1

‫‪2‬‬

‫فصل اول‬

‫«گازها و قانون اول و دوم ترمودینامیک »‬

‫معادله حالت گازهای ایدهآل‬

‫این معادله نشان دهنده ارتباط حجم‪ ،‬فشار و دمای گاز های ایدهآل است‪ .‬این معادله ترکیبی از معادالت بویل و گیلوساک است‪.‬‬
‫‪k‬‬
‫)‪V = (P‬‬ ‫معادله بویل‬
‫‪T,n‬‬
‫‪V = (kT)P,n‬‬ ‫معادله گیلوساک‬

‫از طرفی حجم همچنین با تعداد مول های گاز رابطه مستقیم دارد‪:‬‬

‫‪V=kn‬‬
‫از سه رابطه باال معادله حالت گاز های ایده آل به دست میآید‪.‬‬

‫‪PV = nKT‬‬
‫در معادله باال‪:‬‬

‫‪ ،P‬فشار‬

‫‪ ،V‬حجم‬

‫‪ ،T‬دمای ترمودینامیکی‬

‫‪ ، n‬تعداد مول‬

‫و ‪ k‬ضریب برابری است‪ .‬این ضریب برای گازها ثابت جهانی گازها نام دارد و با ‪ R‬نمایش داده میشود‪ .‬لذا در نهایت معادله گازهای‬
‫ایده آل به صورت زیر محاسبه می شود‪:‬‬

‫‪PV = nRT‬‬ ‫معادله حالت گاز های ایده آل‬

‫نکته ‪ :1‬یک مول گاز ایده آل از هر نوعی در فشار ‪1atm‬و دمای ‪ 273 K‬دارای حجمی معادل ‪ 22/414 liter‬است‪ ،‬لذا از معادله‬
‫حالت‪:‬‬
‫‪3‬‬

‫‪atm. liter‬‬
‫‪PV = nRT ⇒ 1atm × 22/414 liter = 1mol × R × 273K ⇒ R = 0/082‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫نکته ‪ :2‬واحد های فشار و حجم و دما بسته به واحد ‪ R‬انتخاب میشوند‪.‬‬

‫‪N‬‬
‫نکته ‪ R :3‬از نوع انرژی (‪ PV‬از نوع‪ ) 2×m3‬است و دارای واحد های زیر است‪:‬‬
‫‪m‬‬

‫‪atm. liter‬‬ ‫‪Cal‬‬ ‫‪J‬‬

‫‪R = 0/082‬‬ ‫‪R = 1/986‬‬ ‫‪R = 8/314‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬

‫مثال‪ :1‬از احتراق ‪ 1m3‬هیدروژن در دمای ‪ 298 K‬و فشار ‪ 1 atm‬چند میلی گرم آب تولید می شود؟‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪H2(g) + o2(g) = H‬‬ ‫)‪O(g‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫واکنش تولید آب به صورت روبرو است‪:‬‬

‫‪atm. liter‬‬
‫‪PV = nRT ⇒ 1atm × 1000 liter = n × 0/082‬‬ ‫‪× 298K ⇒ n = 40/92 mol‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫‪gr‬‬
‫‪ ، M H2 O = 18 mol‬فرمول تبدیل مول به جرم‪:‬‬

‫‪Mgr‬‬ ‫‪18 gr‬‬

‫× ‪m = n mol‬‬ ‫× ‪= 40/92 mol‬‬ ‫‪= 736/61 gr‬‬
‫‪1 mol‬‬ ‫‪1 mol‬‬

‫حجم ها و فشارهای جزیی‬

‫‪ -1‬قانون دالتون( فشار های جزیی)‪ :‬فشار کلی مخلوط برابر مجموع فشار های جزیی تک تک اجزا است‪.‬‬
‫‪ -2‬قانون آماگات( حجم های جزیی)‪ :‬حجم کلی مخلوط برابر مجموع حجم های جزیی تک تک اجزا است‪.‬‬
‫در این بخش مول جزیی (کسر مولی) از اهمیت ویژه ای برخوردار است‪.‬‬

‫‪pt = ΣPi‬‬ ‫قانون دالتون‬

‫‪Vt = ΣVi‬‬ ‫قانون آماگات‬
‫‪ni‬‬ ‫کسر مولی‬
‫= ‪Xi‬‬
‫‪nt‬‬
‫‪vi = xi vt , Pi = xi Pt‬‬ ‫فشار و حجم جزیی‬

‫مثال ‪ :2‬یک مخلوط گازی شامل ‪ 2 mol N2 ، 1mol O2‬و ‪ 5 mol CO2‬است‪ ،‬اگر حجم کلی مخلوط ‪ 25 Liter‬باشد و‬
‫دمای ظرف حاوی مخلوط گازی ‪ 298 K‬باشد‪ ،‬فشار ها و حجم های جزیی را حساب نماید؟‬
‫‪4‬‬

‫حل‪:‬‬

‫طبق معادالت فشار و حجم جزیی نیاز به محاسبه کسر مولی اجزا‪ ،‬فشار کل و حجم کلی مخلوط می باشد‪.‬‬

‫‪nN2‬‬ ‫‪2mol‬‬
‫= ‪vN = xN vt ⇒ xN‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/25 ⇒ vN = 0/25 × 25 liter = 6/25 liter‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪2mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪nO2‬‬ ‫‪1mol‬‬
‫= ‪vO = xO vt ⇒ xO‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/125 ⇒ vO = 0/125 × 25 liter = 3/125 liter‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪8mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪nCO2‬‬ ‫‪5mol‬‬
‫= ‪vCO = xCO vt ⇒ xNCO‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/625 ⇒ vCO = 0/625 × 25 liter = 15/625 liter‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪8mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫برای محاسبه فشار های جزیی ابتدا باید فشار کل محاسبه شود‪:‬‬
‫از معادله حالت‪:‬‬
‫‪atm. liter‬‬
‫‪Pt Vt = nt RTt ⇒ Pt × 25 liter = 8mol × 0/082‬‬ ‫‪× 298K ⇒ Pt = 7/82atm‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫حال طبق قانون فشار جزیی‪:‬‬

‫‪nN2‬‬ ‫‪2mol‬‬
‫= ‪PN = xN Pt ⇒ xN‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/25 ⇒ PN = 0/25 × 7/82 atm = 1/955 atm‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪8mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪nO2‬‬ ‫‪1mol‬‬
‫= ‪PO = xO Pt ⇒ xO‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/125 ⇒ PO = 0/125 × 7/82 atm = 0/987 atm‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪8mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪nCO2‬‬ ‫‪5mol‬‬
‫= ‪PCO = xCO Pt ⇒ xCO‬‬ ‫=‬ ‫‪= 0/625 ⇒ PCO = 0/625 × 7/82 atm = 4/88 atm‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪nt‬‬ ‫‪8mol‬‬ ‫‪2‬‬

‫گازهای حقیقی‬

‫معادله حالت برای گاز های حقیقی صدق نمی کند‪ .‬برای این گازها یک ضریب در معادله حالت وارد می شود که فاکتور ضریب‬
‫تراکم پذیری)‪ (Z‬نام دارد‪.‬‬

‫‪PV = nRT‬‬ ‫گاز های ایدهآل‬

‫)‪PV = Z(nRT‬‬ ‫گاز های حقیقی‬

‫پارامتر‪ Z‬به فشار وابسته است و اگر فشار گاز حقیقی به سمت صفر میل کند این پارامتر به سمت یک میل میکند و رفتار گاز‬
‫حقیقی مشابه گاز ایده آل است‪.‬‬
‫در گاز های حقیقی فوگاسیته معادل فشار در گاز های ایده آل است و به صورت زیر قابل محاسبه است‪.‬‬
‫‪5‬‬

‫‪PZ− 1‬‬
‫‪f‬‬
‫∫ = ‪Ln‬‬ ‫‪dP‬‬
‫‪P‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪pv‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫معادله ویریال گاز های حقیقی‬

‫=‪Z‬‬ ‫⋯ ‪= 1 + βp P + Cp P + Dp P +‬‬
‫‪nRT‬‬

‫معادله ویریال ‪ Z‬را به صورت تابعی از ‪ P‬محاسبه میکند‪.‬‬

‫تفاوت گازهای حقیقی و ایده آل شامل دو مورد زیر است‪:‬‬

‫‪ -1‬در گازهای ایده آل حجم خود مولکول های گاز در نظرگرفته نشده است‪.‬‬

‫‪VReal=Vide + Vmolecules ⇒ Vide = VReal − Vmolecules‬‬

‫‪Vmolecules ∝ n ⇒ Vmolecules = n × b‬‬

‫‪ -2‬در گازهای ایدهآل کاهش فشار ناشی از نیروی جاذبه بین مولکول ها در نظر گرفته نشده است‪.‬‬

‫́‪PReal=Pide − Ṕ ⇒ Pide = PReal + P‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫́‬
‫‪n‬‬ ‫́‬
‫‪n‬‬
‫∝ ‪P‬‬ ‫=‪⇒P‬‬ ‫‪×a‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬
‫در معادالت باال ‪ a,b‬ضرایب واندر والس بوده که به نوع گاز حقیقی بستگی دارند‪ .‬اگر فشار و حجم گاز ایده آل که از معادالت باال‬
‫بدست آمد در معادله حالت قرار داده شود‪ ،‬معادله واندروالس برای گازهای حقیقی بدست میآید‪.‬‬

‫‪an‬‬
‫‪2‬‬ ‫معادله واندروالس گاز های حقیقی‬
‫‪Pide Vide = nRT ⇒ (PReal +‬‬ ‫‪) (VReal − nb) = nRT‬‬
‫‪2‬‬
‫‪V‬‬

‫نقطه بحرانی ‪ Pc , Tc , Vc‬جزء خواص ذاتی مواد است‪ .‬لذا این نقطه برای هر نوع گازی خاص میباشد‪ .‬اگر نمودار ‪ P-V‬را از رابطه‬
‫تئوری واندروالس رسم کنیم‪ ،‬مختصات نقطه بحرانی نقطه عطف این نمودار خواهد بود( مشتق های اول و دوم رابطه واندروالس در‬
‫نقطه بحرانی صفر است) همچنین نقطه بحرانی یک نقطه روی نمودار واندروالس است‪ ،‬لذا میتوان با سه معادله سه پارامتر‬
‫‪ Pc , Tc , Vc‬را برحسب ضرایب واندروالس محاسبه نمود‪.‬‬

‫‪a‬‬ ‫‪8a‬‬
‫= ‪Pc‬‬
‫‪Vc = 3b‬‬ ‫‪2‬‬ ‫= ‪Tc‬‬
‫𝑏 ‪27‬‬ ‫‪27 bR‬‬
‫‪6‬‬

‫‪Pc , Tc , Vc‬‬

‫تعارف مرتبط با قانون اول ترمودینامیک‬

‫سیستم ایزوله‪ :‬سیستم با محیط تبادل جرم و انرژی ندارد‪.‬‬

‫انواع سیستم‪:‬‬
‫نرژی مبادله میکند‪.‬‬
‫سیستم بسته‪ :‬سیستم با محیط تبادل جرم ندارد اما اانرژی‬

‫سیستم باز‪ :‬سیستم با محیط تبادل جرم و انرژی دارد‪.‬‬

‫جهان‪ :‬منظور سیستم و محیط متاثر از آن‬

‫مسیر تحوالت‪ :‬هم دما‪ ،‬هم فشار‪ ،‬هم حجم‪ ،‬آدیاباتیک‪ ،‬رورسیبل‪ ،‬غیر رورسیبل‬

‫تحول آدیاباتیک‪ :‬تحولی که در آن گرمای منتقل شده صفر است‪.‬‬

‫تحول رورسیبل‪ :‬تحولی که در آن تغییرات آنقدر کوچک است که امکان برگشت مسیر پیشرفت تحول وجود دارد‪.‬‬

‫تحول غیررورسیبل‪ :‬تحولی که در آن واکنش فقط در یک جهت پیش میرود‪.‬‬

‫کار‪ :‬نیروی مقابله کننده در تغییر مکان‬

‫کار انبساطی‪ :‬برای گاز ها مطرح است و برابر فشار در تغییرات حجم است‪.‬‬
‫‪7‬‬

‫تابع حالت‪ :‬پارامتر ترمودینامیکی که به مسیر بستگی ندارد‪.‬‬

‫تابع مسیر‪ :‬پارامتر ترمودینامیکی که به مسیر بستگی دارد‪.‬‬

‫خواص شدتی‪ :‬پارامتر ترمودینامیکی که به مقدار سیستم بستگی ندارد‪.‬‬

‫خواص مقداری‪ :‬پارامتر ترمودینامیکی که به مقدار سیستم بستگی دارد‪.‬‬

‫نکته ‪ :4‬کار انبساطی برابر مساحت زیر نمودار ‪ P-V‬است‪.‬‬

‫‪Fex‬‬
‫⇒ ‪dw = Fex × dx‬‬ ‫‪× dx × A = Pex × dV ⇒ dw = Pex × dV‬‬
‫‪A‬‬

‫مثال ‪ -3‬شدتی یا مقداری بودن پارامتر های دما‪ ،‬فشار‪ ،‬حجم و گرما را مشخص کنید؟‬

‫حل‪ :‬دما و فشار شدتی هستند‪ .‬مثال اگر هوای داخل یک اتاق را در نظر بگیریم فشار کل داخل اتاق با فشار هوای یک لیوان داخل‬
‫اتاق هر دو ‪1atm‬است‪ .‬یعنی زیاد بودن مولکولهای هوای اتاق نسبت به مولکولهای داخل ظرف تاثیری بر فشار کل آن ها نداشته‬
‫است‪ .‬در مورد دما نیز چنین است‪ .‬پارامتر های حجم و گرما مقداری هستند‪ .‬مثال اگر سه کیلو هوا را وارد یک محفظه کنیم که‬
‫درای یک پیستون متحرک است که فشار بیرونی روی آن صفر است (انبساط آزاد) نسبت به یک کیلو هوا پیستون را به مقدار‬
‫بیشتری جا به جا میکند و فضای بیشتری را میگیرد یعنی حجم بیشتری دارد‪ .‬پس حجم به مقدار ماده بستگی دارد‪ .‬گرما نیز به‬
‫این شکل است‪.‬‬

‫مثال ‪ -4‬ازبین پارامتر های کار‪ ،‬گرما و انرژی درونی کدام تابع حالت و کدام تابع مسیراند؟‬

‫حل‪ :‬گرما تابع مسیر است‪ .‬مثال اگر واکنشی از طریق مسیر آدیاباتیک برود گرما صفر است‪ ،‬اما از مسیر هم دما برود صفر نیست‪،‬‬
‫یعنی مسیر روی مقدار گرما موثر است‪ .‬کار نیز تابع مسیر است‪ .‬زیرا حاصل ضرب فشار خارجی در تغییرات حجم است‪ .‬مثال در‬
‫مسیر رورسیبل فشار خارجی همان فشار بیرونی است که می تواند کم یا زیاد باشد و کار را کم یا زیاد کند اما در مسیر غیر‬
‫رورسیبل فشار خارجی می تواند بزرکتر یا کوچکتر از فشار داخلی باشد و لذا متفاوت است‪ .‬انرژی درونی تابع حالت است‪ .‬یعنی به‬
‫حالت اولیه و ثانویه بستگی دارد‪ .‬مثال گازی با حالت اولیه ‪ T1 , P1 , V1 , U1‬می تواند از هر مسیری به حالت ثانویه ‪T2 , P2 , V2 , U2‬‬
‫برسد‪ .‬در این حالت تنه ا اختالف انرژی درونی اولیه و ثانویه مهم است نه خود انرژی درونی‪ .‬حال اگر از دو طریق آدیاباتیک و هم‬
‫دما از حالت اولیه ‪ T1 , P1 , V1 , U1‬به حالت ثانویه ‪ T2 , P2 , V2 , U2‬برویم در دو مسیر حالت اولیه و پایانی یکی است اما گرما در دو‬
‫مسیر یکی نیست یعنی گرما به مسیر بستگی دارد نه حاالت اولیه و ثانویه‪.‬‬

‫نکته‪ -5‬زمانی پارامتر ترمودینامیکی تابع حالت است که دیفرانسل کامل داشته باشد‪ ،‬یعنی تابع ‪ F‬در صورتی که دیفرانسیل کامل‬
‫داشته باشد‪ ،‬تابع حالت است‪.‬‬

‫‪∂F‬‬ ‫‪∂F‬‬ ‫‪∂M‬‬ ‫‪∂N‬‬

‫( = ‪F = F(X, Y) ⇒ dF‬‬ ‫) ( = ) ( ‪) dX + ( ) dY = MdX + NdY ⇒ if‬‬
‫‪∂X Y‬‬ ‫‪∂Y X‬‬ ‫‪∂Y X‬‬ ‫‪∂X Y‬‬

‫مثال‪ -5‬نشان دهید پارامتر ‪ q‬برای گاز کامل تابع حالت نیست؟‬
‫‪8‬‬

‫الزم است نشان دهیم آیا دیفرانسیل کامل هست یا نه‪ ،‬میدانیم انرژی درونی برای گاز کامل فقط تابع دماست‪:‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫) ( = ‪dU = dq − dW ⇒ dq = dU + dW ⇒ From U = U(T, V) ⇒ dU = ( ) dT + 0dV ⇒ dU‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂T V‬‬
‫⇒ ‪= Cv dT and dW = PdV‬‬
‫‪∂M‬‬ ‫‪∂N‬‬ ‫‪∂Cv‬‬ ‫‪∂P‬‬
‫( ⇒ ) ( = ) ( ‪dq = Cv dT + PdV ⇒ from dY = MdX + NdY ⇒ if‬‬ ‫) ( ‪) = 0 But‬‬
‫‪∂Y X‬‬ ‫‪∂X Y‬‬ ‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬
‫‪nR‬‬
‫=‬ ‫‪≠ 0 ⇒ q is not a State function‬‬
‫‪V‬‬

‫قانون اول ترمودینامیک‬

‫این قانون بقای انرژی را در جهان مرتبط با سیستم بسته بررسی میکند‪ .‬از ثبات انرژی جهان به معادله قانون اول میرسیم‪:‬‬

‫‪∆Euniv = 0‬‬

‫‪Δu = q − w‬‬ ‫قانون اول ترمودینامیک‬

‫نکته ‪ :6‬قانون اول ترمودینامیک عموما در مورد مسایلی است که کار انبساطی وجود دارد‪( .‬گازها یا تبدیل جامد و یا مایع به بخار)‬

‫مثال ‪ -6‬اگر ‪ 3‬مول الکل درون ظرفی باشد و از این سه مول‪ 2 ،‬مول در دمای بخارش و فشار ‪1atm‬به بخار تبدیل‬
‫‪liter‬‬ ‫‪liter‬‬ ‫‪kCal‬‬
‫شود‪ ،‬تغییر انرژی درونی سیستم الکل چقدر است؟ با فرض ‪ LV = 125 mol‬و ‪ Vliq = 12 mol‬و ‪Vvap = 120 mol‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1/986‬‬
‫‪0/082 atm.Liter=1/98 Cal ⇒ 1 atm. Liter = 0/082 Cal = 24/2 Cal‬‬

‫‪Cal‬‬ ‫‪Liter‬‬
‫‪Δu = q − w = q − Pex(Vvap − Vliq ) = (2mol × 125000‬‬ ‫)‪) − [1atm × (120 − 12‬‬ ‫]‪× 2mol‬‬
‫‪mol‬‬ ‫‪mol‬‬

‫‪= 150000Cal − 216atm. Liter = 150000 Cal − (216 × 24/2) Cal = 144768 Cal‬‬

‫مثال‪ -7‬آیا معادله ‪ Δu = q − w‬برای تمامی فرآیند های رورسیبل و غیررورسیبل کاربرد دارد؟‬

‫با توجه به آنکه ‪ U‬تابع مسیر نیست برای کلیه مسیر ها قابل استفاده است‪.‬‬

‫لذا برای رورسیبل ‪:‬‬

‫‪∆U = qrev − Pin dV‬‬

‫برای غیر رورسیبل‪:‬‬

‫‪9‬‬

‫‪∆U = qirrev − Pex dV‬‬

‫توابع آنتالپی و انرژی درونی‬

‫‪ -1‬آنتالپی‪ :‬یک پارامتر ترمو دینامیکی مقداری تابع حالت است‪ .‬مقدار مطلق این پارامتر نیز مانند انرژی درونی قابل محاسبه‬
‫نیست و تنها تغییرات آن مد نظر است‪ .‬مقدار این پارامتر برابر مجموع انرژی درونی (انرژی ناشی از خلق شدن ماده) و انرژی ناشی‬
‫از فشار و حجم ( انرژی گرفته شده ناشی ازقرار گرفتن در فضا) میباشد‪.‬‬
‫‪ -2‬انرژی درونی‪ :‬زمانی که مادهای شکل میگیرد دارای انرژیهای درونی مثل هستهای‪ ،‬مغناطیسی و ‪ ...‬میشود به مجموع این‬
‫انرژی ها انرژی درونی گفته می شود‪ .‬تغییر این پارامتر ناشی از ارتباط با محیطش از طریق گرما و کار است‪ .‬لذا تغییر آن همواره‬
‫برابر گرمای گرفته شده سیستم به جزء کار انبساطی که سیستم روی محیط انجام می دهد‪.‬‬
‫لذا برای این دو پارامتر داریم‪:‬‬
‫آنتالپی‪:‬‬
‫)‪H = U + PV ⇒ dH = dU + d(PV) ⇒ ∆H = ∆U + ∆(PV‬‬
‫انرژی درونی‪:‬‬
‫‪dU = δQ − δW ⇒ dU = δQ − Pdv‬‬
‫از طرفی برای آنتالپی داریم‪:‬‬
‫‪dH = dU + d(PV) ⇒ dH = dU + Pdv + Vdp ⇒ dH = δQ + Vdp‬‬

‫پس می توان گفت آنتالپی اگر فشار ثابت باشد همان گرمای انتقالی و انرژی درونی اگر حجم ثابت باشد همان گرمای انتقالی است‪.‬‬
‫در واقع انرژی درونی تابع تغییرات حجم و آنتالپی تابع تغییرات فشار است‪.‬‬
‫پارامتر های ترمودینامیکی تابع حالت فقط به حاالت آغازی و پایانی تغییر سیستم وابستهاند‪ .‬به بیانی دیگر این پارامترها فقط تابع‬
‫متغیرهای حالت یعنی دما‪ ،‬فشار و حجم هستند و ارتباطی به مسیر تغییر سیستم ندارند‪ .‬از طرفی هر پارامتر تابع حالت فقط الزم‬
‫است که به دو متغیر وابسته باشد تا تعیین شود والزم نیست که تابعی از هرسه متغیر باشد‪ .‬حال پارامتر انرژی درونی را در نظر‬
‫میگیریم‪:‬‬
‫میتوان نوشت‪:‬‬
‫)‪U=f(P,T) or U=f(P,V) or U=f(T,V‬‬
‫از طرفی طبق قانون اول ترمودینامیک برای سیستم بسته و کار انبساطی‪:‬‬
‫‪du = δq − δw‬‬
‫فرقی ندارد انرژی درونی را برحسب هرکدام از دو پارامتر ها در نظر بگیریم اما چون میخواهیم آن را تعیین کنیم و برای تعیین از‬
‫قانون اول استفاده میکنیم بهتر است از )‪ U=f(T,V‬استفاده کنیم‪.‬‬
‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫‪U=f(T,V)⇒ du = ( ) dT + ( ) dV‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬

‫پس در این حالت انرژی درونی با دو متغیر دما و حجم تعیین میشود‪ .‬یادآوری می شود که پارامتر حالت فقط تابع دو متغیر حالت‬
‫در حالت اولیه و حالت پایانی است‪ .‬یعنی تابع ‪ T2 , V2‬و ‪ T1 , V1‬است‪ .‬لذا اگر از هر مسیری (آدیاباتیک‪ ،‬هم دما‪ ،‬هم حجم‪ ،‬هم فشار‬
‫و‪ )...‬از ‪ T1 , V1‬به ‪ T2 , V2‬برسیم‪ ،‬چون متغیرها یکی است پس ‪ Δu‬نیز یکی است‪ .‬ازمسیر هم حجم به راحتی ‪ ∆U‬محاسبه میشود‬
‫که برای دیگر مسیرها نیز صدق میکند‪.‬‬

‫برای گاز ایده آل کار انبساطی از ‪ dw = Pex . dV‬محاسبه میشود‪ .‬با فرض اینکه تحول را از مسیر هم حجم برویم‪:‬‬
‫‪10‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫‪ dw = Pex . dV = 0‬و ‪U=f(T,V)⇒ du = (∂T ) dT + 0 = (∂T ) dT‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬

‫از قانون اول ترمودینامیک و فرآیند هم حجم‪:‬‬

‫‪du = δq − δw = dq − 0 = δq‬‬

‫پس‪:‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂q‬‬
‫‪du = ( ) dT = ( ) dT‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂T V‬‬
‫‪∂q‬‬
‫از طرفی ‪(∂T) = Cv‬‬
‫‪V‬‬

‫و لذا‪:‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂q‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪∂q‬‬

‫‪δu = ( ) dT = ( ) dT ⇒ ( ) = ( ) = Cv ⇒ ∆U = Cv × ∆T‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂T V‬‬

‫نکته ‪ :7‬برای گازهای ایدهآلدر فرآیند هم حجم ‪ U‬فقط تابع دماست‪ .‬چون انرژی درونی به مسیر بستگی ندارد‪ ،‬پس در دیگر‬
‫مسیر ها نیز ‪ U‬فقط تابع دماست و از فرمول ‪ ∆U = Cv × ∆T‬قابل محاسبه است‪ .‬اگر تغییرات دما برای یک سیستم از طریق دو‬
‫مسیر یکسان باشد ‪ ∆U‬آن ها نیز یکسان است و اختالف تغییرات فشار و حجم آن ها مهم نیست‪.‬‬
‫نکته ‪ :8‬برای ‪ ∆H‬نیز قابل اثبات است که برای گاز ایده آل ‪ ∆H‬نیز فقط تابع دماست و از رابطه ‪ ∆H = CP × ∆T‬قابل محاسبه‬
‫است‪.‬‬
‫نکته ‪ :9‬در فشار ثابت گرمای واکنش همان ‪ ∆H‬است‪.‬‬

‫مثال‪ –8‬نشان دهید انرژی درونی برای گاز کامل فقط تابع دماست اما برای گاز حقیقی واندروالس تابع حجم نیز‬
‫هست؟‬

‫حل‪:‬‬
‫برای گاز کامل معادله حالت‪:‬‬

‫‪PV = nRT‬‬
‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫‪U = U(T, V) ⇒ dU = ( ) dT + ( ) dV‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬
‫‪∂U‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫‪dU = TdS − PdV ⇒ ( ) = T ( ) − P ⇒ T ( ) − P ⇒ From PV = nRT ⇒ ( ) = 0‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬
‫‪∂U‬‬
‫‪U = U(T, V) ⇒ dU = ( ) dT + 0‬‬
‫‪∂T V‬‬

‫برای گاز واندروالس‪:‬‬

‫‪11‬‬

‫‪nRT‬‬ ‫‪n2 a‬‬

‫=‪P‬‬ ‫‪−‬‬
‫‪V − nb V 2‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫‪U = U(T, V) ⇒ dU = ( ) dT + ( ) dV‬‬
‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪nRT‬‬ ‫‪n2 a‬‬

‫= ‪U = TdS − PdV ⇒ ( ) = T ( ) − P = T ( ) − P ⇒ From P‬‬ ‫‪−‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪V − nb V 2‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬

‫‪⇒ ( ) ≠ 0 ⇒ U = U(T, V) = ( ) dT + ( ) dV‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬

‫مثال‪ - 9‬اگر یک مول گاز ایدهآل در فشار ‪ 5KCal ، 1 atm‬گرما بگیرد و حجم آن ‪ 50‬لیترافزایش یابد‪ ∆H ،‬و ‪ ∆U‬را‬
‫برای این تغییر محاسبه کنید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫فرآیند هم فشار است و گرما همان ‪ ∆H‬است‪ ،‬پس‪:‬‬

‫‪∆H = 5kCal‬‬

‫از طرفی طبق قانون اول‪:‬‬

‫‪50 × 1/986‬‬
‫( ‪Δu = q − w = q − Pex . dV = 50000Cal − (1atm × 50Liter) = 50000Cal −‬‬ ‫‪) Cal‬‬
‫‪0/082‬‬

‫‪= 48789Cal = 48/789kCal‬‬

‫نکته ‪ :10‬برای گاز های ایده آل تک اتمی‪:‬‬

‫‪Cv = 1/5R‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪CP = 2/5 R‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪CP − Cv = R‬‬

‫نکته ‪ :11‬برای مسیر آدیاباتیک رورسیبل‪:‬‬

‫‪C‬‬
‫‪P1 × V1 α = P2 × V2 α‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪α = CP‬‬
‫‪v‬‬

‫نکته ‪ :12‬در تحوالت غیر رورسیبل ‪ Pex = P2‬زیرا نیروی مقاوم همین ‪ P2‬است که در نهایت‪ ،‬فشار سیستم (که از ‪ P1‬شروع می‬
‫شود) با آن به تعادل میرسد‪.‬‬

‫مثال ‪ -10‬دو مول گاز هلیم (گاز ایدهآل)در دمای ‪ 298 K‬و فشار ‪ 8 atm‬طی تحول ایزوترم رورسیبل به فشار ‪1 atm‬‬
‫میرسد‪ ،‬موارد زیر را محاسبه کنید؟ ‪q, w, Δu, T2 , V2‬‬
‫‪12‬‬

‫حل‪:‬‬

‫چون تحول ازوترم است پس‪T2 = T1 = 298K :‬‬

‫از طرفی طبق معادله حالت‪:‬‬

‫‪atm.Liter‬‬
‫‪nRT1‬‬ ‫‪2 × 0/082‬‬ ‫‪× 298K‬‬
‫‪mol.k‬‬
‫= ‪P1 V1 = nRT1 ⇒ V1‬‬ ‫=‬ ‫‪= 6/109 Liter ⇒ V1 = 6/109 Liter‬‬
‫‪P1‬‬ ‫‪8atm‬‬

‫‪P1 V1‬‬ ‫‪8 atm × 6/109Liter‬‬

‫= ‪if T = cte ⇒ P1 V1 = P2 V2 ⇒ V2‬‬ ‫=‬ ‫‪= 48/87 Liter ⇒ V2 = 48/87 Liter‬‬
‫‪P2‬‬ ‫‪1atm‬‬

‫برای کارچون تحول رورسیبل است لذا در هر لحظه فشار خارجی ( نیروی مقاومت کننده) برابر فشار داخلی و متغیر است لذا نمی‬
‫‪nRT‬‬
‫= ‪Pex = Pin‬‬ ‫‪V‬‬
‫توان به جای ‪ Pex‬یک عدد ثابت گذاشت اما چون‬

‫‪nRT‬‬ ‫‪V2‬‬ ‫‪atm. Liter‬‬

‫∫ = ‪dw = Pex . dV ⇒ w = ∫ Pex . dV‬‬ ‫‪dV = nRT ln = 2 mol × 0/082‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V1‬‬ ‫‪mol. k‬‬

‫‪48/87 Liter‬‬
‫‪× 298 × ln‬‬ ‫‪= 101/62 atm. Liter ⇒ w = 101/62 atm. Liter‬‬
‫‪6/109Liter‬‬

‫برای ‪ Δu‬چون گاز ایده آل است و برای گاز ایده آل ‪ Δu‬فقط تابع دماست و دما ثابت است پس‪:‬‬

‫‪Δu = 0‬‬

‫برای ‪ q‬طبق قانون اول ترمودینامیک‪:‬‬

‫‪Δu = q − w = 0 ⇒ q = w = 101/62 atm. Liter‬‬

‫مثال ‪ -11‬مثال ‪ 10‬را برای مسیر ایزوترم غیر رورسیبل حل نمایید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫نکته ‪ -13‬توجه شود که رورسیبل و غیر رورسیبل بودن فقط تفاوت مسیر ایجاد میکند‪.‬‬

‫مانند مثال قبل ‪:‬‬

‫‪T2 = T1 = 298K‬‬

‫‪V1 = 6/109 Liter‬‬

‫‪V2 = 48/87 Liter‬‬

13

Δu = 0

q=w

:‫ لذا‬Pex = P2 ‫برای کار چون تحول غیر رورسیبل است‬

w = ∫ Pex × dV = P2 ∫ dV = P2 (V2 − V1 ) = 1atm × (48/87 − 6/109) Liter = 42/761 atm. Liter

w = 42/761 atm. Liter

q = w = 42/761 atm. Liter

‫ را برای مسیر آدیاباتیک رورسیبل حل نمایید؟‬10 ‫ مثال‬-12 ‫مثال‬

:‫حل‬

:‫برای تحول آدیاباتیک رورسیبل‬

C
P1 × V1 α = P2 × V2 α , α = CP
v

atm.Liter
nRT1 2 × 0/082 × 298K
mol.k
P1 V1 = nRT1 ⇒ V1 = = = 6/109 Liter ⇒ V1 = 6/109 Liter
P1 8atm

CP 2/5R
α= = = 1/67
Cv 1/5R

P1 × V1 α = P2 × V2 α ⇒ 8 𝑎𝑡𝑚 × 6/109Liter
1/67 1/67
= 1atm × V2 ⇒ V2 = 21/2 Liter

P2 V2 1atm × 21/2 Liter

P2 V2 = nRT2 ⇒ T2 = = atm.Liter
= 129/2 K ⇒ T2 = 129/2K
nR 2 × 0/082 mol.k

q = 0‫برای مسیر آدیاباتیک‬

: ‫ همواره فقط به دما وابسته است و‬Δu ‫از قانون اول ترمو دینامیک برای گاز ایده آل‬

atm. Liter
Δu = q − w ⇒ Δu = −w ⇒ Δu = n × Cv × ∆T = 2mol × 1/5 × 0/082 × (129/2 − 298) K
mol. k
= −41/508 atm. Liter ⇒ Δu = −41/508 atm. Liter

w = −Δu = 41/508 atm. Liter

‫ را برای مسیر آدیاباتیک غیررورسیبل حل نمایید؟‬10 ‫ مثال‬-13 ‫مثال‬

‫‪14‬‬

‫حل‪:‬‬

‫برای تحول آدیاباتیک غیررورسیبل‪:‬‬

‫‪atm.Liter‬‬
‫‪nRT1‬‬ ‫‪2 × 0/082‬‬ ‫‪× 298K‬‬
‫‪mol.k‬‬
‫= ‪P1 V1 = nRT1 ⇒ V1‬‬ ‫=‬ ‫‪= 6/109 Liter ⇒ V1 = 6/109 Liter‬‬
‫‪P1‬‬ ‫‪8atm‬‬

‫برای مسیر آدیاباتیک‪q = 0‬‬

‫از طرفی چون تحول غیر رورسیبل است ‪Pex = P2 = 1 atm‬‬

‫‪atm. Liter‬‬
‫‪Δu = q − w ⇒ Δu = −w ⇒ Δu = n × Cv × ∆T = − ∫ Pex . dV ⇒ 2mol × 1/5 × 0/082‬‬
‫‪mol. k‬‬

‫= )‪× (T2 − 298K) = −1atm × (V2 − 6/109Liter) = 0/246 atm. Liter × (T2 − 298K‬‬

‫‪nRT2‬‬
‫‪(6/109Liter −‬‬ ‫‪)atm ⇒ T2 = 193K‬‬
‫‪P2‬‬

‫‪atm. Liter‬‬
‫‪Δu = n × Cv × ∆T = 2mol × 1/5 × 0/082‬‬ ‫‪(193 − 293) K = − 25/83atm. Liter‬‬
‫‪mol. k‬‬
‫‪W=−Δu = 25/83 atm. Liter‬‬

‫تابع آنتروپی‬

‫همواره آنتروپی سیستم تابع حالت است و نمایش دهندهی تغییرات بی نظمی‪ ،‬در سیستم است‪ .‬در تمامی محاسبات چه مسیر‬
‫رورسبیل باشد چه غیر رورسیبل میبایست‪ ،‬از ‪ qrev‬و دمای رورسیبل ( در تغییر فازها منظور ‪ )Tm‬جهت محاسبه آنتروپی سیستم‬
‫استفاده نمود‪ .‬تغییرات آنتروپی محیط تنها به مقدار گرمای مبادله شده با سیستم بستگی دارد‪.‬‬

‫‪dqrev‬‬
‫= ‪dSsys‬‬
‫‪Tm‬‬
‫‪dqsurr‬‬
‫= ‪dSsurr‬‬
‫‪T‬‬
‫اگر سیستم و محیط اطراف آن از بقیه جهان ایزوله باشند‪ ،‬آنتروپی کل آنها صفر است‪.‬‬

‫‪dStotal = dSsys + dSsurr = 0‬‬

‫‪q‬‬
‫نکته ‪ -14‬می توان گفت که ‪ . ∆S ≥ T‬از این عبارت دو عبارت زیر نتیجه می شود ‪:‬‬
‫‪qrev‬‬ ‫‪qirrev‬‬
‫= ‪∆Ssys‬‬ ‫‪,‬‬ ‫> ‪∆Ssys > ∆Ssurr‬‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪15‬‬

‫مثال ‪ -13‬آیا عبارت ‪ dU = Tsur dS − Pex dV‬برای مسیر غیر رورسیبل وسیستم درست است؟‬

‫خیر ‪ .‬می دانیم که قانون اول برای تمامی مسیر ها صادق است‪ ،‬لذا اگر مسیر غیر رورسیبل باشد ‪ dU = Tsur dS − Pex dV‬برای‬
‫‪qirrev‬‬
‫= ‪ ∆SSur‬اما برای سیستم درست نیست‪ .‬برای سیستم همواره ‪ qrev‬مطرح است چه‬ ‫‪T‬‬
‫محیط درست است‪ .‬زیرا قبال گفتیم‬
‫مسیر رورسیبل باشد چه غیر رورسیبل لذا برای غیر رورسیبل و سیستم ‪ . dU = Tsys dS − Pin dV‬دقت شود چون ‪ q‬را‬
‫رورسیبل می گیریم باید کار را نیز رورسیبل بگیریم‪ .‬این که در مسیر غیررورسبیل برای محاسبه ‪ ∆U‬مسیر را غیر رورسیبل گرفتیم‬
‫کامال درست است زیرا ‪ U‬تابع مسیر نیست‪.‬‬
‫لذا درحالت کلی قانون اول درمورد تمام مسیرها صدق میکند اما زمانی که به جای ‪ q‬عبارت ‪ TSys dS‬میآید‪ ،‬فقط مختص‬
‫رورسیبل میشود و لذا تمامی معادالت ماکسول فقط برای حالت رورسیبل قابل استفادهاند‪.‬‬

‫مثال ‪ -14‬یک گاز کامل به صورت هم دما و در مسیر غیر رورسیبل در دمای ‪ 300K‬از حجم ‪ 90‬لیتر به حجم ‪ 300‬لیتر‬
‫وارد خال می شود‪ ∆U, ∆S, W, q .‬را محاسبه کنید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫اگر گاز وارد خال شود ‪: PeX = 0‬‬

‫‪W = PeX dV = 0‬‬

‫برای گاز ایده آل انرژی درونی فقط تابع دماست‪.‬‬

‫‪∆U = 0 ⇒ qirrev = 0‬‬

‫‪qrev‬‬
‫= ‪∆S‬‬
‫‪T‬‬
‫‪V2‬‬ ‫‪KJ‬‬ ‫‪qrev‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪∆U = 0 ⇒ qrev = W = RT ln‬‬ ‫‪=3‬‬ ‫= ‪⇒ ∆S‬‬ ‫‪= 10‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪mol‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪mol. K‬‬

‫‪J‬‬
‫مثال ‪ -15‬تولون در دمای ℃ ‪ 111‬و فشار ثابت بیرون (نامشخص) بخار میشود‪ .‬گرمای تبخیر آن ‪ 361/9 gr‬است‪ .‬موارد‬
‫زیر را در صورتی که رفتار بخار ایدهآل است و فرآیند رورسیبل است و از حجم مایع صرف نظر میشود‪ ،‬محاسبه‬
‫کنید؟ ‪W, Q, ∆H, ∆U, ∆G, ∆S‬‬

‫‪gr‬‬
‫‪M = 92/13‬‬
‫‪mol‬‬
‫حل‪:‬‬

‫‪J‬‬
‫‪W = ∫ Pex dV ⇒ from reversible Pex = Pin = cte ⇒ W = Pin ∆V = Pin Vvap = RT = 8/314‬‬ ‫×‬
‫‪molK‬‬
16

J
384K = 3193
mol
J gr KJ
q = 361/9 × 92/13 = 33/34
gr mol mol
KJ KJ KJ
∆U = Q − W = 33/34 − 3/193 = 30/147
mol mol mol
KJ
∆H = Q = 33/34
mol
KJ
Q 33/34 mol J
∆S = = = 86/8
T 384K K

KJ J J
∆G = ∆H − T∆S = 33/34 − (384𝐾 × 86/8 ) = 0
mol K mol

‫کمیت های موالر‬.‫ بار می رسد‬10 ‫ به‬2 ‫ از فشار‬100 ℃ ‫ گاز ایده آلی به صورت ایزوترمال رورسیبل در دمای‬-16 ‫مثال‬
q, W, ∆G, ∆H, ∆U, ∆S, ∆A ‫زیر را محاسبه کنید؟‬

:‫حل‬

.‫∆ فقط تابع دما هستند و لذا مقدار آن ها صفر است‬H, ∆U ‫چون گاز ایده آل است‬

∆H = ∆U = 0

1 V2 P1
∆U = Q − W = 0 ⇒ Q = W ⇒ W = ∫ Pex dV = RT ∫ dV = RT ln = RT =
V V1 P2

J 2bar J J J
8/314 × 373K × ln = −4991 ⇒ W = −4991 Q = W = −4991
molK 10bar mol mol mol

1 P2
dG = VdP − SdT = VdP − 0 ⇒ ∆G = ∫ VdP = RT ∫ dP = RT ln
P P1

J 10bar J J
=8/314 × 373K× ln = 4991 ⇒ ∆G = 4991
mol. K 2bar mol mol

J
∆G 4991 mol J
∆G = ∆H − T∆S ⇒ ∆S = − =− = −13/38
T 373K molK

J J
∆A = ∆U − T∆S ⇒ ∆A = 0 − 373K × (−13/38 ) = 4990
molK mol
‫‪17‬‬

‫مثال ‪ -17‬اگر گرمای نهان ذوب فلزی در ‪ Tm‬آن ‪ ∆HT1‬باشد گرمای نهان آن را در ‪ T2‬محاسبه کنید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫باید توجه شود ‪ Tm‬دمای تعادلی تغییر فاز در فشار ‪ 1‬اتمسفر است‪ ،‬برای داشتن دمای تعادلی دیگر باید فشار روی سیستم تغیر‬
‫یابد‪ ،‬مگر آن که سرعت سرد کردن آنقدر زیاد باشد که مثال ماده در همان فشار در دمای کمتری منجمد شود‪.‬‬

‫𝐾 ‪𝑇2‬‬
‫𝑆𝑀‬ ‫𝑙𝑀‬

‫𝐾‪𝑇1‬‬
‫𝑆𝑀‬ ‫𝑙𝑀‬

‫‪∂H‬‬ ‫‪∂H‬‬
‫( = ‪H = H(T, P) ⇒ dH‬‬ ‫‪) dT + ( ) dP‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P T‬‬

‫چون فرآیند تغییر حالت فیزیکی در فشار ثابت است‪:‬‬

‫‪∂H‬‬
‫‪dH = ( ) dT‬‬
‫‪∂T P‬‬
‫‪∂q‬‬
‫‪dq = nCP dT ⇒ ( ) = nCP‬‬
‫‪∂T P‬‬
‫‪From du = δq − PdV ⇒ dH = dU + pdV + VdP ⇒ p is cte ⇒ dH = dq‬‬
‫‪∂H‬‬ ‫‪∂q‬‬
‫‪dH = ( ) dT = ( ) dT ⇒ ∆H = ∫ nCP dT‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂T P‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪T2‬‬
‫‪∆HT = ∫ nCPS dT + ∆HT1 + ∫ nCPl dT = ∆HT1 + ∫ n(CPl − CPS )dT‬‬
‫‪2‬‬
‫‪T2‬‬ ‫‪T1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫نکته ‪ -15‬اگر گرمای نهان انجماد را در دمای ‪ T2‬مد نظر بود‪ ،‬ابتدا گرمای نهان ذوب را از معادله باال محاسبه نموده و سپس در‬
‫منفی ضرب نموده و جواب را به دست می آوریم‪.‬‬

‫نکته ‪ -16‬در خصوص ‪ ∆H‬برای گازهای حقیقی و مواد جامد این پارامترنه تنها به دما وابسته است‪ ،‬بلکه به فشار نیز وابسته است‪.‬‬

‫‪∂H‬‬ ‫‪∂H‬‬
‫( = ‪H = H(T, P) ⇒ dH‬‬ ‫‪) dT + ( ) dP‬‬ ‫‪, dH = CP dT + V (1 − αT) dP‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P T‬‬

‫مثال ‪ -18‬نکته ‪ 16‬را اثبات کنید؟‬

‫حل‪:‬‬
‫‪18‬‬

‫در مورد پارامتر های ترمودینامیک مانند ‪ H, S ,U,G‬تابعیت آن ها به دو پارامتر دما و فشار بسیار مهم است زیرا در متالورژی و‬
‫واکنش های شمیایی عموما این دو پارامتر مطرح بوده و با تغییر آن ها می توان شرایط را تغییر داد‪.‬‬

‫‪∂H‬‬ ‫‪∂H‬‬ ‫‪∂H‬‬

‫( = ‪H = H(T, P) ⇒ dH‬‬ ‫‪) dT + ( ) dP ⇒ ( ) dT = CP‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂T P‬‬
‫‪∂H‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂V‬‬
‫)‪dH = TdS + VdP ⇒ ( ) = V + T ( ) = V − T ( ) = V − αTV = V (1 − αT‬‬
‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂T P‬‬

‫‪dH = V (1 − αT) dP + CP dT‬‬

‫نکته ‪ -17‬به همین شکل در مورد آنتروپی و انرژی آزاد گیبس می توان نوشت‪:‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪CP‬‬

‫‪S = S(T, P) ⇒ dS = ( ) dT + ( ) dP ⇒ dS = −αVdP + dT‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P T‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪∂G‬‬ ‫‪∂G‬‬
‫( = ‪G = G(T, P) ⇒ dG‬‬ ‫‪) dT + ( ) dP ⇒ dG = −SdT + VdP‬‬
‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P T‬‬

‫توصیف آماری آنتروپی‬

‫در این خصوص بی نظمی ذرات ماده در حالت میکروسکوپی در نظر گرفته می شود‪ .‬مثال اتم های آهن در حالت جامد در دمای‬
‫محیط به شکل منظم ‪ BCC‬در کنار هم هستند اما در حالت مذاب این نظم ازبین میرود و اتم ها روی هم سر می خورند‪ .‬لذا در‬
‫حالت مذاب بی نظمی یا آنتروپی بیشتر از حالت جامد است‪.‬‬
‫اگر ‪ NA‬ذره ‪ A‬با ‪ NB‬ذره ‪ B‬با هم ادغام شوند‪ ،‬تغییرات آنتروپی به وجود آمده از دیدگاه آماری به شکل زیر است‪:‬‬
‫‪∆S = K ln ω‬‬
‫که 𝜔 تعداد حاالتی است که ذرات می توانند در کنار هم باشند‪.‬‬
‫!) ‪(NA + NB‬‬
‫‪∆S = K ln ω = K ln‬‬
‫! ‪NA ! N B‬‬
‫با استفاده از تقریب استرلینگ و عدد آووگادرو ‪:‬‬

‫] ‪∆S = −R[nA ln X A + nB ln X B‬‬

‫روابط ماکسول‬
‫معادالت ماکسول را می توان به صورت زیر داشت‪:‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂V‬‬
‫) (‬ ‫) (‬ ‫) (‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂V P‬‬ ‫‪∂S P‬‬
‫‪∂S‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬
‫) (‬ ‫) (‬ ‫) (‬
‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂P V‬‬ ‫‪∂S V‬‬

‫معادالت ماکسول ستون های ‪ 3‬و ‪ 1‬هستند ‪ .‬ستون ‪ 1‬از معکوس کردن ستون ‪ 2‬بدست می آید‪.‬‬
‫‪19‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂V‬‬ ‫‪∂T‬‬
‫) (= ) (‬ ‫) (‬ ‫) (= ) (‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V P‬‬ ‫‪∂S P‬‬ ‫‪∂P S‬‬
‫‪∂S‬‬ ‫‪∂V‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪∂T‬‬
‫) (‪( ) = −‬‬ ‫) (‬ ‫) (‪( ) = −‬‬
‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂P V‬‬ ‫‪∂S V‬‬ ‫‪∂V S‬‬

‫ضرایب انبساط حرارتی و تراکم پذیری در حل مسائل ترمودینامیکی کاربرد گسترده دارند و به شکل زیر تعریف می شوند‪:‬‬

‫‪1 ∂V‬‬ ‫ضریب انبساط حرارتی‬

‫=‪α‬‬ ‫) (‬
‫‪V ∂T P‬‬
‫‪1 ∂V‬‬ ‫ضریب تراکم پذیری هم دما‬
‫) ( ‪β=−‬‬
‫‪V ∂P T‬‬

‫نکته ‪ -18‬در معادالت ماکسول زمانی که ‪ v,T‬در یک کسر باشند یک منفی به وجود می آید‪.‬‬

‫نکته ‪ -19‬کسرهای مورد استفاده در حل مسایل باید دقیقا مطابق معادالت ماکسول باشند‪.‬‬
‫‪∂V‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂T‬‬
‫نکته ‪ (∂V) -20‬جز معادالت نیست و لذا برابر قرار دادن آن با )‪ (∂P‬اشتباه است‪ .‬اما معکوس آن یعنی )‪ (∂T‬وجود دارد‪ .‬لذا‬
‫‪P‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪P‬‬
‫می توان نوشت‪:‬‬

‫‪∂T‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂P‬‬

‫) ( ‪( ) = ∂V = −‬‬
‫) ( ‪∂V P‬‬ ‫‪∂S T‬‬
‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬

‫نکته ‪ -21‬برای پارامتر های ‪ Cp, Cv‬می توان نوشت‪:‬‬

‫‪δQ dH − VdP TdS + Vdp − Vdp‬‬ ‫‪∂S‬‬

‫= ‪CP‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫) (‪= T‬‬
‫‪dT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪∂T P‬‬
‫‪δQ dU + PdV TdS − PdV + PdV‬‬ ‫‪∂S‬‬
‫= ‪CV‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫) (‪= T‬‬
‫‪dT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪∂T V‬‬

‫مثال ‪ -19‬تغییرآنتروپی موالر بنزن مایع در دمای ℃‪ 25‬و فشار اتمسفری وقتی که فشار تا ‪ 1000bar‬افزایش یابد را‬
‫محاسبه نمایید؟‬

‫‪-3‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪g‬‬

‫‪α = 1/237 × 10‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ρ = 0/879‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪M = 78/11‬‬
‫‪K‬‬ ‫‪cm3‬‬ ‫‪mol‬‬
‫حل‪:‬‬
‫‪∂S‬‬
‫از معادالت ماکسول )‪ (∂P‬را انتخاب میکنیم‪.‬‬
‫‪T‬‬
‫‪20‬‬

‫از معادالت ماکسول و ضریب انبساط حرارتی‪:‬‬

‫‪1000‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪78/11g‬‬ ‫‪cm‬‬
‫‪∂S‬‬ ‫‪∂V‬‬ ‫‪-3 1‬‬ ‫‪879‬‬
‫‪( ) = − ( ) = −αV ⇒ ∆S = −αV∆P = −1/237 × 10‬‬ ‫× ‪× 1mol‬‬ ‫×‬ ‫×‬
‫‪∂P T‬‬ ‫‪∂T P‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪1mol‬‬ ‫‪1g‬‬
‫(‬ ‫)‬
‫‪-5‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪[(1000 − 1) × 10 Pa] = −10/99‬‬
‫‪mol. K‬‬

‫مثال ‪ -20‬یک مول گاز نیتروژن به صورت رورسیبل و هم دما از حجم ‪ 0/5 Liter‬به حجم ‪ 10 Liter‬می رود‪ .‬آنتروپی‬
‫‪L‬‬ ‫‪atm‬‬
‫‪b = 0/039‬‬ ‫‪ a = 1/408‬و‬ ‫موالر را در الف) گاز ایده آل است و ب) گاز حقیقی و با ضرایب واندر والس‬
‫‪mol‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪L mol‬‬
‫‪2‬‬

‫محاسبه کنید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫از معادالت ماکسول‪:‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪V2‬‬

‫= ‪( ) = ( ) ⇒ for ideal gas ⇒ P‬‬ ‫= ‪⇒ ( ) = ⇒ ∆S = R ∫ dV = R ln‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪∂T V V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V1‬‬

‫‪J‬‬ ‫‪10Liter‬‬ ‫‪J‬‬

‫‪8/314‬‬ ‫‪× ln‬‬ ‫‪= 24/91‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪0/5Liter‬‬ ‫‪mol.‬‬ ‫‪K‬‬
‫برای گاز حقیقی‪:‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪nRT‬‬ ‫‪an‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪nR‬‬
‫= ‪( ) = ( ) ⇒ for real gas ⇒ P‬‬ ‫‪−‬‬ ‫= ) (⇒‬ ‫∫ ‪⇒ ∆S = nR‬‬ ‫‪dV‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪V − nb V 2‬‬ ‫‪∂T V V − nb‬‬ ‫‪V − nb‬‬
‫‪V2 − nb‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪⇒ ∆S = nR ln‬‬ ‫‪= 25/55‬‬
‫‪V1 − nb‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫مثال ‪ -21‬رابطه ‪ CP − CV‬را برای یک گاز حقیقی که از معادله واندروالس پیروی می کند محاسبه کنید؟‬

‫‪1 ∂V‬‬ ‫‪1 ∂V‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪TVα‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪a ab‬‬
‫= ‪α = ( ) β = − ( ) CP − CV‬‬ ‫=‪P‬‬ ‫‪−‬‬ ‫) ‪or T = (PV − Pb + −‬‬
‫‪V ∂T P‬‬ ‫‪V ∂P T‬‬ ‫‪β‬‬ ‫‪V − b V2‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪V V2‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∂V‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪2ab‬‬

‫‪( ) = ∂T ⇒ = V × ( ) = V ( −‬‬ ‫‪+‬‬ ‫)‬
‫) ( ‪∂T P‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪∂V P‬‬ ‫‪R RV 2 RV 3‬‬
‫‪∂V P‬‬
‫‪ P‬را از معادله واندر والس جایگذاری میکنیم‪.‬‬
‫‪21‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪VT‬‬ ‫‪2a‬‬ ‫‪1‬‬

‫=‬ ‫‪−‬‬ ‫= ‪(V − b) ⇒ α‬‬
‫‪α‬‬ ‫‪V − b RV 2‬‬ ‫‪VT‬‬ ‫‪2a‬‬
‫‪−‬‬ ‫)‪(V − b‬‬
‫‪V−b‬‬ ‫‪RV‬‬
‫‪2‬‬

‫از طرفی ‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪VRT‬‬ ‫‪2a‬‬

‫( ‪= −V‬‬ ‫= )‬ ‫‪−‬‬
‫‪β‬‬ ‫‪∂V T (V − b)2 V 2‬‬

‫‪2‬‬
‫‪TVα‬‬ ‫‪R‬‬
‫= ‪CP − CV‬‬ ‫=‬
‫‪β‬‬ ‫‪2a (V−b)2‬‬
‫‪1 − RT‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪V‬‬

‫معادالت انرژی‬

‫‪dU=TdS-PdV‬‬ ‫معادله انرژی درونی‬

‫‪dH=TdS+VdP‬‬ ‫معادله آنتالپی‬

‫‪dG=VdP-SdT‬‬ ‫معادله انرژی آزاد گیبس‬

‫‪dA=-SdT-PdV‬‬ ‫معادله انرژی آزاد هلمولتز‬

‫مثال‪ -22‬یک گاز ایدهآل به صورت هم دما در دمای ℃‪ 25‬از فشار یک بار به فشار ‪ 0/1‬بار می رسد‪ .‬تغییرات انرژی‬
‫گیبس موالر را در شرایط مسیر رورسیبل و غیر رورسیبل بدست آورید؟‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪P2‬‬
‫⇒ ‪dG = VdP − SdT = VdP − 0 ⇒ ∆G = ∫ VdP = RT ∫ dP = RT ln‬‬
‫‪P‬‬ ‫‪P1‬‬

‫‪J‬‬ ‫‪0/1bar‬‬ ‫‪KJ‬‬

‫‪∆G = 8/314‬‬ ‫‪× 298K × ln‬‬ ‫‪= −5/708‬‬
‫‪molK‬‬ ‫‪1bar‬‬ ‫‪mol‬‬

‫در مسیر غیر رورسیبل نیز همین عدد است زیرا ‪ ∆G‬تابع حالت است نه مسیر‬

‫مثال‪ -23‬عبارت زیر را اثبات نمایید؟‬

‫‪∂Cv‬‬
‫(‬ ‫‪) =0‬‬
‫‪∂V T‬‬
22

:‫حل‬

2
∂S ∂Cv ∂ ∂S ∂S ∂ ∂S
Cv = T × ( ) ⇒ ( ) = ( (T × ( ) )) = T × ( )=T×( ) ×( )
∂T V ∂V T ∂V ∂T V ∂V × ∂T ∂T V ∂V T
T

:‫از معادالت ماکسول‬

2
∂S ∂P ∂Cv ∂ P
( ) =( ) ⇒( ) =T×( )
∂V T ∂T V ∂V T ∂T
2

2
RT a ∂P ∂Cv
From P = − ⇒( ) = 0 and ( ) =0
V − b V2 ∂T
2 ∂V T

‫ معادله ای برای آنتروپی به صورت تابعی از دما و حجم را به دست آورید ؟‬-24‫مثال‬

∂S ∂S Cv ∂P Cv R
S = S(T, V) ⇒ dS = ( ) dT + ( ) dV = dT + ( ) dV = dT + dV
∂T V ∂V T T ∂T V T V−b
S(T, V) = S = Cv ln T + R ln(V − b)

.‫ معادالت جزیی ریاضیاتی برای حل مسایل ترمودینامیکی به صورت زیر است‬-21‫نکته‬

∂ ∂f ∂ ∂f
[ ( ) ] =[ ( ) ]
∂X ∂y x ∂y ∂x y
y x

∂P α
.‫∂( در حل مسائل ترمودینامیکی کاربرد گسترده دارد‬T) = β ‫ عبارت‬-22‫نکته‬
V

∂V ∂V
V = V(P, T) ⇒ dV = ( ) dT + ( ) dP ⇒ dV = αVdT − VβdP
∂T P ∂P T
∂P α
From above equ⇒ (∂T) = β
V

2
𝛂
‫ 𝐏𝐂 را اثبات نمایید؟‬− 𝐂𝐯 = 𝐓𝐕 𝛃
‫ عبارت‬-25‫مثال‬

∂S ∂S Cv ∂P Cv α
S = S(T, V) ⇒ dS = ( ) dT + ( ) dV = dT + ( ) dV = dT + dV
∂T V ∂V T T ∂T V T β

2
Cv α 1 α
From dV = αVdT − VβdP ⇒ dS = dT + (αVdT − VβdP) = (Cv + TV ) dT − VαdP
T β T β

∂S ∂S CP ∂S CP
S = S(T, P) ⇒ dS = ( ) dT + ( ) dP = dT + ( ) dP = dT − αVdP
∂T P ∂P T T ∂P T T
‫‪23‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪α‬‬ ‫‪α‬‬
‫‪From above CP = Cv + TV‬‬ ‫‪⇒ CP − Cv = TV‬‬
‫‪β‬‬ ‫‪β‬‬

‫نکته‪ -23‬ضریب ژول تاثیر حجم روی دما زمانی که انرژی درونی ثابت است را بررسی میکند‪ .‬اگر دو محفظه که در یکی گاز با‬
‫فشار باال و در دیگری خالء است را به هم وصل کرده و بین آن ها را مسدود کنیم و آن ها را در یک محیط ایزوله قرار دهیم که‬
‫امکان ورود و خروج گرما و جود نداشته باشد‪ ،‬چون که در یک محفظه خال است لذا در صورت باز کردن مانع بین آن ها تغییر‬
‫انرژی درونی صفر است زیرا پارامتر های گرما و کار صفر اند‪ .‬با اندازه گیری تغییرات دما نسبت به افزایش حجم به وجود آمده در‬
‫انرژی درونی ثابت می توان ضریب ژول را به صورت تجربی محاسبه نمود‪.‬‬

‫‪∂T‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂P‬‬

‫( =‪μj‬‬ ‫= )‬ ‫] ) ( ‪[P − T‬‬ ‫ضریب ژول‬
‫‪∂V U CV‬‬ ‫‪∂T V‬‬

‫مثال‪ -26‬ضریب ژول را استخراج نمایید؟‬

‫می دانیم برای انرژی درونی داریم‪:‬‬

‫)‪U = U(T, V‬‬

‫برای این رابطه طبق قوانین ریاضی می توان نوشت‪:‬‬

‫‪∂T‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪∂V‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬
‫) ( ‪( ) ( ) ( ) = −1 ⇒ ( ) = − ( ) ( ) = − ∂U ( ) = −‬‬
‫‪∂V U ∂T V ∂U T‬‬ ‫‪∂V U‬‬ ‫‪∂U V ∂V T‬‬ ‫‪( ) ∂V T‬‬ ‫‪CV ∂V T‬‬
‫‪∂T V‬‬

‫از طرفی‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪∂U‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬

‫= ‪dU = TdS − PdV ⇒ dS‬‬ ‫= ]‪[dU + PdV‬‬ ‫‪[( ) dV + ( ) dT + PdV] = [( ) + P] dV‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪T ∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪T ∂V T‬‬

‫‪1 ∂U‬‬
‫‪+ ( ) dT‬‬
‫‪T ∂T V‬‬

‫از طرفی‪:‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂S‬‬
‫‪S = S(T, V) ⇒ dS = ( ) dV + ( ) dT‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬

‫) ( = ) ( ‪( ) = [( ) + P] ,‬‬
‫‪∂V T T ∂V T‬‬ ‫‪∂T V T ∂T V‬‬

‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪2‬‬‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂ S‬‬ ‫‪∂P‬‬
‫⇒ ]‪( ) = [( ) + P‬‬ ‫[ ‪= − [( ) + P] +‬‬ ‫] ) (‪+‬‬
‫‪∂V T T ∂V T‬‬ ‫‪∂T ∂V‬‬ ‫‪T ∂V T‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪T ∂T ∂V‬‬ ‫‪∂T V‬‬
‫‪24‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪∂2 S‬‬ ‫‪1 ∂2 U‬‬

‫⇒ ) ( = ) (‬ ‫=‬
‫‪∂T V T ∂T V ∂V ∂T T ∂V ∂T‬‬
‫‪2‬‬
‫‪𝜕 S‬‬
‫از برابری دو عبارت ‪ ∂T ∂V‬می توان نتیجه گرفت‪:‬‬

‫‪∂U‬‬ ‫‪∂P‬‬
‫‪( ) = T( ) − P‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬

‫‪∂T‬‬ ‫‪1 ∂U‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪𝜕P‬‬

‫( =‪μj‬‬ ‫= ) ( ‪) =−‬‬ ‫] ) ( ‪[P − T‬‬
‫‪∂V U‬‬ ‫‪CV ∂V T CV‬‬ ‫‪𝜕T V‬‬

‫مثال‪ -27‬ضریب ژول – تامسون را استخراج نمایید؟‬

‫مشابه استخراج ضریب ژول عمل می کنیم‪.‬‬

‫‪∂T‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∂V‬‬

‫= ) ( =‪μjT‬‬ ‫]‪[T ( ) − V‬‬ ‫ضریب ژول‪ -‬تامسون‬
‫‪∂P H CP‬‬ ‫‪∂T P‬‬

‫مثال‪ -28‬یک مول گاز ایده آل ‪ A‬با فشار ‪ 1 atm‬از چهار مول گاز ایده آل ‪ B‬با فشار ‪ 2atm‬توسط یک جداکننده در‬
‫دمای ثابت‪ ،‬مجزا شده است‪ .‬اگر جدا کننده برداشته شود مطلوب است؟𝐱𝐢𝐦𝐒∆ ‪∆𝐒𝐁, ∆𝐒𝐀 ,‬‬

‫حل‪:‬‬

‫از معادالت ماکسول‪:‬‬

‫چون گاز ها ایده آل هستند پس از قانون حالت گاز ایده آل پیروی می کنند‪.‬‬
‫‪∂S‬‬ ‫‪∂P‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪nR‬‬ ‫‪nR‬‬ ‫‪𝑉2‬‬
‫= ) ( ⇒ ‪( ) = ( ) ⇒ From PV = nRT‬‬ ‫‪⇒ ∆S = ∫ dV = nR ln‬‬
‫‪∂V T‬‬ ‫‪∂T V‬‬ ‫‪∂V T‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪𝑉1‬‬

‫پس تعیین ‪ V1‬و ‪ V2‬قبل از اختالط و بعد از اختالط مهم است‪.‬‬

‫برای قبل از اختالط طبق قانون گازهای ایده آل‪:‬‬
‫‪n‬‬
‫∝ ‪PV = nRT ⇒ V‬‬
‫‪P‬‬
‫قبل از اختالط‪:‬‬
‫‪V1A‬‬ ‫‪nA PB 1 × 2 1‬‬
‫=‬ ‫= ×‬ ‫‪= ⇒ V1B = 2V1A‬‬
‫‪V1B‬‬ ‫‪nB PA 4 × 1 2‬‬

‫بعد از اختالط‪:‬‬
‫‪1×R×T‬‬ ‫‪4×R×T‬‬
‫= ‪Vtotal = VA + VB‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪= 3RT = 3VA‬‬
‫‪1atm‬‬ ‫‪2atm‬‬
25

ntotal × RT 5RT 5
Ptotal = P2A = P2B ⇒ Ptotal = = = atm
Vtotal 3VA 3

nRT RT 3 3
V2A = = = RT = V1A
Ptotal 5 5 5
3

nRT 4RT 12 12 6
V2B = = = RT = V1A = V1B
Ptotal 5 5 5 5
3

nR V2A 3 6
∆SA = ∫ dV = nR ln = R ln , ∆SB = 4R ln
V V1A 5 5

1 1 4 4
∆Smix = −R[X A ln X A + X B ln X B ] = −R [ ln + ln ] = +0/5R
5 5 5 5

.‫∆ صفر است‬Smix ‫ توجه شود اگر دو طرف ظرف از یک نوع گاز باشد‬-24‫نکته‬

‫ مثال قبل را با استفاده از تاثیر فشار بر آنتروپی حل نمایید؟‬-29‫مثال‬

:‫طبق معادالت ماکسول‬

∂S ∂V ∂S nR nR P2
( ) = − ( ) ⇒ From PV = nRT ⇒ ( ) = − ⇒ ∆S = − ∫ dP = −nR ln
∂P T ∂T P ∂P T P P P1

ntotal × RT
P1A = 1atm , P1B = 2atm ⇒ Ptotal = P2A = P2B ⇒ Ptotal =
Vtotal

1×R×T 4×R×T
Vtotal = VA + VB = + = 3RT = 3VA
1mol 2mol

ntotal × RT 5RT 5
Ptotal = = = atm ⇒
Vtotal 3VA 3

nR P2A 5 3 5 6
∆SA = − ∫ dP = −nR ln = −R ln = R ln , ∆SB = −4R ln = 4R ln
P P1A 3 5 6 5

.‫که نتایج یکسان است‬

‫قانون دوم و سوم ترمودینامیک‬

‫‪26‬‬

‫قانون دوم جهت واکنشها را (خود به خودی بودن و نبودن واکنش) مشخص میکند‪ .‬اگر دریک از حالت اول به دوم رفتن (مثال‬
‫تغییر حالت گازها یا انجام شدن یک واکنش) تغییر آنتروپی جهان مثبت شود واکنش خود به خود انجام می شود و غیر رورسیبل‬
‫است‪ .‬توجه شود یک واکنش همواره چند ماده اند که واکنش داده و پس از اتمام واکنش شامل مواد جدید با دما و فشار و حجم‬
‫جدید اند و در واقع مانند گازهای کامل که از یک شرایط به شرایط نهایی دیگری میروند اما خود گاز ثابت است‪ ،‬ولی در اینجا‬
‫مواد با رفتن از حالت اولیه به حالت نهایی دچار تغییر فیزیک نیز میشوند‪ .‬موارد زیر در مورد قانون دوم صادق است‪:‬‬

‫‪ -1‬در قانون دوم تعادل واکنش و ایستادن آن و شرایط آن مورد بررسی قرار میگیرد‪.‬‬

‫‪ -2‬میتوان با تغییرات شرایط ترمودینامیکی کاری نمود که واکنش تشکیل برخی فازها و ترکیبات مضر در حین انجماد تشکیل‬
‫نشود و این کاربرد قانون دوم در متالورژی است‪.‬‬

‫‪ -3‬تحوالت خود به خودی با سرعت باال به تعادل میرسند‪.‬‬

‫‪ -4‬تحوالت رورسیبل آرام به تعادل میرسند‪.‬‬

‫‪ -5‬تحوالت فیزیکی در نقاط ذوب خود در فشار ‪ 1‬اتمسفر رورسیبل و تعادلی محسوب شده و لذا تغیرات آنتروپی جهان برای آن ها‬
‫صفر است‪.‬‬

‫مثال‪ -30‬برای یک واکنش گرماگیر تغییر آنتروپی محیط در کدام حالت رورسیبل و غیر رورسیبل بیشتر است؟(مثال‬
‫ذوب یخ در صفر درجه (رورسیبل) و ذوب یخ در ‪ 60‬درجه (غیر رورسیبل))‬

‫‪qrev qirev‬‬ ‫‪rev‬‬

‫= ‪∆Suniv‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪= 0,‬‬ ‫‪∆Suniv = +20 − 20 = 0 ,‬‬ ‫‪∆Ssur‬‬ ‫‪= −20‬‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪Tm‬‬
‫‪qrev qirev‬‬ ‫‪irev‬‬ ‫‪irev‬‬ ‫‪rev‬‬
‫‪∆Suniv‬‬ ‫=‬ ‫‪−‬‬ ‫‪> 0, ∆Suniv = +20 − 19 = 0 ,‬‬ ‫‪∆Ssur‬‬ ‫‪= −19 ⇒ ∆Ssur‬‬ ‫‪> ∆Ssur‬‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪T‬‬

‫مثال‪ -31‬برای یک واکنش گرماده تغییر آنتروپی محیط در کدام حالت رورسیبل و غیر رورسیبل بیشتر است؟ به‬
‫عنوان مثال می توان انجماد آب را در دمای ℃‪ −8‬در نظر گرفت؟‬

‫انجماد آب در صفر درجه سانتی گراد رورسیبل ودر ℃‪ −8‬غیر رورسیبل محسوب می شود‪ .‬لذا در حالت رورسیبل همان مقدار که‬
‫آب گرما آزاد میکند محیط گرفته و تغییر آنتروپی جهان صفر است‪ .‬در حالت غیر رورسیبل تغییر آنتروپی سیستم مشابه حالت‬
‫رورسیبل است‪.‬‬
‫‪qrev qirev‬‬ ‫‪rev‬‬
‫‪∆Srev = −‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪= 0, ∆Suniv = −20 + 20 = 0 ,‬‬ ‫‪∆Ssur‬‬ ‫‪= +20‬‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪Tm‬‬
‫‪qrev qirev‬‬ ‫‪irev‬‬ ‫‪irev‬‬ ‫‪rev‬‬
‫‪∆Sirev = −‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪> 0, ∆Suniv = −20 + 21 = 0 ,‬‬ ‫‪∆Ssur‬‬ ‫‪= 21 ⇒ ∆Ssur‬‬ ‫‪> ∆Ssur‬‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪T‬‬

‫نکته‪ -25‬چه فرآیند گرماگیر و چه فرآیند گرماده باشد‪ ،‬همواره کار و گرمای رورسیبل بیشترین مقدار را داراست‪.‬‬

‫نکته‪ -26‬هر چه فرآیند سریعتر انجام شود کار و گرمای مبادله شده کمتر است و آنتروپی جهان بیشتر افزایش مییابد‪.‬‬
‫‪27‬‬

‫نکته‪ -27‬در طبیعت چون واکنشها سریعاند و خود به خودی همواره مقداری انرژی هدر میرود و در واقع بیشترین کار که کار‬
‫رورسیبل است به وقوع نمیپیوندد‪.‬‬

‫نکته‪ -28‬مقدار تحلیل انرژی در فرآیند غیررورسیبل برابر ‪wrev − wirev‬‬

‫‪J‬‬
‫‪ 1000‬باشد‪ ،‬تغییر آنتروپی‬ ‫‪mol‬‬
‫مثال‪ -31‬دمای ذوب عنصر ‪ 200 ،A‬کلوین است‪ .‬اگر گرمای نهان ذوب در این دما‬
‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫ناشی از ذوب یک مول از این ماده در دمای ‪ 280‬کلوین چند ‪ K‬است؟ ‪CP l = 30, CP s = 35 molK‬‬

‫حل‪:‬‬

‫𝐾 ‪280‬‬
‫𝑆𝐴‬ ‫𝑙𝐴‬

‫𝐾‪200‬‬
‫𝑆𝐴‬ ‫𝑙𝐴‬

‫‪qrev‬‬ ‫‪−qirr‬‬
‫= ‪∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr‬‬ ‫(‪+‬‬ ‫)‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪J‬‬
‫‪qrev = 1000‬‬ ‫‪, T = 200K‬‬
‫‪mol m‬‬
‫‪200K‬‬ ‫‪280‬‬
‫‪J‬‬ ‫‪280‬‬
‫‪J‬‬
‫∫ = ‪qirev‬‬ ‫∫ ‪CP s dT + qrev +‬‬ ‫‪CP l dT = 1000‬‬ ‫‪+ ∫ −5dT = 600‬‬
‫‪280K‬‬ ‫‪200‬‬ ‫‪mol‬‬ ‫‪200‬‬ ‫‪mol‬‬

‫‪1000‬‬ ‫‪−600‬‬ ‫‪J‬‬

‫= ‪∆Suniv‬‬ ‫(‪+‬‬ ‫‪) = 5 − 2/14 = 2/86‬‬
‫‪200‬‬ ‫‪280‬‬ ‫‪K‬‬

‫ماشین های حرارتی‬

‫ماشین حرارتی وسیله ای است که مقداری گرما از منبع گرم گرفته‪ ،‬مقداری کار انجام داده و مقداری گرما به منبع سرد می دهد‪.‬‬
‫در ماشین های واقعی مسیر غیر رورسیبل است و بنابراین مقداری فساد انرژی وجود دارد که برابر ‪ wrev − wirev‬می باشد‪ .‬این‬
‫مقدار به بیرون داده می شود‪.‬‬

‫‪qh − w − qc = 0 ⇒ w = qh − qc‬‬

‫راندمان ماشین حرارتی به صورت روبرو می باشد‪.‬‬

‫‪W qh − qc‬‬ ‫‪qc‬‬

‫=‪ɳ‬‬ ‫=‬ ‫‪=1−‬‬
‫‪qh‬‬ ‫‪qh‬‬ ‫‪qh‬‬
‫‪28‬‬

‫موارد زیر در خصوص ماشین های حرارتی صادق است‪:‬‬

‫‪ -1‬اگر ‪ qc‬صفر شود یعنی بازده ماشین صد در صد است‪ .‬چون فرآیند تبدیل گرما به کار غیر رورسیبل است لذا هیچ گاه بازه صد‬
‫در صد نیست‪.‬‬

‫‪ -2‬ماشین کارنو ماشینی است که در یک سیکل شامل دو فرآیند هم دما و دو فرآیند بی درو کار میکند ‪ .‬هرچه دمای منبع گرم‬
‫بیشتر و دمای منبع سرد کمتر باشد‪ ،‬بازه ماشین کارنو بیشتر است که علت آن هم این است که سرد شدن بهتر موجب پایین بودن‬
‫دمای محفظه قبل از شروع سیکل جدید است که موجب سرعت باالی پیستون می شود‪.‬‬

‫‪ -3‬راندمان ماشین حرارتی کارنو‪:‬‬

‫در ماشین کارنوکه در یک سیکل شامل دو فرآیند هم دما و دو فرآیند بی درو کار میکند‪:‬‬

‫‪qh qh‬‬ ‫‪qc Tc‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪qc‬‬ ‫‪Tc‬‬

‫= ‪∆Ssys‬‬ ‫‪−‬‬ ‫⇒‪+0+0= 0‬‬ ‫=‬ ‫=‪⇒ ɳ‬‬ ‫‪=1−‬‬ ‫‪=1−‬‬
‫‪Th Th‬‬ ‫‪qh Th‬‬ ‫‪qh‬‬ ‫‪qh‬‬ ‫‪Th‬‬

‫بیان قانون دوم و سوم ترمودینامیک‬

‫محال است یک ماشین حرارتی بدون تبادل با یک منبع سرد کارکند‪ .‬یا در یک ماشین سرد کننده تمام کار انجام شده صرف‬
‫گرفتن گرما از منبع سرد و تحویل آن به منبع گرم نمی شود‪ ،‬بلکه مقداری به گرما تبدیل میشود‪ .‬در واقع قانون دوم‬
‫ترمودینامیک میگوید که در جه ان تحوالت (مثال سیکل کاری در موتور یک ماشین) غیر رورسیبل اند‪ ،‬چون زمان تحوالت کم‬
‫است و تحول غیر رورسیبل منجر به افزایش آنتروپی میشود اگر منبع سرد این افزایش را بر نگرداند ماشین کار نخواهد کرد‪.‬‬
‫در سرد کننده ها‪:‬‬

‫‪−qh + w + qc = 0 ⇒ w = qh − qc‬‬

‫راندمان سردکننده ها ‪ :‬در واقع منظور این است که با مقدار کار انجام گرفته روی سیستم چقدر گرما از جسم سرد گرفته شده و‬
‫به جسم گرم داده شده است‪ .‬هرچه گرمای گرفته شده از جسم سرد بیشتر باشد بازده بیشتر است‪.‬‬

‫‪qc‬‬ ‫‪qc‬‬ ‫‪1‬‬

‫=‪ɳ‬‬ ‫=‬ ‫‪= qh‬‬
‫‪W qh− qc‬‬ ‫‪−1‬‬‫‪qc‬‬

‫مثال‪ -32‬با استفاده از ‪ ∆U‬و ‪ ∆H‬تغییرات آنتروپی را برحسب دما‪ ،‬فشار و حجم برای گاز ایده آل محاسبه کنید؟‬

‫‪q‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪dV‬‬

‫‪∆S = ,‬‬ ‫∫ ‪∆U = q − w ⇒ q = ∆U + w = nCv dT + PdV ⇒ ∆S = nCv‬‬ ‫∫ ‪+ nR‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪V‬‬
‫‪q‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪dP‬‬
‫‪∆S = ,‬‬ ‫∫ ‪∆H = q + VdP ⇒ q = ∆H − VdP = nCP dT − VdP ⇒ ∆S = nCP‬‬ ‫∫ ‪− nR‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪29‬‬

‫مثال‪ -33‬یک مول گاز ایدهآل هلیم در یک محفظه ایزوله قرار دارد‪ .‬این گاز از دمای اولیه ‪ 𝐓1‬و حجم اولیه ‪ 𝐕1‬به دمای‬
‫ثانویه ‪ 𝐓2‬و حجم ثانویه ‪ 4 𝐕1‬رسیده است‪ .‬دمای ثانویه چند برابر دمای اولیه باشد تا این مسیر خود به خود انجام‬
‫شود؟‬

‫حل‪:‬‬

‫برای خود به خود انجام شدن یک واکنش باید تغییر آنتروپی جهان بزرگتر از صفر شود‪.‬‬

‫‪∆Suniv = ∆Ssys + ∆Ssurr ≥ 0‬‬

‫محیط ایزوله است لذا‪:‬‬

‫‪dT‬‬ ‫‪dV‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪4V1‬‬ ‫‪T2‬‬

‫∫ ‪q = 0 ⇒ ∆Ssurr = 0 ⇒ ∆Ssys = nCv‬‬ ‫∫ ‪+ nR‬‬ ‫‪= 1/5R ln + R ln‬‬ ‫‪≥ 0 ⇒ ≥ 0/398‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪T1‬‬ ‫‪V1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫بیان قانون سوم ترمودینامیک‪ :‬آن تروپی مواد هموژن در صفر مطلق صفر است‪ .‬یعنی بر خالف آنتالپی و انرژی درونی مقدار‬
‫مطلق آنتروپی قابل محاسبه است‪ .‬به این صورت که کافی است ماده را با دمای صفر مطلق مقایسه کرد و مقدار تغییرات آنتروپی را‬
‫بین دو دما که یکی از آن ها صفر مطلق باشد محاسبه نمود که در این صورت با توجه به صفر بودن آنتروپی ماده در دمای صفر‬
‫مطلق آنتروپی ماده در دمای مورد نظر محاسبه می شود‪.‬‬

‫نکته‪ -29‬دو قانون تجربی در مورد فلزات وجود دارد که می توان بااستفاده از آنها گرمای نهان ذوب و تبخیر فلزات را بر حسب‬
‫کالری محاسبه نمود‪:‬‬

‫‪∆Hm = 2/2Tm‬‬ ‫قانون ریچارد‬

‫‪∆HV = 22TV‬‬ ‫قانون تروتن‬

‫تعادل فاز در سیستم های تک جزیی‬

‫در این مبحث تاثیرات دما و فشار را روی تعادالت فاز های جامد‪ -‬مایع‪ ،‬جامد – گاز‪ ،‬گاز – مایع و جامد – مایع – گاز بررسی می‬
‫کنیم‪ .‬مثال آب مایع در دمای صفر درجه سلسیوس و فشار‪ 1 atm‬با یخ در تعادل هستند‪ .‬حال اگر دما را زیاد کنیم فقط در‬
‫صورتی مجددا در کنار هم خواهند بود و تغییر فاز نداریم که فشار را نیز تغییر دهیم‪.‬‬

‫نکته‪ -30‬برای اینکه دوفاز در تعادل باشند عالوه بر برابری دو متغیر ترمودینامیکی مثل دما و فشار‪ ،‬باید پتانسیل شیمیایی اجزای‬
‫آن دو فاز برابر باشند‪ .‬تغییرات دما و فشار برابری پتانسیل شیمیایی را بر هم می زند‪ ،‬لذا برابری پتانسیل شیمیایی همواره در دما‬
‫و فشار خاصی رخ میدهد‪.‬‬
‫‪30‬‬

‫نکته ‪ -31‬پتانسیل شیمیایی جزء ‪ A‬در فاز ‪ α‬یعنی زمانی که یک مول ‪ A‬را در فاز ‪ α‬بریزیم چقدر تغییر انرژی آزاد برای فاز‪α‬‬
‫ای جاد می کند (انرژی آزاد یک مول ماده در دما و فشار خاص)‪ .‬اگر دو فاز ‪ α‬و ‪ β‬درکنار هم باشند یعنی تغییر ایجاد شده در انرژی‬
‫آزاد ناشی از اضافه نمودن یک مول ‪ A‬به آن ها برابر است‪.‬‬

‫اگر دو فاز یک جزیی داشته باشیم که در دما و فشار اولیه در حال تعادل باشند‪ ،‬اگر دما و فشار آن را تغییر دهیم و بخواهیم باز در‬
‫حال تعادل باشند باید تغییر انرژی آزاد آن جزء ناشی از تغییر دما و فشار با هم برابر باشد‪ .‬لذا‬

‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬

‫⇒ ‪dGA α = dGA β ⇒ V α dP − S α dT = V β dP − S β dT‬‬ ‫=‬ ‫=‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬
‫به این معنا که نسبت تغییر فشار به تغییر دما با نسبت اختالف آنتروپی به اختالف حجم جزء در دوفاز‪ ،‬یکی باشد‪ .‬این معادله‬
‫کالزیوس ‪ -‬کالپیرون است‪.‬‬

‫حل معادله کالزیوس ‪ -‬کالپیرون‪:‬‬

‫الف‪ -‬فاز مایع و جامد در حالت تعادل باشند‪ .‬اگر تغییر آنتروپی و حجم غیر وابسته به دما باشد‪.‬‬

‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪∆H 1‬‬ ‫‪∆H‬‬

‫=‬ ‫=‬ ‫∫ = ‪⇒ ∫ dP‬‬ ‫= ‪× dT ⇒ P‬‬ ‫‪ln T + C‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪∆V T‬‬ ‫‪∆V‬‬

‫ب‪ -‬فاز کندانس و فاز گاز در کنار هم باشند‪ .‬در این صورت حجم گاز در مقابل جامد یا مایع آنقدر زیاد است که می توان از حجم‬
‫جامد یا مایع صرفه نظر نمود‪ .‬اگر گاز ایده آل باشد و ‪ ∆H‬تابع دما نباشد‪.‬‬

‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪∆H‬‬

‫=‬ ‫=‬ ‫∫⇒‬ ‫∫=‬ ‫‪dT ⇒ ln P = −‬‬ ‫‪+C‬‬
‫‪dT ∆V TVvap‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪RT‬‬

‫اگر ‪∆H = KT + C:‬‬

‫‪dP‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪KT + C‬‬ ‫‪K‬‬

‫∫‬ ‫∫=‬ ‫∫ = ‪dT‬‬ ‫‪dT ⇒ ln P = K ∙ ln T −‬‬ ‫‪+C‬‬
‫‪P‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪RT‬‬

‫اگر ‪∆H = KT 2 + CT + D:‬‬

‫‪K‬‬
‫‪ln P = Bln T −‬‬ ‫‪+ CT + D‬‬
‫‪RT‬‬
‫نکته‪ -32‬با توجه به اینکه در تعادل فازی‪:‬‬

‫‪dP ∆S‬‬
‫=‬
‫‪dT ∆V‬‬
‫‪31‬‬

‫لذا تغییرات فشار‪ -‬د ما یا شیب نمودار فشار دما به تغییرات آنتروپی و تغییرات حجم وابسته است‪ .‬مثال درمورد اکثر فلزات‪:‬‬

‫‪S → l ⇒ ∆S > 0 , ∆V > 0 ⇒ tan > 0‬‬

‫‪l → S ⇒ ∆S < 0 , ∆V < 0 ⇒ tan > 0‬‬

‫بنابراین اگر جامد و مذاب فلز در کنار هم باشند شیب نمودار فشار و دمای آن ها مثبت است‪ .‬البته در مورد آب به طور خاص این‬
‫شیب منفی است‪.‬‬

‫نکته‪ -33‬اگر در فشار ‪ 1 atm‬مایعی سریع سرد شود دمای تعادلی فاز جامد‪ -‬مایع کمتر از زمانی است که آرام سرد شود‪ .‬یعنی‬
‫غیر تعادلی بودن فرآیند شرایط تعادلی را برهم میزند‪.‬‬
‫‪32‬‬

‫« تست های بخش گازها و قوانین اول و دوم ترمودینامیک»‬

‫تست‪ -1‬گازی از معادله حالت ‪ p(v − b) = RT‬پیروی می کند که در این معادله ‪ b‬ثابت و کمتر از ‪ v‬میباشد‪ .‬کار‬
‫‪V −b‬‬
‫انجام شده در کدام یک از حاالت زیر از معادله)‪ W = RT ln(Vf−b‬به دست می آید‪ Vi .‬حجم اولیه و ‪ Vf‬حجم ثانویه‬
‫‪i‬‬

‫است‪.‬‬

‫‪ -3‬برگشت پذیر‬ ‫‪ -1‬هم دما‬

‫‪ -4‬هم دمای برگشت پذیر‬ ‫‪ -2‬هم فشار‬

‫حل‪:‬‬

‫‪RT‬‬ ‫‪dV‬‬ ‫‪Vf − b‬‬

‫∫ = ‪w = ∫ Pex . dV = ∫ Pin . dV‬‬ ‫∫ ‪dV if T = cte ⇒ w = RT‬‬ ‫(‪⇒ w = RT ln‬‬ ‫)‬
‫‪V−b‬‬ ‫‪V−b‬‬ ‫‪Vi − b‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬پاسخ صحیح است‪.‬‬

‫‪g‬‬ ‫‪g‬‬
‫‪ 4‬است‪ .‬اگر ‪ 10‬مول از‬ ‫‪3‬‬
‫‪ 5‬و در دمای ‪ 1000 K‬برابر‬ ‫‪3‬‬
‫تست‪ -2‬دانسیته فلزی به جرم مولی ‪ 100‬در دمای ‪ 300 K‬برابر‬
‫‪cm‬‬ ‫‪cm‬‬

‫این فلز را در هوا از دمای ‪ 300 K‬تا دمای ‪ 1000 K‬حرارت دهیم‪ ،‬کار انجام شده چند ‪ atm. cm3‬است؟‬

‫‪5 -4‬‬ ‫‪50 -3‬‬ ‫‪500 -2‬‬ ‫‪700 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫) ‪w = ∫ Pex × dV = 1atm × (VT2 − VT1‬‬

‫‪100gr‬‬ ‫‪100gr‬‬
‫×‪10mol‬‬ ‫×‪10mol‬‬
‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪1mol‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1mol‬‬ ‫‪3‬‬
‫=𝜌‬ ‫‪V‬‬
‫=‪⇒V‬‬ ‫𝜌‬
‫= ‪⇒ VT1‬‬ ‫‪g‬‬ ‫= ‪= 200cm , VT2‬‬ ‫‪g‬‬ ‫‪= 250 cm‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪4‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪cm‬‬ ‫‪cm‬‬

‫‪3‬‬
‫‪w = ∫ Pex × dV = 1atm × (VT2 − VT1 ) = 50atm. cm‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست‪ -3‬مقداری گاز کامل در دست است‪ .‬حجم آنرا ثابت نگه داشته‪ ،‬آنقدر آنرا حرارت می دهیم تا آنتالپی آن‪300‬‬
‫کالری باال رود‪ .‬اگر 𝑉‪ C‬یک مول گاز کامل ‪ 1/5 R‬و 𝑃‪ C‬یک مول گاز کامل ‪ 2/5 R‬باشد‪ ،‬گرمای داده شده به گاز چند‬
‫کالری است؟ سراسری ارشد ‪93‬‬

‫‪1500 -4‬‬ ‫‪300 -3‬‬ ‫‪1800 -2‬‬ ‫‪180 -1‬‬

‫حل‪:‬‬
‫‪33‬‬

‫‪∆H‬‬
‫= ‪∆H = n × Cp × ∆T ⇒ n × ∆T‬‬
‫‪Cp‬‬

‫‪∆H‬‬ ‫‪300Cal‬‬
‫× ‪∆U = n × Cv × ∆T = q ⇒ q = 1/5R × n × ∆T = 1/5R‬‬ ‫× ‪= 1/5R‬‬ ‫‪= 180Cal‬‬
‫‪Cp‬‬ ‫‪2/5R‬‬

‫پاسخ گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫تست‪ -4‬یک قطعه فلز به حجم ‪ 100 Cm3‬در فشار یک اتمسفر قرار دارد‪ .‬به صورت آدیاباتیک توسط یک شوک فشاری‬

‫تست ‪ -13‬یک مول گاز ایدهآل تک اتمی در دمای صفر درجه سانتیگراد و فشار یک اتمسفر موجود است‪ .‬طی‬
‫فرآیند هم دما و غیر قابل برگشت حجم آن به ‪ 44.8‬لیتر رسیده است‪ ،‬به صورتی که کار انجام شده به وسیله گاز ‪100‬‬
‫کالری میباشد‪ .‬تغییر آنتروپی فرآیند چند کالری بر مول درجه کلوین است؟‬

‫‪1/37 -4‬‬ ‫‪21/37 -3‬‬ ‫‪35/72 -2‬‬ ‫‪ -1‬غیر قابل محاسبه‬

‫حل‪:‬‬

‫‪dV‬‬ ‫‪V2‬‬
‫∫ ‪∆U = q − W = 0 ⇒ qrev = Wrev = ∫ Pex dV = if rev Pex = Pin ⇒ W = nRT‬‬ ‫‪= RT ln‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪V1‬‬

‫‪qrev‬‬ ‫‪V2‬‬ ‫‪Cal‬‬ ‫‪44/8Liter‬‬ ‫‪Cal‬‬

‫= ‪∆S‬‬ ‫‪= R ln = 1/987‬‬ ‫‪× ln‬‬ ‫‪= 1/37‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪V1‬‬ ‫‪mol. K‬‬ ‫‪22/4Liter‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -15‬یک نمونه برنجی به وزن یک گرم تا دمای ‪ T‬گرم شده و سپس در یک حمام ایزوله حاوی ‪ 100cm3‬آب‬
‫کوینج میشود‪ .‬دمای آب از ℃‪ 20/08‬به ℃ ‪ 20/7‬افزایش مییابد‪ .‬با فرض آنکه هیچ نوع تبخیر صورت نگرفته است و‬
‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫گرمای ویژه آب و برنج ثابت و به ترتیب برابر ‪ 4/184 g.K‬و ‪ 0/37 g.K‬باشد‪ ،‬دمای نمونه برنجی در لحظه ورود به حمام‬
‫چقدر است؟‬

‫‪299/2 -4‬‬ ‫‪994/9 -3‬‬ ‫‪990/2 -2‬‬ ‫‪701/1 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫محیط ایزوله است و مجموع گرما های مبادله شده صفر است‪.‬‬
‫‪m‬‬ ‫‪g‬‬
‫= آب‪ρ‬‬ ‫‪=1‬‬ ‫‪⇒ m = 100g‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪cm‬‬
‫‪3‬‬

‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪ = 0 ⇒ [100g × 4/184‬برنج‪ + ∆H‬آب‪∆H‬‬ ‫‪× (20/7 − 20/08)] + [1g × 0/37‬‬ ‫‪] × (20/7 − T) = 994K‬‬
‫‪g. K‬‬ ‫‪g. K‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫‪34‬‬

‫𝐉‬
‫تست ‪ -19‬نقطه ذوب تیتانیوم ‪ β‬برابر‪ 1940‬کلوین و آنتروپی ذوب آن 𝐊‪ 9/02 𝐦𝐨𝐥.‬می باشد‪ .‬تیتانیوم در ‪ 1155‬کلوین به‬
‫𝐉‬
‫تیتانیوم ‪ β‬تبدیل میشود و آنتروپی این تغییر حالت 𝐊‪ 3/43 𝐦𝐨𝐥.‬است‪ .‬نقطه ذوب تئوریک تیتانیم چقدر است؟‬

‫‪1895/5K -4‬‬ ‫‪1980/8 K -3‬‬ ‫‪1405/5 K -2‬‬ ‫‪1723/7 K -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1155 K‬‬ ‫‪1940K‬‬

‫‪εS‬‬ ‫‪βS‬‬ ‫‪βl‬‬

‫‪J‬‬
‫‪∆Hεs→β = ∆Hεs→βs + ∆Hβs→β = [(∆Sεs→βs × T2 ) + (∆Sβs→β × T3 )] = (3/43‬‬ ‫‪× 1155K) +‬‬
‫‪l‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪(9/02‬‬ ‫‪× 1940K) = 21460‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol‬‬
‫‪J‬‬
‫‪∆Hεs→β‬‬ ‫‪21460 mol‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪l‬‬
‫⇒ ‪∆Sεs→β = ∆Sεs→βs + ∆Sβs→β‬‬ ‫⇒ ‪= ∆Sεs→βs + ∆Sβs→β‬‬ ‫‪= 3/43‬‬ ‫‪+ 9/02‬‬
‫‪l‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪l‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫‪J‬‬
‫‪21460 mol‬‬
‫=‪T‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪= 1723/7K‬‬
‫‪12/45 mol.K‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫‪3‬‬
‫تست ‪ -24‬مقدار ‪ 30‬گرم گاز کامل ‪ Ne‬در دمای ‪ 100 K‬در یک سیلندر به حجم ‪ 10 m‬قرار دارد‪ .‬این گاز به طور هم دما‬
‫یک پیستون را که روی آن فشاری برابر ‪ 124/5 Pa‬اعمال میشود‪ ،‬به حرکت در میآورد به طوری که در انتهای فرآیند‬
‫‪J‬‬
‫حجم آن دو برابر و تغییرات آنتروپی آن برابر ‪ 8/63 K‬میگردد‪ .‬مطلوبست محاسبه ‪ W‬گاز در طی این فرآیند؟‬
‫سراسری ارشد مهندسی مواد ‪87‬‬

‫‪MNe = 20 g‬‬

‫‪8630 J -4‬‬ ‫‪12450 J -3‬‬ ‫‪863 J -2‬‬ ‫‪1245 J -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪W = ∫ PdV = P∆V = 124/5 Pa × 10 m3 = 1245 J‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫‪35‬‬

‫تست ‪ -25‬تغییرات آنتروپی و انرژی آزاد ناشی از ذوب شدن ‪ 900‬گرم یخ در دمای صفر درجه سانتیگراد و فشار یک‬
‫‪KJ‬‬
‫و ‪( KJ‬در شرایط تعادلی فرآیند ذوب یخ) چقدر خواهد بود؟ (گرمای نهان ذوب یخ‬ ‫‪k‬‬
‫اتمسفر به ترتیب بر حسب‬
‫‪KJ‬‬
‫‪ .)6 mol.k‬سراسری ارشد مهندسی مواد ‪88‬‬

‫‪0،0/022 -4‬‬ ‫‪-3‬‬

‫‪1،0/22 × 10 -3‬‬
‫‪1،0/1 -2‬‬ ‫‪-2،10/2 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫ابتدا تعداد مول محاسبه می شود‪.‬‬

‫‪mol‬‬
‫× ‪Xmol = 900 g‬‬ ‫‪= 50 mol‬‬
‫‪18 g‬‬
‫‪KJ‬‬
‫‪q 6‬‬ ‫‪KJ‬‬
‫‪∆S = = mol.k × 50mol = 1/1‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪273K‬‬ ‫‪k‬‬

‫در شرایط تعادلی هم دما و هم فشار ثابت است لذا ‪∆G = 0‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -78‬فشار بخار فلز فرضی ‪ M‬در حالت جامد ومذاب از روابط زیر پیرو می کند‪.‬‬

‫‪−1500‬‬
‫= ‪ln P‬‬ ‫‪− 2/5 ln T + 50‬‬ ‫‪Solid‬‬
‫‪T‬‬
‫‪−1000‬‬
‫= ‪ln P‬‬ ‫‪+ 85‬‬ ‫‪melt‬‬
‫‪T‬‬
‫دمای جوش‪ M‬و اختالف ظرفیت حرارتی یک مول ازآن در دو حالت جامد و مذاب به ترتیب‪:‬‬

‫‪20، + 5R -4‬‬ ‫‪11/7، − 2/5R -3‬‬ ‫‪11/7، − 3/5R -2‬‬ ‫‪15، − 2/5R -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫در دمای جوش فشار بخار مذاب همان فشار اتمسفر است‪.‬‬

‫‪−1000‬‬
‫= ‪ln 1atm = 0‬‬ ‫‪+ 85 ⇒ T = 11/7K‬‬ ‫‪melt‬‬
‫‪T‬‬

‫‪S → l → V ⇒ ∆HS→V = ∆HS→l + ∆Hl→V ⇒ ∆HS→l = ∆HS→V − ∆Hl→V‬‬

‫‪36‬‬

‫‪dP ∆HS→V‬‬ ‫‪−1500‬‬ ‫‪dP 1500‬‬ ‫)‪dT R (1500 − 2/5T‬‬

‫=‬ ‫= ‪⇒ ln P‬‬ ‫⇒ ‪− 2/5 ln T + 50‬‬ ‫=‬ ‫‪dT − 2/5‬‬ ‫=‬
‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪RT 2‬‬

‫)‪⇒ ∆HS→V = R (1500 − 2/5T‬‬

‫به همین منوال ‪:‬‬

‫‪∆Hl→V = 1000R‬‬

‫‪∆HS→l = ∆HS→V − ∆Hl→V = R (1500 − 2/5T) − 1000R = 500R − 2/5TR‬‬

‫) ‪d(∆HS→l‬‬
‫= ‪∆HS→l = ∫ ∆CP dT ⇒ ∆CP‬‬ ‫‪= −2/5R‬‬
‫‪dT‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -92‬فشار بخار ‪ SnS‬خالص از رابطه زیر به دست می آید‪.‬‬

‫‪−8687‬‬
‫= )‪LogP(atm‬‬ ‫‪+ 5/65‬‬
‫‪T‬‬
‫آنتالپی تبخیر ‪ SnS‬چقدر است؟‬

‫‪166 KJ -4‬‬ ‫‪ -3‬نامعین‬ ‫‪166 KCal -2‬‬ ‫‪40KJ -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪∆H 1‬‬ ‫‪∆H‬‬

‫=‬ ‫=‬ ‫∫⇒‬ ‫∫=‬ ‫= ‪dT = ln P‬‬ ‫‪∫ dT = −‬‬ ‫‪+C‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪R T2‬‬ ‫‪RT‬‬
‫‪ln X‬‬ ‫‪ln P‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∆H‬‬
‫= ‪ln X = 2/3 LogX ⇒ LogX‬‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫∫‬ ‫‪dT = −‬‬ ‫‪+C‬‬
‫‪2/3‬‬ ‫‪2/3‬‬ ‫‪2/3R‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2/3RT‬‬
‫‪∆H‬‬ ‫‪∆H‬‬
‫‪log P = −‬‬ ‫⇒‪+C‬‬ ‫‪= 8687 ⇒ ∆H = 8687 × 2/3 × 8/314 = 166 KJ‬‬
‫‪2/3RT‬‬ ‫‪2/3R‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬
‫‪A‬‬
‫تست ‪ -93‬فشار بخار فلزی در حالت مذاب از رابطه ‪ l n P = T + B ln T + C‬پیروی میکند‪ .‬اختالف بین ظرفیت‬
‫حرارتی یک مول از این فلز در دو حالت بخار و مذاب‪:‬‬
‫‪37‬‬

‫‪ -4‬ثابت‬ ‫‪a + bT + cT-2 -3‬‬ ‫‪a + bT -2‬‬ ‫‪0 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∂∆H‬‬
‫= ‪∆H = ∫ ∆CP dT + C ⇒ ∆CP‬‬
‫‪∂T‬‬
‫‪A‬‬
‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP ∆H‬‬ ‫‪∂l n P ∂ (T + B ln T + C) dP‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪1‬‬
‫=‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫⇒ ‪dT‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫‪= (− + B ) dT‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪T‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪(−‬‬ ‫=) ‪+B‬‬ ‫‪⇒ ∆H = (− + B ) × RT 2 = −AR + BRT‬‬
‫‪T2‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪T‬‬

‫‪∂∆H‬‬
‫= ‪⇒ ∆CP‬‬ ‫‪= BR‬‬
‫‪∂T‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -104‬یک مول گاز ایده آل تک اتمی به طور آدیاباتیک غیر برگشت پذیر منبسط می شود ( بر علیه یک فشار‬
‫‪T2‬‬
‫خارجی ثابت ‪ )𝑃2‬و فشار آن به نصف فشار اولیه کاهش می یابد‪ .‬دمای نهایی نسبت به دمای اولیه ) ‪ (T‬چه تغییری‬
‫‪1‬‬

‫می کند؟ سراسری ارشد ‪90‬‬

‫‪2 -4‬‬ ‫‪1/ 6 - 3‬‬ ‫‪1 -2‬‬ ‫‪0 /8 - 1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫) ‪∆U = Q − W = 0 − W = −W ⇒ CV ∆T = −Pex ∆V ⇒ 1/5R (T2 − T1 ) = −P2 (V2 − V1‬‬

‫‪−0/5 P1‬‬ ‫‪RT2‬‬ ‫‪RT1‬‬ ‫‪T2‬‬

‫= ‪T2 − T1‬‬ ‫(‬ ‫‪−‬‬ ‫‪) ⇒ ( ) = 0/8‬‬
‫‪1/5R‬‬ ‫‪0/5P1‬‬ ‫‪P1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -105‬معادالت فشار بخار مادهای به صورت زیر است‪ ∆Hm .‬این ماده بر حسب کالری کدام است؟ سراسری ارشد‬
‫‪91‬‬

‫‪1000‬‬
‫‪l n P(l) = −‬‬ ‫‪+ 11/3‬‬
‫‪T‬‬
‫‪1500‬‬
‫‪l n P(s) = −‬‬ ‫‪+ 15/1‬‬
‫‪T‬‬
‫‪38‬‬

‫‪2500 -4‬‬ ‫‪1000 -3‬‬ ‫‪1500 -2‬‬ ‫‪2000 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪S→l→V‬‬
‫‪∆HS→l = ∆HS→V − ∆Hl→V‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP ∆H‬‬ ‫‪∂l n P ∂ (− T + 11/3) dP‬‬ ‫‪1000 × R‬‬
‫=‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫⇒ ‪dT‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫(=‬ ‫‪) dT‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬

‫‪∆Hl→V = 1000 R = 2000Cal‬‬

‫‪1500‬‬
‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP ∆H‬‬ ‫‪∂l n P ∂ (− T + 15/1) dP‬‬ ‫‪1500 × R‬‬
‫=‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫⇒ ‪dT‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫(=‬ ‫‪) dT‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬

‫‪∆Hs→v = 1500 R = 3000Cal‬‬

‫‪∆HS→l = ∆HS→V − ∆Hl→V = 3000 − 2000 = 1000Cal‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست‪ -107‬فشار بخار فلزی در ℃ ‪ 727‬معادل ‪ 0/001 atm‬وگرمای نهان تبخیر در نقطه جوش ‪ 23 K Cal‬میباشد‪.‬‬
‫دمای جوش فلز چند کلوین است؟ سراسری ارشد ‪92‬‬

‫‪3500 -4‬‬ ‫‪2500 -3‬‬ ‫‪2050 -2‬‬ ‫‪2000 -1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪23000‬‬

‫=‬ ‫=‬ ‫∫⇒‬ ‫∫=‬ ‫‪dT ⇒ ln P = −‬‬ ‫‪+ c ⇒ ln 0/001 = −‬‬ ‫‪+ c ⇒ c = 4/6‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪2 × 1000‬‬

‫‪23000‬‬
‫‪ln 1 = −‬‬ ‫‪+ 4/6 ⇒ T = 2500K‬‬
‫‪2T‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫‪∂S‬‬
‫تست‪ - 108‬عبارت )‪ (∂V‬برای یک مول گاز ایده آل تک اتمی‪ ،‬معادل کدام گزینه است؟سراسری ارشد ‪92‬‬
‫‪P‬‬

‫‪2/5P‬‬ ‫‪1/5T‬‬ ‫‪2/5T‬‬ ‫‪1/5P‬‬

‫‪T‬‬
‫‪-4‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪-3‬‬ ‫‪-2‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪P‬‬

‫حل‪:‬‬
‫‪39‬‬

‫‪∂S‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪∂T‬‬

‫) (× ) (= ) (‬
‫‪∂V P‬‬ ‫‪∂T P‬‬ ‫‪∂V P‬‬

‫‪CP dT‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪CP 2/5 R‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪∂S‬‬ ‫‪2/5P‬‬
‫= ‪dS‬‬ ‫= ) (⇒‬ ‫=‬ ‫= ) ( ⇒ = ) ( ⇒ ‪, PV = RT‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪∂T P‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪∂V P R‬‬ ‫‪∂V P‬‬ ‫‪T‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫‪−37000‬‬
‫= )‪ln Pl (atm‬‬ ‫‪T‬‬
‫تست ‪ - 135‬فشار بخار فلزی مذاب در محدوده دمای ‪ ،1000-2100K‬از معادله ‪− lnT + 22‬‬

‫پیروی می کند‪ .‬اگر آنتروپی یک مول از این فلز را در دو حالت مذاب و بخار به ترتیب ‪ S l‬و ‪ S V‬بنامیم‪ ،‬مقدار ‪S l − S V‬‬
‫در دمای ‪ 2000 K‬کدام است؟ سراسری دکتری ‪97‬‬

‫‪27 )4‬‬ ‫‪25 )3‬‬ ‫‪-35 )2‬‬ ‫‪-37 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪−37000‬‬
‫‪dP ∆S‬‬ ‫‪∆H‬‬ ‫‪dP ∆H‬‬ ‫( ∂ ‪∂l n P‬‬ ‫‪T‬‬
‫)‪− lnT + 22‬‬ ‫‪dP‬‬ ‫‪37000 × R RT‬‬
‫=‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫⇒ ‪dT‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫(=‬ ‫‪−‬‬ ‫‪) dT‬‬
‫‪dT ∆V T∆V‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪RT 2‬‬ ‫‪RT 2‬‬
‫‪∆HV→l‬‬
‫= ‪∆HV→l = −∆Hl→V = −37000R + RT = −70000Cal , ∆S‬‬ ‫‪= −35‬‬
‫‪T‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ - 136‬دو سیستم داده شده را در نظر بگیرید‪ W1 .‬و ‪ W2‬مقدار حاالت میکروسکوپی هریک از سیستم های‬
‫مذکور می باشند‪ .‬اگر این دو سیستم در هم ادغام شوند‪ ،‬آنتروپی سیستم جدید کدام است؟سراسری دکتری ‪97‬‬

‫‪K ln (W1 − W2 ) )1‬‬

‫‪New System‬‬ ‫‪K ln (W1 + W2 ) )2‬‬

‫‪System 1‬‬ ‫‪System 2‬‬ ‫‪S1 , W1‬‬
‫‪K ln (W1 × W2 ) )3‬‬
‫‪S1 , W1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪S2 , W2‬‬
‫𝑚𝑒𝑡𝑠𝑦𝑆‬
‫‪S2 , W2‬‬ ‫‪W1‬‬
‫‪System‬‬ ‫‪System‬‬ ‫‪K ln (W ) )4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪S ,W‬‬
‫حل‪:‬‬

‫) ‪∆S = ∆S1 + ∆S2 = K ln W1 + K ln W2 = K ln (W1 × W2‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫‪40‬‬

‫فصل دوم‬

‫« واکنش های شیمیایی»‬

‫بررسی گرما و آنتروپی واکنش های فشار ثابت‬

‫گرمای تشکیل ) ‪ : (∆Hf‬گرمای مبادله شده هنگامی یک مول ماده از عناصرش تشکیل میشود‪.‬‬

‫گرمای تشکیل استاندارد ) ‪ : (∆Hf°‬گرمای مبادله شده هنگامی یک مول ماده از عناصرش تشکیل می شود که ماده و عناصرش‬
‫در پایدارترین شکل فیزیکی خود در فشار ‪1 atm‬هستند (حالت استاندارد)‪.‬‬

‫‪ -1‬محاسبه گرمای واکنش های شیمیایی (قانون هس)‪:‬‬

‫]) )‪aA + bB → cC + dD. , ∆Hreaction = [(c∆Hf(C) + d∆Hf(D) ) − (a∆Hf(A) + b∆Hf(B‬‬

‫‪ -2‬محاسبه گرمای واکنش های شیمیایی در دمای ‪ T2‬زمانی که گرمای تشکیل واکنش دهنده ها و فراورده ها را در‬
‫دمای ‪ T1‬داریم‪.‬‬

‫‪T2‬‬ ‫‪T2‬‬
‫‪∆H ° T = ∫ (cCP(C) + dCP(D) ) − (aCP(A) + bCP(A) )dT + ∆H ° T = ∫ ∆CP dT +‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫) )‪(c∆H ° f(C) + d∆H ° f(D) ) − (a∆H ° f(A) + b∆H ° f(B‬‬

‫‪41‬‬

‫‪..........3‬‬

‫‪.‬‬

‫‪......................................................................................................‬‬
‫‪........................................................‬‬

‫« تست های واکنش های شیمایی متالورژیکی»‬

‫‪−5‬‬
‫‪ ،10‬تغییر انرژی آزاد گیبس برای‬ ‫تست ‪ -1‬برای واکنش ‪ A + 2B = 3C‬در دمای ‪ 1000 K‬ثابت تعادل برابر است با‬
‫واکنش فوق وقتی که اکتیویته ‪ A,B‬هر کدام ‪ 0/5‬و اکتیویته ‪ C‬برابر ‪ 0/3‬باشد‪ ،‬به کدام یک از جواب های زیر نزدیک تر‬
‫است؟‬

‫‪9930 cal )4‬‬ ‫‪−9930 cal )3‬‬ ‫‪1982 cal )2‬‬ ‫‪−1982 cal )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪°‬‬
‫‪aC‬‬ ‫‪aC‬‬
‫‪∆G = ∆G + RT ln‬‬ ‫‪= −RT ln K P + RT ln‬‬ ‫‪= 1982 Cal‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪aA × aB‬‬ ‫‪aA × aB‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -2‬یک مول بخار آب در دمای ‪ 1500 K‬و فشار یک اتمسفر به میزان ‪ 0/002‬درصد تجزیه میشود‪ .‬تغییر انرژی‬
‫آزاد استاندارد گیبس برای واکنش تجزیه آب کدام است؟‬

‫‪H2 O → H2 + 0/5 O2‬‬

‫‪29/6 kcal )4‬‬ ‫‪37 kcal )3‬‬ ‫‪49 kcal )2‬‬ ‫‪64/3 kcal )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪0/5‬‬
‫‪XH × XO‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪∆G° = −RT ln K P‬‬ ‫= ‪, K P = K X Pt ∆n , Pt = 1atm ⇒ K P = K X‬‬
‫‪XH‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪2‬‬
‫‪42‬‬

‫در حالت تعادل‪:‬‬

‫)‪(1 − 0/00002) → (0 + 0/00002) + (0 + 0/00001‬‬

‫‪nt = 1/00001 mol‬‬
‫)‪(0 + 0/00002‬‬ ‫)‪(0 + 0/00001‬‬ ‫)‪(1 − 0/00002‬‬
‫= ‪XH‬‬ ‫‪,‬‬ ‫= ‪XO‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪XH‬‬ ‫‪o‬‬ ‫=‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪1/00001‬‬ ‫‪1/00001‬‬ ‫‪1/00001‬‬
‫‪0/5‬‬
‫‪XH × XO‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪∆G° = −RT ln K P = −RTln‬‬ ‫‪= 49 KCal‬‬
‫‪XH‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪2‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 2‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -3‬لوله ای از جنس اکسید زیرکونیم در دمای ‪ 2000 K‬در دست است‪ .‬این لوله در جو محیط پایدار است‪ ،‬زیرا‬
‫فشار اکسیژن تعادلی اکسیژن برابر است با)‪: (mmHg‬‬

‫‪ZrO2 → Zr + O2 , ∆G° (Cal) = 259940 + 4/33 TlogT − 59/12 T‬‬

‫‪−22‬‬ ‫‪−16‬‬ ‫‪−21‬‬ ‫‪19‬‬

‫‪7/2 × 10‬‬ ‫‪)4‬‬ ‫‪1/86 × 10‬‬ ‫‪)3‬‬ ‫‪3/171 × 10‬‬ ‫‪)2‬‬ ‫‪2/45 × 10‬‬ ‫‪)1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫= )‪∆G° = −RT ln PO2equal ⇒ 259940 + (4/33 × 2000 × log2000) − (59/12 × 2000‬‬

‫‪−19‬‬ ‫‪−16‬‬
‫‪−1/98 × 2000 ln PO2equal ⇒ PO2equal = 2/3 × 10‬‬ ‫‪atm = 1/86 × 10‬‬ ‫‪mmHg‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -4‬تغییرات انرژی آزاد استاندارد برای واکنشی در دمای ‪ T‬تابع معادله زیر است‪.‬‬

‫)‪(−8‬‬
‫‪ 10‬است‪ .‬اگر ‪ PbO‬خالص نبوده و به‬
‫‪ 2/5 × 10‬اتمسفر خواهد بود‪ .‬اکتیویته ‪ PbO‬در‬
‫‪atm ،1200K‬‬ ‫تست‪ - 28‬فشار اکسیژن تعادلی )‪ Pb(l) → PbO(l‬در دمای‬
‫‪−9‬‬
‫صورت محلول مذاب ‪ PbO − SiO2‬باشد‪ ،‬فشار اکسیژن تعادلی‬
‫مذاب ‪ PbO − SiO2‬را به دست آورید؟ سراسری ارشد ‪87‬‬

‫‪0/7 )4‬‬ ‫‪0/5 )3‬‬ ‫‪0/25 )2‬‬ ‫‪0/15 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫در این مسئله سرب اکسید میشود‪.‬‬

‫‪43‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪aPbO‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪Pb(l) + O2 → PbO(l),‬‬ ‫= ‪KP‬‬ ‫= ‪⇒ KP‬‬ ‫=‬ ‫‪= 10‬‬
‫‪√PO2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪−8‬‬
‫‪PO‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪√10‬‬
‫‪2‬‬

‫اگر اکسید سرب وارد یک محفظه مذاب شامل مذاب های دیگر شود و محلول تشکیل دهد دیگر اکتیویته آن یک نیست‪.‬‬

‫‪aPbO‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪−10‬‬

‫= ‪KP‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪⇒ aPbO = K P √PO = 10 × √25 × 10‬‬ ‫‪= 0/5‬‬
‫‪2‬‬

‫‪PO‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ - 29‬در چه دمایی (بر حسب ℃ ) فشار حاصل از تجزیه ‪ CaCO3‬تقریبا برابر یک اتمسفر می شود؟ انرژی آزاد‬
‫گیبس تشکیل اجزاء به شکل زیر است‪ .‬سراسری ارشد ‪87‬‬

‫)‪CaO ∆G° = −633000 + 99T (J‬‬

‫)‪CO2(g) ∆G° = −394000 − T (J‬‬

‫)‪CaCO3 ∆G° = −1203000 + 248T (J‬‬

‫‪900 )4‬‬ ‫‪1170 )3‬‬ ‫‪1315 )2‬‬ ‫‪4580 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪CaCO3 = CaO + CO2‬‬

‫آخرین مرحله واکنش زمان تعادل است که ‪∆G = 0‬‬

‫‪∆G = 0 ⇒ ∆G° + RT ln (PCO ) = 0 ⇒ ∆G° = 0‬‬

‫‪2‬‬

‫‪ ∆G°‬تشکیل ‪ CaCO3‬غیر از ‪ ∆G°‬واکنش باالست زیرا ‪ ∆G°‬تشکیل فقط مربوط به شرایط استاندارد یک اتمسفر است‪.‬‬

‫℃‪∆G° reaction = (∆G° CO + ∆G° CaO ) − ∆G° CaCO = 176000 − 150T = 0 ⇒ T = 900‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ - 30‬فشار جزیی تعادلی کلر روی مخلوطی از ‪ Au‬و ‪ AuCl‬جامد در دماهای ‪ 170‬و ‪ 240‬درجه سانتی گراد به‬
‫ترتیب برابر ‪ 14‬و ‪ 220‬میلی متر جیوه است‪ ،‬کدام یک از عبارات زیر صحیح است؟سراسری ارشد ‪87‬‬

‫‪ )1‬واکنش تشکیل ‪ AuCl‬در محدوده دمایی فوق واکنشی گرما زاست‪.‬‬

‫‪44‬‬

‫‪ )2‬واکنش تشکیل ‪ AuCl‬در محدوده دمایی فوق با افزایش شدید آنتروپی همراه است‪.‬‬

‫‪ )3‬واکنش تشکیل ‪ AuCl‬در محدوده دمایی فوق واکنشی گرماگیر است‪.‬‬

‫‪)4‬گرمای واکنش تشکیل ‪ AuCl‬در محدوده دمایی فوق تقریبا برابر صفر است‪.‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪Au + Cl2(g) = AuCl‬‬
‫‪2‬‬

‫گزینه ‪ 2‬قطعا اشتباه است زیرا تعداد مول گازی کم می شود‪.‬‬

‫از معادله گیبس – هلمولتز‪:‬‬

‫‪∆G°‬‬ ‫‪KP‬‬ ‫‪PCl‬‬

‫(∂‬‫‪T‬‬
‫)‬ ‫‪−∆H °‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪∆H ° 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)‪2(1‬‬ ‫‪∆H ° 1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪14‬‬
‫(‬ ‫= )‬ ‫‪⇒ ln‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫√ ‪( − ) = ln‬‬ ‫=‬ ‫√ ‪( − ) ⇒ ln‬‬
‫‪∂T‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪KP‬‬ ‫‪R T2 T1‬‬ ‫‪PCl‬‬ ‫‪R T1 T2‬‬ ‫‪220‬‬
‫‪1‬‬ ‫)‪2(2‬‬
‫‪P‬‬

‫‪∆H ° 1‬‬ ‫‪1‬‬

‫=‬ ‫(‬ ‫‪−‬‬ ‫)‬
‫‪R 170 240‬‬

‫‪∆H ° < 0‬‬

‫تست ‪ - 56‬گاز ‪ H2‬با فشار ‪ CO2 ،3 atm‬با فشار ‪ H2 O،1 atm‬با فشار ‪ 2 atm‬و ‪ CO‬با فشار ‪ 1/5 atm‬وارد محفظه ای با‬
‫دمای ‪ 1000K‬می شوند‪ .‬واکنش زیر در این شرایط چگونه انجام می گیرد؟ سراسری ارشد ‪92‬‬

‫)‪H2 + CO2 = CO + H2 O , ∆G° = 36400 − 32T(j‬‬

‫‪ )1‬به سمت چپ پیش می رود‪.‬‬

‫‪ )2‬به سمت راست پیش می رود‪.‬‬

‫‪ )3‬به طور خودبه خودی انجام میگیرد‪.‬‬

‫‪ )4‬در وضعیت تعادلی خواهد بود‪.‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪PCO × PH‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪1/5 × 2‬‬

‫‪2‬‬
‫‪∆G = ∆G° + RT ln‬‬ ‫‪= 36400 − 32T(j) + RT ln‬‬ ‫‪= +4400 > 0‬‬
‫‪PCO × PH‬‬ ‫‪3×1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫‪45‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪3‬‬
‫تست ‪ - 57‬در دمای ℃‪ 400‬ضریب تعادل )‪ NH3 (g) = N2 (g) + H2 (g‬برابر )‪ (K = 80‬می باشد‪ .‬واکنش مذکور‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫حرارت گیر می باشد‪ ،‬با ازدیاد فشار‪ :‬سراسری ارشد ‪92‬‬

‫‪ K )1‬کم میشود‪.‬‬

‫‪ K )2‬افزایش مییابد‪.‬‬

‫‪ )3‬نمی توان اظهار نظر نمود‪.‬‬

‫‪ K )4‬تغییر نمیکند‪.‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪ K‬فقط تابع دماست‪.‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ - 58‬شیب نمودار ‪ ∆G − T‬برای واکنش ‪ 2H2 O + C = CO + 4H2‬کدام است؟ سراسری ارشد ‪93‬‬

‫‪ )4‬اول منفی بعد مثبت‬ ‫‪ )3‬مثبت‬ ‫‪ )2‬صفر‬ ‫‪ )1‬منفی‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∂∆G‬‬
‫‪= −∆S‬‬
‫‪∂T‬‬
‫تعداد مول گازی زیاد شده است‪ ،‬لذا شیب منفی است‪.‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪1‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -93‬نقطه ذوب طبیعی نقره ℃‪ 927‬و گرمای نهان ذوب آن ‪ 2/7‬کیلو کالری بر مول است‪ .‬آنتروپی ذوب نقره در‬
‫دمای ℃‪ 727‬چند کالری بر مول کلوین است؟ (ظرفیت حرارتی نقره جامد و نقره مذاب به ترتیب ‪ 5‬و ‪ 7‬کالری بر مول‬
‫کلوین می باشد) سراسری دکتری‪97‬‬

‫‪2/85 )4‬‬ ‫‪2/25 )3‬‬ ‫‪2/35 )2‬‬ ‫‪1/88 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1200K C‬‬ ‫‪Lf‬‬ ‫‪1000K C‬‬ ‫‪Cal‬‬

‫‪Ps‬‬ ‫‪Pl‬‬
‫∫ = ‪∆S‬‬ ‫‪dT +‬‬ ‫∫‪+‬‬ ‫‪dT ⇒ ∆S = 1/88‬‬
‫‪1000K‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪Tm‬‬ ‫‪1200K T‬‬ ‫‪mol. K‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫‪46‬‬

‫فصل سوم‬

‫« محلول ها»‬

‫تعاریف‬

‫در متالورژی و در ساخت انواع آلیاژهای فلزی و غیر فلزی م حلول ها جایگاه ویژه ای دارند‪ .‬به عنوان مثال در فوالد سازی که فلزات‬
‫به نسبت ترکیب شیمیایی با هم ادغام و ذوب می شوند دارای محلول مذاب هستیم و قوانین ترمودینامیک در خصوص آن ها صدق‬
‫می کند‪ .‬بررسی ترمودینامیکی نشان میدهد در هردما و فشار خاص چه فازهایی پایدارند‪ .‬در واقع بررسیهای ترمودینامیکی است‬
‫که منجر به تولید دیاگرام های دو و سه فازی در علم فلزات و سرامیک ها شده است‪ .‬در حالت جامد نیز در خصوص عملیات‬
‫حرارتی و ایجاد انواع ریز ساختار ها نیز علم ترمودینامیک بسیار هائز اهمیت است‪ .‬در علم جوشکاری‪ ،‬در ریخته گری‪ ،‬خوردگی و‬
‫تمامی زیر شاخه های علم متالورژی ترمودینامیک دخیل است‪ .‬به عنوان مثال تنها اضافه شدن یک عنصر به یک محلول میتواند‬
‫منجر به ایجاد ریزساختار های ناخواسته مضر شود یا بالعکس از ایجاد آن ها جلوگیری نماید‪ .‬پیش بینی این مورد نیز در حوزه علم‬
‫ترمودینامیک مواد است‪ .‬محلول ها می توانند به صورت چند مادهی سرامیکی به صورت سرباره روی مذاب ها باشند‪.‬‬

‫‪ -1‬محلول‪ :‬سیستمی است تک فاز هم به لحاظ فیزیکی و هم شیمیایی و پیوندی‪ .‬مثال فریت و پرلیت هرچند هر دو جامداند اما‬
‫دو فاز متفاوت اند هرچند که اجزای آن ها (آهن و کربن) یکی است‪.‬‬

‫‪ -2‬محلول ایدهآل‪ :‬محلولی است که در آن نیروهای پیوند بین اجزا متفاوت‪ ،‬با نیروهای پیوند اجزاء در حالت خالص تقریبا یکی‬
‫است‪( .‬جاذبه ‪ A-B‬با جاذبه ‪ A-A‬یکی است)‬

‫‪Pi α = Pi ° × X i‬‬

‫‪ :Pi α‬فشار بخار باالی محلول مذاب یا جامد ‪ ، α‬ناشی از جزء‪i‬‬

‫‪47‬‬

‫‪ :Pi °‬فشار بخار باالی مذاب یا جامد خالص ‪i‬‬

‫‪ :X i‬کسر مولی جزء ‪i‬‬

‫یعنی فشار بخار جزء ‪ i‬نسبت به حالت خالص فقط به تعداد مول های آن در محلول بستگی دارد‪ .‬هرچه بیشتر باشد فشار بخار آن‬
‫نیز بیشتر است‪.‬‬

‫‪ -3‬اکتیویته‪ :‬میزان فعالیت یک جزء را نشان میدهد و به صورت زیر نشان داده میشود‪.‬‬

‫‪Pi α‬‬
‫= ‪ai‬‬
‫‪Pi °‬‬

‫نکته ‪ :1‬اکتیویته محلولهای ایدهآل همان کسر مولی آنهاست‪.‬‬

‫‪Pi α‬‬
‫= ‪ai‬‬ ‫‪= Xi‬‬
‫‪Pi °‬‬

‫‪ -4‬محلول غیرایدهآل‪ :‬محلولی که اکتیویته آن ضریبی از کسر مولی است‪ .‬در این محلول ها جاذبه بین اتمی در حالت خالص و‬
‫محلول یکی نیست‪ ،‬لذا فشار بخار اجزاء فقط به تعداد مول وابسته نیست‪.‬‬

‫‪Pi α‬‬
‫= ‪ai‬‬ ‫‪= γi X i‬‬
‫‪Pi °‬‬

‫این محلول ها دو انحراف از حالت رائولت(ایده آل) دارند‪ .‬در انحراف مثبت نیرو های بین اتمی ضعیف است و اکتیویته بیش از‬
‫حالت رائولت است‪(γi > 1) .‬‬

‫در انحراف منفی قضیه بر عکس است‪ . (γi < 1) .‬در کل اکتیویته این محلول ها شامل سه بخش است‪ .‬در محدوده ی رقیق از‬
‫جزء مورد نظر محلول از قانون هنری تبعیت میکند که در این محدوده ضریب اکتیویته ثابت است‪(ai = γi H Xi ).‬‬
‫در بخش میانی اکتیویته متغیر است و در هر ترکیب شیمیایی ضریب اکتیویته مقدار خاص خود را دارد‪ .‬و در محدوده ی غلیظ از‬
‫جزء مورد نظر رفتار محلول رائولتی است‪ .‬شکل زیر این موضوع را نشان می دهد‪.‬‬
‫‪48‬‬

‫معادله گیبس دو‬

‫هم ‪...........................................................................................................................‬‬
‫‪..............................................................‬‬

‫ترمودینامیک درنمودارهای فازی دوتایی‪:‬‬

‫نمودارهای فازی دوتایی تغییرات فازی ماده (تشکیل شده از دو جزء) را از دمای ذوب تا دمای محیط نشان میدهد‪ .‬استفاده از‬
‫روابط ترمودینامیک منجر ب ه ایجاد این نمودار ها می شود‪ .‬به عنوان مثال در ناحیه دو فازی ‪ L + α‬چون این دوفاز در کنار هم‬
‫قرار دارند پس برای جزء ‪( A‬یا ‪ B‬فرقی ندارد) تغییرات انرژی گیبس از حالت خالص به محلول برای دو محلول مذاب و جامد برابر‬
‫است‪.‬‬
‫‪49‬‬

‫مثال در دمای ‪ T1‬جزء ‪ A‬جامد است و اگر بخواهد دو محلول جامد و مذاب را تشکیل دهد‪:‬‬

‫‪T1‬‬ ‫‪aA α‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪T1‬‬

‫‪∆GA α = ∆GA L ⇒ RT ln aA α = Lf (1 −‬‬ ‫‪) + RT ln aA L ⇒ ln‬‬ ‫=‬ ‫‪L‬‬‫‪f‬‬ ‫(‬‫‪1‬‬ ‫‪−‬‬ ‫)‬
‫‪Tm‬‬ ‫‪aA L RT‬‬ ‫‪Tm‬‬

‫اگر محلول ها ایده آل باشند‪:‬‬

‫‪XAα‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪T‬‬

‫‪ln‬‬ ‫‪L‬‬
‫=‬ ‫‪Lf (1 −‬‬ ‫)‬
‫‪XA‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪Tm‬‬

‫همانطور که مشخص است میتوان خطوط سالیدوس و لیکویدوس را بر حسب دما رسم نمود و نمودار دوتایی را ایجاد نمود‪.‬‬

‫حاالت استاندارد در محلولها‪:‬‬

‫حاالت استاندارد در واقع حاالت قراردادی ریاضی هستند که طبق آن ها عدد اکتیویته تعیین می شود‪ .‬اولین حالت استاندارد که تا‬
‫کنون بر طبق آن عدد اکتیویته را گزارش نموده ایم حالت استاندارد رائولتی است‪ .‬در این حالت اکتیویته یک که بیشترین اکتیویته‬
‫است در کسر مولی یک گزارش می شود‪.‬‬

‫برای محلول های بسیار رقیق عدد اکتیویته رائولتی بسیار اندک است‪ ،‬لذا عدد اکتیویته برای این محلول ها با استاندارد هنری و‬
‫یک درصد وزنی گزارش می شود‪.‬‬

‫‪aR B = γX B‬‬
‫‪aH B = fX B‬‬

‫اگر یک محلول رقیق را در نظر بگیریم‪ ،‬در مقیاس هنری ‪ f = 1‬و در مقیاس رائولتی ‪ γ = γ°‬لذا همواره ‪:‬‬
‫‪50‬‬

‫‪aR B γXB‬‬
‫=‬ ‫‪= γ°‬‬
‫‪aH B fX B‬‬

‫به همین صورت برای مقیاس یک درصد وزنی میتوان نوشت‪:‬‬

‫‪1wt%‬‬ ‫‪1wt%‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪=f‬‬ ‫‪× wt%B‬‬

‫اگر یک محلول رقیق را در نظر بگیریم‪ ،‬در مقیاس یک درصد وزنی ‪ f 1wt% = 1‬و در مقیاس رائولتی ‪ γ = γ°‬لذاهمواره‪:‬‬

‫‪aR B‬‬ ‫‪γX B‬‬ ‫‪MA‬‬

‫=‬ ‫× ‪= γ°‬‬
‫‪1wt%‬‬ ‫‪1wt%‬‬ ‫‪100MB‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪f‬‬ ‫‪× wt%B‬‬

‫مثال ‪ :5‬اکتیویته ‪ B‬در محلول ‪ A − %30B‬در مقیاس هنری ‪ 2/5‬است‪ .‬در صورتیکه ضریب اکتیویته ‪ B‬در محلول خیلی‬
‫رقیق از ‪ B‬نسبت به مقیاس رائولتی حدود ‪ 0/2‬باشد‪ ،‬اکتیویته ‪ B‬نسبت به استاندارد رائولتی و ضریب اکتیویته نسبت‬
‫به استاندارد هنری چند است؟‬

‫‪aR B‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪aH B 2/5‬‬
‫=‬ ‫‪γ‬‬ ‫⇒‬ ‫‪a‬‬ ‫‪B‬‬ ‫=‬ ‫‪2/5‬‬ ‫×‬ ‫‪0‬‬ ‫‪/‬‬‫‪2‬‬ ‫=‬ ‫‪0/5‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪B‬‬ ‫=‬ ‫‪fX‬‬ ‫‪B‬‬ ‫⇒‬ ‫‪f‬‬ ‫=‬ ‫=‬ ‫‪= 8/3‬‬
‫‪aH B‬‬ ‫‪XB‬‬ ‫‪0/3‬‬

‫قانون فاز گیبس‪................................................‬‬

‫‪.....................................................‬‬

‫بررسی ترمودینامیکی خوردگی و سیستم های الکتروشیمی‬

‫فلزات در محیط های اتمسفری‪ ،‬دریایی‪ ،‬اسیدی‪ ،‬بازی و غیره اگر به هم متصل شوند با رد و بدل نمودن الکترون های ظرفیت خود‬
‫به یون تبدیل شده و تبدیل به محصوالت اکسیدی‪ ،‬سولفیدی و غیره شده و لذا از سطح فلز کنده می شوند‪ .‬این پدیده به خوردگی‬
‫یا خورده شدن معروف است‪ .‬بسته به نوع فلزات یک فلز اکسید می شود ( در واقع تمایلش در آن شرایط دمایی‪ ،‬فشاری و در‬
‫حضور ماده خاص دیگر برای یون شدن بیشتر است) و دیگری احیاء می شود یا حداقل از خوردگی مصون می ماند‪ .‬چون تبدیل‬
‫فلز به یون به صورت واکنش شیمایی قابل بیان است‪ ،‬لذا ترمودینامیک در این قضیه دخیل می شود‪ .‬در بررسی های قبلی مشخص‬
‫شد که برای واکنش های در دما و فشار ثابت که به صورت آهسته انجام میگیرند ( رورسیبل اند) تغییر انرژی آزاد گیبس صفر‬
‫است‪ ،‬زیرا رورسیبل به معنای انجام تعادلی است‪ .‬در واقع‪:‬‬

‫⇒ ‪G = H − TS ⇒ dG = dH − TdS − SdT ⇒ T = cte ⇒ dG = dH − TdS, H = U + PV‬‬

‫⇒ ‪dG = dU + PdV + VdP − TdS ⇒ U = Q − W ⇒ dG = (∂Q − ∂W) + PdV + VdP − TdS‬‬
‫‪P = cte, ∂Q = TdS ⇒ dG = (∂Q − ∂W) + PdV − TdS ⇒ dG = PdV − ∂W‬‬
‫‪51‬‬

‫در واکنش های رورسیبل مرسوم در دما و فشار ثابت تنها کاری که ممکن است باشد و ناشی از تولید یا حذف گازها باشد‪ ،‬کار‬
‫انبساطی است که برابر ‪ PdV‬است‪ .‬لذا برای این واکنش ها‪:‬‬

‫‪dG = PdV − ∂W = 0‬‬

‫اما در مباحث خوردگی و الکتروش یمی یک کار دیگر که حرکت الکترون ها انجام می دهند مطرح است تحت نام کار الکتریکی لذا‬
‫می توان گفت که در این سیستم ها‪:‬‬

‫‪dG = PdV − (PdV + ∂W e ) = − ∂W e ⇒ ∆G ≠ 0, = −W e‬‬

‫‪∆G = −W e = −nEF‬‬

‫در این فرمول‪:‬‬

‫‪ :n‬ظرفیت یون آند یا کاتد و ‪ :E‬اختالف پتانسیل بین الکترود یا فلزات و ‪ :F‬عدد فاراده است‪ 96500( .‬کولمب)‬

‫اگر اختالف پتانسیل مثبت باشد تغییر انرژی آزاد گیبس منفی است لذا واکنش خودبهخودی انجام می گیرد و الکتریسیته تولید‬
‫می شود‪( .‬مشابه کار باتری ها و خوردگی طبیعی فلزات)‬

‫اگر اختالف پتانسیل منفی باشد جهت انجام واکنش های نیاز به الکتریسیته است‪ ( .‬مشابه آب کاری فلزات)‬

‫اگر واکنش های آندی (مثال اکسید شدن) و کاتد را بنویسیم معادله نرنست به دست میآید ‪:‬‬

‫‪2+‬‬
‫‪M1 → M1‬‬ ‫‪+ 2e‬‬

‫‪2+‬‬
‫‪M2‬‬ ‫‪+ 2 e → M2‬‬

‫‪a‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪2+‬‬

‫‪M1‬‬ ‫‪M1‬‬
‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪°‬‬ ‫‪°‬‬
‫‪M1 + M2‬‬ ‫‪→ M1‬‬ ‫‪+ M2 , ∆G = ∆G + RT ln‬‬ ‫‪⇒ −nEF = −nE F + RT ln‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪2+‬‬ ‫‪a‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪M2‬‬ ‫‪M2‬‬

‫‪.............................................‬‬
‫‪....................................‬‬
‫‪...........................................‬‬
‫‪52‬‬

‫« تست های بخش محلول ها»‬

‫تست ‪ -1‬یک مول گاز ‪ A‬با یک مول گاز ‪ B‬و یک مول گاز ‪ C‬با هم در دمای ‪ T‬مخلوط میگردند‪ .‬در صورتیکه گازها به‬
‫صورت ایدهآل عمل نمایند‪ ،‬مقدار تغییر انرژی آزاد سیستم برابر است با‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪∆G = 3RT ln )1‬‬
‫‪3‬‬

‫‪1‬‬
‫‪∆G = −RT ln )2‬‬
‫‪3‬‬

‫‪1‬‬
‫‪∆G = RT ln )3‬‬
‫‪3‬‬

‫‪1‬‬
‫‪∆G = −3RT ln )4‬‬
‫‪3‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪1‬‬
‫‪̅A + nB ∆G‬‬
‫‪∆G = nA ∆G‬‬ ‫‪̅B + nC ∆G‬‬
‫‪̅C = ∑ ni RT ln ai ⇒ for ideal Gas ∑ ni RT ln X i = 3RT ln‬‬
‫‪3‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 1‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -2‬ضریب اکتیویته روی در آلیاژ روی – کادمیم در دمای ‪ 435‬درجه سانتی گراد از رابطه زیر به دست می آید‪.‬‬

‫‪ln γZn‬‬
‫= ‪∝Zn‬‬ ‫‪= 0/87 − 0/3X Cd‬‬
‫‪2‬‬
‫‪X Cd‬‬

‫اکتیویته کادمیم را در آلیاژ ‪ 30‬درصد اتمی کادمیم به دست آورید‪.‬‬

‫‪0/47 )4‬‬ ‫‪0/409 )3‬‬ ‫‪1/363 )2‬‬ ‫‪0/3 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪XCd‬‬ ‫‪0/3‬‬
‫∫ ‪ln γCd = −∝Zn X Zn XCd −‬‬ ‫∫ ‪∝Zn dX Cd = − (0/87 − 0/3X Cd ) 0/7 × 0/3 −‬‬ ‫‪0/87 − 0/3X Cd dXCd‬‬
‫‪XCd =1‬‬ ‫‪XCd =1‬‬

‫‪0/31‬‬
‫‪ln γCd = 0/31 ⇒ γCd = e‬‬ ‫‪= 1/36 ⇒ aCd = 1/36 × 0/3 = 0/408‬‬

‫ل با قاعده ایجاد میکند‪ .‬گرمای مخلوط شدن آنها به وسیله رابطه زیر تعیین می شود‪.‬‬

‫)‪∆H m = −12500X A XB (J‬‬

‫‪53‬‬

‫ضریب اکتیویته جزء ‪ B‬در حالل ‪ A‬در محدوده رفتار هنری برابر است با‪:‬‬

‫‪13500⁄‬‬ ‫‪−1503⁄‬‬ ‫‪−1623/7⁄‬‬ ‫‪ )1‬غیر قابل محاسبه‬

‫‪e‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪)4‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪)3‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪)2‬‬
‫حل‪:‬‬

‫رفتار ‪ A‬رائولتی است‪.‬‬

‫‪ln γB‬‬ ‫‪−12500‬‬ ‫‪−12500‬‬ ‫‪−1503⁄‬‬

‫= ‪∝A =∝B‬‬ ‫=∝⇒ ‪, ∝ RT = −12500‬‬ ‫= ‪⇒ ln γB‬‬ ‫‪× 1 ⇒ γB = e‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪XA‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪8/314T‬‬ ‫‪8/314T‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -27‬برای محلول بیقاعده رابطه ‪ ∆GA = RT ln aA‬برقرار است‪ .‬تغییرات آنتروپی حل شدن یک مول ‪ A‬در‬
‫محلول از کدام رابطه زیر به دست می آید؟‬

‫‪∆SA M = −R ln aA )1‬‬

‫‪∆SA M = R ln aA )2‬‬

‫‪∆SA M = −R ln γA − R ln X a )3‬‬

‫‪𝑑 ln γA⁄‬‬
‫( ‪∆SA M = −R ln γA − RT‬‬ ‫‪dT) − R ln X a )4‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∂∆GA‬‬ ‫‪∂∆GA‬‬ ‫‪∂ ln aA‬‬

‫( ⇒ ‪∆GA = ∆HA − T∆SA‬‬ ‫( ⇒ ‪) = −∆SA‬‬ ‫( ‪) = R ln aA +‬‬ ‫= ‪) RT‬‬
‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪∂T‬‬
‫‪∂∆GA‬‬ ‫‪𝑑 ln γA⁄‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪𝑑 ln γA⁄‬‬
‫(‬ ‫( ‪) = R ln γA + R ln X a +‬‬ ‫( ‪dT) RT ⇒ ∆SA = −R ln γA − RT‬‬ ‫‪dT) − R ln X a‬‬
‫‪∂T‬‬
‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -28‬در محلول دو تایی ‪ A − B‬در دمای ثابت ‪ T‬تغییرات آنتالپی مولی مخلوط ‪ ∆H m‬و ‪ X A , X B‬جزء مولی اجزاء‬
‫هستند‪ .‬مشتق ‪ ∆Hm‬نسبت به ‪ X B‬کدام است؟‬

‫‪̅ m A − ∆H‬‬
‫‪∆H‬‬ ‫‪̅ m B )1‬‬

‫‪̅ m A + ∆H‬‬
‫‪∆H‬‬ ‫‪̅ m B )2‬‬

‫‪̅ m A )3‬‬
‫‪∆H m − ∆H‬‬

‫‪̅ m B − ∆H‬‬
‫‪∆H‬‬ ‫‪̅ m A )4‬‬
‫‪54‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∂∆H m‬‬
‫‪̅ m A + X B ∆H‬‬
‫‪∆H m = X A ∆H‬‬ ‫‪̅ m B = (1 − X B ) ∆H‬‬
‫‪̅ m A + X B ∆H‬‬
‫( ⇒ ‪̅ mB‬‬ ‫‪̅ m B − ∆H‬‬
‫‪) = ∆H‬‬ ‫‪̅ mA‬‬
‫‪∂X B‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -38‬در صورتی که نقره خالص در دما ℃‪ 960/5‬با گرمای نهان ‪ 18Kj/mol‬ذوب شود‪ ،‬محاسبه نمایید مقدار‬
‫کاهش نقطه ذوب آلیاژ ‪ % 99/5‬نقره و ‪ % 0/5‬باریم را به شرطی که نقره مذاب رائولتی عمل نماید و مقدار حاللیت باریم‬
‫در نقره جامد قابل اغماض باشد؟‬

‫‪-3/5℃ )4‬‬ ‫‪-4/5℃ )3‬‬ ‫‪-7℃ )2‬‬ ‫‪2/5℃ )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫𝑔𝐴𝑚𝑇‬ ‫𝑎𝐵𝑚𝑇‬
‫?=𝑔𝐴𝑇‬

‫𝑎𝐵 ‪𝐿 +‬‬
‫𝐿 ‪𝐴𝑔 +‬‬
‫𝐸𝑇‬

‫‪0‬‬ ‫‪99/5‬‬ ‫‪100‬‬

‫𝑎𝐵𝑋‬

‫‪T1‬‬
‫‪∆GAg α = ∆GAg L ⇒ RT ln aAg α = Lf (1 −‬‬ ‫‪) + RT ln aAg L ⇒ aAg α = 1‬‬
‫‪Tm‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪ln‬‬ ‫=‬ ‫‪× 18000 (1 −‬‬ ‫℃‪) ⇒ T = 957/3℃ ⇒ ∆T = −3/15‬‬
‫‪0/995‬‬ ‫‪8/314 × T‬‬ ‫‪1233/5‬‬

‫‪∆GB α = ∆GB L ⇒ RT ln aB α,L = RT ln aB L,L ⇒ aB α,L = aB L,L‬‬

‫‪T‬‬
‫‪∆GB α = ∆GB L ⇒ RT ln aB α,S = LfB (1 −‬‬ ‫‪) + RT ln aB L,L ⇒ aB α,S > aB α,L‬‬
‫‪TmB‬‬
‫‪55‬‬

‫در واقع در حالت نسبت به ‪ B‬جامد خالص‪ ،‬برای ایجاد محلول مذاب باید ‪ B‬جامد خالص به مذاب خالص تبدیل شود‪.‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 3‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ A,B -58‬در دمای ‪ 1000 K‬هم در فاز جامد و هم در فاز مایع محلول ایده آل در تعادل با هم میسازند‪ .‬اطالعات‬
‫زیر در ‪ 1000 K‬موجود است‪.‬‬

‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬
‫‪∆SmA = 2/1‬‬ ‫‪, ∆SmB = 2/4‬‬ ‫‪, ∆HmA = 1000Cal, ∆HmB = 2000Cal‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫‪Cal‬‬
‫‪(R = 2‬‬ ‫)‬ ‫اکتیویته ‪ B‬در فاز مایع با ترکیب ‪ X A = 0/8‬نسبت به حالت استاندارد جامد خالص ‪ B‬چقدر است؟‬
‫‪mol.K‬‬
‫سراسری ارشد ‪90‬‬

‫‪ln aB = ln (0/8) )1‬‬

‫‪ln aB = ln (0/2) )2‬‬

‫‪ln aB = ln (0/8) + 0/2 )3‬‬

‫‪ln aB = ln (0/2) − 0/2 )4‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪Tm,B‬‬
‫‪L+α‬‬

‫‪Tm,A‬‬ ‫‪α‬‬

‫‪0‬‬ ‫‪X A = 0/8‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪XB‬‬
‫‪α‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪α,S‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪∆HmB‬‬
‫‪∆GB = ∆GB ⇒ RT ln aB‬‬ ‫‪= LfB (1 −‬‬ ‫= ‪) + RT ln aB L,S ⇒, ∆SmB‬‬ ‫‪⇒ Tm = 8333K‬‬
‫‪TmB‬‬ ‫‪Tm‬‬
‫‪aB α,S LfB‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪aB α,S 2000‬‬ ‫‪1000‬‬
‫‪ln‬‬ ‫=‬ ‫(‬ ‫‪1‬‬ ‫‪−‬‬ ‫)‬ ‫⇒‬ ‫‪ln‬‬ ‫=‬ ‫(‬‫‪1‬‬ ‫‪−‬‬ ‫‪) ⇒ ln aB = ln (0/2) − 0/2‬‬
‫‪aB L,S RT‬‬ ‫‪TmB‬‬ ‫‪0/2‬‬ ‫‪2000‬‬ ‫‪833‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه ‪ 4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -81‬باتوجه به نمودار فشار بر حسب ترکیب شیمیایی‪ ،‬فشار کل بخار محلول در ترکیب ‪ X B = 0/6‬کدام است؟‬
‫سراسری ارشد‪94‬‬
‫‪56‬‬

‫‪2/6 )4‬‬ ‫‪2/4 )3‬‬ ‫‪1/8 )2‬‬ ‫‪1/2 )1‬‬

‫?‬

‫‪2‬‬
‫)‪P(atm‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪0/6‬‬ ‫‪B‬‬

‫‪XB‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪PB = 2X B = 2 × 0/6 = 1/2‬‬

‫‪in X B = 0/6 PA = PB = 1/2 ⇒ P = PB + PA = 2/4‬‬

‫تست ‪ -100‬محلولی از کلسیم و سیلیسیم شامل ‪ 1‬مول ‪ Ca‬و ‪ 1‬مول ‪ Si‬در ‪ 1800 K‬رفتار با قاعده نشان میدهد‪ .‬ضریب‬
‫‪J‬‬
‫اکتیویته ‪ 10 ،Si‬میباشد‪ .‬گرمای کلی مخلوط در ‪ ،2000K‬تقریبا چند کیلوژول خواهد بود؟ ‪ R = 8 mol.K‬سراسری‬
‫دکتری ‪92‬‬

‫‪33 )4‬‬ ‫‪66 )3‬‬ ‫‪70 )2‬‬ ‫‪140 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪ln γT1‬‬ ‫‪T2‬‬ ‫‪ln 10‬‬ ‫‪2000‬‬ ‫‪18 ln 10‬‬

‫‪∆H M = RT ∝ X A XB ,‬‬ ‫=‬ ‫⇒‬ ‫=‬ ‫= ‪⇒ ln γT2‬‬
‫‪ln γT2‬‬ ‫‪T1‬‬ ‫‪ln γT2‬‬ ‫‪1800‬‬ ‫‪20‬‬

‫‪ln γT2si‬‬ ‫‪18 ln 10‬‬ ‫‪18 ln 10‬‬

‫=∝‬ ‫=‬ ‫× ‪, ∆H M = RT ∝ X A XB = 8 × 2000K‬‬ ‫‪× 0/25 = 33/163KJ‬‬
‫‪X Ca‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪0/25 × 20‬‬ ‫‪0/25 × 20‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪4‬صحیح است‪.‬‬

‫‪57‬‬

‫تست ‪ -101‬آهن مذاب حاوی ‪0/3‬درصد کربن در دمای ℃‪ 2000‬در یک بوته گرافیتی نگه داشته شده و با آن به تعادل‬
‫رسیده است‪ .‬اکتیویته کربن در آهن مذاب نسبت به حالت استاندارد گرافیت در این دما برابر کدام است؟ سراسری‬
‫دکتری ‪93‬‬

‫‪1 )4‬‬ ‫‪0/7 )3‬‬ ‫‪0/6 )2‬‬ ‫‪0/3 )1‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪∆GC G,s = ∆GC L,s ⇒ RT ln aC G = RT ln aC L,S ⇒ aC G = 1 ⇒ aC L,S = 1‬‬

‫پاسخ‪ :‬گزینه‪4‬صحیح است‪.‬‬

‫تست ‪ -120‬در صورتی که محلول مایع بسامان باشد و ‪ ،CP B S = CP B l‬معادله خط ‪ DE‬در صورتی که گرمای نهان ذوب‬
‫‪ B‬برابر ‪ ∆HB = 8000J‬باشد‪ ،‬کدام مورد است؟ سراسری دکتری‪96‬‬

‫‪Ωl‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪8000‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪l n X B l + RT (1 − X B l ) = −‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪+ (T − T‬‬ ‫‪) )1‬‬
‫‪mB‬‬

‫‪Ωl‬‬ ‫‪8000‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬

‫= ) ‪l n X B l + RT (1 − X B l‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪+ (T‬‬ ‫‪− T ) )2‬‬
‫‪mB‬‬

‫‪Ωl‬‬ ‫‪8000‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪l n XBl −‬‬ ‫‪X l‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫‪+( −‬‬ ‫‪) )3‬‬
‫‪RT B‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪TmB‬‬

‫‪Ωl‬‬ ‫‪8000‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬

‫= ‪l n X B l + RT X B l‬‬ ‫‪R‬‬
‫‪+ (T − T‬‬ ‫‪) )4‬‬
‫‪mB‬‬

‫حل‪:‬‬

‫‪TB‬‬ ‫‪Ω‬‬ ‫‪Ω‬‬ ‫‪L‬‬

‫‪∆GB B = ∆GmB + ∆GB B ⇒ 0 = LfB (1 −‬‬ ‫=∝⇒ ‪) + RT ln aB L , RT ∝= Ω‬‬ ‫= ‪⇒ ln γB L‬‬
‫‪2‬‬
‫‪XA‬‬
‫‪TmB‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪RT‬‬

‫‪TB‬‬ ‫‪8000‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Ωl‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪−LfB (1 −‬‬ ‫‪) = RT(ln γB L + ln X B L ) ⇒= −‬‬ ‫‪+( −‬‬ ‫‪) = ln X B L +‬‬ ‫) ‪(1 − X B l‬‬
‫‪TmB‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪T TmB‬‬ ‫‪RT‬‬

‫‪KCal‬‬
‫‪ 212/8‬باشد و تغییر آنتالپی تشکیل استاندارد ‪ CO2 , H2 O‬به‬ ‫‪mol‬‬
‫تست ‪ -138‬چنانچه ارزش حرارتی گاز ‪ CH4‬برابر با‬
‫‪KCal‬‬
‫به کدام عدد نزدیک تر‬ ‫‪mol‬‬
‫ترتیب ‪ -68/22‬و ‪ -94/05‬کیلو کالری بر مول باشد‪ ،‬تغییر آنتالپی تشکیل ‪ CH4‬بر حسب‬
‫است؟‬

‫‪-35/8 )4‬‬ ‫‪-136/6 )3‬‬ ‫‪18/9 )2‬‬ ‫‪-17/9 )1‬‬

58

:‫حل‬

KCal
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O + 212/8
mol

∆H ° = ∆H ° CO + 2∆H ° H O − ∆H ° CH ⇒ ∆H ° CH = −94/05 + (2 × −68/22) + 212/8 = −17/7

2 2 4 4

.‫ صحیح است‬1 ‫ گزینه‬:‫پاسخ‬

‫‪59‬‬

‫آزمون خودسنجی اول (سطح آسان)‬

‫تست ‪ -1‬تغییرات آنتروپی در تحول غیر رورسیبل زیر چقدر است؟‬

‫]‪H2 o(l) [+10℃,1atm] → H2 o(s) [−10℃,1atm‬‬

‫‪J‬‬
‫‪CP H2 o(l) = 75/3‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫‪J‬‬
‫)‪CP H2 o(S‬‬ ‫‪= 37/7‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫‪J‬‬
‫گرما نهان ذوب یخ در صفر درجه سانتی گراد ‪ 6008 mol‬است‪.‬‬
‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪−22 mol.K )4‬‬ ‫‪12 mol.K )3‬‬ ‫‪−26/1 mol.K )2‬‬ ‫‪13 mol.K )1‬‬
‫‪Cal‬‬
‫تست‪ -2‬نقطه انجماد طبیعی مس ℃‪ 1083‬و گرمای ذوب آن ‪ 3100 mol‬است‪ .‬تغییرات آنتالپی را برای انجماد یک مول‬
‫مس در دمای ℃‪ 847‬محاسبه کنید؟‬

‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬
‫‪CP (l) = 7/5‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪CP (S) = 7‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫‪60‬‬

‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬

‫‪−3336 mol )4‬‬ ‫‪−3218 mol )3‬‬ ‫‪−2864 mol )2‬‬ ‫‪−2982 mol )1‬‬

‫تست ‪ -3‬یک گاز کامل در دما ‪ 250‬کلوین و فشار ‪ 1‬اتمسفر‪ ،‬حجم ‪ 15‬دسی متر مکعب را اشغال میکند‪ .‬اگر آنتروپی‬
‫‪J‬‬
‫این گاز بر اثر تغییر حجم ایزوترم به اندازه ‪ 5 K‬کاهش یابد‪ ،‬حجم نهایی گاز بر حسب لیتر چه قدر خواهد بود؟‬

‫‪24 )4‬‬ ‫‪22 )3‬‬ ‫‪8/22 )2‬‬ ‫‪6/58 )1‬‬

‫تست ‪ -4‬وقتی فشار روی یک مایع به جرم ‪ 35 g‬به طور ایزوترم به میزان ‪ P‬اتمسفر افزایش یابد‪ .‬انرژی آزاد گیبس‬
‫آن به اندازه ‪ 12KJ‬افزایش مییابد‪ .‬مطلوب است محاسبه ‪ P‬بر حسب اتمسفر؟‬
‫‪g‬‬
‫‪ρ = 0/7‬‬ ‫‪, 1Liter. atm = 100J‬‬
‫‪3‬‬
‫‪cm‬‬
‫‪4500 )4‬‬ ‫‪4000 )3‬‬ ‫‪3500 )2‬‬ ‫‪2400 )1‬‬

‫تست ‪ -5‬در دمای ثابت تغییرات انرژی آزاد گیبس )‪ (∆G‬و انرژی آزاد هلمولتز)‪ (∆A‬برای گاز ایدهآل از کدام رابطه‬
‫های زیر به دست میآید؟‬
‫‪V1‬‬ ‫‪P1‬‬
‫‪∆A = RT ln V ,‬‬ ‫‪∆G = RT ln P )1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪V2‬‬ ‫‪P2‬‬
‫‪∆A = R ln‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪∆G = R ln‬‬ ‫‪)2‬‬
‫‪V1‬‬ ‫‪P1‬‬

‫‪V2‬‬ ‫‪P2‬‬
‫‪∆A = RT ln V ,‬‬ ‫‪∆G = RT ln P )3‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪V1‬‬ ‫‪V1‬‬
‫‪∆A = RT ln V ,‬‬ ‫‪∆G = RT ln V )4‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫تست ‪ -6‬فشار بخار فلزی در ℃‪ 727‬معادل ‪ 0/001atm‬و گرمای نهان تبخیر در نقطه جوش ‪ 23‬کیلوکالری میباشد‪.‬‬
‫دمای جوش فلز چند کلوین است؟‬

‫‪3500 )4‬‬ ‫‪2500 )3‬‬ ‫‪2050 )2‬‬ ‫‪2000 )1‬‬

‫تست ‪ -20‬سیستمی شامل )‪ H2 O(g), Fe(S), H2 (g), FeO(S‬در دمای ‪ 1000 K‬و فشار یک اتمسفر در تعادل میباشد‪.‬‬
‫درجه آزادی سیستم چقدر است؟‬

‫‪3 )4‬‬ ‫‪2 )3‬‬ ‫‪1 )2‬‬ ‫‪0 )1‬‬

‫‪61‬‬

‫آزمون خودسنجی دوم (سطح متوسط)‬

‫تست ‪ -1‬یک گاز از فشار اولیه ‪ 700 Kpa‬و حجم اولیه ‪ 0/015 m3‬به طور آدیاباتیک برگشت پذیر تا فشار ‪140 Kpa‬‬
‫منبسط میشود‪ .‬حجم نهایی و کار انجام شده توسط گاز را محاسبه کنید؟ ‪α = 1/39‬‬

‫‪ 33/6 )4‬و ‪0/075‬‬ ‫‪ 9/69 )3‬و ‪0/048‬‬ ‫‪ 4/62 )2‬و ‪0/048‬‬ ‫‪ 23/1 )1‬و ‪0/048‬‬
‫‪62‬‬

‫تست ‪ -2‬تغییر آنتروپی محیط در جریان انجماد یک مول آب در ℃‪ – 15‬را محاسبه کنید‪ .‬آنتالپی انجماد در صفر‬
‫‪J‬‬ ‫‪kJ‬‬
‫درجه سانتی گراد ‪ 6 mol‬و اختالف ظرفیت گرمایی آب و یخ ‪ 37/3 mol‬است‪.‬‬

‫تست ‪-18‬پتانسیل شمیایی جزء ‪ A‬در سیستم دو گانه ‪ A-B‬به صورت‪:‬‬

‫‪μA − μA ° = RT ln X A − KX B‬‬
‫‪2‬‬

‫می باشد‪ ،‬مقدار ‪ μB − μB °‬در سیستم دو گانه ‪ A-B‬کدام است؟ ‪ K‬عدد ثابت است‪.‬‬

‫‪2‬‬
‫‪RT ln X B + KX A )1‬‬

‫‪2‬‬
‫‪RT ln X B + KX B )2‬‬

‫‪2RT ln XB + KXB )3‬‬

‫‪2‬‬
‫‪RT ln X B + 2KX B − KX B )4‬‬

‫تست ‪ -19‬آلیاژ های مذاب قلع و سرب را می توان محلول با قاعده فرض کرد‪ .‬ضریب اکتیویته سرب در این آلیاژ ها از‬
‫رابطه زیر پیروی میکند‪.‬‬

‫‪2‬‬
‫‪ln γPb = −0/75 X Sn‬‬

‫اگر یک مول سرب مذاب در دمای ‪ 700‬کلوین را به مقدار زیادی آلیاژ مذاب ‪ Pb − Sn‬حاوی ‪ %60‬مولی قلع که با یک‬
‫منبع حرارتی در دمای ‪ 800‬کلوین در تعادل است اضافه کنیم‪ ،‬تبادل بین آلیاژ مذاب و منبع حرارتی برابر است با‪:‬‬
‫‪Cal‬‬ ‫‪Cal‬‬
‫‪CP(Pb,l) = 10 mol.K , R = 2 mol.K‬‬

‫‪1000 )1‬کالری گرما از منبع جذب میشود‪.‬‬

‫‪ )2‬گرمایی تبادل نمیشود‪.‬‬

‫‪ 568 )3‬کالری گرما از منبع جذب میشود‪.‬‬

‫‪ 1432 )4‬کالری گرما از منبع جذب میشود‪.‬‬

‫تست ‪ -20‬در یک محلول کامال تصادفی ‪ ،A,B‬در صورتی که تعداد کل اتم ها ‪ N°‬و عدد همسایگی هر اتم ‪ Z°‬باشد‪،‬‬
‫تعداد پیوند های تشکیل شده ‪ A-B‬کدام است؟‬

‫‪4N° Z° XA XB )1‬‬

‫‪2N° Z° XA XB )2‬‬

‫‪N° Z° XA XB )3‬‬
‫‪63‬‬

‫‪1‬‬
‫‪N° Z° XA XB )4‬‬
‫‪2‬‬

‫آزمون خودسنجی ‪( 3‬سطح مشکل)‬

‫‪64‬‬

‫تست‪ -1‬در یک تحول آدیاباتیک حجم یک مول گاز ایدهآل ‪ 6‬برابر شده است‪ .‬چنانچه دمای اولیه ‪ 300‬درجه سانتی‬
‫گراد باشد‪ ،‬حداقل و حداکثر دمای نهایی گاز به کدامیک از جوابهای زیر نزدیک تر است؟‬

‫‪ )1‬حداقل صفر و حداکثر ‪ 130‬درجه سانتی گراد‬

‫‪ )2‬حداقل ‪ 100‬و حداکثر ‪ 134‬درجه سانتی گراد‬

‫‪ )3‬حداقل ‪ -99‬و حداکثر ‪ 300‬درجه سانتی گراد‬

‫‪ )4‬حداقل ‪ 100‬و حداکثر ‪ 300‬درجه کلوین‬

‫تست ‪ -2‬محفظهای به وسیله دیواره نازکی به دو قسمت با حجمهای مساوی تقسیم شده است‪ .‬در یک قسمت ‪ 3‬مول‬
‫گاز ایده آل ‪ A‬و در قسمت دیگر یک مول گاز ایدهآل ‪ B‬قرار دارد‪ .‬اگر دیواره ناگهان پاره شود و دو گاز مخلوط شوند‪،‬‬
‫تغییرآنتروپی ناشی از این تحول کدام است‪:‬‬

‫‪R ln 4 )4‬‬ ‫‪R ln 8 )3‬‬ ‫‪R ln 16 )2‬‬ ‫‪0 )1‬‬

‫تست ‪ -3‬از دو مول قلع مذاب در فشار ثابت ‪ 1‬اتمسفر و دمای ‪ 520‬کلوین چند ژول حرارت بگیریم تا یک مول آن‬
‫جامد گردد؟‬

‫‪J‬‬
‫‪∆Hm = 7070‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪Tm = 505K‬‬
‫‪mol‬‬
‫‪−3‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪Cp(l) = 34/7 − 9/2 × 10 T‬‬
‫‪mol. K‬‬
‫‪−3‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪Cp(s) = 18/5 + 20 × 10 T‬‬
‫‪mol. K‬‬

‫‪-15039/5 )4‬‬ ‫‪-7969/5 )3‬‬ ‫‪-7519/75 )2‬‬ ‫‪-899/5 )1‬‬

‫تست ‪ -4‬یک مول منگنز مذاب در دمای ‪ 1417 K‬در یک محفظه آدیاباتیک قرار میدهیم‪ .‬چند درصد از منگنز مذاب‬
‫به جامد تبدیل میشود؟‬

‫‪J‬‬
‫‪CP mn(l) = 48‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪Tm = 1517 K,‬‬ ‫‪∆Hm = 12000J‬‬
‫‪mol. K‬‬

‫‪0/54 )4‬‬ ‫‪0/4 )3‬‬ ‫‪0/34 )2‬‬ ‫‪0/28 )1‬‬

‫تست ‪ -5‬روی یک بلوک نقره به وزن یک کیلوگرم به صورت برگشتپذیر و آدیاباتیک از دمای اولیه ‪ T1‬و فشار اولیه‬
‫‪ P1‬به دمای نهایی ‪ T2‬و فشار نهایی ‪ P2‬میرسد‪ ،‬چگونه میتوان تغییرات دما را بر حسب تغییرات فشار نشان داد‪ .‬می‬
‫دانیم ‪ α, β, V, CP‬مستقل از فشار هستند‪ α .‬ضریب انبساط حجمی و‪ β‬ضریب تراکم پذیری هم دما میباشد؟‬
‫‪65‬‬

‫‪T2‬‬
‫‪αV‬‬
‫‪ln T = −‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪(βP2‬‬ ‫‪− P1 ) )1‬‬
‫‪1‬‬

‫‪T2‬‬
‫‪αV‬‬
‫‪ln T = +‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪(P2‬‬ ‫‪− P1 ) )2‬‬
‫‪1‬‬

‫‪T2‬‬
‫‪αV‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪=+‬‬ ‫‪(βP2‬‬ ‫‪− P1 ) )3‬‬
‫‪T1‬‬ ‫‪CP‬‬

‫‪T2‬‬
‫‪αV‬‬
‫‪ln T = + C (P2 − P1 ) )4‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪V‬‬
‫یک‬ ‫تست ‪ -6‬محفظهای به حجم ‪ V‬به دو قسمت غیر مساوی تقسیم شده است‪ .‬در یک بخش از محفظه به حجم‬
‫‪3‬‬

‫مول گاز ایدهآل ‪ A‬و در قسمت دیگر محفظه یک مول از همان گاز قرار دارد‪ .‬اگر دیواره بین دو قسمت بر داشته شود‪،‬‬
‫چه مقدار آنتروپی تولید میشود؟‬

‫‪R ln 2 )4‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪R ln )3‬‬
‫‪4‬‬
‫‪R ln )2‬‬
‫‪9‬‬
‫‪R ln )1‬‬
‫‪4‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪8‬‬

‫تست ‪ -7‬یک مول گاز ایدهآل تک اتمی از نقطه ‪ a‬به نقطه ‪ b‬دریک فرآیند تعادلی حرکت کرده است‪ .‬مقدار کار در‬
‫فرآیند فوق چند کالری است؟‬

‫‪Cal‬‬
‫‪R=2‬‬
‫‪mol. K‬‬

‫‪4200 )4‬‬ ‫‪50 )3‬‬ ‫‪-2200 )2‬‬ ‫‪-3200 )1‬‬

‫‪j‬‬
‫تست ‪ -8‬برای یک ماده با ‪ ∆Hm = 6000 mol‬و ‪ Tm = 300K‬و ‪ CPl = CPs‬تغییرات آنتروپی خلق شده در حال‬
‫‪j‬‬
‫انجماد یک مول از آن در دمای ‪ 250 K‬بر حسب ‪ K‬چقدر است؟‬

‫‪20 )4‬‬ ‫‪4 )3‬‬ ‫‪-20 )2‬‬ ‫‪-4 )1‬‬

‫تست ‪ -9‬آنتروپی ایجاد شده پس از برداشتن دیواره بین دو محفظه مقابل بر حسب ‪ R‬کدام است؟ (گاز ‪ A‬ایدهآل‬
‫است)‪.‬‬
‫‪66‬‬

‫‪V‬‬ ‫‪2V‬‬
‫‪1mol A ,‬‬ ‫‪1mol A ,‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪R ln 2 )1‬‬

‫‪13‬‬
‫‪R ln‬‬ ‫‪)2‬‬
‫‪2‬‬

‫‪9‬‬
‫‪R ln )3‬‬
‫‪2‬‬

‫‪9‬‬
‫‪R ln )4‬‬
‫‪8‬‬

‫تست‪ -10‬یک موتور حرارتی برگشت پذیر که به صورت چرخه ای و در حالت پایا کار می کند‪ ،‬مقداری گرما از منبع‬
‫گرم دریافت می کند ( که سبب کاهش دمای آن می شود) و کار ‪ W‬را انجام می دهد و باقی گرمایی که از منبع گرم‬
‫گرفته به منبع سرد می دهد (که باعث افزایش دمای آن می شود) با فرض اینکه دمای اولیه مخازن گرم و سرد به‬
‫ترتیب ‪ T1 ، T2‬و ظرفیت های ثابت حرارتی آن ها ‪ C1 ،C2‬باشد‪ ،‬دمای نهایی سیستم کدام است؟‬

‫‪C‬‬
‫‪1‬‬
‫‪C‬‬
‫) ‪(T1 T2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪)1‬‬

‫‪1‬‬
‫‪C1‬‬ ‫‪C2 C2 C1‬‬
‫‪(T1‬‬ ‫) ‪+ T2‬‬ ‫‪)2‬‬

‫‪1‬‬
‫‪C1‬‬ ‫‪C2 C2 +C1‬‬
‫‪(T1‬‬ ‫) ‪+ T2‬‬ ‫‪)3‬‬

‫‪1‬‬
‫‪C1‬‬ ‫‪C2 C2+C1‬‬
‫) ‪(T1 T2‬‬ ‫‪)4‬‬

‫تست‪-11‬پمپ حرارتی وسیله ای است که با صرف مقداری کار‪ ،‬گرما را از منبع سرد به منبع گرم منتقل می کند‪.‬‬
‫ضریب کارایی یک پمپ از تقسیم انرژی مفید به مصرفی تعریف می شود‪ .‬رابطه بین ضریب کارایی یک پمپ حرارتی‬
‫سیستم تبرید یخچال) ‪ (βref‬با پمپ حرارتی سیستم گرمایشی ) ‪ (βH.P‬کدام است؟‬

‫‪βH.P = βref )1‬‬

‫‪βH.P = 1/βref )2‬‬

‫‪67‬‬

‫‪βH.P = 1 − βref )3‬‬

‫‪βH.P = βref + 1 )4‬‬

‫تست ‪ -12‬نسبت اکسید کربن به گاز کربنیک در تعادل با کربن خالص در دمای ‪ 1000‬کلوین تحت فشار کل ‪ 2‬اتمسفر‬
‫برابر است با‪:‬‬

‫‪2C + O2 = 2CO ,‬‬ ‫‪∆G° = −95/3 KCal‬‬

‫‪C + O2 = CO2‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪∆G° = −94 Kcal‬‬

‫‪0/1 )4‬‬ ‫‪0/636 )3‬‬ ‫‪1 )2‬‬ ‫‪1/57 )1‬‬

‫تست‪ –13‬مقدار زیادی ‪ Cu2 O‬در محفظهای با دمای ‪ 1000 K‬قرار دارد‪ 1 .‬مول گاز ‪ H2‬خالص وارد محفظه میشود‪.‬‬
‫فشار محفظه ثابت و برابر ‪1atm‬است‪ .‬درصدی از ‪ H2‬که برای بر قراری تعادل در محفظه واکنش میکند‪ ،‬به کدام مقدار‬
‫بر حسب درصد نزدیکتر است؟‬

‫‪5‬‬
‫‪Cu2 O + H2 = 2Cu + H2 O ,‬‬ ‫‪K 1000K = 10‬‬

‫‪1 )4‬‬ ‫‪10 )3‬‬ ‫‪50 )2‬‬ ‫‪100 )1‬‬

‫‪1‬‬
‫تست‪ –14‬در فشار کل یک اتمسفر و دمای ‪ 300 K‬ثابت تعادل واکنش زیر برابر با میباشد‪ .‬در این دما و فشار کل‬
‫‪6‬‬

‫چند درصد مولی از گاز خالص ‪ N2 O4‬می تواند تجزیه شود؟‬

‫‪N2 O4 → 2NO2‬‬

‫‪40 )2‬‬ ‫‪20 )1‬‬

‫‪25‬‬ ‫‪√20 )3‬‬
‫‪√ )4‬‬
‫‪6‬‬

‫تست‪ -15‬گرافیت خالص (کربن) را می خواهیم در شرایط آدیاباتیک با هوای غنی شده از اکسیژن بسوزانیم به طوری‬
‫که دمای آدیاباتیک شعله آن ‪ ،4298 K‬اگر دمای هوا و سوخت ‪ 298 K‬باشد‪ ،‬عیار اکسیژن به کدام مقدار بر حسب‬
‫درصد نزدیک تر است؟‬
‫‪J‬‬ ‫‪J‬‬
‫‪∆H ° 298 (CO2 ) = 400 KJ, CP (CO2 ) = 40‬‬ ‫‪, CP (N2 ) = 30‬‬
‫‪mol. K‬‬ ‫‪mol. K‬‬
‫‪68‬‬

‫‪20 )4‬‬ ‫‪33 )3‬‬ ‫‪66 )2‬‬ ‫‪100 )1‬‬

‫تست ‪ -16‬در دمای ℃‪ ∆G° ،25‬برای تبدیل ارگونیت به کلسیت (دوکریستال مختلف ‪ -1400 ) CaCo3‬ژول میباشد‪.‬‬

‫‪CaCo3‬‬ ‫‪→ CaCo3‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪∆G° = −1400 J‬‬

‫‪Arg‬‬ ‫‪calcite‬‬

‫‪gr‬‬ ‫‪gr‬‬
‫‪ 2/5‬میباشد‪ .‬در فشار چند کیلو بار‪ ،‬در دمای ℃‪ 25‬این دو کریستال با‬ ‫‪3‬‬
‫‪ 3‬و دانسیته کلسیت‬ ‫‪3‬‬
‫دانسیته ارگونیت‬
‫‪cm‬‬ ‫‪cm‬‬
‫‪gr‬‬
‫هم در تعادل هستند؟ جرم مولی ‪ CaCo3‬برابر ‪ 100 mol‬میباشد‪.‬‬

‫‪20 )4‬‬ ‫‪10 )3‬‬ ‫‪2 )2‬‬ ‫‪1 )1‬‬

‫تست ‪ -17‬در دمای ‪ T‬باالتر از نقطه ذوب جزء ‪ A‬در سیستم دوتایی ‪ A-B‬برای اکتیویته جزء ‪ A‬کدام عبارت درست‬
‫است؟‬

‫‪ aA )1‬نسبت به استاندارد ‪ A‬مذاب‪ ،‬کمتر از ‪ aA‬نسبت به استاندارد ‪ A‬جامد است‪.‬‬

‫‪ aA )2‬نسبت به استاندارد ‪ A‬جامد‪ ،‬کمتر از ‪ aA‬نسبت به استاندارد ‪ A‬مذاب است‪.‬‬

‫‪ aA )3‬نسبت به استاندارد ‪ A‬مذاب خالص‪ ،‬کمتر از ‪ aA‬نسبت به استاندارد ‪ A‬جامد خالص است‪.‬‬

‫‪ aA )4‬نسبت به استاندارد محلول رقیق ‪ ، A‬کمتر از استاندارد ‪ A‬خالص است در صورتی که دارای انحراف منفی باشد‪.‬‬

‫تست ‪ -18‬گرمای حاصل از انحالل یک مول ‪ A‬و ‪ n‬مول ‪ B‬در هم در دمای ‪ T‬از رابطه زیر پیروی میکند‪.‬‬

‫‪−75000n‬‬
‫= )‪Q(J‬‬
‫)‪(n + 2‬‬

‫اگر یک مول ‪ A‬و یک مول ‪ B‬در دمای فوق در هم حل شوند‪ ،‬آنتالپی یک مول ‪ B‬در محلول حاصل‪ ،‬کدام است؟ (فرض‬
‫کنید آنتالپی یک مول ‪ B‬خالص را ‪ H° B‬بنامیم)‬

‫‪̅ B = H ° B + 10600J )1‬‬

‫‪H‬‬

‫‪̅ B = H ° B − 12600J )2‬‬

‫‪H‬‬

‫‪̅ B = H ° B + 15500J )3‬‬

‫‪H‬‬

‫‪̅ B = H ° B − 16667 J )4‬‬

‫‪H‬‬
‫‪69‬‬

‫تست ‪ -19‬در دمای ℃‪ 1600‬فوالد مایع دارای کربن‪ ،‬ازت و آهن می باشد‪ .‬اگر فشار گاز ازت روی فوالد از یک اتمسفر‬
‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬
‫به ده اتمسفر برسد‪ ،‬با توجه به اینکه ‪ εN‬و ‪ εC‬هردو مثبت هستند‪ ،‬اکتیویته کربن و ازت چه تغییری میکند؟‬

‫‪ )1‬اکتیویته کربن و ازت هردو اضافه میشود‪.‬‬

‫‪ )2‬اکتیویته کربن کم و اکتیویته ازت زیاد میشود‪.‬‬

‫‪ )3‬اکتیویته کربن تغییر نمی کند و اکتیویته ازت کم میشود‪.‬‬

‫‪ )4‬اکتیویته کربن تغییر نمی کند و اکتیویته ازت زیاد میشود‪.‬‬

‫تست ‪ -20‬آلیاژ مذاب ‪ A-B‬حاوی ‪ 20‬درصد مولی ‪ B‬را تدریجا سرد کرده ایم‪ .‬در دمای ‪ T‬انجماد آغاز می شود و جامد‬
‫حاصل از انجماد در دمای تعادلی انجماد )‪ ،(T‬آلیاژی است از ‪ A‬و ‪ B‬حاوی ‪ 10‬درصد مولی ‪ ،B‬اگر مذاب ‪ A − %20B‬را‬
‫بتوان ایده آل فرض کرد‪ ،‬ضریب اکتیویته ‪ B‬در آلیاژ جامد حاصل از انجماد نسبت به حالت استاندارد ‪ B‬مذاب خالص‬
‫چقدر است؟‬

‫‪1/5 )4‬‬ ‫‪2 )3‬‬ ‫‪0/2 )2‬‬ ‫‪0/1 )1‬‬

‫پاسخنامه آزمونهای خود سنجی‬

‫آزمونآ‬
‫آزمون (‪)1‬‬
‫‪70‬‬

‫آزمون (‪)2‬‬

‫آزمون (‪)3‬‬