1.4.3.

Kim Loại

a) Trạng thái oxy hóa và số electron của kim loại

Điện tích hình thức được gán cho một nguyên tử kim loại trong phức kim loại là
trạng thái oxy hóa của nó.

Nó được chỉ định và chứng minh dựa trên độ âm điện tương đối của nguyên tử
kim loại trung tâm và các phối tử xung quanh.

Trạng thái oxy hóa không tính đến sự đóng góp của cộng hóa trị.
(nghĩa là các electron được chia sẻ giữa nguyên tử kim loại và phối tử, thay vì định
vị trên phối tử hoặc trên kim loại)

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.13 2
 1.4.3. Kim Loại

a) Trạng thái oxy hóa và số electron của kim loại

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

3
Applications – Tr.14
 1.4.3. Kim Loại

a) Trạng thái oxy hóa và số electron của kim loại

Cần thấy rõ từ các ví dụ trước rằng miễn là chúng ta nhất quán trong cách đếm
electron thì cả hai phương pháp đều cho câu trả lời giống nhau

Cơ sở lý luận của quy tắc này chỉ đơn giản là ion kim loại có thể sử dụng chín quỹ
đạo - năm quỹ đạo d, ba quỹ đạo p và một quỹ đạo s - để chứa các electron trong
lớp vỏ hóa trị của nó.

Quy tắc này thường được gọi là "quy tắc mười tám electron“.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

4
Applications – Tr.15
 1.4.3. Kim Loại

b) Phức kim loại không bão hòa

Các phức có CO, PPh3, H ̄, v.v. làm phối tử có xu hướng phản ứng nếu số electron
ở trên kim loại nhỏ hơn 18.

Chúng trải qua các phản ứng để hình thành các liên kết bổ sung để đạt được số
electron là 18.

=> Khi số electron nhỏ hơn 18, phức kim loại thường được phân loại là không bão
hòa phối tử.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.15 5
 1.4.3. Kim Loại

b) Phức kim loại không bão hòa

Khả năng phản ứng cao cũng có thể là do sự dịch chuyển dễ dàng của các phối tử
liên kết yếu.

Khả năng hình thành các liên kết bổ sung hoặc sự dịch chuyển dễ dàng của các
phối tử liên kết yếu, trong nhiều trường hợp có thể chỉ là các phân tử dung môi,
đều là biểu hiện của sự không bão hòa phối hợp.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.16 6
 1.4.3. Kim Loại

b) Phức kim loại không bão hòa

Sự không bão hòa phối hợp đôi khi có thể được tạo ra bằng cách sử dụng các phối
tử cồng kềnh.

Một số phối tử có thể chiếm phần lớn không gian xung quanh nguyên tử kim loại
và ngăn cản sự hiện diện của toàn bộ phối tử.

=> do các ràng buộc về không gian, không thể đạt được 18 electron.

Nếu các phối tử này cồng kềnh thì lực đẩy không gian giữa chúng sẽ gây ra sự
phân ly phối tử và trạng thái cân bằng được thiết lập.

Ni(PR3)4 → Ni(PR3)3 + PR3

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.16 7
 1.4.3. Kim Loại

b) Phức kim loại không bão hòa

Một ước tính định lượng về nhu cầu không gian của PR3 có thể được thực hiện
theo góc hình nón của nó.

Nhiều phức tham gia vào các phản ứng xúc tác đồng nhất có số electron nhỏ hơn
16. Điều này đặc biệt đúng đối với các phức kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxy
hóa cao như (C2H)TiCl, Ti(OPr)4, v.v.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.16 8
 1.4.3. Kim Loại

c) Kim loại đất hiếm

Hầu hết các quá trình xúc tác đồng nhất thực sự đều dựa trên các hợp chất kim loại
chuyển tiếp.

Tuy nhiên, các ứng dụng xúc tác của phức hợp đất hiếm cũng đã được báo cáo,
mặc dù cho đến nay vẫn chưa có ứng dụng công nghiệp nào.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.17 9
 1.4.3. Kim Loại

c) Kim loại đất hiếm

Các ion đất hiếm trong hầu hết các trường hợp đều ở trạng thái oxy hóa 3+.

Có sự tương đồng giữa các phức kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxy hóa cao và
các phức chất đất hiếm:
- Sự phân ly phối tử hoặc một số cơ chế tương tự khác đều tạo ra sự không bão hòa
phối hợp.

- Chất nền được kích hoạt bằng cách tương tác trực tiếp với các ion kim loại nhỏ,
có độ dương điện cao.

- Trạng thái oxy hóa của các ion kim loại không thay đổi trong quá trình xúc tác.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.17 10
 1.4.4. Các phản ứng quan trọng

a) Phản ứng oxy hóa – khử

Phản ứng oxy hóa là phản ứng trong đó kim loại trải qua quá trình oxy hóa và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc phân tử được thêm vào trung tâm kim loại.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.19,20 11
 1.4.4. Các phản ứng quan trọng

b) Phản ứng chèn

Trong các phản ứng xúc tác đồng nhất, các liên kết cũ thường bị phá vỡ bởi các
phản ứng oxy hóa và các liên kết mới được hình thành bằng các phản ứng khử và
phản ứng chèn.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.22 12
 1.4.4. Các phản ứng quan trọng

c) Phản ứng loại bỏ B-Hydride

Sự tách hydrua cũng có thể xảy ra từ các nguyên tử cacbon ở các vị trí khác,
nhưng sự loại bỏ khỏi cacbon B là phổ biến hơn.

Việc đưa một anken vào liên kết kim loại-hydro và phản ứng loại bỏ ẞ có mối
quan hệ thuận nghịch.

Đối với một số phức kim loại nhất định, có thể nghiên cứu trạng thái cân bằng
thuận nghịch này bằng phương pháp quang phổ NMR

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.23 13
 1.4.4. Các phản ứng quan trọng

d) Tấn công nucleophin vào phối tử

Khi phối hợp với một trung tâm kim loại, môi trường điện tử của phối tử rõ ràng sẽ
trải qua một sự thay đổi.

Tùy thuộc vào mức độ và tính chất của sự thay đổi này, phối tử có thể trở nên nhạy
cảm với điện di hoặc ái nhân tấn công.

Homogeneous Catalysis Mechanism And Industrial

Applications – Tr.23,24 14