ĐỀ TÀI

KỸ THUẬT TẠO HYDRIDE

TRONG AAS

GVHD: TS. Nguyễn Văn Đông

HVTH: Nguyễn Thị Trúc Lam
Nguyễn Thị Lanh
 NỘI DUNG

I. Giới thiệu
II. Nguyên tắc hoạt động
III. Các yếu tố ảnh hưởng
IV. Cản nhiễu và loại trừ
V. Các ưu khuyết điểm
VI. Tài liệu tham khảo
 I. GIỚI THIỆU
Hạn chế của kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa
(FAAS):
+ Hiệu suất phun sương thấp.
+ Thời gian lưu của nguyên tử trong quỹ đạo quang học ngắn.
Độ nhạy thấp

Hiện nay sử dụng kỹ thuật tạo dẫn xuất hydride (HG-AAS) để

xác định các nguyên tố có khả năng tạo hợp chất hydride dễ
bay hơi như As, Se, Bi, Te, Sn, Sb, Pb, Ge.
 độ nhạy khá cao và thiết bị dùng cho phương pháp này khá
phổ biến tại VN.
 II. NGUYÊN TẮC
 Các nguyên tố cần phân tích được
chuyển thành hợp chất hydride nhờ chất
khử NaBH4 trong môi trường acid.
 Hợp chất hydride sinh ra được dòng khí
trơ (thường là khí argon) dẫn vào hệ thống
nguyên tử hoá mẫu của máy và đo phổ của
các nguyên tố theo điều kiện thích hợp của
mỗi nguyên tố.
 Kỹ thuật hydride gồm các giai đoạn sau:

+ Xử lý mẫu

+ Khử ion kim loại về hóa trị thấp nhất

+ Tạo dẫn xuất hydride  vận chuyển đến lò
nguyên tử hóa.

+ Nguyên tử hóa và đo tín hiệu.

 1. Khử ion kim loại về hóa trị thấp nhất
Ảnh hưởng của trạng thái oxi hóa:
+ As(V) kém nhạy hơn As(III) 20-30%
+ Sb (V) kém nhạy hơn Sb(III) 50%
+ Se(VI), Te(VI): không đo được  khử về Se(IV),
Te(IV)
Khử ion kim loại về hóa trị thấp nhất
- Dung dịch sau xử lý mẫu được cho vào ống cùng với
hệ dung dịch khử thích hợp: HCl, KI – ascorbic
acid, HCl – L-Cysteine. Mỗi chất khử có tính khử
và tác dụng đi kèm khác nhau.
 1. Khử ion kim loại về hóa trị thấp nhất

Công thức
Công thức cấu tạo Ascorbic acid
cấu tạo L-Cysteine

- Ống khử cho vào bình điều nhiệt ở nhiệt độ phù hợp trong
thời gian tương ứng.
- Ngoài ra, khử ion kim loại bằng phương pháp điện hóa khi
áp vào dung dịch một thế phù hợp trong thời gian đủ lâu.
 2. Tạo dẫn xuất hydride
a. Khử bằng Zn:
Zn + 2H+  Zn2+ + 2H
Am+ + (m+n)H  AHn + mH+
b. Khử bằng Natri bohiđrua – NaBH4
BH-4 + 3H2O + H+ H3BO3 + 8H
Am+ + (m+n)H  AHn + mH+
 2. Tạo dẫn xuất hydride

 Ở pH=<1 thì NaBH4 phân huỷ hoàn toàn

 Để hạn chế sự phân huỷ, người ta thường pha
NaBH4 trong môi trường NaOH hoặc KOH, sau
đó lọc qua màng lọc có đường kính 0.45m, bảo
quản dung dịch ở 4C
 Các phương pháp tạo hydride
( Methods of hydride genaration)
Hai chế độ cơ bản: chế độ truyền trực tiếp (Direct
stransfer) và chế độ thu gom (Collection).
 Chế độ truyền trực tiếp, hydride được tách ra từ dung
dịch mẫu được truyền đến buồng phun. Phương pháp:
+ Dòng liên tục (CF)
+ Tiêm dòng chảy (FI)
+ Khử theo mẻ (batch mode)
 Chế độ thu gom, hydride bị bẫy trong thiết bị thu gom
cho đến khi quá trình hoàn thành và sau đó nó được vận
chuyển đến buồng phun cùng một lúc.
 Phương pháp truyền hydride trực tiếp
a. Khử theo mẻ (Batch mode)
- Dung dịch được cho vào 1 ống Teflon, kỹ thuật viên dùng
pipet hút một lượng NaBH4 cho vào ống. Nhanh chóng gắn
chặt ống vào hệ thống vận chuyển hơi hydride.
- Hoặc có thể bơm NaBH4 vào ống như hệ thống sau:
Phương pháp dòng chảy liên tục (Continuous flow)
 Phương pháp dòng chảy liên tục (Continuous flow)

 Thiết bị quan trọng của phương pháp này là bơm nhu

động. Hệ thống gồm ống dây: dây hút NaBH4, dây hút
HCl, dây hút mẫu.
 Ba dây này sẽ hút dung dịch liên tục và trộn với nhau
trong cuộn dây phản ứng để sinh hơi hydride.
 Sau đó pha lỏng và hơi được tách ra làm hai phần nhờ
bộ tách lỏng khí, pha hơi được chuyển đến bộ phận phun
và pha lỏng được thải ra ngoài.
 Phương pháp dòng chảy liên tục (Continuous flow)

Phương pháp dòng liên tục cung cấp tín hiệu đầu ra
liên tục ngay sau khi cân bằng đạt được, kiểm soát
pH tốt hơn, chịu được các nguyên tố thường gây
nhiễu trong kỹ thuật tạo hydride
Bơm nhu động
3 kênh

HCl

NaBH4
Mẫu

Hệ thống tạo hydride GBC-HG3000

 Phương pháp tiêm dòng chảy (Flow Injection)
Cũng tương tự như phương pháp dòng chảy liên tục
nhưng mẫu chỉ được tiêm vào 1 lần chứ không hút lên
liên tục như phương pháp dòng chảy liên tục
Một số bộ tạo dẫn xuất hydride
 3. Nguyên tử hóa
Hơi hydride vận chuyển đến ống thạch anh được gia nhiệt
bằng điện hoặc bằng ngọn lửa và được nguyên tử hóa theo
cơ chế gốc tự do như sau:
H2 ↔ 2H*
H* + O2 ↔ OH* + O*
O* + H2 ↔ OH* + H*
OH* + H2 ↔ H2O + H*
AHn + H* ↔ AHn-1 + H2
AHn-1 + H* ↔ AHn-2 + H2
..........................
AH + H* ↔ A + H2
OH* + H* ↔ H2O
O* + O* ↔ O2
2H* ↔ H2
Ống thạch anh
 Ống thạch anh là ống hình chữ T
 Ống được đốt nóng bởi ngọn lửa không khí/acetylen,
nhiệt độ của ngọn lửa (hoặc được gia nhiệt bằng điện)
cắt đứt liên kết hydrua tạo thành các nguyên tử tự do.
 Ống được đặt đồng tâm với chùm tia sáng, do đó các
nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng và cho phổ hấp thu
 III. Các yếu tố ảnh hưởng
1. Tốc độ bơm: tốc độ bơm có ảnh hưởng quan
trọng đến hiệu suất tạo hydride
2. Nồng độ tác chất:
a. Nồng độ NaBH4: Nồng độ NaBH4 ảnh hưởng rất
lớn đến độ nhạy. Quá cao hay quá thấp cũng đều
không tốt. Nồng độ dung dịch thường sử dụng là
3% NaBH4/NaOH 2%
 III. Các yếu tố ảnh hưởng
b. Nồng độ acid: nồng độ acid góp phần quan
trọng vào phản ứng sinh hydride.
Thông thường người ta thường sử dụng nồng
độ HCl 3%. Nồng độ quá cao sẽ làm giảm hiệu
suất vận chuyển hơi hydride.
c. Nhiệt độ nguyên tử hóa: nhiệt độ nguyên tử hóa
quá thấp sẽ làm giảm hiệu suất nguyên tử hóa.
 IV. Cản nhiễu và loại trừ
1. Cản nhiễu quang phổ
Chủ yếu do ống thạch anh nóng đỏ phát bức xạ và ngọn
lửa phát bức xạ.
 Cản nhiễu này dễ dàng loại trừ bằng phép hiệu chỉnh
nền nguồn liên tục (CS-BG)
 2. Cản nhiễu không quang phổ
 Độ nhớt dung dịch cao do xử lý mẫu không tốt dẫn đến
không hút dung dịch lên được. Ngoài ra còn váng hữu cơ,
keo tụ, bọt khí cũng làm giảm độ nhạy.
 Loại trừ bằng cách vô cơ hóa mẫu triệt để.
 Nhiễu cation: một số cation Cu2+, Co2+, Fe3+…. có tính oxy
hóa làm giảm hiệu suất khử và hiệu suất sinh hydride.
Loại trừ bằng cách chiết bỏ hoặc dùng chất che.
 Nhiễu anion: NO3- , SO 2-4
… có tính oxy hóa làm giảm hiệu
suất khử và hiệu suất sinh hydride.
 Loại trừ bằng cách đuổi acid thật tốt, không dùng HF,
HNO3 & H2SO4 làm acid mang hay acid pha mẫu.
 2. Cản nhiễu không quang phổ
 Nhiễu do “Nhóm hydride”: các ion “nhóm hydride”
bị khử đồng thời làm giảm hiệu suất khử ion chính
và tạo hơi hydride đồng thời làm giảm hiệu suất tạo
hydride cũng như vận chuyển hơi hydride.
 Loại trừ bằng cách chiết bỏ hoặc dùng chất che.
 Nhóm kim loại quý: khử cạnh tranh làm giảm hiệu
suất khử đồng thời làm phân hủy hơi hydride & tạo
hỗn hống, bắt giữ kim loại nhóm hydride.
 Loại trừ bằng cách chiết bỏ hoặc dùng chất che.
 Ưu điểm
 Được dùng để phân tích hàm lượng vết của các
kim loại cho độ nhạy cao hơn phép đo trực tiếp
bình thường (F-AAS) cỡ ppb.
 Hiệu suất lấy mẫu cao
LOD: trong khoảng µg/L
 Có thể vận hành tự động
 Ưu điểm
 Kéo dài được thời gian lưu trong quang lộ.
 Tách bỏ được nguyên tố cần phân tích ra khỏi
nền mẫu phức tạp do đó làm giảm nhiễu hóa học,
quang phổ.
 Thời gian phân tích nhanh hơn phương pháp lò
Graphite (GF-AAS).
 Rẻ tiền.
 Nhược điểm
 Dễ bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố: hóa trị của
chất phân tích, thời gian phản ứng, áp suất
khí, nồng độ acid, và nhiệt độ nguyên tử hóa.
 Chưa loại trừ được hoàn toàn cản nhiễu
trong pha khí. Vài loại cản nhiễu hóa học vẫn
còn xuất hiện.
 Đòi hỏi kỹ thuật viên có kinh nghiệm cao.
 VI. TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Ts. Nguyễn Văn Đông, Ôn tập phổ nguyên tử (Kỳ thi

TS sau ĐH), 2010.
2. Phạm Luận. Phương pháp phân tích phổ nguyên tử.
NXB Đại học quốc gia Hà Nội
3. Pure &Appl. Chem., Vol. 64, No. 2, pp. 227-244,
1992 Printed in Great Britain. 1992 IUPAC
4. Jirí Dedina. Hydride generation atomic absorption
spectrometry
5. http://dethi.violet.vn/present/show/entry_id/3886072