PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Antoine Lavoisier
(1743 – 1794)
ĐL bảo toàn khối lượng
1
 MỤC TIÊU
1. Giải thích được biểu thức tính tích số tan, độ tan và ý
nghĩa của nó trong phân tích.
2. Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của
chất điện ly ít tan và tính được độ tan của chất đó trong
các điều kiện cụ thể.
3. Trình bày được hiện tượng hấp phụ khi chuẩn độ theo
phương pháp bạc.
4. Trình bày được nguyên tắc, điều kiện tiến hành và ứng
dụng của 3 phương pháp: Mohr, Fajans, Volhard.
2
 NỘI DUNG
1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA
1.1. Tích số tan.
1.2. Độ tan – Cách tính độ tan
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
2. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
2.1. Nguyên tắc chung
2.2. Phân loại
2.3. Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa
2.4. Phương pháp bạc
3
 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Dung môi Anion

phân ly

Cation
phân ly

Kết tủa

4
o Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn
(chất kết tủa ít tan) từ các chất tan trong dung dịch.
o Những phản ứng tạo thành kết tủa được dùng trong
phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện
sau:
 Kết tủa phải rất ít tan.
 Sự kết tủa phải xảy ra nhanh.
Kết tủa tạo thành trong quá trình định lượng không
bị phân hủy.
 Phải có khả năng xác định được điểm tương đương
5
1. LÝ THUYẾT KẾT TỦA
• Stoichiometry: stoicheion (meaning "element") and
metron (meaning "measure")
• Sự bảo toàn khối lượng là sự liên quan định lượng giữa
các thành phần trong phản ứng hóa học
• 2H2O = H3O+ + OH-
K[H20]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 1,01 x 10-14 (25 oC)
[H3O+] = [OH-] = Kw 7
 10

6
1. TÍCH SỐ TAN (T) (KSP = Solubility product constants)

Hòa tan
AB A+ + B-
Kết tủa

Tủa Dung dịch

Hòa tan
AgCl Ag+ + Cl-
Kết tủa

Tủa Dung dịch

Theo định luật bảo toàn khối lượng (stoichiometry) khi cân
bằng được thiết lập, trong dung dịch nước bão hòa
Ag Cl 
 

K AgCl 
AgCl
7
1.TÍCH SỐ TAN (T)

[Ag+] x [Cl- ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số

= TAgCl

Ví dụ:
TAgCl = 1,8 x 10–10
TAgBr = 5,0 x 10–13
TAgI = 8,3 x 10–17

8
1. TÍCH SỐ TAN (T)

Tổng quát với chất điện ly ít tan AmBn (m, n: số ion trong phân tử)

Am Bn mAn+ + nBm-

A   B
n m m
T
Am Bn
 Hằng số

 n

-4
• Dung dịch rất loãng < 10 M: TA
mBn

 A
n m
  B
m

 a An  a 
n
m
• Tổng quát: TAm Bn
n
Bm
 m
n
aA , a
n : hoạt độ của ion An+, Bm-
Bm-
9
1. TÍCH SỐ TAN (T)

Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH

KSP (T)

10
1. TÍCH SỐ TAN (T)

Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH KSP (T)

11
1. TÍCH SỐ TAN (T)

Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH

• TAmBn = [A]m x [B ]n
m, n: số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử.
• [A]m x [B ]n > TAmBn thì hợp chất ít tan AmBn tách ra ở
dạng kết tủa (muốn có kết tủa).
• [A]m x [B ]n < TAmBn thì kết tủa AmBn bị hòa tan (muốn kết
tủa tan được).

12
2. ĐỘ TAN (S)
2.1 Độ tan trong nước nguyên chất

• S: độ tan tính theo mol/l, g/l

• Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hóa trị): AgCl, BaSO4

AB SAB  [A  ]  [B  ] 
 +
A +B -
TAB
TAB
 B 
 A
 

Vd: Độ tan AgCrO4 trong nước (25 oC) = 0,0435 g/l , tính T AgCrO4
13
2. ĐỘ TAN (S)
2.1 Độ tan trong nước nguyên chất

• Đối với chất điện ly ít tan dạng AmBn (không cùng hóa trị):
Ag2CrO4
TA B
A B  mA n+
+ nB m-
S
m n
m n
mn
m n
m n
CaSO4 : m  1, n  1, S  T

Na : m 2,  1, S  T T/4 3
3 2
2 .1
2
2SO4  n
5 2 3 5
T / 2 .3 T /108
Al2 (SO4 )3 : m  2, n
 3, S  
14
2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f
Đối với chất điện ly dạng AB, phương trình Debye-Huckel
2
 0,51.Z .
log f  A    
2  0,5([ A ].Z  [B ].Z )
2


1  3,3 A A B

Hệ số hoạt độ f phụ thuộc:   đường kính ion (nm)

•   lực ion của dung dịch;
• ZA : điện tích của ion A; ZB : điện tích của ion B

TAB
  aB   
 
 

 A f A  B fB  S 2  f 2
a A
S TAB 1
S TAB
f 2
f 15
2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

(f)

16
2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

Tính độ tan của SrCrO4 bằng g/l ở 25 0C

TSrCr  3,6 10
5
,f  0,57
O
4

1
S  TAB  TAB  (1/ 3
5  (1/ 0,57).0,6.10
f 3,6.10
f 2
0,57)
3
S  1,05.10 / l 2,14g / l
M 
17
2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước
• Hydroxid đủ tan
M(OH)2 (rắn)  M2+ + 2OH-
x mol x mol 2x mol
2H2O  H3O+ + OH-
M2+ OH-2 = T (9.1)
H+ OH- = KW (9.2)
Nếu như hydroxid đủ tan, theo ĐL bảo toàn khối lượng:
2M2+  OH-
(9.1) M2+.(2[M2+)2 = T 4M2+3 = T

S  [M
2 3
]T/4 TA mB n
S 21
2 1
21 18
2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước
• Hydroxid kém tan
Khi độ tan của M(OH)n quá thấp, đại lượng [Mn+] trở nên nhỏ hơn
[H3O+] : OH- = H3O+ >>> [Mn+]
(9.1) Mn+ = T/OH-n = T / (1,00 .10-7)n = S

19
2. ĐỘ TAN (S)

2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước

Ví dụ 1: hydroxid dễ tan

Zn(OH)2(r) Zn2+(aq) + 2OH- (aq) T = 4,5.10-17

x mol xM 2x M

[Zn2+].[OH-]2 = (x)(2x)2 = 4x3 = 4,5 .10-17

x3 = 11.10-18
x = 2,2.10-6 S = [Zn]2+ = 2,2.10-6 M/l
Vậy: 2[Zn]2+ = 2 (2,2.10-6) = 4,4.10-6
Do đó: 2M2+  OH-], giả thiết là hợp lý
20
2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước
Ví dụ 2: hydroxid khó tan
Fe(OH)3 (rắn)  Fe3+ + 3OH- Fe3+.OH-3 = T = 2.10-39
2H2O  H3O+ +OH- H3O+.OH- = 1,0.10-14
[OH-] = H3O+ + 3Fe3+
• Giả thiết: hydroxid đủ tan,
nghĩa là H3O+ << 3Fe3+

Vậy: 3Fe3+ = 3 x (9,27.10-11) = 3.10-10

[H3O+] = 3,3.10-5 Nghĩa là: H3O+ > 3Fe3+
Do đó giả thiết này sai
21
2. ĐỘ TAN (S)

2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước

Ví dụ 2: hydroxid khó tan
Fe(OH)3 (rắn)  Fe3+ + 3OH- Fe3+ OH-3 = T = 2.10-39
2H2O  H3O+ +OH- H3O+ OH- = 1,0.10-14
 Hydroxid khó tan: nghĩa là H3O+ >> 3Fe3+
Trong dung dịch phân ly để trung hòa điện tích:
H O+ = OH- = 1,0.10-7
 
39
3 2.10 18

3 S  Fe  7 3
 2.10
(1,00.10 )

Vậy: 3Fe3+ = 3 x (2.10-18) = 6.10-18

[H3O+] = 10-7 Nghĩa là: H3O+ >> 3Fe3+
Do đó giả thiết này hợp lý
22
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên:

Thêm ion cùng tên gây ảnh hưởng lớn

đến độ tan của chất điện ly ít tan, và có
khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn
hoàn toàn hơn, nghĩa là độ tan giảm.
(a): AgCH3COO kết tủa trong dd bảo hòa
(a)
(b): AgCH3COO kết tủa tăng lên khi thêm dd (b)
AgNO3 1M vào

23
3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên:
- Tính SAgCl trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7 x 10-10

Ag  Cl
 
TAgCl  1,7 1010
10
 T 1,7 10 9


SNaCl  [ ] AB   1,7.10
Ag [Cl ] du 10
1

SH O  1,7 1010  M/l

2
5
1,310
 5
1,3 10
1,7  lan. Độ tan giảm 7647 lần,
9 kết tủa tăng
10 7647
24
3.2. Ảnh hưởng của ion không cùng tên (hiệu ứng muối)

 Độ tan của một số muối ít tan sẽ tăng khi có các muối tan
khác không có ion chung với chúng do lực tương tác  giữa
các ion tăng lên, hệ số hoạt độ f giảm xuống dẫn đến S của
chất ít tan tăng lên.
 1
  0,5([ A ].Z 
log  0,5.Z
2
 S TAB
A  [B ].Z
B A
2
f f
2
.

Độ tan của PbSO4 BaSO4, SrSO4 , CaSO4 tăng lên khi thêm KCl,
NaNO3 , KNO3 v.v… vào dung dịch
Vd 2: Tính độ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch
NaCl 0,1 M, biết TCaSO4 = 6,26 x 10-5
25
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3.1. pH môi trường là acid
Trong môi trường acid, độ tan của chất ít tan càng lớn nếu T
của nó càng lớn và [H+] càng lớn
TBaC2O4 = 1,7 x 10-7

TSrC2O4 = 5,6 x 10-8

TCaC2O4 = 3,8 x 10-9

Trong môi trường acid, BaC2O4 tan tốt hơn, SrC2O4 tan
kém hơn, CaC2O4 tan kém hơn cả.
26
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu
AB  A+ + B- (1)

thêm acid mạnh vào dung dịch này thì anion B- sẽ liên kết với H+
tạo thành acid yếu HB
KHB
H + + B-  HB (2)

[A+] = [HB] + [B-] TAB 


 [HB]  [B ]
(2) [B ] [H  ][B ]

[HB] 
KHB
27
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

 
TAB  
 [H ].[B ]  
[ ].[B ]  ([HB]  ]).[B ]  ( ) ].[B ]
   KHB  
A [B [B
 

 2 [H ]  K  
 2 [H ] 
T  [B ] .   [B ] .  1
 K   K 

 2  [H ] 
[B ]  T /  1
 K 


 [H 
[B ]  T / 
] K
28
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu

S[  T T [H


 ] /[B ]   
A T  .
T  K 1 
.T  
[H ] 
 1
 K 
[H 

S T. 
 K 1 

29
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu
Độ tan của muối acid yếu ít tan (trong đó kể cả hydroxit và
muối base ) trong dung dịch nước acid mạnh sẽ tăng lên so
với độ tan của nó trong nước tinh khiết

S AB  [H  
 
 TAB
 A    TAB   
[B ]  K HB 1
30
 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu
T CaC2O4 = 1,8 x 10-9 S CaC2O4 = (1,8 x 10-9)1/2 = 4,25.10-5

H2C2O-4  HC2O4--2 + H+ + (K1 = 6,5 x 10-2)

HC O  CO + H (K = 6 x 10-5)
2 4 2 4 2

 pH = 4  [H+] = 10-4

[H ]  [H ]
 2

H 104 108

KHB  1    1   1  1,66  0,002 1  2,66

K
 K 2 K 2 1  6 10
5 5
6 10  6,5
  10
2


[H ]
s  T. 1
 KHB

SC aC O  1,8 5
(tăng không đáng kể)
9  6,8410 M/l 31
2 4
10 .2,66
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion hydro đến độ tan của hợp
chất ít tan
3.3. 2. Độ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu
S CaC2O4 = (1,8 x 10-9)1/2 = 4,25.10-5
 pH = 1  [H+] = 0,1

[H ]  1 0,1 (0,1)
2
1  2,5  1  4,110
3
3 1,6
  10 10
3

KHB 6 10
5 5
6 10  6,5 10
2

S  1,8 109  4,1103  2,7 103 M/l

So với độ tan trong nước nguyên

3
chất, độ tan tăng
2,7 10

4,25 63laà
5
10 32
3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức
3.4.1. Chất tạo phức có ion không cùng tên
Độ tan của tủa có thể thay đổi khi có mặt các chất tạo thành phức
với anion hay cation của tủa, biết hằng số bền của phức có thể
tính được độ tan của tủa khi có tác nhân tạo phức.
Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-
13
) AgBr(rắn)  Ag+ + Br-

Ag+ + NH3  AgNH3 + K1 = 2.103

AgNH3+ + NH3  Ag(NH3)2+ K2 = 6,9.103
NH3 + H2O  NH4+ + OH- K3 = 1,76.10-5
2H2O  H3O+ + OH- KW = 10-14
33
3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức
Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13)

SAgBr (chưa cho NH3) = [Ag+] = Br - = (5,2. 10-13)1/2

SAgBr (cho NH3) = Ag + + AgNH3+ + Ag(NH3)2+ = Br -
Theo ĐL bảo toàn KL:
Br- = Ag + + AgNH3 + + Ag(NH3)2+
NH3  = AgNH3 + + Ag(NH3)2+ + NH4+
Từ KW và K3 : [OH-  NH4 + + H3O+
NH4+ + H3O+ + Ag + + AgNH3+ + Ag(NH3)2+ = OH - + Br -
Do K3 rất nhỏ nên: NH4+, [OH-, Ag + và AgNH3+ rất nhỏ

34
3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức
Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13)
Br-  Ag(NH3)2+

Từ K1 K2 K3 : CNH3 = NH3  + NH4+ + AgNH3 + + 2Ag(NH3)2+

0,10  NH3  + 2Ag(NH3)2+
NH3  = 0,10 - 2Br -
A NH 3 2   
[Br ] 6 7
 K1 K2   2.6,9.10  1,38.10
Ag  NH3
g  
[Ag ](0,1  2[Br ])
 2

 2

Br  


7

5,2.10 / Br
13 

2 Br

1,38.10

.0,1  2

Br 
 2
 2  
 7,2.10
6

0,1  2 Br
35
3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức
Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M (T = 5,2 . 10-13)

Br -2 + 2,88. 10-6Br -2 - (7,2 .10-8) = 0

Br -2 = 7,2.10-8
Br - = (7,2.10-8 )1/2 = 2,7.10-4 = [Ag+]
So với độ tan trong nước nguyên chất, độ tan AgBr tăng 375
lần (2,7.10-4 / (5,2. 10-13)1/2 = 375)

36
3.4 Ảnh hưởng của sự tạo phức
3.4.2. Chất tạo phức là ion cùng tên, độ tan của tủa tăng
• AgCl tạo phức với ion clorid AgCl2-, AgCl32- và AgCl43-
• Nồng độ các ion cùng tên tăng làm tăng độ tan của tủa
• Các hydroxid lưỡng tính như Al(OH)3 và Zn(OH)2 , các hydroxid
này tan trong lượng thừa ion OH-
1. Đường cong tính theo T
2. Đường cong thực nghiệm • Cl- < 10-3 M độ tan tìm thấy
qua thực nghiệm # tính toán
theo TAgCl
• Khi KCl ~ 0,3M, độ tan của
AgCl giống như ở trong nước
nguyên chất, nếu trong dung
dịch 1M, đô tan AgCl gần như
gấp 8 lần
37
Log[Cl-]
3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan
 Đối với chất thu nhiệt khi hòa tan, nhiệt độ tăng thì độ tan tăng
Vd.: Độ tan AgCl ở 100 oC lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 10 oC

 Đối với chất tỏa nhiệt khi hòa tan, nhiệt độ tăng thì độ tan
giảm Vd.: CaSO4.2H2O có độ tan ở 600C lớn gấp 3 lần độ tan ở
1000C
38
4. ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

4.1. Hòa tan kết tủa:  AmBn  mA + nB

Cần giảm nồng độ của A hoặc B hoặc cả hai ion để cân bằng
chuyển dịch sang phải :
+ Dùng phản ứng tạo chất ít phân ly hoặc chất bay hơi.
+ Nếu kết tủa có T quá nhỏ có thể dùng phản ứng oxy hóa
khử để làm giảm nhiều nhất nồng độ ion A hoặc B.
+ Chuyển dạng tủa khó tan thành tủa dễ tan (chuyển tủa
CaSO4 thành CaCO3)

39
4. ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

4.2. Kết tủa hoàn toàn: mA + nB  AmBn

Cần giảm độ tan của kết tủa :
+ Cho thuốc thử dư để làm giảm độ tan (giảm độ tan khi có
ion chung cùng tên; lưu ý có sự tạo phức với ion cùng tên
không ?)
+ Chọn pH thích hợp.
+ Tránh các phản ứng phụ của ion kết tủa trong dung dịch
(phản ứng tạo phức, phản ứng oxy hóa….).

40
4. ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

4.3. Kết tủa phân đoạn:

Dung dịch có nhiều chất (nồng độ gần bằng nhau) cùng tạo
kết tủa với một thuốc thử. Chất nào có T nhỏ sẽ kết tủa
trước, chất có T lớn hơn sẽ kết tủa sau. Đó là hiện tượng kết
tủa phân đoạn (cạnh tranh tạo tủa).
Ví dụ: tách ion I- khỏi hỗn hợp có ion Cl- và I-

41
5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
- Phép đo bạc: dùng khả năng tạo tủa muối của ion bạc với
những anion khác nhau (clorid, bromid, iodid, cyanid,
sulfocyanid).
- Phép đo thủy ngân: dựa vào phản ứng hóa học tạo muối thủy
ngân ít tan (clorid, bromid, iodid)
Cho phép định lượng các anion như Cl- , Br-, CN-, SCN- , SO42-,
CrO42- , PO43- v.v… và ngược lại định lượng các cation tạo thành
tủa với các anion trên
Chủ yếu dùng phương pháp Ag để xác định ion halogenid và
Ag+, không còn dùng phương pháp Hg+ và Hg2+
42
 5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn
Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl 0,1 N bằng dd AgNO3 0,1 N (không kể pha loãng)
TAgCl =1,7.10-10
SAgCl =1,3.10-5
[Cl-] =1,3.10-5
pCl = 4,885

ml Ag+
90 100 110
pCl 1 4,885 8,77 pAg
2 4,885 7,77 43
3 4,885 6,77
 5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn
Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng)
pCl
V ml % [Cl]/[Ag+] 1N 0,1 N 0,01 N
90 10 1 2 3
99 1 2 3 4
99,9 0,1 3 4 4,73
Bước nhảy:
Tại điểm tương đương
• 1 N: 3 - 6,77
• 0,1 N: 4 - 5,77 100 0 4,885 4,885 4,885
• 0,01 N: 4,73 - 5,04 Sau điểm tương đương
100,1 0,1 6,77 5,77 5,04
44
 5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thử và dung dịch chuẩn
Chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dd AgNO3 (không kể pha loãng)
pCl
V ml % [Cl]/[Ag+] 1N 0,1 N 0,01 N
90 10 1 2 3
99 1 2 3 4
99,9 0,1 3 4 4,73
Bước nhảy:
Tại điểm tương đương
• 1 N: 3 - 6,77
• 0,1 N: 4 - 5,77 100 0 4,885 4,885 4,885
• 0,01 N: 4,73 - 5,04 Sau điểm tương đương
100,1 0,1 6,77 5,77 5,04
45
5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.2. Ảnh hưởng của độ tan chất kết tủa pCl = 4,885
(4 - 5,77)
pCl = 4
99,9 ml
pBr = 6,211
(4 - 8,42)

NaCl

NaBr
pI = 8,035
(4 - 12,07)
NaI
ml Ag+]

Chuẩn độ 100ml dung dịch NaHal bằng dd AgNO3 (cùng nồng độ)
46
5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.3. Hiện tượng hấp phụ
• Keo (colloid): là những tiểu phân có kích thước khoảng 10-7 -
10-4 cm, nằm trung gian giữa kích thước của ion và kết tủa.
Dung dịch keo là trạng thái trung gian giữa dung dịch thật và hỗn
dịch.

- -
I I -
- I -
I A gI I
-
I - -
I - -I
I I
47
5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.3. Hiện tượng hấp phụ
• Sự đông tụ keo: kết hợp các hạt keo thành các hạt lớn hơn do
nhiệt độ, tác dụng của ánh sáng, dòng điện cao tần, siêu âm,
lắc, trộn.
• Sự pepti hóa: kết tủa chuyển thành keo
• Dung dịch keo của AgX: tủa AgX sẽ hấp phụ ưu tiên các ion dư
của thuốc thử tạo ra lớp ion hấp phụ mang điện tích (điện tích âm
trong trường hợp dư Cl-, hoặc mang điện tích dương trong trường
hợp dư ion Ag+)̣. Do đó kết tủa AgX có thể xảy ra cộng kết với các
hagenid, SCN- và các ion khác. 48
5. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
5.4. Xác định điểm kết thúc trong PHƯƠNG PHÁP BẠC
• Chất chỉ thị được dùng trong phương pháp bạc cần không đổi
màu cho đến khi toàn bộ ion thử chuyển thành kết tủa.
• Chất chỉ thị tạo với ion thử một kết tủa mang màu, có độ tan
lớn hơn độ tan chất kết tủa chính

49
Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:
AgNO3
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl- AgCl
2Ag+ + CrO4- Ag2CrO4

Tủa đỏ gạch Ag2CrO4 có độ tan lớn hơn AgCl

NaCl
K2CrO4
Điều kiện:
• [CrO42- ] = 0,003 M để tránh màu vàng đậm của K2CrO4 làm khó nhận ra
màu của tủa Ag2CrO4
• pH: 6 –10
• pH < 6: muối Ag cromat sẽ tự hòa tan cho ra H2CrO4
• pH > 10: tạo hydroxid bạc và tủa Ag oxid xám đen.
50
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl- AgCl AgNO3

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

• Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl-, Br- và các
anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường
trung tính.
• Không dùng định lượng I- và SCN- do hiện NaCl
K2CrO4
tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo.
• Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che
màu của tủa Ag2CrO4.

51
Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:
AgNO3
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl-  AgCl
2Ag+ + CrO4- 
Tủa đỏ gạch Ag ACgrO2CrcOó 4độ tan lớn hơn AgCl
2 4

NaCl
K2CrO4
Điều kiện:
• [CrO42- ] = 0,003 M để tránh màu vàng đậm của K2CrO4 làm khó nhận ra
màu của tủa Ag2CrO4
• pH: 6 –10
• pH < 6: muối Ag cromat sẽ tự hòa tan cho ra H2CrO4
• pH > 10: tạo hydroxid bạc và tủa Ag oxid xám đen.
52
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl-  AgCl AgNO3

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4

• Chỉ dùng để xác định trực tiếp Cl-, Br- và các
anion tạo muối bạc kém tan trong môi trường
trung tính.
• Không dùng định lượng I- và SCN- do hiện NaCl
K2CrO4
tượng hấp phụ trên bề mặt tủa tạo thành hệ keo.
• Không thể chuẩn độ dung dịch có màu vì che
màu của tủa Ag2CrO4.

53
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl-  AgCl AgNO3

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4

• Các cation tạo tủa với ion CrO42- phải được khử
trước khi định luợng. Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải
được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat.
• Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi. NaCl
K2CrO4

54
Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:
Phương pháp FAJANS
• Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa
AgNO3
keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-.
Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo
làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay
đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch).
• Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl-,
Br-, hay I- dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein
KI
eosinat

55
PHƯƠNG PHÁP FAJANS
• Không làm đổi màu dd mà chỉ đổi màu trên bề AgNO3
mặt tủa keo mang điện tích dương

Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu cơ = HE)

HE  H+ + E- (dung dịch màu hồng vàng phát quang)
mAgI + nI-  [AgI]
nI- (tủa keo trắng) -
-I I I-
-
m I -I A g I I -
-
- I-
Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E I - -
I I
KI
eosinat
Sau ĐTĐ:
kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag+ dư có
điện tích dương nên hấp phụ mạnh
các anion E- mang màu hồng đậm Tủa hồng đậm 56
PHƯƠNG PHÁP FAJANS
AgNO3

KI
dd hồng vàng tủa hồng đậm eosinat

• Chọn pH thích hợp với anion hữu cơ dùng làm chỉ thị.
57
 PHƯƠNG PHÁP FAJANS
AgNO3
Ở pH ~ 7 thích hợp với anion dùng làm chỉ
thị:
• Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- và không
định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp
phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương
đương. KI
eosinat
• Fluorescein và dichlorofluorescein: định
lượng Br-, I-, Cl-, SCN-.
58
 Chuẩn độ thừa trừ trong môi trường acid:
PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha)
Áp dụng khi định lượng halogenid trong môi trường
acid mà không có chỉ thị chuyên biệt nên phải
chuẩn độ thừa trừ. Tiến hành qua 2 bước: NH4SCN

Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- +

12H2O

Ag+ (thừa) + Br - + H+  AgBr

Ag+ (dư) + SCN-  AgSCN 
3(SCN)- + Fe3+  Fe(SCN)3 Br -, I-
AgNO3 (thừa)
HNO3
Fe3+
59
PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard
Độ chính xác tùy vào sự khác biệt về độ tan
giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc NH4SCN
• SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- và Br- )
• SAgSCN < SAgCl: độ hòa tan của thiocyanat 170 lần

kém hơn của clorid). Tại ĐTĐ, màu hồng xuất

hiện của Fe(SCN)3 nhanh chóng mất đi do phản
ứng cạnh tranh tạo tủa.
3+
Fe(SCN)3 + 3AgCl   Fe + 3Cl- + 3AgSCN 
Cl-
AgNO3 (dư)
Fe3+
60
 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard

Khắc phục:
NH4SCN
• Lọc loại tủa AgCl,
• Tích tụ tủa bằng cách đun sôi.
• Thêm một lớp dung môi hữu cơ vào (ether,
nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân
cách của nước và dung môi hữu cơ và không
tác dụng với SCN-
Br -, I-
AgNO3 (dư)
Fe3+

61
 PHƯƠNG PHÁP Charpentier-
Volhard

• Dùng môi trường acid mạnh như HNO3 (đđ) NH4SCN

để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O và
giảm hiện tượng hấp phụ.
• [Fe3+] ~ 0,01 M vì [Fe3+] > 0,2 M (có màu
vàng) làm ta khó nhận sự đổi màu của dung
dịch chuẩn độ
Br -, I-
AgNO3 (dư)
Fe3+
62
 PHƯƠNG PHÁP BẠC
Ion cần xác định Phương pháp Chú ý
Br-, CI- Mohr Môi trường trung tính,
loại Ba2+, Pb2+
(AsO4)3-, Br-, I-, Volhard
SCN-
CO32-, CrO42-, CN-, Volhard Loại tủa
CI-, C2O4 2-, PO43-,
S2-,
Br-, CI- , I-, SCN- , Fajans CT: diclorofluorescein
CN-

63
Phương pháp MOHR
Ag+ + Cl-  AgCl AgNO3

2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4

• Các cation tạo tủa với ion CrO42- phải được khử
trước khi định luợng. Ví dụ: ion Pb2+ và Ba2+ phải
được loại bỏ dưới dạng tủa sulfat.
• Nước cất phải khử carbonic bằng đun sôi. NaCl
K2CrO4

64
Chuẩn độ trực tiếp, môi trường trung tính:
Phương pháp FAJANS
• Dựa trên tính chất: các halogenid bạc đều tạo tủa
AgNO3
keo có tính chất hấp phụ tăng dần từ Cl-, Br-, I-.
Một số chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt tủa keo
làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự thay
đổi màu rõ rệt (không làm đổi màu của dung dịch).
• Phương pháp ĐL trực tiếp, có thể định lượng Cl-,
Br-, hay I- dùng chỉ thị màu eosin hoặc fluorescein
KI
eosinat

65
PHƯƠNG PHÁP FAJANS
• Không làm đổi màu dd mà chỉ đổi màu trên bề AgNO3
mặt tủa keo mang điện tích dương

Trước ĐTĐ: (chỉ thị màu = acid hữu cơ = HE)

HE  H+ + E- (dung dịch màu hồng vàng phát quang)
mAgI + nI-  [AgI]
nI- (tủa keo trắng) -
-I I I-
-
m I -I A g I I -
-
- I-
Tủa keo KHÔNG HẤP PHỤ anion chỉ thị E I - -
I I
KI
eosinat
Sau ĐTĐ:
kết tủa AgI hấp phụ các ion Ag+ dư có
điện tích dương nên hấp phụ mạnh
các anion E- mang màu hồng đậm Tủa hồng đậm 66
PHƯƠNG PHÁP FAJANS
AgNO3

KI
dd hồng vàng tủa hồng đậm eosinat

• Chọn pH thích hợp với anion hữu cơ dùng làm chỉ thị.
67
 PHƯƠNG PHÁP FAJANS
AgNO3
Ở pH ~ 7 thích hợp với anion dùng làm chỉ
thị:
• Eosin: để định lượng Br-, I-, CN- và không
định lượng Cl- vì eosinat bị tủa AgCl hấp
phụ sớm nên tủa đỏ trước điểm tương
đương. KI
eosinat
• Fluorescein và dichlorofluorescein: định
lượng Br-, I-, Cl-, SCN-.
68
 Chuẩn độ thừa trừ trong môi trường acid:
PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard (Fonha)
Áp dụng khi định lượng halogenid trong môi trường
acid mà không có chỉ thị chuyên biệt nên phải
chuẩn độ thừa trừ. Tiến hành qua 2 bước: NH4SCN

Fe(NH4)(SO4)2.12H2O = Fe3+ + NH4+ + 2SO42- +

12H2O

Ag+ (thừa) + Br - + H+  AgBr

Ag+ (dư) + SCN-  AgSCN 
3(SCN)- + Fe3+  Fe(SCN)3 Br -, I-
AgNO3 (thừa)
HNO3
Fe3+
69
PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard
Độ chính xác tùy vào sự khác biệt về độ tan
giữa halogenid bạc và thiocyanat bạc NH4SCN
• SAgSCN > SAgX: không sai số nhiều (I- và Br- )
• SAgSCN < SAgCl: độ hòa tan của thiocyanat 170 lần

kém hơn của clorid). Tại ĐTĐ, màu hồng xuất

hiện của Fe(SCN)3 nhanh chóng mất đi do phản
ứng cạnh tranh tạo tủa.
3+
Fe(SCN)3 + 3AgCl   Fe + 3Cl- + 3AgSCN 
Cl-
AgNO3 (dư)
Fe3+
70
 PHƯƠNG PHÁP Charpentier- Volhard

Khắc phục:
NH4SCN
• Lọc loại tủa AgCl,
• Tích tụ tủa bằng cách đun sôi.
• Thêm một lớp dung môi hữu cơ vào (ether,
nitrobenzen), AgCl đóng vón lại ở mặt phân
cách của nước và dung môi hữu cơ và không
tác dụng với SCN-
Br -, I-
AgNO3 (dư)
Fe3+

71
 PHƯƠNG PHÁP Charpentier-
Volhard

• Dùng môi trường acid mạnh như HNO3 (đđ) NH4SCN

để tránh tạo tủa Fe(OH)3 hay tủa Ag2O và
giảm hiện tượng hấp phụ.
• [Fe3+] ~ 0,01 M vì [Fe3+] > 0,2 M (có màu
vàng) làm ta khó nhận sự đổi màu của dung
dịch chuẩn độ
Br -, I-
AgNO3 (dư)
Fe3+
72
 PHƯƠNG PHÁP BẠC
Ion cần xác định Phương pháp Chú ý
Br-, CI- Mohr Môi trường trung tính,
loại Ba2+, Pb2+
(AsO4)3-, Br-, I-, Volhard
SCN-
CO32-, CrO42-, CN-, Volhard Loại tủa
CI-, C2O4 2-, PO43-,
S2-,
Br-, CI- , I-, SCN- , Fajans CT: diclorofluorescein
CN-

73