ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY

Kim Anh NGUYEN, BPharm, PhD

nkimanh@medvnu.edu.vn

March 2024
 LEARNING OBJECTIVES

• Understand the composition of an electrochemical cell.

• Use the Nernst equation to calculate the potential of an
electrode.
• Classify and describe the composition and applications of
electrodes.
• Understand the potentiometry method and its
applications in quantification of an analyte.
• Understand the principles of potentiometric titration in
acid-base, precipitation, redox and complexation titration.
• Describe the principles of Karl Fischer titration, distinguish
two types of KF titration. 2
 OUTLINE

• Definition
• Electrochemical cells
• The Nernst equation
• Classification of electrodes
• Potentiometry
• Potentiometric titration
• Karl Fischer titration

3
 ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY

A group of qualitative and quantitative analytical methods based

phản ứng oxh khử

on the electrical properties of a solution of the analyte when it is

made part of an electrochemical cell.pin điện hóa

Analytical applications of redox reactions.

4
 ko cần đi sâu

đo điện thế trực tiếp và chuẩn độ điện thế

5
 REDOX REACTIONS
(Reduction–Oxidation reactions)

A redox reaction occurs between a reducing agent and an

oxidizing agent.
nhận

• An oxidizing agent tends to take on (an) electron(s)

• A reducing agent tends to give up (an) electron(s)

bán p.ứng oxh

half reactions
phán phản ứng khử
bán phản ứng

oxh khử

6
 GALVANIC CELLS / VOLTAIC CELLS

+, nhận dòng E đến, E đi từ anode đến cathode

The half reactions take place in separate locations (half cells).

Galvanic / voltaic cells: electrochemical cells in which

spontaneous redox reactions produce electricity.
tự xảy ra
7
 GALVANIC CELLS / VOLTAIC CELLS

có thông số suất hiện, ảnh hưởng đến hiệu điện thế pin

bổ sung cathode mất đi

nơi xảy ra phản ứng oxh, cho E

• Anode: the electrode at which oxidation occurs nơi xảy ra quá trình khử, nhận E đi tới

• Cathode: the electrode at which reduction occurs

cầu muối: để có dòng điện chạy ra, và cân bằng ion 2 bên (di chuyển và khuếch tán)

• Salt bridge: allows ion transfer between the half cells

viết ande bên trái nồng độ viết trong ngoặc

• Cell diagram: Zn|Zn2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu cầu muối

(anode: left ) 8
bề mặt tiếp xúc giữa dd và kẽm kim loại
 ELECTROCHEMICAL CELLS
pin điện ly: cung cấp điện thì phản ứng mới xảy ra

• Galvanic / voltaic cells: electrochemical cells in which

spontaneous redox reactions produce electricity.

• Electrolytic cells: electricity is used to force a non-spontaneous

redox reactions to occur.

Reversible and irreversible electrochemical cells

thuận nghịch, sd điện xảy ra p.ứng thuận, sạc xảy ra phản ứng nghịch

9
 ELECTRODE POTENTIAL - CELL POTENTIAL

thế điện cực: ion nhận E

Electrode potential: the tendency of the ions to take on electrons

(by convention, both electrode potential of the half cells are thế điện cực, nhắc đến bán p.ứng khử

written as reduction potentials.)

The more positive the electrode potential, the greater the tendency
of the oxidized form to be reduced.

𝐸 0 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 = 0.34 𝑉 𝐸 0 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = −0.76 𝑉

nói đến thế điện cực của Cu2+ thành Cu: bán phản ứng khử
thế oxh = -o,34 từ Cu thành Cu2+ => dùng thế điện cực so sánh giữa các bán phản ứng xem: thế điện cực càng lớn: dạng oxh trở thành dạng khử càng dễ: VD:Cu2+
trở về dạng khử càng dễ
so sánh 2 thế điện cực như hình trên: Cu2+ dễ bị khử thành Cu hơn n2+ bị khử thành zn
nói cách khác Cu2+ có tính oxh cao hơn zn2+

10
 để sắp xếp trình tự: dựa vào thế khử

Reactivity series of metals

slide này là rút gọn của slide bên dưới

11
 E0 (V)

các ion xét về tính oxh, đi từ

dưới lên tính oxh càng tăng
tính khử càng tăng đi từ trên xuống
kim loại là chất khử, xét KL nói
để xét phản ứng oxh khử có đến tính khử
xảy ra hay không, phản ứng
giữa 1 chất oxh mạnh và 1
chất khử mạnh => 1 chất oxh
yếu và 1 chất khử yếu

ví dụ: lấy 2 cặp Ag2+/Ag với n2+ /zn

Ag+ + zn =? Ag + zn2+
viết theo nguyên tắc alpha

12
 ELECTRODE POTENTIAL - CELL POTENTIAL

Cell potential: the difference between the potentials of the two

electrodes.
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
thế điện cực chuẩn: đo ở điều kiện chuẩn khi hoạt độ các chất bằng 1
hoạt độ khác nồng độ

Standard cell potential: the cell potential measured under standard

conditions (a = 1 for solutions, 1 atm for gases, at 25°C). đk chuẩn

𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸 0 𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸 0 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒

The reduced form in a half-reaction of a less positive potential is

capable of reducing the oxidized form in a half-reaction with a
more positive potential.
E (cathode - E(anode) = lớn hơn 0

 Cell potential is always positive.

13
ELECTRODE POTENTIAL - CELL POTENTIAL

𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸 0 𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸 0 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒

= 𝐸 0 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 − 𝐸 0 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛

= 0.34 𝑉 − −0.76 𝑉

đk lý tưởng chưa + cầu muối

= 1.10 𝑉 lớn hơn 0 là đúng
14
 THE NERNST EQUATION
• determination of potential under
non-standard conditions.
• relationships between potential
and concentrations of the species.

(half reaction)

Walther Nernst hoạt độ dạng khử

𝑦 hệ số cân bằng p.ứ dạng khử

winner of the 1920 𝑅𝑇 (𝑎𝑅𝑒𝑑 )

𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑛
Nobel Prize in Chemistry 𝑛𝐹 (𝑎𝑂𝑥 )𝑚 hệ số cân bằng dạng oxh

tính được thế của pin ở đk không chuẩn, thể hiện mqh giữa điện thế và nồng độ các chất (khác 1)

E: reduction potential at the specific concentrations

hằng số khí lý tưởng R: gas constant (8.3143 V C K-1 mol-1)
nhiệt độ tuyệt đối (+273) T: absolute temperature (Kelvin) số E trao đổi trong bán phản ứng khử (dạng oxh
=> khử)
n: number of electrons involved in the half-reaction
F: Faraday constant (96,487 C mol−1)
a: activity
15
 THE NERNST EQUATION

For convenience, concentrations are usually used in place of activities:

𝑅𝑇 [𝑅𝑒𝑑] 𝑦
𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝑂𝑥]𝑚

𝑦
0.05916 [𝑅𝑒𝑑]
At 25 oC: 𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑂𝑥]𝑚
phương trình viết tắt với nhiệt độ 25 độ C

Example: A solution is 10-3 M in Cr2O72- and 10-2 M in Cr3+. If the pH is

2.0, what is the potential of the half-reaction at 298K? (E0 = 1.33 V)
16
THE NERNST EQUATION

có H+ phụ thuộc pH, tính đưa H+ vào

17
THE NERNST EQUATION

0
𝑅𝑇 𝑃𝐻2
𝐸 = 𝐸 − 𝑙𝑛 + 2
2𝐹 [𝐻 ]

𝑅𝑇 1
𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑛
2𝐹 [𝑆𝑛2+ ]

18
 THE STANDARD HYDROGEN ELECTRODE

No method can determine the absolute electrode potentials,

because all voltage-measuring devices determine only difference
in potentials between two electrodes. (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 )

Relative electrode potentials, measured versus a common

reference electrode: the standard hydrogen electrode

điện cực Cu đóng vai trò là cathode (nhận E đi

qua), anode là H 𝐸𝐻 + /𝐻2 = 0.000 𝑉 = 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
quy định thế điện cực H bằng 0, so sánh thế điện cực khác
=> suy ra thế điện cực đó

𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

19
 E0 (V)

làm chuẩn

20
 POTENTIOMETRY
phương pháp đo thế trực tiếp

Potentiometric methods of analysis: measure the potential of

electrochemical cells. (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 )
đo đc bằng volke

dòng điện ko chảy qua, chưa xảy ra phản ứng, chỉ đo điện cực: pp tĩnh

thế bên này phải ko đổi

Reference electrode điện cực chỉ thị: đo nồng độ chất muốn phân tích

(known potential) Indicator electrode

điện cực chuẩn, điện cực so sánh
 concentration of the analyte
suy ra được thế điện cực chỉ thị => nồng độ chất muốn phân tích
 determine the concentration
of the analyte in solution.

Static method (no/negligible current (i ~ 0) flows through the electrochemical

cell, its composition unchanged). 21
ELECTRODES
điện cực

22
 CLASSIFICATION OF ELECTRODES

điện cực chuẩn, ko đổi

• Reference electrodes: ERef = constant, independent of the

composition and concentration of the solution under study.
điện cực H

➢ Hydrogen electrodes điện cực AgCl

➢ Silver/Silver chloride electrodes

➢ Calomel electrodes đc calomel

điện cực chỉ thị

• Indicator electrodes: EInd depends on the activities/concentrations

of the analytes in the solution under study.
kim loại

➢ Metallic indicator electrodes

màng chọn lọc ion

➢ Ion-selective membrane electrodes

23
 REFERENCE ELECTRODES (1)
➢ The hydrogen electrodes
• Glass tube
• Platinum electrode coated with a layer of
platin đen có lỗ sốp, H hấp phụ tốt hơn trên bề mặt dễ phản ứng hơn

“platinum black” (large surface area for H2

adsorption, catalyzing the oxidation/
reduction reaction)
• Acid solution with desired concentration
• Hydrogen gas (PH2 = 1 atm) is bubbled at the
electrode/solution interface.

Standard hydrogen electrode:

Pt,H2(1 atm)|H+(a=1) 𝐸𝐻 + /𝐻2 = 0.000 𝑉 (at all temperatures)
nhúng trong dd H có hoạt độ = 1

https://www.youtube.com/watch?v=g6YEu_S3d0U&ab_channel=KEGSChemistry 24
 is bubbled
REFERENCE ELECTRODES (2) at the
electrode/s
olution
➢ Silver/Silver chloride electrodes interface.

dây dẫn điện bằng Ag • Glass tube

• Silver wire, the end of which is coated
with a thin film of AgCl
• KCl solution with desired concentration
• Porous plug serves as the salt bridge

nồngdộ ion Cl- cũng ảnh hưởng đến thế điện cực, chất rắn hoạt độ = 1

nhúng trong dd KCl

𝐸 = 𝐸 0 − 0.05916𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑙− )
bộ phận tiếp xúc với dd khi nhúng điện
cực vào: nút xốp
nút xốp đóng vai trò là cầu muối = 0.222 − 0.05916𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑙− )

 The activity of Cl– determines the potential

of the electrode

Ag|AgCl,KCl(x M)|| ➢ At 25 oC, sat. KCl 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 = 0.197 𝑉

sơ đồ bán pin, vẽ thêm cầu muối vào

➢ At 25 oC, KCl 3.5 M 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 = 0.205 𝑉

25
 REFERENCE ELECTRODES (3)
hh thủy ngân và muối

➢ Calomel electrodes
• Outer tube
• Inner tube filled with a paste of Hg,
Hg2Cl2, and KCl
• KCl solution with desired concentration
• Porous plug serves as the salt bridge

dạng bột nhão

0.05916
𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑙− )2
2
0.05916
= 0.268 − 𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑙− )2
2
 The activity of Cl– determines the potential
nút xốp, cầu muối

Hg|Hg2Cl2,KCl(xM)|| of the electrode

sơ đồ bán pin

Saturated calomel electrode 𝐸𝐻𝑔2𝐶𝑙2/𝐻𝑔 = 0.244 𝑉

(at 25 oC, sat. KCl)
26
 INDICATOR ELECTRODES
điện cực chỉ thị

điện cực kim loại

➢ Metallic indicator electrodes

✓ Electrodes of the first kind

✓ Electrodes of the second kind
✓ Inert redox electrodes

27
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Metallic indicator electrodes

điện cực loại 1: dd nhúng trong muối của nó

✓ Electrodes of the first kind: a metal in contact with a solution containing

the cation of the same metal (Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Ag/AgNO3…)

0.05916 1 dạng khử là chất rắn ghi bằng 1

𝐸 = 𝐸0 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 (𝑎𝑀𝑛+ )
điện cực chỉ thị cho ion kim loại (E phụ thuộc vào nồng độ ion KL)

measuring the activity of the metal cation

28
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Metallic indicator electrodes

điện cực kim loại loại 2

✓ Electrodes of the second kind: the metal ion forms a precipitate or

a stable complex (Ag/AgX, calomel electrode, Hg/HgY2-…).

𝐸 = 𝐸 0 − 0.05916𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑙− )

measuring the activity of the anion

anion tạo muối với KL
VD: sd Ag/ AgCl để đo Cl-

29
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Metallic indicator electrodes

✓ Inert redox electrodes: an inert metal (Pt,…) is in contact with a solution
containing the soluble oxidized and reduced forms of the redox half-
reaction (Ce4+/Ce3+, Fe3+/Fe2+, MnO4-/Mn2+…).

(𝑎𝐹𝑒 2+ )
0
𝐸 = 𝐸 − 0.05916𝑙𝑜𝑔
(𝑎𝐹𝑒 3+ )
measuring the activity ratio of the oxidized and reduced forms

30
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Glass membrane electrodes
✓ Solid-state electrodes
✓ Liquid-liquid electrodes
✓ Plastic membrane – ionophore electrodes

31
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Glass membrane electrodes H+ : pH glass electrode
monovalent cations (Na+, K+, Li+, NH4+…)

Internal filling solution

(HCl 0.1 M)

Internal ref. electrode

Glass membrane (Ag/AgCl)
(pH sensitive)
Ion exchange (Na+-H+)

Membrane potential
( activity of H+) 32
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Glass membrane electrodes H+ : pH glass electrode

33
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Glass membrane electrodes H+ : pH glass electrode

A complete galvanic cell

34
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Glass membrane electrodes combination pH-reference electrode

( )

35
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I&ab_channel=Endress%2BHauser
36
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Solid-state electrodes Fluoride-selective electrode

Inert plastic

1000-fold selectivity for F- over Cl-, Br-,

I-, NO3-, SO42- …

Interference: OH-

lanthanum fluoride (LaF3)

At the membrane/solution interface: ionization creates a charge on the

membrane surface  potential difference that is a measure of the difference
in activity of F- of the two solutions.
37
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Ion-selective membrane electrodes

✓ Liquid—liquid electrodes Calcium-selective electrode

Liquid ion exchanger (“membrane”):

diester of phosphoric acid dissolved
in an organic solvent.

3000-fold selectivity for Ca2+ over

Na+, K+
Interferences: Zn2+; Fe2+, Pb2+, Mg2+
(allows contact between the test solution and
the ion exchanger but minimizes mixing)

38
 INDICATOR ELECTRODES

➢ Molecular-selective electrodes
✓ Gas-permeable membrane  Gas-sensing electrodes
✓ Enzyme-based biosensors

39
 POTENTIOMETRY
measuring the potential of electrochemical cells
 determine the concentration of a solute in solution.

40
 POTENTIOMETRY

• Cell without liquid junction (salt bridge)

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 −𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 )

• Cell liquid junction (salt bridge)

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 −𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒 ) + 𝐸𝑗

Liquid junction potential

(results from the unequal diffusion
rate/mobility of the ions on each side of
the boundary)

41
 𝐸𝑗

Liquid junction potential

42
POTENTIOMETRY

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝐸𝑖𝑛𝑑 −𝐸𝑟𝑒𝑓 ) + 𝐸𝑗

Nernst equation:
𝑦
𝑅𝑇 (𝑎𝑅𝑒𝑑 )
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0 𝑖𝑛𝑑 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 (𝑎𝑂𝑥 )𝑚
Ej can be combined with the other constants
into a single constant, assuming that Ej does not
differ significantly from one solution to the next.

𝐿 = 𝐸 0 𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗

𝑅𝑇 (𝑎𝑅𝑒𝑑 )𝑦
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 =𝐿 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 (𝑎𝑂𝑥 )𝑚

43
 POTENTIOMETRY

𝑅𝑇 (𝑎𝑅𝑒𝑑 )𝑦
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 =𝐿 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 (𝑎𝑂𝑥 )𝑚

Direct potentiometric measurement: Comparison of the potential

developed by the indicator electrode in the test solution with the
potential when immersed in standard solutions.

Determination of L constant

• External standard method (single-point)

• External standard method (multiple-point) (calibration curve)

• Standard addition method
44
Calibration curve method

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 = 0.027 + 0.0303𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑎2+ ]

45
Standard addition method

46
47
 POTENTIOMETRY

Direct potentiometric measurement: pH measurement

combination pH-reference electrode

k must be determined by calibration with

a standard buffer of known pH:

48
 Direct potentiometric measurement: pH measurement

https://www.youtube.com/watch?v=vwY-xWMam7o&ab_channel=Bio-RadLaboratories
49
 POTENTIOMETRIC TITRATION
pp chuẩn độ điện thế

The potential of a suitable indicator electrode is convenient for

determining the equivalence point for a titration.

• Acid-base titration
• Redox titration
• Complexation titration
• Precipitation titration
tất cả các pp trên chuyển sang điện thế

Indicator-based titration Potentiometric titration

51
 hiện thị đường cong chuẩn độ và xác định đc bước nhảy điện thế

automated potentiometric titration system 52

 POTENTIOMETRIC TITRATION

• Acid-base titration

✓ Aqueous acid-base titration

combination pH-reference electrode
✓ Non-aqueous acid-base titration

điểm tương đương

(or E) dùng điện cực đo pH, thế của điện cực phụ thuộc
vẽ đường cong chuẩn độ theo thế điện cực => có
bước nhảy thế
máy cho biết khi nào có bước nhảy thế khi nào kết
thúc chuẩn độ

Titration curve 53
 POTENTIOMETRIC TITRATION
• Acid-base titration

muốn xác định điểm tương

đương:
- dựa vào điểm uống first derivative
- dựa vào đạo hàm bậc 1, đạo
hàm bậc 2

lấy đạo hàm xác định chính xác hơn điểm tương đương

second derivative

54
 POTENTIOMETRIC TITRATION

• Acid-base titration

Examples: vd 1 số pp chuẩn độ trong dược điển

(Cetirizine hydrochloride) chuẩn độ trong mt nước

(Atropine) Chuẩn độ trong mt khan

55
 POTENTIOMETRIC TITRATION
chuẩn độ phản ứng oxh khử bằng pp đo thế

• Redox titration Titration of 100 mL of 0.1 M Fe2+ with 0.1 M Ce4+

dd chuẩn độ

tính nồng độ Fe2+

• Indicator electrode: platinum electrode

• Reference electrode: calomel or Ag/AgCl electrode

E(eq) = 1.19 V

Titration curve 56
 POTENTIOMETRIC TITRATION

• Redox titration Titration of 100 mL of 0.1 M Fe2+ with 0.1 M Ce4+

nhỏ từ từ vào
trước điểm tương đương

Before the equivalence point: 𝑅𝑇 [𝐹𝑒 2+

]
Ce4+ sau khi nhỏ vào dd phản ứng ngay lập tức, phản ứng hoàn toàn coi như
nồng độ gần = 0 trong dd
0
redox potential of the solution ~ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ − 𝑙𝑛
𝐹 [𝐹𝑒 3+ ]
sau điểm tương đương

After the equivalence point: Fe2+ gần như phản ứng hết nên tính bằng cặp này 𝑅𝑇 [𝐶𝑒 3+ ]
redox potential of the solution ~ 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 𝐸 0 𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ − 𝑙𝑛
𝐹 [𝐶𝑒 4+ ]
tại điểm tương đương
coi như fe2+ và ce4+ phản ứng hoàn toàn, phần nhỏ fe3+ và ce3+ phản ứng nghịch trử lại

At the equivalence point (at equilibrium):

57
 ce3+ fe3+ phản ứng ngược lại

hằng số cân bằng p.ứ

tính E tại điểm tương đương, chọn 1 trong 2 phương trinh trên

đọc thêm, ko thi

58
 POTENTIOMETRIC TITRATION
phản ứng chuẩn độ oxh khử

• Redox titration

Example:

(Captopril)

60
 POTENTIOMETRIC TITRATION
• Precipitation titration
chuẩn độ kết tủa

Example: (Calcium folinate)

• Indicator electrode: silver electrode

• Reference electrode đường cong chuẩn độ

thế điện cực phụ thuộc ion Ag+ trong đ

đạo hàm c1

61
 POTENTIOMETRIC TITRATION

• Precipitation titration
𝑅𝑇
Before the equivalence point: 𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 − ln(𝑎𝐶𝑙− ) (Eq.1)
Cl- in excess 𝐹

At the equivalence point (at equilibrium):

𝐾𝑠𝑝 = 𝑎Ag+ . 𝑎Cl−

𝑎Ag+ = 𝑎Cl− = 𝐾𝑠𝑝

𝑅𝑇
Eq.1 𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 − ln(𝐾𝑠𝑝 )
2𝐹

After the equivalence point:

Ag+ in excess
𝑅𝑇 1
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0𝐴𝑔+/𝐴𝑔 − ln
𝐹 𝑎𝐴𝑔+ 62
 KARL FISCHER TITRATION
địng lượng hàm lượng nước trong mẫu

Method for water content quantification.

Bunsen reaction: phản ứng thuận nghịch

In non-aqueous solvent (alcohol):

phản ứng trong mt khan, dm khan nước, p.ứn hoàn toàn

63
 KARL FISCHER TITRATION
• Volumetric titration

➢ Titrant: I2, SO2, base, solvent Reaction vessel: solvent

cách 1 dd chuẩn độ có i2, so2, base, solvents
nhỏ dd này vào phản ứng với nước trong mẫu, p.ứng kết thúc khi nước phản ứng hết => i2 dư

➢ Titrant: I2, solvent Reaction vessel: SO2, base, solvent so2, base đc cho vào bình p.ứng
cách 2: dd chuẩn độ có i2, và dm

bình đựng dm được gắn với chất làm khan

biết đc khi nào i2 trong bình phản ứng dư

phản ứng nước + iod + so2

64
 KARL FISCHER TITRATION
• Volumetric titration Water is quantified on the basis of the
total volume of the titrant consumed.
chuẩn độ thể tích
có buret

xác định V dd chuẩn độ để p.ứg hết với mẫu chứa nc

65
 KARL FISCHER TITRATION
pp đo điện lượng, có generator electron

• Coulometric titration
dd chuẩn độ ko có i2, i2 đc tạp ra ngay bên trong bình p..ứ

I2 is generated in situ by electrolysis during the titration pp diện phân: i- ra i2

(by the generator electrode).

Water is quantified on the basis of

cung cấp điện

the total charge passed (Q): vào phản ứng để

tạo i2

Q (Coulomb) = I (Ampere) x t (s)

lượng nc đc xác định dựa trên i2 đc tạo ra,tính đc thời gian cung cấp điện lượng càng nhiêu =>h20 có trong mẫu càng nhiều

66
The generator electrode

dc phản ứng tạo i2=> i2 phản ứng với nước

67
 KARL FISCHER TITRATION

End-point indication

cả 2 dùng pt electrode để nhận biết i2 dư

68
 KARL FISCHER TITRATION

End-point indication

Iodine in excess

Sharp change in current or voltage

điện cực kép platin, khi i2 dư làm cho thay đổi cường độ dòng điện hoặc điện thế (thay đổi đột ngột)

double Pt electrode

69