng Biến dạng Bền xé Độ trương
(Mpa) (%) dư (%) (kg/cm) (%)
1 CKH – 18 26.5 550 15 57 65
2 CKH – 18M 27 600 15 60 65
3 CKH – 26 28.5 650 20 72 – 75 35
4 CKH – 26M 29 650 15 75 38
5 CKH – 26PVC – 30 600 20 78 30
30
6 CKH – 40 31.2 600 22 75 – 80 15
7 CKH – 40M 30.5 650 25 80 12
8 Buna N 27.5 550 2518 58 – 60 65

Loại cao su NBR này thích hợp sử dụng cho môi trường làm việc có xăng, dầu hỏa,
dầu diesel và các loại dầu khoáng do nó có tính phân cực cao nên dầu và xăng sẽ
không tương hợp được với nó. Nó được sử dụng như là miếng gioăng đệm, miếng
lót chống ma sát và miếng gioăng bít chống rung cho sản phẩm máy móc, ống dẫn
dầu.

2.2 Đặc điểm cấu tạo NBR

NBR là sản phẩm trùng hợp của Butadien-1,3 và acrylonitrile với sự có mặt của hệ
xúc tác là chất khơi mào ( có thể là họ sunfat hoặc peroxide). NBR có cấu trúc mạch
chính bao gồm các mắc xích butadien và acrylonitrile xen kẽ nhau và không có trật
tự nên nó có cấu trúc không điều hòa lập thể. Với sự kết hợp giữa đồ mềm dẻo và
linh hoạt của nhóm Butadien cùng với sự cố định chặt chẽ, phân cực cao của nhóm

24
Acrylonitrile đã làm cho loại vật liệu này đa dạng nhiều tính chất hơn, đặc biệt nhất
là tính kháng dầu.

Acrylonitrile tham gia phản ứng với Butadien có thể tạo thành 2 loại sản phẩm khác
nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài, còn sản phẩm phụ ở dạng mạch vòng

Hình 7: sản phẩm chính

Hình 8: Sản phẩm phụ

Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4 – xyanoxyclohexan xảy ra càng mạnh khi hàm lượng
monomer trong hỗn hợp phản ứng càng cao. NBR chứa càng nhiều sản phẩm phụ
trên càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ).

25
2.3 Tính chất của cao su NBR

Tính chất đặc trưng của NBR là kháng dầu, kháng dung môi và kháng các nhiên liệu
dầu cực tốt

Cao su NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cường lực cao su khi không
có chất độn tăng cường rất thấp (30kg/cm2). Nếu được trộn thêm với than đen tăng
cường thì cường lực có thể lên đến 320 kg/cm2. Ngoài ra, NBR kết hợp với PVC 30
– 35% sẽ kháng được thời tiết và ozone rất tốt, kháng được sự bắt cháy, độ bóng bề
mặt và tính chất màu tốt. Do có độ phân cực cao nên cao su NBR tương hợp tốt với
các dung môi phân cực và chịu được dung môi không phân cực dầu, xăng.

Cao su NBR có cấu trúc không gian không điều hòa lập thể vì thế nó không kết tinh
trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su NBR phụ
thuộc vào hàm lượng nhóm nitrile trong phân tử: Khả năng kháng dầu, dung môi
hữu cơ sẽ tăng khi hàm lượng nhóm Acrylonitrile tham gia vào phản ứng tạo mạch
phân tử cao su tăng. Trên thực tế, hàm lượng Acrylonitrile sử dụng vào khoảng 18 –
45%

Bảng 3: Tính năng cao su NBR với hàm lượng Acrylonitrile từ 18 – 45%

Tính kháng dầu Tăng

Tính kháng xăng Tăng
Độ cứng Tăng
Lực kéo dứt Tăng
Độ kháng mòn Tăng
Độ chịu lạnh Giảm
Độ nảy Giảm
Độ tương hợp với chất làm mềm Giảm

26
 Bảng 2: Bảng đặc trưng kỹ thuật một số loại cao su NBR trên thị trường quốc tế

STT Loại cao su ứng suất Biến dạng Biến Bền xé Độ

(Mpa) (%) dạng dư (kg/cm) trương
(%) (%)

1 CKH – 18 26.5 550 15 57 65

2 CKH – 18M 27 600 15 60 65

3 CKH – 26 28.5 650 20 72 – 75 35

4 CKH – 26M 29 650 15 75 38

5 CKH – 26PVC – 30 600 20 78 30

30

6 CKH – 40 31.2 600 22 75 – 80 15

7 CKH – 40M 30.5 650 25 80 12

8 Buna N 27.5 550 2518 58 – 60 65

NBR có liên kết không no trong mạch nên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối
hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng để tạo thành cao su NBR, NBR còn có
khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol foocmandehit
có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt.

Cao su NBR có thể có độ co dãn và độ cứng khác nhau tùy thuộc vào lượng nitrile
có trong cấu trúc polymer. Phần nitrile càng cao, độ cứng càng tăng. Điều này làm
cho cao su NBR được sử dụng trong các ứng dụng cần độ co dãn và độ cứng đặc
biệt.[3]

27
2.4 Phương pháp sản xuất cao su NBR
2.4.1 Nguyên liệu cho quá trình đồng trùng hợp
Nguyên liệu chính cho quá trình đồng trùng hợp là 2 loại monomer Butadien-1,3 và
Acrylonitrile. Tỷ lệ của 2 loại monomer này rất quan trọng đối với đặc tính của NBR.
Thông thường, hàm lượng Acrylonitrile ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng kháng dầu
và nhiên liệu của NBR, hàm lượng AN càng cao, thì khả năng kháng dầu càng tốt,
thông thường là từ 18 – 45%, loại hàm lượng NBR cân bằng và phổ biến nhất nhất
là 35% AN. Còn butadien là monomer đặc trưng cho mức độ mềm dẻo của NBR, ta
có thể tùy chỉnh để đạt được độ mềm dẻo mong muốn

Hai loại monomer chính được sử dụng cho quá trình đồng trùng hợp tạo NBR đó là
Acrylonitrile và Butadien-1,3. Cả hai monomer này đều là hydrocarbon có thể được
tạo ra từ các quá trình hóa dầu. Khi hai monomer này kết hợp với nhau trong quá
trình polymer hóa, chúng tạo ra một cấu trúc polymer có tính chất kết hợp của cả
butadiene và acrylonitrile. Cấu trúc này làm cho cao su NBR có các đặc tính đặc biệt
như khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu dầu và hóa chất, cũng như tính đàn hồi và
linh hoạt.

Hình 7: cấu trúc của butadien và acrylonitrile trong NBR

28
Để quá trình đồng trùng hợp xảy ra được phải có sự hoạt động của chất khơi mào,
một số chất khơi mào thông dụng cho quá trình tổng hợp NBR như:

Peroxide organic: Các peroxit organic như benzoyl peroxide, t-butyl

hydroperoxide, và dicumyl peroxide thường được sử dụng làm chất khơi mào cho
quá trình đồng trùng hợp NBR. Các peroxit này thường phân hủy dưới tác động của
nhiệt độ, tạo ra radic gốc tự do, từ đó kích hoạt quá trình polymer hóa.

Azobisisobutyronitrile (AIBN): Đây là một loại chất khơi mào phổ biến trong quá
trình polymer hóa. Khi được nhiệt phân, AIBN tạo ra gốc tự do, góp phần vào việc
khởi đầu quá trình đồng trùng hợp NBR.

Initiators hữu cơ khác: Ngoài các loại trên, còn có các chất khơi mào khác như
azodiisobutyronitrile (AIDBN), t-amyl peroxyneodecanoate (TAPND), và một số
loại khác được sử dụng trong quá trình đồng trùng hợp NBR.

Các chất khơi mào này thường được sử dụng ở nồng độ thấp và được điều chỉnh cẩn
thận để kiểm soát quá trình polymer hóa và tính chất của sản phẩm cuối cùng.

29
 2.4.2 Các dẫn xuất của copolymer NBR

Ngoài cao su NBR thông thường còn có thêm một số loại dẫn xuất của chúng để đáp
ứng các nhu cầu sử dụng khác nhau cải thiện một số tính chất của cao su như: tăng cơ
tính, tăng khả năng chịu nhiệt,...Có thể kể đến như NBR phối trộn với nhựa PVC,
NBR carboxylate hóa, NBR trộn than đen.

Cao su HNBR:

Là sản phẩm thu được từ quá trình hydro hóa và bão hòa liên kết đôi C-C trong chuỗi
phân tử của cao su NBR, tạo thành cao su HNBR. Điều này cải thiện khả năng chịu nhiệt
và chịu hóa học của cao su NBR. Loại HNBR này thường được sử dụng trong các ứng
dụng yêu cầu khả năng chịu nhiệt và chịu hóa học cao như trong sản xuất phụ tùng ô tô,
phụ kiện dầu khí, và ống cao su chịu nhiệt.

Cao su XNBR:

Trong quá trình này, các nhóm carboxyl (-COOH) được thêm vào cao su NBR, tạo thành
loại cao su XNBR (Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber).. Các nhóm này cung cấp
tính chất tăng cường khả năng kết hợp và tương tác với các chất phụ gia và gia cố.
XNBR thường được sử dụng trong sản xuất lốp xe, các sản phẩm cao su chịu mài mòn,
và trong các ứng dụng cần khả năng chịu nhiệt và chịu mài mòn cao.

NBR và PVC

Cao su NBR-PVC được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: xây
dựng, nội thất, bao bì,...

PVC giúp tăng độ bền hóa cho cao su. NBR phối trộn với nhựa PVC tạo thành hỗn
hợp có tính kháng ozone, kháng mài mòn cũng như tăng độ bền trong quá trình gia công.
Hàm lượng nhựa PVC tối thiểu tạo nên tính kháng ozone là 25% nên hầu hết hỗn
30
hợp NBR/PVC có thành phần là 70/30. Tỉ lệ 70/30 thường được sử dụng trong lớp
phủ ống hoặc dây cáp. Một ưu điểm khác của loại này là tính kháng cháy do phối trộn
với PVC. Việc bổ sung PVC vào NBR cũng làm tăng khả năng mang sắc tố trong các
hợp chất màu, dẫn đến việc giữ màu sáng hơn. Sự kết hợp này cũng có thể thể hiện
tính dễ bay hơi của chất hóa dẻo thấp hơn do ái lực của cao su nitrile mạnh hơn đối với
chất hóa dẻo lỏng thông thường. Tùy thuộc vào hàm lượng PVC và chất hóa dẻo, hỗn
hợp NBR-PVC cung cấp độ đàn hồi, tăng khả năng chịu nén và tính linh hoạt tốt ở
nhiệt độ thấp. Thông thường, độ giãn dài tăng theo mức độ NBR trong khi độ bền kéo
thì tăng theo mức độ tăng của PVC. Ngoài ra, sự xuất hiện của nhựa PVC trong NBR
cũng dẫn đến hỗn hợp có áp suất tác động ngược lại tốt hơn, tạo ra áp suất nén lớn hơn
trong quá trình lưu hóa

31
NBR trộn với than đen

Được sản xuất bằng cách thêm than đen vào trong latex NBR và sau đó sấy khô,
tạo thành các mẫu nhỏ. Hỗn hợp này có thể được sử dụng bằng cách phối
trộn với polymer thô hoặc với các hỗn hợp NBR trộn than đen khác để điều chỉnh
lượng than đen. Ưu điểm của hỗn hợp NBR trộn than đen là sự phân tán của than
đen được cải thiện, các tính chất cơ lý tốt hơn và môi trường sản xuất sạch hơn.[4]
2.4.3 Quá trình đồng trùng hợp tạo NBR

Tương tự như các quá trình trùng hợp khác, quá trình đồng trùng hợp NBR cũng
trải qua 3 giai đoạn chính đó là khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Butadien
và Acrylonitrile thực hiện phản ứng đồng trùng hợp bằng kỹ thuật nhũ hóa, có 2
phương pháp đồng trùng hợp được sử dụng để tổng hợp NBR:

+ Đồng trùng hợp nóng (ở 500C – 1000C): peroxide được dùng là chất khơi mào cho
phản ứng, đồng trùng hợp nóng đòi hỏi thời gian ngắn cho quá trình polymer hóa.
+ Đồng trùng hợp lạnh (ở -100C-100C): chất khơi mào được sử dụng trong đồng
trùng hợp lạnh thường là các chất khơi mào phản ứng ít nhạy cảm với nhiệt như
azobisisobutyronitrile (AIBN). Đồng trùng hợp lạnh đòi hỏi thời gian polymer hóa
lâu hơn, giúp kiểm soát tốt độ dài mạch polymer và tính chất của sản phẩm hơn
Chất Hydroquinones và Dimethyl DithioCarbonmates là 2 chất sẽ được sử dụng để
dừng phản ứng polymer hóa.
Phản ứng chung:
B1: Tạo gốc hoạt động butadien:

CH2 = CH – CH = CH2 + A- → ACH2 – CH = CH – CH2-

B2: Tạo gốc hoạt động Acrylonitrile:

CH2 = CHCN + A- → ACH2 – CHCN-

B3: Phản ứng đồng trùng hợp

32
NBR tiêu chuẩn sau khi trùng hợp xong sẽ được xử lí bằng lưu huỳnh do cấu trúc
không bão hòa của Butadien, sử dụng một lượng nhỏ chất xúc tác mạnh cùng với
lưu huỳnh là cách hiệu quả nhất để xử lí NBR tạo thành cao su NBR ứng dụng nhiều
trong các động cơ.

Các chất độn và chất phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu
suất vật lý và hóa học của NBR.

2.4.4 Tinh chế sản phẩm NBR

Sau khi quá trình polymer hóa hoàn tất, sản phẩm NBR cần được tinh chế để loại bỏ
các chất cặn và tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.Các phương pháp tinh chế có
thể bao gồm cách lọc, kết tinh, hoặc các phương pháp tách hóa học:

+ Lọc: Sản phẩm NBR thô thường chứa các tạp chất như chất cặn, bụi và các hạt rắn
khác từ quá trình polymer hóa.Quá trình bắt đầu bằng việc lọc sản phẩm thông qua
các hệ thống lọc để loại bỏ các tạp chất lớn.

+ Tách nước: Nếu sản phẩm NBR thô chứa nước hoặc dung môi, quá trình tách nước
hoặc tách dung môi sẽ được thực hiện.Điều này thường được thực hiện bằng cách
sử dụng các thiết bị tách nước hoặc hệ thống cô quay.

33
+ Trung hòa: Nếu sản phẩm NBR thô có chứa các chất kiềm hoặc axit, quá trình
trung hòa có thể được thực hiện để điều chỉnh pH và loại bỏ các tạp chất acid hoặc
kiềm.

+ Tinh chế hóa học: Quá trình tinh chế hóa học có thể bao gồm sử dụng các chất phụ
gia hoặc phản ứng hóa học để loại bỏ các tạp chất không mong muốn.

+ Tinh chế vật lý: Sau quá trình tinh chế hóa học, sản phẩm NBR thô có thể được
tinh chế vật lý bằng cách sử dụng các phương pháp như kết tinh, lọc lại hoặc cô quay
để loại bỏ các tạp chất còn lại.

Quá trình tinh chế NBR là bước quan trọng để sản xuất ra sản phẩm cuối cùng có
chất lượng cao và đáp ứng các yêu cầu cụ thể của các ứng dụng khác nhau.

2.4.5 Gia công cao su NBR, HNBR và XNBR

Gia công cao su NBR (Nitrile Butadiene Rubber) là quá trình xử lý và chế biến cao
su NBR bằng cách thêm phụ gia kết hợp với các thiết bị để tạo ra các sản phẩm hoặc
thành phẩm cuối cùng.

Trong quá trình gia công, cao su NBR có thể được modul hóa để tạo ra các loại cao
su chịu nhiệt và chịu hóa chất khác nhau. HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadien
Rubber) và XNBR (Carboxylate Nitrile Butadien Rubber) là hai loại modul há của
cao su NBR:

Các loại cao su này kết hợp với các phụ gia khác nhau cùng với phương pháp gia
công khac nhau sẽ tạo ra những tính chất khác nhau tùy vào mục đích sử dụng.

Các phương pháp chính gia công cao su NBR bao gồm:

Ép phun (Injection molding): Đây là quá trình phổ biến để sản xuất các bộ phận
cao su NBR phức tạp, như phớt, ống dẫn, và các linh kiện ô tô. Cao su NBR được
đặt trong hệ thống ép phun, nơi nó được chảy vào khuôn ép chính xác và sau đó làm
nguội để tạo ra sản phẩm cuối cùng.

34
Ép nén (Compression molding): Trong quá trình này, cao su NBR được đặt trong
một khuôn ép và áp dụng nhiệt và áp lực để biến đổi thành hình dạng mong muốn.
Ép nén thường được sử dụng để sản xuất các sản phẩm có hình dạng phức tạp và
kích thước lớn.

Ép truyền nhiệt (Transfer molding): Tương tự như ép nén, quá trình ép truyền
nhiệt cũng sử dụng nhiệt và áp lực để biến đổi cao su NBR trong khuôn ép. Tuy
nhiên, trong quá trình này, cao su được chảy từ một khu vực chuyển đến khuôn ép
chính, giúp điều chỉnh độ chính xác và tạo ra sản phẩm cuối cùng có độ phức tạp
cao.

Chế tạo bằng máy (Machining): Cao su NBR có thể được gia công bằng các
phương pháp chế tạo bằng máy như cắt, mài, khoan và xoắn, để tạo ra các chi tiết có
hình dạng phức tạp hoặc cần được hoàn thiện.

Phủ lớp và ép kín (Coating and vulcanizing): Cao su NBR cũng có thể được sử
dụng làm lớp phủ cho các vật liệu khác hoặc được ép kín trong các sản phẩm như
bọc cáp và đệm chống rung.

Quá trình gia công cao su NBR thường phụ thuộc vào yêu cầu cụ thể của sản phẩm
và phương pháp chế tạo được chọn để đảm bảo chất lượng và hiệu suất cuối cùng
của sản phẩm.

Tùy theo thành phần Acrylonitrile và tùy theo phương pháp trùng hợp mà chúng ta
ta phải dùng chất độn và chất làm dẻo để làm tăng khả năng thi công.

2.4.6 Kiểm tra chất lượng, đóng gói và vận chuyển

Mỗi lô sản phẩm NBR được kiểm tra chất lượng để đảm bảo rằng nó đáp ứng các
tiêu chuẩn yêu cầu. Kiểm tra chất lượng có thể bao gồm kiểm tra độ đàn hồi, độ
cứng, độ bền kéo, và các tính chất khác.

Sản phẩm NBR sau khi được sản xuất và kiểm tra chất lượng sẽ được đóng gói và
chuẩn bị cho vận chuyển đến khách hàng hoặc các nhà sản xuất sản phẩm cuối cùng.

35
 2.5 Ứng dụng NBR và lưu hóa NBR

NBR (Nitrile Butadiene Rubber) được ứng dụng như một loại cao su nhờ vào các
tính chất kháng dầu đặc biệt của nó. Sau đây là một số ứng dụng phổ biến của cao
su NBR: Làm ron động cơ, Phụ tùng và bảo vệ trong ngành công nghiệp ô tô, Làm
gioăng cao su chịu dầu, Găng tay y tế, Phụ tùng và bảo vệ trong ngành công nghiệp
điện tử, Phụ tùng và bảo vệ trong ngành công nghiệp điện tử

Ứng dụng phổ biến nhất cua NBR phải nói đến đó là sử dụng để làm các ron động
cơ chịu được xăng dầu trong các máy móc thiết bi:

Ron động cơ chịu dầu thường được sản xuất từ cao su NBR (Nitrile Butadiene
Rubber) hoặc các loại cao su modul hóa từ NBR như HNBR (Hydrogenated Nitrile
Butadiene Rubber) hoặc XNBR (Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber). Dưới đây
là một quy trình tổng quan về cách sản xuất ron động cơ chịu dầu từ cao su NBR:

Nguyên liệu sử dụng và phụ gia :Sử dụng cao su NBR hoặc các loại cao su modul
hóa từ NBR như HNBR hoặc XNBR, phụ gia khâu mạng được sử dụng là lưu
huỳnh (S), chất xúc tác lưu hóa là các oxit kim loại (Kẽm oxit, chì oxit…), Nhìn
chung, khi dùng các chất xúc tác hữu cơ lại đòi hỏi phải dùng chất hoạt hóa (xúc
tiến) để làm tăng tính hiệu quả của chúng trên cơ sở làm tăng tốc độ lưu hóa, giảm
nhiệt độ lưu hóa và cải thiện các tính chất cơ học của cao su lưu hóa. Kẽm oxit
(kẽm trắng) rất phổ biến và là chất hoạt hóa hiệu quả vì nó giảm liên kết ngang của
S, đồng thời kích thích hình thành các liên kết C-C làm tăng sự ổn định nhiệt của
cao su lưu hóa. Các loại kẽm oxit siêu mịn được sử dụng phải có hàm lượng tối
thiểu 99,5% ZnO và được xử lý để có diện tích bề mặt riêng lớn. Ngoài làm hoạt
hóa các quá trình lưu hóa S, kẽm oxit còn hoạt động như một chất tạo liên kết
ngang đối với polyme chứa các nhóm carboxyl hoặc halogen (như cao su clopren,
cao su brombutyl, cao su clobutyl, hoặc cao su nitril carboxyl hóa và cao su styren
- butadien cacboxyl hóa).

Một số hợp chất khác được sử dụng như chất hoạt hóa trong lưu hóa cao su là:

36
- Magiê oxit (MgO) được dùng chủ yếu với các elastomer loại neopren.

- Chì oxit (PbO) ít phổ biến nhưng vẫn được sử dụng cùng với thiazol,
dithiocarbamat, hoặc các chất xúc tác loại thiuram sunfua.

- Các axit béo, ví dụ, axit stearic, axit oleic và đibutyl amoni oliat được sử dụng
(dưới dạng các muối kẽm) để cải thiện được sự phân tán của kẽm oxit.

Các chất hãm lưu hóa hoặc chất làm chậm quá trình cháy sém được sử dụng để ngăn
chặn các quá trình này trong chế biến cao su. Bổ sung chất chống sém (như MgO,
axit salixylic, axit benzoic, axit axetylsalixylic, anhyđrit phtalic, N-nitroso-
điphenylamin hoặc axit stearic) ở nồng độ 0,2-1% sẽ kéo dãn thời gian bắt đầu
cháy cao su mà không làm giảm tốc độ của quá trình lưu hóa. Các chất này đặc
biệt được chỉ định dùng khi các chất xúc tác hiệu quả cao gây ra quá trình lưu hóa
sớm ngay trong quá trình trộn và cán luyện.

Chất độn gia cường làm tăng độ cứng của hợp phần không lưu hóa và cải thiện
các tính chất của cao su lưu hóa, làm tăng độ bền kéo, chống mài mòn, chống rách,
và làm tăng độ cứng của cao su. Chất độn gia cường có khả năng thay đổi mạnh
độ nhớt và các tính chất của cao su lưu hóa khi tăng hàm lượng độn, trong khi chất
độn không hoạt tính như canxi cacbonat nghiền (GCC) và kaolanh không có các
tính chất này, thậm chí còn làm giảm bớt tính chất cơ lý của cao su lưu hóa.

Hiện nay, có hai loại chất độn gia cường thương mại chủ yếu là muội than và silic
oxit. Muội than là vật liệu có thể tạo ra tương tác hóa học bề mặt màng đặc trưng
hữu cơ với elastomer. Ngược lại, silic oxit là chất có tương tác hóa học bề mặt
màng đặc trưng vô cơ với elastomer, vì vậy về mặt hóa hoc, chất độn silic oxit có
thể được xử lý với hợp chất silan để thành cao su. Các chất độn này có sẵn với cỡ
hạt sơ cấp 100 anstrom.

Các chất độn khoáng trơ chủ yếu được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su là
bột đá, bột nhẹ, kaolanh, đất sét, talc, mica, và các loại khoáng khác như điatomit,
felspat, nephelin xienit, thạch cao, pyrophylit, zeolit, v.v...

37
Người ta còn dùng một số chất độn trong xử lý cao su với tác dụng làm chất hãm
cháy, chất chống khói và một số chức năng khác (ví dụ, nhôm trihyđrat (ATH),
kẽm borat, antimoni oxit, v.v...).

Một số khoáng và hóa chất được bổ sung vào tổ hợp phối liệu cao su (không
chứa muội than) để tạo màu cho cao su như titan đioxit, sắt oxit, kẽm oxit,
litopon và một số thuốc nhuộm hữu cơ. Titan đioxit được xem là chất tạo màu
trắng hàng đầu, rất bền vững hóa học và giúp cao su chống lại thoái biến của tia
UV cao, giúp sản phẩm cao su bền màu.[5]

38
Trộn hỗn hợp: Cao su NBR sẽ được trộn với S, chất độn , chất chống lão hóa cùng các
phụ gia khác trong máy trộn để tạo thành hỗn hợp cao su. Trong quá trình này, có thể thêm
vào các thành phần như các hợp chất gia cố, chất phụ trợ, chất làm mềm hoặc chất làm
cứng tùy thuộc vào yêu cầu của sản phẩm cuối cùng.

Chế tạo: Hỗn hợp cao su được đưa vào máy ép hoặc máy ép phun để tạo ra các sản phẩm
đúc hoặc ép phun có hình dạng và kích thước mong muốn. Trong quá trình này, áp suất
và nhiệt độ được kiểm soát cẩn thận để đảm bảo chất lượng và tính chính xác của sản
phẩm cuối cùng.

Sản phẩm cuối cùng: Sau khi chế tạo, sản phẩm được kiểm tra chất lượng để đảm bảo
rằng chúng đáp ứng các tiêu chuẩn cần thiết về tính chất cơ học, hóa học và chịu nhiệt.
Các ron động cơ chịu dầu hoàn thiện sau đó được đóng gói và chuẩn bị cho giao hàng
hoặc sử dụng trong quá trình sản xuất.

Quy trình sản xuất cụ thể có thể biến đổi tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể của từng nhà sản
xuất và ứng dụng cụ thể của sản phẩm cuối cùng. Tuy nhiên, các bước trên cung cấp một
hướng dẫn tổng quan về quy trình sản xuất ron động cơ chịu dầu từ cao su NBR

Hình 7: Một số ứng dụng của cao du NBR

39
 KẾT LUẬN
Cuộc sống càng hiện đại, nhu cầu ngày càng tăng thì khoa học- kỹ thuật vật liệu cũng
phát triển ngày càng mạnh mẽ. Dù có rất nhiều vật liệu mới ra đời và được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nhưng vật liệu polymer vẫn đóng một vai trò vô
cùng quan trọng trong đời sống ngày nay. Qua những gì đã được trình bày ở trên, ta
đã có một cái nhìn tổng quan hơn về Polyacrylonitrile và các copolymer của chúng,
qua đó ta có thể thấy được sự đa dạng cũng như phát triển ngày càng mạnh mẽ của vật
liệu polymer nói riêng và khoa học kỹ thuật vật liệu nói chung.

40
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] “Thị trường polyacrylonitrile (PAN) theo loại (Sợi Staple acrylic, sợi acrylic, loại
khác), Ứng dụng (Dệt may, Tiền thân của sợi carbon, Bê tông cốt sợi, Loại khác) và
Khu vực (Bắc Mỹ, Châu Mỹ Latinh, Châu Âu, Châu Á Thái Bình Dương và Trung
Đông & Châu Phi), 2022-2029,” Exactitude Consultancy. Accessed: Apr. 03, 2024.
[Online]. Available: https://exactitudeconsultancy.com/vi/b%C3%A1o-
c%C3%A1o/4039/th%E1%BB%8B-tr%C6%B0%E1%BB%9Dng-polyacrylonitrile/
[2] “Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ
sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclor - Luận
văn, đồ án, đề tài tốt nghiệp.” Accessed: Apr. 03, 2024. [Online]. Available:
https://luanvan.net.vn/luan-van/luan-van-nghien-cuu-che-tao-vat-lieu-cao-su-blend-
ben-dau-mo-va-moi-truong-tren-co-so-cao-su-nitril-butadiene-nbr-cao-su-
35710/?fbclid=IwAR27WgdyYJhs-
Ifpn9de1_fB9yjuPyYcZMKdTd2iT3_FTn0d6R5J38PCByk_aem_ASFgFVyG5MPL2
ApA091Qcn68uZtgJybhVBLM5VZbkYionDN9rHMarwDYaMcj-
QJ8dSZ48OcppzJsGDQsYnk_ASmi
[3] “Polyacrylonitrile ~ Detailed Information | Photos | Videos,” Alchetron.com.
Accessed: Apr. 02, 2024. [Online]. Available: https://alchetron.com/Polyacrylonitrile
[4] “Polyacrylonitrile - an overview | ScienceDirect Topics.” Accessed: Apr. 03, 2024.
[Online]. Available: https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-
engineering/polyacrylonitrile?fbclid=IwAR1J-TBWX-NAXplqMjRZk3-
582L5x7GuDFplxqd-S182447JUEwYYku4YhA_aem_ASH-
kOMUP9La8qXP6lkyh0lOSLk3HOh7L7HeIjEaF3zjZoWQ9hdOBF4Sx7n8s2ld9t0P6
jWOOZPUaIx0JMJrguOn
[5] “Sản xuất cao su kỹ thuật - Luận văn, đồ án, đề tài tốt nghiệp.” Accessed: Apr. 03,
2024. [Online]. Available: https://luanvan.net.vn/luan-van/san-xuat-cao-su-ky-thuat-
35844/?fbclid=IwAR0cZpEF_xr3i_2BZqrUsWBuUgOlsajelIMU1k1mXnjjs9UpVPN
kRRSIB_c_aem_ASEvLVG-_JyfT3CY-
41
AMBFqI3sUPKCib3VV0Gku7IN4bLmHmax0bHzsuNzMeTS5Js6VChqUeypIIDsrE
MygkrY7P9

42