HChemO Academy Đáp án đề luyện tập tổng hợp nâng cao và củng cố

Hoá chuyên nền tảng toàn diện Nội dung: Hoá học phức chất

Bài 2:
a. Các đồng phân

b. [Fe(CN)6]4- là chất nghịch từ. Do P < ∆ nên trong cấu hình không có electron độc thân; còn [Fe(CN)6]4-
là chất thuận từ. Do P > ∆ nên trong cấu hình có electron độc thân như dưới đây:

Fe2+ [Fe(CN) 6]4- Fe2+ [FeF6]4-

1
Bài 3:
Có 3 đồng phân hình học, trong đó đồng phân (III) có đồng phân quang học
NH3 Cl Cl Cl
Cl NH3 Cl Cl
en en en en
1 Co Co Co Co
Cl NH3 NH3 H3N
NH3 Cl NH3 NH3
(I) (II) (III)
Theo thuyết VB, cấu hình electron của Co3+: d6.
- Với phức chất [CoF6]3- thuận từ. Do tương tác giữa Co3+ và F- yếu nên cấu hình của Co3+ vẫn giữ
nguyên như cũ:
3d 4s 4p 4d
Cr2+

F F F F F F

Lai hoá ngoài sp3d2

- Với phức chất [Co(NH3)6]3+ nghịch từ. Do tương tác giữa Co3+ và NH3 mạnh nên cấu hình electron của
Co3+ bị dồn lại:
2
3d 4s 4p 4d
Cr2+

NH3 NH NH3 NH3 NH3 NH

3 3

Lai hoá ngoài d2sp3

Theo thuyết trường tinh thể:
- Với phức chất [CoF6]3-: P > DO nên cấu hình electron của phức t24g eg2 , phức spin cao và thuận từ.

- Với phức [Co(NH3)6]3+ do P < DO các electron được chuyển về mức năng lượng thấp có cấu hình
electron t26g . Đó là phức spin thấp và nghịch từ.

2
Bài 4:
1 O
N Cu N

A: trans-[Cu(II)(gly)2]: O

N N

Zn Zn
O O
N N
O O
B: [Zn(gly)2]
2- 2-
O O
N O O N
Ca Ca
N O O N

O O
C: [Ca(EDTA)]2-
+
N
N Cu N

D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện N

3- 3-
O O
O O O O
Fe Fe
O O O O
O O
E: K3[Fe(C2O4)3]
2-
O
O Cu O

F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện O

G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(μ-OH)2}3]6+ (bất đối)

6+
NH3
H3N NH3
Co
H
NH3 H O NH3
H3N O OH
Co Co
H3N O OH
NH3 H H O NH3
Co
H3N NH3
NH3
phøc ®a nh©n

3
 H2N NH2
Pt
H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] (bất đối) Cl Br

KNH2, NH3 NaNO2, HBr Cu

CuBr
N N NH2 N Br N N

3 [Fe(bpy)3]SO4;
dz2 dx2-y2
t2g

2+ 2+
N N
N N N N
Fe Fe
N N N N eg
N N dxy dxz dyz
Fe2+
[Fe(bpy)3] 2+

4 Sự tạo thành ion phức [Fe((bpy)3]2+trong dung dịch là quá trình gồm ba bước:

Bước cuối cùng có sự chuyển từ phức spin cao (kém bền) sang phức spin thấp (bền hơn). Năng lượng làm
bền của trường phối tử làm cho bước cuối thuận lợi về mặt năng lượng, ngoài ra hiệu ứng vòng càng cũng
làm thuận lợi quá trình)

Bài 5:
1. a. A : Cl- ; B : NO2- ; C : NH3; D : py

b. Phức IV: phức V: phức VI:

c. Phức VI có 3 đồng phân

4
Bài 6:
a) Khối lượng phân tử của khí B là M(B) = 1,59.29,0 = 46,1 g/mol. Từ giả thiết B có màu nâu cho phép ta
khẳng định rằng khí đó là NO2. Như vậy chất lỏng không màu A là N2O4. Hợp chất D chính là muối nitrat
của kim loại C do nhiệt phân D sinh ra một oxit.
Chúng ta có:
MD = 62n/(100-32,22)%= 91,47n (g/mol) (với n là số oxy hóa của kim loại C trong muối nitrat). Từ đây ta
có khối lượng phân tử của C sẽ là 91,47n -62n = 29,47n, điều này cho kết qủa là n = 2 và C là Co.
Như vậy D là Co(NO3)2. Do phản ứng của oxit E với HCl cho khí G là Cl2 nên oxit E phải là Co3O4 còn F
là CoCl2.6H2O (muối hexahydrat này có màu hồng, màu này bị mất đi khi đun nóng).
Kết luận: A = N2O4; B = NO2; C = Co; D = Co(NO3)2; E = Co3O4; F = CoCl2.6H2O; G = Cl2
Các phản ứng xảy ra:
N2O4 ⇌ 2NO2
Co + 2 N2O4 ®Co(NO3)2 + 2NO
3Co(NO3)2 ® Co3O4 + 6NO2 + O2
Co3O4 + 8HCl ® 3CoCl2 + Cl2 + 4H2O
CoCl2.6H2O ® CoCl2 + 6H2O
Phức Co2+ dễ bị oxy hóa bởi oxy không khí để tạo phức Co3+. Điều này cho phép ta kết luận X
chính là [Co(NH3)6]Cl3. Cation X có cấu trúc:

Các phản ứng xảy ra là:

4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3.H2O + O2 ® 4[Co(NH3)6]Cl3 + 22H2O
6[Co(NH3)6]Cl3 ® 6CoCl2 + 6NH4Cl + N2 + 28NH3

5
Bài 7:
1. Giản đồ MO của phân tử CO.

sz*

px* py*

2p
2p
sz

px py

ss*

2s
2s
ss
C CO O

Phức hexacacbonyl crom(0), Cr(CO)6

Trong phân tử CO, cặp electron trên MO sz có năng lượng cao hơn những cặp electron trên MO px và py
nên có khả năng tạo liên kết s cho nhận với các obitan lai hóa d2sp3 trống của nguyên tử crom.
d2sp3
3d 4s 4p
Cr(0):

liªn kÕt CO CO CO CO CO CO
Cr CO

liªn kÕt Cr CO

Ngoài liên kết s–cho nhận (Cr¬CO), trong hexacacbonyl còn có liên kết
p –cho Cr®CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử crom với những MO –p* trống của phân
tử CO và nhờ liên kết p này, các phân tử cacbonyl kim loại được làm bền thêm.

s
Cr C O

p-cho

Vậy phức Cr(CO)6 có cấu hình bát diện đều và nghịch từ.
CO
OC CO
Cr
OC CO
CO

6
Bài 8.
n Pb(NO ) 1,3240 : 331 2
a) 3 2
= = Þ Anion trong A là X4-
nA 0,1 .0,02 1

2Pb2+ + X4- ® Pb2X¯

¾¾

4.10-3 2.10-3 2.10-3 (mol)

1,252
M Pb X = = 626 (g / mol) Þ M X4- = 626 – 207.2 = 212 (g/mol)
2
2.10-3
2Fe2+ + X4- ¾¾
® Fe2X¯ (C)
0,01 0,005 (mol)
1,27 1,62
n FeCl = = 0, 01 (mol); MC = MFe X = = 324 (g / mol)
2
127 2
0,005

324.51,85
Số nguyên tử Fe trong chất C = =3
100.56
Þ ion X4- có 1 nguyên tử Fe

Vì Xn- là phức bát diện nên số phối tử là 6

212 - 56
Mà M X4- = 212 (g/mol) Þ Mphối tử = = 26
6
Þ phối tử là CN-
µ X 4- = 0 Þ ion X4- chứa Fe2+

Þ X4- là [Fe(CN)6]4-.
Vậy : A là K4[Fe(CN)6]
Anion Xm- : [Fe(CN)6]m-
µ X m - = 1,72 = [n(n+2)]1/2 Þ n » 1 Þ Xm- chứa Fe3+.

Vậy B là K3[Fe(CN)6]
Suy ra C: Fe2[Fe(CN)6];
b) K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 ® Pb2[Fe(CN)6]¯ + 4KNO3
K4[Fe(CN)6] + 2FeCl2 ® Fe2[Fe(CN)6]¯ + 4KCl
2Fe2[Fe(CN)6] + 2K4[Fe(CN)6] + O2 + H2O ® 4KFe[Fe(CN)6] + 4KOH
K3[Fe(CN)6] + FeCl2 ® KFe[Fe(CN)6]¯ + 2KCl

Bài 9.

7
1 Ni2+ : [Ar]3d8
[Ni(CN)4]2-


dsp2

Vì sự tương tác giữa ion Ni2+ và ion CN- mạnh nên xảy ra sự ghép đôi 2 electron độc thân của
Ni2+ Þ Ni ở trạng thái lai hóa dsp2; phức có cấu trúc vuông phẳng; phức nghịch từ vì không còn electron
độc thân.
[NiCl4]2-


sp3

Vì sự tương tác giữa ion Ni2+ và ion Cl- yếu nên không xảy ra sự dồn điện tử của Ni2+ Þ Ni ở trạng
thái lai hóa sp3; phức có cấu trúc tứ diện; phức thuận từ vì có electron độc thân.
2 Vì [Ni(NH3)4]2+ ¾¾¾
+ HCl
® thu (A) và (B) là 2 đồng phân, nên [Ni(NH3)4]2+ phải có cấu trúc vuông phẳng,
Ni ở trạng thái lai hóa dsp2; phức nghịch từ.

Vì (A) + (COOH)2 → [Ni(NH3)2(C2O4)]; (B) + (COOH)2

nên A là đồng phân dạng cis; B dạng trans

(A) (B)

8
Bài 10:
B B B
A B A A A A
M M M
A A A B A A
A A B

B B B
B
1
B
B

B B
B

B
a/

Cl Cl Cl Cl
Pt + NO2- Pt + Cl -
H3N Cl H3N NO2
A

Cl Cl O2N Cl
Pt + NO2- Pt + Cl -
H3N NO2 H3N NO2
A B
2
b/

H3N Cl H3N Cl
Pt + NO2- Pt + NH3
H3N NH3 O2N NH3
C

H3N Cl H3N NO2

Pt + NO2- Pt + Cl -
O2N NH3 O2N NH3
C D

9
Bài 11:
[PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:
Cl
│
H3N—Pt—NH3 (1)
│
Cl
- Phản ứng của (1) với Ag2O:
Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH-
- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối
trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:
[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O
chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải
là:
H2O

Cl
NH3 Pt NH3

Cl

H2O

Bài 12: Công thức phân tử của A: Fe(CO)5.

Trong A, nguyên tử Fe lai hóa dsp3. Phân tử A có hình dạng lưỡng tháp tam giác. A là hợp chất nghịch từ.

Fe +5CO → Fe(CO)5
Fe(CO)5 + 2K → K2[Fe(CO)4] + CO
Fe(CO)5 + 4KOH → K2[Fe(CO)4] + K2CO3+ 2H2O
Fe(CO)5 + I2 → [Fe(CO)4]I2+ CO
10
Bài 13.
1. - NiCl2 + 2CN– + 2H2O Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl–
- Ni(OH)2 + 4CN– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH–
- [Ni(CN)4]2– + CN– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ)
2. Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi. Vói
phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử
trường mạnh

3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CN-

Ion phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong
[Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa
trong.

3d8 4s 4p 5 cặp e nhận từ 5 CN-

Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch, hai dạng đông
phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry)
S T
2 3
CN CN CN
Ni CN
CN CN Ni CN
CN
CN

3. Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh
Phản ứng với nước Ni0 Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol.
MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol
K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1,
Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp.
Phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z là CN-. Công thức phù hợp là
K4[Ni(CN)4],
Phản ứng:: K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4]
K4[Ni(CN)4] + O2 K2[Ni(CN)4] + K2O
K4[Ni(CN)4] + 2H2O K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2
Chú ý phản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước.

11
 Số phối trí 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3
CN 4

Ni CN
CN CN

Bài 14:
a. Cr
b. K3[Cr(CN)6], kali hexaxiano cromat (III);
c.

; µ = 3(3 + 2) = 3,87 µ B

d. H2O: 208 kJ/mol; Cl-: 158 kJ/mol; F-: 182 kJ/mol.

e. K4[Cr(CN)6], kali hexaxiano cromat (II).
g.

spin thấp spin cao

Bài 15:
a.

[Co(NH3)6] 2+
Có: 2 3 9
ELB = 6(- D o ) + 1( D o ) = - D o = -18360cm -1
5 5 5
=> E = hcn N A = 6,62.10 -34 J .s ´ 3.108 m.s -1 ´ (-18360cm -1 ) ´ 100cm ´ 6,022.10 23 mol -1 = -219,6kJ / mol )
1m
hc.N A
b. Hướng dẫn: Do =
l
3+
* Ion phức [Mn(H2O)6] :
6,6.10 -34.3,0.10 8.6,023.10 23
l= 3
= 0,476.10-6 (m) = 476 nm.
250,5.10
3+
Ion phức [Mn(H2O)6] hấp thụ màu xanh chàm nên hợp chất Mn(III) trong nước có màu vàng.
* Ion phức [Rh(H2O)6]3+:
6,6.10 -34.3,0.10 8.6,023.10 23
l= 3
= 0,371.10-6 (m) = 371 nm.
321,6.10
Ion phức [Rh(H2O)6]3+ hấp thụ bức xạ có l = 371 nm ngoài vùng nhìn thấy nên hợp chất Rh(III) trong nước
không có màu.
12
Bài 16.
a. i.
3+ N 3+
N F 3-
N N F
N Co N N Co N F Co F
N N F
N N F
ii.
eg

t2g

[Co(en)3] 3+ [CoF6] 3-
µ =0 µ = 4,9 M.B.
iii. DO của [CoF6] < [Co(en)3]3+ nên phức [CoF6]3- hấp thụ bức xạ có bước sóng dài hơn.
3-

b. i. ii.
Phức Công thức Tên gọi lmax, mầu
nm
1. CoCl3(NH3)6 [Co(NH3)6]Cl3 hexaammincoban(III) clorua 475 da cam
2. [Co(H2O)(NH3)5](NO3)3 pentaamminaquacoban(III) nitrat 495 đỏ
Co(H2O)(NO3)3(NH3)5
3. Co(CO3)(NO3)(NH3)5 [Co(CO3)(NH3)5]NO3 pentaammincacbonatocoban(III) 510 đỏ
nitrat
4. CoF(NO3)2(NH3)5 [CoF(NH3)5](NO3)2 pentaamminflorocoban(III) nitrat 515 đỏ
5. CoCl3(NH3)5 [CoCl(NH3)5]Cl2 pentaamminclorocoban(III) clorua 534 đỏ-tím
6. CoBr3(NH3)5 [CoBr(NH3)5]Br2 pentaamminbromocoban(III) 552 tím
bromua

iii. Các phức có giá trị lmax khác nhau là do chúng có năng lượng tách trong trường tinh thể khác nhau.
DO: [CoBr(NH3)5]Br2 < [CoCl(NH3)5]Cl2 < [CoF(NH3)5](NO3)2 < [Co(CO3)(NH3)5]NO3
< [Co(H2O)(NH3)5](NO3)3 < [Co(NH3)6]Cl3
(lmax càng lớn thì càng DO nhỏ)
=> DO: Br- < Cl- < F- < CO32- < H2O < NH3

Bài 17:
1) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng trong trường bát diện
Cấu hình Fe2+ trong phức
- spin cao: (t2g)4(eg)2.
- spin thấp: (t2g)6.

13
2)
*) Δo([Fe(CN)6]4−) = 32800 cm-1 = 6,0223.1023. 6,626.10-34.2,9979.1010. 32800= 392378,139 J/mol = 392,378
kJ.mol-1.
Δo([Fe(H2O)6]2+) = 10400 cm-1= 6,0223.1023. 6,626.10-34.2,9979.1010. 10400 = 124412,581 J.mol-1 = 124,413
kJ.mol-1.
*) Thấy Δo([Fe(CN)6]4−) > P nên phức Fe(CN)6]4− là phức spin thấp.
còn Δo([Fe(H2O)6]2+) < P nên [Fe(H2O)6]2+ là phức spin cao.
*) Năng lượng làm bền của
Fe(CN)6]4− là CFSE1 = 6.(-2/5. 392,378) + (3-1).229,1 = -483,5072 kJ.mol-1
[Fe(H2O)6]2+ là CFSE2 = 4.(-2/5.124,413) + 2.(3/5.124,413) + (1-1).229,1 = -49,7652 kJ.mol-1.
3).
a)
E
dz2 dx2-y2

eg

dx2-y2 dz2

dxz, dyz
dxy
t2g

dxy dxz, dyz

b)
Nếu phức biến dạng theo trục z kiểu rút ngắn liên kết thì theo vế trái của giản đồ trên; còn nếu kéo dãn thì theo
nửa phải của giản đồ. Nên
*) [CrCl6]4- là phức spin cao có cấu hình e kiểu (t2g)3(eg)1 có
Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là: E1 = 1.(-21/3) + 2.(+1/3) + 1.(-2/2) = -2/2
Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là: E2 = 2.(-1/3) + 1.(+2.1/3) + 1.(-2/2) = -2/2.
Phức chất [CrCl6]4- có xu hướng bị biến dạng. Cả hai xu hướng kéo dài và rút ngắn đều có ưu thế như nhau.
*) [Mn(CN)6]4- là phức spin thấp có cấu hình e kiểu (t2g)5 có
Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là: E1 = 2.(-21/3) + 3.(+1/3) = -1/3
Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là: E2 = 4.(-1/3) + 1.(+2.1/3) = -22/2.
Phức chất [Mn(CN)6]4-có xu hướng bị biến dạng kéo dãn vì thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
*) [Mn(H2O)6]2+ là phức spin cao có cấu hình e kiểu (t2g)3(eg)2 có
Năng lượng làm bền khi biến dạng rút ngắn là: E1 = 1.(-21/3) + 2.(+1/3) + 1.(-2/2) + 1.(2/2) = 0
Năng lượng làm bền khi biến dạng kéo dãn là: E2 = 2.(-1/3) + 1.(+2.1/3) + 1.(-2/2) + 1.(2/2) = 0 Phức chất
[Mn(H2O)6]2+ không có xu hướng bị biến dạng. Vì khi biến dạng năng lượng không thấp hơn ban đầu.

14